Сольватационное состояние производных имидазола и их координация (ацетат)тетрафенилпорфиринатом хрома(III) в амфипротонных средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Трифонова, Ирина Павловна

• Трифонова, Ирина Павловна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Трифонова, Ирина Павловна

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Азотсодержащие гетероциклы

1.2. Получение, спектральные и структурные свойства металло-порфиринов

1.3. Экстракоординация малых молекул как важнейшая реакция металлопорфиринов

1.4. Способы получения и свойства порфириновых комплексов хрома

1.4.1. Порфириновые комплексы хрома(Ш)

1.4.2. Оксокомплексы хромтетрафенилпорфина

1.5. Сольватация порфиринов и их металлокомплексов 46 II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 53 II. 1. Выбор и обоснование объектов и методов исследования 53 II.2. Методики эксперимента

11.2.1. Методики спектроскопических и кондуктометрических измерений

11.2.2. Расчет констант ассоциации и комплексообразования азаге-тероциклов

11.2.3. Расчет констант скорости и активационных параметров реакции замещения

11.2.4. Экспериментально-статистическая модель реакции 62 III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 68 III. 1. Сольватация азагетероциклов в амфипротонных средах 68 III. 1.1. Спектральные проявления сольватации азагетероциклов 68 III. 1.2. Ассоциация и комплексообразование имидазола и его метилзамещенных

111.2. Аксиальная координация производных имидазола (ацетат) тетрафенилпорфиринатомхрома(Ш)

111.2.1. Спектральные проявления аксиальной координации

111.2.2. Кинетика образования внешнесферного комплекса с водородной связью

111.2.3. Кинетика и механизм внутрисферного замещения спирта на гетероцикл

111.3. Координация имидазола (ацетат)тетрафенилпорфиринатом хрома(Ш), инкорпорированным в полимерную матрицу

4 ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сольватационное состояние производных имидазола и их координация (ацетат)тетрафенилпорфиринатом хрома(III) в амфипротонных средах»

Азотсодержащие гетероциклы играют важную роль в функционировании биологических систем. Макрогетероциклы, в частности металло-порфирины, являются составной частью молекул гемоглобина, миоглоби-на, цитохрома и других природных белков. Азагетероциклы представляют собой структурные фрагменты таких незаменимых аминокислот как гис-тидин и триптофан, нуклеиновых кислот, нуклеотидов, ферментов, витаминов и т.д. [1] Гетероциклические соединения являются эффективными лекарственными препаратами, антисептиками, пестицидами, обладают каталитическими свойствами [2]. Среди них особое место занимают производные имидазола.

Входя в состав различных белков в качестве структурной единицы гистидина, имидазольный остаток выполняет различные функции:

-образуя координационную связь с атомом железа в геме, способствует переносу кислорода и диоксида углерода кровью [1];

-взаимодействуя с атомом кобальта витамина В-12, обеспечивает его фамакологическое действие;

-водородные связи между атомом азота гистидинового остатка и, например, гидроксильной группой остатка серина стабилизируют третичную структуру белка, наряду с электростатическим притяжением между противоположно заряженными группами, гидрофобными взаимодействиями и ковалентными поперечными связями [1];

-связанные через водородные связи остатки серина, аспаргина и гистидина, образуют активный центр таких энзимов как сериновые протеина-зы [3].

Последние десятилетия отмечены выдающимися достижениями в области исследования структуры и механизмов действия сложных и многообразных биомолекул, в том числе и содержащих гетероциклы.

Следует отметить, что биологические функции имидазола самым тесным образом связаны с двойственностью его молекулы, которая обладает протонодонорным и электронодонорным характером [4]. Это приводит к тому, что реакционная способность производных имидазола в природных системах в окружении биологически активных веществ и в присутствии воды зависит от множества факторов, а именно: способности к специфическим взаимодействиям, склонности к ассоциации, таутомерным превращениям и образованию различных протонированных форм в физиологических растворах [4]. В то же время, учет ассоциативного и сольватационного состояний замещенных имидазолов необходим как для осмысления исключительно сложных биохимических процессов, так и для моделирования объектов биологических систем путем использования синтетических или искусственных аналогов.

Несмотря на это влиянию специфической сольватации азолов на реакционную способность уделялось крайне мало внимания. Таким образом, оценка влияния сольватационного состояния производных имидазола на кинетику и механизм координации металлокомплексами порфиринов. в амфи-протонных средах, представляется весьма актуальной.

Цель работы заключалась в установлении закономерностей влияния ассоциации и сольватации имидазола и его метилпроизводных на реакционную способность в процессе аксиальной координации тетрафенилпорфири-натом хрома (III) в индивидуальных и смешанных растворителях, моделирующих протеиновое окружение биологических макроциклов.

Научная новизна. Впервые получены данные о спектральных проявлениях ассоциации, неспецифической сольватации и образовании Н-комплексов в растворах имидазола и его метилпроизводных в спектрах ЯМР |3С. Определены константы устойчивости ассоциатов и Н-комплексов со спиртами путем компьютерного моделирования химических сдвигов ядер углерода, что позволило рассчитать концентрации всех устойчивых асооциативных и сольватационных форм гетероциклов при любых составах растворов в амфипротонных растворителях. Впервые показано, что реакция аксиального замещения амфипротонных молекул, координированных хромовым комплексом тетрафенилпорфина в растворах и ацетилцеллюлозной диффузионной матрице происходит путем последовательного образования внешне-сферного Н-комплекса с гетероциклом с последующей перегруппировкой во внутрисферный комплекс, причем диссоциация координационной связи ме-талл-гидро кс ил содержащий лиганд активируется растворителем.

Практическая значимость. Результаты исследования растворов гетероциклов методом ЯМР могут быть использованы для расчетов я-электронной плотности на ядрах углерода имидазольного кольца с целью оценки влияния специфической сольватации на его реакционную способность. Закономерности аксиального обмена амфипротонных лигандов в низкомолекулярных жидкостях и гидрофильных полимерных матрицах, моделирующих окружение биомакроциклов, будут полезны для понимания механизмов их действия в разнообразных биологических процессах.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Трифонова, Ирина Павловна

ВЫВОДЫ

1. С целью изучения влияния сольватации на реакционную способность азагетероциклов впервые исследованы спектры ЯМР 13С пиридина, имидазола и его метил производных в бинарных смесях спиртов и слабосольватирующих растворителей. Установлены спектральные проявления ассоциации, неспецифической сольватации и образования Н-комплексов различной структуры.

2. Путем компьютерного моделирования концентрационных зависимостей химических сдвигов были рассчитаны константы устойчивости ассоциатов и комплексов гетероциклов с этанолом, что позволило получить исчерпывающую информацию о содержании всех устойчивых сольватационных и ассоциативных форм имидазола и 1-метилимидазола при любых составах бинарного растворителя.

3. Методами сканирующей электронной спектроскопии, кондуктометрии и ЯМР 'Н изучена реакция аксиальной координации имидазола и его метилпроизводных (ацетат)тетрафенилпорфиринатом хрома (III) в алифатических спиртах и бинарных смесях спирт - хлороформ. Показано, что обмен растворителя в шестом координационном положении на гетероцикл происходит за счет двух последовательных стадий - образования внешнесферного комплекса с водородной связью и последующего внутрисферного замещения с образованием координационной связи хром-имидазол.

4. Спектрофотометрически исследована кинетика внешнесферного замещения спирта на гетероцикл в метаноле, этаноле, 1-й 2-пропанолах и 1-бутаноле. Рассчитаны константы скорости и активационные параметры процесса, установлено ускорение аксиального обмена при увеличении основности входящего лиганда и замедление при повышении склонности спиртов к ассоциации. Показано влияние стерических напряжений вблизи реакционных центров лигандов.

5. Впервые обнаружен обратный первичный кинетический изотопный эффект при проведении реакции внешнесферного обмена лигандов в монодейтероэтаноле, свидетельствующий об участии атома водорода (дейтерия) в лимитирующей стадии процесса.

6. Исследована кинетика внутрисферного замещения спиртов на гетероцикл спектрофотометрическим методом. Установлено незначительное влияние полярности среды и электронных свойств входящего и уходящего лигандов на кинетические параметры процесса.

7. Впервые получены экстремальные зависимости константы скорости внутрисферного замещения от состава бинарных растворителей спирт -хлороформ. Регрессионный анализ двухфакторного кинетического эксперимента позволил зафиксировать участие не только имидазола, но и сольватирующего растворителя в аксиальном обмене.

8. На основании результатов регрессионного анализа, полученных ранее сведений о сольватационном состоянии гетероциклов и литературных данных об ассоциативном состоянии спиртов было получено кинетическое уравнение внутрисферного аксиального замещения, включающего стадию взаимодействия «свободной» молекулы спирта с молекулой, координированной атомом хрома с последующим обменом ассоциата на гетероцикл.

9. Математическая обработка кинетического эксперимента, выполненного в индивидуальном этаноле, в рамках предложенного сольволитического ассоциативно-диссоциативного механизма позволила рассчитать константы скорости отдельных стадий процесса и смоделировать экстремальную зависимость константы скорости от состава растворителя.

10. Впервые спектрофотометрически изучена аксиальная координация имидазола ацетаттетрафенилпорфиринатом хрома (III), инкорпорированного в амфипротонную диацетатцеллюлозную матрицу, в присутствии воды. Показано, что процесс соответствует двухстадийному замещению лигандов со спектральными характеристиками исходного вещества, интермедиата и продукта, близкими соответствующим параметрам участников реакции, протекающей в растворах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Трифонова, Ирина Павловна, 2003 год

1. Ленинджер А. Основы биохимии, т.1- М.: Мир,1985,- 365 с.

2. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М.: Высшая школа, 1978, -560с.

3. Zundel G. Hydrogen bonds with large proton polarizability and proton transfer processes in electrochemistry end biology.- John Wiley &Sons, Inc., 2000.221 p.

4. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов.-М.: Химия, 1985,- 278

5. Общая органическая химия, т.8. Азотсодержащие гетероциклы. / Под ред. П.П.Сэммса. -М.: химия, 1985.- 752с.

6. Дьюар.Р., Догерти Р. Теория возмущения молекулярных орбиталей в органической химии. -М.: Мир, 1977,- 695с.

7. Hess В.A., Shaad L.J., Holyoke C.W. On the aromaticity of heterocycles containing the amine nitrogen or the ether oxygen. //Tetrahedron.-1972.-V.28,N.14.- p.3667-3667.

8. Физические методы в химии гетероциклических соединений./ Под ред. А.Р.Катрицкого,- М.: Химия, 1966,- 360с.

9. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии. -J1.: Химия, 1983.-272с.

10. Faure R., Vinsent E.-J., Elguera J. 13C NMR study of annular tautomerism of azoles in the solid state.// Heterocycle 1983.- V.20.-p.l713-1716.

11. М.Федоров JI.А., Сварино П., Вискарди Г., Ребров А.И., Барни Э. Спектроскопия ЯМР |?С таутомерных превращений в имидазольных соединениях.// Изв. Академии наук, серия химическая.-1992.-Т.2,- с.299-309.

12. Гогуадзе Н.Г., Хоштария Д.Э., Кришталик Л.И., Яцимирский А.К., Дейко С.А., Неверов А.А. Туннельный перенос протона при общеосновном гидролизе метилового эфира имидазолил-бензойной кислоты.// Ж.физ. хи-мии-1989.-т.63, N.1.-C.248-250.

13. Papadopoulos Е.Р., Hollstein U. Carbon-13 NMR Studies of Tautomerism in some 2- substituted imidazoles and benzimidazoles.//Organic Magnetic Reso-nance.-l 982.-V. 19,N.4.-p. 188-191.

14. Anderson D.M.W., Duncan J.L., Rossotti F.J.C. The hydrogen bonding of imidazole in carbon tetracloride solution. //J.Chem. Soc.- 1961.- p.2165-3171.

15. Perhard C., Josien M.-L. Etude par spectroscopie infrarouge des vibration de valence v(NH) et v(ND) de l'imidazole et du pirazole v(NH) et v(ND).// J.chim. phys. et phys.-chim. biol.- 1965.-V.62,- p.432-428.

16. Grimison A. The deuterium isotope effect in hydrogen bonding of imidazole in naphthalene solutions. // J.Phys.Chem.- 1963.-V.67, N.5.-p.962-965.

17. Morcillo J., Gallego E., Peral F. A critical study of the application of ultraviolet spectroscopy to the self-association of adenine, adenosine and 5"-AMP in aqueous solution//J. Mol. Struct.-1987.-N.157.-p.353-369

18. Peral F., Gallego E. Self- assosiation of imidazole and its methyl derivatives in aqueous solution. A study by ultraviolet spectroskopy.// J. Mol. Struct.-1997.-N.415.-p. 187-196.

19. Куркчи Г.А., Иогансен А.В. Водородные связи диазолов. Спектроскопическое иследование.//Ж. физ. химии,- 1991.-т.65.-с.1240-1248.

20. Badger R.M., Bauer S.H. Spectoscopic studies of the hydrogen bond. II. The shift of the oh vibrational frequency in the formation of hydrogen bond.// J. Cliern Phys. -1937,- V.5.-p.839-851.

21. Терентьев В.А. Термодинамика водородной связи,- Изд.Саратовского университета, 1973,-258с.

22. Иогансен А.В. ИК-спектроскопия и определение энергии водородной связи. В кн. Водородная связь.- М.: Мир,1981.-е.112-155.

23. Иогансен А.В. правило произведения кислотно-основных функций молекул при их ассоциации водородными связями в растворах в CCL*// Теор. и экспер. химия.-1971 .-t.37,N.3-е.302-311.

24. Бек М., Надыпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами.-М.:Мир,1989.-411с.

25. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир, 1964.-345с.

26. Cassidy C.S., Reinhardt L.A., Cleland W.W., Frey P.A. Hydrogen bonding in complexes of carboxylic asids with 1-alcylimidazoles: steric and isotopic effects on low barrier hydrogen bonding. //J. Chem.Soc., Perkin Trans.-1999,-V.2.- p.635-641.

27. Wang S.M., Lee L.-Y., Chen J.-T. Proton magnetic resonance studies on the self-assosiation and hydrogen bonding of imidazole in chloroform solutions.// Spectrochim.Acta.- 1979,- V.35A.-p.765-771.

28. FaceIli J.С. Nitrogen-15 chemical shift in the pyridine- methanol complex. // Chem. Phys. Letters.-2000.-V.332.-p.91-96.

29. Glaramunt R.M., Sanz D., Bouer G., Catalan J.// Experimental (I3C and 15N NMR spectroscopy) and theoretical (6-31G) stady of protonation of N-methylazoles and N-methylbenzazoles. // Magn. Reson. Chem.- 1993,- V.-31.-p.791-800.

30. Descoings M.-C. M. Goethals G., Seguin J.-P. Carbon-13 chemical shifts of metanolic carbon and electron reorganization induced by hydrogen bonding for methanol- base complexes. // J.Chem.Soc.Perkin Trans.II. 1987.-p.1733-1737.

31. Martinez-Carrera S. The crystal Structure of imidazole at -150oC. // Acta crystallog.-l 966.-V.20, N.6.- p.783-789.

32. Басоло.Ф., Пирсон P. Механизмы неорганических реакций. Изучение комплексов металлов в растворе.- М.:Мир, 1971.-588с.

33. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений.-М.:Высш.школа,1985.- 455с.

34. Гарновский А.Д.,Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы.- ЛаПО, Ростов-на-Дону, 2000.- 354с.

35. Porphyrins and metalloporpyrins. /Ed. by Smith K.M.- Amsterdam: Elsevier.-1975.-91 Op.

36. Buchler J.W. Synthesis and properties of metalloporphyrins. //In: The porphyrins./ Ed. by Dolphin D.N.Y.,- San Francisco, L, 1978.-V.l.-p.389-483.

37. Ломова Т.Н., Березин Б.Д. Успехи в синтезе комплексных соединений порфиринов с высокозарядными катионами р-, d- и f-металлов. //Коорд. химия.-1993.-Т. 19, N.3.-C. 171-184.

38. Березин Б.Д., Койфман О.И. Образование, строение и свойства экстракомплексов порфиринов. // Успехи химии.-1980.-Т.49, N12.- с.2389-2417.

39. Химия биологически активных природных соединений./ Под ред. Н.А.Преображенского, Р.П.Евстигнеевой.- М.: Химия, 1976.-с.100-184.

40. Бриттон Г. Биохимия природных пигментов,- М.: Химия, 1986.-422с.

41. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины,- М.:Наука, 1988.-159с.

42. Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений,- Минск : Наука и техника, 1968.-517с.

43. Березин БД. Закономерности химических реакций. В кн.: Успехи химии порфиринов (под ред Голубчикова О.А.).-С.-Пб.- НИИ Химии СпбГУ, 1997.

44. Bonnett R., Brewer P., Noro K.,Noro T. Chemistry of vanadyl porphyrins. //Tetrahedron- 1978,- V.34.-p.379-385.

45. Pettersen R.C. The crystal and molecular structure of vanadyldeoxophyllo-erythroetioporphyrin-1.2-dichloroethane solvate: analogue of Chlorophyll.// Acta Crystallogr. Sect.B.-1969.- V.25, N.12.- p.2527-2539.

46. Loos M., Ascone I., Friant P.Vanadyl porphyrins: evidence for self-association and for specific interactions with hydroprocessing catalysts show from X.A.F.S. and E.S.R studies.// Catalysis today .-1990,- N.7.- p.497-513.

47. Sheinutt J.A., Dorb M.M. Unusual coordination and metal-ligand geometry of a vanadil porphyrin in aqueous solution.// J Phys Chem.- 1983.- V.87.- p.3012-3015.

48. Dickson F. E., Petrakis L. Infrared Evidence for the association of vanadium porphyrins.// J. Phys Chem. .-1970,- V.74, N 14.- p.2850-2853.

49. Band L. Homo- and heterodimer formation in metalloporphyrins.// Inorg. Chem. -1985,- V.24,N.5.- p.782-786.

50. Полубояров В.А., Полещук О.Х. Исследование термодинамики взаимодействия ванадилэтиопорфирина с N, О-содержащими лигандами.//Коорд. химия .- 1981 .-N.7.- С.1045-1048.

51. Ломова Т.Н., Березин Б.Д. Кинетика и механизм диссоциации мезотетра-фенилпорфиринов титанила и ванадила.//Ж. физ. хим. .-1983,- N4,- с.933-937

52. Buchler J.W., Eikelmann K., Puppe L., Rohboor K., Schneehag H., Week D.D. Metallkomplexe mit Tetrapyrrol-Ligand III. Darstellung Von Metallkomplexen des Octaäthylporpphins aus Metall-acetylacetonaten.//J. Liebigs Ann.Chem. .1971- N 745 -p.135-151.

53. Guilard R., Latour J.-M., Lecomte C., Marchon J.-C., Protas j., Ripoll D. Per-oxotitanium(IV) porhpyrins. Synthesis, stereochemistry and properties.// Inorg. Chem. 1978.-V.17, N5.-p. 1228-1237.

54. Fournari R., Guilard R, Fontesse M.,Latour J.-M., Marchon J.-C. Sinthese et propriétés de quelques porphyrines de titanyle.// Jurn. Organometallic Chem. -1976,- N.110.-p.205-217.

55. Wayland B.B., Mehne L.F., Swartz J. Mono-and biscarbonyl complexes of iron(II) tetraphenylporphyrin.//J.Am.Chem. Soc.-1978.-V.100,N.8.-p.2379-2383.

56. Scheidt W.R., Geiger D.K. Molecular stereochemistry of a low-spin fife-coordinate iron (II) porphyrinate. //Inorg.Chem.-1982.-V.21,N.3.-p.l208-1211.

57. Hashimoto Т., Dyer R.L., Crossley M.j., Baldwin J.E., Basolo F. Ligand, oxygen and carbon monoxide affinities of iron(II) modified "capped" porphyrins.// J.Am.Chem. Soc.-l982.-V. 104,N8.-p.2101 -2109.

58. Chin D.-H., La Mar G.N., Balch A.L., Role of ferryl (Fe02+) complexes in oxygen atom transfer reactions. Mechanism of iron(II) porphyrin catalized oxygenation of triphenylphosphine.// J.Am.Chem. Soc.-1980.-V.102,N18.-p.5945-5947.

59. Montenteau M., Lavalette D. Kinetic evidence for dioxygen stabilization in oxygenated iron(II)-porphyrins by distal polar interaction.// J. Chem. Soc.Chem.Communs-1982.- N6.-p.341-343.

60. Quinn R., Nappa M., Valentine J.S., New fife- and six-coordinate imidazole and imidozolate complexes of ferric tetraphenylporphyrin. // J.Am.Chem. Soc.-1982.-V. 104,N9.-p.2588-2595.

61. Groves J.Т., Haushalter R.C. E.S.R. evidence for Cromium(V) porphyrinates.// J.Chem.Soc. Chem. Comm. -1981.-N.22.-p.l 165-1166.

62. Yuan L.C., Bruice T.C. Mechanism of "Oxygen atom" transfer to (tetraphenyl-poфhyrinato)cromic chloride.// J. Amer. Chem. Soc.-1985.-V.105,N.2.-p.512-513.

63. Buchler J.W., Rohbock K. Metallkomplexe mit Tetrapyrrol-Liganden. VI. Neue Komplexe des Octaathylporphins mit Zentral-Ionen der Gruppen Iva bis Vila.// Inorg. Nucl. Chem. Lett.- 1972,- V.8, N12.- p.1073-1076.

64. Adler A.D., Longo F.R., Kampas F., Kim J. On the preparation of metallopor-phyrins.// J. Inorg. Nucl. Chem.-1970.- V.32.- p.2443-2446.

65. Tsutsui M., Velapldi R.A., Suzuki K., Vohwinkel F., Ichikawa M., Koyano T. Unusual mettalloporphyrins IV. Novel Methods for metal insertion into porphyrins.// J.Amer. Chem. Soc.- 1969.- V.91, N.23.- p. 6262-6266.

66. Голубчиков О.А., Цыганов Д.В., Семейкин А.С.,Зубцов В.А. Синтез и спектры поглощения порфириновых комплексов хрома (Ш).//Коорд. хи-мия.-1993.^.19,Ш,- с.706-710.

67. Suinmerville D.A., Jones R.D., Hoffman В.М., Basolo F. Chromium(III) porphyrins. Chemical and spectroscopic properties of chloro- meso-tetraphenylporphinatochromium(III) in nonaqueous solutions. //J.Amer.Chem. Soc. 1977,- V.99, N.25.- p. 8195-8202.

68. Basolo F., Jones R.D., Summerville D.A. Equilibrium contants for the axial coordination of meso-tetra-phenylporphinatomaganese(II) and chromium (III) complexes.// Acta Chem. Scand.- 1978.- A 32,- p.771-780.

69. Inamo M., Sugiura S., Fukuyama H., Funahashi S. Axial substituted pyridine on chloro(5,10,15,20-tetraphenylporphinato)chromium(III) in tolyene with special reference to the substituent effect. //Bull.Chem.Soc.Jpn.- 1994.- V.67, N.7.-p.1847-1854.

70. Fleischer E.B., Krishnamyrthy M. Substitutional^ labile Chromium. // J. Am.Chem. Soc.,.- 1971.-V.93.-p.3784-3786.91 .Krishnamyrthy M. Studies on reactions of imidazole with a Cr(III)-porphyrin. // Inorg.Chim.Acta.- 1978,- V.26.-p.137-144.

71. Ashley K., Leipoldt J.G., Joshi V.K. Kinetic and equilibrium stady of reaction of meso-tetrakis(p-sylfonatophenyl)porphyrinato diaquo-chromate(III) with tio-cyanate ion in aqueous solution. // Inorg. Chem.- 1980.- N19.- P.1608-1612.

72. Leipoldt J.G., Basson S.S., Rabie D.R. Kinetic and equilibrium stady of reaction of meso-tetra (4-N-methylpyridyl)porphinediaquochromium(III) with thio-cyanate and cyanide ion in aqueous solution. // Inorg. Nucl. Chem. 1981.-V.43, N.12.- p.3239-3244.

73. Groves J.T., Kruper W.J., Haushalter r.C., Butler W.M. Synthesis, characterization, and molecular structure of oxo(porphyrinato)chromium(IV) complexes.// Inorg. Chem.- 1982,- V.21, N.4.- p. 1363-1365.

74. Liston D.J., West B.O. Oxochromium compounds II: Reaction of oxygen with chromium (II) and chromium (III) porphyrins and synthesis of a (i-oxo chromium porphyrin derivative.// Inorg.Chem. 1985.- V.24, N.10.- p.1568-1576.

75. Fleischer E.B., Srivastava T.S. Some chromium and molybdenum tetraphenyl-porphines.// Inorg. Chim. Acta.-1971,- V.5, N.2.-p.151-153.

76. Balch A.L., Latos-Grazynsky L., Noll B.C., Olmstead M.M., Zovinka E.P.//Geometric and electronic structure of paramagnetic tetraarylporphyrin complexes of chromium.// Inorg. Chem. -1992.-V.31 .-p.1148-1151.

77. Scheidt W.R., Reed C.A. Stereochemistry of the toluen solvate of a,p,y,5-tetraphenylporphinato chromium(II).// Inorg.Chem.- 1978,- V.17.- p.710-712.

78. Gouterman M., Hanson L.K., Khalit G.-E., Leenstra W.R., Buchler J.W.//Porphyrins.XXXII.Absorptions and luminescence of Cr(III) complexes.// J. Chem.Physc.-l975.-V.62,N.6.-p.2343-2353.

79. Okumura T., Endo S., Ui A., Itoh K.// Surface-enhanced resonance Raman-Scattering study on the axial ligation states of manganesese and cromium tetraphenylporphyrines absorbed on silver electrode surfaces.// Inorg.Chem.-1992.-V.31,N.9.-p. 1580-1584.

80. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах,- М.: Мир, 1994.- 256с.

81. Фиалков.Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом.-Л. :Химия,1990.-240с.

82. Королева Т.А., Койфман О.И., Березин Б.Д. Термодинамика и спектроскопия экстракоординации имидазола и этанола на цинк-порфиринах.// Координац. химия.-1981.- Т.7, N.11, с.1642-1647.

83. Карманова Т.В., Койфман О.И., Березин Б.Д. Исследование термодинамики экстракоординации цинктетрафенилпорфина с лигандами различной природы.// Координац. химия.-1983.- Т.9, N.6.- с.772-776.

84. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций.-Л.:Химия, 1977,- 359с.

85. Растворы неэлектролитов в жидкостях, (ред. Крестов Г.А.)- М: Наука, 1989.-c.109.

86. Вьюгин А.И. Термодинамика сольватации порфиринов и их комплексов./Автореф. дисс.док.хим.наук.-Иваново,1991. '

87. Голубчиков О.А. Строение и реакционная способность сольватоком-плексов переходных металлов при координации с порфиринами в неводных средах./ Автореф. дисс.док.хим.наук.-Иваново,1985.

88. La Mar G.N., Walker F.A. Proton nuclear magnetic resonance line widths and spin relaxation in paramagnetic metalloporphyrins of cromium (III), man-ganese(III), and iron(III).//J.Amer.Chem.Soc.-1973.-V.95, N21,-p.6950-6956.

89. Маров И.Н., Костромина H.A. ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений,- М."Наука", 1979.- 268с.

90. Medforth C.J. NMR spectroscopy of diamagnetic porphyrins. // In the Porphyrin Handbook -V.5,P.35.- p. 1-80.

91. Walker F. A.Proton NMR and ERS spectroscopy of paramagnetic metallo-porphyrins. // In the Porphyrin Handbook -V.5,P.36.- p.81-175.

92. Buchler J.W., Lay R.L., Castle L., Ullruch V. Oxochromium(IV) porphyrins and their relationship to heme proteins.//Inorg.Chem.-1982.- V.21,N.2-p.842-844.

93. Федоров J1 .А., Ермаков A.H. Спектроскопия ЯМР в неорганическом анализе.-МЛ1аука\1989.- 245с.

94. Федоров Л.А. Спектроскопия ЯМР органических аналитических реагентов и их комплексов с ионами метаплов.-М.,,Наука,',1987.- 296с.

95. Piley D.P. Synthesis of Cr(III) porphyrin complexes and their 5 lCr labeled congeners.//Synth. React. Inorg. met.-org. chem.-1980.-V.10,N.2.-p.147-161.

96. Ломова Т.Н., Березин Б.Д., Опарин Л.В., Звездина В.В. Синтез и стабильность комплексов тетрафенилпорфина с высокозарядными ионами металлов первого переходного ряда.//Ж. неорг. химии.-1982.-Т.28,Вып.3.-с.683-688.

97. Эпштейн Л.С. Водородные связи и химические свойства органических соединений. /В кн.: Водородная связь,- М.: Мир,1981.-с.255.

98. Булычев В.П, Соколов Н.Д. Состояние квантовохимической теории водородной связи. В кн. Водородная связь.- М.: Мир, 1981.-е. 18

99. Биологически активные вещества в растворах. Структура, термодинамика, реакционная способность.(под ред. Кутепова A.M.) -М.:Наука,2001.-403с.

100. Porphyrins and Metallporphyrins./ Ed.by Smith К.M.-Amsterdam: Elsevier, 1975.-91 Op.

101. Райхардт X. Растворители в органической химии.-Л.:Химия, 1973.-395с.

102. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.-М.: Мир, 1976, 541с.

103. Денеш И. Титрование в неводных средах.М.:Мир, 1971, 413с.

104. Саутин С.Н.Планирование эксперимента в химии и химической технологии.-Л.:Химия, 1975.-48с.

105. Ахназарова С.А., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии.- М.:Высш. шк., 1985.-327с.

106. Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонаесу углерода -13 для химиков-органиков.-М.:Мир, 1975.-295с.

107. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М.:Наука, 1977.-400с.

108. Бурмистров В.А., Александрийский В.В., Койфман О.И. Структура Н-комплексов с участием оснований Шиффа по данным ЯМР13С./Журнал общ.химии.-1990.-т.60,N9.-С.2131-2135.

109. Осипов О.А., Минкин В.И. Справочник по дипольным моментам. -М.:Высш. шк., 1971.-414с.

110. Верещагин А.Н. Характеристики анизотропии поляризуемости молекул. -М.: Наука, 1982.-308с.

111. Грилихес М.С., Филановский Б.К. Контактная кондуктометрия. Теория и практика метода,-Л.:Химия, 1980.-175с.

112. Колкер A.M., Сафонова Л.П. Кондуктометрия. В кн. "Экспериментальные методы химии растворов".-М.: Наука, 1997.-С.91-140.

113. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика.-М.:Мир,1985.-264с.

114. Эмануэль М.Н., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики,- М.: Высш. шк., 1974.-400с.

115. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики .М."Высшая школа", 375с.

116. Bonar-Law R.P., Sanders J.K.M. Polyol recognition by a steroid capped porphyrin. Enhancement and modulation of misfit guest binding by added water or methanol.//J.Am.Chem. Soc., 1995,- V.l 17.-p.259.

117. Schaner С.К., Anderson О.Р. Crystal and molecular structure of a six-coordinate zinc porphyrin: bis(tetrahydrofuran)(5,10,15,20-tetraphenyl-porphinato)zinc(II).// Inorg.Chem., 1985.- V.l 12.- p.4082-4086.

118. Barkigia K., Berber M.D.,Fajer J., Medforth C., Renener M.W., Smith K.M. Nonplanar porphyrins. X-ray structures of (2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl- and -octamethyl-5,10,15,20- tetraphenylporphynato)zinc(II).// J.Am.Chem. Soc., 1990,- V.l 12.-p.8851.

119. Барановский В.И., Сизова О.В., Третьяк В.М. Теоретическое исследование взаимодействий М-ОН2 и М ОН2- ОН2 на основании расчетов электронной структуры аквакомплексов ионов металлов.// Ж.общ. химии,-т.54, вып.З.- с.507.

120. Дуров В.А., Усачева T.M. Диэлектрические свойства и молекулярное строение жидких п-алканолов. //Ж.физ.химии, 1982.-N.3.-с.648-652.

121. Огородников С.К., Лестева Т.М. , Коган И.Б. Азеотропные смеси. Справочник. JI.: Химия, 1971, 848с.

122. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем. Изд. ЛГУ, 1967, 453с.

123. Типугина М.Ю., Ломова TTI. Закономерности реакции (ацетат)хром(Ш) тетрафенилпорфина с имидазолом.// Ж.физ.химии, 2002.-N.4.-с.653-657.

124. Меландер Л., Сондерс У. , Скорости реакций изотопных молекул.- М. "Мир", 1983, 344с.

125. Dannhauser W., Bahe L.W. Dielectric constant hydrogen -bonded liq-uids.III. Superheated alcohols.//J.Chem.Phys.,1964.-V.40,N.10.-p.3058-3066.

126. Dannhauser W., Bahe L.W., Lin R.Y. Dielectric constant hydrogen -bonded liquids.IV. Equlibrium and relaxation studies of homologous neo-alcohols. //J.Chem.Phys.,1965.-V.43,N.l.-p.257-266.

127. Марелл Дж., Кетлл С., Теддер Дж. Химическая связь.- М. "Мир", 1980, 383с.

128. Adamson A.S. Substitution reaction of Reinecher's salt. //J. Am. Chem. Soc., 1958,- V.80.-p.3183-3189.

129. Jones T.P., Harris W.F., Wallage W.J.// Can.J. Chem.Soc., 1951.-V.39,-p.2371

130. Типугина М.Ю., Ломова Т.Н. Координация пиридина (ацетат)хром(Ш) тетрафенилпорфином.// Ж.неорг.химии, 2002.-N.7.-C. 1085-1089.

131. Зайцева C.B., Зданович С.А., Голубчиков O.A. Синтез и координационные свойства порфириновых комплексов хрома (III) и хрома (IV). Тезисы докладов XX международной Чугаевской конференции по координационной химии, июнь 2001г.,Ростов-на-Дону, с.432.