Сорбционные и каталитические материалы для гидротермальной переработки концентрированных жидких радиоактивных отходов АЭС тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Майоров, Виталий Юрьевич

• Майоров, Виталий Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Майоров, Виталий Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ

1.1 Жидкие радиоактивные отходы АЭС. Источники образования и технологии обращения с ними

1.1.1 Образование жидких радиоактивных отходов на АЭС

1.1.2 Загрязнения теплоносителя

1.1.3 Очистка теплоносителя

1.1.4 Химический и радиохимический состав кубовых остатков АЭС

1.1.5 Переработка кубовых остатков АЭС

1.2 Селективные сорбенты для переработки ЖРО

1.2.1 Активированные угли

1.2.2 Неорганические сорбенты

1.2.3 Ферроцианидные сорбенты

1.2.4 Ионный обмен

1.2.5 Биосорбенты

1.3 Окисление органических веществ, присутствующих в ЖРО АЭС

1.3.1 Озонирование

1.3.2 Перманганатное окисление

1.3.3 Пероксид водорода

1.3.4 Электрохимический метод

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Синтез сорбентов

2.2 Методы получения катализаторов гидротермального окисления

2.2.1 Получение катализаторов на основе оксидов марганца

2.2.2 Получение катализаторов на основе оксида титана

2.3 Методы исследования сорбентов и катализаторов

2.4 Окислительные методы

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Синтез ферроцианидных сорбентов на основе углеродных волокон

3.1.1 Механизмы образования металлооксидных углеродных волокон и металлооксидных-ферроцианидных волокон

3.1.2 Влияние солей алюминия на характеристики синтезируемых ферроцианидных сорбентов

3.1.3 Результаты испытаний сорбентов 82 3.2 Макропористые катализаторы для гидротермального окисления

3.2.1 Структура и свойства материалов, получаемых в темплатном синтезе

3.2.2 Исследование каталитической активности на модельных растворах

3.2.3 Исследование каталитической активности на реальных кубовых отстатках

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сорбционные и каталитические материалы для гидротермальной переработки концентрированных жидких радиоактивных отходов АЭС»

Актуальность проблемы. Как показывает мировой опыт эксплуатации АЭС, одной из важнейших проблем при обращении с РАО является вопрос хранения и утилизации среднеактивных концентрированных ЖРО - так называемых КО выпарных аппаратов систем СВО АЭС. Данный вид отходов представляет высокую экологическую опасность не только для работников АЭС и территории самой станции, но и для огромных пространств прилегающих территорий и населения, на них проживающего. Сложность в обращении с концентрированными ЖРО состоит в следующем:

- высокий уровень радиоактивности (до 10 ГБк/м3);

- сложный химический состав растворов;

- наличие в составе органических лигандов (ПАВ, ЭДТА);

- нахождение в жидком состоянии создает опасность протечки емкостей и попадания долгоживущих радионуклидов в окружающую среду (почва, грунтовые воды, открытые водоемы и т.п.).

Разработанные на данный момент технологии обращения с КО (цементирование, битумирование, глубокое упаривание) не дают существенного сокращения объемов, и приводят к возникновению ТРО подверженных выщелачиванию, т.е. не обеспечивающих достаточно безопасного хранения на весь необходимый срок (до 300 лет).

Данная работа выполнена в . соответствии с плановой тематикой Института химии ДВО РАН, тема № 01.2009.64164. Работа выполнена и представлена на различных конференциях при поддержке грантов: РФФИ №08-03-99052-рофи, №08-03-16038-мобзрос, №09-03-16003-мобзрос, №10-03-16027-мобзjpoc; президиума ДВО РАН №09-Ш-В-04-118, №10-Ш-В-04-019, №11-III-B-04-039.

Цель работы

Целью настоящей работы являлась разработка и исследование физико-химических свойств сорбционных и каталитических материалов для комплексной очистки среднеактивных концентрированных ЖРО АЭС, а также отработка технологии, позволяющей максимально эффективно, быстро и качественно проводить утилизацию, как самих РАО, так и вторичных отходов их переработки (сорбентов, катализаторов и очищенного кубового остатка). Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие научные задачи: о разработать метод получения новых селективных сорбентов для извлечения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов; о экспериментально обосновать гидротермальный способ переработки КО АЭС, содержащих устойчивые комплексы коррозионных радионуклидов; о изучить физико-химические свойства макропористых катализаторов гидротермального окисления, полученных темплатным синтезом; о исследовать возможность применения металлоксидных ферроцианидных углеродных волокнистых сорбентов и макропористых катализаторов гидротермального окисления в процессе очистки ЖРО от радионуклидов 137Сб и 60Со; о разработать принципиальную технологию комплексной переработки КО АЭС с использованием полученных и исследованных материалов. Для решения поставленных задач применены различные методы исследования: рентгенофазовый анализ (РФА), сканирующая электронная микроскопия, метод БЭТ, ртутная порометрия, атомно-абсорбционная и атомно-эмиссионная спектроскопия, гамма-спектрометрия.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 -Физическая химия в следующих пунктах: 3 «Определение термодинамических характеристик процессов на поверхности, установление закономерностей адсорбции на границе раздела фаз и формирования активных центров на таких поверхностях», 5 «Изучение физико-химических свойств систем при воздействии внешних полей, а также в экстремальных условиях высоких температур и давлений», 11 «Физико-химические основы процессов химической технологии».

Достоверность научных положений

Достоверность полученных результатов обеспечена применением аттестованных приборов и апробированных методик измерения, использованием комплекса взаимодополняющих методов исследования, воспроизводимостью экспериментальных данных. Сделанные в диссертационной работе выводы не противоречат основным фундаментальным представлениям современной физической химии.

Научная новизна исследования определяется следующими положениями: впервые разработанным методом получены ферроцианидные сорбенты с высоким содержанием микрокристаллической фазы и, независимо от типа носителя, обладающие высокой скоростью сорбции и высокой сорбционной емкостью; изучены структура поверхности и фазовый состав катализаторов гидротермального окисления, полученных темплатным синтезом, установлена регулярность их макропористой структуры; впервые исследована возможность применения макропористых катализаторов, содержащих наноразмерные частицы благородных металлов, в процессе утилизации КО АЭС; разработана принципиальная схема технологии утилизации концентрированных ЖРО с применением металлоксидных ферроцианидных углеродных волокнистых сорбентов и катализаторов с регулярной структурой макропор.

Научные положения, выносимые на защиту

- способ получения металлоксидных ферроцианидных сорбентов на основе углеродных волокон;

- результаты исследования физико-химических свойств, структуры поверхности и пористости макропористых катализаторов гидротермального окисления;

- результаты лабораторных, опытных и стендовых испытаний сорбентов и катализаторов;

- принципиальная схема технологии комплексной утилизации КО АЭС.

Практическая ценность результатов

Ферроцианидные сорбенты, синтезированные разработанным методом, обладают более высоким содержанием микрокристаллической фазы, не зависящей от количества ионно-обменных групп углеродного носителя, и, соответственно, независимо от типа носителя, обладают высокой скоростью сорбции, высокой сорбционной емкостью и высоким коэффициентом распределения. Полученные материалы прошли успешные лабораторные и промышленные испытания и в настоящее время применяются на объектах ФГУП «ДальРАО».

Исследование физико-химических свойств катализаторов, полученных темплатным синтезом, позволило установить регулярность их макропористой структуры. Также обнаружено значительное увеличение, в сравнении с использовавшимся ранее титаномагнетитом, удельной поверхности катализаторов.

Применение макропористых катализаторов гидротермального окисления позволило снизить на 50°С (до 175-200°С) температуру процесса окислительной каталитической термодеструкции комплекса Со-ЭДТА, неизменно присутствующего и являющегося основной проблемой переработки концентрированных ЖРО АЭС. По результатам лабораторных, опытных и стендовых испытаний гидротермальной технологии очистки КО АЭС принято решение о строительстве промышленной установки для применения на Нововоронежской АЭС. В настоящее время идет проектирование установки.

Апробация и внедрение результатов

Основные результаты работы были представлены на следующих научных мероприятиях: «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности» (Томск, 2007), Proc. Int. Symp. On Radiation Safety Management, (Daejeon, Rep. of Korea, 2007), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» (Москва, 2008), III и IV Российских школах по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2008, 2010), I, II и III Международных симпозиумах по сорбции и экстракции (Владивосток, 2008, 2009, 2010), 5-ой международной конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Суздаль, 2009), б-ой Российской конференции по радиохимии (Москва 2009), International Solvothermal & Hydrothermal Association Conference (The University of Nottingham, 2008), 13th International Conference on Environmental Remediation and Radioactive Waste Management - ICEM2010 (Tsukuba, Japan, 2010), Modern Problems of Surface Chemistry and Physics (Kiev, 2010).

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 15 печатных работ, в том числе 6 статей, 7 материалов конференций и тезисов докладов, получено 2 патента РФ. Статьи опубликованы в журналах, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК: «Сорбционные и хроматографические процессы», «Доклады Академии Наук», «Химическая технология», «Вестник ДВО РАН», «Атомная энергия».

Личный вклад автора состоит в анализе литературных данных по теме исследования, получении основной части экспериментальных данных, участии в обработке и обсуждении полученных результатов. Соискатель принимал участие в проведении стендовых испытаний на 1-ом блоке Нововоронежской АЭС. Часть экспериментального материала получена при участии сотрудников Института химии ДВО РАН.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованной литературы (67 наименований). Объем диссертации составляет 113 страниц, работа содержит 15 таблиц, 43 рисунка.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Майоров, Виталий Юрьевич

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый способ получения ферроцианидных сорбентов на основе углеродных волокон, обеспечивающий высокую устойчивость к пептизации в высокосолевых щелочных растворах. Полученные сорбционные материалы обладают значительно большей (в сравнении с гранулированными) удельной площадью поверхности. Ферроцианидные сорбенты, синтезированные разработанным методом, обладают более высоким содержанием микрокристаллической фазы, не зависящей от количества ионно-обменных групп углеродного носителя, и, соответственно, независимо от типа носителя, обладают высокой скоростью сорбции, высокой сорбционной емкостью и высоким коэффициентом распределения.

2. Проведены испытания полученных сорбентов и представлено сравнение с основными отечественными и зарубежными промышленными образцами ферроцианидных сорбентов. Показано что разработанные материалы отличаются высокой селективностью по отношению к радионуклидам цезия, достигнуты высокие коэффициенты очистки реальных высокосолевых ЖРО. Полученные сорбенты прошли успешные лабораторные и промышленные испытания и в настоящее время применяются на объектах ФГУП «ДальРАО».

3. Изучен процесс гидротермального окисления комплексов Со-ЭДТА в области температур от 150 до 300°С. Показано, что проточное гидротермальное окисление с фильтрацией через слой оксидов переходных металлов позволяет эффективно очищать растворы, содержащие такие комплексы, от радионуклидов Со. Предложено использование макропористых оксидов переходных металлов как катализаторов гидротермального окисления.

4. Методом темплатного синтеза с использованием в качестве темплат силоксан-акрилатных микроэмульсий получены макропористые катализаторы гидротермального окисления. Введение в эмульсию комплексных солей благородных металлов (золота, платины, палладия) с последующим восстановлением, позволило получить наноразмерные металлические частицы, равномерно распределенные в пористом пространстве катализатора. Показано, что гидротермальная обработка полученных катализаторов позволяет значительно повысить связность пористой системы образца. Установлено, что прокаливание и гидротермальная обработка некоторых ксерогелей может приводить к переходу аморфных микропористых структур получаемых при синтезе ксерогелей в макропористые структуры.

5. Установлено что использование макропористых катализаторов, содержащих менее 0.01 % наноразмерных частиц золота, позволяет снизить температуру в процессе окислительной каталитической термодеструкции комплекса Со-ЭДТА на 50°С по сравнению с непористым катализатором - титаномагнетитом - использовавшимся в процессе до настоящего времени.

6. По результатам стендовых испытаний, проведенных на первом блоке Нововоронежской АЭС, предложена принципиальная схема технологии утилизации КО, с использованием разработанных материалов, позволяющая комплексно решить проблему переработки среднеактивных концентрированных ЖРО.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Майоров, Виталий Юрьевич, 2011 год

1. Герасимов В.В., Касперович А.И., Мартынова О.И. Водный режим атомных электростанций. М. : Атомиздат, 1976. - 400 с.

2. Маргулис У.Я. Атомная энергия и радиационная безопасность. М.: Энергоатомиздат, 1988. - 160с.

3. Герасимов В.В., Касперович А.И., Мартынова О.И. Водный режим атомных электростанций. // М. Атомиздат 1976. 400с.

4. Рябчиков Б.Е. Очистка жидких радиоактивных отходов — М.: ДеЛи принт, 2008.-516с.

5. Жабо В.В. Охрана окружающей среды на ТЭС и АЭС / В.В. Жабо М.: Энергоатомиздат, 1992. - 240 с.

6. Improvements of radioactive waste management at WWER nuclear power plants.// IAEA, Vienna, April 2006. IAEA-TECDOC - P.1492.

7. Технологические и организационные аспекты обращения с радиоактивными отходами. // IAEA. 2006. - TCR-25 г. - Р. 107-125.

8. Рябчиков Б.Е. Современные методы подготовки воды для промышленного и бытового использования. М.: ДеЛи принт, 2004. - 328с.

9. Копылов А.С., ЛавыгинВ.М., ОчковВ.Ф. Водоподготовка в энергетике. -М.: Издательство МЭИ, 2003. -310с.

10. Дытнерский Ю.И., Карлин Ю.В., Кропотов В.Н., Перспективы использования мембранной дистилляции для переработки жидких радиоактивных отходов // Атомная энергия. 1983. -Т.75. - Вып. 5. - С.78-80.

11. Рябчиков Б.Е. Современные методы подготовки воды для промышленного и бытового использования. -М.: ДеЛи принт, 2004. 302 с.

12. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. — М.: Химия, 1978. 351с.

13. Карелин Ф.Н. Обессоливание воды обратным осмосом. — М.: Стройиздат, 1988.-208с.

14. Хоникевич А.А. Очистка радиоактивно-загрязненных вод.- М.: Атомиздат. 1974.312 с.

15. Мартин Ф. С., Майлс Дж. JI. Химическая переработка ядерного топлива. Пер. с англ. М., Металлургиздат, 1961,

16. Grime W. N. е. a. «Sewage and Industr. Wastes», 1958, V. 30, No. 9.

17. Старик И. E., Розовская Н. Г. «Ж. неарган. химии», 1956, № 1, с. 598.г

18. Большаков К. А. и др. В кн.: Труды Второй международной конференции по мирному использованию атомной энергии. Женева, 1958. Труды советских ученых. Т. 4. М.; Атомиздат, 1959, с. 195.

19. Раузен Ф. В. и др. «Атомная энергия», 1967, т. 22, с 393.

20. Сайт компании «Calgon Carbon Corporation» http://www.calgoncarbon.com/

21. Сайт компании «Асе Filtration Limited» http ://www. acefiltration. со. uk/carbonfi Iters. htm.

22. Сайт компании ОАО «Сорбент» http://sorbent.su/.

23. Сайт ООО "Перлит" http://ooo-perlit.ru/.

24. Сайт группы компаний "Diamix" http://www.diamix.ru/.

25. Тананаев И.В.,Сейфер Г.Б., Харитонов Ю.Я. и др. Химия ферроцианидов.-М.: Наука. 1971. 320 с.

26. E.H.Tusa, A.Paavola, R.Harjula and J.Lehto: Industrial Scale Removal of Cesium with Hexacyanoferrate Exchanger Process Realization and Test Run. // Nuclear Technology. V.107, Sept. 1994, pp.279-284.

27. Tusa E. Cs removal cuts waste and cost at Loviisa // Nuc. Eng. Int. — 1994. — V. 39.-Februaiy.-P. 28.

28. Harjula R., Lehto J., Paajanen A., Brodkin L., Tusa E. Removal of Radioactive Cesium from Nuclear Waste Solutions with the Transition Metal Hexacyanoferrate1.n Exchanger CsTreat. // Nuclear Science and Engineering. 2001. V. 137. № 2. P. 206-214.

29. Sergienko V.l. , Avramenko V.A., Gluschenko V.Yu. Sorption technology LRW treatment // J. Ecotechnology Research, 1995, V. 1, № 2, P. 152.

30. Малинина Е.И., Корчагин Ю.П., Гривкова А.И. и др. Получение и свойства ферроцианида никеля, нанесенного на силикагель. // Химия и технология неорганических сорбентов.-Пермь. 1985, С. 18.

31. Шарыгин JI.M., Муромский А.Ю.,Моисеев В.Е и др. Сорбционная очистка жидких радиоактивных отходов АЭС. // Атомная энергия. 1997. Т. 83. № 1. С. 17-23.

32. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99). СП 2.6.1. 758-99. М.: Минздрав России. - 1999.

33. Кузнецов Ю.В., Щебетковский В.Н., Трусов А.Г. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений.- М.: Атомиздат. 1974. 366 с.

34. Горовой Л.Ф., Косяков В.Н. Сорбционные свойства хитина и его производных. // В кн: Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение. -М.: Наука. 2002. С. 217-246.

35. Avramenko Y., Theory and Practice of Radioactive Cobalt Management in NPP Evaporation Concentrates / V. Avramenko, A. Golikov, E. Kaplun, D. Marinin, V.

36. Sergienko, Yu. Korchagin // Proc. Int. Symp. on Radiation Safety Management, Daejeon, Korea, Nov. 2-4, 2005. P. 140-150.

37. Омельчук B.B., Стахив M.P., Савкин A.E., Федоров Д.А., Корнев В.И. Разработка технологии и переработка кубовых остатков на Кольской АЭС. Атомная энергия. 2007г., №3, стр. 34-37.

38. Вредные вещества в промышленности. Т. 3. Под ред. Лазарева Н.В., Гадаскиной И.Д. Л. Химия. 1977. 608с.

39. Савкин А.Е., Моренова А.Г., Захарова Е.В. и др. Окислительно-сорбционная очистка кубовых остатков Ленинградской АЭС от радионуклидов // Радиохимия. 2003. - Т. 45. - № 4. - С. 362.

40. D. J. Hotman. Process options for treatment of organic containing ILW by wet oxidation. // Rad. Waste Management 2 (Proc. Int. Conf. Brighton, 1989) BNES. P.41-44.

41. Юткин JI.A. Электрогидравлический эффект и его применение в промышленности. JL: Машиностроение, 1986. 253с.

42. Сайт компании «Dow Chemical», http://www.dowwaterandprocess.com.

43. Авраменко В.А., Братская С.Ю., Егорин A.M., Царев С.А., Сергиенко В.И.// ДАН. 2008. Т.422. № 5. с. 625-628.

44. Авраменко В.А., Братская С.Ю., Егорин A.M., Марковцева Т.Г., Рябушкин А.Н., Harjula R. // Вопросы радиационной безопасности. 2008. №4. с.23-29.

45. Koetz J, Kosmella S. Poly electrolytes and Nanoparticles. New York, NY: Springer; 2007, 105 p.

46. Авраменко B.A., Братская С.Ю., Войт A.B, Добржанский В.Г., Егорин A.M., Задорожный П.А., Майоров В.Ю., Сергиенко В.И. // Химическая технология. 2009. №5. С.307-314.

47. Омельчук В. В., Стахив М. Р., Савкин А. Е., и др. Разработка технологии и переработка кубовых остатков на Кольской АЭС // Безопасность окружающей среды. 2007. № 3. С. 34-37.

48. Авраменко В.А., Войт А.В., Голуб А.В., и др. Гидротермальная переработка жидких радиоактивных отходов АЭС. Атомная энергия 2008. т.107, вып.2, с.150-154.

49. Komaromy P., Krojer A., Pataki I., et all. The Application of Underwater Plazma Technology in Radioactive WasteWater Treatment/ Proc. Int. Symp. on Radiation Safety Management/Nov. 2-4, 2005, Daejeon, Korea, pp 140-150.

50. Авраменко В. А., Войт А. В., Дмитриева E. Э., и др. Гидротермальное окисление комплексов Со-ЭДТА // Докл. Академии наук. 2008. Т. 418. № 3. С. 348-351.

51. Von Gunten, U. Ozonation of drinking water: Part I. Oxidation kinetics and product formation. Water Research 2003, vol. 37 pp. 1443-1467.

52. Wardman P., Candeias L.P. Fenton Chemistry: An Introduction. Radiation Research, 1996, Vol. 145, No. 5, pp. 523-531.

53. Лунин B.B., Попович М.П., Ткаченко C.H. Физическая химия озона- М.: Изд-во МГУ, 1998.

54. Авраменко В.А., Братская С.Ю., Карпов П.А., Майоров В.Ю., Мироненко А.Ю., Паламарчук М.С., Сергиенко В.И. «Макропористые катализаторы для жидкофазно-го окисления на основе оксидов марганца»// ДАН, 2010, Т.435, №4, С. 1-5.

55. Chang L-H., Sasirekha N., Rajesh В., Chen Y-W. // Separ. Purif. Tech. 2007. V.58. P. 211-218.

56. Wang L-C., Liu Q., Huang X.-S., Liu Y.-M., Cao Y., Fan K.-N. // Appl. Catal. B: Environ. 2009. V.88. P.204-212.

57. Brock S. L., Duan N., Tian Z. R., Giraldo O., Zhou H., Suib S. L. // Chem. Mater. 1998. V.10. P.2619-2628.

58. Gabelica Z., Charmot A., Vataj R., Soulimane R., Barrault J., Valange S. //'J. Therm. Anal. Calorim. 2009. V. 95. №2. P.445-454.

59. Якимович O.H., Сапогова H.B., Смирнова JI.A., Александров А.П., Грачева Т.А., Кирсанов А.В., Битюрин Н.М. Золотосодержащие нанокомпозиционные материалы на основе гомо- и сополимеров метилметакрилата Химическая физика, 2008, т.27, №1, с 61-68.

60. Sinha А. К., Suzuki К., Takahara М., Azuma Н., Nonaka Т., Suzuki N., Takahashi N. Preparation and Characterization of Mesostructured y-Manganese Oxide and Its Application to VOCs EliminationW J. Phys. Chem. С 2008, 112, 16028-16035.

61. Wang F., Wang Y-M., Wen Y.-X. Su H. F., Li B. Structural and Morphological Transformation of Mn02 Nanostructures from Mn304 PrecursorW Acta Phys. -Chim. Sin., 2010, 26(2), 521-526.

62. Уол Л.А., Бюлов С. Дж., Паилла Д.Д. Гидротермальная переработка // Плутоний. Фундаментальные проблемы. Т. 2. Саров, РФЯЦ-ВНИИЭФ., 2003. С. 452.

63. НОРМЫ РАДИАЦИОННОЙ БЕЗОПАСНОСТИ НРБ-99/2009. СанПиН 2.6.1.2523-09. -М.: Минздрав России. 2009.