Состав и происхождение углеводородных флюидов в грязевых вулканах залива Кадис тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.12, кандидат геолого-минералогических наук Блинова, Валентина Николаевна

• Блинова, Валентина Николаевна
• кандидат геолого-минералогических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Блинова, Валентина Николаевна

Введение.

Глава 1. Очаги фокусированной разгрузки флюидов на континентальных окраинах Мирового океана.

1.1. Акустические аномалии.

1.2. Газовые гидраты.

1.3. Хемосинтетические сообщества.

1.4. Аутигенное минералообразование.

Глава 2. Углеводородные газы.

2.1. Типы газов.

2.1.1. Свободные газы.

2.1.2. Растворенные газы.

2.1.3. Сорбированные газы.

2.2. Образование биогенного и катагенетического (термогенного) газов.

2.2.1. Бактериальный метан.

2.2.2. Термакаталитический метан.

2.3. Влияние вторичных процессов на изотопный состав метана.

2.3.1. Миграция.

2.3.2. Бактериальное окисление.

2.3.3. Биодеградация нефти.

2.4. Влияние УВ потоков на геохимические процессы в донных отложениях.

2.5. УВ флюиды грязевых вулканов.

Глава 3. Методика работ и аппаратура.

3.1. Геофизические исследования.

3.1.1. Сейсмическое профилирование.

3.1.2. Глубоководные ГБО.

3.1.3. Набортный профилограф.

3.2. Донный пробоотбор.

3.2.1. Пробоотбор гравитационной трубкой.

3.2.2. Телегрейфер.

3.3. Методика отбора проб для геохимических исследований.

3.3.1. Методика изучения органического вещества (ОВ) осадков.

3.3.2. Методика исследования глинистых обломков грязевулканической брекчии.

3.3.3. Методика исследования поровой воды.

3.3.4. Методика исследования газовой фазы.

3.3.5. Методика исследования аутигенных карбонатов.

Глава 4. Основные сведения о строении и геологической истории залива

Кадис (Северо-восточная Атлантика).

Глава 5. Состав УВ флюидов в грязевых вулканах залива Кадис (обзор фактического материала).

Глава 6. Происхождение УВ, основные характеристики и динамика флюидоразгрузки в заливе Кадис.

6.1. Молекулярный состав УВ газов.

6.2. Изотопный состав УВ газов.

6.3. Состав поровых вод.

6.4. Аутигенное минералообразование в заливе Кадис.

6.5. История флюидной разгрузки в заливе Кадис.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Состав и происхождение углеводородных флюидов в грязевых вулканах залива Кадис»

Очаги разгрузки фокусированных углеводородных (УВ) потоков или холодные сипы на континентальных окраинах представляют собой одно из наиболее интересных геологических явлений, которое привлекает к себе внимание многих исследователей. С действием этих потоков связаны многочисленные геофизические аномалии в верхних частях осадочного разреза, обширные поля приповерхностного залегания газовых гидратов, образование специфических аутогенных минералов, хемосинтетические сообщества донных микро- и макроорганизмов и многие другие явления.

Одним из наиболее ярких проявлений фокусированной разгрузки УВ флюидов является грязевой вулканизм. Продукты извержения грязевых вулканов, грязевулканические брекчии, служат основой для расшифровки строения осадочного разреза, недоступного для непосредственных геологических наблюдений особенно в океане. Помимо этого, на поверхность выносится большое количество флюидов (в первую очередь газ и вода), по составу которых можно выделить основной их источник и судить о наличии нефте-газоматеринских толщ и перспективности региона в целом. Изучение процессов грязевого вулканизма исключительно важно для прогнозирования и поисков месторождений различных полезных ископаемых, в первую очередь нефти и газа. Известно, что многие крупные нефтегазоносные бассейны характеризуются широким развитием грязевого вулканизма и связь их с вулканами не только пространственная, но и генетическая [Губкин, Федоров, 1938; Шнюков и др., 1992; Якубов и др., 1971;Guliev et al., 2000, 2001].

Комплексное исследование УВ флюида и связанных с ним явлений позволяет пролить свет на возможные залежи УВ, пути и способы миграции флюидов, выделить потенциальные нефте-газопроизводящие горизонты, проследить историю флюидоразгрузки в регионе, оценить ее значимость в глобальном цикле углерода, влияние на климатические флуктуации и многое другое.

Актуальность работы заключается в том, что она фактически предваряет этап нефтегазопоисковых работ в заливе Кадис (северо-восточная часть Атлантики) и уже сейчас позволяет дать некоторые характеристики нефтяной системы этого глубоководного бассейна.

Цели и задачи исследований. Целью настоящей работы было всестороннее изучение УВ флюидов из грязевых вулканов в заливе Кадис и связанных с ними процессов в осадочном разрезе. Район расположен между Африканским и Евроазиатским континентами к западу от Гибралтарского пролива. С 1999 года, с открытием грязевых вулканов в акватории, залив Кадис известен как область активного развития грязевого вулканизма.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение состава и свойств продуктов флюидопереноса, включая газы, газовые гидраты, поровые воды.

2. Изучение состава современных и древних диагенетических минералообразований и их взаимосвязей с разгрузкой УВ флюидов.

3. Изучение состава обломков глинистых пород из грязевулканической брекчии различных вулканов, их сравнение и выделение перспективных нефте-газоматеринских горизонтов.

4. Сравнение состава УВ флюидов из различных грязевулканических структур, выделение относительно активных и пассивных зон разгрузки. Выделение основных геохимических критериев активности грязевых вулканов.

5. Выявление древних и современных районов разгрузки УВ флюидов с разработкой возможной модели формирования и эволюции грязевого вулканизма и глиняного диапиризма.

Материалы и методы. В основу диссертации были положены материалы, полученные в ходе международных геолого-геофизических экспедиций на российском НИС "Профессор Логачев", которые проводились в рамках программы ЮНЕСКО/МГУ "Обучение через исследования" ("Плавучий Университет") 2000-2006 гг. В сборе всех изученных образцов в морских геологических экспедициях автор принимал непосредственное участие. Всего по заливу Кадис изучено более 350 образцов газа и 150 образцов поровой воды, около 50 образцов аутигенных карбонатообразований и более 100 образцов грязевулканической брекчии. Образцы были подвергнуты следующим видам анализов: молекулярный и изотопный состав УВ газов; состав основных анионов и катионов поровых вод; визуальное и микроскопическое изучение аутигенных карбонатов, их рентгенофазовый и изотопный (513С и 8180) состав, из некоторых карбонатных образцов было произведено определение абсолютного возраста U/Th методом; в грязевулканической брекчии проводилось измерение органического углерода и в некоторых случаях экстракция и последующая газовая хроматография полученного битумоида; из глинистых обломков пород грязевулканической брекчии определялся абсолютный возраст палеонтологическими методами, проводился их рентгенофазовый анализ и пиролиз методом Rock-Eval.

Кроме этого, для интерпретации использовались геофизические данные (сейсмические и акустические данные), результаты подводного телевидения.

Научная новизна и практическое значение. На основе проведенного всестороннего анализа материалов, собранных в морских экспедициях, впервые получены результаты по составу флюида различных грязевых вулканов залива Кадис, возможных его источниках и эволюции флюидной разгрузки в регионе.

Основными результатами проведенных исследований являются следующие:

1. На основе широкого комплекса исследований изучены основные продукты грязевулканических извержений в заливе Кадис.

2. Проведен сравнительный анализ молекулярного и изотопного состава УВ газов из различных вулканов и выделены относительно активные и пассивные зоны, а также показаны основные этапы грязевулканической активности.

3. По составу УВ газов сделаны попытки определить основной источник флюидов и способы миграции УВ в осадочном разрезе.

4. Проведена интерпретация данных рентгенофазового анализа глинистых обломков грязевулканических брекчий и выделены наиболее вероятные нефте-газоматеринские толщи и определен их потенциал.

5. На основе изучения аутигенных карбонатов выявлены древние и современные зоны разгрузки УВ флюидов и оценены возможные объемы разгрузки УВ.

6. По данным комплексного геохимического изучения предложена модель эволюции флюидной разгрузки в заливе Кадис.

Практическая ценность проведенных исследований заключается в выявлении в грязевулканической брекчии и окружающих осадках характерных признаков присутствия углеводородов, которые в сочетании с данными сейсмического профилирования могут быть использованы для прогнозирования и планирования поисково-разведочных работ на нефть и газ в этом районе.

Защищаемые положения.

1) Анализ состава УВ флюидов позволяет выявить в заливе Кадис три основных района разгрузки флюидов: относительно мелководную восточную зону, центральную и глубоководную западную зону.

2) Состав УВ газа указывает на потенциальные нефтематеринские горизонты, находящиеся в настоящий момент в главной зоне нефтегенерации (ГЗН) и позволяет предположить наличие, по крайней мере, двух различных генерирующих толщ.

3) УВ газы образовались преимущественно из незрелого органического вещества в верхней зоне "нефтяного окна".

4) Основная часть глинистых обломков, выносимых на поверхность, не прошла стадию температурной трансформации глинистых минералов и содержит незрелое органическое вещество. Наряду с этим, выделен тип глин, который прошел стадию катагенетической дегидратации и может являться одним из источников УВ флюидов.

5) Древние аутигенные карбонаты, обнаруженные на дне залива Кадис связаны с разгрузкой УВ флюидов и свидетельствуют о нескольких стадиях флюидной активизации района. Обширные поля аутигенных карбонатов указывают на значительные масштабы этого явления в геологическом прошлом и огромный выход УВ в водную среду бассейна.

Апробация работы. Результаты исследований и различные аспекты работы неоднократно докладывались на научных семинарах и заседаниях кафедры геологии и геохимии горючих ископаемых геологического факультета Московского университета и Центра ЮНЕСКО/МГУ по морской геологии и геофизике при геологическом фак-те МГУ. Опубликовано 7 статей в реферируемых журналах (Geo-Marine Letters, 2003; Science Reports, 2004; Marine Geology, 2005,2006; Вестник МГУ, 2006; Marine and Petroleum Geology, 2006). Результаты доложены на следующих международных семинарах, конференциях и конгрессах: 23 доклада на шести международных конференциях по программе ЮНЕСКО "Обучение через исследования" (Россия, Москва, 2001 и 2006; Португалия, Авейро, 2002; Италия, Болонья, 2003; Дания, Копенгаген, 2004; Марокко, Марракеш, 2005); 17 тезисов на международных конференциях ("Margins Meeting", Киль, Германия, 2001; "European Union of Geosciences XI" Страсбург, Франция, 2001; "Gas hydrate in Geosystem" Киль, Германия, 2002; "Climatic Drivers on the North", Киль, Германия, 2002; "Дегазация Земли", Москва, Россия, 2002, 2006; EGS-AGU-EUG Joint Assembly, Ницца, Франция, 2003, 2004 и Вена, Австрия, 2005; AGU, Сан Франциско, США, 2003; "International workshop on Methane in sediments and water column of the Black Sea", Севастополь, Украина, 2005; "Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа", Москва, Россия; ECI, Science & Technology Issues in Methane Hydrate, Гаваи, США, 2006).

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю заведующему кафедрой геологии и геохимии горючих ископаемых и директору Центра ЮНЕСКО/МГУ по морской геологии и геофизике при геологическом факультете МГУ профессору М.К. Иванову за его постоянную опеку и советы на всех этапах проведения исследований и подготовки диссертации. Автор искренне благодарен доценту А.Н. Гусевой за ее критические, исключительно доброжелательные и полезные замечания. Необходимо отметить большую помощь научного сотрудника А.Н. Стадницкой и профессора Чирда ван Веринга Нидерландского Института Морских Исследований (NIOZ, Texel). Отдельную благодарность автор выражает ст. научному сотруднику В.Г. Шлыкову за огромную работу, проделанную по рентгенофазовому анализу глинистых и карбонатных образцов и помощь в их интерпретации. Огромная благодарность зав. лабораторией геологии газовых гидратов ВНИИОкеангеология (С-Петербург) В.А. Соловьеву, а также JT.JI. Мазуренко за определение состава поровых вод, помощь в интерпретации результатов и моральную поддержку. Автор искренне благодарит зам. зав. лаборатории геохимии углерода Института Геохимии и Аналитической Химии им. В.И. Вернадского (РАН) B.C. Севастьянова за дружескую поддержку и неоценимую помощь в измерении стабильных изотопов углерода. Автор выражает глубокую признательность профессору Г.А. Борману за возможность изучать аутигенное минералообразование в Бременском Университете (Бремен, Германия). Также автор благодарит профессора Й. Пекмана, М. Елвента, К.-У. Хинрихса и X. Залена за обучение и помощь в освоении новых методик. Данная работа не могла быть выполнена без дружеской поддержки сотрудников кафедры геологии и геохимии горючих ископаемых и моих коллег из Центра ЮНЕСКО/МГУ Е.В. Козловой, Г.Г. Ахманова, А.Л. Волконской, A.M. Ахметжанова и многих других. Всем им автор выражает свою искреннюю признательность.

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Блинова, Валентина Николаевна, 2006 год

1. Авдусин П.П. Грязевые вулканы Крымско-Кавказкой геологической провинции. Петрографические исследования. Изд-во АН СССР, 1948.

2. Арефьев О.А., Захаров Е.В., Кулибакина И.Б., Мурадян В.М., Ахмедов А.Г., Нариманов А.А., Сулейманов А.И. О генетическио единстве нефтей Апшероно-Прибалханской зоны поднятий. Геология нефти и газа, №3, 1992

3. Большаков A.M. и Егоров А.В. Методика исследования газового состава проб воды и донных осадков. Изучение газового состава осадков, 1987, с. 248-251.

4. Валяев Б.М. Углеводородная дегазация Земли и генезис нефтегазовых месторождений. Геология нефти и газа 09, 1997

5. Гаврилов В.П. Черное золото планеты. 2-е издание, Недра, 1990, с 160.

6. Галимов Э.М. Изотопы углерода в нефтегазовой геологии. Москва, Недра, 1973, с. 383.

7. Галимов Э.М. Об эволюции углерода Земли. Геохимия, №5, 1967.

8. Гинсбург Г.Д. и Соловьев В.А. Субмаринные газовые гидраты. Санкт-Петербург, 1994, с. 200.

9. Губкин И.М., Федоров С.Ф. Грязевые вулканы Советского Союза и их связь с генезисом нефтяных месторождений Крымско-Кавказкой геологической провинции. М.-Л., 1938

10. Гусев М.В., Минеева J1.A. Микробиология, Москва, Изд-во МГУ,1992, с. 448.

11. Дахнова М.В., Панкина Р.Г., Максимов С.П. Использование результатов исследования изотопного состава углерода метана для прогнозирования нефтегазоносности недр. Геология, методы поисков и разведки месторождений нефти и газа, выпуск 2, Москва, 1988.

12. Еременко Н.А., Максимов С.П. Стабильные изотопы в геохимии нефти. Москва, Недра, 1974.

13. Зякун A.M., Бондарь В.А., Лауринавичюс К.С., Шипин О.В., Беляев С.С., Иванов М.В. Фракционирование изотопов углерода при росте метанобразующих бактерий на различных субстратах. Микробиол. журн., т. 50, N 2, 1988, с. 16-22.

14. Иванов М.В., Поликарпов Г.Г., Леин А.Ю., Гальченко В.Ф., Егоров В.Н., Гулин С.Б., Гулин М.Б., РусановИ.И., Миллер Ю.М., Купцов В.И. Биохимия цикла углерода в районе метановых газовыделений Черного моря. Докл. АН СССР, т. 320, № 5,1991, с. 1235-1240.

15. Иванов М.К. и Лимонов А.Ф. Грязевой вулканизм Черного и Средиземного морей. Нефтегазоносные и угленосные бассейны России (к 75-летию В.В.Семиновича) Москва, МГУ, 1996, с. 205-232.

16. Иванов М.К. Фокусированные углеводородные потоки на глубоководных окраинах континентов. Диссертация на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук. Москва. МГУ, 1999.

17. Иванов М.К., Конюхов А.И. Кульницкий JI.M., Мусатов А.А. Грязевые вулканы в глубоководной части Черного моря,- Вестник МГУ, серия геологическая, N 3, 1989. с.48-54

18. Истомин В.А., Якушев В. Газовые гидраты в природных условиях. Недра, 1992, с. 236

19. Козлова Е.В. Нефтегазоматеринский потенциал отложений глубоководных осадочных бассейнов в зонах развития подводного грязевого вулканизма. Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук, Москва, МГУ, 2003

20. Копп M.JI. Генетические связи глиняных диапиров, грязевых вулканов и структур горизонтального сжатия (на примере Алятской гряды юго-восточного Кавказа). Геотектоника, №3, 1985, с. 62-74.

21. Корженевская Т.Г. Роль микроорганизмов в преобразовании состава нефти и нефтяных биотехнологиях. Геология, методы поисков, разведки и оценки месторождений топливно-энергетического сырья. Москва, 2002, с. 75.

22. Коронелли Т.В. Принципы и методы интенсификации биологического разрушения углеводородов в окружающей среде. Прикладная геохимия и микробиология. Т. 32, №б, 1996, с. 579-585.

23. Лебедев В.С, Панцхава Е.С. Изотопный состав углерода метана, образующегося из метанола термофильной бинарной культурой. Науч. докл. Высшей школы. Биологические науки. №10, 1983, с. 99-102.

24. Леин А.Ю. Изотопы серы и углерода на активных гидротермальных полях Средино-Атлантического хребта. Российский журнал наук о Земле. 2, №4, 2000.

25. Леин А.Ю., Вогт П.Р., Крейн К. и др. Геохимические особенности газоносных (СН4) отложений подводного грязевого вулкана в Норвежском море. Геохимия, №3, 1998, с. 230-249

26. Леин А.Ю., Гальченко В.Ф., Покровский Б.Г. Морские карбонатные конкреции как результат процесса микробного окисления газогидратного метана в Охотском море. Геохимия, №10, 1989, с. 1396-1406

27. Леин А.Ю., Пименов И.В., Русанов И.И. Геохимические последствия микробиальных процессов на северо-западном шельфе Черного моря. Геохимия, №10, 1997, с. 1-20

28. Логвиненко Н.В. Морская геология. Ленинград, Недра, 1980

29. Ломизе Г.М. Субдукция в коллизионном контексте: развитие и отмирание островных дуг Средиземного моря. Современные проблемы геологии. Трубы геологического института, 565, 2004

30. Мазуренко Л.Л. Газогидратоообразование в очагах разгрузки флюидов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук, 2004

31. Малашенко Ю.Р., Романовская В.А., Троценко Ю.А. Метанокисляющие микроорганизмы, Наука, 1978

32. Обжиров А.И. Газогеохимические поля придонного слоя морей и океанов. Москва, Наука, 1993, с. 137.

33. Обжиров А.И. и др. Газогеохимическое районирование и минеральные ассоциации дна Охотского моря. Владивосток, 1999

34. Резников А.А., Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод, 3-ие издание, Недра, Москва, 1970.

35. Розанова Е.П., Кузнецов С.И. Микрофлора нефтяных месторождений. М. Наука, 1974, с 198.

36. Соловьев В. Природные газовые гидраты как потенциальное полезное ископаемое. Российский химический журнал, XLVII, 3, 2003, с. 59-69.

37. Старобинец И.С. Роль осадочных пород в распределении рассеяных углеводородных газов. М, 1976

38. Троцюк В.Я. Прогноз нефтегазоносности акваторий. Москва, Недра, с. 200, 1982.

39. Хант Дж. Геохимия и геология нефти и газа. Москва, изд-во "Мир", 1982.

40. Холодов В.Н. Грязевые вулканы: Закономерности размещения и генезис. Грязевулканические провинции и морфология грязевых вулканов. Литология и полезные ископаемые. №3, 2002, с. 227-242

41. Холодов В.Н. Грязевые вулканы: Закономерности размещения и генезис. Геолого-геохимические особенности и модель формирования. Литология и полезные ископаемые. №4, 2002, с. 339-358

42. Холодов В.Н. Постседиментационные преобразования в элизионных бассейнах. М.: Наука, 1982, с 150.

43. Холодов В.Н. Формирование газоводных растворов в песчано-глинистых толщах элизионных бассейнов // Осадочные бассейны и их нефтегазоносность. М.: Наука, 1983, с 28-45.

44. Шлыков В.Г. Рентгеновский анализ минерального состава дисперстных грунтов. ГЕОС, 2006

45. Шнюков Е.Ф., Гнатенко Г.И., Нестеровский В.А., Гнатенко О.В. Грязевой вулканизм Керченско-Таманского региона. Киев, Наук. Думка, 1992, с. 200.

46. Шнюков Е.Ф., Науменко П.И., Лебедев Ю.С. Грязевой вулканизм и рудообразование. Киев: Наукова Думка, 1971, с. 330.

47. Шнюков Е.Ф., Соболевский Ю.В., Гнатенко Г.И. и др. Грязевые вулканы Керченско-Таманской области. Киев, 1986, с 150.

48. Шнюков Е.Ф., Соболевский Ю.В., Кутний В.А. Необычные карбонатные постройки на северо-западном склоне Черного моря- возможная связь с дегазирующими осадками. Литология и Полезные ископаемые, v. 5, 1995, с. 451-461.

49. Шталь В. Отношение изотопов углерода в природных газах, нефтях и исходных для них веществах. Изотопная геология, Москва, Недра, 1984, с. 289-297.

50. Якубов А. А, Ализаде А. А., Зейналов М.М. Грязевые вулканы Азербайджанской ССР. Атлас, Баку, 1971, с. 257

51. Abrams, М. A., Narimanov, A. A. Geochemical evaluation of hydrocarbons and their potential sources in the western South Caspian depression, Republic of Azerbaijan. Marine and Petroleum Geology, 14(4), 1997, pp. 451-468.

52. Aharon, P. Carbon and oxygen isotope tracers of submarine hydrocarbon emissions: Northern Gulf of Mexico. Isr. J. Earth Sci. 43, 1994, pp. 157-164.

53. Alosi G., Wallmann K., Bollwerk S.M., Derkachev A., Bohrmann G., Suess, E. The Щ effect of dissolved barium on biogeochemical processes at cold seeps, Geochim.Cosmochim. Acta, 68, 2004, pp. 1735-1748.

54. Barker J.F., Fritz P. Carbon isotope fractionation during microbial methane oxidation. Nature, v. 293, 1981, p. 289-291.

55. Behar F., Kressmann S., Rudkiewicz J.L., Vandenbroucke M. Experimental simulation in a confined system and kinetic modelling of kerogen and oil cracking. Adv. Org. Geochem, 19, 1991, pp. 315-319.m-158

56. Blinova V., Ivanov M., Pinheiro L. Hydrocarbon gases and their possible source rock from mud volcanoes of the Gulf of Cadiz., Geological Processes on Deep-Water European Margins. Zvenigorod, Moscow, IOC, UNESCO, 2006, pp. 19-20.

57. Boetius A., Ravenschlag K., Schubert C.J., Rickert D., Widdel F., Gieseke A. et. al. A marine microbial consortium apparently mediating anaerobic oxidation of methane. Nature, vol. 407, 2000, p. 623-626.

58. Borowski W.S., Paull C.K., Ussier W. Carbon cycling within the upper methanogenic zone of continental rise sediments: An example from the methane-rich sediments overlying the Blake Ridge gas hydrate deposits. Marine Chemistry, 57,1997, p. 299311.

59. Brekke Т., Lonne O., Ohm S.E. Lirht hydrocarbon gases in shallow sediments in thenorthern North Sea. Marine Geol., 137, 1997, p. 81-108.

60. Brooks JM, Kennieutt MC, Fisher CR, Maeko SA, Cole K, Childress JJ, Bidigare RR, Vetter RD. Deep-sea hydrocarbon seep communities: evidence for energy and nutritional carbon source. Science 238, 1987, pp.1138

61. Burton, E.A., 1993. Controls on marine carbonate cement mineralogy: Review and reassessment. Chem. Geol. 105, pp. 163-179.

62. Cavanaugh, С. M., Gardiner, S. L., Jones, M. L., Jannasch, H. W., and Waterbury, J. B. Procaryotic cells in the hydrothermal vent tube worm Riftia pachyptila Jones: possible chemotrophic symbionts, Science, 213,1981, pp. 340-342.

63. Chappel, J., Shackleton, N.J. Oxygen isotopes and sea-level. Nature 324, 1986, pp. 137- 140.

64. Chung H.M. Gormly J.R. Squires R.M. Origin of gaseous hydrocarbons in subsurface environment: teoretical considerations of carbon isotope distribution. Chemical Geology, v. 1. N 3, 1988, pp. 97-104.

65. Cita M.B., Camerlenghi A., Erba E. et al. Discovery of mud diapirism in the Mediterranean Ridge. A preliminary report. Bull. Soc. Geol. It., vol. 108, 1989, pp. 537543.

66. Cita M.B., Ivanov M.K., Woodside J.M. The Mediterranean Ridge Diapiric Belt. Mar. Geol., vol. 132,1996 p. 273.

67. Claypool G, Kvenvolden K. Methane and other hydrocarbon gases in marine sediments. Ann. Rev. Earth Planet Sci, II, 1983, pp. 299-327.

68. Clayton C.J. Hay S.J. Baylis S.A. Dipper B. Alteration of natural gas during leakage from a North Sea salt diapir field. Marine Geology, 137, 1997, pp. 69-80.

69. Coleman D.D., Risatti J.B., Schoell M. Fractionation of carbon and hydrogen isotopes by methane-oxidizing bacteria. Geochem. Cosmochim, Acta, 45, 1981, pp. 10331037.

70. Cronin B.T., Ivanov M.K., Limonov A.F. et al. New discoveries of mud volcanoes on the Eastern Mediterranean Ridge. J. Geol. Soc., vol. 154, 1997, pp. 173-182.

71. Cruise report S0174 OTEGAII: LOTUS OMEGA MUMM Investigations within the BMBF special program "Gashydrate im Geosystem" Ed. By G. Bohrmann and S. Schenck with contributions of cruise participants, 2004, p. 117

72. Dercourt J., Zonenshain L.P., Ricou L.E., Zazmin V.G., Le Pichon X., Knipper A.L. et. Al. Geological evolution of the Tethys belt from the Atlantic to the Pamirs since the Lias. Tectonophysics, 123,1986, pp. 265-283.

73. Duggen S, Hoernle KA, Bogaard Pvd, Harris C. Magmatic evolution of the Alboran Region: The role of subduction in forming the western Mediterranean and causing the Messinian Salinity Crisis. Earth and Planetary Science Letters 218, 2004, pp. 91-108.

74. Egorov A.V., Ivanov M.K. Hydrocarbon gases in sediments and mud breccia from the central and eastern Part of the Mediterranean Ridge. Geo-Marine Letters, vol.18, 1998, pp.127-138

75. Espitalie, J., Deroo, G., and Marquis, F. La pyrolyse Rock-Eval et ses applications, Partie I. Rev. Inst. Fr. Pet., 40/5, 1985, pp. 563-579; Partie II. Rev. Inst. Fr. Pet., 40, 1985, pp. 755-784; Partie III. Rev. Inst. Fr. Pet., 41, 1985, pp. 73-89.

76. Faber E., Stahl W. Geochemical Surface Exploration for hydrocarbons in North Sea. AAPG Bull. Vol. 68, N 3,1984, pp. 725-732.

77. Felbeck H, Childress JJ, Somero GN. Calvin-Benson cycle and sulphide oxidation enzymes in animals from sulphide-rich habitats. Nature 293, 1981, p 291

78. Feyzullayev A. Geological conditions and peculiarities of the mud volcanoes formation. AAPG Annual Convention, Salt Lake City, Utah, 2003

79. Galimov E.M. Sources and mechanisms of formation of gaseous hydrocarbons in sedimentary rocks. In: M. Schoell eds., Origin of methane in the Earth. Cem. Geol., v. 71,1988, pp. 159-167.

80. Ginsburg, G., Milkov, A.V., Soloviev, V.A., Egorov, A.V., Cherkashev, G.A., Vogt, P.R., Crane, K., Lorenson, T.D., and Khutorskoy, M.D., 1999. Gas hydrate accumulation at the Hakon Mosby Mud Volcano. Geo- Marine Letters, 19: 57-67.

81. Gonza'lez, A., Torne, M., Co'rdoba, D., Vidal, N., Matias, L.M., D'az, J. Crustal thinning in the southwestern Iberia margin. Geophys. Res. Lett. 23 (18), 1996, pp. 24772480.

82. Gracia et al., 2003 Gracia E,Danobeitia J., Verge's J., Bartolome R. Crustal architecture and tectonic evolution of the Gulf of Cadiz (SW Iberian margin) at the convergence of the Eurasian and African plates. TECTONICS, VOL. 22, NO. 4, 2003, pp. 1-12.

83. Grossman, E.L. & Ku, T.L. Oxygen and carbon isotope fractionation in biogenic aragonite: temperature effects. Chemical Geology (Isotope Geosciences Section), 59,1986,• pp. 59-74.

84. Guliev I.S, Feizullaev A.A. All about mud volcanoes. Nafta Press., Baku, 1997, p. 52

85. Guliev I.S, Feizullaev A.A., Huseynov D.A. Isotope geochemistry of oils from fields and mud volcanoes in the South Caspian Basin, Azerbaijan. Petroleum Geoscience, 7, 2000, p. 201-209.

86. Guliev I.S. Mamedov P.Z., Kadirov F.A., Tagiyev M.F., Alieva E.H. Hydrocarbon system of the South Caspian Basin: morden ideas and look in future. Nafite press., Baku, 2001, p. 226.

87. Guliev I.S., Feizullaev A.A. Geochemistry of hydrocarbon seepages in Azerbaijan. In: Hydrocarbon migration and it's near surface expression. AAPG Memory, 66, 1996, p. 63-70

88. Guliev, I.S. AReview of Mud Volcanism. Azerbaijan Academy of Sciences Institute of Geology, Naftra Press, Baku, 1992, pp. 65.

89. Gutscher M.-A., Malod J., Rehault J.-P., Contrucci I., Klingelhoefer F., Mendes-Victor L., Spakman W. Evidence for active subduction beneath Gibraltar. Geology, v. 30, no. 12, 2002, pp. 1071-1074.

90. Haq B.U., Hardenbol J., Vail P.R. Chronology of fluctuating sea levels since the Triassis. Science. Vol 235, N 4793, 1987, pp. 1156-1167.

91. Hovland M, Judd AG. Seabed pockmarks and seepages. Graham & Trotman, London, 1988, 293 pp

92. Hovland M, Mortensen PB, Brattegard T, Strass P, Rokoengen K. Ahermatypic coral banks off mid Norway: Evidence for a link with seepage of light hydrocarbons. Palaios 13, 1998, pp 189-200.

93. Hovland M.A., Judd A.G. Seabed pockmarks and seepages. Impact on geology, biology and the marine environment. Alden Press, Oxford, p. 286, 1988.

94. Ivanov M.K., Limonov A.F., Tj.C.E. van Weering. Comparative characteristics of the Black Sea and Mediterranean Ridge mud volcanoes. Mar. Geol., vol. 132, 1996, pp. 253-271.

95. Iversen N., Jorgensen B.B. Anaerobic methane oxidation rates at the sulfate-methane transition in marine sediments from Kattegat and Skagerrak (Denmark). Limnol. Oceanogr., v. 30, 1985, pp. 944-945.

96. James A.T. Correlation of Natural gas by use of carbon isotopic distribution between hydrocarbon components. AAPG Bull., v. 67. N7, 1983, pp. 1176-1191.

97. Jianfa C., Yongchang X., Difan H. Geochemical characteristics and origin of natural gas in Tarima basin. China. AAPG Bull., v. 84. N 5, 2000, pp. 591-606.

98. Joye, S. В., Boetius, A., Orcutt, B. N., Montoya, J. P., Schulz, H. N., Erickson, M. J., and Lugo, S. K. The anaerobic oxidation of methane and sulfate reduction in sediments from Gulf of Mexico cold seeps, Chemical Geology, 205, 2004, pp. 219-238.

99. Kaplan I. Natural gases in Marine Sediments, Plenum Press, New York and London, 1974

100. Katz, D.L., D. Cornell, R. Kobayashi, F.H. Poetmann, J.A. Vary, J.R. Elenblass, and C.F. Weinaug, Handbook of Natural Gas Engineering, McGraw-Hill, New York, 1959, pp. 802.

101. Kelley J. Т., Dickson S. D., Belknap D. F., Barnhardt W. A., Henderson M. Giant sea-bed pockmarks: evidence for gas escape from Belfast Bay, Maine. Geology, 22, 1994, pp 59-62.

102. Kelly W.R., Hennan J.S., Mills A.X. The geochemical effects of benzene, toluene and xylene (BTX) biodegradation. Appl. Geochem., vol. 12, 1997, pp. 291-303.

103. Kenyon, N.H., Ivanov, M.K. and Akhmetzhanov, A.M. (Eds.) Cold water carbonate mounds and sediment transport on the Northeast Atlantic margin. IOC Technical Series, No 52, UNESCO, 1998, p. 141.

104. Kenyon, N.H., Ivanov, M.K. and Akhmetzhanov, A.M., Akhmanov G.G. (Eds.) Multidisciplinary Study of Geological Processes on the North East Atlantic and Western Mediterranean Margins. IOC Technical Series, No 56, UNESCO, 2000, p. 128.

105. Kenyon, N.H., Ivanov, M.K. and Akhmetzhanov, A.M., Akhmanov G.G. (Eds.) Interdisciplinary Approaches of Geoscience on the North East Atlantic Margin and Mid-Atlantic Ridge. IOC Technical Series, No 60, UNESCO, 2001, p. 134.

106. Kenyon, N.H., Ivanov, M.K. and Akhmetzhanov, A.M., Akhmanov G.G. (Eds.) Geological Processes in the Mediterranean and Black Seas and North East Atlantic. IOC Technical Series, No 62, UNESCO, 2002, p. 114.

107. Kenyon, N.H., Ivanov, M.K. and Akhmetzhanov, A.M., Akhmanov G.G. (Eds.) Interdisciplinary Geoscience Research on the North East Atlantic Margin, Mediterranean Sea and Mid-Atlantic Ridge. IOC Technical Series, No 67, UNESCO, 2003, p. 148.

108. Kenyon, N.H., Ivanov, M.K. and Akhmetzhanov, A.M., Akhmanov G.G. (Eds.) Interdisciplinary Geoscience Research on the Black and Mediterranean Seas and North East Atlantic Margin. IOC Technical Series, No 72, UNESCO, in press.

109. Krumholz L.R., McKinley J.P., Ulrich G.A., Suflita J.M. Confined subsurface microbial communities in Cretaceous rock. Nature, vol. 386, 1997, pp. 64-66.

110. L. Aquilina L., Dia A.N., Boulegua J., Bourgois J., Fouillac A.M. Massive barite deposits in the convergent margin off Peru: Implications for fluid circulation within sub-duction zones. Geochimica et Cosmochtmica Acta, 61, 6, 1997, pp. 1233- 1245.

111. La Rock P.H., Hyun J.H., Bennison B.W. Bacterioplancton growth and productionat the Louisiana hydrocarbon seeps. Geo-Marine Lett., v. 14, 1994, pp. 97-103.

112. Le Pichon X. Henry, P., and Lallement, S., Water flow in the Barbados accretionary complex. J. Geophys. Res., 95., 1990, pp. 8945-8967.

113. Lonergan, L., and White, N. Origin of the Betic-Rif mountain belt: Tectonics, v. 16, 1997, p.504-522.

114. Lovley D.R., Chapelle F.H. Deep subsurface microbial processes. Rev. 8, vol. 33, 1995, pp.365-381.

115. Lowrie A., Somoza L., Battista B.M., Lerche I. Hydrocarbon potential of the Gulf of Cadiz increases with greater thermal maturity. AAPG Annual Meeting, 2000.

116. Luff R., Wallmann K., Aloisi G. Numerical modeling of carbonate crust formation at cold vent sites: Significance for fluid and methane budgets and chemosynthetic biological communities. Earth Planet. Sci. Lett. 221(1-4), 2004, pp.337-353.

117. MacDonald IR, Sager WW, Peccini MB. Gas hydrate and chemosynthetic biota in mounded bathymetry at mid-slope hydrocarbon seeps: Northern Gulf of Mexico. Mar Geol 198, 2003, pp.133-158.

118. Machel H.C., Foght J. Products and depth limits of microbial activity in petroliferous subsurface seltings. in Microbial sediments, Eds. by Riding R.E., Awramik S.M., Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2000, pp. 105-120.

119. Madigan M.T., Martinko J.M., Parker J. Brock biology of microorganisms.8th edn. Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ, 1997.

120. Makogon Y.F. What We Need to Know Before Production Modeling. Science and Technology Issues In Methane Hydrate R&D. Engineering Conferences International 6 MetroTech Center Brooklyn, Kauai, 2006

121. Maldonado A., Nelson C.H. Interaction of tectonic and depositional processes that control the evolution of the Iberian Gulf of Cadiz margin. Mar. Geol. 155, 1999, pp. 217242.

122. Maldonado A., Somoza L, Pallares L. The Betic orogen and Azores-Gibraltar fracture zone in the Gulf of Cadiz: geological evolution (Central-North Atlantic). Mar. Geol.155, 1999, pp. 9-43.

123. Martin J.B, Kastner M, Henry P. Chemical and isotopic evidence for sources of fluids in a volcano field seaward of the Barbados accretionary wedge. Jorn.Geophys.Res. 101, 1996, pp.20325-20345.

124. Martinson, D.G, Pisias, N, Hays, J.D, Imbrie, J, Moore, T.C, Shackleton, N.J. 1987. Age dating and the orbital theory of the ice ages: development of a high resolution 0 to 300,000-year chronostratigraphy. Quaternary Research, 27, 1987, pp 1-30.

125. Mazurenko L.L, Soloviev V.A, Belenkaya I, Ivanov M.K., Pinheiro L.M. Mud volcano gas hydrates in the Gulf of Cadiz. Terra Nova, 14, 2002, pp. 321-329.

126. McCarty H.B, Felbeck G.T. High temperature simulation of petroleum formation-IV; stable carbon isotope studies of gaseous hydrocarbons. Organic Geochemistry, v. 9, 1986 pp. 183-192.

127. McMahon P.B, Chapelle F.K, Falls W.F.F., Bnufley P.M. The role of microbialprocesses in linking sandstone diagenesis with organic-rich clays. J. Sediment Petrol, vol. 62, 1992, pp. 1-10.

128. Meijer, P.Th. and M.J.R. Wortel. Cenozoic dynamics of the African plate with emphasis on the Africa-Eurasia collision. J. Geophys. Res, 104, 1999, pp 7405-7418.

129. Noble R.A, Henk F.N. Jr., "Hydrocarbon charge of a bacterial gas field by prolonged methanogenesis: an example from the East Java Sea, Indonesia," Organic Geochemistry, volume 29, 1998, pp. 301-314.

130. Obzhirov A, Shakirov R, Salyuk A, Suess E, Biebow N, Salomatin A. Relations between methane venting, geological structure and seismo-tectonics in the Okhotsk Sea. Geo-Marine Letters, v. 24, 2004, pp. 135-139.

131. Orcutt B, Boetius A, MacDonald I, Amann R, Samarkin V, Joye S. Patterns of anaerobic methane oxidation in Gulf of Mexico gas hydrates. EGS AGU - EUG Joint Assembly, Nice, France, 2003.

132. Oremland, R.S., Marsh L., Des Marais D.J. Methanogenesis in Big Soda Lake, Nevada: an alkaline, moderately hypersaline desert lake. Appl. Environ. Microbiol, v. 43, 1982, pp. 462 -468.

133. Ovsyannikov D.O., Sadekov A.Y., Kozlova E.V. Rock fragments from mud volcanic deposits of the Gulf of Cadiz: an insight into the Eocene-Pliocene sedimentary succession of the basin. 195, 1-4, 2003

134. Pallasser RJ. Recognizing biodegradation in gas/oil accumulations through the dl3C compositions of gas components. Org Geochem 31, 2000, pp. 1363-1373.

135. Piatt, J.; Houseman, G.A. Evidence for active subduction beneath Gibraltar, Geology, 2003, pp.22;

136. Prinzhofer A, Pernaton E. Isotopically light methane in natural gas: bacterial imprint or diffusive fractionation? Chem Geol 142, 1997, pp. 193-200.

137. Prinzhofer A., Battani A. Gas Isotopes Tracing: an Important Tool for Hydrocarbons Exploration. Oil & Gas Science and Technology Rev. IFP, 58, No. 2, 2003, pp. 299-311

138. Prinzhofer, A. and Hue, A.Y. Genetic and Post-Genetic Molecular and Isotopic Fractionations in Natural Gases, Chemical Geology, 126, 3-4, 1995, pp. 281-290.

139. Purdy, G.M. The eastern end of the Azores-Gibraltar plate boundary, Geophys. J. R. astr. Soc., 43, 1975, pp. 973-1000.

140. Reeburgh, W.S, Ward, B.B., Whalen, S.C., Sandbeck, K.A., Kilpatrick, K.A., Kerkhof, L.J. Black Sea methane geochemistry. Deep Sea Research 38, 1991, pp. 11891210.

141. Report and preliminary results of the M56 cruise Ed. By V. Spiess, 2002, p. 193

142. Rice D.D., Claypool G.E. Generation, accumulation and resource potential of biogenic gas. AAPG Bull., vol. 65, N 1, 1981, pp. 5-25.

143. Ritger S., Carson В., Suess E. Methane-derived authigenic carbonates formed by subduction-induced pore-water expulsion along the Oregon/Washington margin. Geol. Soc. Am. Bull., 1987, pp. 147-156.

144. Rosenbaum, G., Lister, G.S., and Duboz, C. Relative motions of Africa, Iberia and Europe during Alpine orogeny: Tectonophysics, v. 359, 2002, pp. 117-129,

145. Rosenbaum, Т., M. Awaya, and S.E. Gordon. 2002. Subunit modification and association in VR1 ion channels. BMC Neurosci. 3:4

146. Sanz de Galdeano C. Geological evolution of the Betic Cordilleras in the WesternMediterranean. Miocene to present. Tectonophysics. 172, 1990, pp. 107-119.

147. Sassen, R. and MacDonald, I.R. Evidence of structure H hydrate, Gulf of Mexico continental slope. Organic Geochemistry 22, 1994, pp. 1029-1032.

148. Savard, M.M., Beauchamp, В., and Veizer, J. (1996) Significance of aragonite around Cretaceous marine methane seeps. Journal of Sedimentary Research 66, 1996, pp. 430-438.

149. Schoell M. Isotope techniques for tracing migration of gases in sedimentary basins. J. Of the Geological Society, vol. 140, part 3, 1983, pp. 415-423.

150. Schoell, M. Multiple origins of methane in the Earth. Chemical Geology, 71 (1-3), 1988, pp. 1-10.

151. Shipley, Т.Н., Houston, M.H., Buffler, R.T., Shaub, F.J., McMillen, K.J, Ladd, J.W, and Worzel, J.L. Seismic evidence for widespread possible gas hydrate horizons on continetal slopes and rises. Am. Assoc. Petrol. Geol. Bull., 63, 1979, pp. 2204-2213.

152. Sloan, E.D. Clathrate Hydrates of Natural gases. Dekker, New York, 1998

153. Stadnitskaia, A, Ivanov, M.K, Blinova, V, Kreulen, R, Van Weering, T.C.E. Molecular and carbon isotopic variability of hydrocarbon gases from mud volcanoes in the Gulf of Cadiz, NE Atlantic. Mar. Petr. Geology 23, 2006, pp. 281-296.

154. Torres, M.E., Bohrmann, G., and Suess, E. Authigenic barites and fluxes of barium associated with fluid seeps in the Peru subduction zones. Earth Planet. Sci. Lett., 170,1996, pp. 1-15.

155. Tortella, D., Tome' M., and Pe'rez-Estau'n A. Geodynamic evolution of the eastern segment of the Azores-Gibraltar zone: The Gorringe Bank and the Gulf of Cadiz region, Mar. Geophys. Res., 19, 1997, pp. 211 -230.

156. Treude, Т., A. Boetius, K. Knittel, K. Wallmann, and В. B. Jorgensen. 2003. Anaerobic oxidation of methane above gas hydrates at Hydrate Ridge, NE Pacific Ocean. Mar. Ecol. Prog. Ser. 264, 2003, pp. 1-14.

157. Tsunogai U., Yoshida N., Gamo T. Carbon isotopic evidance of methane oxidation through sulfate reduction in sediment beneath cold seep vents on the seafloor at Nankai Trough. Marine Geology, 187, 2002, pp. 145-160.

158. Whiticar M. A geochemical perspective of natural gas and atmospheric methane. Organic Geochm., v. 16. N 1-3, 1990, pp. 531-547.

159. Whiticar, M.J. Carbon and hydrogen isotope systematics of bacterial formation and oxidation of methane: Chemical Geology, v. 161, 1999, pp. 291-314.

160. Whiticar, M.J. Correlation of Natural Gases with Their Sources, in Dow, W.G., ed., The petroleum system from source to trap: Tulsa, American Association of Petroleum Geologists, 1994, pp. 261-283.

161. Widdel F., Hansen T.A. The dissimilatory sulfate- and sulfurreducing bacteria. Eds. by Balows A., Truper H.G., Dworkin M., Harder W., Schtiefer K.H. The prokaryotes, 1, 2nd. Springer, Berlin, Heidelberg, New York, 1992, pp. 583-624.

162. Wisenburg D.A., Brooks J.M., Bernard B.B. Biogenic hydrocarbon gases and sulfate reduction in the Ora Basin brine. Geochem, Cosmochim Acta, vol. 49, N 10,1985, pp. 2069-2080.