Сорбция ассоциирующихся жидкостей и нанофильтрационное разделение органических сред в мембранах из поли(1-триметилсилил-1-пропин)а тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Волков, Алексей Владимирович

• Волков, Алексей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Волков, Алексей Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Некоторые сорбционные свойства ПТМСП

1.1.1. Типы изотерм сорбции по классификации Брунауэра

1.1.2. Сорбция газов в ПТМСП

1.1.3 Сорбция паров спиртов в ПТМСП

1.1.4 Модель кооперативной полимолекулярной сорбции

1.1.5 Сорбция водно-спиртовых жидких смесей в ПТМСП и плотность полимера

1.2 Нанофильтрация органических сред: области применения

1.2.1 Нефтехимическая промышленность

1.2.2 Гомогенный катализ в органическом синтезе

1.2.3 Выделение ионных жидкостей

1.2.4 Замена растворителей в многостадийных органических синтезах

1.2.5 Пищевая промышленность 42 I! ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования

2.2 Равновесная сорбция паров спиртов

2.3 Нанофильтрация органических сред

2.4 Сорбция красителей в ПТМСП

2.5 Рентгеноструктурный анализ

2.6 ИК-спектроскопия

2.7 Сканирующая электронная микроскопия 57 III РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Сорбция паров спиртов в ПТМСП

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сорбция ассоциирующихся жидкостей и нанофильтрационное разделение органических сред в мембранах из поли(1-триметилсилил-1-пропин)а»

Нанофильтрационное разделение органических (неводных) сред является новым динамично развивающимся направлением в мембранной технологии. Отсутствие фазовых переходов при нанофильтрации органических сред обеспечивает низкую энергоемкость этой технологии по сравнению с традиционными дистилляционными методами разделения. Самым ярким примером использования нанофильтрации в промышленности является запуск производства по депарафинизации моторных масел («MAX-DEWAX» процесс, ExxonMobil). Использование технологии нанофильтрационного разделения органических сред позволило увеличить выход моторных масел на 25% с одновременным сокращением энергозатрат на единицу продукции на 20%. Наиболее интенсивно исследуемыми направлениями использования нанофильтрации органических сред являются:

- гомогенных катализ - отделение катализаторов на основе дорогостоящих комплексов переходных металлов (Pt, Pd, Ru, Rh и т.п.) от продуктов реакции и их возвращение в активной форме в реакционный цикл;

- экстракционные процессы в нефтехимической, химической и пищевой промышленности: регенерация и рециркуляция органических растворителей-экстрагентов (например, этанол, бутанол, гексан, ацетон и др.), например, при экстракции продуктов пищевого происхождения (растительные масла, белки, биологически активные и лекарственные препараты и т.п.), при отмывке и обезжиривании различных узлов и агрегатов и др.

Существующие на сегодняшний день нанофильтрационные полимерные мембраны можно разделить на две группы:

- композиционные мембраны на основе высокопроницаемых каучуков (прежде всего, сшитые силиконовые каучуки), причем, селективный слой представляет собой тонкий сплошной слой, например, сшитого полидиметилсилоксана (ПДМС);

- асимметричные мембраны на основе низкопроницаемых стеклообразных полимеров (например, полиамиды или полиимиды), причем, нанопоры в селективном слое формируются методом инверсии фаз.

К сожалению, ассортимент имеющихся на рынке нанофильтрационных мембран не всегда позволяет достигать необходимых значений сочетания параметров проницаемости и селективности, что существенно ограничивает возможности использования этой перспективной технологии.

Поли(1-триметилсилил-1-пропин) (ПТМСП) является высокопроницаемым стеклообразным полимером с уникально высокой долей неотрелаксированного свободного объема (до 25%) и нанопористой структурой (на уровне 1 нм), которая самопроизвольно формируется даже при отливке сплошных мембран, что не требует подбора сложных условий в системе полимер-растворитель-осадитель для создания нанопористого селективного слоя, как в случае низкопроницаемых стеклообразных полимеров. Устойчивость ПТМСП в среде органических растворителей класса спирты и кетоны делает данный полимер перспективным материалом для создания нанофильтрационных мембран. Поэтому исследование возможности использования высокопроницаемых стеклообразных полимеров в качестве нового типа материалов нанофильтрационных мембран для разделения органических сред является актуальной задачей, представляющей как научный, так и практический интерес.

I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Отечественная научная школа мембранного материаловедения в области баромембранных процессов разделения имеет широкое признание во всем мире. Это связано с тем, что уже в 1970-80-х годах в стране сформировались несколько групп исследователей, специализировавшихся на изучении сорбционных и транспортных характеристик полимерных материалов [1-5], включая полимеры мембранного назначения [6]. Это, во многом, определило передовые позиции нашей страны в мембранном газоразделении в те годы. В свою очередь, научная школа Б.В.Дерягина, Н.В.Чураева и их последователей [7-9] развила теоретическую и экспериментальную базу исследования массообменных процессов в пористых средах, которая основана на физико-химическом и микродинамическом анализе процессов переноса газов, паров и жидкостей в поровом пространстве в поле действия поверхностных сил (действие этих физических полей ощутимо на расстоянии от поверхности до 100 нм, а иногда и более). Как результат, отечественная промышленность (ЗАО НТЦ «Владипор») производит сегодня наофильтрационные мембраны для разделения водных сред, параметры которых находятся, в целом, на уровне лучших мировых аналогов, а по ряду показателей (например, устойчивость в среде активного хлора) отечественные мембраны превосходят все существующие на коммерческом рынке нанофильтрационные мембраны [10].

Настоящий обзор посвящен нанофильтрации органических сред и областей применения этой мембранной технологии, а также некоторым сорбционным свойствам ПТМСП, анализ которых полезен, по нашему мнению, для понимания его нанофильтрационного поведения.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Волков, Алексей Владимирович

выводы

1. Впервые на примере поли(1-триметилсилил-1-пропин)а (ПТМСП) продемонстрировано, что новые перспективные мембранные материалы для нанофильтрации органических сред могут быть созданы на базе стеклообразных полимеров с высокой долей неотрелаксированного свободного объема. Нанопористая структура полимера обеспечивает, как минимум, десятикратное увеличение проницаемости растворителя (например, этанола; P-dcyx, кг-м/м2-ч-атм) через сплошной селективный слой ПТМСП по сравнению с селективным слоем мембран на основе силиконовых каучуков (мембраны MPF-50 и Membrane D). Показано, что селективность сорбции растворенного вещества (красителя) в ПТМСП вносит существенный вклад в селективность нанофильтрационного разделения в неводных средах.

2. Впервые изучена сорбция ассоциированных флюидов на примере гомологического ряда спиртов метанол-бутанол в ПТМСП с одновременным измерением набухания полимера. Показано, что для всех изученных сорбатов имеется характерная пороговая активность, с которой начинается набухание. При переходе от метанола к бутанолу пороговая активность смещается в сторону меньших величин. Методами ИК-спектроскопии и рентгенеструктурного анализа показано, что спирты в нанопорах ПТМСП находятся в ассоциированном состоянии.

3. Анализ изотерм сорбции и набухания ПТМСП показал, что начальный S-образный участок изотерм сорбции спиртов связан с заполнением микропустот полимера, не сопровождается набуханием ПТМСП и завершается по достижении величины пороговой активности набухания. Это позволило оценить из сорбционных данных величины неотрелаксированного свободного объема ПТМСП доступного для молекул спиртов (оказавшегося равным 13%), а также среднюю ширину транспортного канала ПТМСП на уровне 1 нм. Аппроксимация экспериментальных данных в рамках модели кооперативной полимолекулярной сорбции позволила интерпретировать набухание полимера как процесс растворения в плотноупакованных областях полимера.

4. Получены лабораторные образцы композиционных ПТМСП-мембран, производительность которых по этанолу более, чем в 2 раза превышает аналогичные величины зарубежных промышленных мембран (MPF-50 и Membrane D) при сохранении селективности исходного материала.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Волков, Алексей Владимирович, 2007 год

1. Рейтлингер С.А., Проницаемость полимерных материалов. М., Химия, 1974.

2. Тагер А.А., Физико-химия полимеров, М., Химия, 1978.

3. Васенин P.M., Исследование диффузионных явлений в полимерах, Докторская диссертация, Москва, 1965.

4. Малкин А.Я., Чалых А.Е., Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М., Химия, 1979.

5. Чалых А.Е., Диффузия в полимерных системах, М., Химия, 1987.

6. Дургарьян С.Г., Ямпольский Ю.П., Платэ Н.А. Селективно проницаемые полимеры и газоразделительные мембраны. Взаимосвязь структуры и транспортных свойств, Успехи хим., 57 (1988) 974.

7. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М., Наука, 1985, 396 с.

8. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Смачивающие пленки. М., Наука, 1984, 160 с.

9. Духин С.С., Дерягин Б.В. Элетрофорез. М., Наука, 1976, 332 с.10. http://www.vladipor.ru/htm/prod/rus/03.htm (февраль 2007).

10. Masuda Т., Isobe Е., Higashimura Т., Takada К. Polyl-(trimethylsily1)-1-propyne.: А New High Polymer Synthesized with Transition-Metal Catalysts and Characterized by Extremely High Gas Permeability.// J. Am. Chem. Soc. 1983 v.105 p.7473.

11. Masuda Т., Higashimura Т. II Adv. Po/ym. Sci., 1986, v.81, p.121.

12. Nagai K., Masuda Т., Nakagawa Т., Freeman B.D., Pinnau I., Poly1-(trimethylsilyl)-1-propyne. and related polymers: synthesis, properties and functions.// Prog. Polym Sci. 2001, v.26, p.721-798.

13. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. М.: Гос. изд. ин. лит. 1948.

14. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. М.: Мир, 1984.

15. Nakanishi К., Odani Н., Kurata М., Masuda Т. and Higashimura Т. Sorption of alcohol vapors in a disubstituted polyacetylene.// Polymer J. 1987, v.19, p.293-296.

16. Doghieri F. and Sarti G.C. Solubility, Diffusivity, and Mobility of п-Pentane and Ethanol in Poly (1-trimethylsilyM-propyne).// J.Polym.Sci., Polym. Phys. 1997, v.35, p.2245-2258.

17. Ulutan S. and Nakagawa T. Separability of ethanol and water mixtures through PTMSP-silica membranes in pervaporation.// J.Membr.Sci. 1998, v. 143, p.275-284.

18. Doghieri F., Biavati D. and Sarti G.C. Solubility and Diffusivity of Ethanol in PTMSP: Effects of Activity and of Polymer Aging.// Ind. Eng. Chem. Res. 1996, v.35, p.2420-2430.

19. Doghieri F., Giacinti M., Nicolini L. and Sarti G.C. in Polymer Membranes for Gas and Vapor Separations, ed. by B.D.Freeman and I.Pinnau, ACS, 1999.

20. Barrer R.M., Barrie J.A. and Slater J., Sorption and diffusion in ethylcellulose // J. Polym.Sci. 1958, v.27, p. 177-197.

21. Vieth W.R., Howell J.M. and Hsieh J.H., Dual-sorption theory J.Membr.Sci. 1976, v.1, p. 177-220.

22. Ichiraku Y., Stern S.A., Nakagawa. An investigation of the high gas permeability of poly (1-trimethylsiIyM-propyne). II J. Membr. Sei. 1987, v.34, p.5-18.

23. Bondar V.l., Kukharskii Yu.M., Volkov V.V.// 5th Int. Symp. on Solubility Phenomena, Moscow, 1992, p.227

24. Osada Y., Nakagawa T.// Eds, Membrane Science and Technology, Marcel Dekker, New York, 1992.

25. Srinivasan. R., Auvil. S.R., Burban P.M., Elucidating the mechanism(s) of gas transport in poly1-trimethylsilyl)-1-propyne. (PTMSP) membranes.// J. Membr. Sei. 1994, v.86, p. 67-86.

26. Plate N.A., Bokarev A.K., Kaliuzhnyi N.E., Litvinova E.G., Khotimskii V.S., Volkov V.V., Yampolskii Yu.P., Gas and vapor permeation and sorption in poly(trimethylsilylpropyne) II J. Membr. Sei. 1991, v.60, p. 13-24.

27. Малахов А.О. и Волков B.B. Уравнение полимолекулярной сорбции: приложение к системе спирт/политриметилсилилпропин.// Высокомолек. соед., 2000, т.42 А, стр.1721-1729.

28. Rutherford S.W. Application of cooperative multimolecular sorption theory for characterization of water adsorption equilibrium in carbon.// Carbon. 2003, v.41, p. 622625

29. Rutherford S.W. Probing the Mechanism of Water Adsorption in Carbon Micropores with Multitemperature Isotherms and Water Preadsorption Experiments.// Langmuir. 2006, v.22, p. 9967 9975

30. Furmaniak S., Terzyk A.P., Szymanski G.S., Gauden P.A., Motak M., Kowalczyk P. and Rychlicki G. Thermodynamics of the CMMS Approach and Carbon Surface Chemistry in S02 Adsorption.// Langmuir. 2006, v.22, p.6887-6892

31. Бокарев А.К., Волков В.В., Калюжный Н.Э., Литвинова Е.Г., Хотимский B.C., Ямпольский Ю.П. Проницаемость и сорбция газов и паров в политриметилсилилпропине, Докл. АН СССР, 1989, т.305, N1, С. 117-121.// Докл. АН СССР. 1989, т.305, с.117-121.

32. Kang Y. S., Shin Е. М., Jung В., Kim J.-J. Composite membranes of poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) and poly(dimethyl siloxane) and their pervaporation properties for ethanol-water mixture.//J. Appl. Polym. Sci. 1994, v.53, p.317-323.

33. Tasaka S., Inagaki N., Igawa N. Effect of annealing on structure and permeability of poly (1-trimethylsilyl)-1-propyne.// J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1991, v.29, p. 691-694.

34. Volkov V.V., Free volume structure and transport properties of glassy polymers -materials for separating membranes // Polym. J. 1991. v.23. p.457-466.

35. A.G.Fadeev, Ya.A.Selinskaya, S.S.Kelley, M.M.Meagher, E.G.Litvinova, V.S.Khotimsky, V.V.Volkov, Extraction of butanol from aqueous solutions by pervaporation through poly(1-trimethylsilyl-1-propyne), J. Membr. Sci., 186 (2) (2001) 205-217.

36. Wijmans J.G. and Baker R.W. The solution-diffusion model: a review.// J. Membr. Sci. 1995, v.107, p. 1-21.

37. Robinson J.P., Tarleton E.S., Ebert K., Millington C.R. and Nijmeijer A. Influence of Cross-Linking and Process Parameters on the Separation Performance of Poly(dimethylsiloxane) Nanofiltration Membranes.// Ind. Eng. Chem. Res. 2005 v.44, p. 3238-3248.

38. Stafie N., Stamatialis D.F. and Wessling M. Effect of PDMS cross-linking degree on the permeation performance of PAN/PDMS composite nanofiltration membranes.// J. Membr. Sci. 2005 v.45, p. 220-231.

39. Van der Bruggen В., Geens J. and Vandecasteele C. Influence of organic solvents on the performance of polymeric nanofiltration membranes.// Separ. Sci. Technol. 2002, v.37, p. 783-797.

40. Van der Bruggen В., Geens J. and Vandecasteele C. Fluxes and rejections for nanofiltration with solvent stable polymeric membranes in water, ethanol and n-hexane.// Chem. Eng. Sci. 2002, v.57, p. 2511-2518.

41. Geens J., Van der Bruggen B. and Vandecasteele C. Characterization of the solvent stability of polymeric nanofiltration membranes by measurement of contact angles and swelling.// Chem. Eng. Sci. 2004, v.59, p. 1161-1164.

42. Zhao Y. and Yuan Q. Effect of membrane pretreatment on performance of solvent resistant nanofiltration membranes in methanol solutions.// J. Membr. Sci. 2006, v.280, p. 195-201.

43. Wernick D.L. Preparation of cellulose acetate membrane and its use for polar solvent-oil separation. US Pat. 4,541,972 (1985).

44. D.L. Wernick, Preparation of cellulose acetate membrane and its use for polar solvent-oil separation, US Pat. 4,678,555 (1987).

45. Shuey H.F. and Wan W. Asymmetric polyimide reverse osmosis membrane, method for preparation of same and use thereof for organic liquid separations. US Pat. 4,532,041 (1985).

46. Thompson J.A. Method for the modification of polycarbonate membranes, the membranes produced by such method and their use. US Pat. 4,715,960 (1987).

47. Bitter J.G.A., Haan J.P. and Rijkens H.C. Process for the separation of solvents from hydrocarbons dissolved in the solvents. US Pat. 4,748,288 (1988).

48. Pasternak M. Process for treating a charge containing dewaxing solvent and dewaxed oil. US Pat. 4,985,138 (1991).

49. Pasternak M. Membrane process for treating a mixture containing dewaxed oil and dewaxing solvent. US Pat. 5,093,002 (1992).

50. Pasternak M. Membrane process for treating a mixture containing dewaxed oil and dewaxing solvent. US Pat. 5,102,551 (1992).

51. White L.S., Wang l-F. and Minhas B.S. Polyimide membrane for separation of solvents from lube oil. US Pat. 5,264,166 (1993).

52. Gould R.M. Lubricating oil dewaxing using membrane separation of cold solvent from dewaxed oil. US Pat. 5,358,625 (1994).

53. Gould R.M., Heaney W.F., Nitsch A.R. and Spencer H.E. Lubricating oil dewaxing using membrane separation of cold solvent from dewaxed oil and recycle of cold solvent to filter feed. US Pat. 5,360,530 (1994).

54. White L.S., Wang l-F. and Minhas B.S. Polymide membrane for separation of solvents from lube oil. US Pat. 5,429,748 (1995).

55. Gould R.M. and Nitsch A.R. Lubricating oil dewaxing with membrane separation of cold solvent. US Pat. 5,494,566 (1996).

56. Gould R.M., Kloczewski H.A., Menon K.S., Sulpizio Т.Е. and White L.S. Lubricating oil dewaxing with membrane separation. US Pat. 5,651,877 (1997).

57. Bhore N.A., Gould R.M., Jacob S.M., Staffeld P.O., Mcnally D., Smiley P.H. and Wildemuth C.R. New membrane process debottlenecks solvent dewaxing unit.// Oil and Gas J. 1999, v.97, p. 67-74.

58. White L.S. and Nitsch A.R. Solvent recovery from lube oil filtrates with a polyimide membrane.// J. Membr. Sei. 2000, v.179, p. 267-274.

59. David J. Cole-Hamilton. Homogeneous Catalysis New Approaches to Catalyst Separation, Recovery, and Recycling.// Science. 2003, v. 299, p. 1702 - 1706.

60. Vankelecom I.F.J. Polymeric Membranes in Catalytic Reactors.// Chem. Rev. 2002, v.102, p. 3779-3810.

61. Fan Q.-H., Li Y.-M. and Chan A.S.C. Recoverable Catalysts for Asymmetric Organic Synthesis.// Chem. Rev. 2002, v. 102, p. 3385-3466.

62. Binning R.C. cand Kelly J.T. Hydrocarbon cobversion with dialythis separation of the catalyst from the hydrocarbon products. US Pat. 2,913,507 (1959).

63. Westaway M.T. and Walker G. Catalyst ultrafiltration process. US Pat. 3,617,553 (1971).

64. Goldup A., Westaway M.T. and Walker G. Separation of metal compounds. US Pat. 3,645,891 (1972).

65. Gosser L.W. Membrane separation of homogeneous catalyst from nitrile solutions. US Pat. 3,853,754 (1974).

66. Bahrmann H., Haubs M., Kreuder W. and Muller T. Process for separating organometallic compounds and/or metal carbonyls from their solutions in organic media. US Pat. 5,174,899 (1992).

67. Linder С., Nemas M., Perry M. and Katraro R. Silicone-derived solvent stable membranes. US Pat. 5,205,934 (1993).

68. Linder С., Nemas M., Perry M. and Katraro R. Silicon-derived solvent stable membranes. US Pat. 5,265,734 (1993).

69. Barner B.A., Briggs J.R., Kurland J.J., Moyers Jr. C.G. Process for improving enantiomeric purity of aldehydes. US Pat. 5,430,194 (1995).

70. Miller J.F., Bryant D.R., Hoy K.L., Kinkade N.E., Zanapalidou R.H. Membrane separation process. US Pat. 5,681,473 (1997).

71. Whu J.A., Baltzis B.C. and Sirkar K.K. Modeling of nanofiltration assisted organic synthesis.// J. Membr. Sei. 1999, v.163, p. 319-331.

72. De Smet K., Aerts S., Ceulemans E., Vankelecom I.F.J, and Jacobs P.A. Nanofiltration coupled catalysis to combine the advantages of homogeneous and heterogeneous catalysis.// Chem. Commun. 2001 p.597-598.

73. Luthra S.S., Yang X., Freitas dos Santos L.M., White L.S. and Livingston A.G. Homogeneous phase transfer catalyst recovery and re-use using solvent resistant membranes.// J. Membr. Sei. 2002, v.201, p. 65-75.

74. Scarpello J.T., Nair D., Freitos dos Santos L.M., White L.S. and Livingston A.G. The separation of homogeneous organometallic catalysts using solvent resistant.// J. Membr. Sei. 2002, v. 203, p. 71-85.

75. Nair D., Luthra S.S., Scarpello J.T., White L.S., Freitos dos Santos L.M. and Livingston A.G. Homogeneous catalyst separation and re-use through nanofiltration of organic solvents.// Desalination. 2002, v. 147, p. 301-306.

76. Datta A., Ebert K. and Plenio H. Nanofiltration for Homogeneous Catalysis Separation: Soluble Polymer-Supported Palladium Catalysts for Heck, Sonogashira, and Suzuki Coupling of Aryl Halides.// Organometallics. 2003, v.22, p. 4685-4691.

77. Witte P.T., Chowdhury S.R., ten Elshof J.E., Sloboda-Rozner D., Neumann R. and Alsters P.L. Highly efficient recycling of a "sandwich" type polyoxometalate oxidation catalyst using solvent resistant nanofiltration.// Chem. Commun. 2005, p. 1206-1208.

78. Welton T. Room-Temperature Ionic Liquids. Solvents for Synthesis and Catalysis.// Chem. Rev. 1999, v.99, p. 2071-2083.

79. Earle M.J. and Seddon K.R. Ionic liquids. Green solvents for the future.// Pure Appl. Chem. 2000, v.72, p. 1391-1398.

80. Zhao D., Wu M., Kou Y. and Min E. Ionic liquids: applications in catalysis.// Catal. Today. 2002, v.74, p. 157-189.

81. Han S., Wong H.-T. and Livingston A.G. Application of Organic Solvent Nanofiltration to Separation of Ionic Liquids and Products from Ionic Liquid Mediated Reactions.// Chem. Eng. Res. Des. 2005, v.83, p. 309-316.

82. Wong H., Pink C.J., Ferreira F.C. and Livingston A.G. Recovery and reuse of ionic liquids and palladium catalyst for Suzuki reactions using organic solvent nanofiltration.// Green Chem. 2006, v.8, p. 373 379.

83. Wong H.-T., See-Toh Y.H., Ferreira F.C., Crook R. and Livingston A.G. Organic solvent nanofiltration in asymmetric hydrogénation: enhancement of enantioselectivity and catalyst stability by ionic liquids.// Chem. Commun. 2006, p. 2063-2065.

84. Livingston A.G. Method. WO 02076588 (2002).

85. Livingston A.G., Peeva LM Han S., Nair D., Luthra S.S., White L.S. and Freitos dos Santos L.M. Solvent Nanofiltration in Liquid Phase Organic Synthesis Reactions.// Annals New York, Academy of Sciences. 2003, v.984, p. 123-141.

86. Sheth J.P., Qin Y., Sirkar K.K. and Baltzis B.C. Nanofiltration-based diafiltration process for solvent exchange in pharmaceutical manufacturing.// J. Membr. Sci. 2003, v.211, p. 251-261.

87. Koseoglu S.S., Lawhon J.T. and Lusas E.W. Membrane applications and research in the edible oil industry: An assessment.// J. Am. Oil Chem. Soc. 1990, v.67, p. 239-249.

88. Koseoglu S.S., Lawhon J.T. and Lusas E.W. Membrane processing of crude vegetable oils: Pilot plant scale removal of solvent from oil miscellas.// J. Am. Oil Chem. Soc. 1990, v.67,p. 315-322.

89. Schmidt M., Peinemann K.-V., Scharnagl N., Friese K. and Schubert R. Radiation-modified siloxane composite membranes for ultrafiltration of solutes from organic solvents. Ger. Pat. DE19507584 (1996).

90. N. Stafie, D.F. Stamatialis, M. Wessling, Insight into the transport of hexane-solute systems through tailor-made composite membranes«// J. Membr. Sci. 2004, v.228, p. 103-116.

91. Bhanushali D., Kloos S. and Bhattacharyya D. Solute transport in solvent-resistant nanofiltration membranes for non-aqueous systems: experimental results and the role of solute-solvent coupling.// J. Membr. Sci. 2002, v.208, p. 343-359.

92. Dharmesh S. Bhanushali. Solvent-resistant nanofiltration membranes: separation studies and modeling.// Ph.D. thesis. University of Kentucky (2002).

93. Hron R. J., Abraham G., Kuk M.S. and Fisher G. S. Acidic ethanol extraction of cottonseed.//J. Am. Oil Chem. Soc. 1992, v.69, p. 951-952.

94. Hron R.J., Kuk M.S., Abraham G. and Wan P.J. Ethanol extraction of oil, gossypol and aflatoxin from cottonseed.// J. Am. Oil Chem. Soc. 1994, v.71, p. 417-422.

95. Cao N., Xu Q., Ni J. and Chen L.F. Enzymatic hydrolysis of corn starch after extraction of corn oil with ethanol.// Appl. Biochem. Biotechnol. 1996, v.57, p. 39-47.

96. Cheryan M. Corn oil and protein extraction method. US Pat. 6,433,146 (2002).

97. Kwiatkowski J.R. and Cheryan M. Extraction of oil from ground corn using ethanol.// J. Am.Oil Chem. Soc. 2002, v.79, p. 825-830.

98. Dunford N.T. and Zhang M.Q. Pressurized solvent extraction of wheat germ oil.// Food Res. Int. 2003, v.36, p.905-909.

99. Kwiatkowski J.R. and Cheryan M. Recovery of corn oil from ethanol extracts of ground corn using membrane technology.// J. Am. Oil Chem. Soc. 2005, v.82, p. 221-227.

100. Lynd L.R. Overview and Evaluation of Fuel Ethanol from Cellulosic Biomass: Technology, Economics, the Environment, and Policy.// Ann.Rev. Energy Env. 1996, v.21, p. 403-465.

101. KheshgM H.S., Princel R.C. and Marland G. The Potential of Biomass Fuels in the Context of Global Climate Change: Focus on Transportation Fuels.// Ann.Rev. Energy Env. 2000, v.25, p. 199-244.

102. Vane L.M. A review of pervaporation for product recovery from biomass fermentation processes.// J. Chem. Technol. Biotechnol. 2005, v.80, p. 603 629.

103. В.В.Волков, А.Г. Фадеев, В.С.Хотимский, О.И.Бузин, М.В. Цодиков, Ф.А. Яндиева, И.И. Моисеев, Экологически чистое топливо из биомассы.// Рос. Хим. Ж. 2003, T.XLVII, с. 71-82.

104. Raman L.P., Cheryan M. and Rajagopalan N. Solvent recovery and partial deacidification of vegetable oils by membrane technology.// Fett/Lipid. 1996, v.98, p. 10-14.

105. Zwijnenberg H.J., Krosse A.M., Ebert K., Peinemann K.-V. and F.P. Cuperus. Acetone-stable nanofiltration membranes in deacidifying vegetable oil.// J. Am. Oil Chem. Soc. 1999, v.76, p. 83-87.

106. Bhosle B.M., Subramanian R. and Ebert K. Deacidification of model vegetable oils using polymeric membranes.// Eur. J. Lip. Sci. Technol. 2005, v.107, p. 746 753.

107. Raman L.P., Cheryan M. and Rajagopalan N. Deacidification of soybean oil by membrane technology.// J. Am. Oil Chem. Soc. 1996, v.73, p. 219-224.

108. Krishna Kumar N.S. and Bhowmick D.N. Separation of fatty acids/triacylglycerol by membranes.// J. Am. Oil Chem. Soc. 1996, v.73, p. 399-401.

109. Kale V., Katikaneni S.P.R. and Cheryan M. Deacidifying rice bran oil by solvent extraction and membrane technology.// J. Am. Oil Chem. Soc. 1999, v.76, p. 723-727.

110. Subramanian R., Raghavarao K.S.M.S., Nabetani H., Nakajima M., Kimura T. and Maekawa T. Differential permeation of oil constituents in nonporous denser polymeric membranes.// J. Membr. Sci. 2001, v.187, p. 57-69.

111. Ebert K. and Cuperus F.P. Solvent resistant nanofiltration membranes in edible oil processing.// Membr. Technol. 1999, v.107, p. 5-8.

112. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.:1963.

113. Fischer К. and Wilken М. Experimental determination of oxygen and nitrogen solubility in organic solvents up to 10 MPa at temperatures between 298 К and 398 K.// J. Chem. Thermodynamics. 2001, v.33, p. 1285-1308.

114. М.Когановский А., Левченко T.M., Кириченко B.A. Адсорбция растворённых веществ. Киев: Наукова думка. 1977.

115. Consolati G., Genco I., Pegoraro M. and Zanderighi L. Positron-Annihilation Lifetime (Pal) in Poly(1-(Trimethylsilyl)Propine) (Ptmsp) Free-Volume Determination and Time-Dependence of Permeability.// J. Phys. Chem. B. 1996, v.34, p. 357-367.

116. Wang X.-Y., Lee K.M., Lu Y., Stone M.T., Sanchez I.C. and Freeman B.D. Cavity size distributions in high free volume glassy polymers by molecular simulation.// Polymer. 2004, v.45, p. 3907-3912.

117. Wang X.-Y., Willmore F.T., Raharjo R.D., Wang X., Freeman B.D., Hill A.J. and Sanchez I.C. Molecular Simulations of Physical Aging in Polymer Membrane Materials.// J. Phys. Chem. B. 2006, v.110, p. 16685-16693.

118. Tsui E.M. and Cheryan M. Characteristics of nanofiltration membranes in aqueous ethanol.// J. Membr. Sci. 2004, v.237, p. 61-69.

119. Garciaa A., Älvarezb S., Rieraa F., Älvareza R. and Coca J. Water and hexane permeate flux through organic and ceramic membranes. Effect of pretreatment on hexane permeate flux.// J. Membr, Sei. 2005, v.253, p. 139-147.

120. Geens J., Peeters K., Van der Brüggen B. and Vandecasteele C. Polymeric nanofiltration of binary water-alcohol mixtures: Influence of feed composition and membrane properties on permeability and rejection.// J. Membr. Sei. 2005, v.255, p. 255-264.

121. Machado D.R., Hasson D. and Semiat R. Effect of solvent properties on permeate flow through nanofiltration membranes. Part I: investigation of parameters affecting solvent flux.// J. Membr. Sei. 1999, v.163, p. 93-102.

122. Whu J.A., Baltzis B.C. and Sirkar K.K. Nanofiltration studies of larger organic microsolutes in methanol solutions.// J. Membr. Sei. 2000, v.170, p. 159-172.

123. Yang X.J., Livingston A.G. and Freitas dos Santos L. Experimental observations of nanofiltration with organic solvents.// J. Membr. Sei. 2001, v.190, p. 45-55.

124. Machado D., Hasson D. and Semiat R. Effect of solvent properties on permeate flow through nanofiltration membranes: Part II. Transport model.// J. Membr. Sei. 2000, v.166, p. 63-69.

125. Bhanushalia D., Kloosb S., Kurthb C. and Bhattacharyya D. Performance of solvent-resistant membranes for non-aqueous systems: solvent permeation results and modeling.// J. Membr. Sei. 2001, v. 189, p. 1-21.

126. Tanimura S., Yamaguchi K., Nakao S., Kimura S. Separation of alcohol aqueous solutions by reverse osmosis and pervaporation using a poly(1-trimethylsilyl)-1-propyne) membrane.// J. Chem. Eng. Jpn. 1992, v.25, p. 580-585.

127. Tanimura S., Nakao S., Kimura S. Ethanol-selective membrane for reverse osmosis of ethanol/water mixture.// AIChE J. 1990, v.36, p. 1118-1120.

128. Lee C.H. Theory of reverse osmosis and some other membrane permeation operations.// J. Appl. Polym. Sei. 1975, v.19, p. 83-95.

129. Karger N., Vardag T., Ludemann H.-D. Temperature dependence of selfdiffusionin compressed monohydric alcohols.// J. Chem. Phys. 1990, v.93, p. 3437-3444.

130. Higuchi A., lijima T. DSC investigation of the states of water in polyvinyl alcohol) membranes.//Polymer. 1985, v.26, p. 1833-1837.

131. Favre E., Schaetzel P., Nguygen Q.T., Clement R. and Neel J. Sorption, Diffusion and Vapor Permeation of Various Penetrants Through Dense Poly(Dimethylsiloxane) Membranes A Transport Analysis.// J. Membr. Sci. 1994, v.92, p. 169-184.

132. Nguyen Q.T., Favre E., Ping Z.H. and Neel J. Clustering of solvents in membranes and its influence on membrane transport properties.// J. Membr. Sci. 1996, v.113, p. 137-150.

133. Geens J., Boussu K., Vandecasteele C. and Van der Bruggen B. Modelling of solute transport in non-aqueous nanofiltration.// J. Membr. Sci. 2006, v.281, p. 139-148.

134. Zhao Y. and Yuan Q. A comparison of nanofiltration with aqueous and organic solvents.// J. Membr. Sci. 2006, v.279, p. 453-458.