Состав и свойства асфальтенов тяжелых нефтей с повышенным содержанием ванадия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, доктор наук Якубов Махмут Ренатович
- Специальность ВАК РФ02.00.13
- Количество страниц 297
Оглавление диссертации доктор наук Якубов Махмут Ренатович
Введение
1 Теоретические и экспериментальные подходы к изучению состава и свойств нефтяных асфальтенови металлокомплексов ванадия
1.1 Локализация месторождений тяжелых нефтей
с повышенным содержанием ванадия
1.2 Ванадий в нефти
1.3 Структурные типы ванадилпорфиринов в нефтях
1.4 Концентрирование и выделение порфиринов из нефтей
и нефтяных компонентов
1.5 Определение концентрации и анализ структурных типов порфиринов в нефтях и нефтяных компонентах
1.6 Ванадил- и никельпорфирины в нефтяных асфальтенах
1.7 Ванадиловые комплексы и парамагнетизм нефтей и асфальтенов
1.8 Структура нефтяных асфальтенов
1.9 Структурные особенности асфальтеновых ассоциатов
в нефтяных объектах
1.10 Устойчивость нефтяных асфальтенов к осаждению
1.11 Использование химических агентов для повышения устойчивости нефтяных асфальтенов
1.12 Методы оценки устойчивости нефтяных объектов к осаждению асфальтенов
2 Исследование содержания и соотношения ванадия и никеля,
а также парамагнитных характеристик, структурно-групового состава и светопоглощения асфальтенов тяжелых нефтей
2.1 Содержание и соотношение ванадия и никеля в асфальтенах тяжелых нефтей
2.2 Распределение ванадия и никеля при фракционировании асфальтенов
2.3 Содержание ванадиловых комплексов и свободных стабильных радикалов в асфальтенах тяжелых нефтей
2.4 Структурно-груповой состав асфальтенов тяжелых нефтей
2.5 Особенности светопоглощения асфальтенов тяжелых нефтей.... 99 Заключение по главе
3 Содержание и структурные типы порфиринов в асфальтенах тяжелых нефтей
3.1 Экстракционное извлечение ванадилпорфиринов полярными растворителями из асфальтенов тяжелых нефтей
3.2 Экстракционное извлечение ванадилпорфиринов из асфальтенов
и смол тяжелых нефтей различных групп
3.3 Сернокислотная экстракция деметаллированных порфиринов из асфальтенов тяжелой нефти
3.4 Определение типов порфиринов в сернокислотных экстрактах из асфальтенов и смол тяжелых нефтей
3.5 Особенности состава сернокислотных порфириновых экстрактов
из тяжелых нефтяных остатков
Заключение по главе
4 Особенности изменения состава и свойств асфальтенов нефтей по различным продуктивным комплексам (на примере месторождений Татарстана)
4.1 Влияние особенностей состава асфальтенов
на светопоглощение нефти
4.2 Взаимосвязь светопоглощения и структурных характеристик асфальтенов
4.3 Изменение содержания и типов ванадилпорфиринов в асфальтенах нефтей многопластовых месторождений
4.4 Использование характеристик состава и свойств асфальтенов
для дифференциации нефтей многопластовых месторождений
4.4.1 Дачное месторождение
4.4.2 Сарапалинское месторождение
4.4.3 Зюзеевское месторождение
4.4.4 Онбийское месторождение
4.4.5 Муслюмовское месторождение
Заключение по главе
5 Стабильность асфальтенов в тяжелых нефтях
5.1 Новейшие технологические подходы по интенсификации добычи тяжелой нефти с применением растворителей
5.2 Особенности коллоидной дестабилизации тяжелой нефти
при разбавлении легкими алканами
5.3 Влияние состава и структурных характеристик компонентов тяжелых нефтей на их устойчивость к осаждению асфальтенов
5.4 Особенности флокуляции и осаждения фракций асфальтенов
5.5. Влияние различных производных алкилфенола на динамику флоккуляции и осаждения асфальтенов
5.6. Влияние ванадилпорфиринов в смолах тяжелых нефтей
на их устойчивость к осаждению асфальтенов
6 Получение высокоэффективных сульфокатионитов и сорбентов путем сульфирования и окисления асфальтенов тяжелой нефти
6.1 Состав и свойства продуктов взаимодействия асфальтенов с серной кислотой и олеумом
6.2. Особенности сорбции катионов тяжелых металлов из водных растворов асфальтеновыми сульфокатионитами
6.3. Термическая стабильность асфальтеновых сульфокатионитов
6.4. Состав и свойства продуктов окисления асфальтенов нефтяных остатков водным раствором перкарбоната натрия в реакторе высокого давления
6.5. Оценка возможности использования асфальтеновых сульфокатионитов и оксидатов асфальтенов в качестве сорбентов
и адгезионной добавки к дорожному битуму
Заключение по главе
Заключение и выводы
Список условных сокращений
Список литературы
Приложения
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Нефтехимия», 02.00.13 шифр ВАК
Состав и свойства порфиринов тяжелых нефтей и нефтяных остатков с повышенным содержанием ванадия и никеля2016 год, кандидат наук Милордов Дмитрий Валерьевич
Особенности состава смол тяжелых нефтей и их влияние на стабильность асфальтенов в нефтяных системах2021 год, кандидат наук Абилова Гузалия Рашидовна
Ванадий- и никельсодержащие компоненты тяжелых нефтей и природных битумов1998 год, доктор химических наук Галимов, Равкат Абдулахатович
Дифференциация нефтей многопластовых месторождений2006 год, кандидат химических наук Якубова, Светлана Габидуллиновна
Взаимосвязь свободных стабильных радикалов с ванадильными комплексами в нефтяных объектах2000 год, кандидат химических наук Якубов, Махмуд Ренатович
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Состав и свойства асфальтенов тяжелых нефтей с повышенным содержанием ванадия»
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования. В настоящее время тяжелые нефти относят к нетрадиционным углеводородным ресурсам, для эффективной добычи и переработки которых необходимо совершенствование известных технологических методов и создание принципиально новых подходов. Тяжелые нефти характеризуются повышенной плотностью и вязкостью и, в большинстве случаев, высоким содержанием асфальтенов, смол и гетероатомных сера-, азот и кислородсодержащих соединений, а также металлокомплексов ванадила и никеля. Асфальтены являются наиболее тяжелыми компонентами нефти с высокой молекулярной массой, плотностью и ароматичностью и максимальным содержанием гетероатомных компонентов и металлов. Способность асфальтенов к агрегации и выпадению при изменении условий приводит к образованию отложений в процессах добычи и транспортировки нефти.
В последние годы в результате многолетних испытаний в пилотных проектах различными компаниями, в основном в Канаде, обоснована эффективность использования совместной закачки пара и растворителя для добычи тяжелых нефтей. В качестве растворителя в основном используются легкие насыщенные углеводороды (С3-С6) и их смеси. При закачке подобных растворителей происходит осаждение асфальтенов в пласте и, как следствие, кольматация порового пространства с последующим снижением нефтеотдачи. Однако до настоящего времени отсутствуют надежные данные об объемах осаждающихся асфальтенов в нефтенасыщенном пласте.
В России, в основном в Волго-Уральском регионе, к настоящему времени разрабатываются месторождения тяжелых нефтей с общим объемом около 5 млн. тонн в год, в которых суммарное содержание ванадия и никеля превышает 0,03% мас., что позволяет рассматривать их как сырьевой источник данных металлов. С другой стороны, такой уровень концентраций металлов в нефтях, наряду с повышенным содержанием серы и азота, существенно осложняет их переработку, так как дезактивирует катализаторы.
Традиционные схемы переработки тяжелых нефтей предполагают процессы коксования или деасфальтизации гудрона с последующим гидрооблагораживанием дистиллята коксования или деасфальтизата, при этом большая часть металлов концентрируется в нецелевых остаточных фракциях (коксе или асфальте). В случае деасфальтизации получаемый остаток (асфальтено-смолистый концентрат - асфальт) можно рассматривать как источник получения концентратов природных ванадил- и никельпорфиринов, содержание которых в асфальтенах может составлять 5-10 % мас. Известно, что порфирины могут использоваться в качестве основы катализаторов, лекарственных препаратов, полупроводников, красителей и других ценных веществ и материалов. Однако отсутствие методов получения концентратов нефтяных порфиринов из тяжелого нефтяного сырья с повышенным содержанием ванадия и никеля не позволяет в полной мере оценить их практический потенциал. Поэтому актуальность выявления особенностей концентрирования металлопорфиринов в асфальтенах и разработки методов извлечения из них порфиринов с целью повышения эффективности переработки тяжелых нефтей и получения новых высокоценных продуктов не вызывает сомнений. Кроме того, асфальтеновые концентраты могут быть использованы в производстве широкого спектра химических продуктов, таких как адсорбенты и ионообменные материалы. Наиболее простым и эффективным направлением использования асфальтеновых концентратов является их химическая модификация серной кислотой и олеумом с целью получения сульфокатионитов для процессов водоочистки. Однако до настоящего времени не выявлены особенности состава и свойств продуктов взаимодействия асфальтенов тяжелой нефти с серной кислотой. С учетом того, что асфальтены тяжелых нефтей характеризуются повышенным содержанием реакционно-активных Б-, К- и О- структурных групп, то можно ожидать образования более высокой доли ионообменных групп в составе продуктов их сульфирования и окисления.
Степень разработанности темы исследования. Несмотря на наличие выполненных ранее исследовательских работ, в настоящее время особенности содержания и распределения ванадия, никеля и соответствующих металлокомплексов в асфальтенах и смолах тяжелых нефтей имеют разрозненный и несистемный характер. Не выявлены особенности взаимосвязи характеристик структурно-группового состава, парамагнетизма, элементного состава, молекулярной массы и др. Отсутствуют данные о влиянии состава и свойств асфальтенов на их стабильность в процессах добычи и переработки нефти. Исследования в этих направлениях являются ключевыми для развития фундаментальных и прикладных аспектов в химии нефти.
Цель работы состояла в выявлении закономерностей состава и свойств асфальтенов тяжелых ванадийсодержащих нефтей и разработке новых практически значимых продуктов на их основе для развития и совершенствования технологических подходов в нефтедобыче и нефтепереработке.
Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:
- изучение взаимосвязи структурно-группового состава, парамагнетизма и светопоглощения асфальтенов тяжелых нефтей с различным содержанием ванадия и никеля.
- определение влияния содержания металлокомплексов ванадила в составе нефтяных асфальтенов на их структурную организацию и стабильность в системе растворитель-осадитель.
- определение содержания и типов ванадилпорфиринов в асфальтенах для дифференциации нефтей различных продуктивных пластов.
- определение физико-химических факторов и условий для повышения коллоидной стабильности асфальтенов применительно к технологиям добычи тяжелой нефти с использованием растворителей на основе легких алканов.
- определение состава и свойств продуктов сульфирования и окисления асфальтенов тяжелых нефтей и нефтяных остатков с их последующей оценкой в качестве сульфокатионитов и сорбционных материалов.
Научная новизна. Системное исследование на примере более 50 различных месторождений тяжелых нефтей с повышенным содержанием ванадия позволило установить общие закономерности содержания и соотношения ванадия и никеля в асфальтенах, что дает возможность прогнозирования распределения данных металлов в составе продуктов сольвентной деасфальтизации при различных условиях. Показано, что асфальтены тяжелых нефтей с содержанием ванадия более 0,3% мас. отличаются повышенной долей нафтено-алифатических структурных групп в составе усредненной молекулы. Впервые обоснована взаимосвязь коэффициента светопоглощения асфальтенов тяжелых нефтей с содержанием в них поликонденсированных ароматических структур, серы и комплексов ванадила. Установлено, что содержание ванадилпорфиринов в асфальтенах и нефтях наряду с содержанием ванадия, никеля и коэффициентом светопоглощения позволяет дифференцировать нефти многопластового месторождения по принадлежности к определенным продуктивным горизонтам. Впервые выявлена и обоснована эффективность экстракции порфиринов из раствора асфальтенов осадительными растворителями и серной кислотой, а также определен состав порфириновых фракций первичных экстрактов. Впервые установлено, что нефтяные ванадилпорфирины оказывают стабилизирующее влияние на устойчивость тяжелых нефтей к осаждению асфальтенов. Найдено, что при окислении асфальтенов с ростом содержания в них ванадия и полярных гетероатомных структур наблюдается увеличение выхода и окисленность низкомолекулярных кислородсодержащих компонентов, содержащих преимущественно карбоксильные группы. Впервые показано, что в процессе взаимодействия асфальтенов с серной кислотой путем изменения концентрации кислоты и времени реакции можно варьировать ароматичность и конденсированность полученных продуктов, а также количество новообразованных сульфо- и карбоксильных групп.
Теоретическая и практическая значимость. Разработан новый метод получения высококонцентрированных первичных порфириновых экстрактов из асфальтенов тяжелых нефтей с повышенным содержанием ванадия обработкой их раствора серной кислотой, что позволяет повысить степень извлечения порфиринов, при одновременном снижении затрат времени (минуя стадию предварительного концентрирования). Разработан метод получения асфальтеновых сульфокатионитов из тяжелого нефтяного сырья путем обработки концентрированной серной кислотой предварительно растворенных в органическом растворителе асфальтеновых концентратов. Новые асфальтеновые сульфокатиониты по сорбционным характеристикам сопоставимы с такими синтетическими сильнокислотными сульфокатионитами, как КУ-2-8 (АтЬегШе 1Я120) и могут использоваться в различных производственных процессах водоочистки. Получены новые адгезионные присадки к дорожным битумам на основе продуктов окисления асфальтенов тяжелых нефтей водным раствором перкарбоната натрия при температуре 200 оС и давлении 4 МПа. Разработан эффективный способ оценки устойчивости нефти к осаждению асфальтенов и определения минимального количества ингибиторов, необходимых для полного предотвращения выпадения асфальтенов при разбавлении нефти легкими н-алканами, основанного на изменении коэффициента светопоглощения нефти в зависимости от содержания в ней асфальтенов. Показана возможность полной коллоидной стабилизации асфальтенов тяжелых нефтей при разбавлении растворителями на основе легких насыщенных углеводородов путем добавления в состав растворителя стабилизаторов, в качестве которых могут использоваться ароматические углеводороды, алкилфенолы С4-С10 или нефтяные смолы. Разработан метод дифференциации нефтей различных продуктивных горизонтов на основе комплекса параметров состава и свойств нефтей и асфальтенов.
Методология исследования включала в себя: предварительный выбор месторождений тяжелых нефтей с повышенным содержанием ванадия и их анализ с последующим выделением и анализом асфальтенов различными методами; оценку распределения металлокомплексов ванадила в асфальтенах;
экстракционно-хроматографическое получение концентратов порфиринов из асфальтенов; определение факторов стабильности асфальтенов тяжелых нефтей; получение и анализ продуктов окисления и сульфирования асфальтенов с последующим определением их сорбционных и ионообменных характеристик. В качестве методов исследования использовались атомно-абсорбционная спектрометрия, ЭПР-, ИК-, УФ- спектроскопия, РФА, МАЛДИ масс-спектрометрия и др.
Положения, выносимые на защиту:
• Особенности структурно-группового состава, светопоглощения и парамагнитных характеристик асфальтенов тяжелых нефтей.
• Выявленные особенности содержания и соотношения ванадия и никеля в асфальтенах в тяжелых нефтях.
• Содержание и структурные типы порфиринов в асфальтенах тяжелых нефтей с повышенным содержанием ванадия.
• Комплекс параметров состава и свойств асфальтенов для дифференциации тяжелых нефтей применительно к продуктивным горизонтам карбона месторождений Татарстана.
• Методология оценки устойчивости нефтей и подбора ингибиторов осаждения асфальтенов применительно к процессам добычи тяжелой нефти с использованием растворителей.
• Получение высокоэффективных сульфокатионитов и сорбентов путем сульфирования и окисления асфальтенов тяжелых нефтей и нефтяных остатков.
Степень достоверности и апробация результатов.
Результаты анализа всех изученных нефтяных объектов получены на сертифицированном оборудовании с использованием известных методик экстракции и хроматографии, а также спектральных методов исследования. Полученные экспериментальные данные обрабатывались методами математической статистики.
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях:
- «Canadian international petroleum conference» (CIPC 2004) (г. Калгари, Альберта,
Канада 2004 г.).
- «GeoConvention 2013» (г. Калгари, Альберта, Канада 2013 г.).
- International Multidisciplinary Scientific Geoconference (SGEM, г. Албена, Болгария, 2017).
- Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (2003, 2012, 2016 г.г.).
- «Химия нефти и газа» (г. Томск, 2006, 2009, 2012, 2015 гг.).
- «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Звенигород, 2005, 2016 г.г.).
- «Фундаментальные проблемы разработки месторождений нефти и газа» (г. Москва, 2011 г.).
- «Нефтегазопереработка» (г. Уфа, 2010, 2011, 2012, 2014, 2015, 2016 г.г.).
- «Практические аспекты нефтепромысловой химии» (г. Уфа 2011-2013, 2016 г.).
- International Workshop «Thermal Methods for Enhanced Oil Recovery: Laboratory Testing, Simulation and Oilfields Applications» (ThEOR, г. Казань 2017, 2018).
- «Высоковязкие нефти и природные битумы: проблемы и повышение эффективности разведки и разработки месторождений» (г. Казань, 2012 г.).
- «Инновационные нефтехимические технологии» (г. Нижнекамск, 2012 г.).
- «Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов» (г. Казань 2007 г.).
Публикации. Основные результаты диссертации представлены в 83 научных трудах, в том числе в 48 статьях в рецензируемых изданиях, 2 главах в коллективных монографиях и 33 тезисах и докладах в сборниках материалов конференций. Получено 4 патента РФ.
Личный вклад автора. Автором осуществлялись постановка работы с определением цели и задач, а также выбор нефтяных объектов и методов исследования. Автор являлся ключевым исполнителем в обработке и интерпретации экспериментальных данных, а также в их обобщении и подготовке к опубликованию. Полученные результаты в виде докладов на научных конференциях представлены лично автором. Автором выполнена основная часть исследовательской работы по анализу нефтей, асфальтенов и их фракций различными методами. В проведении исследований принимали участие сотрудники, аспиранты и студенты лаборатории переработки нефти и природных битумов, а также коллективного спектро-аналитического Центра изучения строения, состава и свойств веществ и материалов ИОФХ им.А.Е. Арбузова КазНЦ РАН. В ходе выполнения работы отдельные результаты были представлены в виде одной кандидатской диссертации, подготовленной под научным руководством автора.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 297 страниц, включая 97 рисунков и 57 таблиц. Список литературы содержит 391 наименование.
Работа выполнялась в соответствии с планами НИР (госзадание) Института органической и физической химии (ИОФХ) им. А.Е. Арбузова ФИЦ КазНЦ РАН, в том числе по Программам фундаментальных исследований Президиума РАН №1-03, №14, №23, а также в рамках гранта Российского научного фонда №15-13-00139 и НИОКР с ПАО «Татнефть».
Глава 1 Теоретические и экспериментальные подходы к изучению состава и свойств нефтяных асфальтенов и металлокомплексов ванадия
1.1 Локализация месторождений тяжелых нефтей с повышенным содержанием ванадия и никеля
В мировом масштабе основные разведанные запасы тяжелых нефтей (ТН) с повышенным содержанием ванадия и никеля в настоящее время сосредоточены в Западно-Канадском (Канада), Оринокском и Маракаибском (Венесуэла, Колумбия), а также Волго-Уральском (Россия) нефтегазоносных бассейнах (НГБ).
Для месторождений ТН с высоким содержанием металлов имеется множество схожих параметров в плане геологического строения, а также геохимических и физико-химических характеристик [1]:
- ТН с высоким содержанием ванадия характеризуются повышенным содержанием смол и асфальтенов;
- для тяжелых нефтей с повышенным содержанием ванадия отмечается высокая концентрация серы;
- большинство залежей ТН с высоким содержанием ванадия имеет глубину залегания менее 2000 м;
- основная месторождений ТН с высоким содержанием металлов приурочены к древним тектоническим образованиям, их зонам сочленения и периферийным частям;
- в непосредственной близости от месторождений ТН с высоким содержанием металлов, преимущественно в областях питания инфильтрационных вод имеются источники водорастворимых соединений ванадия - горные породы и рудные скопления.
Очевидно, что для образования месторождений ТН с высоким содержанием ванадия должны быть в наличии природные источники ванадия. Волго-Уральский НГБ территориально в значительной части совпадает с западной частью Уральской ванадиевой провинции. В пермских отложениях вдоль западного склона Урала имеются залежи медистых песчаников, где содержание ванадия
может доходить до 4% мас. Вторым типом ванадийсодержащих рудных тел в пределах Волго-Уральского НГБ являются волконскоитовые песчаники, содержащие 0,01-0,24 % мас. ванадия [1].
В процессе геологической эволюции нефтяных регионов сформированные нефтяные залежи могут подвергаться воздействию различных факторов (изменение термобарических параметров, изменение состава пластовых вод, поступление газа и т.д.) следствием которых на палеогипергенном этапе является утяжеление нефтей, их осернение, изменение углеводородного состава, обогащение нафтено-ароматическими углеводородами и гетероатомными высокомолекулярными компонентами, смолами и асфальтенами. В зоне активного гипергенеза при контакте нефти с ванадийсодержащими инфильтрационными водами окислительной обстановки часть растворенного в воде ванадия поглощается нефтяными асфальтено-смолистыми компонентами. В результате окислительных процессов и биодеградации происходит изменение состава нефтей с образованием дополнительных количеств асфальтенов и смол, которые способны поглощать ванадий из пластовых вод. Подток пластовых вод с ванадием может многократно повторяться, в результате чего нефть за счет новообразованных асфальтенов и смол все в большей степени становится способной поглощать новые порции ванадия. Таким образом, обогащение нефти ванадием имеет многократно-импульсный характер в сложном и многофакторном процессе формирования залежей [1]. В отдельных случаях эта схема сопровождается дополнительными процессами остаточного обогащения нефти ванадием, что может иметь место при разгерметизации залежи и потере части легких углеводородных компонентов. Повышенное содержание ванадия в нефтях может быть обусловлено и процессами внутрипластовой деасфальтизации в результате поступления в залежь новых порций легких насыщенных углеводородов и конденсатов. В итоге, многообразие и различия характеристик состава тяжелых нефтей с повышенным содержанием ванадия формируются под влиянием совокупности нескольких природных процессов [2].
Основное количество месторождений ТН с повышенным содержанием ванадия расположено на относительно «старых» платформах: СевероАмериканской, Южно-Американской и Восточно-Европейской. На относительно «молодых» платформах месторождения ванадиеносных нефтей отсутствуют. На региональном уровне в пределах одельных НГБ месторождения ТН с повышенным содержанием ванадия расположены в основном на их пологих бортах с минимальными толщинами осадочного чехла, а также в приповерхностной зоне или неглубокозалегающих продуктивных отложениях. На локальном уровне повышенное содержание ванадия характерно для месторождений гипергенно измененных и биодеградированных нефтей.
Для Волго-Уральского НГБ месторождения ТН с высоким содержанием ванадия расположены на обширной территории (Республика Татарстан, Самарская и Ульяновская области). Основной объем ТН залегает в терригенных и карбонатных коллекторах карбоновых и пермских отложений. Максимальная концентрация ванадия и никеля отмечается в ТН месторождений в карбоновых отложениях, которые тектонически приурочены к Мелекесской впадине [3].
В соответствии с картографическим анализом концентраций ванадия в нефтях карбоновых отложений месторождений Татарстана (рисунок 1.1) видно, что имеется, как минимум, две зоны, где сосредоточены залежи с повышенным содержанием металлов. С удалением от этих зон концентрация ванадия в нефтях равномерно снижается.
Рассматривая месторождения тяжелых нефтей и природных битумов, следует остановиться и на вопросах их классификации. В настоящее время вопрос классификации нефтей носит не только познавательный и научный характер, но уже приобретает экономическое значение [4]. На 1-й Международной конференции ЮНИТАР (Канада, 1979 г), посвященной перспективам использования тяжелых нефтей, было принято положение относить к тяжелым нефтям сырье с плотностью выше 0,9042 (25о API) и вязкостью 60-100 спз в пластовых условиях. Для месторождений Персидского залива к тяжелым нефтям относят сырье с плотностью выше 0,8927 г/см3 (27о API). В Канаде под
терминологию «тяжелая нефть» подпадает сырье с плотностью выше 0,9340 г/см (20о API). Тяжелые высоковязкие нефти, которые не могут экономически рентабельно добываться традиционными скважинными технологиями рассматриваются в качестве единого с природными битумами (мальтами) полезного ископаемого. По ГОСТ Р 51858-2002 выделяется отдельный вид -битуминозная нефть, плотность которой превышает 0,8993 г/см3 при 15 оС.
Рисунок 1.1 - Изменение содержания ванадия в нефтях Татарстана: 1 - изолиния содержания V, ррт; 2 - контур месторождения усредненное
содержание ванадия, ррт
На 12-м Мировом нефтяном конгрессе (США, 1987 г.) рекомендована общая схема классификации нефтей и природных битумов по плотности:
- легкие нефти < 870 г/см ;
3
- средние нефти 870-920 г/см ;
- тяжелые нефти 920-1000 г/см ;
3
- сверхтяжелые нефти > 1000 г/см (вязкость < 10 Пах);
- природные битумы > 1000 г/см (вязкость > 10 Пах).
Известно также о различных вариантах с использованием кроме плотности и вязкости других параметров. Так, в соответствии с предложенной классификацией Успенским В.А. и Радченко О.А. разделение нефти и природных битумов (мальт) устанавливается по содержанию масляной фракции на уровне 65%, которая определяется при групповом анализе нефти [5]. По мнению Курбского Г.П. [6] хорошим показателем является коксуемость, значение которой на уровне 12% позволяет разделять нефти и мальты.
Для устранения многочисленных разногласий в терминологии большинством исследователей принимается некоторый компромиссный вариант, при котором при разделении тяжелых нефтей и природных битумов используется плотность и вязкость [4, 7, 8]:
- тяжелая нефть, плотность >900 кг/м ;
3
- тяжелая высоковязкая нефть, плотность > 900 кг/м , вязкость < 0,2 Пах;
- тяжелая сверхвязкая нефть, плотность >900 кг/м , вязкость < 50 Пах;
- природный битум, плотность >1000 кг/м , вязкость >50 Пах.
1.2 Ванадий в нефти
Все нефти наряду с основными элементами (С, Н, Б, К, О) содержат
7 2
различное количество
(10-10-2 %
мас.) различных металлов. В большинстве нефтей обнаруживаются V, N1, Си, Мп, Сг, А1, Бе, Бп, РЬ, Мо, Со, Ве, Яи, Ag, В1, Т1, Сё, и, Ьа, Се, Ш, ТИ, Аи, БЬ, Аб, 7п, Р и др. Также в составе нефти обычно
обнаруживается ряд металлов и неметаллов - Ка, К, Ь1, Са, Mg, Ва, Бг, С1, Вг, I, присуствие которых связано с незначительным количеством остаточной пластовой воды с растворенными в ней неорганическими солями, а также тонкодисперсными частицами минералов горных пород.
Ванадий и никель относятся к наиболее распространенным металлам в
2+
нефтях [3, 9-13]. Ванадий в виде катиона ванадила и никель в виде катиона
•2+
(N1 ) входят в состав порфириновых комплексов и других тетрапиррольных комплексных соединений, а также непорфириных структур [12]. К настоящему времени наиболее достоверно изучена структура и состав только ванадил- и никельпорфиринов, доля которых в среднем составляет 30-80% от соединений ванадия и никеля в нефтях [10, 14, 15]. Остальная часть ванадий- и никельсодержащих соединений в нефтях может присутствовать в виде хелатов с различными лигандами (рисунок 1.2), а также солей органических (нафтеновых) кислот.
Рисунок 1.2 - Тетракоординированые непорфиринове комплексы ванадила в нефтяных объектах
Порфирины - тетрапиррольные соединения, производные макроцикла порфина, образованного четырьмя пиррольными ядрами, соединенными по а-положениям четырьмя метиновыми группами в общую систему сопряжения (рисунок 1.3).
Рисунок 1.3 - Структурные формулы порфиринов
Пиррол, как ароматическая структура обладает значительной устойчивостью и содержит сопряженную систему из шести п-электронов (четыре электрона атомов углерода и два электрона неподеленной пары атома азота). Молекулы порфириновых оснований в кислой среде способны присоединить два протона с образованием катионов [16], за счет чего образуются и комплексы с металлами. Такая способность порфиринов обеспечивается наличием у двух центральных непротонированных атомов азота неподеленных пар электронов. В кислой среде порфирины присоединяют протоны и неподеленная пара электронов образует
связь К-И, а в случае катиона металлов электроны неподеленных пар участвуют в связывании металла и тем самым стабилизируют комплекс по классическому механизму донорно-акцепторной связи.
Очевидна прямая связь нефтяных порфиринов с их аналогами растительного (хлорофилл) и животного (гемин) происхождения [17]. Хлорофилл - зеленый пигмент, обеспечивающий растениям способность улавливать световую энергию и осуществлять фотосинтез. Гемин в составе гемоглобина крови обеспечивает транспорт кислорода к тканям организма. Структура хлорофилла отличается наличием пятичленного карбоциклического кольца, образованного 6-ым и у-атомом углерода и свободной карбоксильной группы. Водоросли и наземные растения обычно содержат 0,5-1,5 % мас. хлорофиллов в пересчете на сухую массу.
Похожие диссертационные работы по специальности «Нефтехимия», 02.00.13 шифр ВАК
Асфальтены ванадийсодержащих нефтей: На примере нефтяных объектов месторождений Татарстана2003 год, кандидат химических наук Тагирзянов, Марсель Ильгисович
Перераспределение фракций асфальтенов при дестабилизации нефтяных дисперсных систем2013 год, кандидат наук Зайдуллин, Ильгиз Минзагитович
Регулирование превращений компонентов высоковязких нефтей при их подготовке к транспорту и переработке2014 год, кандидат наук Петрухина, Наталья Николаевна
Физико-химические основы обезвоживания и фракционирования природного битума ацетоном2000 год, кандидат технических наук Копылов, Александр Юрьевич
Технология получения сульфированного реагента для модифицирования лигносульфоната2020 год, кандидат наук Федина Регина Алсыновна
Список литературы диссертационного исследования доктор наук Якубов Махмут Ренатович, 2020 год
- -
- о> _
о см" 00 т
- СП I -2922 -2851,8 со 1 со" / Г- / / V: / Ф Л / "Г /1 1 ю 07-СО Т 1
I
_ 1 ю
\ о \ о \ 00
' ' ' 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ' 1 1 1 ' ' 1 ' ' ' ' 1 ' ' ' ' г
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
500 V, ст"1
гудрон
Рисунок 6.19 - ИК-Фурье спектры БНР-оксидатов асфальтенов асфальта и
гудрона
Для БР-оксидатов (рисунки 6.20 и 6.21) по сравнению с исходными асфальтенами можно отметить увеличение поглощения только в области 1700 см-1 (карбонильная и карбоксильная группы), что позволяет обозначить данный продукт как наименее преобразованные асфальтены.
Рисунок 6.20 - ИК-Фурье спектры БР-оксидатов асфальтенов асфальта
Рисунок 6.21 - ИК-Фурье спектры БР-оксидатов асфальтенов гудрона
При сравнении ИК-спектров БР-оксидатов асфальтенов асфальта и гудрона отмечается их значительная схожесть. Аналогичная картина наблюдается и для спектров БНР-оксидатов асфальтенов. Особенности структурно-группового состава оксидатов асфальтенов так же, как и асфальтенов, оценивали по спектральным коэффициентам (таблица 6.9).
Таблица 6.9 - Спектральные коэффициенты для оксидатов асфальтенов
Оксидаты асфальтенов Спектральные коэффициенты*
Ал Ар Рз Кн Ок
БР-оксидат
Асфальта 1,6 0,7 5,6 1,6 1,0
Гудрона 1,7 0,7 5,4 1,6 0,9
БНР-оксидат
Асфальта 0,6 1,2 17,0 11,1 0,3
Гудрона 0,6 1,2 10,7 11,6 0,3
К-оксидат
Асфальта 1,1 0,8 3,4 1,4 1,6
Гудрона 1,0 0,8 3,1 1,3 1,5
АР-оксидат
Асфальта 0,5 0,7 8,0 0,3 2,9
Гудрона 1,0 0,8 3,4 1,6 1,5
Увеличение конденсированности наряду со снижением алифатичности в БНР-оксидатах является дополнительным подтверждением их поликонденсированной структуры. Также для БНР-оксидатов характерно 2-3 кратное увеличение разветвленности по сравнению с исходными асфальтенами, что является в основном следствием окислительного расщепления и отрыва длинноцепных алкильных заместителей. При этом более высокая разветвленность отмечается для БНР-оксидата асфальта. Кроме того, по сравнению с исходными асфальтенами, для всех оксидатов фиксируется увеличение окисленности, наибольшая величина которой отмечается в АР-оксидате асфальта. В ИК-Фурье спектрах К- и АР-оксидатов (рисунки 6.22-6.25) наблюдается значительное поглощение от карбоксильных групп.
Одновременное наличие полос поглощения в области 1800-1700 и 1240 см-1 (карбоксильных), 1600 см-1 (ароматических), 1380 и 1460 см-1 (метильных и метиленовых) групп позволяет идентифицировать К-оксидат как смесь нерастворимых в воде ароматических и алифатических моно-, ди- и поликарбоновых кислот.
Рисунок 6.22 - ИК-Фурье спектры К-оксидатов асфальтенов асфальта
Рисунок 6.23 - ИК-Фурье спектры К-оксидатов асфальтенов гудрона
Рисунок 6.24 - ИК-Фурье спектры АР-оксидатов асфальтенов асфальта
Рисунок 6.25 - ИК-Фурье спектры АР-оксидатов асфальтенов гудрона
Для АР-оксидатов фиксируется наличие основных полос поглощения примерно в тех же областях, что позволяет предположить наличие в их составе преимущественно алифатических карбоновых кислот. При окислении асфальтенов с ростом содержания в них ванадия и полярных гетероатомных структур наблюдается увеличение выхода и окисленность низкомолекулярных
кислородсодержащих компонентов, карбоксильные группы [391].
содержащих
преимущественно
6.5 Оценка возможности использования асфальтеновых сульфокатионитов и оксидатов асфальтенов в качестве сорбентов и адгезионной добавки к дорожному битуму
Промышленные сточные воды лесохимических, коксохимических, нефтеперерабатывающих заводов, а также предприятий нефтехимического профиля, газогенераторных станций, обогатительных фабрик цветной металлургии и т.д. часто загрязнены фенолом и его производными. Концентрации фенолов в различных сточных водах колеблются в широких пределах от 5 мг/л до 30 г/л.
В настоящее время для очистки сточных вод от фенола используются различные методы, такие как, экстракция и выпаривание, биологические и химические методы очистки. В ряде случае эффективными оказываются сорбционные методы очистки сточных вод от фенола. Одним из наиболее применяемых углеродных сорбентов является активированный уголь. Для оценки эффективности сорбции фенола из воды использованы асфальтеновые сульфокатиониты ЛБ-2 и ЛБ-4, а также бензолнерастворимый (БНР) оксидат асфальтенов гудрона. В качестве эталона использован универсальный адсорбент для очистки воды от фенолов - уголь активированный-УБФ.
Водный раствор 10 мл с концентрацией фенола 5 мг/л и 0,2 г адсорбента (ЛБ-4 и ЛБ-2, БНР оксидат, уголь активированный) выдерживали в статических условиях при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем фильтровали. Далее концентрацию фенола (мг/л) в растворе до и после контакта с адсорбентами определяли в соответствии с ПНД Ф 14.1:2:4.182-02 «Методика измерений массовой концентрации фенолов (общих и летучих) в пробах природных, питьевых и сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «ФЛЮОРАТ-02». В качестве эталона использовали градуировочный раствор
фенола, приготовленный на основе ГСО (государственных стандартных образцов) с концентрацией 1 мг/мл. Полученные результаты представлены в таблице 6.10. Таблица 6.10 - Результаты сорбции фенола из воды различными адсорбентами (начальная концентрация фенола 5 мг/л)
№ Адсорбент Концентрация фенола после сорбции, мг/л Степень извлечения, %
1 AS-4 4,730 5,4
2 AS-2 4,330 13,4
3 Уголь активированный УБФ 0,082 98,4
4 БНР-оксидат асфальтенов гудрона 1,640 67,2
Анализ данных по сорбционной способности исследованных адсорбентов на основе асфальтенов показывает, наибольшей эффективностью обладает БНР-оксидат асфальтенов гудрона, который сорбирует 67,2% фенола, притом, что эталонный уголь активированный - УБФ показывает почти 100% сорбцию фенола. Асфальтеновые сульфокатиониты являются малоэффективными для удаления фенола из воды, при этом наименьшую эффективность показывает АС-4, полученный обработкой асфальтенов 80% серной кислотой.
В качестве адгезионной добавки, как основной продукт окисления асфальтенов нефтяных остатков водным раствором перкарбоната натрия исследованы БНР и ВНР оксидаты. Сравнительный анализ проводился по ГОСТ 11508-74 (метод А). Использовался окисленный битум БНД 60/90 производства Нижнекамского НПЗ (ТАИФ НК), характеризующийся низкой адгезией. В качестве минерального материала использовался щебень Горского месторождения (ОАО «Алексеевскдорстрой»). Добавление 5 % БНР-оксидата асфальтенов гудрона к дорожному битуму увеличивает показатель сцепления с минеральным материалом примерно на 10% (рисунок 6.26). В то же время добавление такого же количества водонерастворимого оксидата исходного гудрона, полученного в аналогичных условиях, увеличивает показатель сцепления дорожного битума с минеральным материалом почти на 14%. При этом использование 1% количества известных промышленных адгезионных добавок
(«Адгезол №5» и «Ветфикс ВЕ») практически не увеличивает показатель сцепления дорожного битума.
Рисунок 6.26 - Изменение показателя сцепления дорожного битума БНД 60/90 (ПАО «ТАИФ-НК») с минеральным материалом при добавлении различных
оксидатов и добавок
Заключение по главе 6
В результате экспериментов по сульфированию и окислению асфальтенов тяжелых нефтей выявлены особенности состава и свойств полученных продуктов. При взаимодействии асфальтенов с серной кислотой или олеумом образуются полифункциональные катионообменные вещества, содержащие сульфо-, сульфоно-группы, карбоксильные и фенольно-гидроксильные заместители. Кроме того, происходит деструктивное окисление боковых алкильных групп и нафтеновых заместителей. Увеличение времени воздействия, избытка кислоты и проведение процесса в условиях повышенного давления приводит к росту доли сульфо-, сульфоно-, фенольно-гидроксильных, карбоксильных и карбонильных функциональных групп. Продукт последовательной обработки асфальтенов концентрированной серной кислотой и олеумом характеризуется максимальной ароматичностью и конденсированностью при минимальной алифатичности.
Таким образом, можно говорить о своеобразном «уплотнении» структуры асфальтенов при их взаимодействии с концентрированной серной кислотой за счет процессов деструкции нафтено-алифатических структур и конденсации.
В результате сопоставительного анализа ионообменных характеристик показано, что продукты взаимодействия асфальтенов ТН с концентрированной серной кислотой и олеумом при определенных условиях не уступают таким синтетическим сильнокислотным сульфокатионитам, как КУ-2-8 или Amberlite IR120 и могут рассматриваться в качестве новых асфальтеновых сульфокатионитов в различных производственных процессах водоочистки. Результаты термического анализа показывают, что асфальтеновые сульфокатиониты отличаются более высокой температурой начала термодеструкции по сравнению с традиционными полимерными сульфокатионитами.
Результаты по окислению асфальтенов водным раствором перкарбоната натрия в щелочной среде под давлением показывают, что основным продуктом являются бензольнонерастворимые оксидаты, которые содержат кислород в основном в виде простых эфирных и гидроксильных групп и отличаются от остальных продуктов повышенной ароматичностью вследствие конденсации. Суммарный выход водорастворимых оксидатов составляет около 50% мас., где кислородсодержащие фрагменты представлены в виде карбоксильных, сложноэфирных и сульфоксидных групп. С ростом содержания ванадия, никеля и полярных гетероатомных структур в асфальтенах наблюдается увеличение выхода и окисленность низкомолекулярных кислородсодержащих компонентов в составе водорастворимого оксидата. Обоснована возможность использования оксидатов асфальтенов в качестве сорбентов для очистки водных сред от фенола, а также в качестве адгезионной добавки к дорожному битуму. Данный результат использован в практике деятельности ПАО «Татнефть» при разработке технологии получения дорожных битумов из тяжелой сверхвязкой нефти (Приложение В).
247
Заключение
В результате системного исследования на примере более 50 различных месторождений тяжелых нефтей с повышенным содержанием ванадия установлены закономерности изменения содержания ванадия, характеристик структурно-группового состава, светопоглощения и парамагнетизма в асфальтенах тяжелых нефтей, что позволило показать взаимосвязанность поликонденсированных ароматических и нафтено-алифатических структур с комплексами ванадила в асфальтенах. Впервые показана эффективность экстракции порфиринов из раствора асфальтенов осадительными растворителями и серной кислотой для определения состава порфиринов и их максимального концентрирования из тяжелых нефтей с повышенным содержанием ванадия. Впервые показана эффективность влияния нефтяных смол с повышенным содержанием ванадилпорфиринов на увеличение устойчивости тяжелых нефтей к осаждению асфальтенов. В результате сопоставительного анализа ароматичности, конденсированности, светопоглощения и парамагнитных свойств асфальтенов тяжелых нефтей выявлены их основные отличительные особенности по сравнению с асфальтенами традиционных нефтей.
Предложен новый метод идентификации нефтей различных продуктивных горизонтов с использованием характеристик состава и свойств асфальтенов, апробированный на различных многопластовых месторождениях Республики Татарстан. Обоснован новый подход к оценке устойчивости тяжелых нефтей к осаждению асфальтенов и определению минимального количества ингибиторов, вводимых для предотвращения выпадения асфальтенов при разбавлении нефти легкими н-алканами. В результате изучения состава фракций, полученных в результате экстракции из асфальтенов тяжелых нефтей различными растворителями и серной кислотой, а также состава продуктов сульфирования и окисления асфальтенов тяжелых нефтей и нефтяных остатков обоснован новый подход для получения на их основе высокоэффективных сульфокатионитов, сорбентов и концентратов порфиринов. Определены диапазоны изменения содержания ванадия и никеля, а также их соотношения для асфальтенов тяжелых
нефтей, что дает возможность прогнозирования распределения данных металлов в составе продуктов сольвентной деасфальтизации при изменении характеристик исходного тяжелого нефтяного сырья. Представлены результаты, которые показывают возможность улучшения существующих методов и технологий добычи тяжелой нефти с использованием углеводородных растворителей, а также получения новых практически значимых химических продуктов на основе асфальтенов тяжелых нефтей с повышенным содержанием ванадия. Результаты данной работы перспективны для применения в процессах повышения нефтеотдачи и интенсификации добычи нефти применительно к месторождениям тяжелых сверхвязких нефтей, а также в нефтегазохимической отрасли для получения высокоэффективных сульфокатионитов, сорбентов и модификаторов дорожных битумов.
249 Выводы
1. Впервые на примере более 50 нефтей из разновозрастных отложений месторождений Волго-Уральского нефтегазоносного бассейна показано, что с увеличением содержания ванадия и никеля в тяжелых нефтях наблюдается увеличение содержания данных металлов и в асфальтенах. С увеличением содержания ванадия в асфальтенах наблюдается и увеличение соотношения ванадия к никелю. Выявлено, что в тяжелых нефтях ванадий в большей степени концентрируется в асфальтенах по сравнению с никелем, что позволяет прогнозировать распределение данных металлов в составе продуктов деасфальтизации.
2. Впервые выявлена взаимосвязь светопоглощения асфальтенов тяжелых нефтей с содержанием в них поликонденсированных ароматических структур, серы и комплексов ванадила. По сравнению с традиционными нефтями асфальтены тяжелых нефтей характеризуются повышенной долей нафтено-алифатических и гетероатомных структур при относительно невысоком содержании поликонденсированных ароматических структур.
3. Установлено, что содержание ванадилпорфиринов в асфальтенах и нефтях наряду с содержанием ванадия, никеля и коэффициентом светопоглощения позволяет идентифицировать нефти многопластового месторождения по принадлежности к определенным продуктивным горизонтам. На основе математической обработки комплекса параметров состава и свойств нефтей и асфальтенов обоснован метод дифференциации нефтей различных продуктивных горизонтов карбона месторождений Татарстана при использовании системы их совместной эксплуатации.
4. Впервые выявлена и обоснована эффективность экстракции порфиринов из раствора асфальтенов осадительными растворителями и серной кислотой. Определен состав порфириновых фракций первичных экстрактов при экстракции из асфальтенов тяжелых нефтей с повышенным содержанием ванадия. Показана возможность получения концентратов деметаллированных
порфиринов из растворов асфальтенов тяжелых нефтей сернокислотной экстракцией с последующим однократным хроматографическим фракционированием полученного экстракта.
5. На основе изменения светопоглощения нефти в зависимости от содержания асфальтенов разработаны методологические подходы, позволяющие оценивать устойчивость нефти к осаждению асфальтенов и определять минимальное количество ингибиторов, необходимых для полного предотвращения выпадения асфальтенов при разбавлении нефти легкими н-алканами. Установлено, что с увеличением содержания ванадилпорфиринов в смолах увеличивается их влияние на стабильность асфальтенов.
6. При окислении асфальтенов с ростом содержания в них ванадия и полярных гетероатомных структур наблюдается увеличение выхода и окисленность низкомолекулярных кислородсодержащих компонентов, содержащих преимущественно карбоксильные группы. Показано, что при окислении асфальтенов водным раствором перкарбоната натрия при температуре 200 оС и давлении 4 МПа можно получить оксидаты, которые можно использовать для очистки воды от фенола и в качестве адгезионных присадок к дорожным битумам.
7. Впервые показано, что в процессе взаимодействия асфальтенов с серной кислотой путем изменения концентрации кислоты и времени реакции можно варьировать ароматичность и конденсированность полученных продуктов, а также количество новообразованных сульфо- и карбоксильных групп. Обоснована возможность получения новых высокоэффективных асфальтеновых сульфокатионитов из тяжелых нефтей.
Список условных сокращений
ААС - атомно-абсорбционная спектрометрия.
Ал - алифатичность.
Ар - ароматичность.
ВП - ванадилпорфирины.
ВК - ванадиловые комплексы.
ДА - деасфальтизат.
ДМФА - К,К-диметилформамид.
ДФЭП - дезоксофиллоэритроэтиопорфирин.
ИК - инфракрасный.
Кфл - коэффициент флокуляции.
Ксп - коэффициент светопоглощения.
Кнд - конденсированность.
МАЛДИ - масс-спектрометрия матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации.
НГБ - нефтегазоносный бассейн.
НПЗ - нефтеперерабатыващий завод.
Ок - окисленность.
Рз - разветвленность.
РФА - рентгенофлуоресцентный анализ.
ССР - свободные стабильные радикалы.
Скв - скважина.
ТН - тяжелая нефть.
ТНО - тяжелый нефтяной остаток.
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс.
252
Список литературы
1. Суханов, А.А. Оценка перспектив промышленного освоения металлоносного потенциала нефтей и возможные пути его осуществления [Электронный ресурс] / А.А. Суханов, В.П. Якуцени, Ю.Э. Петрова // Нефтегазовая геология. Теория и практика. 2012. - Т. 7. - №4. - Режим доступа: Шр://^'^^. ngtp.rU/rub/9/56_2012.pdf
2. Гольдберг, И.С. Закономерности накопления ванадия в нефтях и природных битумах / И.С. Гольдберг, З.Г. Каплан, В.С. Пономарев // Советская Геология. - 1986. - №6. - С. 100-110.
3. Дияшев, Р. Н. Перспективы получения ванадиевых концентратов из высокосернистых нефтей Татарии / Р.Н. Дияшев, Р.Х. Муслимов, Д.М. Соскинд // Нефтяное хозяйство. - 1991. - №5 . - С 13-16.
4. Муслимов, Р. Х. Комплексное освоение тяжелых нефтей и природных битумов пермской системы Республики Татарстан. / Р.Х. Муслимов, Романов Г.В., Г.П. Каюкова, Н.И. Искрицкая, И.Е. Шаргородский, Б.В. Успенский, Ю.А.Волков, М.М. Сагдеева, М.Р. Якубов и др. - Казань: Изд-во «ФЭН» Академии наук РТ, 2012. - 396 с.
5. Успенский, В.А. Основы генетической классификации битумов / В.А. Успенский, О. А. Радченко, Е.А. Глебовская // Тр. ВНИГРИ, вып. 230. - Л.: Недра, 1964. - 266 с.
6. Курбский, Г.П. Геохимия нефтей Татарии / Г.П. Курбский. - М.: Наука, 1987. - 168 с.
7. Хисамов, Р.С. Геология и освоение залежей природных битумов Республики Татарстан / Р.С. Хисамов, Н.С. Гатиятуллин, И.Е. Шаргородский, Е.Д. Войтович, С.Е. Войтович - Казань: Изд-во «ФЭН» Академии наук РТ, 2007. - 295с.
8. Полищук, Ю.М. Тяжелые нефти: закономерности пространственного размещения / Ю.М. Полищук, И.Г. Ященко // Нефтяное хозяйство. - 2007. - №2. -С.110-113.
9. Надиров, Н.К. Новые нефти Казахстана и их использование: Металлы в нефтях / Н.К. Надиров, А.В. Котова, В.Ф. Камьянов и др. - Алма-Ата: Наука, 1984. -448 с.
10. Filby, R.H. The nature оГ metals in petroleum / R.H. Filby // The role of metals in petroleum. Ann-Arbor,1975. - P. 31-58.
11. Герасимова, Н.Н. Состав и особенности распределения гетероатомов и микроэлементов в нефти и нефтяных остатках / Н.Н. Герасимова, В.И. Нестеренко, Т.А. Сагаченко, Г.Н. Алешин, Г.Г. Глухов // Нефтехимия. - 1979. - Т. 19. - С. 768-773.
12. Антипенко, В.Р. Микроэлементы и формы их существования в нефтях / В.Р. Антипенко, В.Н. Мелков, В.И Титов // Нефтехимия. - 1979. - Т.19. - С.723-737.
13. Пунанова, С. А. Микроэлементы нефтей, их использование при геохимических исследованиях и изучении процессов миграции / С. А. Пунанова. -М.: Изд-во Недра, 1974. -216 с.
14. Pearcon, C.D. Comparison of processing characteristics of Magan and Wilmington heavy residues. Characterization of vanadium and nikel complexes in acid-base-neutral fractions / C.D. Pearcon, J.B. Green // Fuel. - 1989. - V. 68. - P. 465-468.
15. Fish, R.M. Molecular characterization and profile identification оГ vanadyl compounds in heavy crude petroleums by liquid chromatography/graphite furnace atomic absorption spectrometry / R.M. Fish, J.J. Komlenic // Analytical Chemistry -1984. - Bd. 56. - №3. - P. 2452-2460.
16. Аскаров, К.А. Порфирины: структура, свойства, синтез/ К.А. Аскаров, Б.Д. Березин, Р.П. Евстигнеева и др. // М: Наука, 1985. - С. 175-201.
17. Серебренникова, О.В. Происхождение, состав и трансформация нефтяных порфиринов: Дисс. докт. хим. наук: 02.00.13 / Серебренникова Ольга Викторовна. - Томск, 1990. - 235 с.
18. Treibs, A. Chlorophyll and hemin derivatives in dituminous rocks. Petroleum, roals and phosphate rocks / A. Treibs, J. Lieb // Anal. Chem. -1934. - V. 509. - Р. 103-108.
19. Глебовская, Е.А. Спектры порфиринов в нефтях и битумах / Е.А. Глебовская, М.В. Волькештейн // Журнал общей химии. - 1948. - №18. - С. 1440-1443.
20. Эрдман, Д.Г. Геохимия высокомолекулярных неуглеводородных фракций нефти. - В кн.: Органическая геохимия / Д.Г. Эрдман - М.: Недра, 1967. - С. 105-120.
21. Lewan, M. Factors controlling enrichment of vanadium and nickel in the bitumen of organic sedimentary rocks / M. Lewan, J. Maynard // Geochim Cosmochim Acta. -1982. - V. 46. - P. 2547-2560.
22. Faramawy, S. Mass spectrometry of metalloporphyrins in Egyptian oil shales from Red Sea area / S. Faramawy, S.M. El-Sabagh, Y.M. Moustafa, A.Y. El-Naggar // Petroleum science and technology. - 2010. - V. 28. - P. 603-617.
23. Bodnnett, R. Metalloporphyrins in lignite, coal, and calcite. / R. Bodnnett, P.J. Burke, F. Czechowski // In Metal Complexes in Fossil Fuels; Washington, D.C.: American Chemical Society (ACS). ACS Symposium Series, 1987. - V. 344. - Ск 11.- P. 173-185.
24. Zeng, Y.D. High temperature gas chromatography-atomic emission detection of metalloporphyrins in crude oils / Y.D. Zeng, P.C. Uden // Journal of High Resolution Chromatography. - 1994. - V. 17. - P. 223-229.
25. Junium, C.K. Controls on the stratigraphic distribution and nitrogen isotopic composition of zinc, vanadyl and free base porphyrins through Oceanic Anoxic Event 2 at Demerara Rise / C.K. Junium, K.H. Freeman, M.A. Arthur // Organic geochemistry. - 2015. - V. 80. - P. 60-71.
26. Kashiyama, Y. Nitrogen and carbon isotopic compositions of copper, nickel, and vanadyl porphyrins in Cretaceous black shales. / Y. Kashiyama, N.O. Ogawa, S. Nomoto, H. Kitazato, N. Ohkouchi // In: Earth, Life, and Isotopes (Eds. N. Ohkouchi, I. Tayasu, and K. Koba), Kyoto University Press, 2010. - P. 313-335.
27. Бейкер, А.Ф. Порфирины. - В кн.: Органическая геохимия / А.Ф. Бейкер -Л: Недра. - 1974. - С. 356-385.
28. Антипенко, В.Р. Состав и химическая структура нефтяных порфиринов / В.Р. Антипенко, О.В. Серебренникова, В.И. Титов // Нефтехимия.- 1979.- №3.- С. 323-333.
29. Шульга, А.М. О структуре ванадилпорфиринов нефти / А.М. Шульга, Т.К. Мозжелина, О.В. Серебренникова // Нефтехимия. - 1980. - №2. - С. 273-276.
30. Субоч, В.П. Применение масс-спектрометрии метастабильных ионов для установления химической структуры нефтепорфиринов / В.П. Субоч, В.И. Титов,
B.P. Антипенко, Т.П. Гуринович // Журн. прикл. спектроскопии. - 1976. - №4. -
C.637-642.
31. Антипенко, В.Р. Селективное бромирование незамещенных пиррольных протонов и ископаемых порфиринах / В.Р. Антипенко, Г.С. Певнева // Нефтехимия. - 1979. - T. 9. - С. 278-284.
32. Шульга, A.M. Исследование ПМР-спектров гомологов нефтяных порфиринов / A.M. Шульга, O.B. Серебренникова, Т.К. Мозжелина // Нефтехимия. - 1986. - Т. 26. - С. 309.
33. Плюснин, А.Н. Состояние исследований в области выделения и разделения гетероатомных компонентов нефти / А.Н Плюснин. // Совершенствование методов анализа нефтей. Труды ИХН СО АН СССР. -Томск ТФ СО АН СССР. - 1983. - С. 5-49.
34. Groennings, S. Determination of porphyrin aggregate in petroleum / S. Groennings // Anal.Chem. - 1953. - V. 11. - P. 938-941.
35. Sugihara, J.M. Determination of vanadyl porphyrins by demetalation with hydrogen bromide-formic acid / J.M. Sugihara, R.G. Garvey // Analytical Chemistry -1964. - V. 36. - P. 2374.
36. Erdman, J.G. Пат. 22.06.65. 190. 829 (США). Process for removing metals from a mineral oil with an alkyl sulfonic acid.
37. Palmer, S.E. Tetrapyrrole pigments in United States humic coals / S.E. Palmer, E.W. Baker, L.S. Charney, J.W. Louda // Geochim. et Cosmoch. Acta. - V. 46. - P. 1233-1241.
38. Dean, R.A. Reaction of metal etioporphyrins on dissolution in sulphuric acid / R.A Dean., R.B Girdler // Chemistry industry. -1960. - V. 14. - P. 100-101.
39. Caughey, W.S. The stability of metalloetioporphyrins toward acid / W.S. Caughey, A.H. Corwin // Journal of the American Chemical Society. - 1955. - V.77. -P. 1509-1513.
40. Соколова, В.И. Жидкостная хроматография нефтепродуктов / В.И. Соколова, М.А. Колбин. - М: Химия. - 1984. - С. 5-23.
41. Камьянов, В.Ф. Гетероатомные соединения нефтей / В.Ф. Камьянов,
B.С.Аксенов, В.И.Титов // Новосибирск: Наука. -1983. - 240 с.
42. Колганова, М.М. Органическая геохимия мезозойских нефтегазоносных отклонений Сибири / M.М. Колганова, А.Е. Которович. - М: «Недра». - 1974. - 40 c.
43. Moore, J.W. Metal-porphyrin complexes in an asphaltic midcontinent crude oil / J.W. Moore, H.N. Dunning // Bureau of Mines, Report of Investigations, 1957 -P.5370.
44. Серебренникова, О.В. Экстракция металлопорфириновых комплексов нефтей Западной Сибири / О.В. Серебренникова, Р.Ф. Иваницкая, В.И. Титов // Геохимия. - 1974. - №7. - С. 1111-1113.
45. Галимов, Р.А. Влияние осадителя неуглеводородных компонентов на разделение металлоорганических соединений в нефтяных фракциях / Р.А. Галимов, Л.Б. Кривоножкина, В.В. Абушаева // Нефтехимия. -1991. - Т. 31, №6. -
C.837-847.
46. Patent 3052627 Removing metals with a 2-pyrrolidone-alcohol mixture / B.J. Lerner - 09.04.1962.
47. Patent 2913394 Butyrolactone solvent extraction process for removal of metal contaminants / C.N.J. Kimberlin, W.J. Mattox. - 17.11.1959.
48. Шостаковский, М.Ф. Выделение ванадилпорфиринов из нефти методом комплексообразования / М.Ф Шостаковский, Н.П Елецкий, В.И Титов // Нефтехимия. - 1977. - Т.17. - С. 453-454.
49. Balek, R.W. The quantitative separation of tetraphenylporphyrins by thin-layer chromatography / R.W. Balek, A. J. Szutka // Chromatography. - 1965. - V. 17. - P. 127.
50. Гусинская, С. Л. Исследование порфиринов нефтей Южного Узбекистана / С.Л. Гусинская, Т.М. Коган // Газоконденсаты и нефти. Ашхабад. - 1968. - С.194-197.
51. Ali, M. Nickel and vanadyl porphyrins in Saudi Arabian crude oils / M.F. Ali, H. Perzanowski, A. Bukhari, Adn. A. Al-Haj // Energy & Fuels. - 1993. - V. 7. - P. 179-184.
52. Sundararama, P. High-performance liquid chromatography of vanadyl porphyrins / P. Sundararama // Analytical Chemistry. - 1985. - V. 57. - P. 2204.
53. Freeman, D.H. Derivative spectroscopy of petroporphyrins. / D.H. Freeman, T.C. O'Haver // Energy & Fuels. - 1990. - V. 4. - P. 688-694.
54. Barwise, A.J.G. Separation and structure of petroporphyrins. /A.J.G. Barwise, E.V. Whitehead // Physics and Chemistry of the Earth. - 1980. - V. 12. - P. 181-192.
55. Espinosa, P.M. Distribution of vanadyl porphyrins in a Mexican offshore heavy crude oil / P.M. Espinosa, A. Manjarréz, A. Campero // Fuel Processing Technology. -1996. - V. 46. - P.171-182.
56. Wandekoken, F.G. Method for the quantification of vanadyl porphyrins in fractions of crude oils by high performance liquid chromatography-flow injection-inductively coupled plasma mass spectrometry / F.G. Wandekoken, C.B. Duyck, T.C.O. Fonseca, T.D. Saint'Pierre // Spectrochimica Acta - Part B Atomic Spectroscopy. -2016. - V. 119. - P. 1-9.
57. Márquez, N. Three analytical methods to isolate and characterize vanadium and nickel porphyrins from heavy crude oil / N. Márquez, F. Ysambertt, C. De La Cruz // Analytica Chimica Acta. - 1999. - V. 395. - №3. - P. 343-349.
58. Espinosa, M.Separation and identification of porphyrin biomarkers from a heavy crude oil Zaap-1 offshore well, Sonda de Campeche, México. / M. Espinosa, U.S. Pacheco, F. Leyte, R. Ocampo // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 2014. - V. 18. - №7. - P. 542.
59. Liu, H. Characterization of vanadyl and nickel porphyrins enriched from heavy residues by positive-ion electrospray ionization FT-ICR Mass Spectrometry. / H. Liu, J. Mu, Z. Wang, S. Ji, Q. Shi, A. Guo, K. Chen, J Lu // Energy Fuels. - 2015. - V. 29. -P. 4803-4813.
60. Baker, E.W. The porphyrins, vol. I. / E.W.Baker, S.E. Palmer In: D. Dolphin, editor. - New York: Academic Press; 1978. - P. 485-551.
61. El-Sabagh, S.M. Occurrence and distribution of vanadyl porphyrins in Saudi Arabian crude oils / S.M. El-Sabagh // Fuel Processing Technology. - 1998. - V. 57. -P. 65-78.
62. Zhao, X. New vanadium compounds in Venezuela heavy crude oil detected by positive-ion electrospray ionization fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry/ X. Zhao, Q. Shi, M.R. Gray, C. Xu // Scientific Reports. - 2014. - V. 4. -P. 5373.
63. Rogel, E. Asphaltene characterization during hydroprocessing by ultrahighresolution fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry / E. Rogel, M. Witt. // Energy & Fuels. - 2017. - V. 31.- P. 3409-3416.
64. Liu, T. Distribution of Vanadium Compounds in Petroleum Vacuum Residuum and Their Transformations in Hydrodemetallization / T. Liu, J. Lu, X.Zhao, Y. Zhou, Q. Wei, C. Xu, S. Ding, Y. Zhang, T. Zhang, X. Tao, L. Ju, Q. Shi // Energy & Fuels. -2015. - V.29. - P. 2089-2096.
65. Xu, H. Characterization of petroporphyrins in Gudao residue by ultraviolet-visible spectrophotometry and laser desorption ionization-time of flight mass spectrometry/ H. Xu, D. Yu, G. Que // Fuel. - 2005. - V. 84. - P. 647-652.
66. Kashiyama, Y. An improved method for isolation and purification of sedimentary porphyrins by high-performance liquid chromatography for compound-specific isotopic analysis / Y. Kashiyama, H. Kitazato, N. Ohkouchi // Journal of Chromatography A. - 2007. - V. 1138. - P. 73-83.
67. Chen, P. Isolation of nine petroporphyrin biomarkers by reversed-phase highperformance liquid chromatography with coupled columns. / P. Chen, Z. Xing, M. Liu, Z. Liao, D. Huang // Journal of Chromatography A. - 1999. - V. 839. - P. 239-245.
68. Baker, E.W. Mass-spectrometry of porphyrins. II. Characterization оf petroporphyrins / E.W.Baker, T.F. Yen, J.P. Dickie // Journal of the American Chemical Society. - 1967. - V. 89. - P. 3631-3640.
69. Rosell-Mele, A. High-performance liquid chromatography-mass spectrometry of porphyrins by using an atmospheric pressure interface. / A. Rosell-Mele, J. Carter, J. Maxwell // American Society for Mass Spectrometry Spectrometry. - 1996. - V. 7. - P. 965-971.
70. Nali, M. A systematic preparative method for petro-porphyrin purification. / M. Nali, M. Fabbi, A. Scilingo // Petroleum Science and Technology. - 1997. - V.15. -P. 307-332.
71. Putman, J.C. Chromatographic enrichment and subsequent separation of nickel and vanadyl porphyrins from natural seeps and molecular characterization by positive electrospray ionization FT-ICR mass spectrometry / J.C Putman., S.M. Rowland, Y.E. Corilo, A.M. McKenna // Anal. Chem. - 2014. - V. 86. - №21. - P. 10708.
72. Johnson, A.L., Systematic preparative methods for petroporphyrin purification / A.L .Johnson, D.H. Freeman // Energy & Fuels. - 1990. - V. 4. - №6. - P. 695-699.
73. Yin, C.X. Separation of petroporphyrins from asphaltenes by chemical modification and selective affinity chromatography/ C.X. Yin, J.M. Stryker, M.R. Gray // Energy & Fuels. - 2009. - V. 23. - №5. - P. 2600-2605.
74. Van Berkel, G.J. Geoporphyrin analysis using electrospray ionization-mass spectrometry / G.J.Van Berkel, M.A. Quinones, J.M.E. Quirke // Energy & Fuels. -1993. - V. 7. - P. 411- 419.
75. Vargas, V. Development of a chromatographic methodology for the separation and quantification of V, Ni and S compounds in petroleum products / V. Vargas, J. Castillo, R. Ocampo, B. Bouyssiere, C. Lienemann // Fuel Processing Technology. -2017. - V. 162. - P. 37-44.
76. Chakarhorty, S. Isolation and characterization of metalloporphyrins from darius crude / S. Chakarhorty, V. Bhatia // Indian Journal Technology. - 1981. - V. 19. №3. -P 92-99.
77. Saitoh, K. Practical approach to chemical speciation of petroporphyrins / K. Saitoh, H. Tan, Y. Zheng // Analytical Science. - 2001. - V. 17. - P. 1511.
78. Ocampo, R. Petroporphyrins as biomarkers in oil-oil and oil-source rock correlations / R. Ocampo, A. Riva, J.M. Trendel, J. Riolo, H.J. Callot, P. Albrecht // Energy & Fuels. - 1993. - V. 7. - P. 191-193.
79. Verne-Mismer, J. Structural comparison of nickel, vanadyl, copper, and free base porphyrins from Oulad Abdoun oil shale (Maastrichtian, Morocco) / J. Verne-
Mismer, R. Ocampo, C. Bauder, H.J. Callot, P. Albrecht // Energy & Fuels. - 1990. -V. 4. - P. 639-643.
80. Woltering, M. Simultaneous quantitative analysis of Ni, VO, Cu, Zn and Mn geoporphyrins by liquid chromatography-high resolution multistage mass spectrometry: Method development and validation / M. Woltering, S. Tulipani, C.J. Boreham, J. Walshe, L. Schwark, K. Grice // Chemical Geology. - 2016. - V. 441. - P. 81-91.
81. Caumette, G. Fractionation and speciation of nickel and vanadium in crude oils by size exclusion chromatography-ICP MS and normal phase HPLC-ICP MS. / Caumette G., Lienemann C.-P., Merdrignac I., Bouyssiere B., Lobinski R. // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. - 2010. - V. 25. - №7. - P. 1123- 1129.
82. Duyck, C.B. High performance liquid chromatography hyphenated to inductively coupled plasma mass spectrometry for V and Ni quantification as tetrapyrroles / C.B. Duyck, T.D. Saint'Pierre, N. Miekeley, T.C.O. da Fonseca, P. Szatmari // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. - 2011. - V. 66. - №. 5. - P. 362-367.
83. Barwise, A.J. High-performance liquid chroma-tographic analysis of free-base porphyrins: I. An improved method. / A.J. Barwise, R.P. Evershed, G.A. Wolff, G. Eglinton, J.R. Maxwell // Journal of Chromatography A. - 1986. - V. 368. - P. 1-9.
84. Chen, J.H. Porphyrin distributions in crude oils from the Jianghan and Biyang basins, China / J.H. Chen, R.P. Philp // Chemical Geology. - 1991. - V. 91.- №2. - P. 139-151.
85. Sundararaman, P. Vanadylporphyrins, indicators of kerogen breakdown and generation of petroleum / P. Sundararaman, W.R. Biggs, J.G. Reynolds, J.C. Fetzer // Geochim Cosmochim Acta. - 1988. - V. 52. - №9. - P. 2337-2341.
86. Acevedo, S. Changes of diameter distribution with temperature measured for asphaltenes and their fractions A1 and A2. impact of these measurements in colloidal and solubility issues of asphaltenes / S. Acevedo, L.A. Garcia, P. Rodriguez // Energy & Fuels. - 2012. - V. 26. - P. 1814-1819.
87. Gascon, G. Size distributions of sulfur, vanadium, and nickel compounds in crude oils, residues, and their saturate, aromatic, resin, and asphaltene fractions
determined by gel permeation chromatography inductively coupled plasma highresolution mass spectrometry / G. Gascon, V. Vargas, L. Feo, O. Castellano, J. Castillo, P. Giusti, S. Acavedo, C.-P. Lienemann, B. Bouyssiere // Energy & Fuels. - 2017. - V. 31. - №8. - P. 7783-7788.
88. Галимов, Р.А. Экстракционное извлечение ванадилпорфиринов из асфальтенов/ Р. А. Галимов, Л.Б. Кривоножкина, В.В. Абушаева, Г.В. Романов // Нефтехимия. - 1993. - Т. 33. - С. 539-543.
89. Надиров, Р.А. Получение ванадилпорфиринов из асфальтита Садкинского месторождения / Р.А. Надиров, А.В. Котова, А.К. Ергалиева, С.М. Ягьева, И.С. Гольдберг // Химия и технология топлив и масел. - 1987. - №4. - С. 9-10.
90. Sugihara, J.M. Oxidative demetallation of oxovanadium (IV) porphyrins. in the role of trace metals in petroleum / J.M. Sugihara, J.F. Branthaver, K.W. Willcox, Editor T.F. Yen. - Ann Arbor Science: Ann Arbor, 1975. - 221p.
91. Ouled Ameur, Z. Salting-out induced aggregation for selective separation of vanadyl-oxide tetraphenyl-porphyrin from heavy oil / Z. Ouled Ameur, M. Husein // Energy & Fuels. -2012, - V. 26. - P. 4420-4425.
92. Smith, K.M. General features of the structure and chemistry of porphyrin compounds. in porphyrins and metalloporphyrins. / K.M. Smith. - New York: Elsevier Scientific Publishing Company, 1975. - P. 1.
93. Nowak, J.M. Ilosciowa ldentyfikacja metalo-porfirynowych kompleksow niklu i wanadu w ropach naftowych i bituminach skal / Nowak J.M. // Biuletyn instytutu geologicznego. - 1979. - №315. - P. 75.
94. Колганова, М.М. К методике определения ванадия, никеля и их порфировых комплексов в нефтях / М.М. Колганова, Е.Л. Берман // Труды ВНИГНИ. -1970. - вып. 97. - С. 71-74.
95. Щербакова, Н.П. Ошибки измерения концентрации металлопорфириновых комплексов при экстракции из нефтей и вязких битумов / Н.П. Щербакова. // Всесоюз. конф. Комплексное освоение природных битумов и высоковязких нефтей. - Казань: ТГЖИ, 1992. - Сб. трудов. - С. 230-242.
96. Фазлиев, Д.Ф. Спектроскопическое определение содержания ванадилпорфиринов в нефтях из битуминозных пород / Д.Ф. Фазлиев, А.Н. Садыков, Г.Х. Сафиуллина // Химия и технология топлив и масел. - 1987. - №9. -С. 14-17.
97. Антипенко, В.Р. Проблемы определения содержания металлопорфиринов в нефтях / В.Р. Антипенко, Г.С. Певнева // Разделение и анализ нефтяных систем. - Новосибирск: Наука, 1989. - С. 56-67.
98. Колганова, М.М. Определение металлопорфиринов в нефтях / М.М. Колганова, Н.П. Левичева. // Современные методы исследования нефтей. - Л.: Недра, 1984. - С. 256-273.
99. Борисова, Л.С. Металлокомплексы высокомолекулярных соединений современных и ископаемых остатков / Л.С Борисова, Ю.Г Гладкий, М.М Губина. // Современные методы определения металлов в нефтях, битумах и продуктах их переработки: Мастерская школы передового опыта. - Л.: ЭНИГРМ, 1991. - С. 54-56.
100. Терский, Я. А. О методе учета фонового поглощения при спектрофотометрическом анализе металлопорфиринов в нефтях и битумах / Я.А. Терский // Нефтехимия. -1981. - Т. 21. - С. 755.
101. Щербакова, Н.П. Фотометрический анализ металлопорфиринов в нефтях / Н.П. Щербакова // Современные методы определения металлов в нефтях, битумах и продуктах и переработки: Мастерская школы передового опыта. Л.: ВНИГРИ, 1991.- C. 19-21.
102. Абызгильдин, Ю.М. Порфирины и металлопорфириновые комплексы нефтей / Ю.М. Абызгильдин, Ю.А. Михайлюк, К.С. Яруллин, А.А. Ратовская. -Наука: M, 1977. - С. 88.
103. Галимов, Р. А. Способ экспрессного определения концентрации петропорфиринов в нефтяном сырье / Р.А. Галимов, Л.Б. Кривоножкина, Г.В. Романов // Патент РФ №2054670 МКИ5 С I G 01 №30/06 БИ 1996. №5
104. El Bassoussi, A. A. Crude oils geochemistry depended specific properties, metalloporphyrins, bulk compositions, and n-alkanes of some Egyptian oils in the Gulf
of Suez, Egypt / A.A. El Bassoussi, S.M. El-Sabagh, F.M. Harb, M.M. El Nady // Energy Sources, Part A Recover. Util. Environment.Eff. - 2017. - V. 39. - P. 110-120.
105. Huseby, B. Study of the porphyrins released from the Messel oil shale kerogen by hydrous pyrolysis experiments / B. Huseby, R. Ocampo, C. Bauder, H.J. Callot, K. Rist, T. Barth // Organic Geochemistry |. - 1996. - V. 24. - P. 691-703.
106. Антипенко, В.Р. О методе оценки содержания металлопорфиринов в нефтях / В.Р. Антипенко, В.Н. Плугарь, С.Л. Гусинская, В.И. Титов // Нефтехимия. - 1976. - Т.16. - С. 624-629.
107. Dechaine, G.P. Chemistry and association of vanadium compounds in heavy oil and bitumen, and implications for their selective removal / G.P. Dechaine, M.R. Gray // Energy & Fuels. - 2010. - V. - 24. - P. 2795-2808.
108. Halasinski, T.M. Electronic absorption spectra of neutral perylene (C20H12), terrylene (C30H16), and quaterrylene (C40H20) and their positive and negative ions:D ne matrix-isolation spectroscopy and time-dependent density functional theory calculations / T.M. Halasinski, J.L. Weisman, R. Ruiterkamp, T.J. Let, F. Salama, M.J. Head-Gordon // Physical Chemistry A. - 2003. - V. 107. - P. 3660-3669.
109. Freeman, D.H. Identification of metalloporphyrins by third-derivative UV/VIS diode array spectroscopy / D.H. Freeman, D.C. Saint Martin, C.J. Boreham // Energy & Fuels. - 1993. - V. 7. - P.194-199.
110. Zhao, X. Porphyrins in heavy petroleums: a review: instructure and modeling of complex petroleum mixtures. / X. Zhao, C. Xu, Q. Shi . - Springer, 2015. - P. 39-70.
111. Гуринович, Г.П. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений / Г.П. Гуринович, К.Н. Соловьев, А.Н. Севченко. - Минск: Наука и техника, 1968. - 516 с.
112. Эглингтон, Дж. Органическая геохимия / под редакцией Дж. Эглингтона, М.Т.Дж. Мэрфи. // Л.: Недра. -1974. - 488 c.
113. Гуринович, Г.П. Спектроскопия порфиринов / Г.П. Гуринович, А.Н. Севченко, К.Н. Соловьев // Успехи физических наук: февраль 1963г.- Т. LXXIX, вып.2. - С. 173-200.
114. Sundararaman, P.R. Vanadyl porphyrins in exploration: maturity indicators for source rocks and oils / P.R. Sundararaman, L.D.Raedeke // Applied Geochemistry. -1993. - V. 8. - P. 245-254.
115. Doukhali, A. Separation and identification of petroporphyrins extracted from the oil shales of Tarfaya: geochemical study. / A. Doukhali, A. Saoiabi, A. Zrineh, M. Hamad, M. Ferhat, J.M. Barbe, R. Guilard // Fuel. - 2002. - V. 81. - №4. - P. 467-472.
116. Rytting, B.M. Ultrahigh-purity vanadyl petroporphyrins / B.M. Rytting, I.D. Singh, M.R. Harper, A.S. Mennito, Y. Zhang, P.K. Kilpatrick // Energy & Fuels. 2018. - V. 32. - P. 5711-5724.
117. Grigsby, R.D. High-resolution mass spectrometric analysis of a vanadyl porphyrin fraction isolated from the >700°С resid of cerro negro heavy petroleum / R.D. Grigsby, J.B. Green // Energy & Fuels. - 1997. - V. 11. - P. 602-609.
118. Baker, E.W. Mass spectrometric characterization of petroporphyrins / E.W. Baker // Journal of the American Chemistry Society. - 1966. - V. 88. - P. 2311-2315.
119. Thomas, D. Porphyrin pigments of a triassie sediment/ D. Thomas, M. Blumer // Geochim Cosmochim Acta. - 1964. - V. 28. - P. 1147-1154.
120. Yen, T.F. Chemical aspects of metals in native petroleum. In: Yen TF (ed.) The Role of Trace Metals in Petroleum. // T.F. Yen. - Ann Arbor Science Publishers, 1975. - P. 1.
121. Qi, L. Study of nickel porphyrins in some Chinese crude oils / L. Qi, R. Liang, X. Wang // Acta Petrolei Sinica. - 1981. - V. 2. - P. 108-116.
122. Prowse, W. Characterisation of fossil porphyrins of the "Di-Dpep" type. / W. Prowse, M. Chicarelli, B. Keely, S. Kaur, J. Maxwell // Geochim Cosmochim Acta. -1987. - V. 51. - P. 2875-2877.
123. Liao, Z. Discovery of special predominance of vanadyl porphyrin and high abundance of Di-Dpep in nonmarine strata. / Z. Liao, D. Huang, J. Shi // Scientia Sinica Ser B. - 1990. - V. 33. - P. 631-640.
124. Marriot, P.J. Capillary gas chromatography of metal-porphyrin complexes. / P.J. Marriot // Journal of Chromatography. - 1982. - V. 236. - P. 395-401.
125. Marriott, P.J. Capillary gas chromatography and gas chromatography-mass spectrometry of silicon (IV) derivatives of porphyrins with polar substituents / P.J. Marriott, J.P. Gill, R.P. Evershed, C.S. Hein, G. Eglinton // Journal of Chromatography. - 1984. - V. 301. - P. 107-128.
126. Hein, C.S. Reverse search and related processing of gas chromatographic/mass spectrometric data from petroporphyrin analyses. / C.S. Hein, J.P. Gill, R.P. Evershed, G. Eglinton // Analytical Chemistry. - 1985. - V.20. - P. 1872-1879.
127. Alexander, R. Capillary GC and GC/MS of bis(trimethylsiloxy)silicon(IV) derivatives of alkyl porphyrins. / R. Alexander, G. Eglinton, J.P. Gill, J.K. Volkman // Journal of High Resolution Chromatography. - 1980. - V. 3. - №. 10. - P. 521-522.
128. Fernanda, E.P. Evaluation of adsorbent materials for the removal of nitrogen compounds in vacuum gas oil by positive and negative electrospray ionization fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry. / E.P. Fernanda, C.F.P.M. Silva, L.V. Tose, M.A.G. Figueiredo, W.C. Souza, B.G. Vaz, W. Româ. // Energy & Fuels. -2017. - V. 31. -P. 3454-3464.
129. Quirke, J.M.E. Metal complexes in fossil fuels. / J.M.E Quirke In: Filby R.H., Branthaver J.F., editors. - ACS Symposium Series 344, Washington, DC, 1987. - P. 308-311.
130. Laycock, J.D. Electron ionization mass spectrometric analysis of 5-nitro octaethylporphyrin: evidence for scission of the porphyrin macrocycle / J.D. Laycock, J.A. Ferguson, R.A. Yost, J.M.E. Quirke, A. Rohrer, R. Ocampo, H. Callot // Journal of mass spectrometry. - 1997. - V. 32. - P. 978-983.
131. Shaw, B.G.J. Analysis of petroporphyrins by chemical ionisation mass spectrometry. / B.G.J. Shaw, J.M.E. Quirke, G. Eglinton, O.G. Unit // Journal of the Chemical Society, Perkin Trans. - 1978. -V. 1. - P. 1655-1659.
132. Quirke, J. High-performance liquid chromatographic and mass spectrometric analyses of porphyrins from deep-sea sediments. / J. Quirke, G. Eglinton, S. Palmer, E. Baker // Chemical Geology. - 1982. - V. 35. - P. 69-85.
133. Shaw, G.J. Structural analysis of tetrapyrroles by hydrogen chemical ionization mass spectrometry. / G.J. Shaw, G. Eglinton, J.M.E. Quirke // Analytical Chemistry. - 1981. - V. 6. - P. 2014-2020.
134. Rodgers, R.P. Molecular characterization of petroporphyrins in crude oil by electrospray ionization fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry. Rodgers R.P., Hendrickson C.L., Emmett M.R., Marshall A.G., Greaney M.A., Qian K. // Canadian Journal of Chemistry. - 2001. - V 79. - P. 546 - 551.
135 Zhao, X. Separation and characterization of vanadyl porphyrins in Venezuela Orinoco heavy crude oil / X. Zhao, Y. Liu, C. Xu, Y. Yan, Y. Zhang, Q. Zhang, S. Zhao, K. Chung, M.R. Gray, Q.Shi // Energy & Fuels. -2013. - V. 27. - P. 2874-2882.
136. Zheng, F. Simultaneous detection of vanadyl, nickel, iron, and gallium porphyrins in marine shales from the Eagle ford formation, South Texas / F. Zheng, C.S. Hsu, Y. Zhang, Y. Sun, Y. Wu, H. Lu, X. Sun, Q. Shi // Energy & Fuels. 2018. V. 32. P. 10382-10390.
137. Qian, K. Observation of vanadyl porphyrins and sulfur-containing vanadyl porphyrins in a petroleum asphaltene by atmospheric pressure photonionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry. / K. Qian, A.S. Mennito, K.E. Edwards, D.T. Ferrughelli // Rapid Communications in Mass Spectrometry: An International Journal Devoted to the Rapid Dissemination of Up to the Minute Research in Mass Spectrometry. - 2008. - V. 22. - P. 2153-2160.
138. McKenna, A. Identification of vanadyl porphyrins in a heavy crude oil and raw asphaltene by atmospheric pressure photoionization fourier transform ion cyclotron resonance (FT-ICR) mass spectrometry / A. McKenna, J.Purcell, R. Rogers // Energy & Fuels. - 2009. - V. 23. - P. 2122-2128
139. Qian, K. Enrichment, resolution, and identification of nickel porphyrins in petroleum asphaltene by cyclograph separation and atmospheric pressure photoionization fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry / K. Qian, K.E. Edwards, A.S. Mennito, C.C. Walters, J.D. Kushnerick // Analytical Chemistry. -2010. - V. 82. - P. 413-419.
140. McKenna, A.M. Unprecedented ultrahigh resolution ft-icr mass spectrometry and parts-per-billion mass accuracy enable direct characterization of nickel and vanadyl porphyrins in petroleum from natural seeps / A.M. McKenna, J.T. Williams, J.C. Putman, C. Aeppli, C.M. Reddy, D.L. Valentine, K.L. Lemkau, M.Y. Kellermann, J.J. Savory, N.K. Kaiser, A.G Marshall, R.P. Rodgers // Energy & Fuels. 2014. V. 28. P. 2454-2464.
141. Giraldo-Dávila, D. Selective ionization by electron-transfer MALDI-MS of vanadyl porphyrins from crude oils / D. Giraldo-Dávila, M.L. Chacón-Patiño, J.S. Ramirez-Pradilla, C. Blanco-Tirado, M.Y. Combariza // Fuel. - 2018. - V. 226. - P. 103.
142. Cho, Y. Evaluation of laser desorption ionization coupled to fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry to study metalloporphyrin complexes / Y. Cho, M. Witt, J.M. Jin, Y.H. Kim, N. Nho, S. Kim // Energy & Fuels. 2014. V. 28. P. 6699-6706.
143. Lou, X. Unusual analyte-matrix adduct ions and mechanism of their formation in MALDI TOF MS of benzene-1, 3, 5-tricarboxamide and urea compounds / X. Lou, M. Fransen, P.J.M. Stals, T. Mes, R. Bovee, J.J.L. Van Dongen, E.W. Meijer // Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 2013. - V. 24. - №9. - P. 1405-1412.
144. Castellanos-García, L.J. Oligo p-phenylenevinylene derivatives as electron transfer matrices for UV-MALDI L.J. Castellanos-García, B.C. Agudelo, H.F. Rosales, M. Cely, C. Ochoa-Puentes, C. Blanco-Tirado, C.A. Sierra, M.Y. Combariza // Journal of the American Society for Mass Spectrometry. - 2017. - V. 28 - №12. - P. 25482560.
145. Антипенко, В.Р. Химическая структура и хроматографическое разделение ванадилпорфиринов нефти / В.Р. Антипенко, О.В. Серебренникова, В.И. Титов // Нефтехимия. - 1978. - Т. 18. - С. 444-446.
146. Xu, H. Characterization of petroporphyrins using ultraviolet-visible spectroscopy and laser desorption ionization time-of-flight mass spectrometry / H. Xu, G. Que, D. Yu, J.R. Lu.// Energy & Fuels. - 2005. - V. 19. P. 517-524.
147. Sabbah, H. Comparing laser desorption/laser ionization mass spectra of asphaltenes and model compounds / H. Sabbah, A.L. Morrow; A.E. Pomerantz, O.C.
Mullins, X. Tan, M.R. Gray, K. Azyat, R.R. Tykwinski, R.N. Zare // Energy & Fuels. -2010. - V. 24. - 3589-3594.
148. Насиров, Р.Н. Распределение ванадия в нефтях Западного Казахстана / Р.Н Насиров, К.А Баймагалитов, М.У Муханова, Т.Т Омаров. // Химия и технология топлив и масел. - 1990. - №9. - С.15-16.
149. Woodle, R.A. Mechanism ог occurrence of metals in petroleum distillates / R.A. Woodle, W.B. Chandler // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1952. - v. 44. - P. 2592-2596.
150. Lopez, L. V/Ni ratio in maltene and asphaltene fractions of crude oils from the west Venezuelan basin: correlation studies / L. Lopez, S. Lo Monaco, F. Galarraga // Chemical Geology. - 1995. - V.119. - P. 255-257.
151. Подобаева, Т.П. Определение металлопорфиринов в асфальтенах / Т.П. Подобаева, М.А Гонсалес, А. А Полякова, Л.О. Коган, Г.В. Василенко // Химия и технология топлив и масел. - 1990. - №5. - С. 46-48.
152. Yen, T.F. Investigation of the structure of petroleum asphaltenes by X-ray diffraction / T.F. Yen, J.G. Erdman, S.S. Pollack // Analytical Chemistry. - 1961. - V. 33. - P. 1587-1594.
153. Macareno, F. Distribution of Ni and V in A1 and A2 asphaltene fractions in stable and unstable Venezuelan crude oils / F. Macareno, R. Flores, M. Ranaudo // Energy & Fuels. - 2011. - V. 25. - P. 2137-2141.
154. Wert, J. Electron spin resonance: elementary theory and practical applications. / J. Wert, J.R. Bolton. - New York: McGrow-Hill. 1972. - 489 p.
155. Boucher, L.J. In electron spin resonance of metal complexes. / L.J. Boucher, E.C.Tynan, T.F. Yen. - New York: Plenum Press. 1969. - 111 p.
156. Malhotra, V.M. Characterization of P.R. Spring (Utah) tar sand bitumen by the EPR technique: free radicals / V.M. Malhotra, R.M. William // Fuel. - 1983. - V. 62. - P.1255-1264.
157. Ramachandran, V. High Field electron paramagnetic resonance characterization of electronic and structural environments for paramagnetic metal ions and organic free radicals in deepwater horizon oil spill tar balls / V. Ramachandran, J.
van Tol, A.M. McKenna, R.P. Rodgers, A.G. Marshall, N.S. Dalal // Analytical Chemistry. - 2015. - V. 87. - P. 2306-2313.
158. Унгер, Ф.Г. Парамагнетизм нефтяных дисперсных систем и природа асфальтенов: Препр. №38 / Ф.Г. Унгер, Л.Н. Андреева //Томский филиал СО АН СССР. Институт химии нефти - Томск, 1986. - 29с.
159. Yen, T.F. Investigation of the nature of free radicals in petroleum asphaltenes and related substances by electron spin resonance. / T.F. Yen, J.G. Erdman, A.J. Saraceno // Analylical Chemystry. - 1962. - V. 34. - №6. - Р. 863.
160. Premovic, P.I. Estimation of vanadyl porphyrin concentration in sedimentary kerogens and asphaltenes / P.I. Premovic, T. Allard, N.D. Nikolic, I.R. Tonsa, M.S. Pavlovic // Fuel. - 2000. - V. 79. - P. 813-819.
161. Biktagirov, T. In situ identification of various structural features of vanadyl porphyrins in crude oil by high-field (3.4 T) electron-nuclear double resonance spectroscopy combined with density functional theory calculations / T. Biktagirov, M. Gafurov, G. Mamin, I. Gracheva, A. Galukhin, S. Orlinskii // Energy & Fuels. - 2017. -V. 31. - P. 1243-1249.
162. Mamin, G.V. Toward the asphaltene structure by electron paramagnetic resonance relaxation studies at high fields (3.4 T) / G.V. Mamin, M.R. Gafurov, R.V. Yusupov, I.N. Gracheva, Y.M. Ganeeva, T.N. Yusupova, S.B. Orlinskii // Energy & Fuels. - 2016. - V. 30. - P. 6942-6946.
163. Trukhan, S.N. Electron spin resonance of slowly rotating vanadyls-effective tool to quantify the sizes of asphaltenes in situ / S.N. Trukhan, S.G. Kazarian, O.N. Martyanov // Energy & Fuels. - 2017. - V. 31. - №1. - P. 387-394.
164. Qingyan, C. Examining the molecular entanglement between VO complexes and their matrices in atmospheric residues by ESR. / C. Qingyan, K. Nakabayashi, X. Ma, K. Ideta, J. Miyawaki, M.J. Abdulazim Marafi, A. Al-Mutairi, J.-Il Park, S.-Ho Yoona, I. Mochida // Royal Society of Chemistry Advances. - 2017. V. 7. - P.37908-37914.
165. Dickson, F.E. Use of electron spin resonance to characterize the vanadium (IV)-sulfur species in petroleum. / F.E. Dickson, C.J. Kunesh, E.L. McGinnis, L. Petrakis // Analytical Chemistry. - 1972. - V. 44. - P. 978-981.
166. Greenwood, N.N. Spectroscopic properties of inorganic and organometallic compounds. / N.N. Greenwood. -The Chemical Society: London, 1971. - V. 4.
167. Malhotra, V.M. 34 GHz e.p.r. study of vanadyl complexes in various asphaltenes: Statistical correlative model of the coordinating ligands / V.M. Malhotra, H.A. Buckmaster // Fuel. - 1985. - V. 64. - P. 335-341.
2+
168. Gilinskaya, L.G. Structural modifications of VO chelates in the organic matter of oils and bitumens from the EPR spectra / L.G. Gilinskaya, L.S. Borisova, E.A. Kostyreva // Journal of Structural Chemistry. - 2015. - V. 56. - P. 436-445.
169. Reynolds, J.G. Characterization of heavy residua by application of a modified D2007 separation and electron paramagnetic resonance. / J.G. Reynolds // Liquid Fuels Technology. - 1985.- V. 3. - P. 73-105.
170. Yokono, T. Characterization of carbonization reaction of petroleum residues by means of high-temperature ESR and transferable hydrogen / T. Yokono, T. Obara, Y. Sanada, S. Shimomura, T. Imamura. // Carbon. - 1986 - V. 24. - I. 1., P. 29-32
171. Reynolds, J.G. Characterization of the binding sites of vanadium compounds in heavy crude petroleum extracts by electron paramagnetic resonance spectroscopy. / J.G. Reynolds, E.J. Gallegos, R.H. Fish, J.J. Komlenic // Energy & Fuels. - 1987. - V.1. - P.36-44.
172. Reynolds, C.J. Characterization of vanadium compounds in selected II. ESR studies of the First coordination spheres in porphyrin and non-porphyrin fractions. / C.J. Reynolds, W.R. Biggs, J.G. Fetzer // Liquid fuels technology. - 1985. - V. 3. - №4.- P. 423.
173. Мартьянов, О.Н. Развитие и применение современных методов in situ для исследования стабильности нефтяных систем и физико-химических процессов в них / О.Н. Мартьянов, Ю.В. Ларичев, Е.В. Морозов, С.Н. Трухан // Успехи химии. - 2017. - T. 86. - №11. - С. 999-1023.
174 Guzy, C.M. Electron spin resonance spectrum of copper-63 phthalocyanin. A reassessment of the bonding parameters. / Guzy C.M., Raynor J.B., Symons M.C.R. // Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. - 1969. - P. 2299.
175. Гилинская, Л.Г. Спектры ЭПР комплексов V(IV) и структура нефтяных порфиринов / Л.Г. Гилинская // Журнал структурной химии. - 2008. - Т. 49. - С. 259-268.
176. Алешин, Г.Н. Распределение ванадия и ванадилпорфиринов по фракциям нефтей различных химических типов. / Г.Н. Алешин, З.П. Алтухова, В.Р. Антипенко и др. // Нефтехимия. - 1984. - Т. 24. - №6. - С. 729-732.
177. Унгер, Ф.Г. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. / Ф.Г. Унгер, Л.Н. Андреева - Новосибирск: Наука, 1995. - 192 с.
178. Чернов, Т.Г. Применение метода ЭПР для изучения структуры асфальтенов различной природы / Т.Г. Чернов, Е.Е. Чуткерашвили // Химия и технология топлив и масел. - 1977. - №9. - С. 57-59.
179. Берлин, А.А. Химия полисопряженных систем. /А.А. Берлин, М.А. Гейдерих, Б.Э. Давыдов и др. - М.: Наука, 1972. - 372 с.
180. Prakoso, A. Effect of asphaltene characteristics on its solubility and overall stability / A. Prakoso, A. Punase, E. Rogel, C. Ovalles, B. Hascakir // Energy & Fuels. -2018. - V. 32. - P.6482-6487.
181. Рогачева, О.В. Исследование растворимости и физико-химического агрегирования высокомолекулярных компонентов нефтяных остатков / О.В. Рогачева. - Уфа: УНИ, 1979. - 22 с.
182. Galtsev, V.E. Asphaltene association in crude oil as studied by ENDOR. / V.E. Galtsev, I.M. Ametov, O.Ya. Grinberg // Fuel. - 1995. - V.74. - №5. - P. 670673.
183. Mujica, V. Caging of molecules by asphaltenes. a model for free radical preservation in crude oils. / V. Mujica, P. Nieto, L. Puerta, S. Acevedo. // Energy and Fuels. - 2000. - V. 14. - Р. 632-639.
184. Acevedo, S. Observations about the structure and dispersion of petroleum asphaltenes aggregates obtained from dialysis fractionation and characterization. / S. Acevedo, G. Escobar, M.A. Ranaudo, J. Pinate, A. Amorin // Energy & Fuels. - 1997. -V. 11. - Р. 774-778.
185. Lozsan, A. A spin polarization transfer approach to intermolecular interactions between hydrocarbon aromatic compounds and free radicals. / A. Lozsan, P. Nieto, S. Acevedo, V. Mujica. // The Journal of Physical Chemistry A. - 2002. - V. 106.- Р. 10374-10379.
186. Насиров, Р.Н. Определение ванадийпорфириновых комплексов в нефтях методом ЭПР. /Р.Н. Насиров, П.С. Солодовников, Б.У. Уразгалиев // Химия и технология топлив и масел. - 1978. - №1. - С. 56-58.
187. Miller, J.T. Structural determination by XAFS spectroscopy of non-porphyrin nickel and vanadium in maya residuum, hydrocracked residuum and toluene-insoluble solid / J.T. Miller, R.B. Fisher // Energy & Fuels. - 1999. - V. 13. - Р. 719-727.
188. Сивирилов, П.П. Парамагнитные свойства нефтяных смол. / П.П. Сивирилов, Л.В. Горбунова, В.М Кецкало., Т.А. Филимонова, В.Ф. Камьянов // В сб. науч. трудов "Состав и свойства гетероатомных соединений нефти Западной Сибири": Томск. СО АН СССР, 1987.- С. 146-155.
189. Гальцев, В.Е. Образование в нефтях диамагнитных ассоциатов парамагнитных центров полиароматических структур с ванадиловыми комплексами. / В.Е. Гальцев, О.Я. Гринберг, А.Н. Ратов, Г.Б. Немировская, А.С. Емельянова // Нефтехимия. - 1995. - Т. 35. - №1. - С. 35-39.
190. Галимов Р.А. Ванадий- и никельсодержащие компоненты тяжелых нефтей и природных битумов: Дис... док. хим. наук: 02.00.13 / Галимов Равкат Абдулахатович. - Казань, 1998. - 264 с.
191. Ратов, А.Н. Особенности состава нефтей месторождений Ульяновской области и распределение в них ванадийсодержащих и других гетероэлементных соединений. / А.Н. Ратов, Г.Б. Немировская, Л.Н. Дитятьева, Н.А. Александрова // Нефтехимия. - 1995. —Т. 35.— №6. - С. 410-420.
192. Якубов, М.Р. Взаимосвязь свободных стабильных радикалов с ванадильными комплексами в нефтяных объектах: Дис. ...канд. хим. наук: 02.00.13/ Якубов Махмут Ренатович. - Казань, 2000. - 139 с.
193. Насиров, Р.Н. Парамагнетизм нефтей и пород Прикаспия. / Р.Н. Насиров. - М.: Недра, 1993. - 123 с.
194. Wyard, S.J. The dipolar broadening of electron spin resonance lines in irradiated solids. / S.J. Wyard // Proceedings of the Physical Society- 1965. - V. 86. -P. 587.
195. Стельмах, В.Ф. Особенности ЭПР-спектроскопии системы центров с различными временами релаксации / В.Ф. Стельмах, Л.В. Стригуцкий // Журнал прикладной спектроскопии. - 1998. - Т. 65.- №2. - С. 224-229.
196. Вертц, Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР / Дж. Вертц, Дж. Болтон - М.: Мир, 1975. - 548 с.
197. Сагаченко, Т. А. Особенности состава остаточных нефтей. / Сагаченко Т.А., Герасимова Н.Н., Коваленко Е.Ю. // Труды Всесоюз. тнф. по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей. Казань. -1991. - С. 289.
198. Nalwaya, V. Studies on asphaltenes through analysis of polar fractions. / V. Nalwaya, V. Tangtayakom, P. Piumsomboon, S. Fogler. // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1999. - V. 38. - Р. 964-972.
199. Примак, Р.Г. Использование ванадилпорфиринового комплекса в качестве эталона концентрации парамагнитных центров для контроля процессов окисления битумов методом ЭПР / Р.Г Примак. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1975. - №12. - С. 106-108.
200. Доломатов, М.Ю. Некоторые закономерности термодинамики и химии парамагнитных углеводородных смесей и ванадиловых комплексов / М.Ю. Доломатов, А.Г. Кавыев, А.Г. Телин. - Уфа. 1990. - 14 с. Депон. в ЦНИИТЭнефтехим, 21.02.90. - №20.
201. Chilingarian, G.V. Bitumens, asphalts, and tar sands. / G.V. Chilingarian, T.F. Yen - New York: Eds.; Elsevier Scientific Publishing Co. 1978.
202. Sheu, E.Y. Asphaltenes: fundamentals and applications. / E.Y. Sheu, O.C. Mullins - New York: Eds.; Plenum Publishing Co., 1995.
203. Mullins, O.C. Asphaltenes, Heavy Oils and Petroleomics. / O.C. Mullins, E.Y. Sheu, A. Hammami, A.G. Marshall -Springer: New York, 2007.
204. Groenzin, H. Asphaltene molecular size and structure. / H. Groenzin, O.C. Mullins // Journal of Physical Chemistry A. - 1999. - V. 103. - P. 11237 -11245.
205. Groenzin, H. Molecular size and structure of asphaltenes from various sources. / H. Groenzin, O.C. Mullins // Energy & Fuels. - 2000. - V. 14. - P. 677-684
206. Buenrostro-Gonzalez, E. The Overriding chemical principles that define asphaltenes. / E. Buenrostro-Gonzalez, H. Groenzin, C. Lira-Galeana, O. C. Mullins. // Energy & Fuels. - 2001. - V. 15. - Р. 972-978.
207. Norinaga, K. Measurement of self-diffusion coefficient of asphaltene in pyridine by pulsed field gradient spin-echo 1H NMR. / K. Norinaga, V.J. Wargardalam, S. Takasugi, M. Iino, S. Matsukawa // Energy & Fuels. - 2001. - V. 15. - P. 13171318.
208. Strausz, O.P. About the colloidal nature of asphaltenes and the mw of covalent monomeric units. / O.P. Strausz, P. Peng, J. Murgich. // Energy & Fuels. -2002. - V. 16. - P. 809-822.
209. Boduszynski, M.M. Composition of heavy petroleums. 2. Molecular characterization / M.M. Boduszynski // Energy & Fuels. - 1988. V. 2. - P. 597-613.
210. Mullins, O.C. contrasting perspective on asphaltene molecular weight. this comment vs the overview of A. A. Herod, K. D. Bartle, and R. Kandiyoti / O.C. Mullins, B. Martinez-Haya, A.G. Marshall // Energy & Fuels. - 2008. - V. 22. P. 1765-1773.
211. Pinkston, D.S. Analysis of asphaltenes and asphaltene model c ompounds by laser-induced acoustic desorption/fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry / D.S. Pinkston, P. Duan; V.A. Gallardo, S.C. Habicht, X. Tan, K.Qian, M.R. Gray, K. Mullen; H.I. Kenttamaa // Energy & Fuels. - 2009. - V. 23.- P. 5564-5570.
212. Speight, J.G. Petroleum asphaltenes. Part 1. Asphaltenes, resins and the structure of petroleum. / J.G. Speight // Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP. - 2004. - V. 59. - No. 5. - P. 467-477
213. Галимов, Р.А. Распределение гетероорганических компонентов при деасфальтизации и обессмоливании тяжелых нефтей Татарии. / Р.А. Галимов, Л.Б. Кривоножкина, Ф.А. Мингазетдинов и др. // Комплексная переработка
природных битумов и битумсодержащих пород: Сб. - Вып. 109. М.: МНТК "Нефтеотдача". Всес. нефтегаз. НИИ, 1991. - С. 37-42.
214. Moschopedis, S.E. Oxygen functions in asphaltenes. / S.E. Moschopedis, J.G. Speiht // Fuel. - 1976. - V. 55. - №4. - P. 334.
215. Speiht, J.C. Chemistry of Asphaltenes. / J.C. Speiht, S.E. Moschopedis // ACS, Advances in Chemistry Series, 1981. - Chapter I.-195p.
216. Камьянов, В.Ф., Высокомолекулярные гетероатомные компоненты Западно-Сибирской нефти.: Препр./ В.Ф. Камьянов, Т.А. Филимонова, Л.В. Горбунова и др. - Томск, 1985. - С. 73.
217. Камьянов, В.Ф. Определение структурных параметров при структурно-групповом анализе компонентов нефти. / В.Ф. Камьянов, Г.Ф. Большаков // Нефтехимия. - 1994. - Т. 24. - №4. - С. 450-459.
218. Филимонова, Т.А. Изучение химической природы высокомолекулярных компонентов нефти месторождения Русское. / Т.А. Филимонова, Л.В. Горбунова, В.Ф. Камьянов // Нефтехимия. - 1984. - Т. 24. - №1. - С. 3-10.
219. Посадов, И. А. Рентгенографические исследования нефтяных асфальтенов. / И.А. Посадов, Ю.В. Поконова, ВА. Проскуряков // Журнал Прикладной Химии. - 1971. - Т.47. - №11. - С. 2533.
220. Америк, Ю.Б. Проявление макромолекулярной природы асфальтенов в реакциях деструкции, аддиционной и конденсационной полимеризации. / Ю.Б. Америк // Нефтехимия. - 1995. -Т. 35. - №3. - С. 228-246.
221. Королев, Ю.М. Рентгенографическое исследование нефтей и нефтяных компонентов. / Ю.М. Королев, Ю.Б. Америк // Нефтехимия. - 1993. - Т. 33. - №4. - С. 352-358.
222. Yen, T. The nature of vanadium complexes in the refining of heavy oil. / T. Yen // Energy Sources. - 1978. - V. 3. - P. 339-351.
223. Loos, M. Vanadyl porphyrins: evidence for self-association and for specific interactions with hydroprocessing catalysts shown from XAFS and ESR studies. / M. Loos, I. Ascone, P. Friant, M. Ruiz-Lopez, J. Goulon, J. Barbe, N. Senglet, R. Guilard, D. Faure, T. Des Courieres // Catalysis Today. - 1990. - V. 7. - №4. - P. 497-513.
224. Goulon, J. Structural characterization by X-Ray absorption spectroscopy (exafs/xanes) of the vanadium chemical environment in boscan asphaltenes / J. Goulon, A. Retournard, P. Friant, C. Goulon-Ginet, C. Berthe, J.-F. Muller, J.-L. Poncet, R. Guilard, J.-C. Escalier, B. Neff // Journal of the Chemical Society Dalton Transactions.
- 1984. - V. 6. - P. 1095-1103.
225. Poncet, J.L. Vanadium (IV) porphyrins-synthesis and classification of thiovanadyl and seleno vanadyl porphyrins-EXAFS and RPE spectroscopic studies. / J.L. Poncet, R. Guilard, P. Friant, C. Goulonginet, J. Goulon // New Journal of Chemistry. - 1984. - V. 8. - P. 583-590.
226. Miller, J.T. Subfractionation and characterization of Mayan asphaltene / J.T. Miller, R.B. Fisher, P. Thiyagarajan, R.E. Winans, J.E. Hunt // Energy & Fuels. - 1998.
- V. 12. - P. 1290-1298.
227. Mozhchil, R.N. Electronic and atomic structure studies of rare earth metalloporphyrins by XAFS / R.N. Mozhchil, A.P. Menushenkov, A.M. Ionov, S.I. Bozhko, V.D. Rumyantseva, A.L. Trigub // Physics Procedia. 2015. - V. 71. - P. 318-322.
228. Камьянов, В.Ф. Нефтяные смолы и асфальтены. Химический состав нефтей Западной Сибири. / В.Ф. Камьянов, Т.А. Филимонова, Л.В. Горбунова и др. - Новосибирск: Наука, 1968. - С. 268-294.
229. Gutierrez, L.B. Fractionation of asphaltene by complex formation with p-nitrophenol. A method for structural studies and stability of asphaltene colloids. / L.B. Gutierrez, M. A. Ranaudo, B. Mendez, S. Acevedo. // Energy & Fuels. - 2001. -V. 15.
- P. 624-628.
230. Peng, P. Chemical structure and biomarker content of jinghan asphaltenes and kerogens. / P. Peng. // Energy & Fuels. - 1999. -V. 13. - P. 248-265.
231. Strausz, O.P. Structural features of boscan and duri asphaltenes. / O.P. Strausz, T.W. Mojelsky, E. M. Lown. // Energy & Fuels. - 1999. -V. 13. - P. 228-247.
232. Peng, P. Ruthenium-ions-catalyzed oxidation of an immature asphaltene: structural features and biomarker distribution. / P. Peng, J Fu, G Sheng. // Energy & Fuels. - 1999. -V. 13. - P. 266-277.
233. Peng, P. Molecular structure of athabasca asphaltene: sulfide, ether, and ester linkages. / P. Peng, A. Morales-Izquierdo, A. Hogg, O.P. Strausz. // Energy & Fuels. -1997. - V. 11. - P. 1171-1187.
234. Strausz, O.P. Additional structural details on athabasca asphaltene and their ramifications. / O.P. Strausz, T.W. Mojelsky, F. Faraji, E. M. Lown, P. Peng. // Energy and Fuels. - 1999. - V. 13. - P. 207-227.
235. Leach, A.R. Molecular modelling. principles and applications. / A.R. Leach. - London: Prentice Hall, 2001. 2nd ed.
236. Murgich, J. Molecular recognition in aggregates formed by asphaltene and resin molecules from the athabasca oil sand. / J. Murgich, J.A. Abanero, O. P. Strausz. // Energy & Fuels. - 1999. - V. 13. - Р. 278-286.
237. Murgich, J. Molecular recognition and molecular mechanics of micelles of some model asphaltenes and resins. / J. Murgich, J. Rodryguez M., Y. Aray. // Energy & Fuels. - 1996. V. 10. - Р. 68-76.
238. Murgich, J. Interatomic interactions in the adsorption of asphaltenes and resins on kaolinite calculated by molecular dynamics. / J. Murgich, J. M. Rodryguez, A. Izquierdo, L. Carbognani, E. Rogel // Energy & Fuels. - 1998. V. 12. - P. 339-343.
239. Thanha, N.X Waxes and asphaltenes in crude oils. / N.X. Thanha, M. Hsieh, R.P. Philp. // Organic Geochemistry. - 1999. V. 30. - P. 119-132.
240. Fuhr, B.J. Analytical considerations related to asphaltenes and waxes in the Same Crudes. / B.J. Fuhr, L.R. Holloway, A. Hammami. // Energy & Fuels. - 1999. -V. 13. - P. 336-339.
241. Sharma, A. Probing order in asphaltenes and aromatic ring systems by HRTEM. / A. Sharma, H. Groenzin, A. Tomita, O.C. Mullins // Energy & Fuels. -2002. V. 16. - P. 490-496.
242. Мургич, Х. Самоорганизация, молекулярное распознавание и формирование мицелл асфальтенов и смол в природных нефтях. / Х. Мургич // Материалы Межд. симпоз. "Наука и технология углеводородных дисперсных систем" Москва, 29-31 октября 1997 г. - М., ИПМ ЦНИИТЭнефтехим, 1997. - с. 14.
243. Гальцев, В.Е. Влияние надмолекулярных структур на фильтрацию нефти в пористой среде. / В.Е. Гальцев, И.М. Аметов, Е.М. Дзюбенко, A.M. Кузнецов, A.F. Ковалев; Д.И: Сальников // Нефтехимия - 1995. - Т. 57. - №5. - С. 660-665.
244. Унгер, Ф.Г. Роль парамагнетизма в образовании структуры нефтей и нефтяных остатков / Ф.Г. Унгер // Исследование состава и структуры тяжелых нефтепродуктов. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. - С. 151-168.
245. Хрящев, А.Н. Особенности спектроскопии ЯМР 1Н нефтяных асфальтенов. / А.Н. Хрящев, Д.Ф. Кушнарев, А.В. Рохин, О.Г. Попов, H.A. Посадов, Г. А. Калабин, Д.А. Розенталь // Нефтехимия. - 1991. Т. 31. №4. - С. 460-466.
246. Унгер, Ф.Г. Применение метода ЭПР к анализу парамагнетизма в нефтях и нефтепродуктах. / Ф.Г. Унгер, Д.Ф. Варфоломеев, Л.Н. Андреева, В.Н. Гордеев // Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов.-М.: Наука, 1985. - С. 181-197.
247. Унгер, Ф.Г. Исследование причин нестабильности жидких продуктов коксования. / Ф.Г. Унгер, Л.Н. Андреева, В.Н. Гордеев, А.Г. Кавыев // Исследования в области производства нефтяного кокса: Сборник научных трудов.- М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1984. - С. 122-131.
248. Montanari, L. Asphaltene Radicals and Their Interaction with Molecular Oxygen: An EPR Probe of Their Molecular Characteristics and Tendency to Aggregate. Applied Magnetic Resonance / L. Montanari, M. Clericuzio, Del Piero, R. G. & Scott // 1998. - V. 14. - N. 1. - P. 81-100.
249. Di Mauro, E. Multifrequency (X-band to Wband) CW EPR of the Organic Free Radical in Petroleum Asphaltene. / E.Di Mauro, C.L. G.B. Nascimento, O.R. Multifrequency // Applied Magnetic Resonance. - 2005. - V. 29. - N. 4. - P. 569-575.
250. Хрящев, А.Н. Энергетические аспекты слоисто-пачечной ассоциации нефтяных асфальтенов. / А.Н. Хрящев, О.Г. Попов, И.А. Посадов, Д.А. Розенталь // Нефтехимия. - 1991. - Т. 31. - №5. - С. 606-608.
251. Хрящев, А.Н. Определение слоисто-пачечных ассоциатов нефтяных асфальтенов методом Фурье- спектроскопии ЯМР 1Н. / А.Н. Хрящев, Д.Ф.
Кушнарев, О.Г. Попов, И.А. Посадов, A.B. Рохин, В.И. Донских, Д.А. Розенталь, Г.А. Калабин // Нефтехимия. - 1991. - Т. 31. - №4. - С. 466-470.
252. Хрящев, А.И. Структурные предпосылки и закономерности формирования слоисто-пачечных ассоциатов нефтяных асфальтенов. / А.И. Хрящев, О.Г. Попов, И.А. Посадов, Д.А. Розенталь, А.Э. Маркина // Журнал прикладной химии. - 1991. №7. - С. 1550-1552.
253. Dickie, J.P. Electron microscopic investigations on the nature of petroleum asphaltics. / J.P. Dickie, M.N. Naller, T.F. Yen // Journal of Colloid and Interface Science. - 1969. - V. 29. - №3. - P. 475-484.
254. Садехи K., Садехи МА., Чилингарян Д.В., Иен Т.Ф. Извлечение битума из битуминозных песков с помощью ультразвука и силиката натрия. / K. Садехи, МА. Садехи, Д.В. Чилингарян, Т.Ф. Иен / Химия и технология топлив и масел. -1988. - №8. - С. 24-28.
255. Galtsev, V.E. Endor study of asphaltene association in oil. / V.E. Galtsev, I.M. Ametov, O.Ya. Grinberg // Ext.abstr. XXVIIth Congr. AMPERE: magnetic resonance and related phenomena. 1994. -V. 7. -P. 432.
256. Leon, O. Asphaltenes: structural characterization, self-association, and stability behavior. / O. Leon, E. Rogel, J. Espidel, G. Torres. // Energy & Fuels. - 2000. V. 14. - P. 6-10.
257. Carnahan, N.F. Properties of resins extracted from boscan crude oil and their effect on the stability of asphaltenes in boscan and hamaca crude oils. / N.F. Carnahan, J-L. Salager, R. Anton, A. Davila. // Energy & Fuels. - 1999. -V. 13. - P. 309-314.
258. Ali, M.F. The role of asphaltenes, resins and other solids in the stabilization of water in oil emulsions and its effects on oil production in Saudi oil fields. / M.F. Ali, M.H. Alqam. // Fuel. - 2000. - V. 79. - P. 1309-1316.
259. Garcya, M.d.C. Asphaltene-paraffin structural interactions. effect on crude oil stability. / M.d.C. Garcya, L. Carbognani. // Energy & Fuels. - 2001. V. 15. - P. 10211027.
260. Leon, O. Adsorption of native resins on asphaltene particles: a correlation between adsorption and activity. / O. Leon, E. Contreras, E. Rogel, G. Dambakli, S. Acevedo, L. Carbognani, J. Espidel // Langmuir. - 2002. - V. 18. - P. 5106-5112.
261. Leon, O. The Influence of the adsorption of amphiphiles and resins in controlling asphaltene flocculation. / O. Leon, E. Contreras, E. Rogel, G. Dambakli, J. Espidel, S. Acevedo.// Energy & Fuels. - 2001. V. 15. - P. 1028-1032.
262. Murgich, J. Molecular mechanics and microcalorimetric investigations of the effects of molecular water on the aggregation of asphaltenes in solutions. / J. Murgich, D. Merino-Garcia, S.I. Andersen J.M.d. Río, C.L. Galeana. // Langmuir. - 2002. V. 18.
- P.9080-9086.
263. Pereira, J. C. The effect of solvent nature and dispersant performance on asphaltene precipitation from diluted solutions of instable crude oil petroleum / J. C. Pereira, J. G. Delgado-Linares, A. Briones, M. Guevara, C. Scorzza, J.L. Salager // Petroleum Science and Technology. - 2011. - V. 29. - P. 2432-2440.
264. Speight, J. Petroleum asphaltene constituents. Part 1. Asphaltene constituents, resins and the structure of petroleum. / J. Speight // Oil & Gas Science and Technology.
- 2004. - V.59. - P.467-477.
265. Сюняев, З.И. Нефтяные дисперсные системы / З.И. Сюняев, Р.З. Сафиева // М.: Химия. - 1998. - 448 с.
266. Mullins, O.C. The Modified Yen Model. / O.C. Mullins // Energy & Fuels. -2010. - V. 24. - P. 2179-2207.
267. Mullins, O.C. Advances in Asphaltene Science and the Yen-Mullins Model. / O.C. Mullins, H. Sabbah, J. Eyssautier, A.E. Pomerantz, L. Barre, A.B. Andrews, Y. Ruiz-Morales, F. Mosto wfi, R. McFarlane, L. Goual, R. Lepkowicz, T. Cooper, J. Orbulescu, J.M. Leblanc, J. Edwards, R.N. Zare // Energy & Fuels. - 2012. V. 26. - P. 3986-4003.
268. Amro, M.M. Effect of scale and corrosion inhibitors on well productivity in reservoirs containing asphaltenes / M.M. Amro // Journal of Petroleum Science and Engineering- 2005. - V 46. - P. 243-252.
269. Edmonds, B. Asphaltene and wax deposition / B. Edmonds, R.A.S. Moorwood, R. Szczepanski, X. Zhang, M. Heyward, R. Hurle // Proceedings of the Third International Symposium on Colloid Chemistry in Oil Production, Huatulco, Mexico, 14-17 November, 1999.
270. Tojima, M. Effect of heavy asphaltene on stability of residual oil / M. Tojima, S. Suhara, M. Imamura, A. Furuta // Catalysis Today. - 1998. -V. 43. - P. 347-351.
271. Mansoori, G.A. Modeling of asphaltene and other heavy organic depositions / G.A. Mansoori // Journal of Petroleum Science and Engineering -1997. -V. 17. - P. 101-111.
272. Indo, K. Asphaltene nanoaggregates measured in a live crude oil by centrifugation. / K. Indo, J. Ratulowski, B. Dindoruk, J. Gao, J. Zuo, C.O. Mullins // Energy & Fuels. - 2009. - V.23. - I. 9. - P. 4460 - 4469.
273. Mullins, O.C. On the Formation and Properties of Asphaltene Nanoaggregates and Cluster by DC-Conductivity and Centrifugation. / O.C. Mullins // Fuel. - 2011. -V. 90. - P. 2480-2490.
274. Angle, C.W. Precipitation of asphaltenes from solventdiluted heavy oil and thermodynamic properties of solvent-diluted heavy oil solutions. / C.W Angle, Y. Longa, H. Hamza, L. Lue // Fuel. - 2006. - V. 85. - P.492-506.
275. Painter, P. Guide to Asphaltene Solubility. / P. Painter, B. Veytsman, J. Youtcheff// Energy & Fuels. - 2015. V. 29. - I. 5. - P. 2951-2961.
276. Rogel, E. Assessment of asphaltene stability in crude oils using conventional techniques. / E. Rogel, O. Leon, E. Contreras, L. Carbognani, G. Torres, J. Espidel, A. Zambrano // Energy & Fuels. - 2003. - V.17 - I. 6. P. 1583 - 1590.
277. Рогачева, O.B. Исследование поверхностной активности асфальтенов нефтяных систем. О.В. Рогачева, Р.Н. Гимаев, В.З. Губайдуллин, Д.К. Хакимов // Коллоидный журнал. - 1980. - Т. 42. - С. 586-589.
278. Pereira, J.C. Resins: The molecules responsible for the stability/instability phenomena of asphaltenes. / J.C. Pereira, I. López, R. Salas, F. Silva, C. Fernández, C. Urbina, J.C. López // Energy & Fuels. - 2007. V. 21. P. 1317-1321.
279. Sedghi, M. Role of Resins on Asphaltene Stability. / M.Sedghi, L. Goual. // Energy & Fuels. - 2010. - V. 24. - P. 2275-2280.
280. Мурзаков, В.М. Влияние нефтяных смол на коллоидную устойчивость асфальтеносодержащих дисперсных систем / Р.М. Мурзаков, С.А. Сабаненков, З.И. Сюняев // Химия и технология топлив и масел. - 1980. - №10. - С. 40-41.
281. Spiecker, P. Effects of petroleum resins on asphaltene aggregation and water-in-oil emulsion formation // P. Spiecker, K. Gawrys., C. Trail., P. Kilpatrick // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2003. - V. 220. - P. 927.
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.