Сольватационные эффекты в реакциях жидкофазного окисления непредельных соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Леднев Сергей Николаевич

• Леднев Сергей Николаевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Леднев Сергей Николаевич

Введение

Глава 1. Анализ литературных данных

1.1 Механизм окисления непредельных соединений в жидкой фазе

1.1.1 Винильные мономеры

1.1.2 Линейные и циклические углеводороды

1.1.3 Аллиловые эфиры

1.1.4 Полиненасыщенные жирные кислоты

1.1.5 Зарождение цепей при автоокислении непредельных соединений

1.2 Механизм ингибированного окисления непредельных соединений

1.2.1 Фенолы и ароматические амины

1.2.2 Соединения переходных металлов

1.2.3 Стабильные нитроксильные радикалы

1.3 Сольватация в радикальных жидкофазных реакциях

1.3.1 Неспецифическая и специфическая сольватация

1.3.2 Методы анализа полярных взаимодействий

1.3.3 Влияние среды на активность антиоксидантов

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Применяемые материалы

2.1.1 Непредельные соединения

2.1.2 Инициатор

2.1.3 Ингибиторы

2.1.4 Растворители

2.2 Реакторы и установки

2.3 Методы исследования

2.3.1 Кинетические методы

2.3.2 Спектральные методы

2.3.3 Полярография

2.3.4 Йодометрическое титрование

2.3.5 Статистическая обработка данных и компьютерное кинетическое

моделирование

2.3.6 Квантово-химические расчеты

Глава 3. Сольватационные эффекты при авто- и инициированном окислении некоторых непредельных соединений без ингибиторов

3.1 Зарождение цепей окисления

3.1.1 Зарождение цепей в аллильных соединениях

3.1.2 Зарождение цепей по реакции с п-связями

3.2 Продолжение и обрыв цепей окисления

3.2.1 Кинетические закономерности процесса

3.2.2 Обработка экспериментальных данных в координатах уравнения Кирквуда-

Онзагера

3.2.3 Особенности окисления в присутствии нитробензола и бензонитрила

Глава 4. Сольватационные эффекты в инициированном окислении винильных соединений в присутствии ингибиторов

4.1 Кинетические закономерности процесса

4.1.1 Ароматические амины

4.1.2 Гидроксиламины

4.2 Изучение комплексообразования ароматических аминов с полярными

растворителями методом ИК-спектроскопии

4.3 Изучение комплексообразования ароматических аминов с полярными

раствортелями методом спектроскопии ЯМР

4.4 Анализ комплексообразования ароматических аминов с полярными

растворителями по данным квантово-химического моделирования

4.5 О суперпозиции эффектов специфической и неспецифической сольватации97

4.5.1 Ароматические амины

4.5.2 Гидроксиламины

Заключение

Список сокращений

Список использованной литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сольватационные эффекты в реакциях жидкофазного окисления непредельных соединений»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Экспериментальное исследование и теоретический анализ роли среды в кинетике жидкофазных процессов является одной из узловых задач физической химии. В области радикально-цепных реакций окисления и полимеризации эта фундаментальная проблема неразрывно связана с решением целого ряда задач химической технологии, в частности, с научно обоснованным выбором растворителей для интенсификации технологических процессов. Количественный учет влияния среды чрезвычайно важен для понимания механизмов биохимических процессов, лежащих в основе функционирования живого организма.

Исследование влияния среды на скорость жидкофазной реакции начато еще в конце 19-го века Н.А. Меншуткиным. С тех пор в этой области накоплен огромный теоретический и экспериментальный материал, который обобщен в целом ряде монографий, обзоров и учебников, например, в [1 - 15], и во многих сотнях статей. При этом основная доля полученных экспериментальных данных относится к гетеролитическим жидкофазным реакциям. Гораздо меньше данных получено для радикальных процессов.

Тем не менее, интерес к данной проблеме не ослабевает до сих пор. Это во многом обусловлено непрерывным расширением возможностей как экспериментальных, так и теоретических методов исследования. Не менее важным фактором является повышенное внимание к процессам в биологических системах, где сольватационные эффекты играют во многом определяющую роль в механизме пероксидного окисления липидных мембран и липопротеиновых комплексов [16 - 19]. Как следствие, лавинообразно растет число публикаций по исследованию влияния среды на кинетику и механизм ферментативных реакций.

Особый интерес с позиций влияния среды представляют непредельные соединения, содержащие различные функциональные группы. Сюда относятся ненасыщенные простые и сложные эфиры, полиненасыщенные жирные кислоты и

их эфиры, винильные мономеры, содержащие, активированные сопряжением с донорными или акцепторными фрагментами двойные связи. Особенность их строения состоит в том, что они сами по себе уже являются полярной средой. Поэтому изучение реакций подобных соединений в среде полярных растворителей создает дополнительные трудности.

В процессах жидкофазного окисления непредельных соединений роль среды проявляется практически на всех стадиях радикально-цепного процесса: в реакциях зарождения, продолжения и обрыва цепей. Особую область составляют и реакции ингибированного окисления. Отметим, что систематических исследований влияния среды на кинетику и механизм окисления олефинов разных классов практически не проводилось. Немногочисленные результаты в этой области, полученные, преимущественно во второй половине 20-го века систематизированы в монографиях [9, 12, 14, 15]. Сложившееся положение обусловлено, прежде всего, сложностью трактовки получаемых результатов, которые отражают суперпозицию двух эффектов: неспецифической и специфической сольватации. В то же время возрождение внимания к данной проблематике обусловлено, как уже отмечалось выше, огромным интересом к процессам биохимического окисления. Эти причины и послужили стимулом для постановки настоящего исследования.

Целью настоящей работы явилось экспериментальное исследование и теоретический анализ эффектов неспецифической и специфической сольватации в радикально-цепных реакциях окисления ряда непредельных соединений.

Для ее реализации необходимо решить следующие задачи:

• выявить особенности механизма зарождения цепей окисления ряда непредельных соединений в зависимости от условий и определить роль среды в этом процессе;

• провести кинетическое исследование и корреляционный анализ роли среды в реакциях продолжения и обрыва цепей окисления этих соединений;

• получить кинетические параметры, характеризующие эффекты сольватации в процессах ингибированного окисления непредельных соединений;

• методами ИК и ЯМР спектроскопии исследовать комплексообразование антиоксидантов с растворителями и сопоставить полученные данные с результатами кинетических исследований.

Научная новизна. Определены константы скорости реакций зарождения цепей окисления непредельных соединений для ряда растворителей и субстратов различной структуры при разных температурах. Проведено систематическое исследование зарождения цепей в средах различной полярности. На примере автоокисления метиллинолеата впервые показана возможность зарождения цепей окисления по бимолекулярному механизму, а для стирола - по три-молекулярному механизму в растворителях, в которых ранее этот процесс не обнаруживался.

Получен представительный массив констант скоростей реакций продолжения и обрыва цепей окисления в среде полярных растворителей, а также реакций взаимодействия ведущего цепи окисления радикала с молекулой ингибитора.

Впервые получены константы равновесия образования комплексов ароматических аминов с полярными растворителями с использованием как кинетических, так и спектральных методов. При этом удалось разделить эффекты специфической сольватации, вызванные полярными растворителями и субстратом окисления.

Обнаружены эффекты специфической и неспецифической сольватации в средах различной полярности при ингибировании окисления стирола алифатическими и ароматическими гидроксиламинами, что подтверждает предложенный ранее механизм ингибированного окисления стирола стабильными нитроксильными радикалами.

Впервые проанализирована суперпозиция эффектов специфической и неспецифической сольватации в рамках единой экспериментальной серии.

Полученные результаты позволили заключить, что в зависимости от полярности растворителя и субстрата эффект неспецифической сольватации преобладает в реакциях продолжения цепей, а константы скорости линейного обрыва отражают суммарное влияние специфической и неспецифической сольватации.

Научно-практическая значимость. Полученный представительный массив констант скоростей реакций продолжения и обрыва цепей окисления, а также реакций взаимодействия ведущих цепи окисления радикалов с молекулами ингибиторов в средах разной полярности представляют ценный справочный материал в области кинетики цепных реакций. Данная кинетическая информация и полученные значения констант равновесия в системах «субстрат окисления -антиоксидант» имеют существенное значение для практического выбора антиоксидантов, используемых для стабилизации полимеризационноспособных мономеров в технологических процессах их синтеза, переработки и хранения в присутствии кислорода.

Полученные экспериментальные и теоретические данные по механизму влияния сольватации на процессы окисления могут служить теоретической базой при разработке технологических процессов переработки непредельных соединений с использованием растворителей.

Положения, выносимые на защиту:

- кинетический и корреляционный анализ влияния сольватации на детальный механизм и элементарные реакции автоокисления и инициированного окисления непредельных соединений без ингибиторов, а также их инициированного окисления в присутствии ингибиторов;

- результаты кинетического и спектрального исследования комплексообразования ароматических аминов с полярными растворителями;

- массив констант скоростей реакций зарождения, продолжения и обрыва цепей окисления некоторых непредельных соединений.

Личный вклад автора. Все экспериментальные данные получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор участвовал во всех этапах планирования, теоретического анализа результатов и формировании выводов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были доложены на: Международной конференции молодых ученых и V школы им. акад. Н.М. Эмануэля «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты» (Москва, 2012), Всероссийской научно-практической конференции «Малоотходные, ресурсосберегающие химические технологии и экологическая безопасность» (Стерлитамак, 2013), VIII Всероссийской конференции с международным участием молодых учёных по химии «Менделеев-2014» (Санкт-Петербург, 2014), Международной научно-практической конференции «Проблемы и перспективы развития химии, нефтехимии и нефтепереработки» (Нижнекамск, 2014), XXVI Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2014), 106th AOCS Annual Meeting and Industry Showcases (USA, Orlando, 2015), 5-й Международной научной конференции «Химическая термодинамика и кинетика» (В. Новгород, 2015), IV Международной конференции «Современные проблемы химической физики» (Армения, Ереван, 2015) и др.

Публикации. По результатам работы опубликовано 6 статей в рекомендованных ВАК журналах и 14 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ

1.1 МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В

ЖИДКОЙ ФАЗЕ

Окисление непредельных соединений молекулярным кислородом проходит по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепей [15]. При этом наличие в молекулах субстратов подвижного атома водорода (фрагмент С-Н) наряду с двойной (С=С) связью обуславливает возможность протекания стадии продолжения цепей двумя путями: по реакции присоединения к двойной связи (Схема 1) и по реакции замещения атома водорода (Схема 2). В общем случае механизм ингибированного окисления непредельных соединений может быть описан следующими двумя кинетически идентичными схемами, отличающимися только типом радикала-носителя цепи: полипероксидный М02- или

низкомолекулярный Я02- [15]:

Схема 1 Схема 2

(1) I +02 ^ ) М- (1) I +02 ,+КН ) Я* ^

(1) М- + 02 ^ М02* (1) Я* + 02 ^ Я02- к1

(2) М02- + М^ М00М- (=М-) (2) Я02- + ЯН ^ Я00Н + Я- £2

(3) М00М ^ продукты (3) Я00Н ^ Я0* + 0Н* £3

(4) М- + М- ^ продукты (4) Я* + Я* ^ продукты £4

(5) М- + М02- ^ продукты (5) Я- + Я02- ^ продукты £5

(6) М02- + М02- ^ продукты (6) Я02- + Я02- ^ продукты £6

(7) М02- + 1пН ^ М00Н + 1п- (7) Я02- + 1пН ^ Я00Н + 1п- £7

(8) М02- + 1п- ^ продукты (8) Я02- + 1п- ^ продукты

Здесь под 1пН подразумевается фенол (РЮН), ароматический амин (АтН), алифатический или ароматический гидроксиламин (>К0Н), а под 1п- -феноксильный (РЮ-), аминильный (Ат-) или нитроксильные (>К0-) радикалы.

При неингибированном окислении на малых глубинах превращения (< 1 %) при Т < 383 К и парциальном давлении кислорода Р0г = (0,21-1,00)-105 Па

механизм окисления описывается реакциями (1), (1), (2), (6). В этих условиях влиянием продуктов окисления можно пренебречь, скорость окисления не зависит от Р02, квадратичный обрыв цепей происходит при взаимодействии пероксирадикалов, а основным продуктом окисления является полимерный пероксид (или гидропероксид), который в данных условиях практически не распадается. Тогда при условии стационарного протекания процесса и лимитирующей стадии (2), скорость окисления, определяемая по поглощению кислорода, описывается уравнениями [15]:

^о2 = ЪК^МЩ, (1.1)

^о2 = к2КУ2[ЪЩ№ (1.2)

где к2 - константа скорости роста цепей, л/(моль-с);

к6 - константа скорости обрыва цепей, л/(моль-с);

[М] или [ЯИ] - концентрация субстрата, моль/л; - скорость инициирования, моль/(л-с).

Наличие параллельных маршрутов продолжения цепей приводит к значительному усложнению механизма окисления, изменению состава радикалов-носителей цепей, многообразию первичных и конечных продуктов. Сильно усложняется и кинетическая схема окисления. В некоторых случаях (винильные мономеры) реакция присоединения, безусловно, является доминирующей [15], но при этом возникает другой конкурирующий процесс - гомополимеризация. При окислении эфиров аллилового спирта, напротив, реакции присоединения не играют существенной роли, а продолжение цепей происходит путем отрыва атома водорода [15]. Эти примеры свидетельствуют о том, что с позиций механизма окисления непредельные соединения далеко не однородны и требуется их дальнейшее разделение по типам доминирующих механизмов. В связи с этим для

последующего анализа все олефины удобно разбить на две большие группы: винильные и аллильные соединения. К первой группе следует отнести молекулы, содержащие в а- и Р-положениях к двойной связи электродононорные или электроноакцепторные заместители (-С6Н5, -СН=СН-, -СК, СОйЯ, -СОКИ2, OCOR и т. п.), ко второй - соединения, содержащие в а-положении к кратной связи только насыщенные углеводородные группы, т.е. структурные единицы типа СНз-СН=СН-, -СН2-СН=СН-, >СИ-СИ=СИ- [15].

1.1.1 Винильные мономеры

Для соединений класса 1- и 1,1-замещенных этилена (т.е. структур типа СИ2=С(Х1)Х2) механизм окисления описывает Схема 1, а скорость окисления подчиняется уравнению (1.1) [15]. Для структур типа СИ2=С(Х1)Х2 имеется обширная кинетическая информация о механизме, элементарных реакциях неингибированного и ингибированного окисления, подробно исследована связь строения и реакционной способности двойной связи в реакциях радикального присоединения [15].

Для соединений класса 1,2-замещенных этилена и 1,4-замещенных бутадиена-1,3 наблюдается принципиально иной механизм окисления, предложенный на основании экспериментальных данных [15]:

Схема 3

__ х-сн=сн-сн=сн-х * О?

г —- г°2 —1-ХГСН-СН-СН=СН-Х1 —2

1 I 2

°°г °°Г

I

ХГС=СН-СН=СН-Х2+ Н°

1 I I 2 1 I 22

°°г °° * °°г

I

. • О,

НО2 + ^е^С^С^С^^ ХГСН-СН-СН=СН~Х —^

ООН 0оН

I

^^С^С^СНХ + НО* — ^С^СНС^С^Х—^ Х-С=СН-СН=СН-Х + НО.

1 I I ^ 1 I

ООН ОО • ООН

но. + НО. -^ НО + О2

1.1.2 Линейные и циклические углеводороды

Окисление непредельных углеводородов достаточно подробно рассмотрено в ряде монографий и обзоров [4, 20 - 22]. Окисление олефинов линейного строения протекает по свободнорадикальному механизму с квадратичным обрывом цепей [4, 21, 22]; основные продукты окисления - гидропероксиды, альдегиды, кетоны, кислоты, оксиды и полимерные соединения. Кинетические закономерности и механизм окисления олефинов циклического строения установлены в [21, 23].

Основными продуктами окисления циклогексена при 323-673 К и давлениях 20-35000 кПа являются гидропероксид, оксид, карбонильные соединения и полимеры (в том числе и полипероксиды) [9]. Выход эпоксида составляет в этих условиях 10-25% и растет при повышении температуры [9]. Согласно экспериментальным данным [9], поглощенный кислород на 88% расходуется на окисление С-Н-связей, а на 12% - на реакции с л-связями. При этом в основном образуется гидропероксид («86%).

Циклические а-гидропероксиды, аллиловые спирты и кетоны образуются в результате реакции радикального замещения, а оксид и карбонильные соединения - продукты присоединения пероксирадикалов к двойной связи. Кислоты и альдегиды образуются при раскрытии цикла по месту двойной связи радикальным путем.

1.1.3 Аллиловые эфиры [12]

Сведения о механизме окисления эфиров аллилового спирта чрезвычайно ограничены и носят, как правило, качественный характер [9]. Количественные данные о кинетических закономерностях, механизме и строении продуктов окисления аллиловых эфиров получены в работах [24, 25].

Механизм образования гидропероксидов аллиловых эфиров можно представить следующей схемой:

Схема 4

НС=СН-СНОЯ+ НС-СН=СНОЯ

ОО •

НС=СН-СНОЯ+ НС-СН=СНОЯ

I

ООН

СН—СН—СНОЯ

НС-СН=СНОЯ ^_О2 ОО •

НС-СН=СНОЯ II

В сложных эфирах следует ожидать делокализации неподеленной пары ^-электронов эфирного кислорода в результате взаимодействия с карбонильной группой:

Этот эффект обусловливает большую скорость окисления простых эфиров по сравнению со сложными, так как приводит к увеличению прочности связи а-С-Н в сложном эфире. Так, например, аллилацетат окисляется в 5-6 раз медленнее, чем простые эфиры аллилового спирта.

Представленные в [12] результаты свидетельствуют, что при малых глубинах превращения аллиловые эфиры, в отличие от линейных и циклических углеводородов, окисляются только по механизму замещения, а реакция присоединения практически не реализуется. Это объясняется тем, что в

I

аллиловых эфирах а-метиленовая группа расположена между л-связью и полярным фрагментом -OR или -OCOR, что приводит к еще большему по сравнению с углеводородами снижению ее прочности.

1.1.4 Полиненасыщенные жирные кислоты

Фрагменты жирных кислот нормального строения являются важнейшим компонентом природных липидов [16 - 18]. Они, в частности, являются главным структурным элементом биологических мембран. Будучи выделены из растительных и животных тканей, эти соединения становятся основой технических и пищевых масел, ряда лекарственных и витаминных препаратов. Ненасыщенные и особенно полиненасыщенные жирные кислоты (ПНЖК), имеющие в своей структуре две или более двойных связей, а также их эфиры легко окисляются кислородом воздуха уже при обычной температуре [16 - 18].

ПНЖК и их эфиры ^И) окисляются по цепному механизму с квадратичным обрывом цепи, при умеренных температурах основным продуктом окисления являются гидропероксиды. Процесс может быть описан классической кинетической схемой (Схема 2), при этом скорость окисления подчиняется уравнению (1.2) [17, 26, 27]. Выполнение этого уравнения неоднократно проверялось при окислении ПНЖК и их эфиров в гомогенных растворах [27, 28]. В микрогетерогенных системах (мицеллы, липосомы) это выражение работает лишь в первом приближении [29 - 32].

1.1.5 Зарождение цепей при автоокислении непредельных соединений

Механизм жидкофазного автоокисления непредельных соединений разных классов описывается формально-кинетической схемой (Схема 2), за исключением того, что зарождение цепей окисления будет происходить по реакции субстрата с молекулой кислорода [9, 12].

Для зарождения цепей в аллильных соединениях предполагается прямая би-или тримолекулярная реакция отрыва атома водорода [9]:

ЯИ + О2 ^ R' + ИО2* (02)

2ЯИ + О2 ^ 2Я' + И2О2 (03).

Скорость поглощения кислорода может быть определена по уравнению [9]:

°9

к2к6

-1/2

(1.3)

где Ж0 - скорость зарождения цепей окисления.

Образование радикалов при окислении винильных соединений описывается кинетической схемой, предполагающей зарождение цепей как би-, так и тримолекулярно [9]:

Схема 5

Подробный кинетический анализ данной схемы приведен в [11, 12], причем влияние растворителя практически не исследовалось. Скорость поглощения кислорода определяется по аналогичному уравнению:

Щ°2 = к2к-У2[Ы\л]щ (1.4)

Скорость зарождения цепей в соответствии с [12] подчиняется уравнению:

Щ = к^2 [ИН] [°2 ] + ^0З[КН]2[°2]

(1.5)

если процесс протекает по реакции отрыва атома водорода, или уравнению:

щ = ко2 [М] [°2 ]+коз [М]2 [°2 ]

(1.6)

если реакция осуществляется путем присоединения кислорода к п-связи.

Столь сложный механизм образования радикалов обусловлен тем, что первоначально образуется комплекс с переносом заряда (КПЗ), который затем либо распадается на пероксиалкильный бирадикал (маршрут £02), либо реагирует

со второй молекулой субстрата (маршрут £03). Образование КПЗ позволяет предположить значительную роль полярности субстрата и растворителя в механизме зарождения цепей [14].

Интерес к исследованию реакций зарождения цепей в последние годы заметно упал, имеются лишь единичные публикации [33, 34], большинство кинетических исследований проводились и проводится в режиме контролируемой цепной реакции с постоянной скоростью инициирования.

1.2 МЕХАНИЗМ ИНГИБИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

Механизм действия антиоксидантов разных классов приводится в ряде монографий и обзоров, например в [35 - 38]. В этих работах изучены механизмы, элементарные реакции, а также реакционная способность антиоксидантов и образующихся из них радикалов.

В радикально-цепных процессах в качестве ингибиторов окисления применяются фенолы, ароматические амины, стабильные нитроксильные радикалы и соединения переходных металлов. Остановимся на наиболее существенных чертах этого процесса применительно к объектам исследования данной работы.

1.2.1 Фенолы и ароматические амины

Фенолы и ароматические амины тормозят окисление 1- и 1,1-замещенных этилена, обрывая цепи преимущественно по реакциям с пероксидными радикалами (Схема 1, стадия (7)) [15, 35 - 38]. Лимитирующей стадией процесса ингибирования является реакция (7). При высокой концентрации ингибитора, когда 2£7[1пл] > £6[М02*] реакцией (6) можно пренебречь. Протекание реакции (7) именно путем отрыва атома Н доказано на примере стирола путем измерения кинетического изотопного эффекта [39]: с дейтерированным ингибитором (1пО) реакция протекает медленнее ввиду высокой прочности связи Тд-О.

В литературе также приводятся данные об ингибирующей способности лекарственных препаратов, содержащих аминогруппы. Известно, что эффективность фармакологического действия многих лекарственных веществ часто коррелирует с их эффективностью в качестве антиоксидантов [40, 41]. В работе [42] получены данные об антиокислительной активности некоторых урацилов (6-метилурацил, 5-фторурацил, 5-гидрокси-6-метилурацил), являющихся лекарственными препаратами с широким спектром действия [43, 44].

В работах [45, 46] приводятся данные по ингибирующей активности полифенолов в процессах окисления метиллинолеата и стирола. При этом отмечается, что константы скорости реакции полифенолов с пероксидными радикалами, полученные для стирола, не могут применяться для оценки антиоксидантной активности тех же полифенолов в липидных средах.

Влияние сольватационных эффектов на активность фенолов и ароматических аминов подробно рассмотрено в разделе 1.3.3.1.

1.2.2 Соединения переходных металлов

Сведения об ингибировании окисления винильных мономеров соединениями переходных металлов (Ме) очень ограниченны [47 - 53]. Доказано, что металл взаимодействует с полипероксидными радикалами, обладающими только восстановительными свойствами, лишь в низшей валентной форме [47 - 51], по реакции

МО2* +Меп —^ МО2- + Меп+1 (7),

применяются как положительные катализаторы радикально-цепного окисления винильных соединений. Катализ обусловлен образованием свободных радикалов при взаимодействии окисленной и восстановленной валентной формы Ме с исходными веществами (02, М) и продуктами реакций (в основном пероксидами). Торможение обусловлено реакцией взаимодействия М02* с восстановленной формой Ме и тем, что окисленная форма катализатора в отсутствие продуктов

окисления (пероксида, гидропероксида, кетона, альдегида) не восстанавливается с образованием свободных радикалов.

1.2.3 Стабильные нитроксильные радикалы

Длительное время считалось, что циклические стабильные нитроксильные радикалы пиперидинового, пирролинового и имидазольного рядов тормозят окисление углеводородов (RH) и винильных мономеров класса 1- и 1,1-замещенных этилена (M), реагируя только с алкильными радикалами

субстрата по реакции R* + > NO* ^ RON < [52, 54 - 56], то есть имеет место линейный обрыв цепи. В этом режиме скорость процесса прямо пропорциональна POl, т.е. при замене кислорода на воздух скорость окисления должна падать в пять раз. Такие закономерности и получены в работах [54 - 56].

Из кинетических закономерностей инициированного окисления некоторых органических соединений в присутствии >NO* получены значения отношений констант скорости данной реакции к реакции R* + O2 ^ RO* [54 - 57], указывающие на то, что стабильные нитроксильные радикалы эффективнее ингибируют окисление метакриловых и акриловых эфиров, чем алкилароматических соединений, а также на важную роль полярных эффектов в реакциях >NO* с алкильными радикалами в среде окисляющихся мономеров.

Относительно недавно было установлено, что нитроксильные радикалы могут регенерироваться по реакции с пероксидными радикалами, ведущими цепи окисления [46, 58, 140, 160 - 162]:

RO2* + >NO* ^ продукт + >NOH

RO2* + >NOH ^ ROOH + >NO*.

Первая из приведенных реакций протекает путем диспропорционирования, когда >NO* предположительно отрывает атом водорода от пероксидного радикала [59, 60, 151]. Последующая реакция обуславливает регенерацию >NO* и многократный обрыв цепей.

При наличии регенерации >N0* скорость окисления при уменьшении РОг и

при малой доле квадратичного обрыва цепей будет падать медленнее, чем это требует линейный закон, что и было установлено, например, в работах [56, 61]. Измеренные величины кинетических коэффициентов ингибирования для разных нитроксильных радикалов и субстратов, приведены в обзоре [62]. Большинство приведенных значений f значительно больше десяти и отражают лишь нижнюю границу данной величины.

1.3 СОЛЬВАТАЦИЯ В РАДИКАЛЬНЫХ ЖИДКОФАЗНЫХ РЕАКЦИЯХ

В отличие от ионных реакций [6, 12], роль среды в радикальных процессах выражена менее заметно. При этом принято считать, что это влияние в радикальных реакциях описывается двумя эффектами: неспецифической (электростатические взаимодействия) и специфической (образование Н-связей) сольватацией [4, 12, 13]. Этим эффектам и посвящен настоящий раздел.

В данном разделе, однако, не рассматривается огромный класс радикальных реакций: процессы гомополимеризации. Отметим, что несмотря на близость объектов (винильные мономеры) и тот же тип реакций (реакция присоединения к п-связи), эти процессы имеют существенное отличие от рассматриваемых здесь реакций окисления. Оно состоит в следующем. Ведущие цепи окисления пероксирадикалы имеют ярко выраженный электрофильный характер [9]. Носители цепей радикальной полимеризации - алкильные радикалы - являются нуклеофилами, и их полярные свойства гораздо менее выражены [9, 63]. Тем не менее, в последние годы обнаружен ряд полярных эффектов в процессах полимеризации, которые описаны в [64 - 70]. Подчеркнем, что эти эффекты относятся преимущественно к реакциям продолжения и обрыва цепей полимеризации, и в реакциях окисления практически не ощущаются. Это позволило исключить рассмотрение процессов гомополимеризации из литературного обзора.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Леднев Сергей Николаевич, 2016 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1 North, A.M. The Collision Theory of Chemical Reactions in Liquids / A.M. North. - London, 1964. - 145 p.

2 Амис, Э. Влияние растворителей на скорость и механизм химических реакций / Э. Амис. - М.: Мир, 1968. - 328 с.

3 Мелвин-Хьюз, Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах / Е.А. Мелвин-Хьюз. - М.: Химия, 1975. - 475 с.

4 Эмануэль, Н.М. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений / Н.М. Эмануэль, Г.Е. Заиков, 3.Н. Майзус. - М.: Наука, 1973. - 278 с.

5 Энтелис, С.Г. Кинетика реакции в жидкой фазе: количественный учет влияния среды / С.Г. Энтелис, Р.П. Тигер. - М.: Химия, 1973. - 416 с.

6 Пальм, В.А. Основы количественной теории органических реакций / В.А. Пальм. - Л.: Химия, 1977. - 360 с.

7 Бучаченко, А.Л. Комплексы радикалов и молекулярного кислорода с органическими молекулами / А.Л. Бучаченко. - М.: Наука, 1984. - 157 с.

8 Крестов, Г.А. Комплексообразование в неводных растворах / Г.А. Крестов, В.Н. Афанасьев, А.В. Агафонов и др. - М.: Наука, 1989. - 256 с.

9 Могилевич, М. М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений / М. М. Могилевич, Е. М. Плисс. - М.: Химия, 1990. -240 с.

10 Денисов, Е.Т. Химическая кинетика / Е.Т. Денисов, О.М. Саркисов, Г.И. Лихтенштейн. - М.: Химия, 2000. - 568 с.

11 Handbook of radicals' initiators / E.T. Denisov, T.G. Denisova, T.S. Pokidova. - New York: Wiley, 2003. - 879 p.

12 Denisov, E.T. Oxidation and antioxidants in organic chemistry and biology / E.T. Denisov, I.B. Afanas'ev. - Boca Raton, FL, USA: CRC Press, 2005. - 1024 p.

13 Плисс, Е.М. Комплексообразование гидропероксидов в растворе / Е.М. Плисс, О.П. Яблонский, А.И. Русаков, А.В. Сирик. - М.: Мир, 2008. - 280 с.

14 Плисс, Е.М. Эффекты сольватации в жидкофазных реакциях нейтральных и отрицательно заряженных парамагнитных частиц / Е.М. Плисс, А.И. Русаков, А.С. Мендкович, А.В. Сирик. - М.: Мир, 2012. - 251 с.

15 Плисс, Е.М. Ингибированное окисление непредельных соединений. Кинетика, механизм, связь структуры с реакционной способностью / Е.М. Плисс, Р.Б. Сафиуллин, С.С. Злотский. - Saarbruken: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2012. - 140 с.

16 Меньшикова, Е.Б. Окислительный стресс. Прооксиданты и антиоксиданты / Е.Б. Меньшикова, В.З. Ланкин, Н.К. Зенков, И.А. Бондарь, Н.Ф. Круговых, В.А. Труфакин. - М.: Фирма «Слово», 2006. - 554 с.

17 Huiyong, Y. Free Radical Lipid Peroxidation: Mechanisms and Analysis / Y. Huiyong, X. Libin, N.A. Porter // Chemical reviews. - 2011. - Vol. 111. - No. 10. - P.

5944-5972.

18 Xu, L.B. Novel oxysterols observed in tissues and fluids of AY9944-treated rats: a model for Smith-Lemli-Opitz syndrome / L.B. Xu, W. Liu, L.G. Sheflin, S.J. Fliesler, N.A. Porter // Journal of Lipid Research. - 2011. - Vol. 10. - No. 52. - P. 1810-1820.

19 Chumakova, N. Spin propagation through the C-C and C-H bonds / N. Chumakova, A. Buchachenko // Mendeleev Communications. - 2015. - Vol. 25. - No. 4. - P. 264-266.

20 Рубайло, В.Л. Жидкофазное окисление непредельных соединений / В.Л. Рубайло, С. А. Маслов. - М.: Наука, 1989. - 222 с.

21 Филиппова, Т.В. Механизм эпоксидирования олефинов молекулярным кислородом / Т.В. Филиппова, Э.Л. Блюмберг // Успехи химии. - 1982. - Т. 51. -№ 6. - С. 1017-1033.

22 Кучер, Р.В. Жидкофазное окисление непредельных соединений в окиси олефинов / Р.В. Кучер, В.И. Тимохин, И.П. Шёрчук, Я.М. Васютин. - Киев: Наукова думка, 1986. - 159 с.

23 Ангелов, В.3. Переработка циклических олефинов окислением в жидкой фазе / В.З. Ангелов // Современные проблемы химии и хим. промышленности. Обзор НИИТЭхим. - 1982. - Т. 128. - № 7. - С. 1-56.

24 Могилевич, М.М. Окислительная полимеризация эфиров аллилового спирта / М.М. Могилевич, В.Д. Сухов, О.П. Яблонский, В.С. Краснобаева // Докл. АН СССР. - 1977. - Т. 232. -№ 6. - С. 1355-1358.

25 Салистый, С.М. Окисление полифункциональных аллиловых эфиров / С.М. Салистый, В.С. Краснобаева, В.Д. Сухов, М.М. Могилевич // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 1979. - Т. 22. - № 9. - С. 1100-1103.

26 Howard, J.A. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. V. The hydroperoxy radical in chain propagation and termination / J.A. Howard, K.U. Ingold // Can. J. Chem. - 1967. - Vol. 45. - No. 8. - P. 785-792.

27 Howard, J.A. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. VI. Alkyl aromatic and olefinic hydrocarbons / J.A. Howard, K.U. Ingold // Can. J. Chem. - 1967. - Vol. 45. - No. 8. - P. 793-802.

28 Рогинский, В.А. Кинетика окисления эфиров полиненасыщенных жирных кислот, ингибированного замещенными фенолами / В.А. Рогинский // Кинетика и катализ. - 1990. - Т. 31. - № 3. - С. 546-552.

29 Barclay, L.R. Autoxidation and aggregation of phospholipids in organic solvents / L.R. Barclay, J.M. MacNeil, J. VanKessel, B.J. Forrest, N.A. Porter, L.S.

Lehman, K.J. Smith, J.C. Ellington // J. Am. Chem. Soc. - 1984. - Vol. 106. - No. 22. -P. 6740-6747.

30 Barclay, L.R. The autoxidation of unsaturated lipids in micelles. Synergism of inhibitors vitamins C and E / L.R. Barclay, S.J. Locke, J.M. Macneil // Can. J. Chem. -1983. - Vol. 61. - No. 6. - P. 1288-1290.

31 Castle, L. Inhibition kinetics of chain-breaking phenolic antioxidants in sds micelles. Evidence that intermicellar diffusion rates may be rate-limiting for hydrophobic inhibitors such as a-tocopherol / L. Castle, M.J. Perkins // J. Am. Chem. Soc. - 1986. - Vol. 108. - No. 20. - P. 6381-6382.

32 Рогинский, В.А. Ингибирующая способность жирорастворимых и водорастворимых фенолов при окислении липидов в микрогетерогенных системах / В.А. Рогинский // Биологические мембраны. - 1990. - Т. 7. - № 4. - С. 437-451.

33 Куликова, Т.А. Кинетические закономерности реакций зарождения цепей при окислении бициклоолефинов норборненового ряда / Т.А. Куликова, В.А. Мачтин, Е.М. Плисс // Башкирский хим. журнал. - 2007. - Т. 14. - № 4. - С. 15-18.

34 Раскильдина, Г.З. Механизм зарождения цепей при окислении некоторых винильных соединений / Г.З. Раскильдина, А.В. Сирик, Р.Е. Плисс, А.И. Русаков // Башкирский хим. журнал. - 2015. - Т. 22. - № 1. - С. 30-32.

35 Рогинский, В.А. Фенольные антиоксиданты. Механизм действия и реакционная способность / В.А. Рогинский. - М.: Наука, 1988. - 247 с.

36 Denisov, E.T. Handbook of Antioxidants / E.T. Denisov. - Boca Raton, FL, USA: CRC Press, 2000. - 289 p.

37 Денисов, Е.Т. Ингибирование цепных реакций / Е.Т. Денисов, В.В. Азатян. - Черноголовка, 1996. - 268 с.

38 Денисов, Е.Т. Циклические механизмы обрыва цепей в реакциях окисления органических соединений / Е.Т. Денисов // Успехи химии. - 1996. -Т. 65. - № 6. - С. 547-563.

39 Howard, J.A. The inhibited autoxidation of styrene: part I. The deuterium isotope effect for inhibition by 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol / J.A. Howard, K.U Ingold // Can. J. Chem. - 1962. - Vol. 40. - No. 9. - Р. 1851-1864.

40 Азев, Ю.А. Продукты реакций 5-азаурацила с малондиамидом и с ароматическими С-нуклеофилами / Ю.А. Азев, С.В. Шоршнев, Д.Д. Габель // Хим. фарм. журнал. - 2002. - Т. 36. - № 3. - С. 38-42.

41 Машковский, М.Д. Лекарственные средства. / М.Д. Машковский. - М.: Новая волна, 2000. - Т. 2. - 540 с.

42 Ахатова, Г.Р. Антиокислительная активность производных урацила / Г.Р. Ахатова, И.В. Сафарова, А.Я. Герчиков // Кинетика и катализ. - 2011. - Т. 52. - № 1. - С. 3-7.

43 Сейфулла, Р.Д. Проблемы фармакологии антиоксидантов / Р.Д. Сейфулла, И.Г. Борисова // Фармакология и токсикология. - 1990. - Т. 53. - № 6. - С. 3-10.

44 Мышкин, В.А. Оксиметилурацил / В.А. Мышкин, А.Б. Бакиров. - Уфа: Дар, 2001. - 218 с.

45 Tikhonov, I. The Chain-Breaking Antioxidant Activity of Phenolic Compounds with Different Numbers of O-H Groups as Determined During the Oxidation of Styrene / I. Tikhonov, V. Roginsky, E. Pliss // International Journal of Chemical Kinetics. -2009. - Vol. 41. - No. 2. - P. 92-100.

46 Tikhonov, I. Natural polyphenols as chain-breaking antioxidants during methyl linoleate peroxidation / I. Tikhonov, V. Roginsky, E. Pliss // Eur. J. Lipid Sci. Technol. - 2010. - Vol. 112. - No. 8. - P. 887-893.

47 Щередин, В.П. Реакция перекисных радикалов с ацетилацетонатом Со11 / В.П. Щередин, Е.Т Денисов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1967. - Т. 7. - С. 14281431.

48 Howard, J.A. Metal complexes as antioxidants. I. The reaction of zinc dialkyldithiophosphates and related compounds with peroxy radicals / J.A. Howard, Y. Ohkats, J.H. Cheiner, K.U. Ingold // Can. J. Chem. - 1973. - Vol. 51. - No. 10 - Р. 1543-1551.

49 Howard, J.A. Metal complexes as antioxidants. II. Reaction of nickel di-n-butyldithiocarbamate and nickel diisopropyldithiophosphate with alkylperoxy radicals / J. A. Howard, J.H. Cheiner // Can. J. Chem. - 1976. - Vol. 54. - No. 3. - Р. 382-392.

50 Ковтун, Г.А. Гомолитическое замещение иода в SnI4 пероксильными радикалами / Г.А. Ковтун, Д. Л. Лысенко // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1980. - С. 2425-2429.

51 Плисс, Е.М. Влияние кислорода на каталитическую активность порфиринкобальтного катализатора передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации метилметакрилата / Е.М. Плисс, В.А. Мачтин, Б.Р. Смирнов и др. // Высокомол. соединения. Сер. Б. - 1983. - Т. 5. - № 4. - С. 260-264.

52 Плисс, Р.Е. Механизм ингибированного окисления бициклоолефинов норборненового ряда / Р.Е. Плисс, В.А. Мачтин, Д.В. Лошадкин, А.И. Русаков, Е.М. Плисс // Нефтехимия. - 2014. - Т. 54. - № 5. - С. 388-393.

53 Matienko, L.I. Mechanism of Selective Catalysis with Triple System {bis (Acetylacetonate) Ni(II) + Metalloligand + Phenol} in Ethylbenzene Oxidation with Dioxygen. Role of H-bonding Interactions / L.I. Matienko, L.A. Mosolova // Oxidation Communications. - 2014. - Vol. 37. - No. 1. - P. 20-31.

54 Хлоплянкина, М.С. О механизме обрыва кинетических цепей окисления радикальными стабилизаторами / М.С. Хлоплянкина, А.Л. Бучаченко, М.Б Нейман, А.Г Васильева // Кинетика и катализ. - 1965. - Т. 6. - №3. - С. 394-398.

55 Brownlie, J.P. The inhibited autoxidation of styrene. Part VII. Inhibition by nitroxides and hydroxylamines / J.P Brownlie, K.U Ingold // Can. J. Chem. - 1967. -Vol. 45. - No. 20. - P. 2427-2432.

56 Плисс, Е.М. Относительные константы алкильных радикалов метакрилатов и акрилатов с кислородом и стабильными нитроксильными радикалами / Е.М. Плисс, А.Л. Александров // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1977. -С. 753.

57 Ковтун, Г.А. Взаимодействие перекисных радикалов с эфирами гидроксиламинов / Г.А. Ковтун, А.Л Александров, В.А Голубев // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1974. - С. 2197-2203.

58 Тихонов, И.В. Пятичленные циклические нитроксильные радикалы как ингибиторы окисления метиллинолеата в мицеллах / Е.М. Плисс, Л.И. Бородин, В.Д. Сень // Изв. АН, Сер. хим. - 2015. - № 12. - С. 2869-2871.

59 Тихонов, И.В. Антиоксидантная активность орто-диоксибензолов при окислении стирола / И.В. Тихонов, В.А. Рогинский, Е.М. Плисс, А.И. Русаков // Башкирский хим. журнал. - 2006. - Т. 13. - № 4. - С. 112-115.

60 Казнина, М.А. Кинетические закономерности и механизм окисления винилпиридинов / М.А. Казнина, А.М. Гробов, И.В. Тихонов, Е.М. Плисс, А.И. Русаков // Башкирский хим. журнал. - 2011. - Т. 18. - № 1. - С. 97.

61 Рубан, Л.В. Кинетика присоединения азотокислых моно- и бирадикалов к олефинам / Л.В. Рубан, А.Л. Бучаченко, М.Б. Нейман // Высокомол. соединения, Сер. А. - 1967. - Т. 9. - С. 1559-1564.

62 Харитонов, В.В. Двойственная реакционная способность оксиперекисных радикалов в реакциях с ароматическими аминами / В.В. Харитонов, Е.Т. Денисов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1967. - Т.12. - С. 2764-2766.

63 Воловик, С.В. Региоселективность и реакционная способность свободных радикалов в процессах присоединения и ароматического замещения / С.В. Воловик, Г.Г. Дядюша, В.И. Станинец. - Киев: «Наукова думка», 1988. - 110 с.

64 Laleve'e, J. Reactivity of Carbon-Centered Radicals toward Acrylate Double Bonds: Relative Contribution of Polar vs Enthalpy Effects / J. Laleve'e, X. Allonas, J.P. Fouassier // J. Phys. Chem. A. - 2004. - Vol. 108. - No. 19. - P. 4326-4334.

65 Beuermann, S. Propagation Kinetics of Methacrylic Acid Studied by PulsedLaser Polymerization / S. Beuermann, D.A. Paquet, J.H. McMinn et al. // Macromolecules. - 1997. - Vol. 30. - P. 194-197.

66 O'Driscoll, K.F. The effect of benzyl alcohol on pulsed laser polymerization of styrene and methylmethacrylate / K.F. O'Driscoll, M.J. Monteiro, B. Klumperman // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. - 1997. - Vol. 35. - P. 515-520.

67 Zammit, M.D. The effect of solvent on the homo-propagation rate coefficients of styrene and methyl methacrylate / M.D. Zammit, T.P. Davis, G.D. Willett, K.F. O'Driscoll // J. Polym. Sci., Polym. Chem. - 1997. - Vol. 35. - P. 2311-2321.

68 Morrison, D.A. Studies on the propagation reaction in the free radical polymerization of ethyl a-hydroxymethacrylate / D.A. Morrison, T.P. Davis // Macromol. Chem. Phys. - 2000. - Vol. 201. - No. 16. - P. 2128-2137.

69 Lacik, I. PLP-SEC Study into Free-Radical Propagation Rate of Nonionized Acrylic Acid in Aqueous Solution / I. Lacik, S. Beuermann, M. Buback // Macromolecules. - 2003. - Vol. 36. - No. 25. - P. 9355-9363.

70 Beuermann, S. A Novel Approach to the Understanding of the Solvent Effects in Radical Polymerization Propagation Kinetics / S. Beuermann, N. Garcia // Macromolecules. - 2004. - Vol. 37. - No. 8. - P. 3018-3025.

71 Багдасарьян, Х.С. Теория радикальной полимеризации / Х.С. Багдасарьян. - М.: Изд-во АН СССР, 1966. - 299 с.

72 Уоллинг, Ч. Свободные радикалы в растворе / Ч. Уоллинг. - М.: ИИЛ, 1960. - 532 с.

73 Хэм, Д. Сополимеризация / Д. Хэм. - М.: «Химия», 1971. - 616 с.

74 Березин, И.В. Окисление циклогексана / И.В. Березин, Е.Т. Денисов, Н.М. Эмануэль. - М.: Изд-во МГУ, 1962. - 302 с.

75 Заиков, Г.Е. / Г.Е. Заиков, А.А. Вичутинский, З.К. Майзус // Кинетика и катализ. - 1966. - Т. 7. - С. 401.

76 Заиков, Г.Е. / Г.Е. Заиков // Кинетика и катализ. - 1968. - Т. 9. - С. 166.

77 Заиков, Г.Е. / Г.Е. Заиков, З.К. Майзус, А.А. Вичутинский, Н.М. Эмануэль // ДАН СССР. - 1966. - 1096. - С. 168.

78 Заиков, Г.Е. / Г.Е. Заиков, З.К. Майзус, Н.М. Эмануэль // Изв. Болг. АН. -1967. - Т. 3. - С. 75.

79 Заиков, Г.Е. Влияние неспецифической сольватации в реакцииокисления метилэтилкетона / Г.Е. Заиков // Изв. АН СССР, сер. хим. - 1967. - Т. 8. - С. 16921697.

80 Zaikov, G.E. Advances in chemistry series / G.E. Zaikov, Z.K. Maizus // Amer. Chem. Soc. Publ. - 1968. - Vol. 1. - P. 150.

81 Заиков, Г.Е. / Г.Е. Заиков, З.К. Майзус, Н.М. Эмануэль // Ж. теорет. и эксп. хим. - 1967. - Т. 3. - С. 612.

82 Заиков, Г.Е. / Г.Е. Заиков, З.К. Майзус // Изв. АН СССР, сер. хим. - 1968. -С. 47.

83 Заиков, Г.Е. / Г.Е. Заиков, З.К. Майзус // Ж. физ. химии. - 1969. - Т. 43. -С. 115.

84 Sirick, A.V. Effects of Non-specific Solvation during the Oxidation of 1,2-Diphenylethene and 1,4-Diphenylbutadiene / A.V. Sirick, R.E. Pliss, A.I. Rusakov, E.M. Pliss // Oxidation Communications. - 2014. - Vol. 37. - № 1. - P. 32-36.

85 Sirick, A.V. The Effect of Medium's Polarity on the Reactivity of Hydroperoxide Radical in Oxidation Reactions of 1,2-Diphenylethene and 1,4-Diphenylbutadiene / A.V. Sirick, R.E. Pliss, A.I. Rusakov, E.M. Pliss // Oxidation Communications. - 2014. - Vol. 37. - No. 1. - P. 37-40.

86 Howard, J.A. The Inhibited Oxidation of Styrene. Part IV. Solvent Effects / J.A. Howard, K.U. Ingold // Canad. J. Chem. - 1964. - Vol. 42. - P. 1044-1056.

87 Эмануэль, Н.М. / Н.М. Эмануэль // Сб. «Кинетика цепных реакций окисления». Изд-во АН СССР. - 1950. - № 9. - С. 185-188.

88 Кнорре, Д. Г. / Д.Г. Кнорре, Н.М. Эмануэль // Успехи химии. - 1955. - Т. 24. - С. 275-283.

89 Майзус, З.К. / З.К. Майзус, Н.М. Эмануэль // Изв. АН СССР ОХН. - 1948. - № 7. - С. 182-190.

90 Grunwald, E. The Correlation of Solvolysis Rates / E. Grunwald, S. Winstein // J. Am. Chem. Soc. - 1948. - Vol. 70. - No. 2. - P. 846.

91 Fainberg, A.H. Correlation of solvolysis rates. VI. i-Butyl and a-phenylethyl bromides / A.H. Fainberg, S. Winstein // J. Am. Chem. Soc. - 1957. - Vol. 79. - P. 1602-1608.

92 Коппель, И.А. Дис. ... канд. хим. наук / И. А. Коппель. - Тарту, 1968.

93 Коппель И.А. Влияние природы и состава растворителя на константы скорости. XV. Попытка оценки эмпирической количественной меры полярности среды на основе формальной теории взаимодействия / И.А. Коппель, В.А. Пальм // Реакц. способн. орг. соед. - 1969. - № 6. - С. 504-525.

94 Kosower, E.M. The effect of solvent on spectra I. A new empirical measure of solvent polarity: Z-values / J. Am. Chem. Soc. - 1958. - Vol. 80. - P. 3253-3260.

95 Kosower, E.M. / J. Am. Chem. Soc. - 1958. - Vol. 80. - P. 3261-3267.

96 Kosower, E.M. / J. Am. Chem. Soc. - 1958. - Vol. 80. - P. 3267.

97 Косовер, Э. Новые проблемы физической органической химии, пер. с англ. / Э. Косовер. - М.: Мир, 1969. - C. 53.

98 Dimroth, K. Über Pyridinium-N-phenol-betaine und ihre Verwendung zur Charakterisierung der Polarität von Lösungsmitteln / K. Dimroth, C. Reichardt, T. Siepmann, E. Bohlmann // Justus Liebigs Ann. Chem. - 1963. - Vol. 661. - P. 1-37.

99 Reichardt, C. Lösungsmittel-Effekte in der organischen Chemie / S. Reichardt. - Heidelberg: Verlag Chemie, 1969. - 180 p.

100 Huisgen, R. Zur kinetik der cycloadditionen des diphenylketens / R. Huisgen, L.A. Feiler, P. Otto // Tetrahedron Letters. - 1968. - Vol. 9. - No. 43. - P. 4485-4490.

101 Davis, K.M. / K.M. Davis // J. Chem. Soc., B-11. - 1967. - P. 1128.

102 Kirkwood, J.G. Theory of solutions of molecules containing widely separated charges with special applications to zwitterions / J.G. Kirkwood // J. Chem. Phys. -1934. - Vol. 2. - P. 351-361.

103 West, W. / W. West, R. Edwards // J. Chem. Phys. - 1937. - Vol. 5. - P. 14.

104 Bauer, E. Sur la déformation des molécules en phase condensée et la «liaison hydrogène» / E. Bauer, M. Magat // J. Phys. Radium. - 1938. - Vol. 9. - P. 319-330.

105 Pullin, A.D. Solution frequency shift and solvent refractive index / A.D. Pullin // Spectrochim. Acta. - 1960. - Vol. 16. - No. 1. - P. 12-24.

106 Buckingham, A.D. Solvent effect in IR spectroscopie / A.D. Buckingham // Proc. Roy. Soc. - 1958. - Vol. 1. - A248. - P. 169-183.

107 Galdow, G.L. / G.L. Galdow, H.W. Thompson // Proc. Roy. Soc. - 1960. -Vol. - A254. - P. 1.

108 Коппель, И.А. / И.А. Коппель, В.А. Пальм // Реакционная способность орг. соед. - 1967. - № 4. - C. 381.

109 Hammet, L.P. Physical organic chemistry / Hammet, L.P. - New York: McGraw-Hill, 1940.

110 Сирик, А.В. Квантово-химический и корреляционный анализ связи структуры с реакционной способностью частиц в реакциях радикального отрыва и присоединения: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.03 / Сирик Андрей Владимирович. - Ярославль, 2005. - 130 с.

111 Ясинский, О.А. Корреляционный анализ некоторых реакций радикального присоединения / О.А. Ясинский, А.М. Гробов, А.В. Сирик // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2001. - Т. 44. - Вып. 4. - С. 135-136.

112 Мачтин, В.А. / В.А. Мачтин, Е.М. Плисс, А.Л. Александров, М.М. Могилевич // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1989. - № 11. - С. 125-128.

113 Денисов, Е.Т. // Успехи химии. - 2000. - № 2. - С. 69.

114 NIST Standard Reference Database 17, NIST Chemical Kinetics Database -Version 7.0, Release 1.6.8. - Geithesburg, 2015.

115 Tsang, W. Heats of Formation of Organic Free Radicals by Kinetic Methods, in Energetics of Free Radicals, Eds. A. Greenberg and J. Liebman. - New York: Blackie Academic and Professional, 1996, P. 22.

116 Денисов, Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций / Е. Т Денисов. - М.: Наука, 1971. - 710 c.

117 Landolt-Bornstein, A. Numerical data and functional relationships in science and technology New Series, Group II, v. 13, sabv. a / Berlin et al.: Springer-Verlag, 1984. - 257 p.

118 Плисс, Е.М. Механизм зарождения цепей в окисляющихся непредельных соединениях / Е.М. Плисс, В.М. Трошин // Нефтехимия. - 1982. - Т. 22. - № 4. -С. 539-542.

119 Денисов, Е.Т. Механизм окисления кислородсодержащих соединений / Е.Т. Денисов, Н.И. Мицкевич, В.Е. Агабеков. - Минск: Наука и техника, 1974. -334 с.

120 Аглиуллина, Г.Г. / Г.Г. Аглиуллина, В.С. Мартемьянов, Е.Т. Денисов и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1977. - № 1. - С. 50-53.

121 Дегтярева, Т.Г. / Т.Г. Дегтярева, Е.Т. Денисов, В.С. Мартемьянов, Л.Я. Бадретдинова // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1979. - № 6. - С. 1219-1225.

122 Денисов, Е.Т. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1978. - № 8. - С. 1746-1749.

123 Плисс, Е.М. / Е.М. Плисс, В.М. Трошин, Е.Т. Денисов // Докл. АН СССР.

- 1982. - Т. 264. - С. 368-370.

124 Трошин, В.М. / В.М. Трошин, Е.М. Плисс, Е.Т. Денисов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1984. - № 10. - С. 2191-2193.

125 Соколов, А.В. / А.В. Соколов, Е.М. Плисс, Е.Т. Денисов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1988. - № 2. - С. 293-297.

126 Соколов, А.В. / А.В. Соколов, А.А. Никаноров, Е.М. Плисс, Е.Т. Денисов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1985. - № 4. - С. 778-781.

127 Мачтин, В.А. / В.А. Мачтин, А.В. Соколов, Е.М. Плисс, Е.Т. Денисов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1985. - № 3. - С. 543-546.

128 Соколов, А.В. / А.В. Соколов, Е.М. Плисс, Е.Т. Денисов // Ж. физ. химии.

- 1988. - Т. 62. - № 2. - С. 226-229.

129 Плисс, Е.М. / Е.М. Плисс, А.Л. Александров, М.М. Могилевич // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1976. - № 12. - С. 2823-2825.

130 Мачтин, В.А. / В.А. Мачтин, Е.М. Плисс, Е.Т. Денисов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1981. - № 4. - С. 746-750.

131 Landolt-Bornstein, A. Numerical data and functional relationships in science and technology. New series, Group II, V.13, subv. d / Berlin et al: Springer-Verlag. -1984. - 431 p.

132 Howard, J.A. The inhibited autoxidation of styrene: part II. The relative inhibiting efficiencies of meta- and para-substituted phenols / J.A. Howard, K.U Ingold // Can. J. Chem. - 1963. - Vol. 41. No. 7. - Р. 1744-1751.

133 Brownlie, J.T. The inhibited autoxidation of styrene: part V. The kinetics and deuterium isotope effect for inhibition by diphenylamine, phenyl -a-naphthylamin and phenyl -ß- naphylamine / J.T. Brownlie, K.U Ingold // Can. J. Chem. - 1966. - Vol. 44.

- No. 8. - Р. 861-868.

134 Brownlie, J.T. The inhibited autoxidation of styrene. Part VI. The relative efficiencies and the kinetics for inhibition by N-aryl anilines and N-alkyl anilines / J.T. Brownlie, K.U. Ingold // Can. J. Chem. - 1967. -Vol. 45. - No. 20. - Р. 2419-2426.

135 Плисс, Е.М. / Е.М. Плисс, А. Л. Александров, М.М. Могилевич // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1975. - № 9. - С. 1971-1974.

136 Лошадкин, Д. В. Механизм стабилизации полифенолами полимеров и полимеризационно-способных соединений / Д.В. Лошадкин, А.М. Гробов, А.В. Сирик, Е.М. Плисс // Материалы международной конференции «Наукоёмкие химические технологии». - 2004. - Т.2. - С. 71.

137 Заиков, Г.Е. / Г.Е. Заиков, В.П. Левина, З.К. Майзус // Журн. физ. химии.

- 1968. - Т. 42. - № 5. - С. 1273-1275.

138 Денисов, Е.Т. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1960. - № 1. - С. 53-58.

139 Андронов, Л.М. / Л.М. Андронов, Г.Е. Заиков, З.К. Майзус, Н.М. Эмануэль // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1968. - № 8. - С. 1748-1752.

140 Тихонов, И.В. Стабильные нитроксильные радикалы и гидроксиламины как ингибиторы окисления метиллинолеата в мицеллах / И.В. Тихонов, Е.М. Плисс, Л.И. Бородин, В.Д. Сень, Т.С. Кузнецова // Известия АН. Сер. Хим. - 2015.

- № 10. - Т. 64 - С. 2438-2443.

141 Lide, D.R. Handbook of Chemistry and Physics: 90 edition / D.R. Lide. -Boca Raton, FL, USA: CRC Press, 2010. - 2760 p.

142 Loshadkin, D. / D. Loshadkin, E. Pliss, V. Roginsky // International Journal of Chemical Kinetics. - 2002. - Vol. 34. - No. 3. - P. 162.

143 Эмануэль, Н. М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. - М.: Наука, 1965. - 350 с.

144 Никаноров, А.А. Полярографическое определение поли- и гидропероксидов при их совместном присутствии / А.А. Никаноров, Е.М. Плисс.

- Черкассы, 1984. - 12 с. - Деп. в ВИНИТИ. 155-хп-Д84.

145 Хурсан, С.Л. Квантовая механика и квантовая химия. Конспекты лекций.

- Уфа, 2005. http://www.qchem.ru/d/lect/khsl qchem/16Lecture-15.pdf

146 Программа Firefly 8.0. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

147 NIST Standard Referenct Database 17. NIST Chemical Kinetics Database. -Standard Reference Database 17, Version 7.0 (Web Version), Release 1.6.8. Data Version. Giathersburg. 2013.

148 Denisov, E.T. Handbook of antioxidants: bond dissociation energies, rate constants, activation energies, and enthalpies of reactions / E.T. Denisov. - Boca Raton, FL, USA: CRC Press, 1995. - 175 p.

149 Рогинский, В. А. Кинетика цепного окисления метиллинолеата в мицеллярных водных растворах додецилсульфата натрия / В.А. Рогинский // Кинетика и катализ. - 1996. - Т. 37. - № 4. - С. 521-527.

150 Xi, F. / F. Xi, L.R. Barclay // Can. J. Chem. - 1998. - Vol. 76. - No. 2. - P.

171.

151 Roginsky, V. / V. Roginsky, T. Barsukova, D. Loshadkin, E. Pliss // Chem. Phys. Lipids. - 2003. - Vol. 125. - No. 1. - P. 49.

152 V. Roginsky // Arch. Biochem. Biophys. - 2003. - Vol. 414. - No. 2. - P. 261.

153 Pratt, D.A. / D.A. Pratt, K.A. Tallman, N.A. Porter // Acc. Chem. Res. - 2011.

- Vol. 44. - No. 6. - P. 458.

154 Pliss, E.M. / E.M. Pliss, D.V. Loshadkin, A.M. Grobov, T.S. Kuznetsova, A.I. Rusakov // Russian Journal of Physical Chemistry B. - 2015. - Vol. 9. - No. 1. - P. 127.

155 Goldstein, S. / S. Goldstein, A. Samuni In: Stable Radicals: Fundamentals and Applied Aspects of Odd-Electron Compounds. Ed by Robin Hicks. John Wiley & Sons.

- 2011. - P. 567.

156 Янишлиева, Н. О скорости и механизме зарождения цепей при окислении метиловых эфиров олеиновой, линолевой и линоленовой кислот / Н. Янишлиева, Н. Скибида, З. Майзус // Изв. отд. хим. наук. Болг. АН. - 1971. - Т. 4. - № 1. -С. 1-9.

157 Marcus, Y. The Properties of Solvents / Y. Marcus. - Wiley Series in Solution Chemistry, 1999. - Vol. 4. - 239 p.

158 Buchachenko, A.L. Magneto-Biology and Medicine / A.L. Buchachenko. -N.Y.: Nova Science Publishers, 2015. - 247 p.

159 Плисс, Е.М. Нитроксильные радикалы в химических и биологических процессах / Е.М. Плисс, В.Д. Сень, И.В. Тихонов. - Saarbruken: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2013. - 118 с.

160 Pliss, E.M. The Kinetics and Mechanism of Reactions of Aliphatic Stable Nitroxyl Radicals with Alkyl and Peroxide Radicals during Styrene Oxidation / E.M. Pliss, I.V. Tikhonov, A.I. Rusakov. // Rus. J. Phys. Chem. B. - 2012. - Vol. 6. - No. 3.

- P. 376-383.

161 Pliss, E.M. / E.M. Pliss, I.V. Tikhonov, A.I. Rusakov In book «Nitroxides -Theory, Experiment and Applications», Ed. A. I. Kokorin, InTech, Rijeka, 2012. - P. 263.

162 Тихонов И.В. Многократный обрыв цепей окисления стирола ароматическими нитроксильными радикалами / И.В. Тихонов, Е.М. Плисс, Д.А. Богоявленский, М.П. Березин, В.Д. Сень // Изв. АН, Сер. хим. - 2015. - № 10. - С. 2433-2437.

163 Belyakov, V.A. / V.A. Belyakov, V.A. Roginsky, W. Bors // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1995. - Vol. 15. - P. 2319-2326.

164 Merrick, J.P. An Evaluation of Harmonic Vibrational Frequency Scale Factors / J. Phys. Chem. A, 2007. - V. 111. N. 45. - P. 11688.