Сорбенты импрегнированного типа на основе краун-эфиров для радиоаналитического определения кобальта в водных растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.14, кандидат наук Янковская Виктория Станиславовна

• Янковская Виктория Станиславовна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Янковская Виктория Станиславовна

СОДЕРЖАНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ 7 ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ КРАУН-ЭФИРОВ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ

КОБАЛЬТА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Извлечение кобальта экстракцией краун-эфирами

1.2. Извлечение кобальта сорбентами на основе краун-эфиров

1.2.1. Получение сорбентов на основе краун-эфиров для извлечения кобальта

1.2.1.1. Иммобилизация краун-эфиров с ковалентным связыванием

1.2.1.2. Иммобилизация краун-эфиров без ковалентного связывания

1.2.2. Применение сорбентов на основе краун-эфиров для извлечения кобальта 43 ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Материалы

2.2. Подготовка носителя

2.3. Методика получения сорбентов

2.4. Определение структуры сорбента

2.5. Сорбционное извлечение кобальта в статических условиях

2.6. Кинетика сорбции кобальта

2.7. Изотерма сорбции кобальта

2.8. Селективность сорбции кобальта

2.9. Десорбция кобальта

2.10. Кинетика десорбции кобальта

2.11. Сорбционное извлечение кобальта в динамических условиях

2.12. Количественное определение металлов в растворах

2.13. Сорбция микроколичеств 60Co

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

3.1. Особенности атомно-абсорбционного определения кобальта с использованием пламенной и электротермической атомизации

3.2. Извлечение кобальта сорбентами на основе бензо-15-краун-5, 7-тиа-бензо-15-краун-5 и дибензо-18-краун-6

3.2.1. Получение сорбентов на основе бензо-15-краун-5, 7-тиа-бензо-15-краун-5 и дибензо-18-краун-6

3.2.2. Определение условий извлечения кобальта

3.2.3. Селективность извлечения металлов сорбентом на основе дибензо-18-краун-6 в щелочной среде

3.2.4. Влияние синергетической добавки на извлечение кобальта

3.3. Извлечение кобальта сорбентами на основе ди-трет-бутилдибензо-18-краун-6 и ди-трет-бутилдициклогексил-18-краун-6

3.3.1. Получение сорбентов на основе ди-трет-бутилдибензо-18-краун-6 и ди-трет-бутилдициклогексил-18-краун-6

3.3.2. Определение условий получения сорбентов и извлечения кобальта

3.3.2.1. Влияние типа краун-эфира

3.3.2.2. Влияние типа носителя

3.3.2.3. Влияние типа разбавителя

3.3.2.4. Влияние типа растворителя для импрегнирования носителя

3.3.2.5. Влияние предварительной промывки носителя метанолом и ацетоном

3.3.2.6. Влияние времени импрегнирования носителя

3.3.2.7. Влияние температуры импрегнирования носителя

3.3.2.8. Влияние скорости отгонки растворителя и температуры сушки

3.3.3. Физико-химические характеристики сорбции кобальта на импрегнированных сорбентах

3.3.3.1. Влияние состава исходных растворов

3.3.3.2. Изотерма сорбции кобальта

3.3.3.3. Кинетика сорбции кобальта

3.3.3.4. Десорбция кобальта

3.3.3.5. Кинетика десорбции кобальта

3.3.3.6. Селективность сорбции

3.3.4. Исследование сорбции кобальта в динамических условиях

3.3.5. Сорбция микроколичеств 60Со

3.3.6. Испытание сорбента на природных объектах 110 3.3.6.1. Испытание сорбента для определения концентрации ионов кобальта в речной воде 110 3.3.6.2 Испытание сорбента для радиоаналитического определения радионуклида 60Со в сточных водах 115 Основные результаты работы 119 ВЫВОДЫ 122 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 123 Приложение А. Протокол лабораторных исследований пробы - воды с поверхностного водоема 140 Приложение Б. Акт о внедрении сорбента Sorbentex-Co 143 Приложение В. Акт испытаний. Испытания сорбента марки Sorbenteх-Со

для радиоаналитического определения радионуклида 60Со

ПЕРЕЧЕНЬ ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

12К4 - 12-краун-4;

15К5 - 15-краун-5;

18К6 - 18-краун-6;

7SБ15К5 - 7-тиа-бензо-15-краун-5;

Б12К4 - бензо-12-краун-4;

Б15К5 - бензо-15-краун-5;

Б18К6 - бензо-18-краун-6;

ВАО - высокоактивные отходы;

Д-2-ЭГФК - ди(2-этилгексил)фосфорная кислота;

ДА18К6 - диаза-18-краун-6;

ДАДБ18К6 - диаминодибензо-18-краун-6;

ДАДБ21К7 - диаминодибензо-21-краун-7;

ДАДБ24К8 - диаминодибензо-24-краун-8;

ДБ15К5 - дибензо-15-краун-5;

ДБ18К6 - дибензо-18-краун-6;

ДБ21К7 - дибензо-21 -краун-7;

ДБ24К8 - дибензо-24-краун-8;

ДБ30К10 - дибензо-3 0-краун-10;

ДД18К6 - додецил-18-краун-6;

ДИОДБ18К6 - диизооктилдибензо-18-краун-6;

ДИОДЦГ18К6 - диизооктилдициклогексил-18-краун-6;

ДОЕ - динамическая обменная емкость;

ДТБДБ18К6 - ди-трет-бутилдибензо-18-краун-6;

ДТБДЦГ18К6 - ди-трет-бутилдициклогексил-18-краун-6;

ДТБДЦГ21К7 - ди-трет-бутилдициклогексил-21-краун-7;

ДТБДЦГ24К8 - ди-трет-бутилдициклогексил-24-краун-8;

ДЦГ18К6 - дициклогексил-18-краун-6;

ДЦГ21К7 - дициклогексил-21 -краун-7;

ДЦГ24К8 - дициклогексил-24-краун-8;

МППЧ - монодисперсные пористые полимерные частицы;

О18К6 - октил-18-краун-6;

ПДОЕ - полная динамическая обменная емкость;

ПЭО - полиэтиленоксид;

РАО - радиоактивные отходы;

СПВС - сшитый поливиниловый спирт;

ТА18К6 - тетра-аза-18-краун-6;

ТББ12К4 - трет-бутилбензо-12-краун-4;

ТББ15К5 - трет-бутилбензо-15-краун-5;

ТБТА18К6 - тетрабензол-тетра-аза-18-краун-6;

ТВЭКСы - твердые экстракционные системы;

ТВЭРы - твердые экстракционные растворы;

ТТФА - теноилтрифторацетон.

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сорбенты импрегнированного типа на основе краун-эфиров для радиоаналитического определения кобальта в водных растворах»

Актуальность работы.

Проблеме радиационного загрязнения окружающей среды уделяется большое внимание во всем мире. Международная комиссия по радиологической защите в своих последних рекомендациях (ICRP Publication 103. The 2007 Recommendations of the International Commission on Radiological Protection // Ann ICRP. - 2007. - Vol. 37, No. 2-4. - Р. 1-332) выдвинула более жесткие требования к дозам ионизирующего излучения, которые являются опасными для людей, в первую очередь к содержанию радионуклидов в объектах окружающей среды.

Несмотря на предпринимаемые усилия по локализации радиоактивных веществ, радионуклиды поступают в окружающую среду, существенно изменяя естественную радиоактивность почв, природных вод и донных отложений.

Одним из наиболее радиотоксичных радионуклидов является 60Со, который имеет относительно небольшой период полураспада (5,27 года), однако при его распаде испускается два у-кванта с энергиями 1,17 и 1,33 МэВ, обладающих высокой проникающей способностью. По мощности излучения 17 г радиоактивного кобальта эквивалентны 1 кг радия (самого мощного природного источника радиации).

60Со поступает во внешнюю среду в результате деятельности предприятий по переработке облученного ядерного топлива, АЭС, при транспортировке и хранении радиоактивных отходов, а также в результате аварий на предприятиях ядерного топливного цикла и установок с использованием источников ионизирующего излучения на основе радиоактивного кобальта. В объектах окружающей среды 60Со находится, как правило, в смеси с другими радионуклидами, что делает его обнаружение и количественное определение крайне затруднительным.

Для селективного извлечения и концентрирования радионуклидов из водных растворов в настоящее время все шире применяют методы экстракции и сорбции с использованием макроциклических соединений. Полиэфирные

макроциклы (краун-эфиры) обладают высокой комплексообразующей способностью по отношению к катионам различных металлов, при этом, в зависимости от типа краун-эфира, удается достигать высокой селективности к определенным элементам, в т.ч. радиоактивным. При этом селективное и количественное извлечение из растворов ионов кобальта и радиоактивного 60Со является до сих пор нерешенной научной и технической задачей.

Настоящая работа направлена на получение сорбентов, импрегнированных краун-эфирами, определение их физико-химических и сорбционных характеристик, а также разработку методов селективного извлечения радионуклида 60Со из многокомпонентных растворов при радиоаналитическом мониторинге объектов окружающей среды.

Работа выполнялась с 2012 года в рамках НИР № 0112Ш01827 «Использование сорбентов, импрегнированных краун-эфирами для извлечения металлов». А также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Правительства города Севастополя в рамках гранта № 14-43-01005 «р_юг_а» «Изучение физико-химических основ извлечения радионуклидов сорбентами, импрегнированными краун-эфирами» договор № НК 14-43-01005\14 от 22 октября 2014 г. и Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе Старт № 1-21807 «Разработка технологии получения сорбентов импрегнированного типа для селективного извлечения радионуклидов», договор № 1878ГС1/26888 от 22.03.2017 г.

Цель диссертационной работы заключается в разработке новых методов синтеза сорбентов, импрегнированных краун-эфирами, определении их физико-химических и сорбционных характеристик по отношению к ионам кобальта и радионуклиду 60Со и разработке методики радиоаналитического определения 60Со при мониторинге объектов окружающей среды.

В соответствии с поставленной целью потребовалось решить следующие задачи:

- обоснование оптимального способа получения сорбентов импрегнированного типа на основе бензо-15-краун-5, 7-тиа-бензо-15-краун-5, дибензо-18-краун-6, ди-трет-бутилдибензо-18-краун-6, ди-трет-бутилдициклогексил-18-краун-6 и носителя (стирол-дивинилбензольного, гидрофобизированного силикагеля);

- определение влияния состава и свойств полученных сорбционных материалов на сорбцию кобальта: типа краун-эфира, носителя, разбавителя и растворителя, времени и температуры импрегнирования, а также процедуры предварительной промывки носителя;

- определение влияния состава исходных растворов, поступающих на сорбцию, рН раствора, концентрации тиоцианат-иона;

- определение сорбционных и кинетических параметров процесса извлечения кобальта сорбентами импрегнированного типа;

- определение параметров и условий десорбции кобальта;

- испытание сорбентов для извлечения микроколичеств радионуклида 60Со;

- разработка методики экстракционно-хроматографического извлечения кобальта из объектов окружающей среды с использованием сорбентов на основе краун-эфиров.

Научная новизна:

- впервые получены и определены составы ряда сорбентов импрегнированного типа на основе бензо-15-краун-5, 7-тиа-бензо-15-краун-5, дибензо-18-краун-6, ди-трет-бутилдибензо-18-краун-6, ди-трет-бутилдициклогексил-18-краун-6 и различных носителей;

- определены физико-химические и сорбционно-селективные характеристики полученных сорбционных материалов;

- впервые определены условия протекания процессов селективной сорбции кобальта полученными сорбентами и возможность полной десорбции кобальта из состава твердой фазы;

- определены количественные показатели сорбции микроколичеств 60Со из растворов различного состава.

Практическая значимость:

- разработаны методы синтеза сорбентов импрегнированного типа на основе различных краун-эфиров для выделения кобальта из многокомпонентных растворов;

- определены условия селективного извлечения кобальта из растворов сложного состава и полной десорбции кобальта из состава сорбентов;

- разработана методика экстракционно-хроматографического количественного определения радионуклида 60Со в объектах окружающей среды с использованием импрегнированных сорбентов на основе краун-эфиров.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты обоснования оптимального способа получения сорбентов импрегнированного типа на основе бензо-15-краун-5, 7-тиа-бензо-15-краун-5, дибензо-18-краун-6, ди-трет-бутилдибензо-18-краун-6, ди-трет-бутилдициклогексил-18-краун-6 и носителя (сополимера стирол-дивинилбензола, гидрофобизированного силикагеля);

- данные об определении влияния состава и свойств полученных сорбционных материалов на сорбцию кобальта: типа краун-эфира, носителя, разбавителя и растворителя, времени и температуры импрегнирования, а также процедуры предварительной промывки носителя;

- данные об определении влияния состава исходных растворов, поступающих на сорбцию, рН раствора, концентрации тиоцианат-иона;

- результаты определения сорбционных и кинетических параметров процесса извлечения кобальта сорбентами импрегнированного типа;

- результаты определения параметров и условий десорбции кобальта;

- результаты испытания сорбентов для извлечения микроколичеств радионуклида 60Со;

- методика экстракционно-хроматографического извлечения кобальта из объектов окружающей среды с использованием сорбентов на основе краун-эфиров.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

- VIII Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы биологической физики и химии БФФХ - 2012» (Севастополь, 2012);

- IX Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы биологической физики и химии БФФХ - 2013» (Севастополь, 2013);

- Международной конференции «Химическая безопасность: проблемы и решения» (Севастополь, 2013);

- I International conference on dosimetry and its applications (Prague, 2013);

- Всеукраинской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Актуальные вопросы ядерно-химических технологий и экологической безопасности» (Севастополь, 2014);

- I Международной научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Изотопы: технологии, материалы и применение» (Томск, 2014);

- VIII Всероссийской конференции по радиохимии «Радиохимия - 2015» (Железногорск, 2015);

- II Международной научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Изотопы: технологии, материалы и применение» (Томск, 2015);

- III Международной научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Изотопы: технологии, материалы и применение» (Томск, 2016);

- X Международной конференции молодых ученых по химии «Менделеев -2017» (Санкт-Петербург, 2017);

- III Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (Краснодар, 2017);

- научно-практической конференции с международным участием «Экологическая, промышленная и энергетическая безопасность - 2017» (Севастополь, 2017).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ, среди них 6 статей опубликованы в рецензируемых журналах, в том числе 3 статьи в изданиях, включенных в перечень ВАК и приравненных к ним (п. 10 Постановления Правительства РФ № 723 от 30.07.2014 г.), 12 тезисов докладов конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, три главы, выводы, список использованных библиографических источников (133 наименования) и 3 приложения. Общий объем работы составляет 148 страниц машинописного текста, в том числе 29 рисунков и 36 таблиц.

Личный вклад автора заключался в планировании и выполнении экспериментальных исследований, подготовке докладов, выступлениях на конференциях. Постановка целей и задач исследования, интерпретация и обобщение результатов, формулировка выводов, написание статей выполнялись совместно с научным руководителем.

Ряд образцов краун-эфиров был синтезирован с.н.с., к.х.н. Ляпуновым А.Ю. (ФХИ им. А.В. Богатского НАНУ). Радиометрические исследования выполнены совместно с заведующим лабораторией хроматографии радиоактивных элементов, д.х.н. Милютиным В.В. (ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН). Исследования структуры сорбентов выполнены совместно с в.н.с. лаборатории катализа и газовой электрохимии химического факультета, к.х.н., доц. Савиловым С.В. (МГУ им. М.В. Ломоносова), а также в совместно с заведующим кафедрой общей и физической химии, д.х.н., проф. Шульгиным В.Ф. (Таврическая академия КФУ им. В.И. Вернадского). Исследование селективности сорбции выполнены совместно с м.н.с. отдела аквакультуры и морской фармакологии, PhD Капрановым С.В (ИМБИ им. А.О. Ковалевского РАН). Автор выражает им благодарность за помощь и поддержку при проведении исследований.

ГЛАВА 1. Применение краун-эфиров для извлечения кобальта

(литературный обзор)

1.1. Извлечение кобальта экстракцией краун-эфирами

Краун-эфиры впервые были обнаружены Педерсеном К.Д. [1] в 1967 году. Это макроциклические соединения с коронообразно расположенными кислородными атомами с циклом строго заданной геометрии и размеров [2]. К ним относят макроциклические системы с 9 - 60 атомами в цикле, из которых 3 -20 атомов эфирного кислорода, разделенных этиленовыми мостиками [3].

Открытие Педерсена К.Д. послужило скачком в изучении макроциклических соединений. К настоящему времени исследовано множество краун-эфиров [4 - 17].

Высокая комплексообразующая способность краун-эфиров по отношению к катионам щелочных и щелочноземельных металлов, в том числе радиоактивных [12, 18 - 20] объясняет высокий интерес к ним. Поэтому краун-эфиры предлагается использовать для экстракции этих металлов [20 - 22]. Устойчивые комплексы типа «гость-хозяин» между извлекаемым металлом и краун-эфиром образуются только в тех случаях, когда радиусы металлов совпадают с размерами внутренней полости краун-эфиров [8, 9, 21 - 24].

Так, в работе [25] экстракцию проводили при рН 6,5 - 7,8 смешиванием 410-5 моль/л раствора нитрата кобальта и 410-5 моль/л раствора краун-эфира (тетра-аза-18-краун-6 (ТА18К6), тетрабензол-тетра-аза-18-краун-6 (ТБТА18К6)) в органическом растворителе (дихлорметане или хлороформе) в течение 30 мин при температуре 25 ± 0,1 оС. После чего оставляли отстоятся в течение 30 мин для завершения разделения фаз. Концентрации металлов определяли не менее трех раз, используя атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой. Также в работе изучали селективность извлечения кобальта. Полученные значения коэффициента распределения кобальта представлены в табл. 1.1.

В работе [26] равные объемы водной и органической фаз (каждую предварительно насыщали противоположной фазой) смешивали и встряхивали в течение 25 мин при 25 оС. Водная фаза представляла собой ацетатный буферный раствор (смесь ацетата натрия и уксусной кислоты) с концентрацией кобальта 10-5 моль/л, содержащий различное количество №СЮ4 (0,025 - 3 моль/л), с различным значением рН (4,7 - 5,8), которое регулировалось путем изменения соотношения ацетата натрия и уксусной кислоты. В качестве органической фазы использовался 0,02 - 0,3 моль/л раствор краун-эфира (12-краун-4 (12К4), 15-краун-5 (15К5), 18-краун-6 (18К6), дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6), дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6), дициклогексил-24-краун-8 (ДЦГ24К8)) в хлороформе. Результаты извлечения кобальта подробно представлены в табл. 1.1.

Аналогично проводили экстракцию в работах [27, 28], но в качестве экстрагента использовался раствор смеси ДБ18К6 и теноилтрифторацетона (ТТФА) [27] или ДБ18К6 и 8-оксихинолина [28] в хлороформе. Полученные коэффициенты распределения кобальта представлены в табл. 1.1. В работе [28] также было проведено исследование экстракции кобальта при различных температурах: 5, 15, 35 и 40 оС.

Описано [29] использование в качестве растворителя органической фазы нитробензола или толуола, или их смеси в следующих процентных соотношениях соответственно (%): 80 - 20, 65 - 35, 50 - 50, 35 - 65, 20 - 80. Экстракцию проводили аналогично [26 - 28]. Также исследовано влияние температуры на экстракцию, изучено шесть температурных режимов 5, 15, 25, 35, 45 и 60 оС. Результаты извлечения кобальта для температуры 25 оС представлены в табл. 1.1.

В работе [30] 25 мл раствора с концентрацией кобальта 8 10-5 моль/л, концентрацией тиоцианата аммония 0,8 моль/л и рН 1 - 7, которое регулировали аммиаком или соляной кислотой, смешивали в делительной воронке с 10 мл раствора краун-эфира (0,01 моль/л 18К6 или 0,006 моль/л ДЦГ18К6) в 1,2-дихлорэтане. Полученную смесь встряхивали в течение 10 минут, после чего разделяли. Были получены высокие показатели извлечения кобальта из растворов с концентрацией тиоцианата аммония 0,8 моль/л и рН 1 - 7.

Таблица 1.1 - Извлечение кобальта экстракцией краун-эфирами

Экстрагент Исходный раствор Коэффициент

Краун-эфир Растворитель Скэ в растворителе, М С0со, М Среда распределения В Ссылка

1 2 3 4 5 6 7

ТА18К6 дихлорметан 0,33

хлороформ 410-5 410-5 рН 6,5 - 7,8 0,91 25

ТБТА18К6 дихлорметан 0,33

хлороформ 1,11

0,1 М ШСЮ4, рН 4,7 1,2 10-3

0,1 М ШСЮ4, рН 5 2,510-3

12К4 хлороформ 0,05 10-5 0,1 М ШСЮ4, рН 5,3 3,5 10-3 26

0,1 М ШСЮ4, рН 5,5 6-10-3

0,1 М ШСЮ4, рН 5,8 110-2

0,1 М ШСЮ4, рН 4,7 1,5 10-3

0,1 М ШСЮ4, рН 5 2,810-3

15К5 хлороформ 0,05 10-5 0,1 М ШСЮ4, рН 5,3 410-3 26

0,1 М ШСЮ4, рН 5,5 810-3

0,1 М ШСЮ4, рН 5,8 1,5 10-2

1 2 3 4 5 6 7

0,1 М ШСЮ4, рН 4,7 3 10"3

0,1 М КаСЮ4, рН 5 5,5 ■ 10-3

18К6 хлороформ 0,05 10-5 0,1 М ШСЮ4, рН 5,3 910-3 26

0,1 М КаСЮ4, рН 5,5 2-10-2

0,1 М ШСЮ4, рН 5,8 3-10-2

0,1 М КаСЮ4, рН 4,7 210-3

0,1 М ШСЮ4, рН 5 3,510-3

ДБ18К6 хлороформ 0,05 10-5 0,1 М КаСЮ4, рН 5,3 5,5 10-3 26

0,1 М ШСЮ4, рН 5,5 1-10-2

0,1 М КаСЮ4, рН 5,8 2-10-2

0,1 М ШСЮ4, рН 4,7 2,5 10-3

0,1 М КаСЮ4, рН 5 410-3

ДЦГ18К6 хлороформ 0,05 10-5 0,1 М ШСЮ4, рН 5,3 6,2 10-3 26

0,1 М КаСЮ4, рН 5,5 1,4 10-2

0,1 М ШСЮ4, рН 5,8 2,5 10-2

ДЦГ24К8 хлороформ 0,05 10-5 0,1 М КаСЮ4, рН 4,7 2,3 10-3 26

0,1 М ШСЮ4, рН 5 3,810-3

1 2 3 4 5 6 7

0,1 М ШСЮ4, рН 5,3 5,810-3

ДЦГ24К8 хлороформ 0,05 10-5 0,1 М ШСЮ4, рН 5,5 1,2 10-2 26

0,1 М ШСЮ4, рН 5,8 2,3 10-2

0,02 1,5 10-3

0,05 3,5 10-3

12К4 хлороформ 0,1 10-5 0,1 М ШСЮ4, рН 5,2 710-3 26

0,15 1,310"2

0,3 2-10-2

0,02 210-3

0,05 4,5 10-3

15К5 хлороформ 0,1 10-5 0,1 М ШСЮ4, рН 5,2 8,510-3 26

0,15 1,8 10-2

0,3 2,510-2

0,02 3,5 10-3

18К6 хлороформ 0,05 10-5 0,1 М ШСЮ4, рН 5,2 8,5 10-3 26

0,1 2,2 10-2

0,15 3,5 10-2

1 2 3 4 5 6 7

18К6 хлороформ 0,3 10-5 0,1 М ШСЮ4, рН 5,2 4,5 10-2 26

0,02 2,5 10-3

0,05 5,5 10-3

ДБ18К6 хлороформ 0,1 10-5 0,1 М КаСЮ4, рН 5,2 1,2 10-2 26

0,15 2,2 10-2

0,3 3-10-2

0,02 3 10"3

0,05 6,5 ■ 10-3

ДЦГ18К6 хлороформ 0,1 10-5 0,1 М ШСЮ4, рН 5,2 1,810-2 26

0,15 2,8 10-2

0,3 3,810-2

0,02 2,8 10-3

0,05 610"3

ДЦГ24К8 хлороформ 0,1 10-5 0,1 М КаСЮ4, рН 5,2 1,5 10-2 26

0,15 2,5 10-2

0,3 3,410-2

12К4 хлороформ 0,05 10-5 0,025 М ШСЮ4, рН 5,2 1,5 10-3 26

1 2 3 4 5 6 7

0,05 М ШСЮ4, рН 5,2 3,5 10-3

12К4 хлороформ 0,05 10-5 0,5 М ШСЮ4, рН 5,2 3,5 10-2 26

1 М ШСЮ4, рН 5,2 6,5 ■ 10-2

3 М ШСЮ4, рН 5,2 0,17

0,025 М ШСЮ4, рН 5,2 210-3

0,05 М ШСЮ4, рН 5,2 410-3

15К5 хлороформ 0,05 10-5 0,5 М ШСЮ4, рН 5,2 410-2 26

1 М ШСЮ4, рН 5,2 8 10-2

3 М ШСЮ4, рН 5,2 0,2

0,025 М ШСЮ4, рН 5,2 410-3

0,05 М ШСЮ4, рН 5,2 8,5 10-3

18К6 хлороформ 0,05 10-5 0,5 М ШСЮ4, рН 5,2 8,5 10-2 26

1 М ШСЮ4, рН 5,2 0,18

3 М ШСЮ4, рН 5,2 0,45

0,025 М ШСЮ4, рН 5,2 2,5 10-3

ДБ18К6 хлороформ 0,05 10-5 0,05 М ШСЮ4, рН 5,2 4,5 10-3 26

0,5 М ШСЮ4, рН 5,2 4,5 10-2

1 2 3 4 5 6 7

ДБ18К6 хлороформ 0,05 10-5 1 М ШСЮ4, рН 5,2 9 10-2 26

3 М ШСЮ4, рН 5,2 0,25

0,025 М КаСЮ4, рН 5,2 3,310"3

0,05 М КаСЮ4, рН 5,2 610"3

ДЦГ18К6 хлороформ 0,05 10-5 0,5 М ШСЮ4, рН 5,2 6-10-2 26

1 М КаСЮ4, рН 5,2 0,14

3 М ШСЮ4, рН 5,2 0,35

0,025 М КаСЮ4, рН 5,2 3 10"3

0,05 М КаСЮ4, рН 5,2 5,5 10-3

ДЦГ24К8 хлороформ 0,05 10-5 0,5 М ШСЮ4, рН 5,2 5,5 10-2 26

1 М КаСЮ4, рН 5,2 0,12

3 М ШСЮ4, рН 5,2 0,3

0,045 М ТТФА, хлороформ 0,005 0,25

0,04 М ТТФА, хлороформ 0,01 0,32

12К4 0,035 М ТТФА, хлороформ 0,015 10-5 0,1 М КаСЮ4, рН 5,2 0,35 27

0,03 М ТТФА, хлороформ 0,02 0,32

0,025 М ТТФА, хлороформ 0,025 0,25

1 2 3 4 5 6 7

0,02 М ТТФА, хлороформ 0,03 0,18

0,015 М ТТФА, хлороформ 0,035 0,10

12К4 0,01 М ТТФА, хлороформ 0,04 10-5 0,1 М ШСЮ4, рН 5,2 4 10-2 27

0,005 М ТТФА, хлороформ 0,045 1,310"2

хлороформ 0,05 3,210-3

0,045 М ТТФА, хлороформ 0,005 1

0,04 М ТТФА, хлороформ 0,01 1,26

0,035 М ТТФА, хлороформ 0,015 1,26

0,03 М ТТФА, хлороформ 0,02 1,12

15К5 0,025 М ТТФА, хлороформ 0,025 10-5 0,1 М ШСЮ4, рН 5,2 1 27

0,02 М ТТФА, хлороформ 0,03 0,90

0,015 М ТТФА, хлороформ 0,035 0,50

0,01 М ТТФА, хлороформ 0,04 0,25

0,005 М ТТФА, хлороформ 0,045 6,3 10"2

хлороформ 0,05 410-3

18К6 0,045 М ТТФА, хлороформ 0,005 10-5 0,1 М ШСЮ4, рН 5,2 2,24 27

0,04 М ТТФА, хлороформ 0,01 3,16

1 2 3 4 5 6 7

0,035 М ТТФА, хлороформ 0,015 3,16

0,03 М ТТФА, хлороформ 0,02 2,82

0,025 М ТТФА, хлороформ 0,025 2,51

18К6 0,02 М ТТФА, хлороформ 0,03 10-5 0,1 М ШСЮ4, рН 5,2 2 27

0,015 М ТТФА, хлороформ 0,035 1,41

0,01 М ТТФА, хлороформ 0,04 0,80

0,005 М ТТФА, хлороформ 0,045 0,40

хлороформ 0,05 110-2

0,045 М ТТФА, хлороформ 0,005 0,40

0,04 М ТТФА, хлороформ 0,01 0,71

0,035 М ТТФА, хлороформ 0,015 1

0,03 М ТТФА, хлороформ 0,02 1

ДБ18К6 0,025 М ТТФА, хлороформ 0,025 10-5 0,1 М ШСЮ4, рН 5,2 0,80 27

0,02 М ТТФА, хлороформ 0,03 0,63

0,015 М ТТФА, хлороформ 0,035 0,40

0,01 М ТТФА, хлороформ 0,04 0,18

0,005 М ТТФА, хлороформ 0,045 4 10-2

1 2 3 4 5 6 7

ДБ18К6 хлороформ 0,05 10-5 0,1 М ШСЮ4, рН 5,2 6,3 10"3 27

0,045 М ТТФА, хлороформ 0,005 2

0,04 М ТТФА, хлороформ 0,01 2,82

0,035 М ТТФА, хлороформ 0,015 2,82

0,03 М ТТФА, хлороформ 0,02 2,51

ДЦГ18К6 0,025 М ТТФА, хлороформ 0,025 10-5 0,1 М ШСЮ4, рН 5,2 2,24 27

0,02 М ТТФА, хлороформ 0,03 1,58

0,015 М ТТФА, хлороформ 0,035 0,80

0,01 М ТТФА, хлороформ 0,04 0,40

0,005 М ТТФА, хлороформ 0,045 6,3 10"2

хлороформ 0,05 5-10"3

0,045 М ТТФА, хлороформ 0,005 3,16

0,04 М ТТФА, хлороформ 0,01 5,62

ДЦГ24К8 0,035 М ТТФА, хлороформ 0,015 10-5 0,1 М ШСЮ4, рН 5,2 6,31 27

0,03 М ТТФА, хлороформ 0,02 5,62

0,025 М ТТФА, хлороформ 0,025 4,47

0,02 М ТТФА, хлороформ 0,03 3,16

1 2 3 4 5 6 7

0,015 М ТТФА, хлороформ 0,035 2

ДЦГ24К8 0,01 М ТТФА, хлороформ 0,04 10-5 0,1 М ШСЮ4, рН 5,2 0,80 27

0,005 М ТТФА, хлороформ 0,045 0,16

хлороформ 0,05 6,3 10-3

0,1 М ШСЮ4, рН 4,7 4

0,1 М КаСЮ4, рН 5 20

ДБ18К6 0,03 М ТТФА, нитробензол 0,02 10-5 0,1 М ШСЮ4, рН 5,3 45 29

0,1 М КаСЮ4, рН 5,5 100

0,1 М ШСЮ4, рН 5,8 400

0,1 М КаСЮ4, рН 4,7 3

0,03 М ТТФА, 80 % нитробензол - 20 % толуол 0,1 М ШСЮ4, рН 5 13

ДБ18К6 0,02 10-5 0,1 М КаСЮ4, рН 5,3 40 29

0,1 М ШСЮ4, рН 5,5 80

0,1 М КаСЮ4, рН 5,8 300

0,03 М ТТФА, 65 % нитробензол - 35 % толуол 0,1 М ШСЮ4, рН 4,7 2,5

ДБ18К6 0,02 10-5 0,1 М КаСЮ4, рН 5 9 29

0,1 М ШСЮ4, рН 5,3 35

1 2 3 4 5 6 7

ДБ18К6 0,03 М ТТФА, 65 % 0,02 10-5 0,1 М ШСЮ4, рН 5,5 65 29

нитробензол - 35 % толуол 0,1 М ШСЮ4, рН 5,8 200

0,1 М ШСЮ4, рН 4,7 2

0,03 М ТТФА, 50 % нитробензол - 50 % толуол 0,1 М ШСЮ4, рН 5 6

ДБ18К6 0,02 10-5 0,1 М ШСЮ4, рН 5,3 20 29

0,1 М ШСЮ4, рН 5,5 45

0,1 М ШСЮ4, рН 5,8 150

0,1 М ШСЮ4, рН 4,7 1

0,03 М ТТФА, 35 % нитробензол - 65 % толуол 0,1 М ШСЮ4, рН 5 4

ДБ18К6 0,02 10-5 0,1 М ШСЮ4, рН 5,3 10 29

0,1 М ШСЮ4, рН 5,5 30

0,1 М ШСЮ4, рН 5,8 100

0,1 М ШСЮ4, рН 4,7 0,6

0,03 М ТТФА, 20 % нитробензол - 80 % толуол 0,1 М ШСЮ4, рН 5 2,5

ДБ18К6 0,02 10-5 0,1 М ШСЮ4, рН 5,3 5,5 29

0,1 М ШСЮ4, рН 5,5 15

0,1 М ШСЮ4, рН 5,8 55

1 2 3 4 5 6 7

0,1 М ШСЮ4, рН 4,8 0,25

0,1 М КаСЮ4, рН 5 1

ДБ18К6 0,03 М ТТФА, толуол 0,02 10-5 0,1 М ШСЮ4, рН 5,4 3 29

0,1 М КаСЮ4, рН 5,7 6,5

0,1 М ШСЮ4, рН 5,9 25

0,003 9

ДБ18К6 0,015 М ТТФА, нитробензол 0,01 10-5 0,1 М КаСЮ4, рН 5,2 45 29

0,05 200

0,1 400

0,003 6

ДБ18К6 0,015 М ТТФА, 80 % 0,01 10-5 0,1 М ШСЮ4, рН 5,2 35 29

нитробензол - 20 % толуол 0,05 150

0,1 300

0,003 4,5

ДБ18К6 0,015 М ТТФА, 65 % 0,01 10-5 0,1 М КаСЮ4, рН 5,2 25 29

нитробензол - 35 % толуол 0,05 90

0,1 180

1 2 3 4 5 6 7

ДБ18К6 0,015 М ТТФА, 50 % нитробензол - 50 % толуол 0,003 10-5 0,1 М ШСЮ4, рН 5,2 4 29

0,01 15

0,05 60

0,1 120

ДБ18К6 0,015 М ТТФА, 35 % нитробензол - 65 % толуол 0,003 10-5 0,1 М ШСЮ4, рН 5,2 2,5 29

0,01 9

0,05 40

0,1 80

ДБ18К6 0,015 М ТТФА, 20 % нитробензол - 80 % толуол 0,003 10-5 0,1 М ШСЮ4, рН 5,2 1,5 29

0,01 5,5

0,05 25

0,1 50

ДБ18К6 0,015 М ТТФА, толуол 0,003 10-5 0,1 М ШСЮ4, рН 5,2 0,5 29

0,01 2,5

0,05 10

0,1 20

Таким образом, обобщены и проанализированы существующие способы извлечения кобальта экстракцией краун-эфирами. Наилучшие показатели получают при извлечении кобальта из растворов с концентрацией перхлората натрия 0,1 моль/л при рН 5,8 раствором смеси краун-эфира и ТТФА в нитробензоле [29], и при извлечении кобальта из растворов с концентрацией тиоцианата аммония 0,8 моль/л в широком интервале рН 1 - 7 раствором краун-эфира в 1,2-дихлорэтане.

1.2. Извлечение кобальта сорбентами на основе краун-эфиров

1.2.1. Получение сорбентов на основе краун-эфиров для извлечения кобальта

Для эффективного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов давно предлагается использовать сорбенты, импрегнированные краун-эфирами, селективными к определенным металлам [31 - 35].

Методы получения сорбентов на основе краун-эфирами, разработанные в настоящее время, можно разделить на две большие группы [31 - 36]:

- иммобилизация краун-эфиров с ковалентным связыванием;

- иммобилизация краун-эфиров без ковалентного связывания.

1.2.1.1. Иммобилизация краун-эфиров с ковалентным связыванием

Основными методами получения сорбентов, в которых фрагменты краун-эфира связаны ковалентной связью с твердым носителем, являются [37]:

- анодное окисление краун-эфиров;

- химическая модификация полимерных органических сорбентов;

- реакции поликонденсации;

- химическая модификация неорганических сорбентов;

- радиационно-химический синтез.

Так, в работе [38] получали поли^Ш-краун (PSNS-crown) анодным окислением. Вначале синтезировали мономер SNS-краун с помощью последовательных реакций: ацилирование тиофена с сукцинил дихлоридом с получением 1,4-ди(тиен-2-ил)бутан-1,4-диона с последующей реакцией диона с 4-амино-бензо-15-краун-5. Далее проводили анодное окисление SNS-крауна в 0,1 моль/л растворе тетрабутиламмония перхлората в этаноле (схема 1).

Описан [39] синтез сорбента краун^-МППЧ (crown-g-MPPPs). Монодисперсные пористые полимерные частицы (МППЧ, 0,6 г) диспергировали в 40 мл безводного тетрагидрофурана С4Н80 (ТГФ), с последующим добавлением 0,4г (~ 1 ммоль) краун-эфира (схема 2). Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником в атмосфере азота при 80 оС при слабом перемешивании. Через 8 ч твердый продукт отделяли фильтрованием и промывали горячим ацетоном не менее трех раз. Непрореагировавшие молекулы краун-эфира из фильтрата извлекали после удаления ТГФ. Полученный сорбент сушили при 60 оС под вакуумом в течение 24 ч.

Схема 2

он

В работе [40] ДБ18К6 иммобилизировали на сшитом поливиниловом спирте (СПВС). Процесс вели в несколько стадий. На первой стадии проводили сшивку и формирование гранул ПВС. Растворением сорбитана моностеарата СПЭН 60 в парафиновом масле получали органическую фазу. Водный раствор ПВС смешивали с раствором глутаральдегида ОНС(СН2)3СНО. Водную фазу вливали в органическую перемешивая. После добавки соляной кислоты в качестве катализатора, проводили сшивку и формирование гранул в течение 7 ч при температуре 65 оС. Получили полупрозрачные шарообразные микросферы СПВС. Вторая стадия заключалась в хлорметилировании ДБ18К6 с 1,4-бис(хлорометокси)бутаном в качестве хлорметилирующего агента в хлороформе в присутствии в качестве катализатора кислоты Льюиса SnQ4 при комнатной температуре (схема 3). Получили хлорметилированный ДБ18К6.

Схема 3

На третьей стадии на микросферах СПВС иммобилизировали хлорметилированный ДБ18К6. Реакцию нуклеофильного замещения между хлорметилированными группами ДБ18К6 и гидроксильными группами микросфер СПВС выполняли с №2СОз в качестве акцептора кислоты в п,п-диметилформамиде при 70 оС в течение 9 ч. Был получен сорбент ДБК-СПВС (схема 4).

Схема 4

Рассмотрено [41] получение циклолинейных полимеров с краун-эфирными звеньями. В качестве исходного продукта для получения полимеров был использован 1,10-диаза-18-краун-6 (ДА18К6). На его основе было получено два типа полимеров: полиамины и полимочевины. Для получения полиаминов использовали бис-глицидиловый эфир 4,4'-дифенилолметана, а также бис-глицидиловый эфир 4,4'-дифенилолпропана. Для получения полимочевин наряду с краун-содержащим диамином использовали 3,6-диокса-1,8-октандиамин. В качестве диизоцианатов применялись соединения ароматического, алициклического и алифатического строения - 4,4'-дифенилметан-диизоцианат, 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат, 1,6-гекса-метилендиизоциана и 1,12-додекаметилендиизоцианат. В качестве растворителя использовалась смесь диоксана с изопропиловым спиртом. В результате были синтезированы сополимеры со статистическим распределением звеньев.

В работах [42, 43 получали полимеры на основе алифатических или ароматическим бисмалеимидов и диаминодибензо-18-краун-6 (ДАДБ18К6). Раствор бисмалеимидов (0,01 моль) в растворителе (диметилсульфоксиде, диметилформамиде или т-крезоле), помещали в реактор, снабженный мешалкой, капиллярной трубкой для подачи инертного газа и конденсатором. В реактор постепенно вводили эквимолярное количество ДАДБ18К6 (схема 5). Температуру повышали до 150 °С, проводили реакцию в течение 10 ч. Полученный полимер осаждали в ацетоне и промывали под вакуумом при температуре 20 °С.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Янковская Виктория Станиславовна, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Pedersen C.J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts / C.J. Pedersen // Journal of American Chemical Society. - 1967. - Vol. 89, No. 10. - P. 2495-2496.

2. Химия комплексов «гость - хозяин». Синтез, структуры и применение / Пер. с англ. Ф.С. Сировский; под ред. Ф. Фегле, Э. Вебера. - М.: Мир, 1988. -511 с.: ил.

3. Ласкорин Б.Н. Применение краун-эфиров и криптандов для концентрирования и разделения ионов металлов / Б.Н. Ласкорин, В.В. Якшин // Журнал всесоюзного химического общества имени Д.И. Менделеева. - 1985. - Т. 30, № 5. - С. 579-584.

4. Pedersen C.J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts / C.J. Pedersen // Journal of American Chemical Society. - 1967. - Vol. 89, No. 26. - P. 7017-7036.

5. Педерсон К.Д. Макроциклические полиэфиры и их комплексы / К.Д. Педерсон, Х.К. Френсдорф; пер. с англ. П. Демьянова; под ред. И.П. Белецкой // Успехи химии. - 1973. - Т. XLII, № 3. - С. 492-510.

6. Gokel G.W. Macrocyclic polyether syntheses. Reactivity and structure concepts in organic chemistry. Vol. 13 / G.W. Gokel, S.H. Korzeniowski. - Berlin, Heidelberg, New York: Springer-Verlag, 1982. - 410 р.

7. Богатский А.В. Краун-эфиры и криптанды / А.В. Богатский, Н.Г. Лукьяненко, Т.И. Кириченко // Журнал всесоюзного химического общества имени Д.И. Менделеева. - 1985. - Т. 30, № 5. - С. 487-499.

8. Фегле Ф. Малые и большие молекулярные полости и внедрение в них молекул гостей / Ф. Фегле; пер. с англ. В.М. Дзиомко // Журнал всесоюзного химического общества имени Д.И. Менделеева. - 1985. - Т. 30, № 5. - С. 500-513.

9. Хираока М. Краун-соединения. Свойства и применения / М. Хираока; пер. с англ. В.Г. Карцева, И.К. Якущенко; под ред. Н.М. Эммануэля. - М.: Мир, 1986. - 363 с.: ил.

10. Яцимирский К.Б. Синтез макроциклических соединений / К.Б. Яцимирский, А.Г. Кольчинский, В.В. Павлищук, Г.Г. Таланова. - К.: Наукова думка, 1987. - 280 с.

11. Давыдова С.Л. Удивительные макроциклы / С.Л. Давыдова. - Л.: Химия, 1989. - 72 с.: ил.

12. Маклярчук В.В. Радиационная химия краун-соединений / В.В. Маклярчук, С.В. Затонский // Успехи химии. - 1992. - № 61 (5). - С. 883-909.

13. Стид Дж.В. Супрамолекулярная химия: в 2 т. / Дж.В. Стид, Дж.Л. Этвуд; пер. с англ. И.Г. Варшавской, Б.И. Харисова, О.В. Белуженко, И.С. Васильченко, Ю.А. Алексеева; под ред. А.Ю. Цивадзе, В.В. Арсланова, А.Д. Гарновского. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - Т. 1. - 480 с.: ил.

14. Лукьяненко Н.Г. Синтез и кристаллическая структура новых бис(азакраун-эфиров) на основе 1,2-бис(2,2,2-трихлоро-1-изоцианатоэтокси)бензола / Н.Г. Лукьяненко, В.Н. Пастушок, А.Ю. Ляпунов, П.П. Онысько, А.Д. Синица, М.И. Поволоцкий, Р.И. Зубатюкс, О.В. Шишкине // Макрогетероциклы. - 2009. - Т. 2, № 1. - С. 11-15.

15. Le A.T. Synthesis and molecular structure of dibenzo[4-(a-thienyl and a-pyrrolyl)pyrido]aza-14-crown-4 ethers / A.T. Le, H.H. Truong, Ph.T.T. Nguyen, H.T. Pham, V.E. Kotsuba, A.T. Soldatenkov, V.N. Khrustalev, A.T. Wodajoe // Macroheterocycles. - 2014. - Vol. 7, No 4. - P. 386-390.

16. Ощепков А.С. Синтез 4-нитро- и 4-аминофенилазакраун-соединений / А.С. Ощепков, М.С. Ощепков, А.В. Анисимов, О.А. Федорова // Макрогетероциклы. - 2015. - Т. 8, № 3. - С. 290-293.

17. Луковская Е.В. Псевдоротаксановые структуры на основе тиофенсодержащих производных дибензо-24-краун-8-эфира / Е.В. Луковская, А.А. Космачева, Ю.А. Сотникова, О.А. Федорова, А.А. Бобылева, Ю.В. Федоров, А.В. Долганов, А.В. Анисимов // Макрогетероциклы. - 2016. - Т. 9, № 1. - С. 8995.

18. Якшин В.В. «Короны» в процессах экстракции урана и актинидов из азотнокислых растворов / В.В. Якшин, Е.А. Филиппов, В.А. Белов, Г.Г. Архипова,

B.М. Абрашкин, Б.Н. Ласкорин // Доклады АН СССР. - 1978. - Т. 241, № 1. -

C. 159-162.

19. Розен А.М. Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения / А.М. Розен, Б.В. Крупнов // Успехи химии. - 1996. -№ 65 (11). - С. 1052-1079.

20. Абрамов А.А. Экстракция катионов краун-эфирами / А.А. Абрамов // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. - 2000. - Т. 41, № 1. - С. 315.

21. Якшин В.В. Применение жидкостной экстракции для разделения металлов макроциклическими эндорецепторами с наноразмерными внутренними полостями / В.В. Якшин // Сборник тезисов докладов участников I Международного форума по нанотехнологиям «Rusnanotech 08». - М.: РОСНАНО, 2008. - С. 424.

22. Якшин В.В. Дизайн супромолекулярных эндорецепторов с подвижными внутренними полостями для экстракционного извлечения и разделения элементов / В.В. Якшин, С.А. Котляр // Материалы III Международного симпозиума по сорбции и экстракции ISSE-2010. - Владивосток: Ин-т хим. ДВО РАН, 2010. -С. 323-326.

23. Izatt R.M. Thermodynamic and kinetic data for cation-macrocycle interaction / R.M. Izatt, J.S. Bradshaw, S.A. Nielsen, J.D. Lamb, J.J. Christensen, D. Sen // Chemistry Reviews. - 1985. - No. 85. - P. 271-339.

24. Izatt R.M. Thermodynamic and kinetic data for macrocycle interaction with cations and anion / R.M. Izatt, K. Pawlak, J.S. Bradshaw, R.L. Bruening // Chemistry Reviews. - 1991. - No. 91. - P. 1721-2085.

25. Umit Qakir. Extraction-ability and -selectivity of tetra-aza-crown ethers for transition metal cations / Qakir Umit, Qi?ek Baki // Transition Metal Chemistry. - 2004. - Vol. 29. - P. 263-268.

26. Khalifa S.M. Ion-pair extraction of Co(II) by crown ethers from perchlorate medium / S.M. Khalifa, H.F. Aly // Talanta. - 1989. - Vol. 36, No. 3. - P. 406-408.

27. Aly H.F. Synergic extraction of cobalt(II) by structurally related crown ethers and thenoyltrifluoroacetone / H.F. Aly, M.M. El-Dessouky, S.M. Khalifa, J.D. Navratil, F.A. Shehata // Solvent Extraction and Ion Exchange. - 1985. - Vol. 3, No. 6. - P. 867879.

28. Shehata F.A. Effect of temperature on the extraction of octahedral and tetrahedral cobalt(II) by 8-hydroxyquinoline and/or dibenzo-18-crown-6 or dibenzylamine / F.A. Shehata, S.I. EI-Dessouky, H.F. Aly // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 1999. - Vol. 240, No. 1. - P. 209-214.

29. Khalifa S.M. Thermodynamics of cobalt(II) extraction bythenoyltriflouroacetone and dibenzo-18-crown-6 in nitrobenzene-toluene mixtures / S.M. Khalifa, H.F. Aly, J.D. Navratil, F.A. Shehata // Solvent Extraction and Ion Exchange. - 1987. - Vol. 5, No. 6. - P. 1057-1073.

30. Yoshio M. Analytical applications of crown ether extraction of cobalt thiocyanate complex with ammonium-crown ether complex / M. Yoshio, M. Ugamura, H. Noguchi, M. Nagamatsu // Analytical Letters. - 1978. - Vol. 11, No. 4. - P. 281286.

31. Якшин В.В. Закономерности извлечения металлов из хлоридных и нитратных растворов краунсодержащими сорбентами / В.В. Якшин, О.М. Вилкова, Н.А. Царенко, Б.Н. Ласкорин // Доклады АН. - 1992. - Т. 323, № 2. - С. 334-337.

32. Tunga U. Crown ether-containing polymers / Tunga U., Yagci Y. // Progress in Polymer Science. - 1994. - Vol. 19. - P. 233-286.

33. Favre-Reguillon A. Polymeric and immobilized crown compounds, material for ion separation / A. Favre-Reguillon, N. Dumont, B. Dunjic, M. Lemaire // Tetrahedron. - 1997. - Vol. 53, No. 4. - Р. 1343-1360.

34. Нестеров С.В. Краун-эфиры в радиохимии. Достижения и перспективы / С.В. Нестеров // Успехи химии. - 2000. - № 69 (9). - С. 840-855.

35. Якшин В.В. Нанокомпозиты на основе макроциклических эндорецепторов на полимерной матрицы для сорбционного разделения металлов /

В.В. Якшин // Сборник тезисов докладов участников II Международного форума по нанотехнологиям «Rusnanotech 09». - М.: РОСНАНО, 2009. - С. 533-534.

36. Золотов Ю.А. Использование макрогетероциклических соединений в аналитической химии / Ю.А. Золотов // Журнал всесоюзного химического общества имени Д.И. Менделеева. - 1985. - Т. 30, № 5. - С. 584-592.

37. Bezhin N.A. Sorbents based on crown ethers: preparation and application for the sorption of strontium / N.A. Bezhin, I.I. Dovhyi // Russian Chemical Reviews. -2015. - Vol. 84, No. 12. - P. 1279-1293.

38. Algi F. An electroactive polymeric material and its voltammetric response towards alkali metal cations in neat water / F. Algi, A. Cihaner // Tetrahedron Letters. -2008. - Vol. 49. - P. 3530-3533.

39. Song Y. Macrocyclic receptors immobilized to monodisperse porous polymerparticles by chemical grafting and physical impregnation forstrontium capture: A comparative study / Y. Song, Yi. Du, D. Lv, G. Ye, J. Wang // Journal of Hazardous Materials. - 2014. - Vol. 274. - P. 221-228.

40. Gao B. Study on complexation adsorption behavior of dibenzo-18-crown-6 immobilized on CPVA microspheres for metal ions / B. Gao, Sh. Wang, Zh. Zhang // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. - 2010. - Vol. 68, No. 34. - P. 475-483.

41. Дубицкая М.А. Плёночные сорбенты катионов металлов на основе азакраунсодержащих полимеров / М.А. Дубицкая, С.А. Фотина, А.Р. Коригодский, В.В. Киреев // Успехи в химии и химической технологии. - 2007. -Т. XXI, № 5 (73). - С. 58 - 60.

42. Kurmanaliev M. New poly(bismaleimide-diamine)s containing crown-ether groups in the main chain / M. Kurmanaliev, E.E. Ergozhin, I.K. Izteleuova // Macromolecular Chemistry and Physics. - 1993. - Vol. 194. - P. 2655-2661.

43. Изтелеутова И.К. Новые сорбенты на основе полимерных краун-содержащих бисмалеидов: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06 / Изтелеутова Индира Кимовна. - Алматы, 1995. - 22 с.

44. Davydova S.L. Reaction of macrocyclic and macromolecular polyether's with alkali metal and ammonium ions / M. Kurmanaliev, E.E. Ergozhin, I.K. Izteleuova // Russian Chemical Bulletin. - 1975. - Vol. 24, №. 6. - P. 1336 - 1337.

45. Bradshaw J.S. Preparation of silica gel-bound macrocycles and their cation-binding properties / J.S. Bradshaw, R.L. Bruening, K.E. Krakowiak, B.J. Tarbet, M.L. Bruening, R.M. Izatt, J.J. Christensen // Chemical Communication. - 1988. - P. 812814.

46. Титова Ю.А. Синтез новых сорбентов на основе дибензокраун-эфиров, химически привитых к магнитным частицам Fe@C / Ю.А. Титова, О.В. Федорова, И.Г. Овчинникова, А.И. Максимовских, М.А. Уймин, Г.Л. Русинов, В.Н. Чарушита // Макрогетероциклы. - 2014. - Т. 7, № 1. - С. 23-27.

47. Zakurdaeva O.A. Radiation chemical synthesis of polyethylene oxide hydrogel containing DCH18C6 crown ether: A new approach / O.A. Zakurdaeva, S.V. Nesterov, V.I. Feldman // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2004. -Vol. 261, No. 2. - Р. 245-248.

48. Якшин В.В. Твердые экстракционные растворы (ТВЭР) на базе матрицы из органических кристаллов / В.В. Якшин, О.М. Вилкова, Н.А. Царенко, А.А. Хафизов // Материалы III Международного симпозиума по сорбции и экстракции ISSE-2010. - Владивосток: Ин-т хим. ДВО РАН, 2010. - С. 326-329.

49. Якшин В.В. Твердые гранулированные поглотители металлов на основе макроциклических полиэфиров / В.В. Якшин, О.М. Вилкова, Н.А. Царенко, Б.Н. Ласкорин // Доклады АН. - 1992. - Т. 324, № 1. - С. 144-146.

50. Якшин В.В. Получение твердых экстракционных растворов на основе макроциклических соединений / В.В. Якшин, Н.А. Царенко, Б.Н. Ласкорин // Доклады АН. - 1992. - Т. 325, № 5. - С. 970-972.

51. Якшин В.В. Патент 2009139 РФ, МПК: C07D323/00. Способ получения гранулированных твердых экстракционных растворов на основе макроциклических полиэфиров / В.В. Якшин, О.М. Вилкова, Н.А. Царенко. - № 5045788/04; заявл. 05.02.1992; опубл. 15.03.1994.

52. Якшин В.В. Методы получения твердых экстрагентов на основе краун-эфиров в полимерных матрицах / В.В. Якшин, Н.А. Царенко, Н.Г. Жукова, Б.Н. Ласкорин // Доклады АН. - 1992. - Т. 325, № 4. - С. 748-750.

53. Kremliakova N.Y. Extraction chromatographic separation of radionuclide's of strontium, cesium and barium with the use of TVEX-DCH18C6 / N.Y. Kremliakova, A.P. Novikov, B.F. Myasoedov // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. -1990. - Vol. 145, No. 1. - P. 23-28.

54. Kremlyakova N.Y. Determination of radiostrontium in environmental objects by extraction chromatography using TVEX-DCH18C6 / N.Y. Kremlyakova // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 1993. - Vol. 170, No. 1. - P. 189-196.

55. Бурак А.О. Экспрессное определение содержание 90Sr в объектах органического происхождения с помощью высокоселективного сорбента дициклогексил-18-краун-6 / А.О. Бурак, О.Н. Билан, Э.А. Рудак // Материалы IV Международного симпозиума «Актуальные проблемы дозиметрии». - Минск: Меж. гос. экол. ун-т им. А.Д. Сахарова, 2003. - С. 29-30.

56. Yakshin V.V. Metal extraction from nitric acid solutions by the macrocyclic endoreceptor dicyclohexyl-18-crown-6 immobilized in a polymer matrix / V.V. Yakshin, O.M. Vilkova, N.A. Tsarenko, A.Yu. Tsivadze // Doklady Chemistry. - 2010. - Vol. 430, No. 2. - Р. 54-57.

57. Yakshin V.V. Sorption of metals with dibenzo-18-crown-6 immobilized in polymer matrix from nitric acid solutions / V.V. Yakshin, O.M. Vilkova // Doklady Physical Chemistry. - 2009. - Vol. 428, No. 1. - Р. 172-174.

58. Yakshin V.V. Reactivity of cis and trans isomers of dinitro- and diamino-substituted dibenzo-18-crown-6 in metal salt sorption processes / V.V. Yakshin, O.M. Vilkova, N.A. Tsarenko, A.Yu. Tsivadze // Doklady Chemistry. - 2010. - Vol. 430, No. 1. - Р. 32-34.

59. Popova N.N. Americium (III) sorption from multicomponent solutions by macrocyclic polyester based sorbents / N.N. Popova, V.I. Zhilov, S.V. Demin, A.Yu. Tsivadze, V.V. Yakshin, O.M. Vilkova // Russian Journal of Inorganic Chemistry. -2011. - Vol. 56, No 7. - P. 1128-1132.

60. Horwitz E.Ph. The application of novel extraction chromatographic materials to the characterization of radioactive waste solutions / E.Ph. Horwitz, M.L. Dietz, R. Chiarizia // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 1992. - Vol. 161, № 2. - P. 575-583.

61. Horwitz E.Ph. A novel strontium-selective extraclton chromatographic resin / E.Ph. Honvitz, R. Chiarizia, M.L. Dietz // Solvent Extraction and Ion Exchange. - 1992. - Vol. 10, № 2. - P. 313-336.

62. Dietz M.L. Characterization of an improved extraction chromatographic material for the separation and preconcentration of strontium from acidic media / M.L. Dietz, J. Yaeger, L.R. Jr. Sajdak, M.P. Jensen // Separation Science and Technology. -2005. - Vol. 40, No 1-3. - P. 349-366.

63. Surman J.J. Development and characterisation of a new Sr selective resin for the rapid determination of 90Sr in environmental water samples / J.J. Surman, J.M. Pates, H. Zhang, S. Happel // Talanta. - 2014. - Vol. 129. - Р. 623-628.

64. Horwitz E.P. A lead-selective extraction chromatographic resin and its application to the isolation of lead from geological samples / E.P. Horwitz, M.L. Dietz, S. Rhoads, C. Felinto, N.H. Gale, J. Houghton // Analytica Chimica Acta. - 1994. -Vol. 292. - P. 263-273.

65. Dietz M.L. Influence of solvent structural variations on the mechanism of facilitated ion transfer into room-temperature ionic liquids / M.L. Dietz, J.A. Dzielawa, I. Laszak, B.A. Young, M.P. Jensen // Green Chemistry. - 2003. - Vol. 5, No. 6. - P. 682-685.

66. Бежин Н.А. Патент 74423 Украины, МПК51 B01D 15/00 B01J 20/00, C02F 1/28. Способ получения сорбента «Поролас-ДБ18К6-Sr» / Н.А. Бежин, И.И. Довгий. - № u 2012 04772; заявл. 17.04.2012; опубл. 25.10.2012, Бюл. № 20. - 9 с.

67. Bezhin N.A. Sorption of strontium by the endoreceptor dibenzo-18-crown-6 immobilized in a polymer matrix / N.A. Bezhin, I.I. Dovhyi, A.Yu. Lyapunov // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2015. - Vol. 303, No. 3. - 1927-1931.

68. Губа Л.В. Получение нового сорбента на основе эндорецептора дибензо-24-краун-8 / Л.В. Губа, И.И. Довгий, А.Ю. Ляпунов // Ученые записки

Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия: Биология, химия. - 2013. - Т. 26 (65), № 1. - С. 306-311.

69. Guba L.B. Physicochemical characteristics of cesium recovery with a sorbent based on dibenzo-24-crown-8 / L.B. Guba, I.I. Dovhyi, A.Yu. Lyapunov, V.I. Grishkovets // Radiochemistry. - 2015. - Vol. 57, No. 5. - P. 518-521.

70. Bezhin N.A. Sorption of strontium by sorbents on the base of di-(tert-butylcyclohexano)-18-crown-6 with use of various diluents / N.A. Bezhin, I.I. Dovhyi, A.Yu. Lyapunov // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2017. - Vol. 311, No. 1. - P. 317-322.

71. Бежин Н.А. Селективность извлечения стронция сорбентом на основе ди-трет-бутилдициклогексил-18-краун-6 и спирт-теломера n3 / Н.А. Бежин, И.И. Довгий, В.Е. Баулин // Материалы III Международной научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Изотопы: технологии, материалы и применение». - Томск: ТПУ, 2016. - С. 59-60.

72. Abou-Mesalam M.M. Use of open-cell resilient polyurethane foam loaded with crown ether for the preconcentration of uranium from aqueous solutions / M.M. Abou-Mesalam, I.M. El-Naggar, M.S. Abdel-Hai, M.S. El-Shahawi // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2003. - Vol. 258, No. 3. - Р. 619-625.

73. Duman O. Attachment of benzo-crown ethers onto activated carbon cloth to enhance the removal of chromium, cobalt and nickel ions from aqueous solutions by adsorption / O. Duman, E. Ayranci // Journal of Hazardous Materials. - 2010. - Vol. 176. - P. 231-238.

74. Hanzel R. Sorption of cobalt on modified silica gel materials / R. Hanzel, P. Rajec // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2000. - Vol. 246, No. 3. -Р. 607-615.

75. Hanzel R. Sorpcia kobaltu a olova na modifikovaroch silikagйlovэch matriciach: dizertacna praca / Hanzel Richard. - Bratislava, 1999. - 110 s.

76. Yi R. Magnetic solid-phase extraction of strontium using core-shell structured magnetic microspheres impregnated with crown ether receptors: a response

surface optimization / R. Yi, G. Ye, F. Wu, D. Lv, J. Chen // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2016. - Vol. 308, No. 2. - P. 599-608.

77. Wei Y.Z. Preparation of novel silica-based nitrogen donor extraction resins and their adsorption performance for trivalent americium and lanthanides / Y.Z. Wei, K.N. Sabharwal, M. Kumagai, T. Asakura, G. Uchiyama, S. Fujine // Journal of Nuclear Science Technology. - 2000. - Vol. 37, No. 12. - P. 1108-1110.

78. Wei Y.Z. Development of the MAREC Process for HLLW partitioning using a novel silica-based CMPO extraction resin / Y.Z. Wei, A. Zhang, M. Kumagai, M. Watanabe, N. Hayashi // Journal of Nuclear Science Technology. - 2004. - Vol. 41, No. 3. - P. 315-322.

79. Zhang A. Preparation of macroporous silica-based crown ether materials for strontium separation / A. Zhang, C. Xiao, Y. Liu, Q. Hu, C. Chen, E. Kuraoka // Journal of Porous Materials. - 2010. - Vol. 17, No. 2. - P. 153-161.

80. Zhang A. SPEC: A new process for strontium and cesium partitioning utilizing two macroporous silica-based supramolecular recognition agents impregnated polymeric composites / A. Zhang, Q. Hu, Zh. Chai // Separation Science and Technology. - 2009. - Vol. 44. - P. 2146-2168.

81. Chen Z. Adsorption characteristics and radiation stability of a silica-based DtBuCH18C6 adsorbent for Sr(II) separation in HNO3 medium / Z. Chen, Y. Wu, Y. Wei // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2014. - Vol. 299, No. 1. -P. 485-491.

82. Zhang A. SPEC Process II. Adsorption of strontium and some typical coexistent elements contained in high level liquid waste onto a macroporous silica-based crown ether impregnated functional composite / A. Zhang, C. Xiao, Z. Chai // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2009. - Vol. 280, No. 1. - P. 181-191.

83. Zhang A. Kinetics of the adsorption of strontium(II) by a novel silica-based 4,4',(5')-di(tertbutylcyclohexano)-18-crown-6 extraction resin in nitric acid medium / A. Zhang, Y.-Z. Wei, M. Kumagai, T. Koyama // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2004. - Vol. 262, No. 3. - P. 739-744.

84. Luk K.K. Cation exchange properties of crown ether-phosphotungstic acid precipitates / K.K. Luk, M.L. Miles, L.H. Bowen // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 1984. - Vol. 82, №. 2. - P. 255-262.

85. Якшин В.В. Краун-эфиры в экстракции и сорбции. I. Бромпроизводные бензо- и дибензокраун-эфиров в процессах сорбции элементов из кислых водных растворов / В.В. Якшин, О.М. Вилкова, С.М. Плужник-Гладырь, С.А. Котляр // Макрогетероциклы. - 2010. - Т. 3, № 2-3. - С. 114-120.

86. Yakshin V.V. Dibromo and diiodo derivatives of [4.4]dibenzo-24-crown-8 as novel efficient sorbents of elements from mineral acid solutions / V.V. Yakshin, O.M. Vilkova, S.A. Kotlyar, A.Yu. Tsivadze // Russian Journal Of Coordination Chemistry. -2012. - Vol. 38, No. 4. - Р. 295-299.

87. Yakshin V.V. Sorption of elements from mineral acid solutions by alkylated dibenzocrown ethers / V.V. Yakshin, O.M. Vilkova, N.A. Tsarenko, A.Yu. Tsivadze // Russian Chemical Bulletin. - 2012. - Vol. 61, No. 3. - Р. 656-658.

88. Пятницкий И.В. Аналитическая химия кобальта / И.В. Пятницкий. - М.: Наука, 1965. - 260 с.

89. Титаева Н.А. Ядерная геохимия / Н.А. Титаева. - М.: Издательство Московского университета, 2000. - 336 с.

90. Давиденко Н.Н. Обращение с отработавшим ядерным топливом и радиоактивными отходами в атомной энергетике: учебное пособие / Н.Н. Давиденко, К.В. Куценко, Г.В. Тихомиров, А.А. Лаврухин. - М.: МИФИ, 2007. -136 с.

91. Милютин В.В. Современные методы очистки жидких радиоактивных отходов и радиоактивно-загрязненных природных вод / В.В. Милютин, В.М. Гелис // Материалы IV Международного симпозиума по сорбции и экстракции ISSE-2011. - Владивосток: Ин-т хим. ДВО РАН, 2011. - С. 69-74.

92. Бойко В.И. Ядерные технологии в различных сферах человеческой деятельности: учебное пособие / В.И. Бойко, Ф.П. Кошелев. - Томск.: Изд-во ТПУ, 2006. -342 с.

93. ГОСТ 20255.1-89 Иониты. Метод определения статической обменной емкости. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2002. - 5 с.

94. Маник (Янковская) В.С. Особенности атомно-абсорбционного определения кобальта с использованием пламенной и электротермической атомизации / В.С. Маник (Янковская), И.И. Довгий, А.Ю. Ляпунов // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Сер. Биология, химия. - 2012. - Т. 25 (64), № 1. - С. 294-299.

95. Маник (Янковская) В.С. Особенности атомно-абсорбционного определения кобальта с использованием пламенной и электротермической атомизации / В.С. Маник (Янковская), И.И. Довгий, А.В. Штефан // Материалы VIII Международной научно-технической конференций «Актуальные вопросы биологической физики и химии БФФХ - 2012». 23-27 апреля 2012. Севастополь. - С. 215-217.

96. Методика определения микроэлементов в диагностируемых биосубстратах масс-спектрометрией с индуктивно связанной аргоновой плазмой (ИСП-МС). Методические рекомендации. - М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 2003. - 24 с.

97. Основы аналитической химии. Задачи и вопросы / В.И. Фадеева, Т.Н. Шеховцова, И.Ф. Долманова [и др.]; под ред. Ю.А. Золотова. - М.: Высшая школа, 2002. - 412 с.

98. Алемасова А.С. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия: уч. пособие / А.С. Алемасова, А.Н. Рокун, И.А. Шевчук. - Донецк: ДНУ, 2003. -327 с.

99. Хавезов И. Атомно-абсорбционный анализ / И. Хавезов, Д. Цалев. -Ленинград: Химия, 1983. - 85 с.

100. Унифицированные методы исследования качества вод. - 4-е изд. - М.: 1983. - Т. 2. Методы атомно-абсорбционной спектрофотометрии. - 127 с.

101. Комплекс Сатурн-4. Руководство по эксплуатации. 5Г1.370.013РЭ. -Северодонецк: НПП «Антекс-автоматика». - 109 с.

102. Лакиза Н.В. Равновесие и кинетика процессов разделения и концентрирования ионов переходных металлов карбоксиэтилированными полисилоксанами: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Лакиза Наталья Владимировна. - Екатеринбург, 2007. - 121 с.

103. Маник (Янковская) В.С. Сорбция кобальта краун-эфирами, иммобилизированными в полимерной матрице / В.С. (Янковская) Маник, И.И. Довгий, А.Ю. Ляпунов // Сборник научных трудов СНУЯЭиП. - 2013. - № 1 (45). - С. 156-162.

104. Маник (Янковская) В.С. Извлечение кобальта сорбентами на основе краун-эфиров / В.С. Маник (Янковская), И.И. Довгий, А.Ю. Ляпунов // Материалы IX Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы биологической физики и химии БФФХ - 2013». 22-26 апреля 2013. Севастополь. - С. 163.

105. Довгий И.И. Получение сорбентов на основе краун-эфиров для селективного извлечения радионуклидов / И.И. Довгий, Н.А. Бежин, Л.В. Губа, В.С. Маник (Янковская), А.Ю. Ляпунов // Материалы международной конференции «Химическая безопасность: проблемы и решения». 4-7 июня 2013. Севастополь. - С. 39.

106. Dovgyy I.I. Sorption of radionuclides by the crown ethers immobilized in a polymer matrix / I.I. Dovgyy, N.A. Bezhin, L.V. Guba, V.S. Manik (Yankovskaya), A.Yu. Lyapunov // Book of abstracts I International conference on dosimetry and its applications. 23-28 June 2013. Prague. - P. 182.

107. Штефан А.В. Особенности сорбции кобальта сорбентами, модифицированными краун-эфирами / А.В. Штефан, В.С. Маник (Янковская), И.И. Довгий // Материалы Всеукраинской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Актуальные вопросы ядерно-химических технологий и экологической безопасности». 23 мая 2014 г. Севастополь. - С. 65.

108. Маник (Янковская) В.С. Особенности извлечения кобальта сорбентами, модифицированными краун-эфирами / В.С. Маник (Янковская), А.В. Штефан, И.И. Довгий // Материалы I Международной научной конференции молодых

ученых, аспирантов и студентов «Изотопы: технологии, материалы и применение». 20-24 октября 2014. Томск. - С. 52-53.

109. Маник (Янковская) В.С. Изучение селективности извлечения металлов сорбентом на основе дибензо-18-краун-6 в щелочной среде / В.С. Маник (Янковская), И.И. Довгий, О.А. Коптева, А.В. Штефан, А.Ю. Ляпунов // Сборник научных трудов СНУЯЭиП. - 2014. - № 2 (50). - С. 159-162.

110. Бежин Н.А. Селективность сорбции стронция новым сорбентом на основе эндорецептора дибензо-18-краун-6 / Н.А. Бежин, И.И. Довгий, А.Ю. Ляпунов // Вестник Кременчугского национального университета им. М. Остроградского. - 2012 - № 2 (73). - С. 197-199.

111. Маник (Янковская) В.С. Влияние высаливающих добавок на извлечение кобальта сорбентами, модифицированными краун-эфирами / В.С. Маник (Янковская), А.В. Штефан, И.И. Довгий // Евразийский Союз Ученых (ЕСУ). - 2014. - № 8, ч. 5. - С. 24-25.

112. Довгий И.И. Извлечение стронция, цезия, кобальта сорбентами на основе краун-эфиров / И.И. Довгий, Н.А. Бежин, Л.В. Губа, В.С. Маник (Янковская), А.Ю. Ляпунов // Тезисы VIII Всероссийской конференции по радиохимии «Радиохимия - 2015». 28 сентября - 2 октября 2015. Железногорск. -С. 401.

113. Yankovskaya V.S. Separation of cobalt from thiocyanate solutions by crown ether-based impregnated sorbents / V.S. Yankovskaya, I.I. Dovhyi, V.V. Milyutin, N.A. Nekrasova, N.A. Bezhin, A.Yu. Lyapunov // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2017. - Vol. 314, No. 1. - P. 119-125.

114. Варфоломеев М.А. Руководство к практическим работам по физико-химическим методам исследования / М.А. Варфоломеев, И.А. Седов, М.А. Зиганшин, В.Б. Новиков, А.В. Герасимов, В.А. Сироткин, В.В. Горбачук, Б.Н. Соломонов. - Казань: Казанский университет, 2013. - 106 с.

115. Guyot A. Macroporous gel-type styrene-divinylbenzene materials / A. Guyot, A. Revillon, Q. Yuan // Polymer Bulletin. - 1989. - Vol. 21. - P. 577-584.

116. Фоменко О.Е. Модифицирование силикатных поверхностей путем силилирования их кремнийорганическими соединениями / О.Е. Фоменко, Ф. Рёсснер // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. - Т. 9, № 5. - С. 633-642.

117. Янковская В.С. Извлечение кобальта сорбентами на основе краун-эфиров из роданидных растворов / В.С. Янковская, А.Ю. Ляпунов, И.И. Довгий // Материалы III Международной научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Изотопы: технологии, материалы и применение». 19-23 сентября 2016. Томск. - С. 57.

118. Zakurdaeva O.A. Improved extraction-spectrophotometric method for determination of dicyclohexano-substituted crown ethers in aqueous solutions / O.A. Zakurdaeva, S.V. Nesterov // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. -2015. - Vol. 303, No. 3. - P. 1737-1744.

119. Новый справочник химика и технолога. Общие сведения. Строение вещества. Физические свойства важнейших веществ. Ароматические соединения. Химия фотографических процессов. Номенклатура органических соединений. Техника лабораторных работ. Основы технологии. Интеллектуальная собственность / Под ред. А.В. Москвина. - СПб.: НПО «Профессионал», 2006. -1464 с.: ил.

120. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия / В.В. Скорчеллетти. -2-е изд. - Л.: Госхимиздат, 1963. - 608 с.

121. Демахин А.Г. Влияние природы и свойств растворителя на степень извлечения йода из различных минеральных источников / А.Г. Демахин, С.В. Акчурин, С.П. Муштакова // Известия Саратовского университета. Сер. Химия. Биология. Экология. - 2011. - Т. 11, № 2. - С. 9-15.

122. Horwitz E.Ph. Patent US 4835107 A, IPC: G21F9/007. Method for the concentration and separation of actinides from biological and environmental samples / E.Ph. Horwitz, M.L. Dietz. - No US06921282; stat. 21.10.1986; publ. 30.05.1989.

123. Янковская В.С. Извлечение кобальта сорбентами на основе ди-трет-бутилдициклогексил-18-краун-6 / В.С. Янковская, А.Ю. Ляпунов, И.И. Довгий //

Материалы II Международной научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Изотопы: технологии, материалы и применение». 19-23 октября 2015. Томск. - С. 60.

124. Amirov R.R. Complexation of cobalt(II) with thiocyanate ions in aqueous solutions of nonionogenic surfactants / R.R. Amirov, E.A. Skvortsova, Z.A. Saprykova // Russian Journal of Coordination Chemistry. - 2003. - Vol. 29, No. 8. - P. 554-558.

125. Amirov R.R. Influence of cations on the formation of cobalt(II) complexes with thiocyanate ions in solutions of nonionic micelles / R.R. Amirov // Russian Journal of Coordination Chemistry. - 2003. - Vol. 29, No. 8. - P. 559-563.

126. Attallah M.F. Kinetic and thermodynamic studies for cesium removal from low-level liquid radioactive waste using impregnated polymeric material / M.F. Attallah, E.H. Borai, K.F. Allan // Radiochemistry. - 2009. - Vol. 51, No. 6. - P. 622627.

127. Periasamy K. Process development for removal and recovery of cadmium from wastewater by a low-cost adsorbent: adsorption rates and equilibrium studies / K. Periasamy, C. Namasivayam // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1994. -Vol. 33, No. 2. - P. 317-320.

128. Ho Y.S. Sorption of lead ions from aqueous solution using tree fern as a sorbent / Y.S. Ho, W.T. Chiu, C.S. Hsu, C.T. Huang // Hydrometallurgy. - 2004. - Vol. 73, No. 1-2. - P. 55-61.

129. Ho Y.S. Pseudo-second order model for sorption processes / Y.S. Ho, G. McKay // Process Biochemistry. - 1999. - Vol. 34, No. 5. - P. 451-465.

130. Taty-Costades V.C. Removal of Cd(II) and Pb(II) ions, from aqueous solutions, by adsorption onto sawdust of Pinus sylvestris / V.C. Taty-Costades, H. Fauduest, C. Porte, A. Delacroix // Journal of Hazardous Materials. - 2003. - Vol. 105, No. 1-3. - P. 121-142.

131. Янковская В.С. Извлечение микроколичеств 60Co сорбентами на основе краун-эфиров из роданидных растворов / В.С. Янковская, И.И. Довгий, В.В. Милютин, Н.А. Некрасова // Материалы III Всероссийской конференции

«Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез». 21-27 мая 2017. Туапсе. - С. 155.

132. Довгий И.И. Новые сорбенты импрегнированного типа на основе краун-эфиров для селективного извлечения стронция, свинца(П), кобальта(П), цезия и золота(Ш) / И.И. Довгий, Н.А. Бежин, В.Е. Баулин, А.А. Выдыш, Л.В. Губа, В.В. Милютин, В.С. Янковская, А.Ю. Цивадзе // Сборник статей по материалам научно-практической конференции с международным участием «Экологическая, промышленная и энергетическая безопасность - 2017». 11- 15 сентября 2017. Севастополь. - С. 393-394.

133. Янковская В.С. Определение кобальта в объектах окружающей среды с использованием сорбента на основе ди-трет-бутилдибензо-18-краун-6 / В.С. Янковская, И.И. Довгий, Н.А. Бежин // Ученые записки Крымского федерального университета им. В.И. Вернадского. Серия: Биология, химия. - 2018. - Т. 4 (70), № 1. - С. 224-232.

Федеральная служба по надзору в сфере прав потребителей и благополучия человек

Федеральное бюджетное учреждение здравоохранения «Центр гигиены и эпидемиологии в Республике Крым и городе федерально о ш:

Севастополе»

АККРЕДИТОВАННЫЙ ИСПЫТАТЕЛЬНЫЙ ЛАБОРАТОРНЫЙ ЦЕНТР Юридический адрес: 295034, г. Симферополь, ул. Набережная, д.67

Фактический адрес: 229003 г. Севастополь, ул. Коммунистическая, д. 10, тел [phone] Телефон, факс: [phone] e-mail: fbuz [e-mail]

Реквизиты банка: ИНН 9102034069 КПП 910201001 ОГРН 1149102060348 БИК 043510001; р/с 40501810435102000001, л/с 20756Щ82240 в УФК по Республике Крым Аттестат аккредитации: RA.RU.21Cr86 от 26.06.2015г.

ПРОТОКОЛ ЛАБОРАТОРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ № 3.22084 Дата выдачи протокола « 27 » ДЕКАБРЯ 2017 г.

Наименование пробы (образца): Вода с поверхностного водоема Пробы (образцы) направлены:

филиал ФБУЗ «ЦТ и Э в РК и городе федерального значения Севастополе» в городе федерального значения Севастополе г. Севастополь, ул. Коммунистическая, 10 Дата и время отбора пробы (образца): 14.12.2017 г. в 09-00 Дата и время доставки пробы (образца): 14.12.2017г. в 11-10 Лицо, отобравшее пробы: врачом по общей гигиене Корпачевым В.В. Цель отбора: социально-гигиенический мониторинг

Юридическое лицо, индивидуальный предприниматель или физическое лицо, у которою отбирались пробы (образцы):

филиал ФБУЗ «ЦГ и Э в РК и городе федерального значения Севастополе» в городе федерального значения Севастополе г. Севастополь, ул. Коммунистическая, 10 Объект, где проводился отбор пробы (образца):

Водозабор на реке Черной, с. Штурмовое Изготовитель, страна производитель: Код пробы (образца): 3.22084-ср2017

Номер партии: Объем партии:

Тара, упаковка: стерильная посуда бак. лаборатории 35 л.

НД на методику отбора: ГОСТ 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» НД на объем лабораторных исследований и их оценку: МР 0100/13609-74-34 «Методические рекомендации. Отбор и подготовка проб питьевой воды для определения показателей радиационной безопасности»; СанПиН 2.1.4.1175-02 «Гигиенические требования к качеств воды нецентрализованного водоснабжения. Санитарная охрана источников» Акт, протокол отбора пробы (образца) от: 14.12.2017г. Основание для отбора:

заявление

ФИО, должность лица, ответственного за составление проток

пом. врача Рыбянец Т.А

Руководитель ИЛЦ (заместитель):

Главный врач Попов С.В.

ФИО

эпидемиологии • роле ф«дерал»и«гв ст»пол«>

ни» Сеыст#п#п# истичвсшя.Ю

» геэодв

г.

Должн ость ^^Z

ф.и.о

(подпигь)

Пощпис.

Протокол № от стр._ и

Настоящий протокол характеризует исключительно испытанный образец и подлежит частичному или полному воспроизведению только с согласия И. 1

Ф(ИЛЦ)6/ДП(ИЛЦ)2.12.17

ФАНО РОССИИ

I®

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН)

«утверждаю »

Заместитель директора Института

>-! 4>ж A if

С.А. Кулюхин

[враля 2018 г.

АКТ ИСПЫТАНИЙ № 4/2018 от 22.02.2018 г.

Испытания сорбента марки Soibentex-Co для радио аналитического определения

радионуклида "'Со

В лаборатории хроматографии радиоактивных элементов Института физической химии и электрохимии РАН (ИФХЭ РАН), г. Москва в период с 01 по 22 февраля 201S г. были проведены испытания сорбента марки Sorbentex-Co для радиоаналитического определения радионуклида б0Со в сточной воде радиохимического корпуса ИФХЭ РАН. Sorbentex-Co является сорбентом нмпрегнированпого типа на основе дн-и^£т-бутнлднбешо-18-краун-6 и стирол-дивинил бензольного носителя LPS-500. По внешнему вид}'- сорбент представляет собой белые сферические гранулы с размером зерен - 0Л5-0.25 мм. Сорбент Sorbentex-Co синтезирован и передан для испытаний начальником санитарно-гигиенической лаборатории Филиала Федерального бюджетного учреждения здравоохранения «Центр гигиены и эпидемиологии в Республике Крым и городе федерального значения Севастополе» в городе федерального значения Севастополе, г. Севастополь Янковской B.C.

Методика испытаний

В качестве объекта испытаний была выбрана сточная вода радиохимического корпуса НФХЭ РАН. отобранная 01.02.2018 в количестве 5 л. Химический состав воды: общая жесткость - 4.8 мг-экв/л, ХПК - 70 мгО/л. общее солесодержание - 0.52 г/,л. рН -7,9. Суммарная альфа- и бета-активность — 3±1 и 12±3 Бк/л соответственно.

Для проверки возможности определения ^Со на фоне преобладающих количеств посторонних гамма-излучающих радионуклидов, а также получения более достоверных результатов, перед началом испытаний в сточную воду дополнительно вносили индикаторные количества радионуклидов ^Со. ШС$ и шЕи. После внесения радионуклидов пробу перемешивали и выдерживали в течение 5 суток для установления равновесия между активными и неактивными компонентами раствора. Непосредственно перед началом испытаний в пробу добавляли в сухом виде тиоцианат аммония в количестве 76 г/л (1 моль/л), перемешивали и выдерживали пробу в течение не менее 12 ч.

Радио аналитическое определение б0Со проводили в соответствии с нижеприведенной методикой, разработанной Янковской В С.

1. Навеску ЭогЬеШех-Со массой 1.20 г заливали дистиллированной водой и выдерживали под слоем воды в течение 14 ч.

2. Сорбент, в виде водной суспензии количественно переносили в полипропиленовую колонку с внутренним диаметром 8,7 мм. низ которой закрывали небольшим кусочком стеклоткани. Объем сорбента в колонке -3,4 мл. высота слоя - 56 мм.

3. При помощи перистальтического насоса «Ьоп«егришр» (КНР) пропускали через колонку 50 мл 1 моль/л раствора тиоцнаната аммония со скоростью 1 мл/мин.

4. Через колонку пропускали 100 мл пробы со скоростью 1 мл/мин.

5. Через колонку пропускали 50 мл 1 моль/л раствора тиоцнаната аммония со скоростью 1 мл/мин.

6. Через колонку пропускали 50 мл 1 моль/л раствора азотной кислоты со скоростью I мл/мин.

В исходном растворе, фильтрате после колонки, в промывных водах И в азотнокислом десорбате определяли удельную активность радионуклидов №Со. 137Сй и 152 Еи прямым гамма-спектрометрическим методом с использованием спектрометрического комплекса СКС-50М («Грин стар технолоджиз», г. Москва. рег.№ 27107-04) в соответствии с сертифицированной методикой измерений (свидетельство о поверке №0302/100-16 от 06,10.2016 г.).

Для получения статистически достоверных результатов каждое измерение проводили не менее трех раз. Относительная погрешность параллельных измерений не превышала 10%. Полученные результаты по распределению радионуклидов б0Со: 137Сб и 15:Еи на каждой стадии приведены в табл. 1.

Таблица 1. Распределение радионуклидов б0Со. шСз и 152Еи при радиоаналитическом определении (первое определение)

Стадия процесса Объем пробы, мл Содержание радионуклида в пробе. Бк (% от исходного количества)

даСо 137Сй шЕи

Исходный раствор 100 232(100) 805 (100) 529 (100)

Фильтрат после сорбента 100 <7 (<3,0)* 634 (78,8) 287 (54.2)

Промывка сорбента 50 <1 (<0,4)* 39 (4.8) 20 (3,8)

Десорбат 50 218 (94.0) 119 (14,8) 212 (40 Д)

Примечание: *- погрешность измерения более 50%

Представленные в табл. 1 результаты показывают, что при рад иоана лнтическом определении 60Со достигается его практически количественный выход в конечный десорбат. В присутствии значительно преобладающих количеств посторонних гамма-пзлучающих радионуклидов, особенно 137СХ погрешность определения активности 60Со составляет более 50%. В табл. 2 приведен радионуклидный состав исходного раствора и десорбата.

Таблица 2. Радионуклидный состав исходного раствора и десорбата (первое определение)

Название пробы Объем пробы, мл Содержание радионуклида в пробе. % от общей активности

мСо 152ЕП

Исходный раствор 100 14.8 51.4 33.8

Десорбат 50 39,7 21,7 38.6

Из табл. 2 видно, что в процессе определения происходит отделение ЙОСо от преобладающих количеств 137Сз и 152Еи. Определение активности ЙОСо в десорбате приведенного состава не представляет никаких затруднений.

Для определения возможности концентрирования пробы было проведено второе определение по описанной выше методике, с тем отличием, что через сорбент пропускали 1000 мл. т.е. в 10 раз больше исходного раствора, содержащего радионуклиды мСо, 137Сз и 152Еи. Полученные результаты приведены в табл. 3 и 4.

Таблица 3. Распределение радионуклидов б0Со. 137Са и 152Еи при радиоаналитическом определении (второе определение)

Стадия процесса Объем пробы, мл Содержание радионуклида в пробе. Б к (% от исходного количества)

®Со 137Са 152ЕИ

11 с хо д н ый рас твор 1000 140(100) 9350 (100) 6720 (100)

Фильтрат после сорбента 1000 <10 (<7,0}* 9190 (98,3) 5910 (87.9)

Промывка сорбента 50 <1 (<0,7)* 55 (0.6) 52 (0,8)

Десорбат 50 129 (92.1) И (0.12) 264 (3.9)

Примечание: *- погрешность измерения более 50%

Таблица 4. Радионуклидный состав исходного раствора и десорбата (второе определение)

Название пробы Объем пробы, мл Содержание радионуклида в пробе, % от общей активности

№Со 137Са 152Еи

Исходный раствор 1000 0,86 57.7 41А

Десорбат 50 31.9 1 7 1 653

Представленные в табл. 3 результаты показывают, что разработанная методика позволяет не только проводить количественное извлечение 60 С о в азотнокислый десорбат. но и проводить концентрирование пробы, по крайней мере, в 20 раз. Радионуклидный состав десорбата (табл. 4) позволяет проводить измерение активности fflCo с невысокой (не более 10 % отн.) погрешностью.

заключение

Разработанная Янковской B.C. методика радиоаналитического определения б0Со в растворах с использованием сорбента импрегнированного типа на основе ди-;;^йш-бутнлднбензо-18-краун-6 и стирол-дивинил бензольного носителя LPS-500 марки Sorbentex-Co позво.ляет проводить селективное количественное извлечение 60 Со на фоне преобладающих количеств посторонних радионуклидов 137Cs и Ь2Еи с одновременным концентрированием пробы не менее, чем в 20 раз.

доктор хим. наук

Заведующий лабораторией хроматографии радиоактивных элементов ИФХЭ

Милютин В.В.