Сорбционные и электрокаталитические свойства электродных материалов на основе водородосорбирующих сплавов АВ5 и АВ2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Шао Хуйбо

• Шао Хуйбо
• кандидат химических наук
• 1995

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шао Хуйбо

ВВЕДЕНИЕ.

1 . ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. ММС и сплавы для анодов Ni/Ш-аккмУлятотэоЕ

1 v х

1.2. Способы изготовления и активации

МК-электродов.

1.3. Процессы заряда и разряда МН-электродов.

1.4. Практическое использование ММС в Ш/МН-аккумуляторах.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Электродные материалы.

2.1 .1. Приготовление сплавов.

2.1.2. Приготовление' электродных материалов на основе ММС и связующих веществ.

2.2. Реактивы и газы, используемые при электрохимических измерениях.

2.3. Ячейка и приборы для электрохимических измерений.

2.4. Электрохимические методы.

2.4.1. Метод измерения кривых разряда.

2.4.2. Метод измерения потенциодинамических кривых.

2.4.3. Метод измерения стационарных поляризационных кривых.

2.4.4. Метод регистрации спада потенциала при разомкнутой цепи.

2.4.5. Метод электрохимической экстракции волооода.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И MX ОБСУлСЩШЕ

3.1. Исследование сорбционных характеристик МН-электродов.

3.2. Исследование электрокаталитической активности МН-электродов в реакции выделения водорода.

3.3. Влияние режима активации на свойства МН-электродов.

3.4. Определение термодинамических характеристик сорбции водорода.

3.5. Изучение диффузии водорода в электродных материалах.

3.6. Попытка модельного описания разрядных характеристик МН-электродов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сорбционные и электрокаталитические свойства электродных материалов на основе водородосорбирующих сплавов АВ5 и АВ2»

Задача создания Ni/MH - аккумуляторов стимулировала активное электрохимическое исследование гидридообразующих ИМС, что привело к оформлению новой области - электрохимии гидридов. Развитие электрохимии гидридов совпало с общим для химической науки возрастающим интересом к новым материалам.

Свойства гидридообразующих материалов в очень сильной степени зависят от их состава и претерпевают значительные изменения при введении, казалось бы, несущественных добавок тех или иных элементов либо при небольшом изменении стехиометрии. Поэтому задача оптимизации состава гидридного электрода остается актуальной. Усилия исследователей в основном направлены на широкий эмпирический поиск новых электродных материалов, характеризующихся высокой обратимой водородоемкостью, высокой электрокаталитической активностью в реакции выделения - ионизации водорода, устойчивостью к окислению и коррозии в растворе электролита, стабильностью при циклировании, низким саморазрядом, сравнительно низкой стоимостью и простотой промышленного получения. Большое внимание уделяется также методам приготовления механически устойчивых электродов и их активации.

Несмотря на большой накопленный экспериментальный материал проблема выбора гидридообразующего сплава с оптимальными характеристиками с точки зрения практического использования остается актуальной и в настоящее время. Сравнение результатов разных авторов, относящихся к одним и тем же ММС, приводит зачастую к выводам об их сильном расхождении, что является следствием значительного влияния на результаты условий приготовления, активации и испытаний электродов. Этот факт не позволяет, в частности, обоснованно судить о влиянии природа добавок на свойства сплэеов. Целью диссертационной работы является: провести сопоставление сорбционных и электрокаталитических свойств ряда перспективных МН-электродов, изготовленных в одинаковых условиях; на основе полученных результатов выбрать электроды с оптимальными характеристиками; найти наиболее эффективный способ активации электродов; определить термодинамические параметры сорбции и коэффициенты диффузии водорода.

В работе впервые получены электрохимическим методом равновесных кривых заряжения термодинамические характеристики сорбции водорода ММС LaQ 8CeQ 5Ni2Co3 и MmNi3 5Con 7A1Q . Получены стационарные поляризационные кривые выделения водорода на серии ИМС типа АВ5. Обсуждено влияние состава ММС на свойства водородосорбирующих материалов. Проведено сравнение результатов различных режимов активации электродов и предложен механизм активации. Сформулированы причины влияния природы связующего на разрядные характеристики электродных материалов. Впервые оценены эффективные коэффициенты диффузии водорода в материалах на основе ИМС и Си-связки. Выполнен анализ разрядных характеристик МН-электродов на основе ряда современных моделей процесса разряда таких электродов.

Результаты работы могут быть использованы при поиске и разработке новых электродных материалов для различных электрохимических устройств - аккумуляторов, электролизеров, топливных элементов и при разработке технологии изготовления анодов Ni/MH-аккумуляторов. Y

1 . ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Шао Хуйбо

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Исследованы электродные материалы на основе ИМС типа iB5:LaNi5, LaNi2>5Co2>5, LaNl£^5Со24MnQ>1, La0>8Ce0>2Ni2Co3 ,

La0.7Nb0.3N12.5C02.^0.1> М13.5С00.7А10.8' Ш0. 5LaO . 5N12G°3 ' и сплавов типа AB£: 24Q 6GtQ 2, Tl^Cr^ >5NIq с Cu- и ПТФЭ- связками.

2. Впервые методом измерения равновесных кривых разряда в растворе электролита определены обратимые разрядные емкости МН-электродов на основе ИМС типа АВ5 с Си- и ПТФЭ-связками и давления диссоциации гидридных фаз соответствующих ИМС. Стабильные при атмосферном давлении и комнатной температуре в растворе Ш КОН гидриды ИМС содержат 4.2 + 2.1 атомов водорода на формульную единицу сплава. Равновесное давление диссоциации гидридных фаз всех изученных ИМС ниже атмосферного.

3. Удовлеворительные разрядные характеристики сплавов типа АВ2 можно получить лишь при добавлении в материал электрода ИМС CeNi3 .

4. Впервые сопоставлена электрокаталитическая активность материалов на основе ИМС типа АВ5 с Cu-связкой в реакции выделения водорода из раствора щелочи при комнатной температуре. Показано, что ток обмена растет в ряду LaNi5=LaQ 8CeQ 2Ni2Co3 >

Ъа0.7^0.3М2.5С°2.4СГ0.1 > LaN12.5C°2.5 = W13 . 5C°0 . 7A10 . 8 >

LaNi2 5Co2 дМп0 .,=Mm0 5LaQ 5Ni2Co3 и изменяется e интервале

0.8 + 4.0) Л0~б А.см~г.

5. С точки зрения практического использования в Ni/MH-аккумуляторах наиболее перспективными из изученных являются электродные материалы на основе La Се N1 Со и v • О U » с и О

MmNi, Соп 7А1п

3.5 0.7 0.8

6. Предложен эффективный способ активации электродных материалов, характерной особенностью которого является сочетание потенциодинамического и потенциостатического режимов зарядно-разрядного циклирования электрода.

7. Оценены теплоты образования гидридов La Cen ШСо„

ЧУ • О W • ^ О и MmNi3 5CoQ ?А10 , которые равны -34 и -42 кДж.М-1, соответственно.

8. Методом электрохимической экстракции определены эффективные коэффициенты диффузии водорода D|ff в электродных материалах на основе La Се 0Ni0Co и MmNi сСо- А1Л а с

U • о U, d с. о о • О. / О. о

Си- и ПТФЭ-связками. D®ff не зависят от природы ММС и при концентрации растворенного водорода (3.1+24.1)"Ю-5 г-ион.см~3 равны (2.7±1.0)'Ю~7 см2.с-1 в электродах с Cu-связкой, а при переходе к ПТФЭ-связке снижаются в 2-3 раза.

9. Установлено*, что кинетика разряда La Се N1 Со и »о и • d с. о и MmNi3 5CoQ 7А10 - электродов, в основном, определяется природой связующего материала. В изученном интервале токов разряда экспериментальные зависимости разрядной емкости от плотности тока согласуются с теоретической моделью, основанной на представлении о замедленности кинетической, а не диффузионной, стадии реакции ионизации абсорбированного водорода.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шао Хуйбо, 1995 год

1. Y.Hino, T.Ito, T.Haraaa, K.Arahi, H.Yufu. Yuaga Jiho, 76, 16 (1994)

2. S.Wakao, H.Sawa, J.J.Furukawa. J. Less-Common Metals, 172-174, 1219 (1991)

3. X.Gao, D.Song, Z.Zhou, H.Yang, Y.Zhang, P.Shen.In The Int. Symp. Metal-Hydrogen Systems (Abstr.). Fujiyoshida, Japan, 1994 Mo. B7

4. H.Sawa, S.Wakao, J.Furukawa. Denki Kagaku, 59, 945 (1991 )

5. S.H.Kim, J.Y.Lee. J. Alloys .and Compounds, 210, 109 (1994)

6. P.H.L.Notten, R.E.F.Einerhana. Adv. Materials, 3, 343 (1991 )

7. T.Sakai, A.Takagi, T.Has&ma, H.Miy&mura, N.Kuriyama, H.Ishikawa, C.Iwakura.In The 2-th1.t. Conf. on Batxeries for Utility Energy Storage. (Proc.) Kobe, 1991.P. 499

8. C.Iwakura, M.Matsuoka. Prog. Batt.Bat. Mater., 10, 81 (1991 )

9. P.H.L.Notten, P.Hokkeling. In The 178-th Electrochem. Soc. Mtg.(Abstr.). Seattle, 1990. No. 75

10. P.H.L.Notten, J.L.C.Daams, R.E.F.Einerhand. Ber. Bunsenges Phys. Chem., 96, 656 (1992)

11. P.H.L.Notten, P.Hokkeling. J. Electrochem. Soc., 138, 1877 (1991)

12. P.H.L.Notten, R.E.F.Einerhand, -J.L.C.Daams. J. Alloys and Compounds, 210, 233 (1994)

13. J.H.N.van Vuchi, F.A.Kuijpers, H.C.A.M.Bruming. Philips Res. Repts. 25, 133 (1970)

14. H.Ewe, E.M.Justi, K.Stephan. Energy Conversion, 13, 109 (1973)

15. G.Bronoel, J.Sarradln, M.Bonnemey, A.Percheron, J.C.Achard. Int. J. of Hydrogen Energy, 1, 251 (1976)

16. T.K.Halstead,. N.A.Abooa, K.H.J.Buschow. Solid State Common, 19, 425 (1976)

17. A.Percheron-Guegan, F.Briaueout, H.Diaz, J.C.Achard,J.Sarraain. G.Bronoel. In The 12-th. Con!.Rare Earth Research (Proc.).(Ed.С.E.Lundin). Denver,1976.V.1. P.300

18. A.G.Pshenichnicov. J. Res. Inst. Catalysis, Hokkaido Univ., 30, 137 (1982)

19. M.H.J.van Rijswick. Int. Symp. Hydrides for

20. Energy Storage (Proc.) (Ed. A.F.Andresen, A.J.Maeland). Pergamon Press, Oxford, England, 1978. P.261

21. В.Н.Журавлева, В.В.Кароник, A.Г.Пшеничников, В.С.Вагоцкий. Электрохимия,16, 1887 (1980)

22. В.Н.Журавлева, В.В.Кароник, А.Г.Пшеничников. В сб.: Труды II Всес. совещ. по электрокатализу—М.: Наука, 1978. С.55'24. д.Е.Богатин, Н.М.Каган, З.Р.Каричев. В сб.: Труды II Всес. совещ. по электрокатализу—М.: Наука, 1978. 0.36

23. N.M.Kagan, D.E.Bogatin. In The 29-th Meet. Int. Soc. Electrochem.( Abstr.).Budapest, 1978. Part 1. S.1. P.125

24. H.H.van Mai, H.K.J.Buschow, A.R.Miedema. J. Less-Common Metals, 35, 65 (1970)

25. T.Sakai, K.Oguro, H.Miyamura, N.Kuriyama, A.Kato, H.Ishikawa. J. Less-Common Metals, 161, 193 (1990)

26. J.J.G.Willems. Philips J. Res., 39, 1 (1984)

27. S.Wakao, Y.Yonemura. J. Less-Common Metals, 89, 481 (1983)

28. A.R.Miedema, K.H.J.Buschow, H.H.van Mai.

29. J. Less-Common Metals, 49, 463 (1977)31 . P.С.?.Bouten. A.R.Miedema. J. Less-Common Metals.71, 147 (1980)32 . P.C.P.Bouten, A.R.Miedema. J. Less-Common Metals,65, 217 (1979)33 . A.Borsese, D.Borgone, F.Ferro. J. Less-Common Metals, 70, 213 (1980)

30. М.В.Ковригина. Получение и физико-химические свойства электродных материалов на сснопе ШС ряда CeNi-CeCo и полимерного связующего—Дисс. Канд.1. О Wхим. наук.---М., 162 С. (1986)

31. А.Л.Шилов, Л.Н.Падурец, М.Е.Кост. Журналфизической химии, 57, 555 (1983) 36.J.J.G.Willems, К.Н.J.Buschow. J. Less-Common Metals, 129, 13 (1987)

32. И.И.Коробов, С.Я.Васина, О.А.Петрий, Г.А.Пирлина. М.Ю.Русанова. Электрохимия, 31, 652 (1995)

33. T.Sakai, H.Miyamura, N.Kuriyama, A.Kato, X.Oguro, H.Ishikawa. J. Eiectrochem. Soc.,137, 795 (1990)

34. T.Sakai, H.Miyamura, N.Kuriyama, A.Kato, K.Cguro, H.Ishikawa. J. Less-Common Metals, 159, '27 (1990)

35. T.Sakai, H.Miyamura, N.Kuriyama, A.Kato, K.Oguro, H.Ishikawa. J.Eiectrochem. Soc., 137, 795 П990)

36. K.Machida, M.Enyo, I.Toyoshima. Bull. Chem. Зое. Japan, 56, 3393 (1983)

37. J.H.Weaver, A.Franciosi, W.E.Wallce, S.H.Kevin. J. AppI. Phys., 51, 5847 (1980)

38. K.Machida, M.Enyo. J. Res. Inst. Catalyses. Hokkaido Univ., 32, 737 (1984)

39. H.Tamura, C.Iwakura, T.Kitamura. J. Less-Common Metals, 89, 567 (1983)

40. T.Kitamura, C.Iwakura, H.Tamura. Electrochim.

41. Acta, 27, 1729 (1982) 4-6. M.Kama, M.Yamamoto, K.Karmo, Y.Satoh, H.Hayashida, M.Susuki. J. Less-Common Metals, 172-174, 1227 (1991 )

42. C.Folonari, F. lemmi, F.Manlredi, A.RolIe. J. Less-Common. Soc., 74, 371 (1980)

43. S.Wakao, Y.Yonemura. J. Less-Common. Metals, 89, 481 (1983)

44. Z.P.Li, Y.Q.Lei, C.P.Chen, J.Wu, Q.D.Wang. J. Less-Common. Metals, 172-174, 1265 (1991)

45. T.Sakai, T.Hazama, H.Miyamura, N.Kuriyama, A.Kato, H.Ishikawa. J. Less-Common Metals, 172-174, 1175 (1991 )

46. M.Ohnishi, Y.Matsumima, K.Hasegawa, M.Oshitani, K.Takeshima. Yuasa Yiho, 75, 4 (1993)

47. T.Sakai, T.Hazama, H.Miyamura, N.Kuriyama, A.Kato, H.Ishikawa. J. Less-Common Metals, 172-174,172 (1991 )

48. M.Geng. J. Alloys and Compounds, 206, L. 3 (1994)

49. F.Meli, A.Zuttel, L.Schlapbach. J. Alloys and Compounds, 190, 17 (1992); 202, 31 (1993)

50. Пат. 4551400 США; Chem. Abstr., 104, 53682 W (1988)

51. A.Zuttel, F.Mell, L.Schlapbach. J. Alloys and Compounds, 203, 235 (1994)

52. A.Zuttel, F.Mell, L.Schlapbach. J. Alloys, and Compounds, 206, 31 (1994)

53. H.Sawa, S.Wakao, J.Furukawa. Denki Kagaku, 58, 862 (1990)

54. D.Song, X.Gao, Y.Zhang, J.Yan, P.Shen. J. Alloys and Compounds, 206, 43 (1994)

55. I.Matsumura, L.Sogiura, H.Uchida. Z. Phys. Chem., N. P., 164, 1545 (1989)

56. Y.Moriwakl, T.Gamo, H.Seri, T.Iwaki. J. Less-Common Metals, 172-174, 1211 (1991)

57. К.Н.Семененко, О.А.Петрий, С.Я.Васина, И.М.Коробов, И.В.Ковригина. Докл АН СССР. 276, 1424 (1984)

58. O.A.Petrii, K.N.Semenenko, I.I.Korobov, S.Ya.Vasina, I.V.Kovrigina, V.V.Bumasheva. J. Less-Common Metals, 136, 2I (1987).

59. M.Yamashita, H.Higuchi, H.Takemara, K.Okuno. Denki Kagaku, 61, 729 (1993)

60. T.Sakai, H.Ishikawa, K.Oguro, C.Iwakura, H.Yoneyama. J. Electrochem. Soc., 134, 558 (1987)

61. T.Sakai-, A.Takagi, K.Kinoshita, N.Kuriyama, H.Miyamura, H.Ishikawa. J.Less-Common Metals, 172-174, 1185 (1991)

62. M.Matsuoka, T.Kohno, C.Iwakura. Electrochim. Acta, 38, 787 (1993)

63. C.-N.Parg, M.-H.Chang. In The Int. Symp. Metal-Hydrogen Systems (Abstr.). Fujiyoshida, •Japan, 1994 Мо.Вб

64. M.Geng. J. Alloys ana Compounds, 217, 90 (1995)

65. C.Iwakura, T.Asaoka, T.Sakai, H.Ishikawa, K.Oguro. Denki Kagaku, 53, 722 (1985)

66. T.Sakai, H.Miyamura, H.Ishikawa. In Bat t eries ana Soli. Gell. Cleveland, Ohio, 1989. V.8. P.210

67. I.Ikeya, K.Kumai, T.Iwahori. J. Electrochem. Soc.,140, 3082 (1993)

68. K.Petrov, A.A.Rostami, A.Yisintln, S.Srinivasan. J. Electrochem. Soc., 141, 1747 (1994)

69. D.M.Lee, J.Y.Lu. In The Int. Symp. Metal-Hydrogen Systems (Abstr.). Ruj'iyoshida, Japan, 1994. Mo.P25

70. M.Petcenco, S.Venkatesan, S.Ovshinsky. In The 34-th Int. Symp. Power Sources (Proc). New York, 1990.1. P. 305.

71. H.Boonstra, M.N.T.Bernards, M.J.G.Lippits. J. Less-Common Metals, 159, 327 (1990)

72. М.В.Ковригина, E.M.Школьников, С.Я.Васина, Ю.М.Вольфкович. Вестн. Моск. Ун—та. Серия 2, Химия, 26, 473 (1985)

73. М.В.Ковригина, М.Л.Гогичадзе, С.Я.Васина, О.А.Петрий, Е.М.Школьников, Ю.М.Вольфкович. В кн. Проблемы термодинамики, кинетики и массопереноса в электрохимической энергетике. No. 95. Москва,1986.1. С. 84. »»

74. A.Zuttel, F.Meli, L.Schlapbach. J. Alloys and Compounds, 209, 99 (1994)

75. M.Matsuoka, K.Asai, Y.Fukumoto, C.Iwakura. J. Alloys and Compounds, 192, 149 (1993)

76. M.Matsuoka, M.Terashima, C.Iwakura. Slectrochlm. Acta, 38, 1087 (1993)

77. C.Iwakura, I.Kim, N.Matsui, H.Inoue, M.Matsuoka. Electrochim. Acta, 40, 561 (1995)

78. D.W.Murphy, S.M.Zahuvak, B.Vysas, M.Thomas. Chem. Mater., 5, 767 (1993)

79. D.V.Van, Sh.Kobayashi, Sh.Otsubo, S.Suda. Res. Repts.

80. Kogakuin Univ., 74, 89 (1993)

81. Z.Li, D.Yan, S.Suda. Res. Repts. Kaqaknin Univ., 75, 113 (1993)

82. H.Sawa, M.Ohta, H.Nakano, S. Wakao. I. Phys. Chem., N. F., 164, 1527 (1989)

83. D.Y.Yan, G.Sanarock, S.Suda. In The Int. Symp. Metal-Hydrogen Systems (Abstr.).Fujiyoshida, Japan, 1994. Mo.P43 ; J.Alloys and Compounds., 216, 237 (1994)

84. S.R.Kim, J.Y.Lee. J. Alloys and Compounds, 185, L1 (1992)

85. I.Kitamura, C.Iwakura, H.Tamura. Chem. Letters.,1. No.7, 965 (1981)

86. H.Tamura, C.Iwakura, I.Kitamura. J. Less-Common Metals, 89, 567 (1983)

87. S.Fukushima, H.Tanabe. J. Hydrogen Energy, 8, 33 (1983)

88. O.A.Petrii, S.Ya.Vasina, I.l.Gogicnadze. In The 10-th ICMC (Abstr). Madras, India, 1987.P. 335

89. H.Sawa, M.Ohta, M.Hiroaki, S.Wakao. Z. Phys. Chem., N. P.,164, 1521 (1989)

90. О.А.Петрий, И.Л.Гогичадзе, С.Я.Васина. В кн.

91. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Т.7 (Тез. докл) Тарту, 1985. С. 263

92. T.Kitamura, C.Iwakura, H.Tamura. Electrochim. Acta, 27, 1729 (1982)

93. T.Kitamura," C.Iwakura, H.Tamura. Chem. Letters, No.12, 1755 (1981)

94. M.Eriyo. Electrochem. Acta, 18, 155, 163 (1973); 21, 15 (1976)

95. M.Enyo. J. Electroanal. Chem., 134, 75 (1982)

96. M.Enyo. In The Comprehensive Treatise of Electrochemistry.V.7 (Ed.B.E.Conway et ai.). Plenum

97. Press., New York,1983. P. 241

98. K.Machida, M.Enyo, G.Adachi, J.Shiokawa. Electrochim. Acta, 29, 807 (1984)

99. M.Enyo. Electrochim. Acta, 39, 1715 (1994)

100. C.Iwakura, M.Matsuoka, T.Kohno. J. Electrochem. Soc., 141, 2306 (1994)

101. L.Gao, B.E.Conway. Electrochim. Acta, 39, '6611994)

102. Ю4. Е.Ф.Ходосов, А.И.Линник, Г.Ф.Кобзенко,

103. В.Г.Иванченко. Физика металлов и металловедение, 44, 433 (1974)

104. G.Busch, L.Schlapbach, W.Thoeni, Th.V.Waldkirch, P.Fischer, A.Furrer, W.Haeig. In 'The 2-th1.t. Congr. Hydrogen Metals. (Proc.). Paris,1977. Oxford e. a., 1978. P. ID7/1

105. S.Tanaka, J.D.Glewley, T.B.Flanagan. J. Phys. Chem., 81, 1684 (1977)

106. C.Tahaka. J. Catalyst., 20, 194 (1978)

107. R.F.Karlicek, I.J.Lowe. Solid State Common., 31, 163 (1979)

108. R.F.Karlicek, I.J.Lowe. J.Less-Common Metals, 73, 219 (1980)

109. A.Furrer, P.Fischer, W.Halg, L.Schlapbach. In The Int. Symp. Hydrides Energy Storage. (Proc.). Gelio, 1977. Oxford e. a., 1978. P. 73

110. Ю.Г.Чирков, В.Н.Журавлева, К.В.Шнепелев, А.Г.Пшеничников. Электрохимия, 24, 1035 (1988)

111. Ю.Г.Чирков, А.Г.Пшеничников. Электрохимия, 26, 864 (1990)

112. Q.M.Yang, M.Ciureanu, D.H.Ryan, J.O.Strom-GIsen. J. Elecirochem. Soc., 141, 2107, 2113 (1994)

113. M.Viitantn. J. Electrochem. Soc.,140, 936 (1993)

114. Ю.М.Вольфкович, О.А.Петрий, А.А.Зайцев, И.В.Ковригина. Вести-. Моск. Ун-та. Серия. 2, Химия, 29, 173 (1988)

115. Мб. R.Kirchheim, F.Sommer, G.Schluckebier. Acta Metall, 30, 105 (1982)

116. J.O.Strom-OIsen, Y.Zhao, D.H.Ryan. J. Less-Common Metals, 172-174, 982 (1980)118. Пат.3874928 США (1980)

117. Batteries Int., No. 14, P. 104 (1993)120. Пат. 4214043 США (1980)

118. L.Schlapbach, F.Meli. Sormenenergie (Schweis) 17, 43 (1990)

119. Electronic, 38,No.14, 28 (1989)

120. Пат.62/21749 8821749. Япония

121. И.Я.Равич, К.Б.Ильина, А.А.Станулевич, Межреспубликанская конференция "Водородноематериаловедение и химия гидридов металлов". Украина, 1994. С.38

122. W.H.Deluca, A.E.Tummilbo, J.E.Kulaga, E.C.Webster, K.R.Cillic, L.R.Hogrete. In The. 25-th Int.Soc.

123. Conf.Energy Convers. Eng.(Proc.). Reno, 1990. JECEC-90, V.3. N. Y.,1990. P.314

124. T.Sakai, K.Oguro, H.Miyamura, N.Kuriyama, A.Kato, H.Ishikawa. J.Less-Common Metals, 161, 193 (1990)

125. Пат. 62/43064 8743064. Япония Ho1M4/38).

126. I.Hirosi. Ind. Rare Metals., No. 100, P. 37 (1990)

127. T.Sakai, H.Yashikaga, H.Miyamura, N.Kurigama, H.Ishikawa. J. Alloys and Compounds, 180, 371992)

128. K.H.Семенеhko, С.Я.Васина, И.В.Ковригина,

129. И.И.Коробов, А.А.Шаламова, О.А.Петрий. Вестник МГУ, Химия. 1985. Деп. В ВИНИТИ, 1985, No.1015-85

130. Н.Г.Крапивный. Электрохимия, 17, 506 (1SSI)

131. Н.Г.Крапивный. Электрохимия, 18, 1174 (1982)

132. Н.Г.Крапивный. Электрохимия, 19, 36 (1983)

133. И.И.Коробов, С.Я.Васина, О.А.Петрий, Г.А.Цирлина, Й.Ю.Русанова. Электрохимия, 31, 652 (1995)

134. Thermodynamic Properties of Individual Substances. V.1, Part 2. Nauka Moskow, 1978. P. 33

135. И.Л.Гогичадзе. Электрокаталитические свойства электродных материалов из ИМС на основе циркония -Дисс. Канд. хим. наук.-М., 139 С. (1989)

136. R.V.Bucur, I.Covaci. Electrochim Acta, 24, 1213 (1979)

137. R.V.Bucur, P.Bota. Electrochim Acta, 27, 521 (1982)

138. J.VoIkl, G.Alefeld. Diffusion in Solids, Acad. Press. N-Y., 1975. P. 231

139. P.Lewis. The Hydrogen Palladium System. Lodon: Acad. Press., 1967. P.133