Сорбционное концентрирование фосфора и кремния в виде молибденовых гетерополикислот с последующим их определением различными методами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Медвецкий, Алексей Валерьевич

• Медвецкий, Алексей Валерьевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Медвецкий, Алексей Валерьевич

Введение.

Глава 1. Концентрирование и определение фосфора и кремния в виде молибденовых гетерополикислот (обзор литературы).

1.1. Особенности структуры и свойств гетерополикислот.

1.1.1. Образование гетерополикислот.

1.1.2. Химические свойства гетерополикислот.

1.1.2.1. Окислительно-восстановительные свойства.

1.2. Концентрирование молибденовых гетерополикислот фосфора и кремния.

1.2.1. Жидкостная экстракция.

1.2.1.1. Экстракция кислородсодержащими растворителями.

1.2.1.2. Экстракция азотсодержащими основаниями.

1.2.2. Сорбционное концентрирование.

1.3. Методы определения фосфора и кремния.

1.3.1. Методы молекулярной и атомной спектроскопии.

1.3.2. Электрохимические методы определения.

1.3.3. Хроматографические методы определения.

1.3.4. Рентгенофлуоресцентные методы определения. 1.3.5. Прочие методы.

Глава 2. Реагенты, аппаратура и методика эксперимента.

2.1 Реагенты, сорбенты.

2.2 Аппаратура.

2.3. Методика эксперимента.

2.3.1. Изучение сорбции в статических условиях.

2.3.2. Построение динамических выходных кривых.

2.3.3. Изучение сорбции в динамических условиях.

2.3.4. Приготовление подвижной фазы для хроматографического определения молибдофосфорной и молибдокремниевой кислот.

2.3.5. Приготовление образцов сравнения для • рентгенофлуоресцентного определения фосфора и кремния на фильтрах.

2.3.6. Исследование извлечения молибдофосфорной и молибдокремниевой кислот в динамических условиях на фильтрах.

2.3.7. Определение степени извлечения кремния и фосфора на парафинизированных целлюлозных фильтрах.

Глава 3. Сорбция гетерополикислот в статических условиях.

3.1. Изучение сорбции а-молибдокремниевой кислоты на различных сорбентах.

3.1.1. Время установления сорбционного равновесия.

3.1.2. Влияние кислотности водной фазы на сорбцию а- молибдокремниевой кислоты.

3.1.3. Влияние концентрации сульфата натрия в растворе на сорбцию а- молибдокремниевой кислоты.

3.1.4. Изотермы сорбции а- молибдокремниевой кислоты.

3.1.5. Изотерма сорбции р- молибдокремниевой кислоты.

3.2. Сорбция молибденовых гетерополикислот фосфора на сорбентах АтЬегШе ХАО-7 и ХАЭ-8.

3.2.1. Время установления сорбционного равновесия.

3.2.2. Влияние кислотности водной фазы на сорбцию молибдофосфорной кислоты.

3.2.3. Изотермы сорбции молибдофосфорной кислоты.

3.2.4. Сорбция восстановленной молибдованадофосфорной кислоты.

Глава. 4. Сорбционное концентрирование молибденовых гетерополикислот фосфора и кремния в динамических условиях.

4.1. Концентрирование молибдофосфорной и молибдокремниевой кислот из водных растворов в динамических условиях.

4.1.1. Извлечение восстановленной формы а- молибдокремниевой кислоты на анионообменнике БЮг-ЧАО и полиакрилатных сорбентах ХАЭ-8 и ХАО-7.

4.1.2. Десорбция.

4.1.3! Концентрирование фосфора и кремния в виде восстановленных форм молибдофосфорной и молибдокремниевой кислот на АтЬег1ке ХАБ-8.

4.1.4. Концентрирование фосфора и кремния в виде окисленных форм молибдофосфорной и молибдокремниевой кислот на АтЬегШе ХАБ-8.

4.2. Концентрирование фосфора в виде молибдованадофосфорной кислоты на пенополиуретане.

Глава 5. Сорбционно-хроматографическое определение фосфора и кремния в виде молибденовых гетерополикислот.

5.1. Выбор условий хроматографического разделения восстановленных форм гетерополикислот.

5.2. Сорбционно-хроматографическое определение фосфора и кремния в виде окисленных форм гетерополикислот.

5.2.1. Оптимизация условий хроматографического определения фосфора и кремния при анализе концентрата.

5.2.2. Сорбционно-хроматографическое определение фосфора и кремния.

5.3. Проточное сорбционо-хроматографическое определение фосфора и кремния.

Глава 6. Сорбционное концентрирование фосфора и кремния на фильтрах с последующим рентгенофлуоресцентным определением.

6.1. Концентрирование фосфора и кремния на целлюлознах фильтрах в виде гидрофобных ионных ассоциатов гетерополикислот с три-н-октиламином.

6.1.1. Оптимизация условий извлечения молибдофосфорной и молибдокремниевой кислот.

6.1.2. Зависимость извлечения молибдофосфорной и молибдокремниевой кислот от концентрации минеральной кислоты и молибдена(У1).

6.1.3. Выбор ион-парного реагента.

6.1.4. Механизм извлечения.

6.1.5. Определение среднего размера частиц ионного ассоциата а-молибдокремниевой кислот.

6.2. Рентгенофлуоресцентное определение фосфора и кремния на фильтрах.

6.2.1. Определение степени извлечения кремния и фосфора на парафинизированных целлюлозных фильтрах.

6.2.2. Зависимости аналитического сигнала от концентрации элементов.

6.2.3. Определение фосфора и кремния на целлюлознах фильтрах в виде гидрофобных ассоциатов гетерополикислот с три-н-октиламином.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сорбционное концентрирование фосфора и кремния в виде молибденовых гетерополикислот с последующим их определением различными методами»

Актуальность темы. Разработка методов определения малых количеств фосфора и кремния в различных природных и промышленных объектах является актуальной задачей химического анализа. Например, необходимо контролировать содержание этих элементов в природных водах, поскольку они играют существенную роль в метаболизме растительных и животных организмов водоемов. Особенно необходим контроль за содержанием фосфора, концентрация которого в особо чистых водоемах не превышает 2 мкг/л. В конденсатах пара вод теплоэлектростанций содержание этих элементов не должно превышать 2 - 5 мкг/л, так как при больших нарушается тепловой режим котлов из-за образования накипей.

Наиболее распространенными формами, в виде которых определяют кремний и фосфор - молибденовые гетерополикислоты (ГПК). Однако условия образования ГПК фосфора и кремния близки, поэтому эти элементы сложно определять при совместном присутствии.

Для одновременного определения кремния и фосфора перспективно использовать рентгенофлуоресцентный метод и высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ). Однако чувствительность этих методов недостаточна для решения многих задач. Предложенная для повышения чувствительности определения жидкостная экстракция ГПК трудоемка и не позволяет достигать высоких коэффициентов концентрирования. Кроме того, при жидкостной экстракции необходимо использовать токсичные органические растворители, пробоподготовку сложно автоматизировать.

Цель работы. Цель работы состояла в разработке методов сорбционного концентрирования кремния и фосфора в виде ГПК из растворов сложного состава, а также комбинированных сорбционно-хроматографических и сорбционно-рентгенофлуоресцентных методов определения кремния и фосфора в питьевых и природных водах. Конкретные задачи исследования были следующими: выбор эффективного сорбента и условий концентрирования ГПК в динамическом и статическом режимах; систематическое изучение зависимости эффективности сорбции от структуры и состава ГПК; разработка метода концентрирования гидрофобных ионных ассоциатов ГПК с азотсодержащими органическими основаниями на целлюлозных фильтрах; разработка сорбционно-хроматографического и сорбционно-рентгенофлуоресцентного методов определения кремния и фосфора в водах.

Научная новизна. Систематически исследованы сорбция а-молибдокремниевой кислоты (а-МКК) на сорбентах различной природы: полиакрилатных, содержащих в своей структуре группы сложного эфира -АтЬеНке ХАЭ-7, АтЬеНке ХАО-8, пенополиуретане на основе простых эфиров, а также кремнеземе, химически модифицированном группами четвертичного аммониевого основания. Выяснены факторы, определяющие извлечение а-МКК из водных растворов.

Установлена зависимость сорбции молибденовых гетерополикислот фосфора и кремния на полиакрилатных сорбентах от структуры (а- и В -изомерии), состава (двойные и смешанолигандные) и заряда гетерополианиона.

Исследовано извлечение гетерополикислот в виде гидрофобных ионных ассоциатов с азотсодержащими органическими основаниями на фильтрах различной природы. Установлено, что степень извлечения зависит от материала и размера пор фильтра, а также от природы реагента. Высказано предположение об адсорбционно-фильтрационном механизме извлечения.

Практическая ценность работы. Разработана методика динамического сорбционного концентрирования фосфора и кремния в виде молибденовых гетерополикислот на полиакрилатном сорбенте АтЬегШе ХАО-8 (коэффициент концентрирования после десорбции ацетонитрилом -500 для фосфора и 100 для кремния).

Найдены условия концентрирования фосфора в виде молибдованадофосфорной кислоты (МВФК) на пенополиуретане (коэффициент концентрирования МО3), а также одновременного сорбционного концентрирования фосфора и кремния в виде ионных ассоциатов ГПК с три-н-октиламином (ТОА) на тонкослойных целлюлозных фильтрах (коэффициент концентрирования -Разработаны методики: сорбционно-хроматографического определения кремния и фосфора в природных водах (пределы обнаружения фосфора и кремния составили 0,5 и 0,02 мкг/л, соответственно); определения фосфора в виде молибдованадофосфорной кислоты (в присутствии больших количеств кремния) методом спектроскопии диффузного отражения с предварительным сорбционным концентрированием на пенополиуретане (предел обнаружения фосфора составил 10 мкг/л); рентгенофлуоресцентного определения фосфора и кремния в питьевых водах с предварительным сорбционным концентрированием элементов на тонкослойных целлюлозных фильтрах (предел обнаружения фосфора составил 20 мкг/л, кремния - 40 мкг/л).

Автор выносит на защиту: данные о влиянии различных факторов (времени контакта фаз, концентрации минеральной кислоты и электролитов, природы сорбента) на эффективность сорбции молибденовых гетерополикислот кремния и фосфора; результаты изучения влияния структуры (а-, |3- изомерия), состава и заряда гетерополианиона на извлечение гетерополикислот на сорбентах, содержащих сложноэфирные группы (Amberlite XAD-7 и XAD-8); факторы, влияющие на динамическое концентрирование гетерополикислот в виде гидрофобных ионных ассоциатов с различными ион-парными реагентами на тонкослойных фильтрах; результаты определения размера частиц малорастворимого ионного ассоциата а-МКК с TOA и изученные зависимости степени извлечения от размера пор и природы фильтра, на основании которых предложен «адсорбционное- -Л фильтрационный» механизм извлечения; методики определения кремния и фосфора с предварительным сорбционным концентрированием и последующим определением методами спектрофотометрии, спектроскопии диффузного отражения, ВЭЖХ и рентгенофлуоресцентной спектрометрии.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002, 2004); Международнбй конференции «Экватек

2002» (Москва, 2002); 3rd Int. Symposium on Separations in Biosciences «100 Years of Chromatography» SBS'03 (Moscow, 2003); 2nd Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry (Stambul, Turkey, 2003); International conference SIS'03 «Separation of Ionic Solutes» (Podbanske, Slovakia, 2003), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2004» (Москва, 2004).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, шести глав экспериментальной части, выводов, списка литературы (134 наименования). Работа изложена на 168 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 16 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Медвецкий, Алексей Валерьевич

ВЫВОДЫ

1. Систематически исследована сорбция окисленных и восстановленных форм а- и (3-молибдокремниевой, молибдофосфорной и молибдованадофосфорной кислот на сорбентах АтЬег1ке ХАО-7, ХАО-8, пенополиуретане и анионообменнике с привитыми группами четвертичного аммониевого основания. Установлено, что при сорбции гетерополикислот (ГПК) в статических условиях наиболее эффективен пенополиуретан, а при сорбции в динамическом режиме - АтЬеНке ХАО-8. Восстановленные формы ГПК сорбируются лучше окисленных, а смешанолигандная молибдованадофосфорная кислота извлекается хуже двойной молибдофосфорной кислоты. Сорбция двойных гетерополикислот определяется зарядом гетерополианиона.

2. Разработан метод концентрирования фосфора и кремния в виде молибдофосфорной и молибдокремниевой кислот на сорбенте АтЬеНке ХАО-8. Найдены условия количественной сорбции и десорбции в динамических условиях (коэффициент концентрирования фосфора составил 500, кремния 100).

3. Изучено влияние природы и диаметра пор фильтров на извлечение молибдофосфорной и молибдокремниевой кислот в виде ионных ассоциатов ГПК фосфора и кремния с три-н-октиламином. • Предложен возможный механизм извлечения.

4. Разработана методика определения фосфора в морской и питьевой воде в виде молибдованадофосфорной кислоты, включающая концентрирование соединения на пенополиуретане и определение элемента в фазе сорбента методом спектроскопии диффузного отражения. Показана возможность определения фосфора при 100-кратном избытке кремния. Предел обнаружения фосфора составил 10 мкг/л.

5. Разработана методика сорбционно-хроматографического определения фосфора и кремния в речной воде в виде молибденовых ГПК с предварительным концентрированием соединений на АтЬеНке ХАО-8. Предел обнаружения фосфора составил 0,5 мкг/л, кремния 0,02 мкг/л.

6. Разработана методика рентгенофлуоресцентного определения фосфора и кремния в питьевой воде, включающая концентрирование элементов в виде ионных ассоциатов ГПК с три-н-октиламином на парафинизированных целлюлозных фильтрах. Предел обнаружения фосфора составил 20 мкг/л, кремния - 40 мкг/л.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Медвецкий, Алексей Валерьевич, 2005 год

1. Мусатов А.П. Оценка параметров экосистемы внутреннихводоемов. М.: Научный мир, 2001. 191 с.2. http://www.lcc.ru/gal/bl4.htm

2. Spivakov B.Ya., Maryutina Т.А. and Muntau H. Phosphorus speciationin water and sediments. // Pure Appl. Chem. 1999. V. 71. № 11. P. 2161.

3. Wang T., Li S. F. Separation of Synthetic Inorganic Polymers of

4. Condensed Phosphates by Capillary Gel Electrophoresis with Indirect Photometric Detection. // J. Chromatogr. A. 1998. V. 802. № 1. P. 159-165.

5. Forsman U., Anderson M., Tornros H. Ion-Exchange Chromatography

6. With Post-Column Reaction for the Analysis of Phosphonoformate, Phosphite and Phosphate. // J. Chromatogr. 1986. V.369. P.151-157.

7. Алимарин И.П., Дорохова Е.Н., Казанский Л.П., Прохорова Г.В.

8. Электрохимические методы в аналитической химии гетерополисоединений. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. № 10. С. 2000-2025.

9. Максимов Г.М. Достижения в области • синтезаполиоксометаллатов. // Успехи химии. 1995. Т.64. №. 5. С. 480496.

10. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. Новосибирск:1. Наука, 1990. 232 с.

11. Кожевников И.В. Успехи в области катализагетерополикислотами. // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 9. С. 1417-1443.

12. Юрченко Э.Н. Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов. Новосибирск: Наука, 1986. 248 с.

13. Дорохова Е.Н. Химико-аналитическое изучение условийобразования и восстановления кремнемолибденовой кислоты. Дисс. Канд. Хим. Наук. М.: МГУ 1965. 132 с.

14. Дорохова Е.Н., Алимарин И.П. Экстракциягетерополисоединений и ее применение в неорганическом анализе. // Успехи химии. 1979. Т. 48. № 5. С. 930.

15. Алимарин И.П., Дорохова Е.Н., Живописцев В.Г. и др. // Журн.аналит. химии. 1984. Т. 39. № 6. С. 965. ^ 14. Halasz A., Pungor Е. Properties and Analytical Applications of the

16. Heteropolymolybdates of Phosphorus, Arsenic, Silicon and Germanium—II: Modifications of the Heteropoly Acids. // Talanta. 1971. V. 18. P. 569 575.

17. Тихомирова Т.И., Дорохова E.H., Казьмин П.Г. Экстракциямолибденованадофосфорной кислоты триоктиламином в толуоле. //Журн. неорг. химии. 1976. Т. 21. № 5. С. 1417-1420.

18. Дорохова Е.Н, Тихомирова Т.И., Прохорова, Черкасова О.Г. ^ Экстракционно-фотометрическое определение кремния ифосфора в пятиокиси ванадия с использованием триоктиламина. // Журн. аналит. химии. 1974. Т.29. №10. С.2014-2018.

19. Иванов Н.А. Экстракция молибдофосфорной кислотывысокомолекулярными аминами. //Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. № 9. С. 1688-1693.

20. Клитина В.И., Судаков Ф.П., Алимарин И.П. Экстракциягетерополисоединений. // Журн. аналит. химии. 1966. Т.21. С.338.

21. Дорохова Е.Н., Жукова Л.Б. Терещенко А.П., Краснощекое В.В.

22. Экстракционно-фотометрическое определение кремния в растениях и удобрениях с использованием триоктиламина. // Вестн. МГУ:Химия. 1973. С. 604.

23. Тихомирова Т.Н., Казанский Л.П., Дорохова Е.Н. Изучениеспектроскопическими методами продуктов восстановления молибдованадофосфорной и вольфрамованадофосфорной кислоты триоктиламином. // Журн. аналит. химии. 1976. Т.31. С.610.

24. Коровина Т.И., Дорохова Е.Н. Взаимодействиемолибдокремниевой кислоты с триоктиламином в толуоле. // ^ Журн. неорг. химии. 1974. Т.19.С. 590.

25. Тихомирова Т.И., Тихомиров Б.Г., Дорохова Е.Н. Экстракциямолибдокремниевой кислоты триоктиламином в дихлорэтане // Журн. неорг. химии. 1976. Т.21.С. 1885.

26. Alt F, Umkand F. Extraction of molybdophosphoric acid. // Z. Anal.

27. Chem. 1975. V. 274. P. 103.

28. Тихомирова Т.И., Кузнецов М.В., Дубовик Д.Б. и др.

29. Динамическое сорбционное концентрирование мышьяка (V). // ^ Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 9. С. 942-946.

30. Москвин Л.Н., Булатов А.В, Николаева Д.Н., Григорьев- Р.Л.

31. Sect.A. Inorg., Bio-inorg., Phys., Theor. Anal. Chem. 1991, V. 30. № 3. P. 296-298.t