Совершенствование электрохимического метода получения низкоэтерифицированных пектинов с высокими комплексообразующими свойствами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.18.01, кандидат наук Филимонов, Михаил Васильевич

• Филимонов, Михаил Васильевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Филимонов, Михаил Васильевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 Состояние проблемы и постановка задач исследования (обзор литературы)

1.1. Строение и свойства пектина

1.2. Способы коагуляции высокомолекулярных органических соединений

1.3. Методы осаждения пектина из экстракта

1.4. Технологии получения пектина на основе использования метода

его осаждения в импульсном вращающемся электрическом поле

1.5. Преимущественные характеристики технологии пектина с применением способа электроосаждения

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Объекты исследований 3

2.2. Методы исследований

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Технологическая оценка сырья для получения пектина с использованием электрохимического метода

3.2. Теоретическое обоснование и технические решения модернизации установки для коагуляции пектинов в импульсном вращающемся электрическом поле

3.3. Изучение кинетики процесса электрокоагуляции-флокуляции пектинов в импульсном вращающемся поле на модельных растворах и определение порога электрокоагуляции

3.4. Исследование влияния концентрации ионов водорода в пектиновом растворе на процесс электрокоагуляции пектина

3.5. Сравнительный анализ зависимостей выхода и аналитических характеристик электроосаждённого пектина, полученного на исходной и модернизированной установках, от параметров электрического поля

3.6. Оптимизация процесса коагуляции-флокуляции пектина из пектиновых экстрактов во вращающемся электрическом поле

3.7. Сравнительный анализ комплексообразующей способности электроосаждённого пектина по отношению к катионам поливалентных металлов

3.8. Обоснование и усовершенствование технологии получения низкоэтерифицированного пектина методом коагуляции в импульсном вращающемся электрическом поле из омыленного пектинового экстракта

3.9. Расчёт экономической эффективности производства пектина по усовершенствованной технологии электроосаждения 95 Заключение 97 Список использованной литературы 101 Приложение А. Разработанная техническая документация 119 Приложение Б. Акты производственных испытаний 124 Приложение В. Патенты на изобретения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совершенствование электрохимического метода получения низкоэтерифицированных пектинов с высокими комплексообразующими свойствами»

ВВЕДЕНИЕ

Мероприятия по оздоровлению населения России, отраженные в Концепции государственной политики в области здорового питания населения России на период до 2015 г., предусматривают разработку и внедрение новых технологий, обеспечивающих максимальное удаление из готовой продукции токсичных веществ.

Минимизация последствий антропогенной нагрузки на вырабатываемую пищевую продукцию успешно реализуется в пищевой индустрии путем ее комбинирования с высокоэффективными сорбентами по отношению к тяжелым металлам, радионуклидам и другим инкорпоративным веществам. Лидирующее положение в ряду эффективных биологических сорбентов занимает растительный высокомолекулярный полисахарид - пектин, обладающий широким спектром ком-плексообразующих, студнеобразующих и радиопротекторных свойств, что повышает его значимость в качестве энтеросорбента. Однако его производство в России в настоящее время не налажено.

Пектин активно используется в российской пищевой индустрии с 80-х годов XX века и за это время стал одним из основных видов сырья, определяющих развитие кондитерской промышленности. В данный момент наблюдается стабильный рост объема потребления пектина в стране в основном за счет расширения сферы применения импортного пектина в молочной промышленности и производстве безалкогольных напитков. Этому способствует и существующая тенденция отказа производителей продуктов питания от добавок животного и синтетического происхождения. Антибактериальные, антиоксидантные и детоксикацион-ные свойства пектина делают его незаменимым компонентом функциональных продуктов питания. Из всех производимых в мире пектинов различного назначения 85 - 90% используется в пищевой промышленности, что делает актуальным совершенствование традиционных [1, 2] и создание новых технологий получения пектина, основанных на применении электрофизических методов, позволяющих

получать пектины с повышенными показателями качества, в том числе с высокими сорбционными свойствами.

Актуальность исследований подтверждена включением их в План фундаментальных и приоритетных прикладных исследований по научному обеспечению развития АПК Российской Федерации на 2011-2015 г. (тема «Разработать перспективные ресурсосберегающие технологии глубокой переработки плодовой и ягодной продукции на основе принципов пищевой комбинаторики и новых биотехнологических приемов для создания продуктов питания общего и специального назначения» № госрегистрации 01201155915), а так же поддержкой грантами Российского фонда фундаментальных исследований №08-03-99034 «Разработка электрохимического метода получения натуральных высокоэффективных сорбентов в высокочастотном импульсном электрическом поле» и №12-08-31231 «Выявление механизма и закономерностей электрокоагуляции и флокуляции кислых полисахаридов плодового сырья, обладающих радиопротекторным действием».

1 СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ (обзор литературы)

1.1 Строение и свойства пектина

Пектин является высокомолекулярным соединением, имеющим углеводную природу. В 1790г. исследователь Ваклен (Vauquelin) выделил из фруктового сока водорастворимое вещество, обладающее гелеобразующей способностью, а через 40 лет Браконно (Braconnot) назвал его пектиновой кислотой (от греческого «pektos» - свернувшийся, застывший). В 1924г. Смоленский А.И. первым предположил, что пектин состоит из остатков Д-галактуроновой кислоты, соединенных между собой через а-1,4-гликозидную связь в полимерную цепочку [59, 62]. Мей-ер (Meier) и Марк (Mark) в 1930 г подтвердили это предположение, экспериментально доказав существование полимерной молекулы пектина. Это предположение получило развитие и в исследованиях Хенглейна [107], который впервые установил структурную формулу пектиновой молекулы (рисунок 1).

Рисунок 1 — Структурная схема молекулы пектина, цитируется по [147]

Основным компонентом пектиновых веществ является полигалактуроновая кислота, неразветвленные полимерные цепочки которой входят в состав рамнога-лактуронана-1 и служат фундаментом макромолекул пектина.

Н

он

он

Полигалактуроновая кислота частично этерифицирована метоксильными группами, а свободные карбоксильные группы могут быть частично или полностью нейтрализованы ионами натрия, калия, аммония [154].

Наличие этерифицированных карбоксильных групп открыл учёный Фел-ленберг [116]. Этим он объяснил присутствие метанола во фруктовых соках и винах. Химическое строение этерифицированных пектиновых кислот отличается от строения полигалактуроновых кислот только различным количеством метоксиль-ньгх групп.

У пектинов сахарной свеклы, подсолнечника, картофеля, груши в некоторых мономерных звеньях спиртовые группы в положениях С2 и СЗ ацетилирова-ны (рисунок 2).

н он

н он

Рисунок 2 - Схема строения ацетилированной молекулы пектина,

цитируется по [99]

При изучении продуктов частичной деструкции пектиновых веществ было установлено, что между блоками галактуроновой кислоты в основную цепь поли-уронида входят остатки рамнозы с помощью а-1-2 связей [53,99,116].

Проведённые исследования показали, что рамноза распределяется в основной цепочке не по случайному закону [138]. Имеет место чередование участков, состоящих только из галактуроновых кислот и участков из триозолида.

Принципиальная структурная схема пектиновых веществ по Телмейду (а-Т>-галактуроновая кислота 1-2; р-Ь-рамноза; 1-4 галактуроновая кислота) представлена на рисунке 3.

n

Рисунок 3 - Принципиальная структурная схема пектиновых веществ

по Талмейду, цитируется по [116]

Однако не все пектиновые вещества содержат рамнозу. Научные исследования, проведенные Biswas, Гориным и Оводовым, подтвердили сведения о том, что пектины, полученные из разнообразного сырья, представляют собой полидисперсные соединения и являются комплексом кислых и нейтральных полисахаридов, который содержит три структурные единицы: пектиновую кислоту, галактан и арабинан [131, 150, 153].

Свойства пектиновых веществ зависят от химического строения молекулы пектина. Главной характеристикой, определяющей эту зависимость, является степень этерификации.

В зависимости от значения степени этерификации пектиновые вещества классифицируются на высокоэтерифицированные (Е>50 %) и низкоэтерифициро-ванные (Е<50 %). Степень этерификации определяет такие важные свойства пектина как растворимость, вязкость, студнеобразующая и комплексообразующая способности.

Растворимость пектина зависит от степени полимеризации и степени этерификации карбоксильных групп. Растворимость в воде увеличивается при повышении степени этерификации и уменьшении молекулярной массы [106, 116,132].

Пектиновые кислоты, полностью лишенные метоксильных групп, даже при небольшой молекулярной массе нерастворимы в воде [146]. Из двух пектинов с

равными молекулярными массами легче растворяется пектин с меньшей длиной цепи, но с большим количеством метоксильных групп. Пектины со степенью эте-рификации 66 % хорошо растворимы в воде, при степени этерификации 39,6 % и менее являются малорастворимыми [34].

Вязкость является одним из характерных свойств пектиновых веществ как и других лиофильных коллоидов. Молекулы пектина легко ассоциируются либо друг с другом, либо с крупными молекулами сопутствующих веществ.

Вязкость водных растворов пектинов зависит от концентрации, длины молекулярной цепи, степени этерификации, присутствия электролитов и температуры. С увеличением молекулярной массы вязкость увеличивается. При одинаковой молекулярной массе вязкость возрастает с увеличением электрического заряда макромолекулы (количества свободных карбоксильных групп). Для пектиновых веществ с различной степенью этерификации вязкость максимальна при рН 6 — 7 и минимальна при рН 4 [34].

При повышении температуры вязкость снижается по причине разрушения суперструктуры пектина.

Отношение пектина к электролитам определяется величиной отрицательного заряда частиц в растворе, являющегося функцией степени этерификации карбоксильных групп пектиновой кислоты [116]. Кислоты, содержащие небольшое количество метоксильных групп, имеют повышенную чувствительность к электролитам. Соли поливалентных металлов обладают большим осаждающим действием, так как нейтрализуется отрицательный заряд пектиновой молекулы и образуется нерастворимая соль [107].

При смешивании гидратированных пектиновых молекул с полярными органическими растворителями (ацетон, спирт) пектин выделяется в виде коагулированного осадка.

Важным свойством пектиновых веществ, определяющим его использование в пищевой промышленности, является студнеобразующая способность.

Способности пектина как студнеобразователя определяются степенью этерификации. Высокоэтерифицированные пектины образуют студни с побочной ва-

лентностью с помощью водородных связей при участии недиссоциированных свободных карбоксильных групп. Низкоэтерифицированные пектины образуют студни только в присутствии ионов Са . Молекулы пектина взаимодействуют между собой за счет свободных карбоксильных групп, связываемых ионом кальция в прочную структуру.

Существенное влияние на студнеобразование оказывает химическое строение макромолекулы пектина. Пектовая кислота, у которой все остатки галактуро-новой кислоты имеют свободные карбоксильные группы, нерастворима в воде и не обладает студнеобразующей способностью. Наличие балластных веществ, связанных с пектином, валентно (например, другие полисахариды), вызывает изменение конформации его макромолекулы, что отрицательно сказывается на формировании студня.

Наличие ацетильных групп, связанных с гидроксильными группами пектиновых веществ, значительно ухудшает их студнеобразующие свойства.

Важнейшим свойством пектиновых веществ, определяющим их применение в медицине, является комплексообразующая способность, основанная на взаимодействии пектина с ионами тяжелых и радиоактивных металлов [8, 24, 59, 109].

Комплексообразующая способность пектина зависит от структуры, степени чистоты пектина и содержания свободных карбоксильных групп, т.е. степени эте-рификации карбоксильных групп метанолом [41, 72, 91]. Степень этерификации определяет линейную плотность макромолекулы пектина, а, следовательно, силу и способ связи катионов.

При высокой степени этерификации пектина (Е>90 %) свободные карбоксильные группы, в которые включены атомы С6, в значительной степени удалены друг от друга. С уменьшением степени этерификации, т.е. при увеличении заряда макромолекулы, связь пектиновых веществ с катионами возрастает. При степени этерификации Е<40 % происходит изменение конформации, приводящее к агрегированию пектиновых макромолекул и образованию прочной внутримолекулярной хелатной связи [36].

Адсорбирующая способность пектина была использована казахскими учеными при разработке способа приготовления микрокапсул рифампицина (антибиотик противотуберкулезного действия) на основе комплексообразования высо-кометилированного (ВМ) и низкометилированного (НМ) яблочного пектина с концентратом бета-лактоглобулина молочной сыворотки в системе эмульсии масло — вода. Отмечено, что способность пектиновой цепочки образовывать вторичный слой на протеиновых молекулах вокруг масляной капли зависела от молекулярной массы и структуры пектина [79].

Способность пектиновой молекулы образовывать комплексы с тяжелыми металлами объясняются также флокулирующими свойствами. Так украинскими учеными были изучены химический состав, сорбция и электроосмотические свойства цитрусового, яблочного и свекловичного пектинов. Были определены параметры заряда пектиновой молекулы, необходимого для комплексообразования с тяжелыми металлами. Яблочный пектин имел наибольшее сорбционную способ-

| ^ ^ | л | л |л

ность с Со ; свекловичный - с Сс1 ; цитрусовый - с М , 7л\. , РЬ . Исследователи связывают, сорбционные характеристики пектинов с количеством свободных карбоксильных групп [144].

Французскими учеными исследовалось влияние на экстрагируемость пектина из яблочных выжимок степени их связанности с полифенолами (на примере процианидина) - сопутствующими веществами, характерными для плодового сырья. При механическом повреждении при переработке мякоти яблока и неминуемом разрыве вакуолей - места нахождения флавоноида - процианидин связывается с пектиновыми веществами клеточной стенки. Результаты исследования показали, что полифенолы, образуя комплексы с пектиновыми веществами, мешают их извлечению, но при этом способствуют низкому метоксилированию, увеличивая степень комплексообразования пектина, инициируя пектинлиазу [128].

Бельгийские исследователи Илзе Флайе, Иннес Колле отмечают значимость способа получения пектиновых препаратов на их комплексообразующую способность (на примере кальция). Так предпочтение отдается "щадящим" биотехноло-

гиям. В данной работе эффект ферментативного деметоксилирования преобладал над химическим.

Свойства пектиновых веществ зависят не только от химического строения молекулы пектина, но и от ее формы.

Неоднородные по молекулярной массе пектиновые вещества различаются и по строению звеньев, и по характеру надмолекулярных структур. Конфигурация и конформация макромолекулы пектина может меняться в зависимости от температуры и присутствующих в растворе ионов.

Обычно пектиновые молекулы имеют нитчатую структуру и относятся к линейным коллоидам с длиной молекулы порядка 10"5 см. В водных растворах пектин представляет собой полугибкую макромолекулу, имеющую конформацию спирали, поперечное сечение которой постоянно, её карбоксильные группы расположены друг над другом.

Проведенные исследования показали, что электронное и пространственное строение молекулы пектина может быть описано тремя конформациями: «кресло», «ванна» и «изогнутая ванна» [34].

Наиболее стабильным по расчетам оказался конформер «кресло», при этом энергетический барьер, связанный с переходом от «кресла» к «изогнутой ванне» составляет 11,2 кДж/моль. Энергетика конформационного перехода между обычной и «изогнутой ванной» (0,92 кДж/моль) не превышает значения кТ, что обусловливает быстрый переход между обеими конформациями. С изменением пространственного строения молекулы пектина меняется и распределение электронного заряда и, следовательно, величина дипольного момента. Атом кислорода в положении 1 несет существенный отрицательный заряд, а атом С4 - положительный. Такое распределение заряда придает молекуле пектина свойства диполя. Наличие дипольного момента у молекулы пектина может служить основанием для исследования влияния электрических полей на процесс коагуляции молекул пектина.

1.2 Способы коагуляции высокомолекулярных органических

соединений

К высокомолекулярным веществам (ВМС) относятся соединения, состоящие из макромолекул с молекулярной массой не менее 10000 - 15000 Да [26]. Размеры макромолекул в вытянутом состоянии могут достигать до 1000 и более нм. ВМС, состоящие из большого числа одинаковых повторяющихся звеньев, называются полимерами. К природным высокомолекулярным соединениям относятся белки, полисахариды, натуральный каучук и др.

Полимерные углеводы, являющиеся полисахаридами, представляют собой вещества, состоящие из многих сотен или даже тысяч моносахаридных звеньев. Их состав отвечает общей формуле (СбНю05)п. Наиболее важными среди полисахаридов являются целлюлоза и крахмал. К полисахаридам относятся и полиурониды, типичными представителями которых являются пектиновые вещества [107].

Растворы полимерных соединений представляют собой коллоидные системы [104] и им присуща способность к набуханию, значительная вязкость и высокая устойчивость.

Высокая устойчивость коллоидных растворов высокомолекулярных соединений определяется следующими факторами - наличием на поверхности частиц двух оболочек: электрической и гидратной. Поэтому для коагуляции ВМС необходимо нейтрализовать заряд коллоидной частицы и устранить гидратную оболочку [22]. В ряде случаев для осаждения ВМС (белков, полисахаридов) снятие заряда не является обязательным условием, так как главным фактором их устойчивости служит гидратная оболочка, удерживаемая полярными, но не диссоциированными группами (спиртовыми группами, эфирными и пептидными связями). Наиболее широко применяемым способом является коагуляция под влиянием электролитов, получившая название высаливания и заключающаяся в нарушении гидратной связи между макромолекулами полимера и растворителем, т.е. в понижении растворимости полимера. При введении соли часть молекул растворителя, которая была в гидратной связи с молекулами ВМС, сольватирует молекулы вве-

денной соли. Чем больше введено соли, тем большее число молекул растворителя покинет макромолекулы полимера и свяжется с солью. То есть высаливающее действие соли заключается в ее собственной гидратации за счет дегидратации молекул полимера. Исследования показали, что соединение, способное сольватиро-ваться растворителем данного ВМС, может быть использовано для коагуляции. Так, например, для осаждения белка и полисахаридов используют спирт и ацетон, каучук осаждают ацетоном из бензола [22, 104].

Зачастую коагуляция происходит под воздействием различных факторов: механического воздействия на коллоидную систему, нагревание или замораживание золя, разбавление или концентрирование раствора. Коагуляция может происходить под влиянием видимого и ультрафиолетового светового излучения, рентгеновских лучей, радиоактивного излучения, при действии электрического разряда и ультразвука. Кроме того, разрушение системы может наступить спонтанно при длительном хранении коллоидной системы либо в результате медленно протекающих химических изменений в золе, или вследствие того, что всегда имеется некоторая доля эффективных столконвений частиц, в итоге приводящее к разрушению системы [25].

Коагуяция в результате механического воздействия наблюдается при интенсивном перемешивании коллоидных систем и обусловлена временным нарушением адсорбционного баланса стабилизатора у поверхности коллоидных частиц. Такие дестабилизрованные частицы получают возможность сближаться на расстоянии действия молекулярных сил и вследствие этого слипаются друг с другом.

Коауляция коллоидных систем может происходить в результате действия вибрации и влияния ультразвука.

В ультаразвуковых полях малой мощности малые частицы следуют за средой, тогда как крупные, обладающие большой инерцией, почти не увлекаются жидкостью. Таким образом, малые частицы как бы «прошивают» среду и оказываются в поле действия молекулярных сил больших частиц, что приводит к коагуляции.

Коагуляция может происходить при нагревании или охлаждении коллоидной системы. В первом случае увеличение интенсивности броуновского движения способствует преодолению энергетического барьера при столкновении частиц.

Во втором случае, по мнению одних ученых, вода при замерзании образует между коллоидными частицами микроскопические кристаллы. Вследствие увеличения объема в замороженной системе могут развиваться большие давления и частицы дисперсной фазы, спрессованные в результате этого между кристалликами, могут деформироваться, приходить друг с другом в контакт и слипаться.

По мнению других ученых [26], при замораживании золя постепенно образуются кристаллики чистой воды, в результате чего в оставшейся части системы происходит концентрирование как золя, так и содержащихся в нем электролитов. При этом концентрация электролита может достигнуть величины, способствующей коагуляции.

Были проведены исследования по изучению возможности коагуляции коллоидных систем под действием переменного и постоянного электрического поля. Установлено, что под действием электрического поля в коллоидных системах может происходить как разрушение структур, так и образование цепочек частиц: в полярных средах между частицами, находящимися в электрическом поле, возникает напряжение, которое достаточно отчётливо проявляется на расстоянии, которое в 2 - 3 раза превышает размер частиц. В результате образуются линейные агрегаты — цепочки. Было также установлено, что наложение внешнего переменного поля сравнительно невысокой напряженности на коллоидную систему приводит к агрегированию частиц, ориентированному вдоль силовых линий. Однако, процесс коагуляции под влиянием переменного электрического поля до сих пор остается мало исследованным и не получил практического применения.

В данной работе проведены исследования, основанные на принципе коагуляции пектиновых веществ из водной среды с помощью вращающегося переменного электрического поля, используемого для разрушения гидратной оболочки пектиновых макромолекул.

1.3 Методы осаждения пектина из экстракта

Для осаждения пектина из экстракта используется свойство нерастворимости пектина в органических растворителях. В качестве осадителей используются такие органические растворители как метанол [115, 117], этанол [5, 42,66, 46, 73, 75, 80, 82, 84-86, 115, 117, 124, 127], изопропанол [73, 115, 117] и ацетон [46, 73, 115, 122]. Молекула пектиновых веществ в водных растворах находится в коллоидной форме, имеет отрицательный заряд и окружена полярными диполями воды, действие органических коагулянтов сводится к переориентации диполей гидрат-ной оболочки вокруг пектиновых молекул на полярные молекулы органического растворителя, что приводит к сужению гидратной оболочки и, следовательно, к сближению ядер коллоидов, т.е. молекул пектиновых веществ между собой, установлению межмолекулярных связей и, как следствие, к спонтанному осаждению пектина из раствора.

Были проведены исследования [73] по подбору оптимального органического коагулянта для пектина различного происхождения. Результаты исследований показали преимущество использования этилового спирта, который обеспечивает значительное увеличение выхода пектина с требуемыми физико-химическими показателями. Самая высокая студнеобразующая способность пектина достигается при осаждении спиртом концентрацией 96 % об. Пектин, осажденный таким спиртом, обладает хорошими реологическими свойствами, имеет волокнистую структуру и легко поддается прессованию, измельчению и сушке.

При осаждении ацетоном в пектине содержится значительное количество балластных веществ, это связано с высокой растворяющей способностью ацетона. Пектин, осажденный ацетоном, по показателю зольности, молекулярной массе и студнеобразующей способности отвечает требованиям кондитерской промышленности. При осаждении пектина изопропанолом наблюдается заниженный выход пектина (6,7 %), но он характеризуется высокими физико-химическими показателями: студнеобразующая способность и молекулярная масса наиболее высокие. Таким образом, в качестве наиболее эффективного коагулянта пектина из

экстракта хлопковой створки [73, 75], яблочных выжимок [ 85, 124], цитрусовых выжимок [77, 80, 124] используют этанол концентрацией 96 % об. Основным недостатком осаждения пектина спиртовым способом является необходимость использования дорогостоящего спирта в больших количествах, при осаждении пектина спиртом обычно используется соотношение 1:2 [73] или 1:3 [127] (на одну часть экстракта - две или три части спирта). При осаждении пектина из экстракта, полученного из свекловичного жома, обычно используют соли поливалентных металлов [32, 115]. Действие солей поливалентных металлов сводится к нейтрализации отрицательного заряда пектиновой молекулы путем взаимодействия ионов металла с карбоксильными группами, в результате чего образуются сложные структуры труднорастворимых соединений, вызывающие коагуляцию и осаждение пектина из экстракта, в качестве коагулянтов используются такие соли, как А1С13 [9, 70, 74, 89, 124], А12(804)3 [9, 70, 74, 125, 132], СаС12 [9, 39, 74], СиБ04 [70, 74] и др.

Соли поливалентных металлов используются при осаждении пектина, полученного из свекловичного жома [74, 115, 117], яблочных выжимок [70, 124, 125, 131], корзинок подсолнечника [74], выжимок цитрусовых плодов [74, 124, 132]. Способность пектина осаждаться солями поливалентных металлов зависит от вида сырья, способа обработки этого сырья, степени деэтерификации и условий процесса осаждения.

Были проведены исследования по сравнению качественных характеристик пектина из яблочных выжимок, осажденного различными солями металлов: А1С1з, А12(804)з, СиБОд и этанолом [70]. Установлено, что наибольшей желиру-ющей способностью обладал пектин, осажденный хлористым алюминием, наименьшей - осажденный спиртом. Выход пектина выше при осаждении спиртом, но чистота препарата меньше. Вероятно, при большем выходе пектина количество смесей (или балластных веществ) больше, что снижает желирующую способность пектина. Наиболее чистыми оказались образцы, осажденные сернокислым алюминием и сернокислой медью, однако медь придает желе металлический привкус. Вместе с пектином седиментировали свободные аминокислоты и

белки, количественный и качественный состав которых почти не зависел от вида коагулянта. Наряду с ними осаждались и некоторые полисахариды, содержание которых было максимальным в образце, осажденным спиртом и минимальным в образце, осажденным А12(804)з. Лучшие качественные показатели имел пектин, осажденный хлористым алюминием. При осаждении пектина из хлопковой створки солями поливалентных металлов [74] было установлено, что при осаждении А12(804)з пектин имел большую молекулярную массу и содержание балластных веществ. При осаждении АЮз пектин имел большую студнеобразующую способность и чистоту, наименьшие содержание золы и степень этерификации. Однако применение А1С1з связано с выделением тепла и паров хлористого водорода, что требует применения дополнительного оборудования для отвода паров.

Заключение диссертации по теме «Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства», Филимонов, Михаил Васильевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании комплекса выполненных теоретических и экспериментальных исследований сделаны следующие выводы:

1. Технологическая оценка пектиносодержащего сырья, проведенная с целью решения задачи повышения эффективности производства пектина с использованием электрохимического метода на стадии его осаждения из экстракта, позволила выявить наиболее оптимальный сорт яблок Айдаред, что обусловлено высоким содержание пектина в его плодах (0,95 %) и относительно меньшим количеством полифенолов и аминоксилот, создающих помехи при электрокоагуляции пектина, "конкурируя" с высокомолекулярными анионами в скорости адсорбции на поверхности металлического электрода установки для электрокоаг5уляции пектина в импульсном вращающемся электрическом поле.

2. Теоретически обоснована, разработана и изготовлена модернизированная установка электрокоагуляции пектина в импульсном вращающемся электрическом поле, позволяющая выделять низкоэтерифицированные пектины, обеспечивающая сокращение затрат энергии и увеличение выхода пектина на 30%. Достигаемые эффекты достигаются за счет изменения конденсаторной сборки, заключающейся в том, что графитовые положительные электроды, расположены равномерно по окружности, а один отрицательный электрод из пищевой нержавеющей стали расположен в центре сборки. Последовательность импульсов, подаваемых между центральным отрицательным и приёмными положительными электродами, приводит к вращению электрического поля и исключает утечку тока. Такая геометрия конденсаторной сборки увеличивает суммарную приёмную поверхность электродов, что значительно повышает производительность устройства. Кроме того, в конструкции генератора применены мощные полевые транзисторы, обеспечивающие формирование чётких импульсов прямоугольной формы и выдерживающие значительные нагрузки по току.

3. В результате изучения на модельных растворах кинетики процесса электрокоагуляции пектиновых макромолекул в импульсном вращающемся поле

определены пороги электрокоагуляции и флокуляции в зависимости от напряженности электрического поля, исходной концентрации пектина и температуры пектинового раствора. Установлено, что наиболее интенсивно процесс коагуляции протекает при пропускании электрического тока через пектиновый экстракт с концентрацией выше 1,5%. Порог электрокоагуляции пектина при его концентрации в растворе 1,5 % — 10 секунд, а при концентрации 1,0 % - 15 секунд. С* пектина из экстракта с концентрацией 1,8 % достигает при напряжённости поля — 2,7 В/м, а с концентрацией 1,3 % - при 3,5 В/м. Оптимальными с точки зрения интенсивности осаждения пектина технологическими условиями процесса являются: температура экстракта 1;° = 20 - 30°С, продолжительность электроосаждения т = 1 -2 ч.

4. Результаты исследования кинетики процесса флокуляции на пектиновых экстрактах показали, что при пропускании электрического тока через коллоидный раствор наиболее интенсивно этот процесс происходит в пектиновых экстрактах с меньшей концентрацией. Начало образования фракций пектина в пектиновом экстракте из яблочной мезги Э1 (содержание пектиновых веществ 1,0 %) происходит на 25 секунде, а в экстрактах, полученных из яблочной кожуры Э2 (содержание пектиновых веществ 1,95 %) - на 45 секунде. Порог электрофлоку-ляции пектина в экстракте Э1 наступает на 47 секунде после начала работы генератора, в то время как в экстракте Э2 - в начале 2 минуты. Установлено, что время экранирования электродов зависит от электрических параметров и при увеличении плотности тока через раствор до 600 мА сокращается до 1 часа.

5. Исследования влияния концентрации ионов водорода в пектиновом растворе на процесс электрокоагуляции пектина позволили экспериментально установить, что наиболее чистый пектин осаждается в электрическом поле из омыленного экстракта при рН 7,0-7,5, однако его выход на 30% ниже по сравнению с полученным при рН 8,5. Определено значение рН, соответствующее изоэлектриче-ской точке омыленного пектина в растворе, облегчающее процесс коагуляции и обеспечивающее максимальный его выход, которое лежит в пределах 8,0 — 8,5. Доказано, что повышение рН выше значений 8,5 - 9,0 нецелесообразно, т.к. это при-

водит к понижению его качества за счет роста концентрации натрия в несколько раз.

6. Сравнительный анализ зависимостей выхода и аналитических характеристик электроосаждённого пектина, полученного на исходной и модернизированной установках, от параметров электрического поля экспериментально подтвердил эффективность работы модернизированной установки. Количество осаждённого пектина на обеих установках достигает максимума при частоте следования импульсов электрического поля 25 кГц. Выход пектина на модернизированной стендовой установке выше по сравнению с выходом на исходной установке в 2,42 раза и составляет 67% от общего содержания пектина в растворе.

7. При выявлении зависимостей изменения аналитических характеристик электрокоагулируемого пектина из модельных пектиновых растворов от технологических (электрических) режимов установлено, что количество свободных карбоксильных групп в электроосаждённом пектине с ростом напряжения увеличивается, достигает максимума при величине 3,0-3,5 В/м, а затем снижается. Количество этерифицированных карбоксилов, наоборот, увеличивается. Доказано, что чистота получаемого пектина максимальна при напряжённости поля 3,0—4,5 В/м, однако при этом выделяются только фракции пектовой кислоты. С ростом частоты следования импульсов вращающегося электрического поля наблюдается тенденция снижения молекулярной массы фракций высаживаемого пектина. Оптимальным значением частоты следования импульсов вращающегося электрического поля является 25 кГц.

8. Установлены оптимальные режимы процесса электрокоагуляции пектина из экстрактов, полученных посредством гидролиза-экстрагирования пектина из яблочной мезги и яблочной кожуры сорта Айдаред: напряженность поля на электродах Иэ =2,0-3,5 В/м, плотность тока I = 220 мА/см2, частота следования импульсов Р = 20 кГц, концентрация пектина в экстракте — 1,8-2,0%, рН 8,5, температура процесса 10 = 20-30°С.

9. Экспериментально доказано, что комплексообразующая способность пектина, осаждённого в электрическом поле из омыленного экстракта по отноше-

нию к исследуемым металлам, в 7 - 40 раз выше, чем исходного промышленного пектина.

10. Научно обоснована и разработана технология получения низкоэтери-фицированного пектина методом коагуляции в импульсном вращающемся электрическом поле из омыленного экстракта.

11. Разработаны технологическая инструкция по производству порошка пектинового низкоэтерифицированного комплексообразующего ТИ 91169-01100668034-2013 и технические условия ТУ 9169-010-00668034-2013 «Порошок пектиновый низкоэтерифицированный комплексообразующий». На основе использования низкоэтерифицированного пектина разработан стандарт организации на «Напиток безалкогольный обогащенный» (СТО 00668034-049-2013) и Технологическая инструкция на изготовление напитков безалкогольных обогащенных «Капля здоровья» (ТИ 9163-033-00668034-2013)

12. Расчётный экономический эффект от внедрения технологии составляет 160 тыс. руб. на 100 кг сухого электроосаждённого пектина.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Филимонов, Михаил Васильевич, 2014 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ашубаева, Р.Ш. Получение пектиновых веществ из природного сырья / Р.Ш. Ашубаева, Г.Б. Аймухамедова, Н.П. Шелухина // Труды Фрунзен. политех, ин-та. - 1976. - Вып.ЗЗ. - С. 113-125.

2. Аймухамедова, Г.Б. Пектиновые вещества и методы их определения / Г.Б. Аймухамедова, Н.П. Шелухина - Фрунзе: Илим. - 1964. - 119 с.

3. Алейников, И.Н. Новый подход к производству пектина / И.Н. Алейников, В.Н. Сергеев, A.B. Русаков, Ю.Г. Меркулов // Пищевая промышленность. -2000 - №1. - С.59.

4. A.C. 465172 СССР, МКИ А 23 L 1/04 Способ получения пектина / Б.С. Ко-сянский, Е.Б. Косянская. - № 1918824/28 - 13; заявл. 07.05.73; Опубл. 30.03.75; Бюл. №12.

5. A.C. 1666458 СССР, МКИ 5 С 08 В 37/06 Способ получения пектина / Р.Ю. Нехай, Б.И. Гонтарь, Л.В. Донченко, Б.М. Бжемухов. - №4655353/05; заявл. 27.02.89; Опубл. 30.07.91; Бюл. №28.

6. Ачмиз, А.Д. Осаждение пектина из раствора вращающимся электрическим полем / А.Д. Ачмиз, A.M. Богус // Вестник РАСХН. - 2003. - № 3. - С.78 -79.

7. Ачмиз, А.Д. Осаждение пектина из экстракта методом импульсного вращающегося электрического поля / А.Д. Ачмиз, A.M. Богус // Труды научн. практ. конф. «Технологические аспекты комплексной переработки сельскохозяйственного сырья при производстве экологически безопасных пищевых продуктов общего и специального назначения». — 11-14 сентября 2002 г. - Углич. - 2002. - С.38.

8. Баевская, В.И. Динамика содержания свинца при получении пектина из топинамбура / В.И. Баевская, Л.Д. Бобровник, О.М. Полубрик и др. // Хранение и переработка сельхозсырья. - 1998. - №7. - С.53-54.

9. Балтага, C.B. Физико-химические методы анализа пектина / Биохимические методы анализа плодов. СВ. Балтага - Кишинев. - 1984. -С. 17-27.

10. Бархатов, В.Ю. Исследование физико-химических свойств пектиновых веществ яблок Кубани. / В.Ю. Бархатов // автореф. дис. канд. техн. наук. — Краснодар, 1972. - 24с.

11. Богус, A.M. Осаждение пектина из экстракта импульсным вращающимся электрическим полем / А.Д. Ачмиз, A.M. Богус//Вестник РАСХН. — 2001. - №6. - С.76-77.

12. Богус, A.M. Свойства пектина, осажденного из раствора импульсным вращающимся электрическим полем / A.M. Богус, А.Д. Ачмиз., Е.А. Красносе-лова//Вестник РАСХН. - 2002. - №6. - С.80.

13. Богус, A.M. Адсорбционные свойства пектина, осажденного в импульсном электрическом поле / A.M. Богус, А.Д. Ачмиз, М.А. Трунов // Вестник РАСХН. - 2003. - № 4. - С.80.

14. Богус, A.M. Влияние параметров электрического поля на молекулярную массу пектина при электрокоагуляции / Р.И. Шаззо, A.M. Богус, А.Д. Ачмиз, Г.А. Купин // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2006. - №8 - С. 33 -34.

15. Богус, A.M. Модернизация установки для коагуляции пектинов в высокочастотном импульсном вращающемся электрическом поле / A.M. Богус, И.А. Ильина, М.В. Филимонов // Вестник Российской академии сельскохозяйственных наук, - 2010, №1. - С.82 - 83.

16. Богус, A.M. Осаждение пектина из экстракта импульсным вращающимся электрическим полем / A.M. Богус, А.Д. Ачмиз // Проблемы и перспективы совершенствования производства и промышленной переработки сельскохозяйственной продукции. Материалы международн. научн. — практ. конф. -Волгоград, 2001. - С.280-282.

17. Богус, A.M. Сорбционные свойства пектина, осажденного электрическим полем. / A.M. Богус, А.Д. Ачмиз // Функциональные продукты питания: гигиенические аспекты и безопасность. Материалы между нар. конф. КГАУ Краснодар, - 2003. - с.ЗЗ - 37.

18. Богус, A.M. Механический способ выделения пектиновых веществ / A.M. Бо-гус, М.Ю. Яхутль, Е.П. Запорожец, Г.Н. Тлехурай // Вестник Российской академии сельскохозяйственных наук. - 1999. - №1. - С.79-80.

19. Богус, A.M. Электроосаждение пектина из экстракта / A.M. Богус, А.Д. Ач-миз, М.Ю. Яхутль, З.М. Хотко // Продовольственная индустрия Юга России. Экологически безопасные энергосберегающие технологии хранения и переработки сырья растительного и животного происхождения: Материалы научн. - практ. конф. 4.2. - Краснодар. — 2000. — С. 150.

20. Богус, A.M. Свойства пектина, осажденного из раствора импульсным вращающимся электрическим полем. / A.M. Богус, А.Д. Ачмиз, Е.А. Красносе-лова// Вестник РАСХН. - 2002. - №6. - С.80.

21. Бондарь, А.Г. Математическое моделирование в химической технологии. / А.Г. Бондарь - Киев: Вища школа, 1976. - 184с.

22. Бондарь, С.Н. Экстрагирование свекловичного пектина / С.Н. Бондарь, В.Н. Голубев//Пищевая промышленность. - 1992. - №12. - С.18-19.

23. Болдырев, А.И. Физическая и коллоидная химия. / А.И. Болдырев — М.:Высшая школа, 1974. - 504с.

24. Братан, JI. И. Исследование связывания свинца пектинами различных типов в присутствии растительных полифенолов / JI. Братан, И. Краснова, И. Данала-ки//Хранение и переработка сельхозсырья. - 2001. - №1. - С.38-40.

25. Василенко, З.В. Плодоовощное пюре в производстве продуктов. / З.В. Василенко, B.C. Баранов//М.: Агропромиздат, 1987. - 123 с.

26. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии. - Изд. 2-е, перераб. и доп. / С.С. Воюцкий -М.:Химия, 1975.-512с.

27. Голубев, В.Н. Роторно — кавитационный аппарат для обработки пектинсо-держащего сырья / В.Н. Голубев, С.Н. Губанов, О.Г. Микеладзе // Пищевая промышленность. - 1990. - №9. - С.30-32.

28. Голубев, В.Н. Сравнительная оценка эффективности технологии сушки жидких концентратов пектина / В.Н. Голубев, В.Г. Михайлов, И.В. Волкова, H.H.

z Акаев // Межд. конф. «Экоресурсосбер. технолог, перераб. с — х. сырья»,

Астрахань, 6-8 июля, 1993; Тез. докл. - М. Астрахань, 1993. - С.25 - 29.

29. ГОСТ 29059-91 Продукты переработки плодов и овощей. Титриметрический метод определения пектиновых веществ - Введ. 1992-01-12. М.:Изд-во стандартов, 1992.- 23 с.

30. ГОСТ 30178-96 Сырье и продукты пищевые. Атомно-абсорбционный метод определения токсичных элементов Введ. 1992-01-12. М.:Изд-во стандартов, 1992.- 23 с.

31. Грузинов, Е.В. Структура яблочного пектина и его фракций / Е.В. Грузинов, Д.Ю. Панин, О.С. Восканян и др. // Виноград и вино России. - 1999. - №5. -С.32-33.

32. Гулый, И.С. Применение электромембранных методов обработки технологических средств в производстве пектина /Л.Д. Бобровник, М.П. Купчик // Хранение и переработка сельхозсырья. - 1994. - №3. - С. 17-18.

33. Дадашев, М.Н. Перспективы производства и применения пектиновых веществ / М.Н. Дадашев, Я.А. Вагидов, Д.А. Шихнебиев, Ж.С. Балиева // Хранение и переработка сельхозсырья. — 2000. — №9. - С.46 — 50.

34. Дегтярев, JI.C. Свойства и строение галактуроновой кислоты в технологии производства пектинов / JI.C. Дегтярев, М.П. Купчик, JI.B. Донченко, О.В. Богданова//Изв. вузов. Пищевая технология. - 2002. - №4. -С.15-18.

35. Донченко, JI.B. Влияние температуры на экстрагирование пектина / JI.B. Донченко, В.В. Нелина, Н.С. Карпович, В.М. Лысянский // Пищевая промышленность. - 1988. - №6. - С.31.

36. Донченко, Л.В. Свойства пектиновых веществ / Л.В. Донченко, Н.С. Карпович, Г.И. Костенко и др. — Киев: «Знание», 1992. — 33 с.

37. Егоров, Е.А. Методологические аспекты организации научно-технической деятельности в системе формирующихся рыночных отношений / Е.А. Егоров. - Краснодар, 2004. - 216 с.

1 105

38. Ежов, B.H. Влияние режимов сушки яблочных выжимок на выход и качество пектина / В.Н. Ежов, Е.Г. Сонина, М.В. Симакова // Виноград и вино России. - 1999. - №5. - С. 33-35.

39. Ежов, В.Н. Использование грибной пектинэстеразы для получения яблочного пектина / В.Н.Ежов, Е.Г. Сонина, Г.Н. Танащук, М.В. Симакова // Виноград и вино России. - 2000. - №3. - С.46-47.

40. Ежов, В.Н. Получение пектината кальция / В.Н. Ежов, A.C. Луканин, А.К. Полонская, Т.С. Строкова, Т.И. Романовская. - Ин — т винограда и вина «Магарач». - Ялта, 1995. - 5 с. - Рус. - деп. в ГНТБ Украины 11.05.95, №1176.

41. Зайко, Г.М., Хелатные комплексы в составе пектиновых препаратов и проблема очистки пектина / Г.М. Зайко, Ю.М. Шапиро // Изв. вузов. Пищевая технология. - 2000. - №5 - 6. - С.24 - 25.

42. Заявка 93030671/13 Россия, МКИ 6 А 23 L 1/0524. Способ получения пектина / В.Д. Бакирь, Г.М. Сычева, В.Г. Усачева. - №93030671/13; заявл. 01.06.93; Опубл. 20.01.97 - Бюл. №2.

43. Заявка №93031674/04 Россия, МКИ С 08 В 37/06 Способ получения пектина из растительного сырья / М.И. Герасимов, А.И. Конев. — №93031674/04; заявл. 15.06.93; Опубл. 10.10.96.-Бюл. №28.

44. Заявка 93033723/13 Россия, МКИ 6 А 23 L 1/0524. Способ получения пектина / Т.В. Мгебришвили, И.А. Ильина. - №93033723/13; заявл. 01.07.93; Опубл. 20.01.97.- Бюл. №2.

45. Заявка №97108997 Россия, МПК 6 А 23 L 1/0524 Способ производства экстракта и пектина из элеутерокока / ООО «Комп. по произв. спец. продуктов питания «Динкома». - №97108997/13; заявл. 22.05.97; Опубл. 10.05.99. -Бюл. 13.

46. Заявка 97115239 Россия, МКИ 6 А 23 L 1/0524 Способ получения пектина / А.И. Коновалов, E.H. Офицеров, H.A. Соснина. - №97115239/13; заявл. 20.08.97; Опубл. 20.02.99. - Бюл. №5.

47. Заявка 97116375/04 Россия, МПК 6 С 08 В 37/06 Способ производства пектина / О.И. Квасенков, В.Ю. Бархатов, Г.И. Касьянов, Н.В. Липицкая. -№97116375; заявл. 03.10.97; Опубл. 10.07.99.-Бюл. №19.

48. Заявка №97116954 Россия, МПК 6 С 08 В 37/06, А 23 L 1/0524. Способ получения пектина из растительного сырья / Н.И. Шишина, Л.В. Киселева, Э.С. Гореньков и др. - №97116957/13; заявл. 13.10.97; Опубл. 10.06.99. -Бюл.№16.

49. Заявка №2001107655/13 Россия, МКИ 7 А 23 L 1/0524 Способ получения пектина и устройство для его осуществления / А.М. Богус, А.Д. Ачмиз, Р.И. Шаззо. — №2001107655/13; заявл. 21.04.01. Решение о выдаче патента 29.01.03.

50. Иволина, O.A. Изучение электропроводности растворов пектина методом кондуктометрического титрования / O.A. Иволина, Г.М. Зайко // Изв. вузов. Пищевая технология. - 1999. - №2-3. - С.68-70.

51. Игнатьева, Г.Н. Способ повышения комплексообразующей способности пектина / Г.Н. Игнатьева, Т.И. Овсюк // Хранение и переработка сельхозсырья. -2001. - №8. - С.27-30.

52. Ильина, И.А. Аналитические характеристики и комплексообразующие свойства коагулированных в импульсном вращающемся электрополе пектинов / А.М. Богус, М.В. Филимонов, И.А. Мачнева, Н.В. Дрофичева // Вестник Российской академии сельскохозяйственных наук. - 2013. — № 6. стр. 55- 57.

53. Ильина, И.А. Концентрирование пектиновых экстрактов на роторно — пленочном испарителе / И.А. Ильина, З.Г. Земскова // Хранение и переработка сельхозсырья. - 1999. - №8. - С.32-33.

54. Ильина, И.А., Методологические основы процесса комплексообразования пектинов / Ю.А. Сапельников, О.П. Миронова, З.Г. Земскова // Изв. Вузов. Пищевая технология. - 2003. - № 5-6. - С. 35-38.

55. Ильина, И.А. Научные основы технологии модифицированных пектинов. / И.А. Ильина - Краснодар. - 2001. - 312 с.

I i

i *

107

56. Ильина, И.А. Исследование изменений физико-химических показателей пектина / И.А. Ильина, З.Г. Земскова, Т.В. Уврачева // Вестник РАСХН. - 2000. - №3. - С.81-82.

57. Ильина, И.А., Об устойчивости комплексов пектинов с поливалентными металлами / З.Г. Земскова, О.П. Миронова // Вестник Российской академии сельскохозяйственных наук. - 2006. - № 6, стр. 69 -72.

58. Карпович, М.С. Концентрирование пектинового экстракта / М.С. Карпович, О.С. Гаат, JI.B. Плакса, В.А. Холодова // Пищевая промышленность. - 1990. -№11.- С.37-38.

59. Компанцев, В.А. Комплексообразование пектинов с ионами поливалентных металлов / В.А. Компанцев, Н.Ш. Кайшева, Л.П. Гохжаева // Пищевая промышленность. - 1990. - №11. - С.39-40.

60. Кочеткова, A.A. Классификация и применение пектинов / A.A. Кочеткова, А.Ю. Колесников//Пищевая промышленность. - 1995. - №9. -С.28.

61. Кочеткова, A.A. Экологические аспекты технологии пектина / A.A. Кочеткова, К. А. Калунянц, И.Н. Нестерова и др. // Пищевая промышленность. -1991. - №7. - С.56-59.

62. Краснова, Н.С. О производстве и применении пектина /Н.С. Краснова // Пищевая промышленность. - 1997. - №9. - С. 10-11.

63. Крац, Р. Строение, функциональные свойства и производство пектина / Р. Крац, A.A. Кочеткова, А.Ю. Колесников // Пищевая промышленность. -1993. -№1. - С.31-32.

64. Кузнецов, Д.В. Влияние концентрации и природы гидролизующего агента на степень этерификации свекловичного пектина / Д.В. Кузнецов, А.И. Шеста-вин // Известия высших учебных заведений. Пищевая технология. - 2000. -№2-3. - С. 17-18.

65. Левченко, Б.Д. Пектин и новое направление в диетологии / Б.Д. Левченко, Т.И. Овсюк, Т.И. Костенко // Пищевая промышленность. - 1994. - №12. -С.12.

I

i

*

f

; 108

: 66. Левченко, Б.Д. Пектинопрофилактика. / Б.Д. Левченко Л.М. Тимонова —

Краснодар, 1992. - 57с.

67. Луканин, A.C. Разработка технологии комплексной переработки яблок: / A.C. Луканин // Автореф. дисс. д - ра техн. наук. - Ялта, 1993.

68. Мачнева, И.А. Кинетика процесса электрокоагуляции в импульсном вращающемся электрическом поле в завмсимости от природы кислых полисахаридов / И.А. Мачнева, М.В. Филимонов, Н.В. Дрофичева // Известия вузов. Пищевая технология: ФГБОУ ВПО Кубанский государственный технологический университет, Краснодар. — 2013. —№2-3. — С45-47.

69. Мачнева, И.А. Технология производства пектинового порошка радиопротекторного направления на основе электрокоагуляции пектинового экстракта из плодового сырья / И.А. Мачнева, М.В. Филимонов // Материалы V международной дистанционной научно-практической конференции СКЗНИИСиВ молодых ученых.-2013г.—4с.—http://www.kubansad.ru /forum/viewforum.php

70. Метлицкий, Л.В. Биохимия плодов и овощей / Л.В. Метлицкий// М.: Экономика, 1970. - 271 с.

71. Методические указания. Методика выбора и оптимизация контролируемых параметров технологических процессов. - М.: изд. Стандартов, 1978. — 64с.

72. Мирамиев, Р.П. Некоторые особенности пектинов из различного сырья / Р.П. Мирамиев, Ю.Т. Ташпулатов, Л.Н. Семенова, М.А. Сираждинова // НИИ химии и технологии хлопк. целлюлозы. - Ташкент, 1991. - 18 с. Деп. в Уз-НИИНТИ 21.11.91. №1516.

73. Моисеева, В.Г. Влияние способа осаждения на качественные характеристики пектиновых препаратов / В.Г. Моисеева, Г.М. Зайко, И.А. Медведев, И.А. Водянов//Изв. вузов. Пищевая технология. - 1974. - №2. -С.79-81.

74. Моисеева, В.Г. Изменение минерального состава пектина при кислотно -спиртовой промывке / В.Г. Моисеева, В.Ю. Бархатов, А.Х. Бабян // Изв. вузов. Пищевая технология. - 1983. - №5. - С.129- 130.

75. Моисеева, В.Г. Влияние чистоты пектинового препарата на физико - химические и комплексообразующие свойства пектина / В.Г. Моисеева, Г.М. Зай-

I

I

j ко // Известия высших учебных заведний. Пищевая технология. — 1976. -

№3. - С.27-30.

76. Муминов, Н.Ш. Выбор органических осадителей для пектиновых веществ хлопковой створки / Н.Ш. Муминов // Пищевая промышленность. - 1977. -№3.-С8.

77. Муминов, Н.Ш. Особенности получения пектина из хлопковой створки / Н.Ш. Муминов//Пищевая промышленность. - 1997. - №2. - С.22.

78. Муминов, Н.Ш. Исследование и выбор оптимального осадителя для осаждения хлопкового пектина / Н.Ш. Муминов, Х.Г. Саломов // Среднеазиат. НИИ и проекта, констр. ин — т пищ. пром - ти. - Ташкент, 1991. — 6 с. - Деп. в АгроНИИТЭИпищепром 29.11.91; №2467.

79. Мухидинов, 3. К. Производство микрокапсул рифампицина на основе комплекса, содержащего яблочный пектин и ß-лактоглобулин / Г. Ф. Касымова, С. Р. Усманова, К. Б. Мурзагулова, М. Е. Ким// Химико-фармацевтический журнал, № 46. - № 5, август. - 2012.

80. Патент 2033056 Россия, МКИ 6 А 23 L 1/0524, С 08 В 37/06 Способ получения пектина из фруктовых выжимок / В.В. Андреев, Л.П. Паршакова, Л.А. Демченко//№4858258; заявл. 10.08.90; Опубл. 20.04.95; Бюл. №11.

81. Патент №2063665 Россия, МКИ А 23 L 1/0524 Способ получения пектина / A.A. Долинский, Р.Ш. Вайнберг, С.А. Богданов и др.// №95108736/13; заявл. 01.06.95; Опубл. 10.07.96. - Бюл. №19.

82. Патент 2066962 Россия, МКИ 6 А 23 L 1/0524, С 08 В 37/06. Голубев В.Н. Способ получения пектина. - №96103238/13; заявл. 23.02.96; Опубл. 27.09.96. -Бюл. №27.

83. Патент 2070890 Россия, МКИ 6 С 08 В 37/06 Способ получения пектина / В .Г. Вислов, Б.В. Горохов, A.A. Переверзев, М.Д. Персов. - №93046043/04; заявл. 29.09.93; Опубл. 27.12.96.

84. Патент 2080081 Россия, МКИ 6 А 23 L 1/0524. Способ получения сухого пектинового экстракта из растительного сырья и способ получения пектина из

\ но

растительного сырья / B.B. Нелина, JI.B. Донченко, T.B. Чумпалова, Н.С. Карпович// №94004112/13; заявл. 08.02.94; Опубл. 27.05.92; Бюл. №15.

85. Патент №2093523 Россия, МПК 6 С 08 В 37/06 Способ получения пектина из растительного сырья / А.Н. Пигалов, A.A. Гурусова, Х.А. Арифходжаев // №94024850/04; заявл. 01.07.94; Опубл. 20.10.97. - Бюл. №29.

86. Патент №2095372 Россия, МКИ 6 С 08 В 37/06 Способ получения пектина / Н.И. Шишина, Э.С. Гореньков, Л.В. Киселева // №95116200/04; заявл. 19.09.95; Опубл. 10.11.97.-Бюл. №31.

87. Патент №2110187 Россия, МКИ А 23 L 1/0524 Способ получения пектина из яблочных выжимок / П.Б. Авчиева, Т.В. Минченко // №97101050/13; заявл. 24.01.97; Опубл. 10.05.98.-Бюл. №13.

88. Патент №2140927 Россия, МПК6 С 08 В 37/06, А 23 L 1/0524 Способ получения пектина из корзинок подсолнечника / И.В. Соболь, Л.В. Донченко, Л.Я. Родионова//№96121115/13; заявл. 22.10.96; Опубл. 10.11.99. - Бюл. №31.

89. Патент 2153264 Россия, МКИ 7 А 23 L 1/0524. Способ получения пектина / А.М. Богус, В.В. Кондратенко, Г.Н. Тлехурай // №99116220/13; заявл. 20.07.1999; Опубл. 27.07.2000. - Бюл. №21.

90. Патент 2176647 Россия, МПК 7 С 08 В 37/06, А 23 L 1/0524 Способ получения пектина / A.A. Муринцев, A.A. Муринцев // №98114966/04; заявл. 27.07.98; Опубл. 10.12.2001. - Бюл. № 25.

91. Патент Р.Ф. на полезную модель Устройство для осаждения пектина из экстракта с помощью вращающегося импульсного электрического поля / Филимонов М.В., Богус А.М., Ильина И.А. // №110086; Опубл. 10.11.2011, Бюл. №31.

92. Патент 27011 Украина, МПК 6 А 23 L 1/04, С 08 В 37/06 Cnoci6 в1робництва пектину is бурякового жому / В.А. Ржавськи, В.Д. Гайдай, Г.М. Трембовець-ка, Л.Т. Пильник. -№95125338; заявл. 18.12.95; Опубл. 28.02.02.

93. Пономарева, Н.П. Методы анализа пектиновых веществ и выделение препаратов пектина / Н.П. Пономарева, В.В. Арасимович // Биохимические методы анализа плодов. - Кишинев, 1984. - С.9 —17.

94. Румянцева, Т.Н. Микробные ферментные препараты в производстве пектина: механизм действия и эффективность применения / Т.Н. Румянцева // Вестник РАСХН. - 1993. - №1. - С.68-70.

95. Румянцева, Т.Н. Модифицированный пектин радиопротекторного действия: получение и свойства / Т.Н. Румянцева // Хранение и переработка сельхозсы-рья. - 1998. - №12. - С.30-33.

96. Саломов, В.Н. Сравнительная характеристика пектина из различного растительного сырья / Х.Т. Саломов, Н.Ш. Кулиев, Ш.С. Хикматова и др. // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2000. - №12. -С.70-71.

97. Сапожникова, Е.В. Пектиновые вещества плодов. / Е.В. Сапожникова — М.: «Наука». - 1965. - 182 с.

98. Симхович, Е.Г. Пектин: без угрозы взрыва / Е.Г. Симхович, И.Б. Радченкова //Пищевая промышленность. - 1993. - №5. - С.27-28.

99. Сосновский, Л.Б. Основные положения современной технологии производства яблочного пектина / Л.Б. Сосновский, Г.В. Бузина // Хлебопекарная и кондитерская промышленность. - 1967. - №4. - С. 18-20.

100. Тамм, И.Е. Основы теории электричества. / И.Е. Тамм // М.: Наука, 1976. — 616 с.

101. Таутман, X. Применение функции желательности Харрингтона при распределения показателя желательности / X. Таутман, К. Вайс.// Дортмунд, Германия - 2004. - 300с.

102. Тимофеева, В.Н. Использование пектинового концентрата в производстве соусов / В.Н. Тимофеева, C.B. Римолевская // Хранение и переработка сельхозсырья. - 1997. - №10. - С.25.

103. Тужилкин, В.И. О реализации проекта «Пектин» / В.И. Тужилкин, A.A. Кочеткова, И.Н. Нестерова // Хранение и переработка сельхозсырья. — 1994. — №3.-С.12- 13.

104. Тужилкин, В.И. Теория и практика применения пектинов / В.И. Тужилкин, A.A. Кочеткова, А.Ю. Кочеткова // Известия высших учебных заведений. Пищевая технология. - 1995. - №2. - С.78 - 83.

105. Тужилкин, В.И. Экологически безопасные технологии производства пекти-нопродуктов / В.И. Тужилкин, A.A. Кочеткова // Пищевая промышленность. -2000. - №12.-С.32-33.

106. Фанг - Юнг, А.Ф. Об условиях получения низкоэтерифицированного яблочного пектина / А.Ф. Фанг - Юнг, Б.Н. Балакирева, Ф.И. Каминская // Известия ывсших учебных заведений. Пищевая технология. - 1975, №5. — С. 139-141.

107. Фанг - Юнг, А.Ф. Влияние механической и термической обработки на молекулярную массу и студенобразуюшую способность пектина /А.Ф. Фанг — Юнг, Н.И. Ширин, О.С. Легенько // Известия высших учебных заведений. Пищевая технология. - 1980. - №1. - С.90 - 92.

108. Федорович, Г.А. Получение пектинового концентрата из яблочных выжимок / Г.А. Федорович, О.В. Смирнов // Труды Краснодарского научно — исследовательского института пищевой промышленности. - Краснодар. — 1965. — С.56-61.

109. Филимонов, М.В. Влияние pH омыленного раствора пектина на его комплек-сообразующую способность при осаждении в импульсном вращающемся электрическом поле / М.В. Филимонов, A.M. Богус // Известия вузов. Пищевая технология. - 2012. - 6с.: ил. — Библиогр. 4 назв. — Рус. — Деп. в ВИНИТИ

110. Филимонов, М.В. О подборе оптимальных режимов коагуляции пектинов в импульсном вращающемся электрическом поле / М.В. Филимонов // Научное обеспечение агропрмышленного комплекса: Матер. IV всероссийской науч.-практ. конф. молодых учёных. - Краснодар: КубГАУ, 2010. - С. 315 - 316.

111. Филимонов, М.В. Разработка электрохимического метода выделения пектинов с высокими комплексообразующими свойствами / М.В. Филимонов // Научное обеспечение агропрмышленного комплекса: Матер. IV всероссийской науч.-практ. конф. молодых учёных. — Краснодар: КубГАУ, 2010. — С. 36-37.

112. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии /Д.А. Фридрихсберг. - Ленинград: «Химия». - 1984. - 368с.

113. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии /Поверхностные явления и дисперсные системы: Учебник для вузов. /ЛО.Г. Фролов - М.: Химия, 1982. - 400с.

114. Хатко, З.Н. Влияние pH процесса осаждения свекловичного пектина на показатели его качества / З.Н. Хатко, Л.В. Донченко // Известия высших учебных заведений. Пищевая технология. - №1999. - №1. - С.22-23.

115. Хенглейн, Ф. Пектины / Ф. Хенглейн// Биохимические методы анализа растений. - М. - Иностранная литература. - 1960. - С.280 - 323.

116. Химия биологически активных природных соединений. Под ред. Н.А.Преображенского и Р.П.Евстигнеевой. - М. «Химия». - 1976.

117. Худайкулова, O.A. Контроль содержания и миграции тяжелых металлов в производстве пектина и пектинопродуктов / O.A. Худайкулова, И.А. Крапив-ницкая, И.С. Гулый и др. // Известия высших учебных заведений. Пищевая технология. - 1999. - №5 - 6. - С.87 - 89.

118. Шаззо, Р.И. Новый способ осаждения пектина из экстракта / Р.И. Шаззо, A.M. Богус, А.Д. Ачмиз // Пища. Экология. Материалы четвертой международной научн. - техн. конф. М.: МГУПБ - 2001. - С.86.

119. Шаззо, Р.И. Научное обеспечение производства продуктов питания нового поколения / Р.И. Шаззо, A.M. Богус // Хранение и переработка сельхозсырья. -2002. - №12.-С.6-9.

120. Шапиро, Ю.М. Потенциометрическое исследование деструкции пектина в щелочной среде / Ю.М. Шапиро, Г.А. Купин, Г.М. Зайко // Изв. вузов. Пищевая технология. - 2000. - №5-6. - С.90-91.

121. Шелухина, Н.П. Пектин и параметры его получения / Н.П. Шелухина, Р.Ш. Абаева, Г.Б. Аймухамедова - Фрунзе: Илим, 1987. - 108 с.

122. Шелухина, Н.П. Пектиновые вещества, их некоторые свойства и производные. / Н.П. Шелухина, З.Д. Ашубаева, Г.Б. Аймухамедова // Фрунзе: Илим, 1970.-72с.

123. Шелухина, Н.П. Научные основы технологии пектина. / Н.П. Шелухина // Фрунзе: Илим. - 1988. - 167 с.

124. Шелухина, Н.П. Исследование фракционного состава пектинов сахарной свеклы / Н.П. Шелухина, З.Р. Ногойбаева, Г.Б. Аймухамедова// Фрунзе: Илим, 1980.-100 с.

125. Шишина, Н.И. Использование активированной воды в производстве яблочного пектинового полуфабриката / Н.И. Шишина, Э.С. Гореньков // Электро-хим. активация в мед., тех. пром - ти: Тезисы докл. Всерос. конф. 20 — 22 декабря, 1994.4.2. - М., 1994. - С.28 - 29.

126. Barsett, Н. Further characterization of polysaccharides in seeds from Ulmus glabra Huds / H. Barsett, B.S. Paulsen,Y. Habte // Carbohydr. Polym.18. - 1992. - P. 125-130.

127. Beldman, G. Degradation of arabinans by arabinanases from Aspergillus aculeatus and Aspergillus niger/ G. Beldman, M.J.F.S. Leeuwen, G.A. De Ruiter, H.A. Siliha, A.G.J. Voragen // Carbohydr. Polym. 20. - 1993. -P.159-168.

128. Bohdan, D. Characteristic of pectin fractions and their changes during enzymic prozessing of appl.pulp. / Drzazga Bohdan, Mitek Matra, Matuska Darinsz // Pol. J. Food and Nutr. Sci. - 1993.-2, №4. - C.41 - 50 (польск.).

129. Bourvellec, C. Le, Interactions between apple (Malus x domestica Borkh.) polyphenols and cell walls modulate the extractability of polysaccharides / S. Guyot, C.M.G.C. Renard. // Carbohydrate Polymers 75. - 2009, P. 251-261.

130. Drogui, P. Electrochemical removal of pollutants from agro-industry wastewaters/ Patrick Drogui, M'elanie Asselin, Satinder K. Brar, Hamel Benmoussa. // Separation and Purification Technology 61.-2008. - 301-310.

131. Brecker, L. Structural and immunological properties of arabinogalactan polysaccharides from pollen of timothy grass (Phleum pretense L.) /L. Brecker, D. Wicklein, H. Moll, E.C. Fuchs, W. Becker, A. Petersen // Carbohydr. Res. 340. - 2005. -P.657-663.

132. Cartier, N. An arabinogalactan from the culture medium of Rubus fruticosus cells in suspension / N. Cartier, G. Chambat, J.P. Joseleau // Carbohydr. Res 168. -1987. - P.275-283.

133. Hwang, J. Comparison of dialysis and metal precipitation effects on apple pectins / J. Hwang, Rashdy Т.Н., Kontominas M., J.L. Kohini // J. Food Sei. - 1992. -57, №5.-P.l 180-1184.

134. Demethoxylation of pectines, plant extracts containing PME and the uses thereof: Заявка №2342921 Великобритания, МПК 7 С 08 В 37/06, С 12 09/18/ Banister Nigel Eric, Sime John Thomas, Cheetham Peter Samuel James, Lylepsis Ltd. -№9823245.7; заявл. 24.10.98; Опубл. 26.04.2000; НПК С 34, 4409.

135. Deuel, Н. Klarung von Fruchtsaften mit Polymerenbasen / H. Deuel, J. Solms, A. Denzler// Mitt. Geb. Lebensmittelunters, und Hyg., 1954, vol. 45, S. 73 - 74.

136. Dong, Q. Structural elucidation of a new arabinogalactan from the leaves of Neri-um indicum/ Q. Dong, J. Fang // Carbohydr. Res. 332. - 2001. - 109-114.

137. Garzay, J. Geles de pectina de bajo metoxilo modificadas enzimatecamente / Correa Claudia, J. Garzay, Rodriguez Jesus, Aguilar Cristotal Nae, Contreres Esguivel Juan//Rev. Soc. guim. Мех. - 1999. - 43, №1. - С. 15 - 17 (исп).

138. Huisman, M.M.H The CDTA - soluble pectic substances from soybean meal are composed of rhamnogalacturonan and xylogalacturonan but not homogalacturonan / M.M.H. Huisman, C.T.M. Fransen, J.P. Kamerling, J.F.G. Vliegenthart, H.A. Schols, A.G.J. Voragen // Biopolymers 58. - 2001. - P.279-294.

139. Inngjerdingen, K.T. Bioactive pectic polysaccharides from Glinus oppositifolius / K.T. Inngjerdingen, S.C. Debes, M. Inngjerdingen, S. Hokputsa, S.E. Harding, B. Rolstad, Т.Е. Michaelsen, D. Diallo, D.S. Paulsen // Aug. DC., a Malian medicinal plant, isolation and partial characterization. J. Ethnopharmacol. - 2005. — 101, 204-214.

140. King, K. Pectin: an Uhtrapped natural resource / K. King // IFST Annu. Conf. «Food Qual. for Profit» Food Sei. and Technol. Today. 1993. - №3. - P. 147 -152.

141. Kiyohara, H. Intestinal immune system modulating polysaccharides in a Japanese herbal (Kampo) medicine / H.Kiyohara, T. Matsumoto, H. Yamada // Juzen - Tai-ho - To. Phytomedicine 9. - 2002. - P. 614-624.

142. Kong, Z. Z. Zhengzhou liangski xueyang xuebao / Kong, Zhem Ziu Zhong -dong, Chen Zhao - tan // - J. Zhengzhou Groin Coll: №2, 2000. - C.ll - 15 (кит.).

143. Krishna, К Flocculating Property of Extracellular Polymeric Substances Produced by a Biofilm-Forming Bacterium Acinetobacter juniiBBIA / K. Krishna, Yadav&Amit, K, Mandal&Ipsita, K. Sen&Soumyananda Chakraborti&Syed S. Is-lam&Ranadhir Chakraborty // Appl Biochem Biotechnol, 2012.

144. Kupchik, L. A. Effect of Electrosurface Properties of Pectin Substances on Their Sorption Capacity for Water and Heavy Metals /М. P. Kupchik,O. L. Alekseev and E. S. Bogdanov // Zhurnal Prikladnoi Khimii, 2007,Vol. 80, № 7, pp. \ Ю9- 1112.

145. Kusta J. К problematice dusicnanu v pektinu / J. Kusta, J.Caudrova // Prumpotrav-in. - №10, 1992. — C.443 -445.

146. Levigne, S. Determination of the degrees of methylation and acetylation of pectins using a CI8 column and internal standards /S.Levigne, M. Thomas, M. -C. Ralet, B. Quemener, J.F. Thibault//Food Hydrocolloids 16,2002. - P. 547-550.

147. Nergard, C.S. Structure - immunomodulating activity relationships of a pectic arabinogalactan from Vernonia kotschyana Sch. Bip. ex Walp./ C.S. Nergard, H. Kiyohara, J.C. Reynolds, J.E. Thomas - Oates, T. Matsumoto, H. Yamada, Т.Е. Michaelsen, D. Diallo, B.S. Paulsen // Carbohydr. Res. 340, 2005. -P. 1789-1801.

148. Toral, S Nota: Influencia del grado de metilacion Sobre la hidrosis enzymatica (poligalacturonosa) de acido Pectico у pectinas / S.Toral, R Clotet // Rev. esp. cienc. j. technol. alim. - 1995. -35, №2. - C.203 - 208 (исп.).

149. Патент 5567462 США, МКИ 6 А 23 L 1/6, 1/0524, 1/308, 1/025 Ehrlich Robert M. Pecto — cellulasic product from whole citrus peel and other materials. — Sanofi Bio - Ind; Inc. - №231626; заявл. 22.04.94; Опубл. 20.10.96; НКИ 426/425.

150. Samuelsen, A.B. Characterization of a biologically active arabinogalactan from the leaves of Plantago major L./A.B. Samuelsen, B.S. Paulsen, J.K. Wold, S.H. Knutsen, H. Yamada // Carbohydr. Polym. 35. - 1998. -P.145-153.

151. Shkodina O.G. The application of bacterial enzymes for extraction of pectin from pumphin and sugar beet / Matora Alexander V., Korshunova Viktoria E., Shkodina Olga G., Morris Edwin R. // Food Hydrocolloids. - 1995. - G. №1. - C.43 - 46.

152. Sfuanku, С Исследование технологии выделения пектина из яблочных выжимок методом высаливания/ С. Sfuanku // Shipin Rexue: Food Sci. - 1994. - №4. -C.22-25.

153. Sonoda, Y. Stimulation of interleukin - 8 production by acidic polysaccharides from the root of Panax ginseng / Y. Sonoda, T. Kasahara, N Mukaida, N. Shimizu, M. Tomoda, T. Takeda // Immunopharmacology,1998. -P.287-294.

154. Strasser, G.R. Pectic substances from red beet (Beta vulgaris conditiva). Part I. Structural analysis of rhamnogalacturonan — I using enzymic degradation and methylation analysis / G.R. Strasser, R. Amado // Carbohydr. Polym. 44. - 2001. -P. 63-70.