Сольватация ионов f-элементов в расплавах хлоридов и фторидов щелочных и щелочноземельных металлов по данным квантовохимических расчетов и метода молекулярной динамики тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Чуйко, Георгий Юрьевич

• Чуйко, Георгий Юрьевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Чуйко, Георгий Юрьевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Применение-методов квантовой химии—в- изучении— сольватации-ионов металлов в ионных расплавах

1.2. Применение методов молекулярной динамики в изучении сольватации ионов металлов в ионных расплавах

1.3. Структура и свойства фторидных и хлоридных расплавов катионов 1а и Па групп

1.4 Структурные и электрохимические характеристики ионов лантаноидов во фторидных и хлоридных расплавах катионов 1а и На групп

1.5 Структурные и электрохимические характеристики ионов актиноидов во фторидных и хлоридных расплавах катионов 1а и На групп

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Квантовохимическое изучение фторидных и хлоридных комплексов ионов La(III), Lu(III), Ac(III), U(IV) и Pu(III) методами ab initio и теории функционала

плотности

2.2. Изучение сольватации ионов La(III), Y(III), Ac(III), U(IV) и Pu(III) в расплавах LiF, KF и CsF методом молекулярной динамики

2.3 Изучение сольватации ионов La(III), Gd(III), Lu(III), Ac(III), U(IV) и Pu(III) в расплаве 80LiF-20CaF2 методом молекулярной динамики

2.4 Изучение сольватации ионов La(III), Lu(III), Ac(III), U(IV) и Pu(III) в расплавах LiCl, КС1 и CsCl методом молекулярной динамики

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Анализ результатов квантовохимического изучения фторидных и хлоридных комплексов ионов La(III), Lu(III), Ac(III), U(IV), Pu(IV) и Pu(III) методами ab initio и теории функционала плотности

3.2. Анализ результатов молекулярно-динамического изучения сольватации ионов La(III), Y(III), Ac(III), U(IV) и Pu(III) в расплавах LiF, KF и CsF

3.3 Анализ результатов молекулярно-динамического изучения сольватации ионов La(III), Gd(III), Lu(III), Ac(III), U(IV) и Pu(III) в расплаве 80LiF-20CaF2

3.4 Анализ результатов молекулярно-динамического изучения сГолызатаций^ионов La(III), Ac(III), U(IV) и Pu(III) в расплавах LiCl, KCl и CsCl

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сольватация ионов f-элементов в расплавах хлоридов и фторидов щелочных и щелочноземельных металлов по данным квантовохимических расчетов и метода молекулярной динамики»

ВВЕДЕНИЕ

Многокомпонентные системы на основе расплавов ионных солей имеют важное практическое применение в химии и технологии получения цветных металлов методами -электровосстановления,— при- пирохимической -переработке- ядерных -отходов—и—в перспективной технике жидкосолевых теплоносителей для атомной энергетики. Вместе с тем на сегодняшний день отсутствует полная теория расплавов ионных солей, которая позволяла бы понимать и описывать весь массив межчастичных взаимодействий протекающих в многокомпонентных ионных расплавах солей и которая бы могла предсказывать пути оптимизации тех или иных характеристик многокомпонентных ионных расплавов солей. Развитие моделей жидкого состояния вещества в расплавах солей является важной задачей научного и технологического прогресса. Эти модели при достаточном согласии с массивом экспериментальных данных смогли бы обеспечить лучшее понимание межчастичных взаимодействий, определяющих физические и электрохимические свойства этих расплавов.

Методы молекулярного моделирования в последние годы внесли значительный вклад в изучение и понимание процессов сольватации ионов металлов в жидких растворителях. Эти методы в зависимости от уровня детализации описания физико-химических взаимодействий в изучаемых системах позволяют описывать как электронное состояние и соответствующие магнитные и спектральные характеристики ионов металлов, так и сольватационное состояние ионов металлов, выражающееся в структурных, микродинамических и кинетических характеристиках сольватированных ионов металлов. Наибольшей детальностью в описании электронного состояния сольватированных ионов металлов в жидких растворителях обладают методы неэмпирической квантовой химии в виде подходов метода Хартри-Фока, теории возмущении и теории функционала плотности. Однако, применимость этих методов к изучению состояния сольватированных ионов металлов заметно ограничена числом учитываемых противоионов, связанных с изучаемым ионом металла по причине крайне резкого возрастания матричных элементов в соответствующих уравнениях Хартри-Фока-Слэтера и Кона-Шама, что приводит к очень значительным временным затратам даже при изучении простых ацидокомплексов, являющихся основными комплексными формами в ионных солевых расплавах.

Метод молекулярной динамики с эмпирическими потенциалами межатомных и межсвязевых взаимодействий обладает широкими возможностями в изучении структурно-динамических характеристик, межчастичных взаимодействий и трансляционной микродинамики в ионных расплавах. Однако имеется принципиальная сложность применимости этого_метода к .изучению сольватационног_о_состояния_ионов металлов в ионных расплавах, связанная с тем, что потенциалы межатомных и межсвязевых взаимодействий для большинства ацидокомплексов ионов металлов плохо разработаны и не тестированы. Вместе с тем можно надеяться, что совместное применение методов неэмпирической квантовой химии и молекулярной динамики к изучению сольватационных и межчастичных взаимодействий ионов металлов в солевых расплавах может позволить получить информацию о структурном состоянии ионов металлов, их микродинамических характеристиках и процессах химического обмена в таких системах, тем самым, детализируя характер межчастичных взаимодействий в многокомпонентных ионных расплавах солей.

Лантаноиды и актиноиды, являющиеся в большинстве ^элементами, на практике в металлическом виде зачастую получают из ионных солевых расплавов. Также многокомпонентные ионные солевые расплавы являются основными средами для пироэлектрорепроцессинга отработанного ядерного топлива (ОЯТ) с отделением ценных делящихся материалов от продуктов-осколков ядерного деления. Внедрение пироэлектрорепроцессинга в практику переработки ОЯТ связано с большими перспективами: удобством замены традиционных (молекулярных) органических растворителей жидкость-жидкостной экстракции, таких как трибутилфосфат, хлороформ, дихлорметан, диэтиловый эфир и т.п., характеризующихся высокой летучестью, токсичностью, пожаро- и взрывоопасностью на безопасные в этом отношении расплавы ионных солей. Ионные расплавы по сравнению с молекулярными растворителями обладают чрезвычайно малым давлением насыщенного пара, негорючестью, высокой электропроводностью, термической и химически стабильностью, достаточной для переработки радиотоксичного ОЯТ малых времен выдержки. Высокая радиационная устойчивость ионных солевых расплавов, характерная для ионных соединений, позволила в последние годы разработать ряд новых технологических электрохимических процессов разделения смесей ионов лантаноидов и актиноидов при переработке отработанного ядерного топлива.

Вместе с тем, особенности сольватации и микродинамика ионов лантаноидов и актиноидов даже в наиболее распространенных и применяемых на практике ионных солевых расплавах практически не изучены. В связи с этим очевидна необходимость изучения структурно-микродинамических характеристик ионов лантаноидов и актиноидов-в-расплавах солей,..поскольку литературные данные.для большинства таких систем практически отсутствуют. В связи с вышесказанным, работа по изучению особенностей сольватации и микродинамики ионов лантаноидов и актиноидов во фторидных и хлоридных расплавах катионов щелочных и щелочноземельных металлов методами неэмпирической квантовой химии и молекулярной динамики является актуальной.

Исследования энергетических, структурных и электронных характеристики интересующих фторидных и хлоридных комплексов {-элементов проводили методами неэмпирической квантовой химии. Особенности сольватации интересующих ионов {-элементов во фторидных и хлоридных расплавах изучали в рамках модельного кластерного подхода для моделирования расплавов при различных температурах с использованием метода классической молекулярной динамики и силового поля ММ+.

Результаты представленного диссертационного исследования обладают следующей степенью научной новизны:

> Впервые методами неэмпирической квантовой химии и теории функционала плотности изучены энергетические, структурные и электронные характеристики фторидных комплексов Ас(Ш) и хлоридных сольватокомплексов ионов Ри(Ш) и Ри(1У).

> Впервые методом функционала плотности изучены энергетические, структурные и электронные характеристики гексафторидных комплексов трехзарядных ионов лантаноидов [Ьп(Ш)Р6]3" цериевой подгруппы.

> Впервые методом молекулярной динамики в широком диапазоне температур изучены структурные и микродинамические аспекты сольватации ионов Ьа(П1), Ас(П1), и(1У) и Ри(Ш) в модельных расплавах фторидов и хлоридов щелочных металлов (Гл К, Сб). Определены величины энергии активации процессов диффузии ионов {-элементов в них.

> Впервые методом молекулярной динамики изучены структурные и микродинамические аспекты сольватации ионов Ьа(Ш), Ос1(Ш), Ьи(Ш) в модельном эвтектическом расплаве 80Ь1Б-20СаР2. Определены величины энергии активации процессов диффузии ионов {-элементов в данной химической системе.

В теоретическом отношении результаты представленной диссертационной работы позволяют расширить существующие теоретические представления об особенностях образования химических связей в соединениях ^элементов. Также результаты диссертационной работы по особенностям сольватации ионов {-элементов в солевых фторидных и хлоридных - - расплавах-на основании расчегов методом-молекулярной-Динамики.позволяют.сделать_вывод_об_ общем механизме сольватации ионов {-элементов в конденсированных средах (растворы, расплавы, стекла).

В практическом отношении результаты представленного диссертационного исследования могут служить дополнительным источником информации по сольватации ионов элементов в жидкосолевых фторидных и хлоридных расплавах. Данные по сольватационным, структурным и микродинамическим характеристикам ионов Ьа(Ш), Ас(Ш), ТД1У) и Ри(Ш) могут иметь применение при разработке методик репроцессинга ядерного топлива в расплавах солей. Разработаны и предложены рекомендации по изучению сольватации ионов Г-элементов в солевых расплавах методами молекулярной динамики. Полученные величины энергии активации процессов диффузии ионов {-элементов могут являться ориентировочным справочным материалом для исследователей в области электрохимии ионов {-элементов в жидкосолевых расплавах.

На защиту выносятся следующие результаты:

• Результаты изучения энергетических, структурных и электронных характеристик фторидных и хлоридных сольватокомплексов ионов Ьа(Ш), Ьи(Ш), Ас(Ш), Ри(Ш) и Ри(1У) методами неэмпирической квантовой химии и теории функционала плотности

• Результаты изучения энергетических, структурных и электронных характеристик гексафторидных комплексов трехзарядных ионов лантаноидов [Ьп(Ш)Рб]" цериевой подгруппы методом теории функционала плотности.

• Результаты изучения сольватации и микродинамики ионов Ьа(1П), У(Ш), Ас(1П), и(Р/) и Ри(1П) в модельных расплавах фторидов и хлоридов щелочных металлов (У К, Сэ) методом молекулярной динамики в широком диапазоне температур.

• Результаты молекулярно-динамического изучения сольватации и микродинамики ионов Ьа(Ш), Ос1(1П), Ьи(Ш) в модельном эвтектическом расплаве 80ЬТ-20СаР2.

Основные результаты диссертационной работы представлялись на следующих научных мероприятиях:

• International Symposium and Summer School, 8th meeting: "NMR in Life Sciences" - Saint Petersburg, 2011.

• The 14th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. Kazan, October 2012.

• NMRCM 2012, Saint Petersburg, Russia, 2012.

• Международная-конференция «Сигма», Казань, 2012.- — - - - — — - —

• XVI Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Екатеринбург, 2013.

Обсуждение основных положений диссертационной работы проводилось на XVI Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2013) в ходе развернутого доклада и последующего обсуждения, а также в ходе нескольких научных семинаров проводившихся на кафедре физической и неорганической химии Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова (г. Нальчик) и в Лаборатории молекулярного моделирования химических процессов и соединений Регионального межотраслевого центра «Югтехинформ» (г. Краснодар).

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Применение методов квантовой химии в изучении сольватации ионов металлов в ионных расплавах

Квантовохимические методы ab initio, опирающиеся на решение уравнения Шредингера или уравнения плотности Кона-Шама для молекулярных систем теми или иными способами, являются высокоперспективными для изучения сольватации межчастичных взаимодействий с участием ионов металлов в ионных солевых расплавах. Эти методы позволяют довольно точно описывать и предсказывать структурные, электронные, термодинамические, спектроскопические и магнитные характеристики изучаемых металлокомплексов [1, 2, 3]. В ряде благоприятных случаях, квантовохимические методы способны предсказывать характеристики металлокомплексов с «химической точностью», сравнимой с существующей экспериментальной [2, 3]. Следует отметить, что в текущее время расчетные методы аЪ initio в большинстве пригодны для систем, содержащих не более одного-трех атомов металла и нескольких десятков других неводородных атомов [4] по причине высоких затрат машинного времени, требуемого на оптимизацию геометрии изучаемых металлокомплексов и лоцирования большинства точек на поверхности потенциальной энергии изучаемой системы. По этой причине практическое использование методов аЪ initio для крупномасштабного моделирования сольватационных и межчастичных взаимодействий при изучении металлокомплексов ионов металлов сильно ограничено имеющимися в распоряжении малых исследовательских групп вычислительными средствами и ресурсами. Особенно остро проблемы затрат машинного времени при моделировании сольватации ионов металлов стоят для f-элементов, по причине необходимости учета большого количества электронов в этих системах и соответствующих межчастичных и межэлектронных взаимодействий.

Тем не менее, несмотря на имеющиеся ограничения технического характера, квантовохимические методы способны давать уникальную информацию об особенностях сольватации ионов металлов в таких непростых системах как ионные солевые расплавы.

Метод теории функционала плотности в приближении гибридного функционала иВЗЬУР применен к изучению ионного расплава 11лС1 и бинарных солевых систем 1ЛС1+МС1 (М = 1Ча, К, ЯЬ) в работе [5]. Методом БРТ-иВЗЬУР были изучены структуры и устойчивость возможных частиц различных составов, которые могут присутствовать-в расплаве ЫС1 и_системах_1лС1±МС_1_(М_= На, К,_Шэ)._Г1о .мнению авторов наиболее устойчивые частицы в расплаве ЫС1 это ионы Ьл+, СГ и комплексы [1ЛС1]0, [1лС12]~, [1лС13]2~, [1Л2С12]° и 1л2С1+. Аналогичного состава комплексы образуются в расплавленных системах 1лС1+МС1 (М = Ыа, К, ЯЬ), а также и гетерокомплекс соства ЫМС1+.

Характер взаимодействия между жидким литием и эвтектическим расплавом 1ЛС1-КС1 был изучен с помощью комбинации методов молекулярного моделирования в работе [6]. 3-Б модель жидкого лития была построена методом обратного Монте-Карло с использованием парной корреляционной функции, полученной из литературных данных нейтронного рассеяния, и было показано, что не удаётся найти устойчивый кластер в полученной структуре. Это позволило авторам рассматривать только одноатомную частицу лития для исследования межфазных соединений. С помощью теории функционала плотности в приближении функционала иВЗЬУР были изучены составы возможных частиц, присутствующих в расплаве ЫС1-КС1. По мнению авторов наиболее устойчивые частицы в расплаве 1ЛС1-КС1 - это ионы 1л+, К+, СГ, ионные пары [1лС1]° и [КС1]°, и комплексы ЫС12~ и К2С1+. С использованием ранее опубликованных результатов по модельной структуре ЫС1-КС1, авторами показано, что нейтральные субгалиды 1л2С1 являются химической формой, образующимся на границе раздела фаз. Были выполнены расчеты оптимизации геометрии комплексных частиц по отношению к адсорбции на расплавленном литиевом слое. Основные результаты, подтверждают то, что 1л2С1 формируется на границе металл/расплав и подтверждают отсутствие реактивности катиона калия.

Изучение структуры расплавленных криолит-содержащих систем методами квантовой химии в сочетании с экспериментальным методом КР-спектроскопии выполнено в работе [7]. С помощью теории функционала плотности в приближении гибридного функционала ВЗЬУР были изучены составы возможных частиц, присутствующих в расплаве А1Р3-ЫаР. Согласно выполненным расчетам в изучаемой системе наиболее устойчивы следующие одноядерные комплексы А1Р4~, А1Р52~, А1Р6'5~,

сольватированные катионами натрия. Дальнейшее моделирование возможных структур биядерных комплексов иона А1(Ш) и сравнение рассчитанных для них спектров КР с экспериментальными данными, показало, что наиболее вероятным и устойчивым биядерным комплексом в криолитных ионных расплавах является комплекс [А12Р !0]4 , структ-ура-которого-отраженана_рисунке_1.1. _ _ _ ____ _

г(А1-А1). А

Рис. 1.1. Сечение поверхности потенциальной энергии и структуры биядерного комплекса [АУ^ю]4- [7]

Согласно выполненному разложению спектрального контура экспериментальных спектров КР в изученных криолитных ионных расплавах следует, что наиболее термодинамически устойчивый биядерный комплекс [А12Рю]4~ может присутствовать с долей достигающей 23-28%.

Сольватация и электродное восстановление иона N1(11) на поверхности никелевого электрода в эвтектическом расплаве 1ЛС1-КС1 методом теории функционала плотности изучено в работе [8]. Авторами в приближении гибридного функционала плотности иВЗЬУР были изучены составы возможных частиц иона №(П), присутствующих в расплаве. Согласно выполненным расчетам в изучаемой системе наиболее устойчивы следующие одноядерные комплексы №(Н)С1+, [№С12]°, [№(П)С13]~", №(П)С142~, сольватированные катионами лития и калия (рис. 1.2).

Рис. 1.2. Структуры хлоридных комплексов иона N1(11), присутствующих в эвтектическом расплаве ЫС1-КС1 [8]

Поскольку для изучаемой системы иона N¡(11) с хлорид-анионом, следовало, что наиболее термодинамически устойчивой частицей является комплекс К№(П)С13, то дальнейшим этапом исследования работы [8] было изучение структуры и устойчивости хлоридного комплекса иона N1(11) на модельной поверхности металлического никелевого электрода (рис. 1.3).

Согласно выполненным расчетам взаимодеиствия управляют адсорбцией

комплекса К№(П)С13 на поверхности металлического никелевого электрода, и комплекс закрепляется на ней без этапа разрушения с выделением иона калия.

Влияние катионов матрицы расплава на энергетику образования комплексов [ЫЬ(У)Р7]2- методом Хартри-Фока изучено в работе [9]. Согласно выполненным расчетам комплексы состава М3[№)(У)Р7]+ (М = На, К, Се) определяют электрохимическое равновесие вида [№>(У)Р7]2~ + ё = [№>(1У)Р7]3~, характерное для иона ИЬ(У) во фторидных солевых расплавах.

Рис. 1.3. Структура хлоридного комплекса иона Ni(II) на поверхности никелевого электрода [8]

Изучение влияния катионов матрицы расплава на энергетику образования

2_

комплексов [Nb(V)F7] продолжено в работе [10] методом теории возмущений Меллера-Плессета второго порядка МР2. Согласно выполненным расчетам комплексы состава M5[Nb(V)F7]J+ (М = Na, К, Cs) определяют электрохимическое равновесие M5[Nb(V)F7]3+ + ё = M4[Nb(IV)F7]J", характерное для иона Nb(V) во фторидных солевых расплавах.

Структура частиц и модельные ab initio поляризуемые потенциалы для модельной расплавленной соли Ca0.4Ko.6(N03)i 4 были рассчитаны в работе [11] методами Хартри-Фока и теории возмущений Меллера-Плессета второго порядка МР2. На основе метода выравнивания электроотрицательностей, поляризационные эффекты в MD представлены в виде модели колебаний заряда (FC) для нитрат-иона. Частичные заряды в нитрат-ионе получены с помощью ab initio расчетов на нескольких уровнях теории, и по сравнению с ранее предложенной моделью для расплавов нитратов. Колебания зарядов достигаются в ab initio расчетах с помощью положительных зарядов, расположенных вокруг нитрат-иона. Параметры модели FC подтверждаются сравнением ab initio частичных зарядов с зарядами, полученными непосредственно методом выравнивания электроотрицательностей. Симуляция отжига кластеров, включающих два двухзарядных катиона и два нитрат-иона, показывает, что получаются очень разные структуры в зависимости от модели FC или его неполяризующихся частей. Ab initio расчеты показывают, что структура этого кластера сильно зависит от поляризационных эффектов в нитрат-ионах.

Сольватация иона Сс1(Ш) в расплавах ЫС1 и КС1 была изучена в работе [12] методом теории функционала плотности с гибридным нелокальным функционалом РВЕО с использованием классического сольватационного похода, основанного на изучении структуры и устойчивости кластеров увеличивающегося размера. Для описания поведения электронов иона Сс1(Ш) был использован псевдопотенциал 8БО. Вначале были изучены комплексы [0<ЗС1П]<","П)+ для п—4-9 и далее комплексы составов [Сс1(1ЛС1)п]3+ и [0<1(КС1)П]3+ для /7=4-9. Пространственная структура некоторых из изученных комплексов представлена на рисунке 1.4.

О

(а)

и о

(Ь)

(с)

(е)

оо

Рис. 1.4. Пространственная структура предполагаемых хлоридных комплексов иона 0(1(111) в расплавах 1ЛС1: (а) [Оё(1лС1)4]3+ - линейный тетраэдр, (Ь) [Оё(1лС1)5]3+ -тригональная линейная бипирамида, (с) [0<1(1ЛС1)6]3+ - мостиковый октаэдр, ((1)

[Оё(Ь1С1)7]0+ - мостиковая пентагональная бипирамида, и (е) [Ос^ЫО)«]^ - линейный додекаэдр [12]

з+

Согласно выполненным квантовохимическим расчетам, наивысшей энергией стабилизации по отношению к предыдущему комплексу, с меньшим на единицу координационным числом, характеризуются хлорокомплексы иона Ос1(Ш) состава

[Оё(КС1)8]3+. В обоих случаях наибольшей устойчивостью характеризовались комплексы состава [Ос1(МС1)8]3+. Для ряда хлорокомплексов иона Ос1(Ш) с противоионом калия были рассчитаны КР-спектры и сравнены с имеющимися экспериментальными данными КР-спектроскопии расплавов системы ОсЮ3-КС1.

Обнаружено, что рассчитанные КР-спектры хлорокомплекса [вс1(КС1)8]3+ наиболее хорошо совпадают с деталями экспериментальных КР-спектров расплавов химической системы 0(1С13-КС1. Также была изучена пространственная структура высших изученных хлоридных комплексов иона Оё(Ш) типа [Ос1(МС1)12С1з]0, характерных для расплавов 1лС1 и КС1 (рис. 1.5). Затем была изучена пространственная структура наивысших изученных хлоридных комплексов иона 0(1(111) типа [Ос1(МС1)з5С1з]0, и обнаружено, что средняя длина связи Ос1-С1 составляет 2,82 А и 2,72 А для литиевых и калиевых хлорокомплексов.

Рис. 1.5. Пространственная структура наивысших изученных хлоридных комплексов иона Сё(Ш), характерных для расплавов 1ЛС1 и КС1 [12]

1.2 Применение методов молекулярной динамики в изучении сольватации ионов металлов в ионных расплавах

Сольватация модельного трехвалентного катиона металла в жидких ионных расплавы общего состава МуАХ6 и MAjX ^"содержащих в общей сложности-около~500" ионов, изучена методом молекулярной динамики в работе [13]. Четыре различных набора ионных радиусов М+, А3+, и X" ионов были рассмотрены в упрощенном потенциале Тоси-Фуми; катион-анионные расстояния оставались постоянными, но катион-анионные отношения радиусов изменялись. Эти наборы генерируемых конфигураций, в которых координация AJ+ анионами X" варьировались от октаэдрической до тетраэдрической использовались для дальнейших расчетов. Декларируемой целью обсуждаемого исследования было изучение типичного комплексообразования в расплавах растворах солей, таких как комплексные фтороиттриаты и хлороалюминаты. Во всех изученных расплавах, катион А3+ как правило, имеет преимущественные координационные числа 4 или 6, и формирует независимые фрагменты AXnJ"n в очень разбавленных растворах. Поскольку концентрация АХ3 увеличилась, эти фрагменты стали образовывать между собой близкие к линейным А-Х-А мостики, что приводит к формированию большего числа химических форм. В октаэдрически-координированных расплавах, это привело к трехмерной сетке с промежуточным порядком и к формированию видов мостиков, содержащих равносторонние триплеты А3+, даже в М3АХ6. В тетраэдрически-координированных расплавах М3АХ6, значение константы равновесия 2АХ4" = А2Х7" + X" оказалось 4-10"2, что близко к значению, полученному ранее для ионных расплавов состава МАХ4. На основании выполненного моднлирования, сделан вывод, что мостики А-Х-А были наиболее устойчивыми в расплавах с октаэдрической координацией. Для трех из четырех исследованых наборов ионных радиусов, наблюдалась зависимость состава от координационных чисел катионов AJ+ по X".

Построение потенциала взаимодействия смесей LiF, NaF, KF и ZrF4 на основе неэмпирического метода ab initio описано в работе [14]. Многочастичные взаимодействия включены в модельный потенциал через поляризационный терм. Предсказаны характеристики теплопроводности расплавленных ионных систем LiF-NaF-KF (FLiNaK) и NaF-ZrF4, которые близки к имеющимся экспериментальным

значениям. Рассчитанные значения плотностей, коэффициента теплового расширения, теплоемкости и вязкости расплавов LiF-NaF-KF и NaF-ZrF4 укладываются в доверительный интервал при сравнении с известными, но ограниченными в количестве экспериментальными данными. Сделан вывод о пригодности этих расплавленных солей

—в-качестве -первичного-или вторичного— теплоносителя в перспектиных .ядерных.__

реакторах нового поколения.

Транспортные свойства нескольких смесей LiF-NaF-ZrF4, такие как электропроводность и коэффициенты диффузии ионов были изучены методом молекулярной динамики в работе [15]. Рассчитанные с помощью компьютерного моделирования значения электропроводности сравнены с данными экспериментальных измерений. Обнаружено хорошее согласие между расчетными и экспериментальными данными. Моделирование на основе метода молекулярной динамики использовало поляризуемый потенциал взаимодействия, который был параметризован только из ab initio расчетов, выполненных в работе [14]. На основании выполненных МД-симмуляций были рассчитаны коэффициенты диффузии ионов изученных систем, анализ поведения от температуры и составов систем которых позволяет понять механизмы, ответственные за изменение электропроводности от температуры и состава расплава.

Результаты МД-моделирования многокомпонентной ионной системы на основе фторида циркония, ZBEN (55ZrF4-17BaF2-5EuF3-23NaF мольн. %) при различных температурах (400 и 1600 К) и давлении (0.0001-20 GPa) с потенциалом типа Бусинга-Иды-Гильберта (Busing-Ida-Gilbert) в расплавленном и стеклообразном состояниях представлены в работе [16]. Определено, что при температурах 400 К и 1600 К и давлении 1 атм. для иона Eu(III) характерно координационное число в диапазоне 7.77 и 7.72 соответственно. С ростом давления координационное число ионов Eu(III) и Zr(IV) в изучаемой системе слегка увеличивается, тогда, как координационное число ионов возрастает для Ba(II) с 8 (аналог структуры флюорита CaF2) до 9 (аналог структуры РЬС12) и затем до 11 (аналог структуры интерметаллида Ni2In) и для Na(I) с 6 до 8 (аналог структуры CsCl) соответственно. Это приводит к увеличению плотности расплавов и стекла и в итоге к потере аморфности ионного стекла. Дальнейшее изучение этой же ионной системы, выполненное в работе [17], при различных температурах (4005000 К) и давлении (0.0001-50 GPa) с потенциалом типа Бусинга-Иды-Гильберта

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Чуйко, Георгий Юрьевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Теоретически доказана возможность существования высокозаряженных комплексных ионов ЬпНа1п(3"п)+ и АпНа1п(3"п)+ (п = 7-8) в галогенидных расплавах согласно результатам- выполненных-кван-товохимических расчетов хлоридных-и— фторидных сольватокомплексов ионов Ьа(Ш), Ас(Ш), Ри(Ш) и Ри(1У). Поскольку при переходе от газовой фазы к галидным расплавам щелочных металлов будет проявляться стабилизационный фактор, связанный с участием катионов щелочного металла в связях с галид-анионами металлокомплекса, то в этих условиях возможна реализация металлокомплексных частиц с КЧ большими, чем для условий газовой фазы. Таким образом, возможность существования высокозаряженных комплексных ионов, по крайней мере, ЬпНа1п(3"п)+ и АпНа1п(3"п)+ (п = 7-8) в галидных расплавах теоретически доказана. В комплексных ионах ЬпНа1п^"п)+ и АпНа1п(3"п)+ превалирующим энергетическим вкладом является ионная составляющая энергетики образования.

Выявлено, что во фторидных и хлоридных расплавах солей лития и калия реализуются высокие значения КЧ (от 8 до 10) изученных ионов ^элементов, согласно результатам проведенных молекулярно-динамических расчетов сольватации ионов Ьа(Ш), Ас(Ш), Ри(Ш) и Ри(1У) в расплавах галогенидов щелочных металлов. В цезиевых солях основной формой существования изученных ионов Р-элементов являются комплексы состава Ьп(Ш)На163 и Ап(Ш)На16^~, что согласуется с известными литературными экспериментальными данными КР-спектроскопии и ЯМР высокого разрешения расплавов солей.

Рассчитанны коэффициенты диффузии ионов Р-элементов в расплавах фторидов и хлоридов щелочных металлов и установлено, что они возрастают в ряду образующих расплав ионов 1л+ < К+ « Сб+. Результаты МД-расчетов диффузии ионов ^элементов в расплавах хлоридов щелочных металлов предсказывают возрастание коэффициентов диффузии ионов Г-элементов в ряду образующих расплав ионов К+ < 1л+ « Сб*.

Полученные значения энергии активации диффузии изученных ионов Г-элементов в расплавах фторидов щелочных металлов возрастают в ряду Сэ+ < 1л+ < К+, за исключением иона и(1У). Для расплавов солей фторидов лития и калия

энергии активации диффузии изученных ионов f-элементов находятся в диапазоне 55-74 кДж/моль. Для расплава на основе фторида цезия энергии активации диффузии изученных ионов f-элементов находятся в диапазоне 34-50 кДж/моль.

Рассчитанные значения энергии активации диффузии изученных ионов f-элементов в расплавах хлоридов_щелочных металлов возрастают в ряду Cs+ < Li- <— К+. Для расплавов хлоридов лития и калия энергии активации диффузии изученных ионов f-элементов находятся в диапазоне 41-61 кДж/моль. Для расплава на основе хлорида цезия энергии активации диффузии изученных ионов f-элементов находятся в диапазоне 36-42 кДж/моль.

Установлено, что по данным выполненных МД-расчетов в эвтектическом расплаве 80LiF-20CaF2 реализуются высокие значения КЧ (от 8 до 11) изученных ионов f-элементов. Значения энергии активации диффузии ионов лантаноидов в эвтектическом расплаве 80LiF-20CaF2 возрастает при переходе от La к Lu в согласии с имеющимися экспериментальными данными. Для изученных ионов f-элементов в эвтектическом расплаве 80LiF-20CaF2 значения коэффициентов

9 8 2 1

диффузии ионов относительно высокие (10-10"° м с" ) и энергии активации диффузии ионов f-элементов находятся в диапазоне 43-60 кДж/моль.

Обнаружена следующая закономерность, когда в расплаве галида щелочного металла изученные ионы f-элементов образуют комплексные частицы с высокими значениями КЧ (хлориды и фториды лития и калия), то значения коэффициентов диффузии ионов f-элементов будут низкие (Ю"10—10"9 м2с"') и значения энергии активации диффузии ионов f-элементов находятся в диапазоне 41-74 кДж/моль. Во фторидных и хлоридных расплавах цезия изученные ионы f-элементов предсказываются преимущественно существующими в виде гексагалидных комплексов Ln(III)Hal63~ и An(III)Hal63~ (U(IV)Hal62- для иона U(IV)), что приводит

Q О 2 \

к высоким значениям коэффициентов диффузии ионов f-элементов (10—10"° м с") и относительно низким значениям энергии активации диффузии ионов (33-50 кДж/моль). Мы предполагаем, что используемое нами силовое поле ММ+ недооценивает прочность связей Ln-F(Cl)--Cs в соответствующих сольватокомплексах {[LnF(Cl)n]---mCs}(3+m"n)+, определяющих диффузию ионов f-элементов в расплавах CsF и CsCl, что приводит к завышению предсказываемых

коэффициентов диффузии ионов ^-элементов и заниженным значениям их энергии активации диффузии по сравнению с имеющимися экспериментальными данными.

На основании результатов выполненного исследования, можно рекомендовать для расчетов характеристик галогенидных комплексов ионов элементов использование метода-теории—функционала- плотности с локальным— комбинированным функционалом 8У\УМ5, который заметно эффективнее неэпирического метода теории возмущений Меллера-Плессета второго порядка в полном базисном пространстве (МР2(Ри11)) в плане затрат процессорного времени для оптимизации геометрии и расчета характеристик галогенидных комплексов ионов ^элементов, особенно парамагнитных пионов с незавершенной электронной оболочкой. Исследование особенностей сольватации галогенидных комплексов ионов Р-элементов методами аЬ Шю или теории функционала плотности с учетом всевозможных вариантов координационных чисел и способов координации во второй координациииой сфере противоионов щелочных/щелочноземельных металлов представляется довольно трудозатратным по причине необходимости перебора многих десятков единиц возможных структурных конфигураций галогенидных сольватокомплексов типа {[Ьп(На1)п]---тКа1}(3+т"п)+.

Использование силового поля ММ+ для расчетов сольватационных характеристик галогенидных комплексов ионов Р-элементов в модельных солевых кластерах, моделирующих разбавленные по содержанию иона Г-элемента галогенидных расплавов солей на основе фторидов и хлоридов щелочных металлов и эвтектической смеси фторид щелочного металлов - фторид щелочноземельного металла (801лР-20СаР2), позволяет с помощью метода классической молекулярной динамики приемлемо предсказывать коэффициенты диффузии и энергии активации процессов диффузии ионов {-элементов в галогенидных ионных расплавах на основе солей лития и калия. Тем не менее, стоит отметить, что имеется проблема неверного предсказания величин коэффициентов диффузии и энергии активации процессов диффузии ионов Р-элементов в цезий-содержащих галогенидных ионных расплавах. По этой причине, требуется проведение отдельного исследования посвященного модификации параметров силового поля ММ+ для более точного описания межчастичных взаимодействий с участием иона С8+.

Перспективы дальнейшего подробного теоретического изучения особенностей сольватации ионов ^элементов в солевых галогенидных ионных расплавах, на наш взгляд, связаны с возможностью будущего использования для этих целей методов неэмпирической молекулярной динамики типа А1МБ, БЕТ-МБ

или АРМР_для моделир_ования__солевых—кластеров—в—условиях—расплава—с

использованием неэмпирических квантовохимических подходов к описанию межэлектронных и межчастичных взаимодействий.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Чуйко, Георгий Юрьевич, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Autschbach, J. Double perturbation theory: a powerful tool in computational coordination chemistry/ J. Autschbach, T. Ziegler // Coordination Chemistry -Reviews—2003-.---№-238-239.- P. 83-126.--------------------

2. Mercero, J.M. Theoretical methods that help understanding the structure and reactivity of gas phase ions/ J.M. Mercero, J.M. Matxain, X. Lopez, D.M. York, A. Largo, L.A. Eriksson, J.M. Ugalde // International Journal of Mass Spectrometry.-2005.- № 240.- P. 37-99.

3. Rotzinger, F.P. Treatment of Substitution and Rearrangement Mechanisms of Transition Metal Complexes with Quantum Chemical Methods/ F.P. Rotzinger // Chem. Rev.- 2005,- № 105,- P. 2003-2037.

4. Дарховский, М.Б. Молекулярное моделирование комплексов переходных металлов с открытой d-оболочкой/ М.Б. Дарховский, А.Л. Чугреев // Росс. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева).- 2004,- Т 18, №1, С. 93-102.

5. Hebant, P. Equilibrium reactions between molecular and ionic species in pure molten LiCl and in LiCl+MCl (M = Na, K, Rb) melts investigated by computational chemistry/ P. Hebant, G.S. Picard. // Journal of Molecular Structure (Theochem).- 1995.- № 358.- P. 39-50.

6. Hebant, P. Computational investigations of the liquid lithium/(LiCl-KCl eutectic melt) interface/ P. Hebant, G.S. Picard // Journal of Molecular Structure (Theochem).- 1998,- № 426,- P. 225-232.

7. Nazmutdinov, R.R. A spectroscopic and computational study of Al(III) complexes in sodium cryolite melts: Ionic composition in a wide range of cryolite ratios/ R.R. Nazmutdinov, T.T. Zinkicheva, S.Yu. Vassiliev, D.V. Glukhov, G.A. Tsirlina, M. Probst // Spectrochimica Acta Part A.- 2010.- № 75,- P. 1244-1252.

8. Lemaire, G. DFT analysis of interfacial processes occurring in the first steps of electrodeposition of nickel from chloride melt/ G. Lemaire, P. Hebant, G.S. Picard // Journal of Molecular Structure (Theochem).- 1997.- № 419.- P. 1-10.

9. Kuznetsov, S.A. Unusual Effect of the Second Coordination Sphere on the Standard Charge Transfer Rate Constants for the Nb(V)/Nb(IV) Redox Couple in Chloride-Fluoride Melts/ S.A. Kuznetsov, V.G. Kremenetskii, A.V. Popova, O.V. Kremenetskaya, V.T. Kalinnikov. // Doklady Physical Chemistry.- 2009.- Vol. 4-28, Part 2,- P; 209=212:---------

10. Popova, A.V. Standard Rate Constants of Charge Transfer for Nb(V)/Nb(IV) Redox Couple in Chloride-Fluoride Melts: Experimental and Calculation Methods/ A.V. Popova, V.G. Kremenetsky, V.V. Solov'ev, L.A. Chernenko, O.V. Kremenetskaya, A.D. Fofanov, and S.A. Kuznetsov // Russian Journal of Electrochemistry.- 2010.- Vol. 46,- № 6,- P. 671-679.

11. Ribeiro, M.C.C. Validating a polarizable model for the glass-forming liquid Ca0.4Ko.6(N03)i.4 by ab initio calculations/ M.C.C. Ribeiro, L.C.J. Almeida // The Journal of Chemical Physics.- 2000.- Vol. 113.- № 11.- P. 4722-4730.

12. Hazebroucq, S. A theoretical investigation of gadolinium (III) solvation in molten salts/ S. Hazebroucq, G.S. Picard, and C. Adamo // The Journal of Chemical Physics.- 2005,- Vol. 122,- 224512.

13. Blander, M. Molecular dynamics studies of complexing in binary molten salts. II. Molten M3AX6 and MA3X]0/ M. Blander, M.L. Saboungi and A. Rahman. // J. Chem. Phys.- 1986,- Vol. 85.- № 7,- 3995-4004.

14. Salanne, M. Heat-transport properties of molten fluorides: Determination from first-principles/ M. Salanne, C. Simon, P. Turq, P. A. Madden // Journal of Fluorine Chemistry.- 2009,- 130.- P. 38-44.

15. Salanne, M. Transport in molten LiF-NaF-ZrF4 mixtures: A combined computational and experimental approach/ M. Salanne, C. Simon, H. Groult, F. Lantelme, T. Goto, A. Barhoun // Journal of Fluorine Chemistry.- 2009.- № 130.-P. 61-66.

16. Tamai, Y. Structural change in the process of permanent densification of fluorozirconate glass studied with molecular dynamics simulations/ Y. Tamai and Y. Kawamoto // Physical Review.- 2000.- Vol. 67.- № 2,- P. 865-873.

17. Tamai, Y. Role of structural relaxation in peculiar permanent densification of fluorozirconate glass/ Y. Tamai and Y. Kawamoto // The Journal of Chemical Physics.- 2000.- Vol. 112,- P. 3875-3883.

18. Tamai, Y. Effects of pressure on the fragile nature of fluorozirconates studied by molecular dynamics simulations/ YrTamai //"Physical Review.- 20037E 67,- 031504.

19. Okamoto, Y. Structural study of molten lanthanum halides by X-ray diffraction and computer simulation techniques/ Y. Okamoto, P.A. Madden // Journal of Physics and Chemistry of Solids.- 2005.- 66.- P. 448-451.

20. Okamoto, Y. Structure and dynamic properties of molten uranium trichloride/ Y. Okamoto, F. Kobayashi, T. Ogawa. // Journal of Alloys and Compounds, 1998.- № 271-273.- P. 355-358.

21. Hutchinson, F. Structure of molten MCI3 systems from a polarizable ion simulation model/ F. Hutchinson, A.J. Rowley, M.K. Walters, M.Wilson, P.A. Madden, J.C. Wasse, P.S. Salmon // J. Chem. Phys.- 1999.- Vol. 111.- № 5,- P. 2028-2037.

22. Brookes, R. Diffusion Coefficients in Ionic Liquids: Relationship to the Viscosity/ R. Brookes, A. Davies, G. Ketwaroo, P.A. Madden. // J. Phys. Chem. B.- 2005,- 109,- P. 6485-6490.

23. Glover, W.J. Raman spectra of ionic liquids: A simulation study of LaCl3 and its mixtures with alkali chlorides/ W.J. Glover, P.A. Madden. // J. Chem. Phys..- 2004.- Vol. 121,- № 15,- P. 7293-7303.

24. Iwadate, Y. Molecular dynamics study of ionic aggregation in molten SmCl3-NaCl system/ Y. Iwadate, H. Yamoto, K. Fukushima and R. Takagi. // Journal of Molecular Liquids.- 1999,- № 83,- P. 41-49.

25. Salanne, M. Calculation of Activities of Ions in Molten Salts with Potential Application to the Pyroprocessing of Nuclear Waste/ M. Salanne, C. Simon, P. Turq, P.A. Madden // J. Phys. Chem. B.- 2008,- 112,- P. 1177-1183.

26. Rollet A.L. Studies of the local structures of molten metal halides/ A.L. Rollet and M. Salanne/ A.L. Rollet and M. Salanne. // Annu. Rep. Prog. Chem.-Sect. C.- 2011.- 107,-P. 88-123.

27. Sarou-Kanian, V. Diffusion coeffiients and local structure in basic molten fluorides: in situ NMR measurements and molecular dynamics simulations? V. Sarou-Kanian, A.L. Rollet, M. Salanne, C. Simon, C. Bessada, P.A. Madden // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2009,- 11.-P. 11501-11506.

28. Merlet, C. Internal mobilities and diffusion in an ionic liquid mixture/ C. Merlet, P.A. Madden, M. Salanne // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2010.- 12.- 1410914114.

29. Mauro, C. Chemla Effect in Molten LiCl/KCl and LiF/KF Mixtures/ Mauro C. C. Ribeiro // J. Phys. Chem. B, 2003, 107, P. 4392-4402.

30. Matsumiya, M. A molecular dynamics simulation of the electric properties in molten chloride and fluoride quaternary systems/ M. Matsumiya and R. Takagi // Electrochimica Acta.- 2001,- 46.- P. 3563-3572.

31. Matsumiya, M. Investigation on the electrical properties of molten quaternary systems (Li, Na, K, Cs)Cl and (Li, Na, K, Cs)F by MD simulation/ M. Matsumiya, W. Shin, N. Izu, N. Murayama // Journal of Electroanalytical Chemistry.- 2002,- № 528,- P. 103-113.

32. Matsumiya, M. Investigation on Electric Properties in Molten Quaternary Systems by MD Simulation/ M. Matsumiya and R. Takagi. // Journal of Molecular Liquids.- 2003.- 102/1-3,- P. 143-172.

33. Matsumiya, M. Temperature dependence of the electric properties of molten ternary chlorides by MD simulation/ M. Matsumiya and R. Takagi // Journal of Electroanalytical Chemistry.- 2002.- 529.- P. 28-33.

34. Ohtori, N. Calculations of the thermal conductivities of ionic materials by simulation with polarizable interaction potentials/ N. Ohtori, M. Salanne and P.A. Madden // Journal of Chemical Physics.- 2009,- № 130,- 104507.

35. Ohtori, N. Thermal conductivity of molten alkali halides: Temperature and density dependence/ N. Ohtori, T. Oono and K. Takase // Journal of Chemical Physics.- 2009.- № 130.- 044505.

36. Andreev, O.L. A Molecular Dynamics Simulation of Lithium Fluoride: Volume Phase"and Nanosized Particle/ OX. Andreev, A.A^RaskovaTov and ArV: Larin // Russian Journal of Physical Chemistry A.- 2010.- Vol. 84.- № 1.- P. 48-52.

37. Croteau T. Structures and rearrangements of LiCl clusters/ T. Croteau and G. N. Patey // Journal of Chemical Physics.- 2006,- 124,- 244506.

38. Okazaki, S. Molecular-dynamics study of the dynamic structure factors of molten LiCl and LiCl-CsCl/ S. Okazaki, Y. Miyamoto and I. Okada. // Physical Review B.- 1992,- Vol. 45,- № 5,- P. 2055-2062.

39. Hazebroucq, S. Density-functional-based molecular-dynamics simulations of molten salts/ S. Hazebroucq, G.S. Picard, C. Adamo, T. Heine, S. Gemming and G. Seifert//Journal of Chemical Physics.- 2005,- Vol. 123,- 134510.

40. Zykova-Timan, T. Physics of solid and liquid alkali halide surfaces near the melting point/ T. Zykova-Timan, D. Ceresoli, U. Tartaglino, E. Tosatti // Journal of Chemical Physics.- 2005.- Vol. 123.- 164701.

41. Koishi, T. Large scale molecular dynamics simulation of nucleation in supercooled NaCl/ T. Koishi, K. Yasuoka and T. Ebisuzaki // Journal of Chemical Physics.- 2003.- Vol. 119.-№21.-P. 11298-11305.

42. Valeriani, C. Rate of homogeneous crystal nucleation in molten NaCl/ C. Valeriani, E. Sanz and D. Frenkel // Journal of Chemical Physics.- 2005.- Vol. 122,- 194501.

43. Ciccotti, G. Transport properties of molten alkali halides/ G. Ciccotti, G. Jacucci and I. R. McDonald // Physical Review A.- 1976,- Vol. 13.- № 1,- P. 426436.

44. Goncharenko, E.A. Molecular Dynamics Study of Ionic Melts Resulting from Contact Melting/ E.A. Goncharenko, T.A. Grechukha, P.F. Zil'berman, and V.S. Znamenskii // Inorganic Materials.- Vol. 36,- № 10.- 2000,- P. 1056-1059.

45. Galamba, N. First principles molecular dynamics of molten NaCl/ N. Galamba, B. J. Costa Cabral // Journal of Chemical Physics.- 2007.- Vol. 126.124502

46. Galamba, N. First principles molecular dynamics of molten Nal: Structure, self-diffusion, polarization effects, and charge transfer/ N. Galamba" B7 J7 Costa Cabral // Journal of Chemical Physics.- 2007.- Vol. 127,- 094506.

47. Keblinski, P. Molecular dynamics study of screening in ionic fluids/ P. Keblinski, J. Eggebrecht, D. Wolf and S. R. Phillpot // Journal of Chemical Physics.- 2000,- Vol. 113.- № 1.- P. 282-292.

48. Rose, John P. (KCI)32 and the possibilities for glassy clusters/ John P. Rose and R. Stephen Berry // Journal of Chemical Physics.- 1993.- Vol. 98.- № 4,- P. 3262-3274.

49. Trullas, J. Diffusive transport properties in monovalent and divalent metal-ion halide melts: A computer simulation study/ J. Trullas and J. A. Padro // Physical Review B.- 1997,- Vol. 55.- № 18,- P. 12210-12217.

50. Zaoui, A. Atomic-scale study of the nonmelting, wetting, and freezing behavior of KC1(100)/ A. Zaoui and W. Sekkal // Physical Review B.- 2004.- Vol. 70.-085419.

51. Clare, A.G. A neutron diffraction and molecular dynamics Investigation of the environment of Dy3+ ions in a fluoroberyllate glass/ A.G. Clare, G. Etherington, A.C. Wright, M.J. Weber, S.A. Brawer, D.D. Kingman, R.N. Sinclair //Journal of Chemical Physics.- Vol. 91.- № 10.- 1989.- P. 6380-6392.

52. Brawer, S.A. Molecular dynamics simulations of the structure of rare-earth-doped beryllium fluoride glasses/ S.A. Brawer and M.J. Weber // Journal of Chemical Physics.- 1981,- Vol. 75, N 7,- P. 3522-3541.

53. Rao, K. J. Bonding and structure of Nd3+ in BeF2 glass by XANES and EXAFS spectroscopy/ K. J. Rao, J. Wong and M. J. Weber // Journal of Chemical Physics.- 1983,- Vol. 78,- № 10,- P. 6228-6237.

54. Sokol'skii, V.E. X-Ray Diffraction Study of the NaF-LiF-LaF3 Eutectic in the Liquid and Solid States/ V.E. Sokol'skii, A.S. Roik, V.P. Kazimirov, N.V.

Faidyuk and R.N. Savchuk // Inorganic Materials.- 2012.- Vol. 48.- № 4.- P. 416422.

55. Bessada, C. Lanthanide and actinide speciation in molten fluorides: A structural approach by NMR and EXAFS spectroscopies/ C. Bessada, A. Rakhmatullin, AXT Rollet", D. Zänghi //Xournahof Nuclear Materials.- -2007.-№-- _ 360.-P. 43-48.

56. Rollet, A.L. High temperature NMR study of the local structure of molten LaF3-MF (M = Li, Na, K, Rb) mixtures/ A.L. Rollet, S. Godier and C. Bessada // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2008,- 10,- P. 3222-3228.

57. Rollet, A.L. Fission products behavior in molten fluoride salts: Speciation of La3+ and Cs+ in melts containing oxide ions/ A.L. Rollet, E. Veron, C. Bessada // Journal of Nuclear Materials.- 2012.- 429.- P. 40-47.

58. Okamoto, Y. Local Coordination about La3+ in Molten LaCl3 and Its Mixtures with Alkali Chlorides/ Y. Okamoto, S. Suzuki, H. Shiwaku, A. Ikeda-Ohno, T. Yaita, P.A. Madden // J Journal of Physical Chemistry A.- 2010.- Vol. 114,- P. 4664-4671.

59. Matsumiya, M. Electrochemical Studies on Lanthanum Ions in Molten LiCl-KCl-eutectic Mixture/ M. Matsumiya, S. Matsumoto // Z. Naturforsch. 59a.-2004,- S. 711-714.

60. Matsumiya, M. A Molecular Dynamics Simulation of the Transport Properties of Molten (Lai/3,K)C1/ M. Matsumiya and K. Seo.// Z. Naturforsch. 60a.- 2005,- S. 187-192.

61. Matsuura, H. Progress in Molten Salts Chemistry/ H. Matsuura, A.K. Adya, D.T. Bowron, R.W. Berg, H.A. Hjuler // Elsevier, Paris.- Vol. 1,- 2000.- P. 335.

62. Bermejo, M.R. Electrodeposition of Lu on W and Al electrodes: Electrochemical formation of Lu-Al alloys and oxoacidity reactions of Lu(III) in the eutectic LiCl-KCl/ M.R. Bermejo, E. Barrado, A.M. Martirnez, Y. Castrillejo // Journal of Electroanalytical Chemistry.- 2008.- № 617.- P. 85-100.

63. Yamada, D. Diffusion behavior of actinide and lanthanide elements in molten salt for reductive extraction/ D. Yamada, T. Murai, K. Moritani, T. Sasaki,

I. Takagi, H. Moriyama, K. Kinoshita, H. Yamana // Journal of Alloys and Compounds.- 2007,- № 444-445.- P. 557-560.

64. Edelstein, N. M. The chemistry of the Actinide and Transactinide elements: Third edition. Volume 1 / Norman M. Edelstein, Jean Fuger: Edited by Lester R. Morss; Honorary~Editor Jdseph"J7Katz.- Springer Science +~Business Meclia~B.V., 2008.- P. 18-52.

65. Toth, L.M. Coordination Effects on the Spectrum of Uranium(IV) in Molten Fluorides/ L.M. Toth // Journal of Physical Chemistry.- 1971.- Vol. 76.- № 6.- P. 631-636.

66. Yong, J. P. Spectra of Uranium(IV) and Uranium(III) in Molten Fluoride Solvents/ J. P. Yong // Inorganic Chemistry.- 1967,- Vol. 6.- No. 8.- P. 1486-1488.

67. Hamel, C. Reduction process of uranium(IV) and uranium(III) in molten fluorides/ C. Hamel, P. Chamelot, A. Laplace, E. Walle, O. Dugne, P. Taxil // Electrochimica Acta.- 2007,- Vol. 52,- P. 3995-4003.

68. Nourry, C. Electrochemistry of uranium in molten fluorides/ C. Nourry, P. Soucek, L. Massot, R. Malmbeck, P. Chamelot and J.-P. Glatz // Proceedings of the First ACSEPT International Workshop.- Lisbon, Portugal.- 31 March - 2 April 2010.

69. Masset, P. Thermochemical properties of lanthanides (Ln = La, Nd) and actinides (An = U, Np, Pu, Am) in the molten LiCl-KCl eutectic/ P. Masset, R.J.M. Konings, R. Malmbeck, J. Serp, J.-P. Glatz // Journal of Nuclear Materials.-2005,- 344.-P. 173-179.

70. Prabhakara, B. Electrochemical studies on the redox mechanism of uranium chloride in molten LiCl-KCl eutectic/ B. Prabhakara, Reddy, S. Vandarkuzhali, T. Subramanian, P. Venkatesh // Electrochimica Acta.- 2004,- 49.- P. 2471-2478.

71. Kuznetsov, S.A. Electrochemical Behavior and Some Thermodynamic Properties of UC14 and UC13 Dissolved in a LiCl-KCl Eutectic Melt/ S.A. Kuznetsov, H.Hayashi, K. Minato, and M. Gaune-Escard // Journal of the Electrochemical Society.- 2005.- Vol. 152.- № 4,- C. 203-212.

72. Masset, P. Electrochemistry of Uranium in Molten LiCl-KCl Eutectic/ P. Masset, D. Bottomley, R. Konings, R. Malmbeck, A. Rodrigues, J. Serp, and J.-P. Glatz // J. Electrochem. Soc. 2005,- Vol. 152,- № 6,- P. AI 109-A1115.

73. Kuznetsov, S.A. Determination of uranium and rare-earth metals separation coefficients in LiCl-KCl Tnelt by electrochemical Transient techniques/ S.AT Kuznetsov, H. Hayashi, K. Minato, M. Gaune-Escard // Journal of Nuclear Materials.- 2005,- 344.- P. 169-172.

74. Fanxing, Gao Electrode processes of uranium ions and electrodeposition of uranium in molten LiCl-KCl/ Gao Fanxing, Wang Changshui, Liu Lisheng, Guo Jianhua, Chang Shangwen, Chang Li, Li Ruixue, Ouyang Yinggen // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry.- 2009,- Vol. 280.- № 1.- P. 207-218.

75. Kim, T.J. Study on physicochemical properties of U in LiCl-KCl eutectic media at 773 ¥J T.J. Kim, Y. Jung, J.-B. Shim, S.-H. Kim, S. Paek, K.-R. Kim, D.H. Ahn, H. Lee // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry.- 2011.- Vol. 287.-№ l.-P. 347-350.

76. Nagai, T. Electronic absorption spectra of U3+ and U4+ in molten LiCl-RbCl eutectic/ T. Nagai, A. Uehara, T. Fujii, N. Sato and H. Yamana // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering.- 2010,- № 9.- P. 012050.

77. Volkovich, V.A. Effect of Melt Composition on the Reaction of Uranium Dioxide with Hydrogen Chloride in Molten Alkali Chlorides/ V.A. Volkovich, I.B. Polovov, B.D. Vasin, T.R. Griffiths, C.A. Sharrad, I. May, and J.M. Charnock // Z. Naturforsch.- 2007.- Vol. 62a.- S. 671-676.

78. Polovov, I.B. In Situ Spectroscopy and Spectroelectrochemistry of Uranium in High-Temperature Alkali Chloride Molten Salts/ I.B. Polovov, V.A. Volkovich, J.M. Charnock, B.Kralj, R.G. Lewin, H. Kinoshita, I. May, and C.A. Sharrad.// Inorganic Chemistry.- 2008,- Vol. 47,- № 17,- P. 7474-7482.

79. Nagai, T. Electrochemical behavior and electronic absorption spectra of uranium trivalent ions in molten LiCl-CsCl mixtures/ T. Nagai, A. Uehara, T. Fujii, N. Sato, H. Yamana // Journal of Nuclear Materials.- 2001,- 414,- P. 226231.

80. Nagai, T. Redox Equilibrium of U4+/U3+ in Molten NaCl-2CsCl by UV-Vis Spectrophotometry and Cyclic Voltammetry/ T. Nagai, A. Uehara, T. Fujii, O. Shirai, N. Sato and H. Yamana // Journal of Nuclear Science and Technology.-Vol. 42.-№ 12,-P. 1025-1031.

8 L Moore, R:M7_DistribatiW"Cc^fficienrs—foT Certain T^ctihide and"Fissibn Product Chlorides in the Immiscible Salt System: LiCl-KAlCl4/ R.H. Moore // Journal of Chemical and Engineering Data.- 1964,- Vol. 9.- №. 4.- P. 502-505.

82. Lambertin, D. Plutonium chemical properties in NaCl-KCl and CaCl2 at 1073 K/ D. Lambertin, S. Chedhomme, G. Bourges, S. Sanchez, G. Picard // Journal of Nuclear Materials.- 2005.- № 341,- P. 124-130.

83. Masset, P. Thermochemical properties of lanthanides (Ln = La, Nd) and actinides (An = U, Np, Pu, Am) in the molten LiCl-KCl eutectic/ Patrick Masset, Rudy J.M. Konings, Rikard Malmbeck, Jerome Serp, Jean-Paul Glatz // Journal of Nuclear Materials.- 2005,- № 344.- P. 173-179.

84. Serp, J. Electrochemical behaviour of plutonium ion in LiCl-KCl eutectic melts/ J. Serp, R.J.M. Konings, R. Malmbeck, J. Rebizant, C. Scheppler, J.-P. Glatz // Journal of Electroanalytical Chemistry.- 2004,- № 561.- P. 143-148.

85. Shirai, O. Electrochemical behavior of actinides and actinide nitrides in LiCl-KCl eutectic melts/ O. Shirai, H. Yamana, Y. Arai // Journal of Alloys and Compounds.- 2006,- № 408-412.- P. 1267-1273.

86. Gaussian 03, Revision E.01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H.P. Hratchian, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. Morokuma, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, V.G. Zakrzewski, S. Dapprich, A.D. Daniels, M.C. Strain, O. Farkas, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman,

J.V. Ortiz, Q. Cui, A.G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. AlLaham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Wallingford -—C-T—2005т----------------

87. HyperChem. Release 7.5 for Windows. Molecular Modeling Systems. 2002. Hypercube, Inc.

88. Frenkel, D. Understanding Molecular Simulation. From Algorithms to Applications/ D. Frenkel and B. Smith.- London: Academic Press, 2002. - 638 p.

89. Rotzinger, F.P. Performance of molecular orbital methods and Density Functional Theory in the computation of geometries and energies of metal aqua ions/ F.P. Rotzinger // Journal of Physical Chemistry.- Ser. В.- 2005.- 109.- P. 1510-1527.

90. Schlegel, H.B. Geometry optimization on potential energy surfaces. In "Modern Electronic Structure Theory"/ H.B. Schlegel; Ed. D.R. Yarkony.-Singapore: World Scientific, 1995,- P. 459-500.

91. Stevens, W.J. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms/ W.J. Stevens, M. Krauss, H. Basch, and P.G. Jasien // Can. J. Chem.- 1992.- Vol. 70.- P. 612-618.

92. Бузько, В.Ю. Ab Initio изучение структуры и устойчивости комплексов LaCln(3"n)+ (п=1-8)/ В.Ю. Бузько, Х.Б. Кушхов, М.Б. Бузько, В.Т. Панюшкин // Журнал неорганической химии,- 2008.- Т.53,- №11.- С. 1899-1905.

93. Hay, P.J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg/ P.J. Hay and W.R. Wadt // J. Chem. Phys.- 1985,- 82,- P. 270-283.

94. Dolg, M. Energy-adjusted pseudopotentials for the rare earth elements/ M. Dolg, H. Stoll, A. Savin // Theor. Chim. Acta.- 1989,- Vol. 75.- № 3,- P. 173-194.

95. Vetere, V. Performance of the 'parameter free' РВЕ0 functional for the modeling of molecular properties of heavy metals/ V. Vetere, C. Adamo, P. Maldivi // Chemical Physics Letters.- 2000.- 325.- P. 99-105.

96. Hazebroucq, S. A theoretical investigation of gadolinium (III) solvation in molten salts/ S. Hazebroucq, G. S. Picard, C. Adamo // J. Chem. Phys.- 2005,- Vol. 122,-P. 224512 (1-13).

97. Gordon, M.S. Effective core potential studies of transition metal bonding, structure "and reactivity/~M;Sr"Gordon, T.RrCuhdari 7/ Coordination- Chemi stry Reviews.- 1996,- 147.- P. 87-115.

98. Huzinaga, S. Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations / S. Huzinaga, J. Andzelm, M. Klobukowski, E. Radzio-Andzelm, Y. Sakai, H. Tazewaki.-Amsterdam: Elsevier, 1984.

99. Gutowski, M. Properties of Closed-Shell, Octahedral, Multiply-Charged Hexafluorometallates MF63\ M = Sc, Y, La, ZrF62", and TaF67 M. Gutowski, A. I. Boldyrev, J. Simons, J. Rak, J. Blazejowski // J. Am. Chem. Soc.- 1996.- 118.- P. 1173-1180.

100. Groen, P. Theoretical study of mixed LiCeX4 (X = F, CI, Br, I) rare earth/alkali halide complexes/ P. Groen, A. Oskam, A. Kovacs // Journal of Molecular Structure (Theochem).- 2000.- 531,- P. 23-31.

101. Takeda, K. Stability of multiply charged anions of lanthanide hexafluorides LnF62" and LnF63" (Ln = Ce to Lu)/ K. Takeda, T. Tsuchiya, H. Nakano, T. Taketsugu, K. Hirao // Journal of Molecular Structure (Theochem).- 2001.- 537.-P. 107-115.

102. Joubert, L. Structural and Thermochemical ab Initio Studies of Lanthanide Trihalide Molecules with Pseudopotentials/ L. Joubert, G. Picard, and J.-J. Legendre //Inorg. Chem.- 1998.- 37,- 1984-1991.

103. Atanasov, M. Ground States, Excited States, and Metal-Ligand Bonding in Rare Earth Hexachloro Complexes: A DFT-Based Ligand Field Study/ M. Atanasov, C. Daul, H.U. Guldel, T.A. Wesolowski, and M. Zbiri // Inorganic Chemistry.- 2005,- Vol. 44,- № 8,- P. 2954-2963.

104. Ermler, W.C. Ab initio Relativistic Effective Potentials with Spin-Orbit Operators. VI. Fr through Pu/ W.C. Ermler, R.B. Ross, P.A. Christiansen // Int. J. Quantum Chem.- 1991,- V 40,- P. 829-846.

105. Dunning, Т. H. In Modern Theoretical Chemistry: III. Ed., Vol. Ill / Т. H. Dunning, Jr., P.J. Hay, H.F. Schaefer.- New York: Plenum Press, 1976.- pp. 1-28.

106. Straka, M. Understanding Structure and Bonding in Early Actinide 6d°5f° MX6q (M = Th-Np; X = H, F) Complexes in Comparison with Their Transition

-Metal-5d°~Analogues7 M. Straka, P. Hrofrafik,_M." Kaupp 7/ J. Am. Chem. Soc.-2005,- Vol. 127,- P. 2591-2599.

107. Gagliardi, L. A Relativistic Density Functional Study on the Uranium Hexafluoride and Plutonium Hexafluoride Monomer and Dimer Species / L. Gagliardi, A. Willetts, Ch.-K. Skylaris, N.C. Handy, S. Spencer, A.G. Ioannou, A.M. Simper//J. Am. Chem. Soc.- 1998.- 120.-P. 11727-11731.

108. O'Grady, E. On the inverse trans influence. Density functional studies of [MOX5]n" (M = Pa, n = 2; M = U, n = 1; M = Np, n = 0; X = F, CI or Br) / E.O'Grady, N. Kaltsoyannis // J. Chem. Soc.- Dalton Trans.- 2002,- P. 1233-1239.

109. N. L. Allinger, J. Am. Chem. Soc., 99, 8127 (1977), N. L. Allinger and Y. H. Yuh, Quantum Chemistry Program Exchange, Bloomington, Indiana, Program #395.

110. U. Burkert and N.L. Allinger, Molecular Mechanics, ACS Monograph 177 (1982).

111. Соловьев, M.E. Компьютерная химия / M.E. Соловьев, M.M. Соловьев. - М: СОЛОН-Пресс, 2005. - 536 с.

112. Zimmer, М. Bioinorganic Molecular Mechanics / М. Zimmer // Chem. Rev.-1995,- Vol. 95,- P. 2624-2629.

113. Hay, B.P. Extension of Molecular Mechanics to High-Coordinate Metal Complexes. Calculation of the Structures of Aqua and Nitrato Complexes of Lanthanide(III) Metal Ions / B.P. Hay // Inorg. Chem.- 1991,- 30.- 2876-2884.

114. Cundari, T.R. Modeling Lanthanide Coordination Complexes. Comparison of Semiempirical and Classical Methods / T.R. Cundari and L.C. Saunders // J. Chem. Inf. Comput. Sci.- 1998,- 38,- 523-528

115. HyperChem® Computational Chemistry. Hypercube, Inc. Publication HC50-00-03-00, October 1996. P. 350.

116. Hockney, R.W. Computer Simulations Using Particles / R.W. Hockney and J.W. Eastwood.- New York: McGraw-Hill, 1981.

117. Frenkel, D. Understanding Molecular Simulation. From Algorithms to Applications / D. Frenkel and B. Smith.- London: Academic Press, 2002. - 638 p.

1T8~-Berendsen, H.J.CrMotecular Dynamics with" coupling to an external bath / H.J.C. Berendsen, J.P.M. Postma, W.F. van Gunsteren, A. DiNola, J.R. Haak // J. Chem. Phys.- 1984,- Vol. 81.- № 8,- P. 3684-3690.

119. Hiinenberger, P.H. Thermostat Algorithms for Molecular Dynamics Simulations / P.H. Hiinenberger // Adv. Polym. Sci.- 2005,- 173.- P.105-149.

120. Бацанов, С.С. Структурная химия. Факты и зависимости / С.С. Бацанов. - М: Диалог-МГУ, 2000,- 292 е.: ил.

121. Dracopoulos, V. Vibrational modes and structure of rare earth halide-alkali halide binary melts YBr3-ABr (A = Li, K, Cs) and YF3-KF / V. Dracopoulos, B. Gilbert, B. Berrensen, G.M. Photiadis and G.N. Papatheodorou // J. Chem. Soc., Faraday Trans.- 1997,- Vol. 93,- № 17.. p. 3081-3088.

122. Справочник по электрохимии / Под ред. A.M. Сухотина.- JI: Химия, 1981.-488 е.: ил.

123. Numakura, М. Structural investigation of thorium in molten lithiume calcium fluoride mixtures for salt treatment process in molten salt reactor / M. Numakura, N. Sato, C. Bessada, Y. Okamoto, H. Akatsuka, A. Nezu, Y. Shimohara, K. Tajima, H. Kawano, T. Nakahagi, H. Matsuura // Progress in Nuclear Energy.- 2011.- 53.- P. 994-998.

124. Chekhovskoi, V.Ya. Thermal Expansion and Density of 80.5% LiF-19.55 CaF2 Eutectic / V.Ya. Chekhovskoi // High Temperuture.- Vol. 38.- № 2.- 2000,-P. 197-202.

125. King, R.B. Atomic orbitals, symmetry, and coordination polyhedral / R.B. King // Coordination Chemistry Reviews.- 2000,- № 197,- P. 141-168.

126. Banci, L. Nuclear and electron relaxation. The magnetic nucleus unpaired electron coupling in solution / L. Banci, I. Bertini, C. Luchinat.- Weinheim: VCH, 1991.

127. Horrocks, W. D. Jr. In NMR of paramagnetic molecules / G. N. La Mar, W. D. Jr. Horrocks, R. H. Eds. Holm.- New York: Academic Press, 1973,- pp. 479519.

128. Габуда, С.П. ЯМР в неорганических фторидах. Структура и химическая связь / С.П. Габуда", Ю.В. Гагаринский, С.А. По~лищук7-М.7 АТомиздат, 1978.208 с.

129. Bertini, I. Chapter 2. The hyperfme shifts / I. Bertini, C. Luchinat // Coordination Chemistry Reviews.- 1996,- Vol. 150.- P. 29-75.

130. Воронов, B.K. Метод парамагнитных добавок в спектроскопии ЯМР / В.К. Воронов. - Новосибирск: Наука. СО, 1989. 168 с.

131. Бузько, В.Ю. Ab initio изучение структуры и устойчивости комплексов ThFn(4"n)+ (п=1-8) / В.Ю. Бузько, Х.Б. Кушхов, М.Б. Бузько // Журнал неорганической химии.- 2010.- Т.55.- № 3.- С.440-445.

132. Moriyama, Н. Diffusion Coefficients of Actinide and Lanthanide Ions in Molten Li2BeF4 / H. Moriyama, K. Moritani, Y. Ito // J. Chem. Eng. Data.- 1994.-39.-P. 147-149

133. Chamelot, P. Feasibility of the electrochemical way in molten fluorides for separating thorium and lanthanides and extracting lanthanides from the solvent / P. Chamelot, L. Massot, C. Hamel, C. Nourry, P. Taxil // Journal of Nuclear Materials.- 2007,- № 360,- P. 64-74.

134. Chamelot, P. Electrochemical behaviour of thorium(IV) in molten LiF-CaF2 medium on inert and reactive electrodes / P. Chamelot, L. Massot., L. Cassayre, P. Taxil // Electrochimica Acta.- 2010.- 55,- P. 4758-4764.

135. Gibilaro, M. Direct electrochemical reduction of solid uranium oxide in molten fluoride salts / M. Gibilaro, L. Cassayre, O. Lemoine, L. Massot, O. Dugne, R. Malmbeck, P. Chamelot // Journal of Nuclear Materials.- 2011.- 414,- P. 169173.

136. Ambrova, M. Electrochemical behaviour of the LiF-(CaF2)-La203 system / M. Ambrova, J. Jurisova, A. Sykorova, D. Uher, V. Danielik, J.Hives // Chemical Papers.- 2008,- Vol. 62,- № 2,- P. 154-159.

137. Chandra, M. Redox behaviour of cerium(III) in LiF-CaF2 eutectic melt - M. Chandra, S. Vandarkuzhali, S. Ghosh, N. Gogoi, P. Venkatesh, G. Seenivasan, B. Prabhakara Reddy, K. Nagarajan // Electrochimica Acta.- 2011.- 58.- P. 150-156.

138. Nourry, C. Data acquisition in thermodynamic and electrochemical reduction" in a Gd(IH)/Gd s~y sTenTiri"LiF-CaF2 media / TT Nourry, L. Massot, P. Chamelot and P. Taxil // Electrochimica Acta.- 2008.- Vol. 53,- P. 2650-2655.

139. Nourry, C. Cathodic behaviour of samarium(III) in LiF-CaF2 media on molybdenum and nickel electrodes / C. Nourry, L. Massot, P. Chamelot and P. Taxil // Electrochimica Acta.- 2005.- Vol.50.- P. 5510-5517.

140. Nourry, C. Electrochemical reduction of Gd(III) and Nd(III) on reactive cathode material in molten fluoride media / C. Nourry, L. Massot, P. Chamelot and P. Taxil // Journal of Applied Electrochemistry.- 2009,- Vol. 39,- № 6.- P. 927933.

141. Castrillejo, Y. Electrochemical Behavior of Lanthanum and Yttrium Ions in Two Molten Chlorides with Different Oxoacidic Properties: The Eutectic LiCl-KC1 and The Equimolar Mixture CaCl2-NaCl / Y. Castrillejo, M.R. Bermejo, A.M. Martinez, and P. Diaz Arocas // Journal of Mining and Metallurgy.- Ser. B.- 2003.-Vol. 39-№ 1-2,-P. 109-135.

142. Fanxing, Gao Electrode process of La(III) in molten LiCl-KCl / Gao Fanxing, Wang Changshui, Liu Lisheng, Guo Jianhua, Chang Shangwen, Chang Li, Li Ruixue, Ouyang Yinggen // Journal of Rare Earths.- 2009.- Vol. 27.- № 6.-P. 986-990.

143. Vandarkuzhali, S. Electrochemical behaviour of LaCl3 at tungsten and aluminium cathodes in LiCl-KCl eutectic melt / S. Vandarkuzhali, N. Gogoi, S. Ghosh, B. Prabhakara Reddy, K. Nagarajan // Electrochimica Acta.- 2012.- Vol. 59,- P. 245-255.

144. Martinot, L. Electrochemistry of actinides in molten salts / L. Martinot, F. Caligara // At. Energy Rev.- 1973,- № 11.- P. 3-61.