Совершенствование безинкрементной аддитивной схемы оценки индексов удерживания для хромато-масс-спектрометрической идентификации продуктов регионеселективных органических реакций тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Уколов, Антон Игоревич

• Уколов, Антон Игоревич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Уколов, Антон Игоревич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 ОГРАНИЧЕНИЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ ПРИ ИДЕНТИФИКАЦИИ АНАЛИТОВ

1.2 ИДЕНТИФИКАЦИЯ ВЕЩЕСТВ В ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

1.2.1 АБСОЛЮТНЫЕ ПАРАМЕТРЫ УДЕРЖИВАНИЯ

1.2.2 ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ПАРАМЕТРЫ УДЕРЖИВАНИЯ

1.3 МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ИНДЕКСОВ УДЕРЖИВАНИЯ

1.3.1 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ДЛЯ ОЦЕНКИ ИНДЕКСОВ УДЕРЖИВАНИЯ

1.3.2 ПРИМЕНЕНИЕ ЛИНЕЙНО-ЛОГАРИФМИЧЕСКИХ СООТНОШЕНИЙ ДЛЯ ВЗАИМНОГО ПЕРЕСЧЕТА ИНДЕКСОВ УДЕРЖИВАНИЯ РАЗНЫХ РЯДОВ

1.3.3 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МОДЕЛИРОВАНИЯ ДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МОЛЕКУЛ ДЛЯ ОЦЕНКИ ИНДЕКСОВ УДЕРЖИВАНИЯ

1.3.4 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ СООТНОШЕНИЙ ИНДЕКСОВ УДЕРЖИВАНИЯ И ТОПОЛОГИЧЕСКИХ ИНДЕКСОВ

1.3.5 ОЦЕНКА ИНДЕКСОВ УДЕРЖИВАНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АДДИТИВНЫХ МЕТОДОВ

«ИНКРЕМЕНТНАЯ» СХЕМА

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОБРАЩЕННЫХ АДДИТИВНЫХ СХЕМ

СИСТЕМА ГРУППОВЫХ ИНКРЕМЕНТОВ

«БЕЗИНКРЕМЕНТНАЯ» СХЕМА

1.4 СОВМЕСТНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

1.4.1 Автоматизированные системы интерпретации результатов

хромато-масс-спектрометрических экспериментов

1.4.2 КОНЦЕПЦИЯ ФИКСАЦИИ ВРЕМЕН УДЕРЖИВАНИЯ (RETENTION TIME LOCKING SYSTEMS, AGILENT TECHNOLOGIES)

1.4.3 ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ВРЕМЕНА УДЕРЖИВАНИЯ (RRT)

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 ПОЛУЧЕНИЕ И АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ КОНДЕНСАЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ОСНОВНОЙ СРЕДЕ

2.2 Алкилирование фенола алифатическими спиртами в присутствии хлорида алюминия

2.3 Алкилирование бензола и алкиларенов и анализ продуктов

2.3.1. Алкилирование алкиларенов алифатическими спиртами в

присутствии хлорида алюминия

2.3.2 Алкилирование бензола 2-октанолом и 3-метилбутанолом в присутствии серной кислоты

2.4 свободнорадикальное хлорирование циклогексана и последующая идентификация компонентов реакционной смеси

2.5 Приготовление и анализ реакционных смесей продуктов радикального хлорирования простых эфиров

2.6 Измерение и расчет хроматографических индексов удерживания. Обработка справочных данных

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Идентификация компонентов смесей структурных изомеров

3.1.1. Оценка индексов удерживания при установлении структуры алкилбензолов

3.1.2. Установление структуры продуктов алкипирования бензола и

алкшаренов спиртами в присутствии хлорида алюминия

3.1.2. Установление структуры продуктов алкилирования фенола

спиртами в присутствии хлорида алюминия

3.2 Идентификация компонентов смесей диастереомеров

3.2.1. Установление структуры продуктов хлорирования циклогексана

3.2.2. Установление структуры метилциклогексанов

3.2.3. Установление структуры продуктов хлорирования диалкиловых эфиров

3.3. Идентификация регио- и стерео-изомеров. Установление структуры

продуктов конденсации карбонильных соединений

3.4. Оценка возможностей применения модифицированной аддитивной схемы для предсказания индексов удерживания соединений,

СОДЕРЖАЩИХ ДВОЙНЫЕ СВЯЗИ. ДИСКУССИОННЫЕ АСПЕКТЫ РАССМАТРИВАЕМОГО ПОДХОДА

3.5 КОДИРОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРУКТУРЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ ОЦЕНКИ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ИНДЕКСОВ УДЕРЖИВАНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АДДИТИВНЫХ СХЕМ

3.6 Критерии отбора справочной информации по индексам

удерживания

4 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

5 ВЫВОДЫ

6 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совершенствование безинкрементной аддитивной схемы оценки индексов удерживания для хромато-масс-спектрометрической идентификации продуктов регионеселективных органических реакций»

ВВЕДЕНИЕ

Газовая хромато-масс-спектрометрия (ГХ-МС) сочетает возможности анализа веществ в составе сложных смесей с возможностями их идентификации с использованием спектральной информации. Современные капиллярные газохроматографические колонки обеспечивают эффективное разделение веществ с близкими физико-химическими свойствами. Высокий уровень компьютеризации процесса анализа обеспечивает необходимую точность и воспроизводимость результатов. Стоит отметить, что масс-спектрометрия была исторически первым приборным аналитическим методом, в котором для обработки данных стали применять компьютеры. Высокая воспроизводимость масс-спектров электронного удара предопределила возможность создания соответствующих баз данных (например NIST/EPA/NIH, USA), что позволило проводить интерпретацию масс-спектров в автоматическом режиме.

Кроме того, метод ГХ-МС допускает возможность дополнения масс-спектральной информации хроматографическими параметрами удерживания, наиболее воспроизводимой формой, которых являются индексы удерживания (ИУ, RI).

Пожалуй, главной из объективных предпосылок необходимости дополнения масс-спектров значениями ИУ является возможность наличия в анализируемых образцах многочисленных изомерных соединений, масс-спектры которых могут быть близки между собой. Современные масс-спектрометрические методы зачастую не позволяют различать изомеры без привлечения труднодоступных образцов сравнения, поиск которых по временным затратам может многократно превосходить сам анализ. Использование современных методов тандемной масс-спектрометрии также не всегда позволяет решить задачу идентификации изомеров. Особенности индивидуальной фрагментации можно выявить при интерпретации спектров ионов-продуктов в МС-МС, но сопоставить конкретный компонент образца с

конкретным изомером можно только при использовании образцов сравнения. Следовательно, непосредственное сравнение масс-спектров изомеров позволяет различить, но не установить структуры соединений. Привлечение же ИУ при идентификации позволяет уточнять структуры изомеров даже при использовании только хроматомасс-спектрометров низкого разрешения.

Одним из способов одновременного использования масс-спектров и индексов удерживания является прямое сравнение масс-спектров и ИУ со справочными значениями, которое при необходимости можно охарактеризовать количественно. Такой алгоритм, соответствующий термину «идентификация», требует создания обширных баз масс-спектров и ИУ (примером является база №8Т/ЕРА/МН, разрабатываемая в Национальном институте стандартов и технологии, США). Однако, несмотря на то, что последняя версия базы данных (БД) №8Т 2011 содержит 293247 масс-спектров и 346757 значений ИУ для 70835 соединений, ситуация, когда для анализируемых веществ отсутствуют справочные масс-спектры и ИУ, достаточно типична. Таким образом, задачи идентификации соединений, не охарактеризованных ни масс-спектрами, ни индексами удерживания, в аналитической практике встречаются довольно часто. Особенно это относится к такому важному классу объектов, как сложные смеси продуктов регионеселективных органических реакций.

При отсутствии справочной информации непосредственное испльзование как масс-спектров, так и ИУ приводит либо к неопределенным, либо к ошибочным ответам. В подобных случаях необходимо отказаться от «традиционных» способов хромато-масс-спектрометрической

идентификации; в первую очередь это касается индексов удерживания.

Наличие достаточно представительных баз индексов удерживания позволяет использовать их для расчета ИУ не известных, или еще не охарактеризованных структур. Так, принципиально иным алгоритмом

совместного использования масс-спектров и ИУ, является способ,

б

основанный на предварительной оценке индексов удерживания для предполагаемых структур анализируемых соединений. Этот вариант интерпретации данных более соответствует термину «установление структуры».

Настоящая работа посвящена обсуждению возможностей новых подходов к совместной интерпретации масс-спектрометрической и хроматографической информации, предполагающих предварительную оценку газохроматографических индексов удерживания для возможных структур анализируемых соединений.

Для разработки таких подходов специально выбраны несколько примеров различных регионеселективных реакций, общей особенностью которых является то, что они приводят к образованию сложных смесей ранее не охарактеризованных продуктов. К таким реакциям относятся: алкилирование алкиларенов фенола алифатическими спиртами в условиях реакции Фриделя-Крафтса, конденсация циклических и алифатических карбонильных соединений, свободнорадикальное хлорирование циклогексана и простых эфиров. В работе сформулированы основные рекомендации по использованию справочной информации по индексам удерживания при вычислении ИУ с использованием аддитивных схем. Стоит отметить, что в ряде случаев при идентификации органических соединений впервые достигнут уровень детализации приближающийся к возможностям установления структуры индивидуальных химических веществ на основе спектральной информации.

Часть из перечисленных задач была решена в соответствии с темой гранта РФФИ Работа выполнена частично в рамках гранта РФФИ 11-0300155, что иллюстрирует актуальность рассматриваемой проблемы.

1. Обзор литературы

В настоящее время можно считать общепризнанным, что хромато-масс-спектрометрия является одним из самых информативных аналитических методов для идентификации следовых количеств органических соединений в сложных смесях [1-4]. Он подразумевает возможность использования как масс-спектрометрической, так и хроматографической информации. Однако современная практика хромато-масс-спектрометрии в значительной степени ориентирована на ее масс-спектрометрическую составляющую. Основными причинами этого является доступность баз масс-спектров (Wiley, NIST, Pfleger-Maurer-Weber), объективно большая информативность многомерных спектральных данных по сравнению с одномерными аналитическими параметрами, к которым относятся хроматографические индексы удерживания (ИУ), и, конечно же, некоторые сложившиеся стереотипы интерпретации результатов хромато-масс-спектрометрического анализа.

Между тем, структурные факторы, которые определяют значительное сходство масс-спектров различных соединений и, следовательно, делают их непригодными для идентификации, хорошо известны [5] и рассмотрены в п. 1.1. настоящего обзора. В первую очередь это относится ко многим изомерам разных типов, хромато-спектральная идентификация которых без привлечения хроматографических параметров невозможна. Во всех гомологических рядах число изомеров быстро возрастает по мере увеличения числа атомов углерода в молекуле (п), что, естественно, проявляется в ограничениях масс-спектрометрии при установлении структур высших гомологов. Например, в ряду алканов число изомеров N (п) (без учета диастереомеров) составляет: 18 (8), 35 (9), 75 (10), 159 (11), 355 (12), ...; в ряду хлорциклогексанов (с учетом диастереомеров) оно равно: 1 (С6НПС1), 7 (С6Н10С12), 12 (С6Н9С13), 33 (С6Н8С14), и т.д. Общее число конгенеров в группе полихлорированных бифенилов составляет 209,

дибензо-п-диоксинов - 135, а полихлорпроизводных гидроксибифенилов -839. Любые попытки идентификации индивидуальных изомеров при столь большом их числе на основании только масс-спектров неизбежно приводят либо к неопределенным, либо к ошибочным ответам.

Представители многих аналитически важных групп органических соединений в дополнение к масс-спектрам охарактеризованы их газохроматографическими ИУ. Это, например, компоненты эфирных масел растений [6], лекарственные препараты и их метаболиты [7] и др. В 2005 г. база масс-спектров Ы18Т была впервые дополнена информацией по индексам удерживания [8]. Однако, в целом, число доступных справочных значений ИУ остается значительно меньшим, чем масс-спектров. Эта особенность современного информационного обеспечения в хромато-масс-спектрометрии объясняет актуальность разработки подходов к интерпретации результатов в отсутствие справочных данных. В связи с этим в настоящем обзоре рассмотрены основные аспекты идентификации веществ в газовой хроматографии, включая методы оценки газохроматографических индексов удерживания, а также методы совместной интерпретации хроматографической и масс-спектрометрической информации.

1.1 ОГРАНИЧЕНИЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ ПРИ ИДЕНТИФИКАЦИИ АНАЛИТОВ

Среди многих физических методов исследования органических соединений, широко применяемых в настоящее время, масс-спектрометрия занимает особое положение. Только этот метод дает возможность точного измерения молекулярной массы и некоторых других характеристик (например, элементного и изотопного состава) при наличии ничтожных количеств вещества, в том числе в сложных многокомпонентных смесях (до

о 1 -л

10" - 10" при хромато-масс-спектрометрическом анализе с ионизациеи

электронным ударом и до 10"18 при химической ионизации с

детектированием отрицательных ионов). Такая чувствительность и высокое

9

быстродействие позволяет совмещать масс-спектрометрию с наиболее эффективными способами разделения сложных смесей органических соединений - газовой и жидкостной хроматографией.

Помимо информации о молекулярной массе и изотопном составе молекулы, масс-спектрометрия дает важную качественную информацию о структуре молекулы при использовании эмпирических алгоритмов фрагментации молекулы при ионизации. Особенности фрагментации молекул при ионизации электронным ударом наиболее подробно описаны в различных руководствах (см. например [9,10]).

Как было уже отмечено, авторы большинства оригинальных работ пренебрегают хроматографической составляющей хромато-масс-спектрометрического эксперимента, и часто приводят только абсолютные параметры удерживания. Чтобы выделить случаи, когда использование хроматографической информации значительно повышает достоверность ответов, ниже рассмотрены примеры, когда использование только масс-спектрометрической информации не обеспечивает однозначности при идентификации аналитов:

Пример 1. Соединения с двойными связями С=С (Е/^-изомеры алкенов и соединений других рядов).

Простейший пример из ряда алкенов - 2-бутен существует в виде двух изомеров, различия в масс-спектрах которых столь незначительны, что не позволяют их различить. Тем не менее, простейшее сравнение с общедоступной базой данных №8Т позволяет однозначно идентифицировать каждый изомер.

ИУ 407±1 [11] ИУ 418±2 [12]

и

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Уколов, Антон Игоревич

5 ВЫВОДЫ

1. Сформулированы ограничения безинкрементных аддитивных схем оценки индексов удерживания. Для упрощения их выявления в конкретных случаях рекомендовано применение линейного кодирования структур молекул.

2. Принципиальным отличием используемого типа аддитивных схем является отсутствие предварительного расчета инкрементов различных структурных преобразований молекул. Оценки индексов удерживания получают по аналогии со способами гипотетической «сборки» структур целевых аналитов из структур их более простых аналогов.

3. На примерах хромато-масс-спектрометрической идентификации продуктов нескольких регионеселективных органических реакций, в том числе свободнорадикального хлорирования циклогексана и диалкиловых эфиров, конденсации карбонильных соединений, алкилирования фенола и алкиларенов алифатическими спиртами, показано, что наиболее эффективным способом установления их строения в отсутствие справочной информации является совместная интерпретация масс-спектров в сочетании с расчетом газохроматографических индексов удерживания с использованием аддитивных схем.

4. На примерах выбранных реакций продемонстрированы неизвестные ранее возможности идентификации региоизомеров (в том числе алкиларенов, алкилфенолов и непредельных карбонильных соединений) и, впервые, диастереомеров (изомерных продуктов свободнорадикального хлорирования различных субстратов), имеющих практически неразличимые масс-спектры ионизации электронами.

5. Отмечено, что предлагаемые подходы к совместной интерпретации результатов хромато-масс-спектрометрического анализа не требуют модификации аналитических процедур, но предполагают дополнительные арифметические операции со справочными значениями хроматографических индексов удерживания.

6. Разработаны подходы к созданию алгоритма совместного использования хроматографической и масс-спектрометрической информации при идентификации компонентов сложных смесей, который позволяет достигать высокого уровня детализации структур идентифицированных изомеров при отсутствии для них как справочных масс-спектров, так и индексов удерживания.

4 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящая работа посвящена обсуждению возможностей новых подходов к совместной интерпретации масс-спектрометрической и хроматографической информации, предполагающих предварительную оценку газохроматографических индексов удерживания для возможных структур, анализируемых соединений.

Для разработки таких подходов специально выбраны несколько примеров различных регионеселективных реакций, общей особенностью которых является то, что они приводят к образованию сложных смесей ранее не охарактеризованных продуктов. Идентифицированы компоненты следующих смесей: алкилирования алкиларенов фенола алифатическими спиртами в условиях реакции Фриделя-Крафтса, конденсации циклических и алифатических карбонильных соединений, свободнорадикального хлорирование циклогексана и простых эфиров.

В работе обсуждаются возможности разработанных подходов к совместной интерпретации масс-спектрометрической и хроматографической информации, предполагающих предварительную оценку газохроматографических индексов удерживания для возможных структур, анализируемых соединений. Основным условием использования, которых, является наличие достаточно представительных баз индексов удерживания.

В результате сформулированы основные рекомендации по использованию справочной информации по индексам удерживания при вычислении ИУ с использованием аддитивных схем. Стоит отметить, что в ряде случаев при идентификации органических соединений впервые достигнут уровень детализации, приближающийся к возможностям установления структуры индивидуальных химических веществ на основе спектральной информации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Уколов, Антон Игоревич, 2012 год

6 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] McMaster A. GC/MS. A Practical User's Guide //N.Y.: Wiley. 1998. 375 p.

[2] Das s С. Fundamentals of Contemporary Mass Spectrometry // N.Y.: Wiley-Intersci. 2007. 235 p.

[3] De Hoffman E., Stroobant V. Mass Spectrometry. 3rd Edn. // N.Y.: Wiley. 2007. 334 P-

[4] Watson J. T. Introduction to Mass Spectrometry. Instrumetntation, Application, and Strategies for Data Interpretation. 4th Edn. I I N.Y.: Wiley. 2007. 413 p.

[5] Зенкевич И.Г., Иоффе Б.В. Интерпретация масс-спектров органических соединений // JL: Химия. 1986 г. 215 с.

[6] Adams R.P. Identification of Essential Oil Components by Gas Chromatography -Quadruple Mass Spectrometry // Carol Stream, III.: Allured Publ. Corp. 2001. 319 p.

[7] Pfleger K., Maurer A. W. Mass spectral and Gas Chromatographic Data of Drugs, Poisons, Pesticides, Pollutants and Their Metabolites. 4th edn. // N.Y.: Wiley, 2007. 412 p.

[8] NIST Standard Reference Database. National Institute of Standards & Technol., Gaithersburg, MD, 20899. ftittp://webbook.nist.gov).

[9] Вулъфсон H.C., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений // М.: Химия. 1986. 312 с.

[10] Herbert С. G., Jonhstone R. A.W. Mass-spectrometry basics I I CRC press LLC. 2003. N.W. Florida.

[11] White C.M., Douglas L.J., Hackett J.P., Anderson R.R. Characterization of synthetic gasoline from the chloromethane-zeolite reaction // Energy Fuels. 1992. V. 6. P. 76-82.

[12] Haagen-Smit Laboratory Procedure for the detailed hydrocarbon analysis of gasolines by single column high efficiency (capillary) column gas chromatography,

SOP NO. MLD 118, Revision No. 1.1, California Environmental Protection Agency, Air Resources Board, El Monte, California, 1997,22.

[13] Sojak L., Addova G., Kubinec R., Kraus А., Ни G. Gas chromatographic-mass spectrometric characterization of all acyclic C5-C7 alkenes from fluid catalytic cracked gasoline using polydimethylsiloxane and squalane stationary phases //J. Chromatogr. A. 2002. V. 947. P. 103-117.

[14] Hoekman S.K. Improved gas chromatography procedure for speciated hydrocarbon measurements of vehicle emissions // J. Chromatogr. 1993. V. 639. P. 239-253.

[15] Hayes P.C., Pitzer E. W. Characterizing petroleum- and shale-derived jet fuel distillates via temperature-programmed Ко vats indices //J. Chromatogr. 1982. V. 253. P. 179-198.

[16] Lee M.L., Vassilaros D.L., White C.M., Novotny M. Retention Indices for Programmed-Temperature Capillary-Column Gas Chromatography of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons //Anal. Chem. 1979. V. 51.1. 6. P. 768-773.

[17] Guan Y., Li L., Zhou L. Live retention database for compound identification in capillary gas chromatography// Chin. J. Chromatogr. 1995. V. 13.1. 5. P. 851-857.

[18] Louis R. Kovats-index-tafeln zur gaschromatographischen analyse von kohlenwasserstoffgemischen // Erdoel Kohle Erdgas Petrochem. 1971. V. 24.1. 2. P. 88-94.

[19] Хроматография. Основные понятия. Терминология / Сборники научно-нормативной терминологии. Вып. 114. Отв. Ред. В.А. Даванков. Комитет научной терминологии РАН в области фундаментальных наук. Научный совет по хроматографии. М., 1997. 48 с.

[20] Nomenclature for Chromatography (IUPAC Recommendations. 1993). Prepared for publication by L.S. Ettre //Pure & Appl. Chem. 1993. Vol. 65. #4. P. 819-872.

[21] Зенкевич И.Г., Уколова E.C. Об основных факторах влияющих на межлабораторную воспроизводимость газохроматографических индексов удерживания // Аналитика и контроль. 2010. Т.14. №4. С. 243-250

[22] Зенкевич И.Г. Фактор экономии времени и роль информационного обеспечения при хроматографической идентификации // Партнеры и конкуренты. 2004. №5. С. 18-25

[23] Kovats Е. Gas-chromatografische Characterisierung organischer Verbindungen // Helv. Chim. Acta. 1958. V.41. P.1915-1932

[24] Zenkevich I.G. Kovats' Retention Index System // Encyclopedia of Chromatoraphy / Ed. J. Cazes. 3rd Edn. New York: Taylor & Francis. 2010. V. 2. P. 1304-1310

[25] Видгергауз M.C., Семенченко JJ.B., Езрец В. А., Богословский Ю.Н. Качественный газохроматографический анализ // М.: Наука. 1978. 244 с.

[26] Kaliszan R. Quantitative structure - chromatographic retention relationships // N.Y.: Wiley. 1986. 303 p.

[27] Зенкевич И.Г., Кузнецова Л.М. Использование физико-химических констант органических соединений при хромато-масс-спектрометрической идентификации // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 6. С. 982-993.

[28] Зенкевич И.Г., Конюхова С.В., Максимов E.H. Зависимость газохроматографических параметров удерживания простейших галогенсодержащих соединений от их физико-химических характеристик // Журн. Физ. Химии. 1993. Т. 67. № 7. С. 1474-1479.

[29] Зенкевич И.Г. Формирование таксономических групп органических соединений для расчета газохроматографических индексов удерживания // Журн. Структур. Химии. 1994. Т. 35. №6. С. 176-182.

[30] Зенкевич И.Г. Расчет газохроматографических индексов удерживания по физико-химическим константам органических соединений // Журн. Аналит. Химии. 1995. Т. 50. №10. С. 1048-1056.

[31] Oszchapowicz J. Limitations of additivity of Kovats retention indices//J. Chromatogr. A. 1994. Vol. 668. P. 435-439.

[32] Зенкевич И.Г. Взаимная корреляция газохроматографических индексов удерживания органических соединений разных рядов // Журн. Аналит. Химии. 1999. Т. 54. №12. С. 1272-1279.

[33] Яшин Ю.С., Напалкова О.В., Ревелъский И.А. и др. Определение температур кипения углеводородов с использованием капиллярной газовой хроматографии //Вестн. МГУ. Сер. Химия. 1997. Т. 38. № 1. с. 57-60.

[34] Зенкевич И.Г. Новый подход к выводу уравнений, связывающих температуры кипения гомологов с их положением в соответствующих рядах // Журн. Орган. Химии. 1998. Т. 30. № 10. С. 1458-1462.

[35] Зенкевич И.Г. Оценка температур кипения органических соединений на основе их взаимной корреляции в различных таксонометрических группах // Журн. Физ. Химии. 1996. Т. 70. №1. С. 33-38.

[36] Карапетъянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука 1965. 404 с.

[37] Зенкевич И.Г. Принцип структурной аналогии при оценке газохроматографических индексов удерживания // Журн. Структур. Химии. 1996. Т. 37. №4. С. 793-804.

[38] Зенкевич И.Г. Применение методов молекулярной динамики для хромато-спектральной идентификации изомерных продуктов органических реакций // Журн. Орган. Химии. 1998. Т. 34. №10. С. 1463-1470.

[39] Зенкевич И.Г., Харичева Э.М., Костиков P.P. Использование методов молекулярной динамики при хроматомасс-спектрометрической идентификации продуктов взаимодействия этоксикарбонилкарбена с различными субстратами // Там же. 1999. Т. 35. № 11. С. 1600-1606.

[40] Зенкевич И.Г. Зависимость газохроматографических индексов удерживания от динамических характеристик молекул // Журн. Физ. Химии. 1999. Т. 73. № 5. С. 905-910.

[41] LiangX., Wang W., Schramm K.-W., Zhang Q., Oxynos K., Henkelmann B., Kettrup A. A new method of predicting of gas chromatographic retention indices for polychlorinated dibenzofiirans (PCDFs) // Chemosphere. 2000. V. 41. P. 1889-1895.

[42] LiangX., Wang W, Schramm K.-W., Zhang Q., Oxynos K, Henkelmann B., Kettrup A. Prediction of the retentions of polybrominated dibenzo-/?-dioxins (PBDDs) by using the retentions of polychlorinated dibenzo-/?-dioxins (PCDDs) // Chemosphere. 2000. V. 41. P. 917-921.

[43] Todeshini R., Consonni V. Handbook of molecular descriptors // Wiley Vch. 2000. 524 p.

[44] Santiuste J.M., Harangi J., Takacs J.M. Mosaic increments for predicting the gas chromatographic retention data of the chlorobenzenes // J. Chromatogr. A. 2003. V. 1002. P.155-168.

[45] Jalali-Heravi M., Fatemi M.H. Artificial neural network modeling of Kovats retention indices for noncyclic and monocyclic terpenes // J. Chromatogr. A. 2001. V. 915. P. 177-183.

[46] LiangX., Wang W., Schramm K.-W., Zhang Q., Oxynos K, Henkelmann B., Kettrup A. Quantitative relationship between chromatographic retentions and molecular structures of polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) // Chemosphere. 2000. V.41.P. 923-929.

[47] Sielex K, Andersson J. T. Prediction of gas chromatographic retention indices of polychlorinated dibenzothiophenes on non-polar columns // J. Chromatogr. A. 2000. V. 866. P. 105-120.

[48] Garkani-Nejad Z., Karlovits M., Demuth W., Stimpfl T., Vycudilik W., Jalali-Heravi M., Varmuza K. Prediction of gas chromatographic retention indices of a diverse set of toxicologically relevant compounds // J. Chromatogr. A. 2004. V. 1028. P. 287295.

[49] Mjosa S.A., Grahl-Nielsen О. Prediction of gas chromatographic retention of polyunsaturated fatty acid methyl esters // J. Chromatogr. A. 2006. V. 1110. P. 171— 180.

[50] Lu C., Guo W., Yin C. Quantitative structure-retention relationship study of the gas chromatographic retention indices of saturated esters on different stationary phases using novel topological indices // Analytica Chimica Acta. 2006. V. 561. P. 96-102.

[51] Wang Y., Li A., Liu H., Zhang Q., Mac W., Song W., Jiang G. Development of quantitative structure gas chromatographic relative retention time models on seven stationary phases for 209 polybrominated diphenyl ether congeners // J. Chromatogr. A. 2006. V. 1103. P.314-328.

[52] Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. 2-е изд. // Л.: Химия. 1974. 400 с.

[53] Леей Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 // пер. с англ. М.: Мир. 1975. 296 с.

[54] Тахистов В.В., Пономарев Д.А. Органическая масс-спектрометрия. // ВВМ: С.-Петербург, 2005. 345 с.

[55Руководство по газовой хроматографии: пер. с нем. Под ред. Лейбница и Х.Г. Штруппе. М.: Мир. 1988. Т. 1-2.

[56] Лурье А.А. Хроматографические материалы: Справочник // М.: Химия. 1978. 440 с.

[57] Зенкевич ИГ. Хроматографическая характеристики органических реакций на основе аддитивности газохроматографических параметров удерживания реагентов и продуктов // Журн. Орган. Химии. 1992. Т. 29. №9. С. 1827-1840.

[58] Hamming М. С., Foster N.G. Interpretation of Mass Spectra of Organic Compounds //N.Y.: Acad. Press. 1979. 275 p.

[59] Зенкевич И.Г., Чупалов А.А. Новые возможности хромато-масс-спектрометрической идентификации органических соединений с использованием инкрементов хроматографических индексов удерживания

структурных фрагментов молекул // Журн. Орган. Химии. 1996. Т. 32. №5. С. 656-666.

[60] Zenkevich L.G. Chromato-mass-spectrometric identification of compounds with a branched carbon skeleton. Criteria for identifying tert-butyl groups in the structure of molecules // Chemometr. Intel. Lab. Systems. 2004. V. 72. P. 233-240.

[61 ]3енкевич И.Г. Новые возможности совместной интерпретации масс-спектрометрических и хроматографических данных при идентификации органических соединений //Масс-спектрометрия. 2004. Т.1. №1. С. 45-52.

[62] Савельева Е.И., Зенкевич И.Г., Радилов A.C. Исследование продуктов превращений фосфорорганических отравляющих веществ методом газовой хроматографии — масс-спектрометрии // Журн. Аналит. Химии. 2003. Т. 58. №2. С. 135-145.

[63] Lebedev K.S., Tormyshev V.M., Derendaev B.G., Koptyug V.A. A computer search system for chemical structure elucidation based on low-resolution mass spectra // Anal. Chim. Acta. 1981. V. 133. P. 517-525.

[64] Лебедев K.C., Киршанский С.П., Нехорошее С.А., Дерендяев Б.Г. Извлечение структурной информации из масс-спектров с помощью ЭВМ. XI. Аналитические возможности системы "Компас-MC" // Журн. Аналит. Химии. 1987. Т. 42. №7. С. 1230-1329.

[65] Stein S.E., Babushok V.l., Brown R.I., Linstrom P.J. Estimation of Koväts Retention Indices Using Group Contributions // J. Chem. Inf. Model. 2007. V. 47. P. 975-1001.

[66] Stein S.E. Estimation of normal boiling points from group contributions // J. Inf. Comput. Sei. 1994. V. 34. P. 581-587.

[67] Zenkevich LG., Moeder M., Koeller G., Schräder S. Using new structurally related additive schemes in the precalculation of gas chromatographic retention indices of polychlorinated hydroxybiphenyls on HP-5 stationary phase // J. Chromatogr. A. 2004. V. 1025.1. 2. P. 227-236.

[68] Зенкевич И.Г., Елисеенков Е.В., Касаточкин А.Н. Хроматографическая «составляющая» хроматомасс-спектрометрической идентификации продуктов хлорирования циклогексана//Масс-спектрометрия. 2009. Т.6. №2. С. 137-148.

[69] Зенкевич И.Г., Кузнецов В.А. О некоторых принципах хроматографической характеристики новых классов органических соединений (на примере замещенных нитрохлоранилинов) // Журн. Прикл. Химии. 1999. Т. 72. №8. С. 1331-1336.

[70] Stimpfl Т., Vycudilik W. Automatic screening in postmortem toxicology // Forensic Sci. Int. 2004. V. 142. P. 115-125.

[71] Maurer H. Position of chromatographic techniques in screening for detection of drugs or poisons in clinical and forensic toxicology and/or doping control // Clin. ChemLab Med. 2004. V. 42. P.1310-1324.

[72] Drummer O.H. Chromatographic screening techniques in systematic toxicological analysis // J. Chromatogr. B. Biomed. Sci. Appl. 1999 V. 733-745.

[73] Van Thuyne W., Van Eenoo P., Delbeke F.T. Implementation of gas chromatography combined with simultaneously selected ion monitoring and full scan mass spectrometry in doping analysis // J. Chromatogr. A. 2008. V. 1210. P. 193-202.

[74] Sparkman O. D. A Review of Electronic Mass Spectral Databases from John Wiley and Sons // J. Am. Soc. for Mass Spectrometry. 2009. V. 20.1. 7. P. 22-27.

[75] Pfleger K, Maurer K, Weber A. Mass Spectral Library of Drugs, Poisons, Pesticides, Pollutants and their Metabolites. 2000.

[76] Wang Y., Li A., Liu H., Zhanga Q., Mac W., Song W., Jiang G. Development of quantitative structure gas chromatographic relativeretentiontime models on seven stationary phases for 209 polybrominated diphenyl ether congeners // J. Chromatogr. A. 2006. V. 1103.1. 2. P. 314-328.

[77] Breckler P.N., Betts T.J. Relative retention time changes with temperature for the gas chromatographic identification of volatile oil components // J. Chromatogr. A. 1970. V. 53.1. 2. P. 163-170.

[78] Stein S.E. An Integrated Method for Spectrum Extraction and Compound Identification from GC/MS Data // J. Am. Soc. for Mass Spectrometry. 1999. V. 10. I. 8. P. 770-781.

[79] Dromey R.G., Stefik M.J., Rindfleisch Т.С., Duffield A.M. Extraction of Mass Spectra Free of Background and Neighboring Component Contributions from Gas chromatography // Mass Spectrometry Data. Anal. Chem. 1976. V. 48.1. 9. P. 13681375.

[80] Shackelford W.M., Cline D.M., Faas L., Kurth G. An Evaluation of Automated Spectrum Matching for Survey Identification of Wastewater Components by Gas Chromatography-Mass Spectrometry // Analytica Chim. Acta. 1983. V. 146. P. 2527.

[81] Mallard W. G., Reed J. AMDIS — USER GUIDE // U.S. Department of Commerce. Technology Administration. National Institute of Standards and Technology (NIST). Standard Reference Data Program. Gaithersburg, MD 20899

[82] Rasanen I., Kontinen I., Nok.ua J., Ojanperä I., Vuori E. Precise gas chromatography with retentiontimelocking in comprehensive toxicological screening for drugs in blood // J. Chromatogr. B. 2003. V. 788.1. 2. P. 243-250.

[83] Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. и др. Практическая газовая и жидкостная хроматография: учеб. Пособие // СПб.: Изд-во С.-Петерб. Ун-та. 2002. 616 с.

[84] Hall G.E., Umbertini F.M. The Chlorination of Diethyl Ether at Low Temperatures //J.Org.Chem. 1950. V. 15.1. 4. P. 715-719.

[85] Hall G.E., SirelI. The Chlorination of Diisopropyl Ether at Low Temperatures // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74.1. 3. P. 836-841.

[86] Singh К, Tedder J.N. Free-radical Substitution in Aliphatic Compounds. Part XV. The Chlorination of Butyl Methyl Ether and Dibutyl Ether // J. Chem. Soc. (B). 1966. P.612-613.

[87] Kochi J.K. Photolyses of Metal Chlorides: Cupric Chloride in Organic Media // J.Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. P. 2121-2127.

[88] Зенкевич И.Г. Особенности установления структуры органических соединений современными хромато-спектральными методами идентификации // Сб. «100 лет хроматографии». М.: Наука. 2003. С. 311-336.

[89] Hayes Р.С., Pitzer E.W. Characterizing Petroleum- and Shale-Derived Jet Fuel Distillates via Temperature Programmed Ко vats Indices // J. Chromatogr. 1982. V. 253. P. 179-198.

[90] Лебедев A.T. Масс-спектроскопия в органической химии // Москва. БИНОМ. Лаборатория знаний. 2003. 493 с.

[91] Tolchinsky I. М., Krentsel В. A., Topchiev А. V. Destructive Alkylation of Benzene with Pentane I I Russian Chemical Bulletin. V. 4. N. 3. P. 451-457.

[92] Olah G. A., Molnar A. Hydrocarbon chemistry // Publ. by John Wiley & Sons. Inc. Hoboken. N. J. USA. 195 p.

[93] Roberts R.M., Khalaf A.A. Friedel-Crafts Alkylation Chemistry: a century of discovery // N. Y.: Marcel Dekker Inc. 1984. 800 p.

[94] http://www.acdlabs.com/products/phys.chem.lab/bp/

[95] Зенкевич И.Г. Критерии оценки последовательностей газохроматографического элюирования изомерных органических соединений // Журн. Физ. Химии. 2003. Т. 77. №1. С. 92-112.

[96] Analytical method for residual compositional substances of agricultural chemicals, feed additives, and veterinary drugs in food, Dept. Of Food Safety, Ministry of Health. Labour and Welfare. Japan. 2006. 52 p.

[97] Muur D., Stern G., Tomy G. Chlorinated Paraffins, Ch. 8 in The Handbook of environmental chemistry, Vol. 3, Part K, New types of persistent halogenated

compounds, Ed. J. Paasivirta, Springer Verlag, Berlin - Heidelberg, 2000, p. 203236.

[98] Coelhan M., Saraci M, Parlar H. A comparative study of polychlorinated alkanes as standards for the determination of C10-C13 polychlorinated paraffins in fish samples // Chemosphere. 2000. V. 40. N. 6. P. 685-689.

[99] Zencak Z., Oehme M. Recent developments in the analysis of chlorinated paraffins // Trends in Anal. Chem. 2006. V. 40. N. 4. P. 310-317.

[100] Eljarrat E., Barcelo D. Quantitative analysis of polychlorinated n-alkanes in environmental samples // Trends in anal. Chem. 2006. V. 25. N. 4. P. 421-434.

[101] Bayen S., Obbard J.P., Thomas G.O. Chlorinated paraffins: a review of analysis and environmental occurrence // Environ. International. 2006. V. 32. N. 7. P. 915929.

[102] Santos F.J., Parera J., Galceran M.T. Analysis of polychlorinated и-alkanes in environmental samples // Anal. Bioanal. Chem. 2006. V. 386. N. 4. P. 837-857.

[103] Зенкевич И.Г. Интерпретация газохроматографических индексов удерживания для установления структуры изомерных продуктов радикального хлорирования алкилароматических углеводородов // Журн. Орг. Хим. 2001. Т. 37. Вып. 2. С. 283-293.

[104] Зенкевич И.Г., Елисеенков Е.В., Касаточкин А.Н., Жаковская З.А., Хорошко JI.O. Газохроматографическая и хромато-масс-спектрометрическая идентификация продуктов хлорирования алифатических кетонов // Журн. Анал. Хим. 2011. Т. 66. №4. С. 406-416.

[105] Зенкевич И.Г., Макаров А.А. Идентификация продуктов хлорметилирования алкиларенов с использованием газохроматографических индексов удерживания. // Журн. Общ. Хим. 2007. Т. 77. №4. С. 653-662.

[106] Evans L., Neligan R. Vapor-Phase Chlorination of dimethyl ether // Ind. Eng. Chem. 1960. Vol. 52.1. 5. P. 379-380.

[107] Kallos G.J., Той J. С. Study of photo lytic oxidation and chlorination reactions of dimethyl ether and chlorine in ambient air // Envir. Sci. Technol. 1977. Vol. 11.1. 12. P. 1101-1105.

[108] Hall G.E., Umbertini F.M. The chlorination of diethyl ether at low temperatures // J.Org.Chem. 1950. Vol. 15.1. 4. P. 715-719.

[109] Hall G.E., Sirel I. The chlorination of diisopropyl ether at low temperatures // J. Am. Chem. Soc. 1952. Vol. 74.1. 3. P. 836-841.

[110] Singh H., Tedder J.N. Free-Radical Substitution in Aliphatic Compounds. Part XV. The chlorination of butyl methyl ether and dibutyl ether // J. Chem. Soc. (B). 1966. P. 612-613.

[111] DeBuyck L., Verhne A. Heterolitic Chlorination of Ethers with sulfuryl chloride. Functionalization of 3-methyltetrahydropyran // Bull. Soc. Chim. Belg. 1993. Vol. 102.1.3. P. 209-216.

[112] Dombovskii A. V. Halogen derivatives of 1,4-dioxan // Rus. Chem. Rev. 1982. Vol. 51.1.5. P. 793-816.

[113] Juenge E.C., Corey M.D., Beal D.A. Oxidation Studies of Symmetrical and Asymmetrical Ethers // Tetrahedron. 1971. Vol. 27. P. 2671-2674.

[114] Зенкевич И.Г., Уколов А.И. Кодирование особенностей структуры органических соединений для оценки хроматографических индексов удерживания с использованием аддитивных схем // Журн. Структ. Химии. 2010. Т. 51. №4. С. 671-681.

[115] White С.М., Hakkett J., Anderson R.R., Kali S., Spock P.S. Linear Temperature Programmed Retention Indices of Gasoline Range Hydrocarbons and Chlorinated Hydrocarbons on cross-linked polydimethylsiloxane // J. High. Resol. Chromatogr. Commun. 1992. Vol. 15. P. 105-120.

[116] Engewald W., Маг H., Muhlstadt M. Gaschromatographische Characterisierung von Chlorierungs Producten des isobutens // J. Prakt. Chem. 1976. V. 318. I. 4. P. 565-574.

[117] Зенкевич И.Г., Мариничев А.Н. Сопоставление топологических и динамических характеристик молекул для расчета хроматографических параметров удерживания органических соединений // Журн. структ. химии. 2001. Т. 42. №5. С. 893-902.

[118] Hamming М.С., Foster N.C. Interpretation of Mass-Spectra of Organic Compounds // N. Y.: Acad. Press. 1979. 694 p.

[119] Tudor E. Temperature dependence of the retention index for perfumery compounds on a SE-30 glass capillary column. I. Linear equations // J. Chromatogr. A. 1997. V. 779. P. 287-297.

[120] Хлебников А.Ф., Новиков M.C. Современная номенклатура органических соединений // СПб.: «Профессионал». 2004. 432 с.

[121] Растительные ресурсы России. Т. 1. / Под ред. A.JI. Буданцева. - СПб.-М.: КМК. 2008. 424 с.

[122] Smith E.G. The Wiswesser Line Formula Notation // N.Y.: McGray Hill Co. 1968. 515 p.

[123] http://en.wikipedia.org/wiki/Simplified molecular input line entry specification (октябрь 2011)

[124] Зенкевич И. Г. Хемометрическая характеристика разностей газохроматографических индексов удерживания на стандартных полярных и неполярных фазах как критериев групповой идентификации органических соединений // Журн. анал. хим. 2003. Т. 58. №2. С. 110-129.

[125] Зенкевич И.Г., Васильев А.В. Сравнительная оценка информативности дополнительных данных при газохроматографической идентификации. Новые возможности использования коэффициентов распределения в системе гексан -ацетонитрил // Журн. анал. хим. 1993. Т. 48. №3. С. 473-486.

[126] Zenkevich I.G. Quality control of GC retention indices data base for polymer sorbent Porapack Q// Process Control Quality. 1997. V. 9. P. 67-78.

[127] Зенкевич И.Г. Предсказание последовательности газохроматографического элюирования диастереомеров и энантиомеров с использованием методов молекулярной динамики // Журн. орган, химии. - 2003. - 39, № 8. - С. 11271133.