Сорбционные и фотоиндуцированные процессы на поверхности некоторых оксидов и магнийсодержащих минералов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Дайбова, Елена Борисовна

• Дайбова, Елена Борисовна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дайбова, Елена Борисовна

Оглавление

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Физико-химические свойства поверхностей оксидов цинка,

олова, индия, ванадия, титана, магния и магнийсодержащих минералов

1.1.1. Оксиды металлов

1.1.2. Магнийсодержащие минералы (периклаз, брусит и магнезит)

1.2. Фотостимулированные процессы на поверхности полупроводников

и диэлектриков в условиях тропосферы

1.2.1. Атмосферные аэрозоли

1.2.2. Фотокатализ и фотосорбция на атмосферных аэрозолях

1.2.3. Состав тропосферного аэрозоля

1.2.4. Фотосорбционные и фотокаталитические процессы, протекающие на частицах тропосферного аэрозоля

1.3. Кислотно-основное состояние поверхности твердого вещества

1.3.1. Реальная поверхность твердого вещества

1.3.2. Методы определения кислотно-основного состояния поверхности

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы и методики исследования и анализа

2.2.1. Рентгенофазовый анализ

2.2.2. Метод ХАГБ

2.2.3. Метод УФ-спектроскопии

2.2.4. Определение удельной поверхности и пористости образцов

2.2.5. Определение кислотно-основных свойств поверхности методом

рН-метрии и индикаторным методом

2.2.6. Метод ИК-спектроскопии

2.2.7. Методы исследования фотоиндуцированных процессов на поверхности оксидов магния, титана и диспергированных минералов (периклаза, брусита и магнезита)

2.2.8. Оценка точности измерений

Глава 3. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА

ПОВЕРХНОСТИ ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1. Кислотно-основные свойства поверхности оксидов металлов

3.2. Кислотно-основные свойства поверхности магнийсодержащих минералов

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДА МАГНИЯ, ДИСПЕРГИРОВАННЫХ ОБРАЗЦОВ МИНЕРАЛОВ ПЕРИКЛАЗА, БРУСИТА И МАГНЕЗИТА, В ТЕМНОВЫХ УСЛОВИЯХ И ПОД ДЕЙСТВИЕМ УФ-ОБЛУЧЕНИЯ

4.1. Состав газов, десорбирующихся с поверхности образцов MgO, DMMgO, ОКТЮ2, ЭММв(ОН)2, DMMgCOз

4.2. Сорбционные свойства оксида магния и минералов: периклаза,

брусита и магнезита

4.2.1. Темновая и фотосорбция фреона 22 на оксиде магния

4.3. Темновая и фотосорбция кислорода на минерале периклазе

4.4. Темновая адсорбция фреона 22 на диспергированном минерале брусите

4.5. Фотоадсорбция кислорода на диспергированном минерале магнезите

4.6. Сорбционные процессы на диспергированном образце

диоксида титана

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

БКЦ - бренстедовский кислотный центр

ЛКЦ - льюисовский кислотный центр

РЦА - распределение центров адсорбции

дрка - количество адсорбированного красителя, моль/м2

Но _ функция кислотности Гаммета, определена из спектров РЦА

рНиис - рН изоионного состояния вещества

Буд - удельная поверхность образца, м2/г

С) - сила ЛКЦ, кДж/моль

0 - степень покрытия при адсорбции

N - число сорбированных молекул

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сорбционные и фотоиндуцированные процессы на поверхности некоторых оксидов и магнийсодержащих минералов»

ВВЕДЕНИЕ

Исследованию поверхностных свойств кислородсодержащих соединений металлов уделяется большое внимание как в связи с их широким использованием в различных областях: в катализе, медицине, промышленности и сельском хозяйстве, так и в связи с тем, что эти соединения являются компонентами твердых частиц тропосферного аэрозоля. В отличие от прямых фотохимических превращений в верхних слоях атмосферы (стратосфере и мезосфере), происходящих под действием высокоэнергетических квантов вакуумного ультрафиолета, в нижних слоях атмосферы - тропосфере твердые аэрозольные частицы, сложного химического состава, могут быть активированы видимым и мягким ультрафиолетовым (УФ) солнечным излучением и таким образом участвовать в различных фотоадсорбционных и фотокаталитических процессах [1]. В связи с этим изучение сорбционных и фотостимулированных процессов, протекающих на поверхности кислородсодержащих соединений металлов, является актуальным, поскольку связано с проблемой нейтрализации и удаления из атмосферы загрязняющих ее токсичных органических и неорганических веществ.

Такие оксиды металлов, как ZnO, ТЮ2, 8п02, 1п203, У205, К^О являются хорошо изученными в отношении фотосорбционных и фотокаталитических свойств. Анализ литературных данных показывает недостаточность исследований адсорбционных и фотосорбционных свойств М§-содержащих минералов (гидроксидов, карбонатов), в то время как образование значительной части твердых частиц атмосферного аэрозоля происходит в результате диспергирования различных минералов литосферы в течение длительного времени в условиях тропосферы. Исследования в этом направлении могут дать не только дополнительную информацию о процессах, происходящих на поверхности аэрозольных частиц, но и о возможном практическом использовании этих соединений в качестве сорбентов, фотосорбентов, фотокатализаторов.

При изучении сорбционных свойств любой твёрдой поверхности необходимо знать ее кислотно-основное состояние, которое формируется в ходе синтеза и отражает особенности структуры и реакционной способности материалов, и позволяет прогнозировать поведение образцов в различных процессах, способствует выявлению общих и частных закономерностей.

В связи с этим цель работы заключалась в определении кислотно-основных свойств поверхности оксидов цинка, олова, индия, ванадия, титана, магния, магнийсодержащих минералов (периклаза, брусита, магнезита) и выявлении возможности протекания адсорбционных и фотосорбционных процессов на оксидах магния, титана и диспергированных кристаллах минералов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Провести идентификацию и определить структурные характеристики объектов исследования.

2. Оценить кислотно-основное состояние поверхности оксидов металлов и магнийсодержащих минералов методами рН-метрии, адсорбции индикаторов и РЖ-спектроскопии по адсорбции СО и 1ЧНз.

3. Выбрать условия исследования адсорбционных и фотосорбционных свойств монокристалла оксида титана и диспергированных кристаллов магнийсодержащих минералов (периклаза, брусита, магнезита).

4. Определить состав газов, десорбирующихся с поверхности оксидов титана, магния и диспергированных образцов магнийсодержащих минералов.

5. Провести исследования темновой адсорбции и фотосорбции 02, СО, фреона 134а (СР3-СН2Р), фреона 22 (СШ^О) на образцах оксидов титана, магния, магнийсодержащих минералов (периклаза, брусита и магнезита).

6. Выявить характер темновой адсорбции и фотосорбции фреона 22 на поверхности оксида магния.

Научная новизна работы

Впервые проведены исследования сорбционной способности диспергированных кристаллов минералов периклаза (]У^О), брусита (М§(ОН)2), магнезита М^СОз по отношению к кислороду, фреону 22 (СНР2С1), оксиду азота (I) в темновых условиях и под действием фотооблучения, определены кислотно-основные свойств поверхности указанных соединений.

Показано, что на снижение основности поверхности магнийсодержащих минералов по сравнению с оксидом магния оказывает влияние наличие примесей соединений железа, кремния, марганца.

Предложена модель деструктивной адсорбции фреона 22 на оксиде магния.

Установлено, что адсорбция фреона 22 на поверхности диспергированного минерала брусита сопровождается вытеснением слабосвязанного монооксида углерода.

Для диспергированных минералов периклаза, брусита и магнезита красная граница спектральной зависимости квантового выхода фотосорбции кислорода смещена в длинноволновую сторону видимого спектра относительно края полосы собственного поглощения оксида магния.

Фотосорбционные процессы на поверхности магнийсодержащих минералов протекают в области несобственного поглощения.

Практическая значимость полученных результатов

1. Разработана методика совместных исследований методами рН-метрии, ИК-спектроскопии, адсорбции индикаторов Гаммета, позволяющая с большей достоверностью сравнивать изученные кислородсодержащие соединения металлов по кислотно-основным свойствам их поверхности и находить корреляционные зависимости между кислотно-основными параметрами (рНиис, ярка, Н0, О) и параметрами, характеризующими адсорбционные свойства исследованных соединений (©, >}).

2. Показано, что образцы диспергированных кристаллов диоксида титана и минералов периклаза, брусита и магнезита адсорбционно- и фотосорбционно

активны в отношении фреона 22, Ы20 при длинах волн 300...400 нм и поэтому, входя в состав частиц тропосферного аэрозоля, могут принимать участие в процессах вывода токсичных веществ из атмосферы.

3. Проведенные исследования могут быть полезны при использовании изученных минералов и их модификации в условиях определенной степени влажности и фотовозбуждения.

На защиту выносятся:

1. Особенности физико-химических свойств поверхности диспергированных образцов монокристалла рутила ТЮг и кристаллов минералов периклаза брусита 1У^(ОН)г и магнезита ]У^С03.

2. Модель сорбции фреона 22 (СШ^О) на поверхности оксида магния и магнийсодержащих соединений с учетом кислотно-основного состояния поверхности.

3. Результаты исследования спектральной зависимости квантового выхода фотосорбции кислорода, оксида углерода (II), фреонов 134а и 22 на поверхности изученных соединений.

Личный вклад автора

Анализ литературных данных по тематике работы. Выбор методов и условий исследования адсорбционных и фотосорбционных свойств диспергированных монокристалла оксида титана и кристаллов магнийсодержащих минералов и методов оценки кислотно-основного состояния поверхности изучаемых образцов. Проведение экспериментальной части работы: идентификация образцов, измерение удельной поверхности и дисперсности их, определение кислотно-основного состояния поверхности оксидов цинка, олова, индия, ванадия, титана, магния, магнийсодержащих минералов различными методами, исследование сорбционной и фотосорбционной способности магнийсодержащих минералов (периклаза, брусита, магнезита), монокристалла оксида титана по отношению к кислороду, фреону 22, оксиду азота (I). Обработка, анализ и обобщение полученных данных. Подготовка публикаций по теме исследования.

Апробация работы

Основные результаты докладывались на XVI, XVII, XIX рабочих группах «Аэрозоли Сибири» {Томск, 2009, 2010, 2012); Всероссийской научной школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» {Томск, 2011); Международной конференции «Наноструктурные катализаторы и каталитические процессы для инновационной энергетики и устойчивого развития» {Новосибирск, 2011).

Работа выполнялась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований по проектам: № 09-03-90739-моб-ст. (научная работа в Институте катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск, 2009); № 11-03-90702-моб-ст. (научная работа «Фотокаталитическая активность осажденного аэрозоля, получаемого из кристаллов минералов в условиях тропосферы Земли», Новосибирск, 2011); № 12-03-90814 - мол-рф-нр. (научный проект «Исследование адсорбционных и фотосорбционных свойств частиц осажденного аэрозоля, полученного диспергированием кристалла минерала магнезит», Новосибирск, 2012); ГК №16.740.12.0729 и №16.740.11.0689 «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 годы; при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.В37.21.1644.

Публикации

По результатам выполненных исследований опубликовано 5 статей в изданиях, входящих в перечень ВАК РФ, 5 публикаций в материалах конференций.

Объем и структура диссертации

Диссертация изложена на 115 страницах машинописного текста и состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 117 наименований, приложения, содержит 9 таблиц и 31 рисунок.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Дайбова, Елена Борисовна

выводы

1. Методом рентгенофазового анализа показано, что исследуемые образцы являются поликристаллическими, состоящими из одной фазы -кубической (оксиды индия, цинка, магния, периклаза) - или из нескольких фаз (оксиды олова, ванадия, минералы магнезит, брусит). По данным спектров ЕХАТ^ и ХАТчГЕ8 (ТьК) монокристалл оксида титана соответствует модификации рутил. Удельная поверхность образцов (2. 16) м /г.

2. Показано, что на поверхности оксида MgO и диспергированных образцах минералов периклаза, брусита и магнезита преобладают основные центры Бренстеда и Льюиса. На уменьшение основности поверхности минералов по сравнению с оксидом магния оказывает влияние наличие примесей кислородных соединений железа, кремния и марганца. Оксиды полупроводниковой природы (2пО, ТЮ2, 8п02, 1п203, У205) имеют кислотный или слабоосновный характер поверхности.

3. Установлено, что основным продуктом десорбции с поверхности оксида титана и магнийсодержащих минералов является диоксид углерода; монооксид азота медленно выделяется с поверхности в результате ее реконструкции; монооксид углерода слабо связан с поверхностью образцов.

4. Впервые обнаружены адсорбция и фотосорбция фреона 22 на образцах диспергированных минералов брусита и магнезита, адсорбция и фотосорбция кислорода на оксиде титана, периклазе и магнезите, фотосорбция оксида азота (I) на магнезите.

5. На основании результатов проведенных квантово-химических расчетов, наблюдаемого в эксперименте уменьшения давления при длительном контакте фреона 22 с поверхностью MgO, а также отсутствия фтор-и хлорсодержащих продуктов в газовой фазе сделано заключение о деструктивной адсорбции фреона 22 на поверхности оксида магния.

6. Обнаружен эффект вытеснения слабосвязанного монооксида углерода с поверхности частиц брусита во время темновой адсорбции фреона

22 (СНР2С1), указывающий на то, что фреон адсорбируется на тех же активных центрах, которые ранее были заняты монооксидом углерода.

7. Установлено, что фотосорбционная активность диспергированного образца монокристалла диоксида титана (рутила) ЭК ТЮ2 (1) по отношению к кислороду в спектре солнечного тропосферного излучения (Я > 300 нм) существенно выше, чем фотоактивность диоксида титана (рутила) ТЮ2 (2), полученного при прокаливании порошкообразного анатаза.

8. На основании проведенных исследований показана возможность протекания адсорбционных и фотосорбционных процессов на поверхности диспергированных минералов периклаза, брусита и магнезита в области длин волн ближнего УФ-излучения (300.400 нм). Изученные соединения, являясь компонентами частиц тропосферного аэрозоля, могут принимать участие в процессах вывода токсичных веществ из атмосферы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дайбова, Елена Борисовна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пармон В.Н., Захаренко B.C. Фотокатализ и фотосорбция в земной атмосфере // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. № 9. С. 461-483.

2. Лютоев В.П. Фотоиндуцированная перезарядка примесных ионов в ультрадисперсном оксиде магния // Известия Коми научного центра УрО РАН. 2012. №1(9). С. 56-63.

3. Лидин P.A., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ / под ред. проф. P.A. Лидина. 3-е изд., испр. М.: «Химия», 2000. 480 с.

4. Лазарев В. Б. , В. В Соболев, Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. М.: Наука, 1983. 239 с.

5. Лисаченко A.A., Вилесов Ф.И. Фотокаталитические свойства окислов в области несобственного поглощения // Успехи фотоники. 1974. № 4. С. 18-34.

6. Басов Л.Л., Солоницин Ю.П., Теренин А.Н. Влияние освещения на сорбционную способность некоторых окислов // ДАН СССР. 1965. Т. 164, № 1. С. 122-124.

7. Басов Л.Л. Фотосорбционные свойства окислов: автореф. дис... канд. физ.-мат. наук. Л.: ЛГУ, 1972. 16 с.

8. Пармон В.Н. Фотокатализ: вопросы терминологии // Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Конференция АН СССР Институт Катализа. Новосибирск: 1991. С. 7 -17.

9. Захаренко B.C., Мосейчук А.Н. Химические реакции в тропосфере // Оптика атмосферы и океана. 2003. Т. 16, № 5-6. С. 447-452.

10. Захаренко B.C., Мосейчук А.Н. Фотоиндуцированные гетерогенные процессы на фазовых химических компонентах частиц твердого аэрозоля тропосферы // Оптика атмосферы и океана. 2004. Т. 17, № 5-6. С. 444-447.

11. Захаренко B.C. Исследование фотокаталитического окисления окиси углерода на окислах металлов: автореф. дис... канд. хим. наук. Новосибирск: Институт катализа СО РАН, 1976. 17 с.

12. Басов JI.JL, Котельников В.А., Лисаченко A.A., Рапопорт В.Л., Солоницын Ю.П., Фоотосорбция простых газов и фотодиссоциация адсорбированных молекул на оксидных адсорбентах // Успехи фотоники. Л.:Изд-во Ленинградского университета. 1969. №.1. С.78-111.

13. Кузнецов В.Н., Лисаченко A.A., Скалецкая Т.К. Адсорбция и диспропорционирование окиси азота на УФ-облученной А12Оз // Кинетика и катализ. 1983. Т. 22. Вып. 6. С. 1442-1447.

14. Кузнецов В.Н., Лисаченко A.A. Спектральные проявления собственных дефектов широкозонных оксидов в фотостимулированных поверхностных реакциях // Журнал физической химии. 1991. Т. 65, № 6. С. 1568-1574.

15. Котельников В.А., Прудников A.M. Фотосорбция кислорода на частично дегидратированной окиси алюминия // Кинетика и катализ. 1969. Т. 10. Вып. 5. С. 1112-1118.

16. Володин A.M. Фотопроцессы в области поверхностного поглощения оксидов: разделение зарядов и образование стабилизированных на поверхности электронных и дырочных центров // Вестник ЛГУ. Сер. 4: Физика, химия. 1990. Вып. 2, № 11. С. 4-9.

17. Blomiley E.R., Seebauer E.G. Manipulating Photoadsorption Kinetics: NO on Cl-Treated Fe303 // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103, № 24. P. 5035-5041.

18. Чувылкин H.Д., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Полуэмпирические квантовохимические расчеты промежуточных комплексов в каталитических реакциях//Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. Вып. 3. С. 581-566.

19. Прудников И.М., Солоницын Ю.П. Сравнительные исследования фотосорбции кислорода и фотоиндуцированных сигналов ЭПР на окислах металлов // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. Вып. 3. С. 735-740.

20. Рябчук В. К. Фотостимулированное дефектообразование и молекулярные процессы на поверхности широкощелевых галогенидов и оксидов металлов: автореф. дис. ... д-ра физ.-мат. наук. СПб., 2008. 32 с.

21. Солоницын Ю.П., Прудников И.М., Юркин В.М. Исследование фотосорбционного эффекта памяти на оксидных адсорбентах // Журнал физической химии. 1982. Т. 57, № 8. С. 2028-2030.

22. Казанский Б.В. Природа дырочных радиационных дефектов на поверхности окислов и их роль в адсорбции и катализе // Кинетика и катализ. 1978. Т. 19, №2. С. 279-291.

23. Басов Л. Л., Котельников В. А., Солоницин Ю.П. Фото диссоциация простых молекул на окисных адсорбентах // Спектроскопия фотопревращений в молекулах / под ред. A.A. Красновского. Л.: Наука, 1977. С. 228-239.

24. Kaliaguine S.L., Shelimov B.N., Kazansky V.B. Reactions of methane and ethane with hole centers O- on Ti02 // J. Catalysis. 1978. V. 55. P. 384-393.

25. Котова О.Б., Басов Л.Л. Фотокаталитическое окисление этилена. Л., 1986. 16 с. Деп. В ВИНИТИ 4.02.86, №788-В86.

26.Артемьев Ю. М., В.К. Рябчук Введение в гетерогенный фотокатализ. СПб.: Изд-во СПбгУ, 1999. 304 с.

27. Лисаченко A.A., Вилесов Ф.И. Фотокаталитические свойства окислов в несобственной области поглощения / под ред. Ф.И. Вилесова // Успехи фотоники. 1974. Вып. 4. С. 18-34.

28. Торговая компания «Огнеупоры» [Электронный ресурс]. - URL: www.td-ogneupory.ru.

29. Химическая технология керамики и огнеупоров / под ред. И.Я. Гузмана. М.: Стройматериалы, 2005. 336 с.

30. Аэрозоли Сибири / Отв. ред. К.П. Куценогий. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2006. 548 с.

31. Костов И.Н. Минералогия. М.: Мир, 1971. 584 с.

32. Мозговой А.Н. Пирамида из главных оксидов и углерода, образующих огнеупоры // Новые огнеупоры. 2008. № 6. С. 58-60.

33. Филимонов В.М. Исследование фотокаталитического окисления органических соединений на ZnO, ТіОг, А1203 и 8Ю2 по спектрам поглощения адсорбированных молекул в ИК-области // ДАН ССР. № 158. 1964. С. 1408— 1411.

34. Фотоадсорбционные и фотокаталитические явления в гетерогенных системах: сборник статей под ред. А.Е. Черкашина. Новосибирск, 1974. С. 120.

35. Шварц Я.М. Электропроводность воздуха и аэрозоль // Труды ГГО. 1980. Вып. 401. С. 136-140.

36. Радиация в облачной атмосфере / под ред. Е.М. Фейгельсон. Л.: Гидрометеоиздат, 1981.

37. Гетерогенная химия атмосферы: сборник / под ред. Д.Р. Шрайера. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. С. 174.

38. Бримблкумб П. Состав и химия атмосферы / пер. А.Г. Рябошашко. М.: Мир, 1988.

39. Андреев С.Д., Ивлев Л.С. Климатообразующее воздействие некоторых типов атмосферных аэрозолей // Тез. докл. конф. «Естественные и антропогенные аэрозоли». СПб., 1997. С. 55-63.

40. Ивлев Л.С. Гетерогенная химия нижней атмосферы // Физика и химия атмосферных аэрозолей. № 20. 1997. С. 54-80.

41. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы. 2-е изд. СПб.: Химия, 1992. С. 244.

42. Ивлев Л.С., Лейва Контреас А., Мулья Веласкес А. О роли фотохимии в процессах аэрозольного загрязнения атмосферы // Тез. докл. конф. «Естественные и антропогенные аэрозоли». СПб., 1997. С. 85-92.

43. Гершензон Ю.М., Звенигородский С.Г., Розенштейн В.Г. Химия радикалов НО и Н02 в земной атмосфере // Успехи химии Т.59. 1990. С. 1061— 1626.

44. Parmon V.N., Zamaraev K.I. Heterogeneous catalysis in the troposphere / G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp (eds.) // Handbook of Heterogeneous Catalysis. 1997. V. 4. P. 1686.

45. Parmon V.N. Abiogenic catalysis in nature // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 1999. V. 151. P. 351-365.

46. Zamaraev K.I., Khramov M.I., Parmon V.N. Possible impact of heterogeneous photocatalysis on the global chemistry on the Earth's atmosphere // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1994. V. 36, № 4. P. 617-644.

47. Замараев К.И., Пармон B.H. Гетерогенный катализ и фотоадсорбция в тропосфере: возможное воздействие на глобальную химию земной коры // Кинетика и катализ. 1996. Вып. 37. С. 732.

48. Ciesla P., Kocot P., Mytych P., Stasicka Z. Homogeneous photocatalysis by transition metal complexes in the environment // J. Molec. Catal. A: Chemical. 2004. V. 224. P. 17.

49. Зуев B.E., Греков Г.Ш. Оптические модели атмосферы. Л.: Гидрометиздат, 1986.

50. Jang М., Czoschke N.M., Northeross A.L. Environmental application of semiconductor photocatalysis // J. Phys. Chem. 2004. V. 5. P. 1646.

51. Parmon V.N., Zakharenko V. S. Photocatalysis and photosorption in the Earth's atmosphere // CATTECH. 2001. V. 5. P. 96.

52. Ковальская Г.А. Элементный состав атмосферных аэрозолей в массовых единицах как функция типов почвы, подвергшейся ветровой эрозии // Оптика атмосферы и океана. 2002. Т. 15. № 5-6. С. 506-510.

53. Екимова И.А., Дайбова Е.Б., Минакова Т.С., Захаренко B.C. Изучение поверхностных свойств кислородных соединений кремния и кальция // Оптика атмосферы и океана.2008. Т. 21, № 6. С. 563-565.

54. Ивлев J1.C. Химический состав и структура атмосферных аэрозолей. JL: Наука, 1952. С. 480.

55. Малахов В.В., Власов A.A., Болдырев Н.И., Довлитова J1.B., Пушкин С.Г. и др. Анализ химического состава атмосферных аэрозолей стехиометрическим методом дифференцирующего растворения // Химия в интересах устойчивого развития. 1995. Т. 3, № 7. С. 253-260.

56. Артемьев Ю.М., Рябчук В.К. Введение в гетерогенный фотокатализ. СПб.: Изд-во СПб ун-та, 1999. 304 с.

57. Минакова Т.С., Иконникова Л.Ф. Математическое описание кинетических кривых при исследовании кислотно-основных свойств поверхности твердых тел методом рН-метрии // Полифункциональные химические материалы и технологии. Томск. 2007. С.346.

58. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. М.: Наука. 1987. 431с.

59. Нечипоренко А.П. Кислотно-основные свойства поверхности твердых веществ: метод, указания / ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1989. 23 с.

60. Нечипоренко А.П. Новый метод исследования локальных и интегральных кислотно-основных характеристик поверхности твердых веществ и материалов различной природы и назначения // Тез. докл. I конференции по высокоорганизованным соединениям. СПб., 1996. Т. 2. С. 275.

61. Иконникова Л.Ф., Минакова т.С., Иконникова К.В., Саркисов Ю.С. Методические материалы и практические работы по определению кислотно-основных свойств поверхности. Томск. Изд-во ТГАСУ, 2003. 30 с.

62. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела / пер. с англ. под ред. Ф.Ф. Волькенштейна. М.: Мир, 1980. 488 с.

63. Нечипоренко А.П. Донорно-акцепторные свойства поверхности оксидов и халькогенидов: дис. ... д-ра хим. наук. СПб., 1995. 508 с.

64. Рудакова A.B. Физико-химия поверхности фторидов щелочноземельных металлов и магния и фотостимулированные процессы, протекающие на них: дис. ... канд. хим. наук. Томск, 1999. 142 с.

65. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973. 184 с.

66. Глазнева Т.С., Коцаренко Н.С., Паукштис Е.А. Кислотно-основные свойства поверхности оксидных катализаторов: от изучения водных суспензий к исследованиям in situ // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49, № 6. С. 906-915.

67. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 306 с.

68. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука, 1999. 470с.

69. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982. С. 320.

70. Бейтс Р.Г. Определение pH. Теория и практика. JL: Химия, 1972. С. 400.

71. Иконникова К.В. Влияние структурных параметров оксида алюминия различной модификации на кислотно-основные свойства его поверхности: дис. ... канд. хим. наук. Кемерово, 2007. 125 с.

72. Бишоп Э. Индикаторы. М.: Мир, 1976. Т. 1. 496 е.; Т. 2. 446 с.

73. Давыдов A.A. ИК-спектроскопия в химии поверхностных окислов. Новосибирск: Наука, 1984. 246 с.

74. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992. 255 с.

75. Химия привитых поверхностных соединений / под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Физматлит, 2003. 592 с.

76. Минакова Т.С. Адсорбционные процессы на поверхности твердых тел. Томск: Изд-во Том. ун-та, 2007. 284 с.

77. Екимова И.А. Физико-химические свойства поверхности оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и систем на их основе: дис. ... канд. хим. наук / И.А. Екимова. Томск, 2011. 169 с.

78. Нечипоренко А.П., Кудряшова А.И. Функция кислотности поверхности твердых оксидов // Известия СПбГУНиПТ. 2007. № 3. С. 14-24.

79. Киселёв В.Ф., Зарифьянц Ю.А. Повехностные соединения в гетерогенном катализе. Проблемы кинетики и катализа. М.: Наука, 1975. Т. 16. С. 221.

80. Поздняков Д.В., Филимонов В.Н., Исследование хемосорбции окиси и двуокиси азота на окислах металлов методом РЖ-спектроскопии // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. № 3. С. 760-766.

81. Минакова Т.С., Дайбова Е.Б., Екимова Е.А., Захаренко B.C. Кислотно-основные и фотосорбционные свойства порошкообразных образцов диоксида титана и оксида магния // Катализ: от науки к промышленности: сборник трудов Всероссийской научной школы-конференции молодых ученых, 21-24 ноября 2011 г. Томск: Изд-во Томск, политехи, ун-та, 2011. С. 77.

82. Ахметов Н.С Общая и неорганическая химия: учеб. для вузов. 4-е изд., испр. М.: Высш. шк., 2001. 743 с.

83. Родионова Т. А., Цыганенко А. А., Филимонов В.Н. Изучение поверхности дисперсных твердых тел // Адсорбция и адсорбенты. Киев: Наук, думка, 1982. Т. 10. С. 33-42.

84. Авдеев В.И., Жидомиров Г.М. Электронная структура и оптические свойства поверхностных F-центров MgO-Теоретический анализ методом DFT // Журнал структурной химии. 2003. Т. 44, № 6. С. 995-1004.

85. Мещеряков Е.П. Сорбционные, фото- и рентгеностимулированные процессы на фторидах щелочноземельных металлов и магния: дис. ... канд. хим. наук. Томск, 1995. С. 155.

86. Минакова Т.С., Савельева JI.A., Дайбова Е.Б., Захаренко B.C. Адсорбция фреона 22 на оксиде алюминия // Физикохимия поверхности и защита материалов (Защита металлов). 2008. Т. 44, № 2. С. 213-216.

87. Володин A.M. Исследование методом ЭПР механизма образования центров на поверхности MgO в присутствии молекул N20 и 02 // Журнал физикой химии. 1992. Т.11,№ 8. С. 1054-1063.

88. Tench A.J., Pott G.T. Surface states in some alkaline earth oxides // Chem. Phys. Lett. 1974. V. 26, № 4. P. 590-592.

89. Захаренко B.C., Пармон B.H. О составе адсорбированного слоя поверхности оксида магния в условиях воздействия атмосферы воздуха // Журнал физической химии. 1999. Т. 73, № 1. С. 124-129.

90. Ржанов А.В. Электронные процессы на поверхности полупроводников. М.: Наука, 1971.480 с.

91. Захаренко B.C., Мосейчук А.Н. Адсорбция фреонов карбонатом кальция в условиях атмосферы // Оптика атмосферы и океана. 2005. Т. 18, № 5-6. С. 506-510.

92. Захаренко B.C., Дайбова Е.Б., Минакова Т.С. Фотокаталитические свойства порошкообразного диоксида титана, полученного из кристалла рутила в условиях окружающего воздуха // Материалы 16-й конференции «Аэрозоли Сибири». Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2009. С. 17.

93. Volodin A.M., Bolshov V.A., Konovalova Т.A. Photostimulated formation of radicals on oxide surfaces // Mol. Eng. 1994. V. 4, № 1. P. 201-226.

94. Garrone E., Zecchina A., Stone F.S. Anionic intermediates in surface processes leading to 02-formation on magnesium oxide // J. Catalysis. 1980. V. 62, № 2. P. 396-400.

95. Zakharenko V.S. Photoinduced heterogeneous processes on phase chemical components of solid tropospheric aerosols // Topics in Catal. 2005. V. 35, № 3-4. P. 231-236.

96. Кярнер Т.Н., Сорокин Е.А. Дырочные центры в MgO при фотостимулированной люминесценции и электронной эмиссии // Физика твердого тела. 1978. Т. 20, № 9. С. 2696-2699.

97. Прудников И.М., Солоницын Ю.П. Сравнительное исследование фотосорбции кислорода и фотоиндуцированных сигналов ЭПР на MgO и у-А1203 // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13, № 2. С. 426-430.

98. Goto A., Aika К. Surface species produced by the reaction between methane and oxygen radical anion O»- on MgO at 298 К // Bull. Chem. Soc. Japan. 1998. V. 71, № l.P. 95-98.

99. Zakharenko V.S. Potoadsorption and photocatalytic oxidation on the metal oxides components of tropospheric solid aerosols under the Earth's atmosphere conditions // Catalysis Today. 1997. V. 39, № 3. P. 243-249.

100. Захаренко B.C., Дайбова Е.Б. Физико-химические свойства осажденного аэрозоля, полученного из кристалла минерала брусита Mg(OH)2, в условиях окружающего воздуха // Оптика атмосферы и океана. 2012. Т. 25, № 8. С. 738-742.

101. Захаренко B.C., Дайбова Е.Б. Фотохимическая активность осажденного аэрозоля, полученного из кристалла минерала периклаза (MgO) в условиях окружающего воздуха // Оптика атмосферы и океана. 2011. Т. 24, № 6. С. 516-520.

102. Wu X.-F., Ни G.-H., Wang В.-В., Yang Y.-F. Synthesis and characterization of superfine magnesium hydroxide with monodispersity // J. Cryst. Growth. 2008. V. 310, iss. 2. P. 457-461.

103. Захаренко B.C., Дайбова Е.Б. Влияние аэрозолей, получаемых диспергированием кристаллов минералов, на очистку тропосферы // Материалы 19-й конференции «Аэрозоли Сибири». Томск: Изд-во ИОАСО РАН, 2012. С. 7.

104. Zecchina A., Lefthouse M.G., Stone F.S. Reflectance spectra of surface states in magnesium and calcium oxides // J. Chemical Society Faraday Discussions I. 1975. V. 71, № 6. P. 1476-1490.

105. Вавилов B.C. Действие излучений на полупроводники. М.: Физматгиз, 1963. 352 с.

106. Hossain F.M., Dlugogorski B.Z., Kennedy Е.М., Belova I.V., Murch G.E. Electronic, optical and bonding properties of MgC03 И Solid State Communications. 2010. V. 150. P. 848-851.

107. Brik M.G. First-principles calculations of structural, electronic, optical and elastic properties of magnesite MgC03 and calcite СаСОз // Physica B. 2011. V. 406. P. 1004-1012.

108. Driessen M.D., Goodman A.L., Miller T.M., Zaharias G.A., Grassian V.H. Gas-phase photooxidation of trichloroethylene on ТЮ2 and ZnO - influence of trichloroethylene pressure, oxygen-pressure, and the photocatalyst surface on the product distribution // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 549-556.

109. Ni Sh., Li Т., Yang X. Hydrothermal synthesis of MgC03 and it optical properties // Journal of Alloys and Compounds. 2011. V. 509, № 30. P. 7874-7876.

110. Zakharenko V.S. Potoadsorption and photocatalytic oxidation on the metal oxides components of tropospheric solid aerosols under the Earth's atmosphere conditions //Catalysis Today. 1997. V. 39, № 3. P. 243-249.

111. Лисаченко А.А., Вилесов Ф.И. Стимулированное УФ-освещением разложение N20 на MgO // Кинетика и катализ. 1968. Т. 9, № 4. С. 935-939.

112. Володин A.M. Исследование методом ЭПР «in situ» механизма образования фотоиндуцированных центров на MgO в присутствии молекул N20 и 02 //Хим. Физ. 1992. Т. 11, № 8. С. 1054-1063.

113. Минакова Т.С., Дайбова Е.Б. Кислотно-основное состояние поверхности порошкообразных образцов диоксида титана и оксида магния // Известия высших учебных заведений. Физика. 2011. Т. 54, № 12/2. С. 27-30.

114. Тентюков М.П., Лютоев В.П. ЭПР-спектроскопия сухих аэрозолей // Оптика атмосферы и океана. 2008. Т. 21, № 9. С. 789-792.

115. Захаренко B.C., Дайбова Е.Б., Минакова Т.С. Фотокаталитические свойства порошкообразного диоксида титана, полученного из кристалла рутила в условиях окружающего воздуха // Материалы 16-й конференции «Аэрозоли Сибири». Томск : Изд-во ИОА СО РАН, 2009. С. 17.

116. Zakharenko V.S., Daibova Е.В. Phenomena under illumination over titana particles produced by grinding of rutile cristal under ambient air // International conference «Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetics and sustainable development». Novosibirsk, 2011. P. 76.

117. Захаренко B.C., Филимонов А.П. Фотохимические свойства порошкообразного диоксида титана, полученного из монокристалла рутила в условиях окружающего воздуха // Оптика атмосферы и океана. 2009. Т. 22, № 6. С. 611-614.

Экспериментальные данные по распределению центров адсорбции на поверхности оксидов металлов и магнийсодержащих минералов периклаз, брусит и магнезит полученные индикаторным методом

рКа п ЧрКа, 10 МКМОЛЬ/М

ZnO ТЮ2 8П02 1п203 N^0 (периклаз) БММВ(ОН)2 (брусит) ЭММеСОз (магнезит)

-0,29 0,91 0,3 1,4 1,3 0,9 0,91 1,1 1

0,8 0,1 0,4 0,4 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2

1,3 1,5 0,9 0,5 0,2 1,4 1,4 1,6 3,2

2,1 2,1 1,2 0,1 0,5 2,1 2,1 2,2 1,7

2,5 0,5 2,8 11 0,4 0,5 0,5 0,5 3

3,46 1,3 0,1 0,1 0,7 1,3 1,3 1,3 0,6

4,1 0,4 1 0,5 0,1 0,41 0,4 0,5 0,4

5 0,4 2,2 1,6 10 0,3 0,4 0,4 2,6

5,5 0,75 0,3 0,1 3,2 0,7 0,7 0,1 4,3

6,4 1,5 ОД 2,3 0,4 0,1 0,1 0,1 0,6

7,15 3,5 3,8 0,3 од 0,2 0,5 0,1 8,7

7,3 0,2 1,7 0,6 0,2 0,2 1,8 0,3 6,4

8 0,4 0,6 0,8 1,8 0,4 4,8 2 6,1

8,8 2.0 0,7 0,1 2,2 1,9 5,9 2,2 5

9,45 2,5 1,9 3,0 0,1 2,5 4,5 6 1

10,5 1,2 2,3 0,8 0,1 6,3 10,3 2,7 3,7

12 0,4 0,2 1,2 1,3 2,4 9,4 7 8,4

12,8 1,8 - 2,0 8,9 7,8 7,8 2,3 7,6

13,13 0,9 - 1,4 4,3 0,9 0,9 1,1 1