Состав, физико-химические свойства и активность хроммагниевых катализаторов газофазного синтеза пентафторэтана гидрофторированием перхлорэтилена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Зирка Александр Анатольевич

• Зирка Александр Анатольевич
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Зирка Александр Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Озонобезопасные хладоны и их применение

1.2 Способы получения хладонов

1.3 Катализаторы газофазного гидрофторирования перхлорэтилена

1.3.1 Составы каталитических систем

1.3.2 Методы получения катализаторов

1.3.3 Влияние предварительной обработки на свойства катализаторов

1.4 Кинетические закономерности процесса газофазного гидрофторирования

перхлорэтилена

Заключение к главе

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Используемые реактивы

2.2 Приготовление катализаторов

2.3 Разработка методики каталитического гидрофторирования перхлорэтилена с хроматографическим анализом продуктов в режиме online

2.3.1 Требования к установке

2.3.2 Конструкция и принцип работы установки

2.3.3 Эксперименты по подбору поглотителей для галогенводородов

2.3.4 Отработка системы подачи исходных реагентов (HF и перхлорэтилена)

2.4 Разработка системы анализа, идентификация продуктов реакции

2.5 Разработка метода расчета материального баланса на базе Microsoft Exel

2.6 Методика проведения каталитических экспериментов в лабораторном реакторе

2.7 Методы исследования физико-химических свойств образцов прекурсоров и катализаторов

Заключение к главе

Глава 3. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ РЕАКЦИИ ГИДРОФТОРИРОВАНИЯ ПЕРХЛОРЭТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ ПРОМЫШЛЕННОГО ХРОММАГНИЕВОГО

КАТАЛИЗАТОРА

3.1 Оценка влияния процессов массопереноса на протекание реакции

3.1.1 Оценка влияния внутренней диффузии

3.1.2 Оценка влияния внешней диффузии

3.2 Влияние времени пробега катализатора на его активность и

селективность

3.3 Влияние времени контакта и температуры на закономерности протекания процесса. Уточнение схемы реакции

3.4 Разработка кинетической модели

Заключение к главе

Глава 4. ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СОСТАВА Cr-Mg КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И АКТИВНОСТЬ

4.1 Способы приготовления катализаторов

4.2 Физико-химические и каталитические свойства образцов, приготовленных различными способами. Выбор способа приготовления

Заключение к главе

Глава 5. ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Cr-Mg СИСТЕМЫ

5.1 Состав прекурсора, приготовленного выбранным способом

5.2 Влияние условий термообработки прекурсора на его состав

5.2.1 Термообработка в инертной среде (азот)

5.2.2 Термообработка в окислительной среде (воздух)

5.2.3 Удельная поверхность и содержания хрома в прекурсоре при его термообработке в азоте и в воздухе при различных температурах

5.3 Физико-химические и каталитические свойства образцов, полученных из термообработанных прекурсоров различного состава при их обработке смесью HF + азот

5.3.1 Удельная поверхность и содержания хрома в катализаторах, полученных из

прекурсоров различного состава

5.3.2 Каталитическая активность

5.3.3 Исследование электронного состояния хрома методом ЭСДО

5.3.4 Исследование поверхности образцов методом РФЭС

5.4 Физико-химические и каталитические свойства образцов, полученных из термообработанных прекурсоров различного состава при их обработке смесью ИБ + воздух

5.5 Определение параметров кинетической модели для наиболее активного образца катализатора

Заключение к главе

ВЫВОДЫ

Список сокращений и условных обозначений

Список терминов

Публикации автора по теме диссертации в рецензируемых изданиях

Библиография

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

Со времен интенсивного развития химии фторорганических соединений в 30-х годах XX века органические соединения фтора находят все большее применение в современном производстве. Они используются как пестициды, лекарственные средства, негорючие термостойкие смазочные масла, пластмассы (тефлон), термостойкие каучуки, пламегасящие вещества, фунгицидиды и инсектициды. Значительное место по объему производства занимают хладоны (фреоны), используемые в качестве хладагентов в холодильных устройствах (например, в кондиционерах).

Хладоны (фреоны) представляют собой галогенсодержащие производные насыщенных углеводородов. В качестве галогенов в молекуле хладона чаще всего содержатся фтор и хлор, гораздо реже бром. Кроме применения в холодильных машинах, они используются также для пожаротушения (электростанции, корабли), как выталкивающая среда в газовых баллончиках, в парфюмерии и медицине (аэрозоли), а также в качестве вспенивающего агента при получении пенополиуретанов. Термин «фреон» был введен в США, существует также торговая марка фирмы DuPont с таким названием. В СССР и Российской федерации в основном употребляется термин «хладоны».

Считается, что хладоны, молекулы которых содержат в своем составе кроме фтора также атомы С1 или Вг (хлорфторуглероды, бромфторуглероды, хлорфтороуглеводороды), попадая в атмосферу Земли, вызывают разрушение озонового слоя атмосферы при воздействии ультрафиолетового излучения Солнца. Хладоны, не содержащие в своем составе атомов С1 и Вг (фторуглеводороды, фторуглероды), считаются озонобезопасными.

После вступления в силу в 1989 г. Монреальского протокола по веществам, разрушающим озоновый слой, для каждой группы озоноразрущающих хладонов был установлен определённый срок, в течение которого их производство и использование должно быть прекращено. Так, с 2010 г. производство озоноразрушающего хладона R-22 (дифторхлорметана СНБ2С1) в США и Европе запрещено. В РФ также планируется заменить хладон R-22 хладоном R-410A (азеотропная смесь из 50 % дифторметана R-32 и 50 % пентафторэтана R-125).

В связи с этим спрос на производство озонобезопасных хладонов неуклонно растет. Наиболее перспективными являются хладоны этанового ряда: 1,1,1,2-тетрафторэтан СH2F-CF3 (хладон R-134a) и пентафторэтан CHF2-CF3 (хладон R-125), получаемые газофазным каталитическим гидрофторированием трихлорэтилена С12С=СНС1 и перхлорэтилена (ПХЭ) Cl2C=CCl2, соответственно. В катализаторах гидрофторирования хлоруглеводородов

основными компонентами являются соединения хрома. Кроме того данные каталитические системы обычно содержат оксиды или фториды Al, Mg, Zn, Co, Ni, Fe, Ga, In, La, Sn, Ti, V, Zr. В отечественной промышленности для синтеза озонобезобасного хладона-125 в настоящее время применяется хроммагниевый катализатор, получаемый смешением раствора хлорида магния с порошком MgF2 (ОАО «Галоген, г. Пермь).

Повышение производительности процесса гидрофторирования за счет создания более эффективных катализаторов является актуальной задачей. Свойства готовых катализаторов зависят от способа их формирования, а именно от таких факторов, как состав (активный компонент, носитель, промоторы), метод приготовления, и также, в случае катализаторов гидрофторирования, от условий их предварительной обработки. Предварительная обработка (активация) включает следующие этапы: (i) термическая обработка в инертной (азот) или окислительной (воздух) атмосфере при различной температуре, затем (ii) фторирование смесью, содержащей HF. В результате предварительной обработки состав и физико-химические свойства катализатора существенно отличаюся от состава и свойств прекурсора (образца, загружаемого в реактор).

Таким образом, задача установления взаимосвязи вышеперечисленных факторов с каталитическими свойствами хроммагниевых систем с целью повышения их эффективности является сегодня актуальной.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Состав, физико-химические свойства и активность хроммагниевых катализаторов газофазного синтеза пентафторэтана гидрофторированием перхлорэтилена»

Цель работы

Целью данной работы являлось установление влияния способа приготовления и условий предварительной обработки in situ (среда - азот, воздух, температура) хроммагниевой системы на ее физико-химические характеристики, каталитические свойства и кинетические закономерности процесса гидрофторирования перхлорэтилена в пентафторэтан.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

1. Разработка методики лабораторного каталитического эксперимента, позволяющей осуществлять хроматографический анализ реакционной смеси, содержащей агрессивные газы HCl и HF, в режиме on-line.

2. Экспериментальное и теоретическое исследование закономерностей протекания процесса гидрофторирования перхлорэтилена в присутствии промышленного хроммагниевого катализатора: определение температуры его стабильной работы и схемы протекания процесса.

3. Изучение влияния способа приготовления (соосаждение, наосаждение, мокрое смешение) на физико-химические свойства и активность Cr-Mg катализатора. Выбор наиболее перспективной каталитической системы.

4. Исследование влияния условий предварительной обработки in situ (среда - азот или воздух, температура) выбранной хроммагниевой системы на ее состав, физико-химические и каталитические свойства.

5. Разработка кинетической модели процесса синтеза озонобезопасного хладона-125 газофазным гидрофторированием перхлорэтилена, учитывающей образование промежуточных и побочных продуктов, определение ее параметров.

Научная новизна определяется совокупностью полученных результатов:

1. Проведены комплексные исследования протекания реакции синтеза пентафторэтана гидрофторированем перхлорэтилена в присутствии промышленного хроммагниевого катализатора при Т=330^450Х, давлении 0.4 МПа, соотношении ОТЛХЭ 50/1^6.6/1, времени контакта 0.3^16 с., Определен температурный интервал стабильной работы катализатора, предложена схема процесса с маршрутами образования промежуточных и побочных продуктов.

2. Изучено влияние способа приготовления (соосаждение, наосаждение, мокрое смешение) и содержания хрома (5 ^ 56 мас. %) на физико-химические свойства и активность Cr-Mg каталитических систем, используемых в процессе гидрофторирования перхлорэтилена. Показано, что наиболее перспективным является метод мокрого смешения соли CrClз•6Н2О с порошком MgF2, позволяющий получить активный катализатор при относительно низком содержании хрома (~5^6 мас. %).

3. Впервые проведены систематические исследования динамики изменения состава Cr-Mg прекурсора, полученного методом мокрого смешения гексагидрата хлорида хрома (III) с порошком фторида магния, при различных условиях его термообработки в среде азота и воздуха. Установлено влияние состава и свойств прекурсора на физико-химические свойства и активность катализатора. При помощи методов РФЭС и ЭСДО установлено, что независимо от степени окисления Cr в прекурсоре, активным компонентом катализатора является соединение хрома (III) предположительно состава CrOF.

Оценка достоверности результатов исследований

Результаты диссертационной работы Зирки А.А., ее научные положения и выводы являются достоверными и обоснованными. Достоверность полученных экспериментальных

результатов подтверждается их воспроизводимостью и проведением измерений с помощью сертифицированных приборов. Результаты работы опубликованы в рецензируемых научных журналах, полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Влияние состава и способа приготовления хроммагниевых каталитических систем на их физико-химические свойства.

2. Особенности формирования состава и поверхности катализаторов, полученных методом мокрого смешения фторида магния с гексагидратом хлорида хрома (III) CrCl3-6H2O, с последующей термообработкой в азоте или в воздухе при различных температурах и затем обработанных фтористым водородом.

3. Экспериментальные данные по каталитической активности хроммагниевых образцов различного состава в реакции газофазного гидрофторирования перхлорэтилена в пентафторэтан.

4. Кинетические закономерности реакции синтеза пентафторэтана газофазным гидрофторированием перхлорэтилена в присутствии хроммагниевых катализаторов.

Личный вклад автора

Автор участвовал в постановке целей и задач, решаемых в рамках данной диссертационной работы. Разработал оригинальную методику эксперимента, позволяющую измерять каталитические свойства образцов (активность, селективность), способ хроматографического анализа, позволяющий в режиме on line определять все компоненты реакционной смеси из одной пробы, и систему обработки экспериментальных данных на базе Microsoft Exel. Принимал участие в получении, обработке, обсуждении и обобщении данных каталитических экспериментов, а также в обсуждении способа приготовления образцов катализаторов. Участвовал в обработке и интерпретации данных физико-химических методов исследования прекурсоров и катализаторов. Осуществлял представление полученных результатов в форме отчетов и статей в научных журналах.

Апробация работы и публикации

Основные результаты исследований по теме диссертации докладывались и обсуждались на Международной конференции "Chemreactor-19" (Vienna, Austria, 2010); Международной конференции "Chemreactor-21" (Delft, Netherlands,2014); на III Международной научной школе-конференции для молодых ученых "Катализ: от науки к промышленности" (Томск, Россия, 2014); Международном конгрессе по катализу «EuropaCat-XII» (Казань, 2015); на XIII

Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, Россия, 2016). По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей в рецензируемых журналах, индексируемых в таких базах данных, как Web of Science и Scopus (см. с. 123), и 5 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографического списка из 139 источников. Общий объем работы составляет 136 страницы, работа содержит 39 рисунков и 29 таблиц.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Озонобезопасные хладоны и их применение

Хладоны (фреоны) относятся к группе органических веществ, называемой галогеналканами. Всегда содержат атомы фтора, иногда, дополнительно хлора и (или) водорода, реже брома или йода. Согласно международному стандарту [1], хладоны обозначаются буквой R (от слова от слова refrigerant, т.е. хладагент), за которой через тире следует определяющий номер. Для хладонов метанового и этанового ряда этот номер подчиняется следующим правилам. Правая цифра в номере обозначает число атомов фтора в соединении. Следующая цифра справа - число атомов водорода плюс один. Третья цифра справа соответствует числу атомов углерода минус единица, при этом для соединений метанового ряда нуль опускается. При наличии в молекуле двойной связи в качестве четвертой цифры справа используется 1. Количество атомов хлора определяется вычитанием числа атомов фтора и водорода из общего числа атомов, соединенных с атомами углерода в молекуле. В случае, когда на месте хлора находится бром (или йод), применимы те же правила, но в конце определяющего номера ставится буква B (или I) и цифра, равная числу атомов брома (йода) в молекуле.

При наличии изомеров наиболее симметричный из них обозначен определяющим номером, а у последующих, все более несимметричных, к номеру добавляются буквы a, b и т.д. Наиболее симметричным считается изомер, с наименьшим абсолютным значением разности молекулярных масс левой и правой частей молекулы. Чаще всего среди хладонов встречаются следующие группы соединений:

Хлорфторуглероды (CFC) - состоят из атомов хлора, фтора и углерода; Хлорфторуглеводороды (HCFC) - состоят из атомов хлора, фтора, углерода и водорода; Фторуглеводороды (HFC) - состоят из атомов фтора, углерода и водорода; Фторуглероды или перфторуглеводороды (CF) - состоят из атомов фтора и углерода. Хладоны в основном применяются в качестве рабочего тела в промышленных и бытовых холодильных агрегатах, кондиционерах и тепловых насосах. Кроме того, они используются и в других областях:

• в качестве пропеллентов (инертных химических веществ, обеспечивающих избыточное давление в аэрозольном баллоне и вытеснение из упаковки активного вещества) для аэрозолей (баллончиков) хладоны применяются в быту, медицине и парфюмерии;

• как порообразователи (вспенивающие агенты) при производстве пенопластов и пенополиуретанов они используются в мебельном и транспортном производстве, строительстве;

• как газообразные диэлектрики, инертные растворители и чистящие средства;;

• индикаторы при проверке герметичности;

• хладоны являются реагентами сухого травления при изготовлении интегральных схем;

• некоторые хладоны применяют для синтеза фторсодержащих мономеров и других органических продуктов;

• хладоны, содержащие бром, используют в огнетушащих составах как ингибиторы пламени и флегматизаты горения углеводородов.

До начала 80-х годов хладагенты групп СБС и НСБС считались веществами, обладающими только преимуществами по сравнению с другими хладагентами, поэтому заняли доминирующее положение в холодильной промышленности. Однако в начале 80-х годов, когда ученые ряда стран начали заниматься вопросами изучения этих веществ на окружающую среду, эти хладагенты стали предметом беспокойства в связи с возникшими глобальными проблемами: повышением парникового эффекта и возможным разрушением озонового слоя. В 1974 г. ученые Калифорнийского университета (США) Марио Молина и Шервуд Роулэнд, а также Поль Крутцен из Института химии им. Макса Планка в Германии впервые описали механизм истощения защитного слоя Земли за счёт действия хлор- и бромсодержащих веществ и показали, как одна молекула хлора, достигающая атмосферы, способна разрушить от десяти до ста тысяч молекул озона [2, 3]. При попадании хорсодержащих хладонов в стратосферу на них действует солнечное ультрафиолетовое излучение, которое приводит к фотодиссоциации молекул, в результате чего отрывается один атом хлора, а оставшиеся радикалы легко окисляются имеющимися в избытке молекулами кислорода, давая молекулу окиси хлора и новый устойчивый радикал. Таким образом, в результате диссоциации одной молекулы хладона образуются две активные хлорсодержащие частицы: атом хлора и молекула С10, которые включаются в каталитический цикл разрушения озона:

а^ + Oз ^ С1О^ + O2 ^^ + О ^ СГ + O2

Озонразрушающая активность соединений оценивается величиной озонразрушающего потенциала. Эта величина показывает, во сколько раз эффективнее один килограмм исследуемого газа воздействует на атмосферный озон, чем такое же количество хладона R-11. Озоноразрушающий потенциал R-11 (CFCl3) принят равным единице. В таблице 1.1 приведены значения для некоторых хладонов [4]:

Таблица 1.1. Значения озоноразрушающег потенциала для некоторых хладонов

Тип соединения Область применения Озоно-

Хладон разрушающии

потенциал

Хладагент в турбокомпрессорных агрегатах

R-11 CFC низкого давления, пропеллент в аэрозольных упаковках, порообразователь при получении пенопластов, растворитель 1.0

Хладагент в холодильных установках,

агрегатах промышленного и бытового

R-12 CFC назначения, кондиционерах, пропеллент в аэрозольных упаковках, порообразователь при получении пенопластов, растворитель 1.0

Хладагент холодильных машин, в

промышленных и бытовых кондиционерах,

R-22 HCFC компонент смесевых хладагентов, пропеллент, порообразователь при получении пенопластов, сырье в органическом синтезе 0.05

Хладагент для промышленных кондиционеров,

R-113 CFC растворитель, исходное сырье для получения трифторхлорэтилена, пентафторхлоэтана и других фторсоединений 0.8

Теплоноситель, хладагент низкого давления в

R-114 CFC турбокомпрессорных холодильных машинах и промышленных кондиционерах; сырье для фторорганического синтеза 0.85

R-115 CFC Хладагент, сырье для фторорганического синтеза 0.4

R-123 HCFC Может использоваться как компонент смесевых хладагентов, теплоносителя 0.026

R-124 HCFC Теплоноситель 0.02

Хладагент высокого давления для получения

R-23 HFC температуры до -100^, сырье для органического синтеза, реагент для травления в микроэлектронике 0

R-32 HFC Компонент смесевых хладагентов 0

R-125 HFC Хладагент, системы пожаротушения, компонент смесевых хладагентов 0

R-134a HFC Хладагент, пропеллент и вспениватель 0

R-143a HFC Хладагент, сырье для фторорганического синтеза 0

R-152a HFC Хладагент, пропеллент и вспениватель 0

Газовый диэлектрик, огнегаситель, пропеллент

R-218 CF и реагент для сухого травления при изготовлении сверхбольших интегральных схем 0

Кроме озоноразрушающего потенциала, существует такое понятие, как потенциал глобального потепления - величина, определяющая степень воздействия различных парниковых газов на глобальное потепление. Влияние от выброса оценивается за определённый

промежуток времени. В качестве эталона взят диоксид углерода, чей потенциал глобального потепления принят равным 1[124].

К середине 70-х годов производство фреонов достигло значительных объемов. Например, к 1976 г. объем производства R-12 достиг почти 340 тыс. т, из которых около 27 тыс. т. предназначались для охлаждающих систем. В 1986 г. суммарное производство хладонов составляло 1.123 млн. т. За период с 1956 по 1975 г. промышленный выпуск R-11 вырос почти в 50 раз, R-12 - в 20 раз. Соответственно росло и количество фреонов, попадающих в атмосферу. Так, с 1950 по 1980 выброс R-11 возрос примерно в 300 раз, а R-12 - более чем в 10 раз.

В 1985 г. проблема регулирования производства и потребления озоноразрушающих хладонов в целях защиты озонового слоя была поднята Венской Конвенцией в международном масштабе. В 1987 дальнейшим важным шагом в решении этой проблемы стало подписание всеми индустриальными странами (в том числе СССР) Монреальского протокола, по условиям которого никакое новое оборудование, работающее с хлорсодержащими хладонами, не должно производиться после 2010 года, а полное сокращение производства таких соединений намечено на 2030 год. В 1991 году Россия, подтвердила свою правопреемственность по этому вопросу.

В феврале 1999 г. Российская Федерация подписала Киотский протокол, согласно которому взяла на себя обязательство сохранить среднегодовые выбросы 6 типов газов (углекислый газ, метан, фторуглеводороды, фторуглероды, закись азота, гексафторид серы) в 2008—2012 годах на уровне 1990 года. Во втором периоде обязательств по Киотскому протоколу Россия участвовать не планирует. Однако в 2011 году на конференции ООН по изменению климата в Дурбане была достигнута договорённость о продлении действия Киотского протокола до принятия нового соглашения, что может также оказать давление на рынок озонобезопасных хладонов.

В литературе различают четыре поколения используемых хладонов.

Первое поколение представлено хладонами, выбор которых обусловлен только техническими характеристиками используемых холодильных машин. В этот период (до конца 20-х годов прошлого столетия) использовались в том числе и опасные вещества, такие как аммиак, диоксид углерода, диоксид серы, метилхлорид.

Второе поколение хладонов представлено фреонами, т.е. углеводородами с галогенозамещенными атомами водорода. Период использования хладагентов второго поколения, который иногда называют эрой фреонов, приходится на 1930-1990-е годы. В это время ключевыми характеристиками фреонов являются их энергоэффективность и, в отличие от хладагентов первого поколения, безопасность для человека. На презентации первого фреона

^-12) его изобретатель вдохнул фреон и, выдыхая, погасил им свечу, показав таким образом, что фреон нетоксичен и не горюч.

Дальнейшим требованием к хладагентам становится нулевой озоноразрушающий потенциал. Типичными представителями хладонов третьего поколения являются озонобезопасные R-134a и R-125.

Хладоны четвертого поколения появились в 10-х годах текущего столетия. Их использование обусловлено необходимостью не только защитить озоновый слой, но и минимизировать эффект глобального потепления, за который ответственны, в частности, и хладагенты. Типичным представителем хладонов четвертого поколения является R-1234yf (Opteon™ уГ), представляющий собой 2,3,3,3-тетрафторпропен с химической формулой CH2=CFCF3. Разработанный компанией БиРоП этот хладон имеет наиболее низкие потенциалы глобального потепления (равен 4) и озоноразрущающий потенциал (равен 0) среди синтетических хладонов [5]. Для замены озоноразрущающих хладонов, таких R-11, R-12, R-22, R-113, R-114, R-115, были разработаны смесевые хладоны: R-404A, R-407a, R-407с, R-410а и ряд других, содержащих в составе хладон R-125. Состав некоторых смесевых хладонов приведен в табл. 1.2.

Таблица 1.2. Состав смесевых хладонов

Хладон Состав

R-404a R-125 (44 %) + R-143a (52 %) + R-134a (4 %)

R-407a R-32 (20 %) + R-125 (40 %) + R-134a (40 %)

R-407c R-32 (23 %) + R-125 (25 %) + R-134a (52 %)

R-410a R-32(50%) + R-125 (50%)

R-413a R-134a (88 %) + R-218 (9 %) + изобутан (3 %)

R-422d R-125 (65 %) + R-134a (32 %) + изобутан (3 %)

Хладон R-404a предназначен для использования в современном промышленном холодильном оборудовании - в его низко- и среднетемпературном сегментах. Вещество применяется в коммерческих системах охлаждения, включая ледогенераторы и помещения для хранения продуктов. Успешно работает с оборудованием, разработанным под хладагент R-502 (48.8% R-22, остальное R-115), и является адекватным его заменителем - сказывается схожесть характеристик этих веществ. Может также заменять собой фреон R-12.

Хладон R-407a используется в качестве альтернативы хладагенту R-22 для использования в системах кондиционирования воздуха. Значения давлений кипения и конденсации близки соответствующим значениям для R-22. При использовании R-407a не требуется вносить существенные изменения в конструкцию холодильной установки -приходится лишь заменить холодильное масло на полиэфирное, а также эластомеры, адсорбенты фильтров-осушителей и предохранительные клапаны.

R-407с - адекватная замена для R-22 в новых бытовых и коммерческих стационарных системах кондиционирования воздуха (в основном, малого и среднего размеров), тепловых насосах и системах охлаждения, а также для ретрофита R-22 в существующем оборудовании. Однако, хладон 407c неприменим в качестве хладагента для ретрофита R-22 в затопленных испарителях или кожухотрубных конденсаторах; не рекомендуется применять этот хладагент и в центробежных компрессорах. Хладагент 407c также не рекомендуется в качестве замены R-22 в холодильных системах с температурами испарения ниже -10°С.

Хладон R-410a является заменой для R-22, предназначен для заправки новых систем кондиционирования воздуха высокого давления. Имеет боле высокую (на 50%) хладотворную способность, что позволяет уменьшить размеры холодильного оборудования, но создает более высокое давление. Псевдоазеотроп R-410a сохраняет свои эксплуатационные свойства гораздо дольше, чем R-22. Несмотря на то, что современный фреон R-410a создан для постепенного замещения морально устаревшего R-22, прямую замену делать не рекомендуется. Дело в том, что старые холодильные установки не приспособлены под него. В них следует закачивать хладон R-422d или R-407c. Эти хладагенты адаптированы к тем же условиям эксплуатации, что и R-22.

Хладон R-413a также является заменой снятого с производства R-12. Данные хладоны используются в рефрижераторных системах домашнего и промышленного применения. Также они употребляются в автомобильных и стационарных системах кондиционирования. По сравнению с R-12 данный хладон имеет равный с ним коэффициент полезного действия, но пониженную температуру нагнетания, при этом он обеспечивает более равномерное охлаждение.

Как видно из табл. 1.2, в составе смесевых хладагентов, предназначенных для замены озоноразрушающих хладонов, присутствуют только озонобезопасные соединения, чаще всего пентафторэтан R-125 и 1,1,1,2-тетрафторэтан R-134a. В связи с этим наблюдается возрастание спроса на эти соединения. На рис. 1.1. приведена динамика потребления хладона-125 в России по данным [6].

0 ~l-1-1-1-1-1-1-1-1

2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012

Год

Рис. 1.1. Рост потребления хладона R-125 в России

Таким образом, потребление озонобезопасных хладонов (и, в частности, R-125) непрерывно растет. В связи с этим увеличение производительности процесса их промышленного синтеза представляет практический интерес.

1.2 Способы получения хладонов

Основными способами производства фторированных углеводородов являются следующие [7]:

• Присоединение HF к олефинам (CH2=CHCl + HF ^ CH3CHQF)

• Обмен галогенов в насыщенных углеводородах (CF2ClCFCl2 +HF^ CF2ClCFCl2 + HCl)

• Изомеризация (CF2QCFQ2 ^ CF3CQ3)

• Диспропорционирование (CF2QCFO2 ^ CF3CQ3 + CF2QCF2Q )

• Гидрогенолиз (CF3CO3 + H2 ^ CF3CHCl2 + HCl)

Синтез может осуществляться как в жидкой, так и газовой фазах. Согласно литературным и патентным данным, в гомогенных процессах безусловное предпочтение отдается катализаторам на основе сурьмы [8, 9] и фторидам щелочных металлов [10-12], в случае гетерогенных процессов - катализаторам на основе соединений хрома. Гетерогенные процессы более распространены, т.к. дают возможность получать соединения с большей степенью фторирования благодаря более высоким рабочим температурам. Сырьем для получения фторированных углеводородов в этом случае являются, как правило, насыщенные или ненасыщенные хлоруглеводороды. Основные способы синтеза пентафторэтана (R-125):

1. Фторирование перхлорэтилена фтористым водородом (C2C14 + HF) [13-61, 92].

2. Замещение хлора фтором в насыщенных галоидуглевородах, преимущественно R-123 и/или R-124: {CF3CC12H (+ CF3CC1FH) + HF}[54-82].

3. Диспропорционирование R124/124a (CF3CFHCI / CF2CICF2H ) [83].

4. Гидрирование (C2F5CI + H2) [84-89].

В России пентафторэтан синтезируют в основном из хлорпроизводных этилена, преимущественно - газофазным гидрофторированием перхлорэтилена по брутто-реакции: CCI2 = CCI2 + 5HF ^ CF3 — CHF2 + 5HC1

Поэтому наибольшее внимание в дальнейшем уделено именно этому способу получения данного хладона. Основные продукты, образующиеся при гидрофторирования ПХЭ: R-121, R-1111, R-122, R-1112, R-123, R-124, R-125 [90]. Помимо основных продуктов могут образовываться продукты побочных процессов - изомеризации, элиминирования [91], диспропорционирования [23, 25, 32]. Состав продуктов определяется как условиями проведения процесса, так и свойствами применяемого катализатора.

Таким образом, анализ литературных и патентных данных показывает, что в большинстве патентов для получения озонобезопасных хладонов используют реакции газофазного гидрофторирования хлоруглеводородов. В частности, пентафторэтан по этому способу получают гидрофторированием перхлорэтилена. Для этого используют различные каталитические системы, состав и способы получения которых будут рассмотрены в следующем разделе.

1.3 Катализаторы газофазного гидрофторирования перхлорэтилена

Особенность катализаторов гидрофторирования состоит в том, что обычно сначала готовят образец катализатора (прекурсор), пригодный для хранения, где активный компонент, как правило, находится в виде соли или оксида (см. например [13, 14, 16, 17, 21, 36, 39, 54, 6062, 75]). После загрузки прекурсора в реактор его переводят во фторированную форму, обрабатывая in situ фторируюшим агентом, чаще всего HF или смесями, его содержащими. Подачу фторирующего агента необходимо осуществлять при температуре, как минимум обеспечивающей удержание воды в газообразном состоянии. Нагрев до заданной температуры, осуществляемый в среде инертного газа (или воздуха), по существу представляет собой термообработку образца. Таким образом, процесс формирования катализатора идет в несколько стадий:

1) приготовление прекурсора катализатора;

2) активация (in situ), т.е. перевод во фторированную форму, включающий в себя: а) предварительную термообработку образца;

б) собственно фторирование. Окончательное формирование катализатора происходит под влиянием реакционной смеси.

1.3.1 Составы каталитических систем

Для осуществления реакции гидрофторирования используют каталитические системы различного состава. Чаще всего они содержат соединения Cr, довольно часто Al, Zn, Mg, Ni, Co, Fe; реже Ga, In, La, Sn, V; иногда также Ag, Ca, Ce, Cd, Cu, Ge, Hg, Mo, Mn, Pb, Nd, Ti, Pr, Sb, Sc,Y, Zr.

Так, фирма Du Pont (США) для гидрофторирования ПХЭ, R-123 и R-124 применяет каталитические системы на основе Cr2O3 [47, 49, 50, 53, 77, 80-82, 91]; хром-алюминиевые катализаторы [48, 51, 78]; фторид хрома с добавками Al, Sc, V, Fe, Ga, In [61]. Кроме хрома, в качестве активного компонента в ряде патентов фигурируют такие элементы, как кобальт, никель [48, 51, 60, 78], марганец [48, 51, 78], родий [78], магний [60] и цинк [52, 53]. В процессах, направленных на получение хладона R-125, используются катализаторы на основе Cr2O3 [80-82] и Zn-Al системы [45, 46].

Imperial Chemical Industries Ltd. (Великобритания) для производства R-125 использует катализаторы, содержащие Zn либо Cr или оба этих элемента [25].

Elf Atochem (Франция) для получения R-125 применяет хромовые катализаторы [21, 64, 65] возможно с добавкой никеля [21, 65], в качестве носителя используют соединения алюминия [65].

Ausimont SpA (Италия) использует для получения R-125 Cr-Al каталитические системы [66, 92].

Daikin Industry Ltd. (Япония) для производства R-125 применяет фторированный Cr2O3 [72]; либо катализатор, содержащий, по крайней мере, один элемент из Sn, Mo,V, Pb, Ti, Zr, Ge, нанесенный на Al2O3 [34].

Фирма Hoechst AG (Германия) применяет для получения R-125 катализаторы, содержащие соединения Cr и MgO [18, 63].

В Китае R-125 синтезируют с использованием Zn-Al катализаторов [15, 17]; Cr-Zn систем [16]; а также катализаторов на основе Cr2O3 в качестве прекурсора [56].

В России для производства R-125 был запатентован способ с применением Cr-Mg каталитической системы [42]. Как следует из [18, 70, 92], основной результат от введения добавки Mg к Cr состоит в том, что нежелательные продукты, в частности R-115, образуются в значительно меньшем количестве, чем на хромоксидном катализаторе. Кроме того, повышается стабильность катализатора [92]. Также в работе [93] указано, что при взаимодействии

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Зирка Александр Анатольевич, 2020 год

Библиография

1. ГОСТ ISO 817-2014. Хладагенты. Система обозначений.

2. Mario J. Molina, F. S. Rowland. Stratospheric sink for chlorofluoromethanes: chlorine atom-

catalysed destruction of ozone // Nature. 1974. Vol. 249. P. 810-812.

3. Crutzen, P.J. Estimates of possible future ozone reductions from continued use of

fluoro- chloro- methanes (CF2Ch, CFCh) // Geophys. Res. Lett. 1974. Vol. 1. P. 205-208.

4. Максимов Б.Н., Барабанов В.Г.. Исследования в области промышленных фторированных

соединений // Журнал прикл. химии.1999. Т.72, Вып.12. С.1944-1948.

5. Scientific Assessment of Ozone Depletion: 2014, World Meteorological Organization Global

Ozone Research and Monitoring Project-Report, No. 55.

6. Пояснительная записка к годовой бухгалтерской отчетности ОАО "ГАЛОПОЛИМЕР

ПЕРМЬ" за 2011 год.

7. Промышленные фторорганические продукты: Справочник / [Максимов Б. Н. и др.]. - Л.:

Химия. 1990. 462 с.

8. Gumprecht W. H., Rimmer R. W. Halogen-exchange process: патент EP 0414370; заявл.

24.07.89; опубл. 27.02.91, Бюл. № 91/09 - 9 с.

9. Homoto Y., Shibanuma T., Tsuda T., Yamada Y., Yoshimura T. Process for producing

pentafluoroethane and tetrafluorochloroethane: патент WO 9626172; заявл. 24.02.95; опубл. 29.08.96, Бюл.- 53 с.

10. Gumprecht W. H. Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane: патент US 4311863; заявл. 11.06.80; опубл. 19.01.82, Бюл.- 4 с.

11. Cassel W. R., Fernandez R. E., Mader F.W. Halogen exchange fluorination: патент EP 0515402; заявл. 15.02.90; опубл. 02.12.92.

12. Yamashita Y., Yoshizumi M. Production of 1,1,1,2-tetrafluoroethane: патент JP H01228925; заявл. 09.03.88; опубл. 12.09.89, Бюл.- 3 с.

13. Deng R., Li Y., Liang R., Ma P., Sun M., Tang H., Zhang H. Fluorination catalyst and preparation method thereof: патент CN 105688890; заявл. 01.02.16; опубл. 22.06.16, Бюл.-12 с.

14. Ding C., Du R., Shi B., Wang W., Xu Q., Zhang X. Solid fluorinated catalyst and preparation method thereof: патент CN 105344349; заявл. 23.11.15; опубл. 24.02.16, Бюл.- 9 с.

15. Guanqun X., Jiqing L., Mengfei L., Yongxiang C., Yuejuan W., Zunyun X. Catalyst for co-producing HCFC-123, HCFC-124 and HFC-125 and preparation method: патент CN 102698779; заявл. 15.06.12; опубл. 03.10.12, Бюл.- 9 с.

16. He H., Lei J., Zhang Y., Zhao Y., Zhou H. Catalyst for producing pentafluoroethane through vapor phase method and preparation method thereof: патент CN 103611525; заявл. 13.11.13; опубл. 05.03.14, Бюл.- 10 с.

17. Chen G., Chen T., Ge X., Hu B., Hu Q., Lyu S., Wang X., Zhang G., Zhang W. Method using tetrachloroethylene to prepare pentafluoroethane: патент CN 107311836; заявл. 09.06.17; опубл. 03.11.17, Бюл.- 8 с.

18. Deger H. M., Hoeveler M., Krause W., Schmid D. Process for the preparation of pentafluorethane (R 125): патент EP 0733611; заявл. 20.03.95; опубл. 25.09.96, Бюл. № 1996/39 - 7 с.

19. Gambaretto G. P., Scipioni A., Zanon D. Procédé pour obtenir des composés organiques par la fluoration catalytique d'halooléfines: патент FR 1315351; заявл. 07.02.62; опубл. 18.01.63, Бюл. № 3 - 4 с.

20. Cheminai B., Lacroix E., Lantz A. Process for the fluorination of perchloroethylene or pentachloroethane: патент EP 0609123; заявл. 27.01.93; опубл. 03.08.94, Бюл. № 94/31 - 10 с.

21. Lacroix E., Schirmann J. Chromium and nickel oxide-based solid catalysts useful for the fluorination of halogenated hydrocarbons: патент EP 0847801; заявл. 13.12.96; опубл. 17.06.98, Бюл. № 1998/25 - 9 с.

22. Chapman J., Horner D. C. Manufacture of organic fluorine compounds: патент US 3426009; заявл. 13.06.62; опубл. 04.02.69, Бюл.- 3 с.

23. Firth R. A., Foll G. E. Chromium oxide catalyst: патент GB 1307224; заявл. 27.06.69; опубл. 14.02.73, Бюл. - 7 с.

24. Firth R. A., Foll G. E. Process for producing fluorinated hydrocarbons: патент US 3755477; заявл. 27.06.69; опубл. 28.08.73, Бюл. - 3 с.

25. Scott J. D., Watson M. J., Ewing P. N. Production of pentafluoroethane: патент WO 9527688; заявл. 06.04.94; опубл. 19.10.95, Бюл. - 16 с.

26. Gambaretto G. P., Scipioni A., Zanon D. Improvements in or relating to the fluorination of halo-olefines: патент GB 1000485; заявл. 07.02.62; опубл. 04.08.65, Бюл. - 8 с.

27. Clark J. W., Henry J. P., Rectenwald C. E. Fluorination process: патент CA 849024; дата заявл. отсутствует; опубл. 11.08.70, Бюл. - 10 с.

28. Carmello D., Guglielmo G. Process for preparing 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane by hydrofluorination in the presence of catalysts: патент EP 0282005; заявл. 09.03.87; опубл. 14.09.88, Бюл. № 88/37 - 7 с.

29. Eibeck R. E., Nychka H. R. Production of fluorocarbons employing two catalyst zones: патент US 4088704; заявл. 21.01.77; опубл. 05.05.78, Бюл.- 8 с.

30. Cuzzato P., Masiero A. Process for preparing 1,2-dichloro-1,1,2-trifluoroethane: патент EP 0408004; заявл. 12.07.89; опубл. 16.01.91, Бюл. № 91/03 - 5 с.

31. Morikawa S., Samejima S., Tatematsu S., Yoshitake M. Fluorination of perchloroethylene: патент JP H02178237; заявл. 28.12.88; опубл. 11.07.90, Бюл.- 5 с.

32. Iwai Y., Koyama S., Shibanuma T. Fluorination catalyst and process for fluorinating halogenated hydrocarbon: патент EP 0514932; заявл. 24.05.91; опубл. 25.11.92, Бюл. № 92/48 - 11 с.

33. Momota H., Shibanuma T., Yamada Y., Yoshimura T. Process for fluorinatng halogenated hydrocarbon: патент WO 9413610; заявл. 15.12.92; опубл. 23.06.94, Бюл.- 17 с.

34. Homoto Y., Komatsu S., Shibanuma T., Yoshimura T. Method of producing 1,1,1,2,2-pentafluoroethane a method of producing 2,-2,-diohloro-1,1,1-trifluorethane and a method of purifying 1,1,1,2 pentafluoroethane: патент US 6180840; заявл. 05.03.93; опубл. 30.01.01, Бюл.- 7 с.

35. Hirayama S., Kobayashi H., Ono H., Tomoda S. Process for producing organofluorine compound: патент WO 8910341; заявл. 28.04.88; опубл. 02.11.89, Бюл.- 52 с.

36. Nakajo T., Tsuji K. Chromium-based fluorination catalyst, process for producing the catalyst, and fluorination process using the catalyst: патент US 5494873; заявл. 07.09.93; опубл. 27.02.96, Бюл.- 13 с.

37. Симонова Л. Г., Решетников С. И., Зирка А. А., Булгакова Ю. О., Иванова А. С., Собянин В. А., Пармон В. Н. Катализатор, способ его приготовления и активации и способ фторирования галогенированных углеводородов: патент RU 2322291; заявл. 12.03.07; опубл. 20.04.08, Бюл. № 11 - 17 с.

38. Симонова Л. Г., Решетников С. И., Исупова Л. А., Зирка А. А., Булгакова Ю. О., Глазырин А. В., Харина И. В., Кругляков В. Ю., Ларина Т. В., Пармон В. Н., Барабанов В. Г., Зубоицкая Н. Г. Катализатор, способ его приготовления и способ фторирования галогенированных углеводородов: патент RU 2431524; заявл. 08.04.10; опубл. 20.10.11, Бюл. № 29 - 20 с.

39. Симонова Л. Г., Зирка А. А., Решетников С. И., Исупова Л. А. Способ активации катализатора для получения фторсодержащих углеводородов: патент RU 2594485; заявл. 25.06.15; опубл. 20.08.16, Бюл. № 23 - 14 с.

40. Денисенков В. Ф., Ильин А. Н., Уклонский И. П. Катализатор для синтеза хладонов: патент RU 2179885; заявл. 24.04.01; опубл. 27.02.02, Бюл. - 11 с.

41. Барабанов В. Г., Шелопин Г. Г., Исмагилов Н. Г., Митина И. Е., Зирка А. А., Исупова Л. А., Решетников С. И., Симонова Л. Г., Трукшин И. Г. Способ активации катализатора

для получения фторсодержащих углеводородов: патент RU 2009139321; заявл. 27.10.09; опубл. 10.05.11, Бюл. № 13 - 10 с.

42. Шереметьев С. К., Трукшин И. Г., Барабанов В. Г., Михайлов С. Н., Самсонова М., И., Уклонский И. П., Денисенков В. Ф. Способ получения пентафторэтана: патент RU 2141467; заявл. 25.03.97; опубл. 20.11.99, Бюл. - 9 с.

43. Buckman W. R. Improved vapor phase fluorination procedure in the presence of catalyst and alkali metal fluoride: патент US 3644545; заявл. 20.06.68; опубл. 22.02.72, Бюл. - 2 с.

44. Smith A. M., Tung H. S. Catalyst for the manufacture of chlorofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons: патент US 5155082; заявл. 12.04.91; опубл. 13.10.92, Бюл. - 9 с.

45. Bass J. S., Luly M. H., Tung H. S. Vapor phase fluorination process: патент WO 9325507; заявл. 17.06.92; опубл. 12.12.93, Бюл. - 26 с.

46. Davis R. A., Ruh R. P. Process for fluorinating aliphatic halohydrocarbons with a chromium fluoride catalyst and process for preparing the catalyst: патент US 2745886; заявл. 31.01.55; опубл. 15.05.56, Бюл. - 8 с.

47. Howk B. W., Swamer F. W. Process for fluorinating halohydro-carbons: патент US 3258500; заявл. 17.08.59; опубл. 28.06.66, Бюл. - 12 с.

48. Manzer L. E., Rao V. N. Gas-phase fluorination process: патент US 4766260; заявл. 07.07.87; опубл. 23.08.88, Бюл. - 4 с.

49. Gumprecht W. H., Manzer L. E., Rao V. N. M. Improved process for the manufacture of 1,1,1-trifluorodichloroethane and 1,1,1,2-tetrafluorochloroethane: патент EP 0313061; заявл. 22.10.87; опубл. 26.04.89, Бюл. № 89/17 - 6 с.

50. Gumprecht W. H., Manzer L. E., Rao V. N. M. Process for the manufacture of 1,1,1-trifluorodichloroethane and 1,1,1,2-tetrafluorochloroethane: патент US 4843181; заявл. 22.10.87; опубл. 27.06.89, Бюл. - 4 с.

51. Manzer L. E., Rao V. N. M. Gas-phase fluorination process: патент WO 8911467; заявл. 23.05.88; опубл. 30.11.89, Бюл. - 20 с.

52. Corbin D. R., Rao V. N. M. Process for the manufacture of 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane, 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane: патент WO 9216479; заявл. 20.03.91; опубл. 01.10.92, Бюл. - 22 с.

53. Rao V. N. M., Rosenfeld H. D., Sievert A. C., Subramanian M. A., Subramoney S. Process for the preparation of 1,1,1,2,2-pentafluoroethane: патент WO 2004018396; заявл. 22.08.02; опубл. 04.03.04, Бюл. - 25 с.

54. Lejeune G., Wilmet V. Hydrofluorination catalyst and method: патент WO 0021660; заявл. 12.10.98; опубл. 20.04.00, Бюл. - 18 с.

55. Jin L. Catalyst for fluoridation and preparation method for same: патент CN 103041819; заявл. 17.01.13; опубл. 30.07.14, Бюл. - 14 с.

56. Bo W., Chengping Z., Jian L., Lei S., Wei Z., Wenyong M., Zhijun H. Method for preparing pentafluoroethane: патент CN 101157595; заявл. 11.04.07; опубл. 09.04.08, Бюл. - 9 с.

57. Kanemura T., Shibanuma T. Process for the preparation of pentafluoroethane, fluorination catalysts and process for the preparation thereof: патент WO 9931032; заявл. 12.12.97; опубл. 24.06.99, Бюл. - 75 с.

58. Cho Y. G., Jang H. J., Kim C. H., Kim D. H., Kim Y. S., Lee J. E., Iikubo Y. Catalyst for preparation of pentafluoroethane and preparation method thereof: патент US 2007082813; заявл. 23.09.05; опубл. 12.04.07, Бюл. - 8 с.

59. Tung H. S. Vapor phase process for producing hydroflourocarbons from perchloroethylene having a phenolic inhibitor: патент US 5569794; заявл. 24.05.94; опубл. 29.10.96, Бюл. - 5 с.

60. Rao V. N. M. Catalytic hydrofluorination processes and catalysts: патент US 6165931; заявл. 16.04.96; опубл. 26.12.00, Бюл. - 9 с.

61. Rao V. N. M., Subramanian M. A. Catalysts for halogenated hydrocarbon processing and their preparation and use: патент US 6274780; заявл. 11.07.95; опубл. 14.08.01, Бюл. - 7 с.

62. Chen S., Li Z., Liu K., Wang F., Yang H., Zeng C., Zhang W., Zhao X. Chromium-based fluorination catalyst with high specific surface, and preparation method thereof: патент CN 103143344; заявл. 06.12.11; опубл. 12.06.13, Бюл. - 11 с.

63. Hoeveler M., Schnauber M., Schott M. Method for the production of pentafluoroethane (R125): патент EP 0513823; заявл. 17.05.91; опубл. 19.11.92, Бюл. № 92/47 - 4 с.

64. Cheminal B., Lacroix E., Lantz A. Method for the production of 1,1,1,2-tetrafluoro-chloroethane and pentafluoroethane: патент EP 0456552; заявл. 11.05.90; опубл. 13.11.91, Бюл. № 91/46 - 7 с.

65. Cheminal B., Lacroix E., Lantz A. Process for the preparation of 1,1,1,2-tetrafluoro-2-chloroethan and pentafluorethane: патент EP 0609124; заявл. 27.01.93; опубл. 03.08.94, Бюл. № 94/31 - 9 с.

66. Cuzzato P., Masiero A., Rinaldi F. Process for preparing pentafluorethane: патент EP 0638535; заявл. 13.08.93; опубл. 15.02.95, Бюл. № 95/07 - 6 с.

67. Morikawa S., Samejima S., Tatematsu S., Yoshitake M. Fluorination of 1,1,2-trichloro-2,2-difluoroethane: патент JP H02172932; заявл. 23.12.88; опубл. 04.07.90, Бюл. - 5 с.

68. Morikawa S., Samejima S., Tatematsu S., Yoshitake M. Method for fluorinating 1-chloro-2,2,2-trifluoroethane: патент JP H02172933; заявл. 23.12.88; опубл. 04.07.90, Бюл. - 4 с.

69. Morikawa S., Samejima S., Tatematsu S., Yoshitake M. Fluorination of trichlorodifuloroethane: патент JP H0429940; заявл. 25.05.90; опубл. 31.01.92, Бюл. - 5 с.

70. Tatematsu S. Process for producing halogenated hydrocarbons: патент WO 9847841; заявл. 23.04.97; опубл. 29.10.98, Бюл. - 36 с.

71. Kanemura T., Koyama S., Shibanuma T. Process for fluorinating halogenated hydrocarbon: патент EP 0516000; заявл. 13.05.91; опубл. 02.12.92, Бюл. № 92/49 - 6 с.

72. Kanemura T., Kono S., Shibanuma T., Takahashi K., Yoshimura T. Process for the preparation of 1,1,1,2,2-pentafluoroethane: патент US 6268541; заявл. 09.10.97; опубл. 31.07.01, Бюл. -5 с.

73. Iwai Y., Koyama S., Shibanuma T. Fluorination catalyst and process for fluorinating halogenated hydrocarbon: патент US 6300531; заявл. 24.05.91; опубл. 09.10.01, Бюл. - 9 с.

74. Nakajo T., Oshiro K., Tsuji K. Fluorination catalyst and fluorinating method: патент JP H0761944; заявл. 18.06.93; опубл. 07.03.05, Бюл. - 8 с.

75. Nakajo T., Tsuji K. Chromium-containing fluorination catalyst, production thereof and fluorination method: патент JP H08108073; заявл. 13.10.94; опубл. 30.04.96, Бюл. - 7 с.

76. Крамерова Г. Е., Лернер О. И., Юрченко Э. Н. Способ приготовления катализатора для газофазного фторирования галогенуглеводородов: патент RU 2005539; заявл. 22.01.92; опубл. 15.01.94, Бюл. - 4 с.

77. Howk В., Swamer F. Process for fluorinating halohydrocarbons: патент CA 861572; заявл. 17.08.59; опубл. 19.01.71, Бюл. - 53 с.

78. Manzer L. E., Rao V. N. M. Gas-phase hydrofluorination process: патент EP 0349298; заявл. 29.06.88; опубл. 03.01.90, Бюл. № 90/01 - 6 с.

79. Corbin D. R., Rao V. N. M. Process for the manufacture of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane: патент WO 9216482; заявл. 20.03.91; опубл. 01.10.92, Бюл. - 24 с.

80. Felix V. M., Gumprecht W. H., Mahler В. A. Process for the manufacture of pentafluoroethane: патент WO 9219576; заявл. 06.05.91; опубл. 12.11.92, Бюл. - 18 с.

81. Felix V. M., Gumprecht W, H., Mahler В. A. Process for the manufacture of pentafluoroethane: патент US 5399549; заявл. 06.05.91; опубл. 21.03.95, Бюл. - 5 с.

82. Nappa M. J. Rao V. N. M., Williams W. R. Process for the manufacture of pentafluoroethane: патент US 5475167; заявл. 17.02.95; опубл. 12.12.95, Бюл. - 5 с.

83. Cuzzato P. Process for preparing pentafluoroethane by dismutation of tetrafluorochloroethane: патент US 5345014; заявл. 13.05.92; опубл. 06.09.94, Бюл. - 4 с.

84. Kielhorn F. F., Manogue W. H., Rao V. N. M. Halocarbon hydrogenolysis: патент WO 9105752; заявл. 10.10.89; опубл. 02.05.91, Бюл. - 33 с.

85. Morikawa S. Samejima S. Tatematsu S., Yoshitake M. Production of pentafluoroethane: патент JP H0399026; заявл. 12.09.89; опубл. 24.04.91, Бюл. - 6 с.

86. Morikawa S., Tatematsu S., Yoneda S., Yoshitake M., Oohira K. Production of pentafluoroethane: патент JP H01258632; заявл. 04.08.88; опубл. 16.10.89, Бюл. - 4 с.

87. Morikawa S., Samejima S., Tatematsu S., Yoshitake M. Production of pentafluoroethane: патент JP H0429941; заявл. 25.05.90; опубл. 31.01.92, Бюл. - 4 с.

88. Cognion J.-M., Guillet D. Process for the preparation of pentafluoroethane by hydrogenolysis of chloropentafluoroethane: патент EP 0506525; заявл. 27.03.91; опубл. 30.09.92, Бюл. № 92/40 - 15 с.

89. Goodyear G., Shields C. J. Purification of pentafluoroethane: патент WO 9402439; заявл. 22.07.92; опубл. 03.02.94, Бюл. - 4 с.

90. Y. Zhu, K. Fiedler, St. Rüdiger, and E. Kemnitz. Aliovalent-substituted Chromium-based Catalysts for the Hydrofluorination of Tetrachloroethylene // J. Catal. 2003. Vol. 219, № 1. P 8-16

91. Manzer L.E. and Rao V. N. M. Catalytic Synthesis of Chlorofluorocarbon Alternatives // Advances in Catalysis. 1993. Vol.39. P.329-350

92. Bragante L., Cuzzato P., Rinaldi F. Catalyst for the fluorination of halogenated hydrocarbons: патент US 5919728; заявл. 17.04.96; опубл. 06.07.99, Бюл. - 5 с.

93. Крамерова Г.Е., Дульцева З.А, Юрченко Э.Н. Оптимальные физико-химические свойства и условия их формирования у катализаторов синтеза фторорганических соединений // Журнал прикладной химии. 1994. Т. 67, вып. 1. c. 31.

94. Rao V. N. M., Subramanian M. A. Cubic chromium trifluoride and its use for halogenated hydrocarbon processing: патент US 6028026; заявл. 25.08.97; опубл. 22.02.00, Бюл. - 6 с.

95. Mahler B. A., Rao V. N. M., Sievert A. C., Subramanian M. A., Warwas E. J. Compositions comprising hydrofluorocarbons and their manufacture: патент US 6224781; заявл. 25.08.97; опубл. 01.05.01, Бюл. - 7 с.

96. Yong-Xiang Cheng, Jing-Lian Fan, Zun-Yun Xie, Ji-Qing Lu, Meng-Fei Luo. Effects of M-promoter (M = Y, Co, La, Zn) on Cr2O3 catalysts for fluorination of perchloroethylene // Journal of Fluorine Chemistry. 2013. Vol. 156. P. 66-72.

97. Quan H.D., Yang H.E., Tamura M., Sekiya A. Synthesis of a Porous Chromium Fluoride Catalyst with a Large Surface Area // J. Catal. 2005. Vol. 231. P. 254-257

98. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982, 591 с.

99. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ. - М.: Мир. 1984. 520 с.

100. Wagner C. Die Wirkung der Intradiffusionshemmung auf die Reaktionsgeschwindigkeit // Z. Phys. Chem. A. 1943. Vol. 1, № 4. P. 193-201.

101. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986. С. 235.

102. Зирка А.А., Решетников С.И. Исследование реакции гидрофторирования перхлорэтилена в присутствии хроммагниевого катализатора // Кинетика и катализ. 2008. т. 49, №5. С. 694-697.

103. Решетников С.И., Парфенова Л.С., Шеплев В.С., Рыжак И.А., Машкин В.Ю., Покровская С.А., Ионе К.Г. Моделирование процесса синтеза жидких углеводородов из синтез-газа // Теоретические основы химической технологии. 1987. T. 21, № 5. C. 629635.

104. Reshetnikov S.I., Zirka A.A., Petrov R.V., Ivanov E.A. Kinetics study of the perchloroethylene hydrofluorination into pentafluoroethane (Freon 125) over chromium-based catalyst // Chemical Engineering Journal. 2011. Vol. 179-177. P. 22-25.

105. Kemnitz E., Winfield J.M. Chapter 12 - Fluoride Catalysts: Their Application to Heterogeneous Catalytic Fluorination and Related Processe // Advanced Inorganic Fluorides (Ed.: Nakajima T., Zemva B., Tressaud A.). Elservier. Amsterdam - Lausanne - New York -Oxford - Shannon - Singapore -Tokio. 2000. P. 367/

106. Manzer L. E., Nappa M. J. The key role of catalysis in the phase-out of chlorofluorocarbons (CFCs) // Appl. Catal. A. 2001. Vol. 221. P. 267-274.

107. Трукшин И. Г., Барабанов В. Г., Новгородов В. Н., Зирка А. А., Симонова Л. Г., Решетников С. И., Исупова Л. А. Синтез озонобезопасных хладонов и пути усовершенствования отечественных промышленных катализаторов для их производства // Катализ в промышленности. 2010, № 4. С. 26

108. Симонова Л. Г., Зирка А. А., Решетников С. И, Ларина Т. В., Литвак Г. С., Пинаева Л. Г., Исупова Л. А. Влияние условий термообработки на физико-химические и каталитические свойства хромсодержащего катализатора гидрофторирования тетрахлорэтилена в пентафторэтан // Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. № 3. С. 429

109. Brunet S., Boussand B., Martin D. Properties of Chromium (III) Oxides Involved in the Catalytic Gas Phase Fluorination of CF3CH2O // J. Catal. 1997. Vol. 171, № 1. P. 287.

110. Brunet S., Requieme B., Matouba E., Barrault J. and Blanchard M. Characterization by Temperature-Programmed Reduction and by Temperature-Programmed Oxidation (TPR-TPO) of Chromium(III) Oxide-Based Catalysts: Correlation with the Catalytic Activity for Hydrofluoroalkane Synthesis // Journal of Catalysis. 1995. Vol. 152, № 1. P. 70-74

111. Cho D.H.,.Kim Y.G, Chung J.S. Catalytic fluorination of 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane (HCFC- 133a) over chromium catalysts // Catal. Lett. 1998. Vol. 53. P. 199-203.

112. D. Hyun Cho, Young Gul Kim, Moon Jo Chung, Jong Shik Chung. Preparation and characterization of magnesia-supported chromium catalysts for the fluorination of 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane (HCFC-133a) // Appl. Catal. B. 1998. Vol. 18. P. 251.

113. Роде Т.В. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы. М.: Из-во АН СССР, 1962. 279 с.

114. Неорганические соединения хрома. Справочник. Сост. Рябин В.А., Киреева М.В., Берг Н А. и др. Л.: Химия, 1981. 208 с.

115. Химическая энциклопедия / Редкол.: Зефиров Н.С. и др. / М.: Большая Российская энциклопедия, 1998, т. 5, 783 с.

116. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Химия металлов / М.: Мир, 1972, т. 2, 871 с.

117. Neufeld P. D., Janzen A. R., Aziz R. A. Empirical equations to calculate 16 of the transport collision integrals for the Lennard-Jones (12-6) potential // Journal of Chemical Physics. 1972. Vol. 57, № 3. P. 1100-1101.

118. Svehla R. A. Estimated viscosities and thermal conductivities of gases at high temperatures // NASA technical report R-132. 1962. P. 120.

119. Tee L. S., Gotoh S., Stewart W. E. Molecular parameters for normal fluids. Lennard-Jones 12-6 potential // Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals. 1966. Vol. 5, № 3. P. 356-363.

120. Lever A. B .P. Inorganic Electronic Spectroscopy, 2nd ed.; Elsevier: Amsterdam - Oxford -New York - Tokyo, 1987.

121. Немыкина Е.И., Пахомов Н.А.,.Данилевич В.В, Рогов В.А., Зайковский В.И., Ларина Т.В., Молчанов В.В. Влияние содержания хрома на свойства микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования. // Кинетика и Катализ. 2010. Т. 51, № 6. С. 929-937.

122. Alyea E. С., Basi J. S., Bradley D. С. and Chisholm M. H. Covalent compounds of quadrivalent transition metals. Part II. Chromium(IV) tertiary alkoxides and triethylsilyloxide // J. Chem. Soc. A. 1971, P. 772-776.

123. Алябьева Л.Н., Индуцированный кристаллическим полем круговой дихроизм ионов переходных металлов в гиротропной матрице неупорядоченных лангаситов: дисс. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.07. / Л.Н. Алябьева. - Долгопрудный, 2015. - 117с.

124. Intergovernmental Panel on Climate Change's Fourth Assessment Report, Chapter 2, "Changes in Atmospheric Constituents and Radiative Forcing": Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA, 2007. P. 210.

125. Петров Р.В., Интенсификация процессов синтеза пентафторэтана в аппаратах с неподвижным слоем Cr-Al катализатора и его регенерации: дисс. ... канд. хим. наук: 05.17.08. / Р.В. Петров. - Новосибирск, 2014. - 137с.

126. Li Y., Huang Y., Tang H., Zhang H., Ma P. Gas-phase fluorination catalyst containing nanocrystalline composite carrier and preparation method of catalyst: патент CN 107552076; заявл. 18.08.2017; опубл. 09.01.2018, Бюл. - 12 с.

127. Sharratt A., Scott J. D. Chromia based fluorination catalyst: патент US 2018022671; заявл. 08.04.2005; опубл. 25.01.2018, Бюл. - 9 с.

128. Li Y.,Tang H., Zhang H.,Hu Y., Luo X.,Yu H. Preparation method of fluorinated catalyst: патент CN 107570181; заявл. 07.08.2017; опубл. 12.01.2018, Бюл. - 10 с.

129. Li Y.,Tang H., Zhang H.,Hu Y., Luo X.,Yu H. Preparation method of fluorinated catalyst: патент CN 107597135; заявл. 07.08.2017; опубл. 19.01.2018, Бюл. - 10 с.

130. Li Y., Yu H., Tang H., Zhang H., Ma P., Huang Y. Fluorination catalyst and preparation method thereof: патент CN 107670659; заявл. 17.08.2017; опубл. 09.02.2018, Бюл. - 10 с.

131. Sharratt A. P. Catalyst and process using the catalyst: патент US 2018072641; заявл. 05.09.2008; опубл. 13.03.2018, Бюл. - 12 с.

132. Mao W., Lyu J., Bai Y., Hao Z., Ma H., Qin Y., Wang B., Yang Z., He F., Shi L., Xu Q. Preparation method of nano-chromium oxyfluoride catalyst with high specific surface area: патент CN 108014827; заявл. 12.12.2017; опубл. 11.05.2018, Бюл. - 8 с.

133. Shu W., Jia X., Yin G., Deng Z., Zhang X., Xiao P. Method for preparing chromium-based fluorination catalyst by utilizing waste chromic acid washing liquid: патент CN 108579726; заявл. 10.04.2018; опубл. 28.09.2018, Бюл. - 5 с.

134. Li Y., Hu Y., Tang H., Zhang H., Huang Y. Fluorination catalyst preparation method: патент CN 108579725; заявл. 17.08.2017; опубл. 09.02.2018, Бюл. - 10 с.

135. Sharratt A. P. Catalyst and process using the catalyst: патент US 2018318797; заявл. 05.09.2008; опубл. 08.11.2018, Бюл. - 12 с.

136. Li Y., Sun M., He X., Tang H., Xiao Q., Hu W., Deng L., Zhang H. Metal oxide/C composite fluorination catalyst as well as preparation method and application thereof: патент CN 109675592; заявл. 26.12.2018; опубл. 26.04.2019, Бюл. - 10 с.

137. Yan Z., Li Z., Song Y., Li H., Zhang L. Preparation method of gas-phase fluoridation catalyst: патент CN109806858; заявл. 18.02.2019; опубл. 28.05.2019, Бюл. - 5 с.

138. Quan H., Zhang C., Jia X. High-valent metal fluorination catalyst and preparation method and application thereof: патент CN 109999788; заявл. 28.04.2019; опубл. 12.07.2019, Бюл. - 13 с.

139. Li Y., Hu W., Tang H., Sun M., Deng L., Zhang H. Fluorination catalyst activation method: патент CN 107803195; заявл. 22.09.2017; опубл. 16.03.2018, Бюл. - 9 с.