Сложные центры свечения в сильно легированных примесью сульфидах кадмия, цинка, стронция и кальция тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, доктор физико-математических наук Грузинцев, Александр Николаевич

• Грузинцев, Александр Николаевич
• доктор физико-математических наук
• 1997

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Грузинцев, Александр Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. Методика эксперимента.

§ I. Экспериментальная установка.

§ 2. Метод примесного электропоглощения (ПЭП) и метод поляризованной электрооптической модуляции

§ 3. Метод линейно-поляризованной люминесценции при поляризованном внутрицентровом возбуждении.

§ 4. Образцы и структуры.

Глава 2. Теория сложных центров свечения в широкозонных материалах.

§ I. Введение.

§ 2. Модель потенциалов нулевого радиуса.

§ 3. Метод линейной комбинации атомарных орбиталей

ЛКАО) для расчета бинарных комплексов дефектов.

§ 4. Статистика сложных центров в широкозонных полупроводниках.

§ 5. Форма линий люминесценции и поляризационные характеристики сложных центров свечения.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сложные центры свечения в сильно легированных примесью сульфидах кадмия, цинка, стронция и кальция»

§ 2. Обнаружение новых полос свечения в кристаллах ZnS: мп с различным содержанием марганца и в пленках Z-nS-hn с разной концентрацией собственных дефектов.188

§ 3. Влияние отжига в парах собственных компонентов на полосы сложных центров свечения кристаллов

И ПЛеНОК ZnS: мл . . .198

§ 4. Особенности спектров фотопроводимости и поглощения кристаллов znS:Mn связанные со сложными центрами свечения.207

§ 5. Желто-оранжевые электролюминесцентные структуры на основе Zns.-Mnc изменяемым цветом свечения. . . 222 § 6. Заключение. .230

Глава 6. Влияние сложных центров свечения на спектральные характеристики сульфидов щелочно-земельных металлов, легированных редкоземельными элементами, и тонкопленочных электролюминесцентных структур красного (Cas: Eu) , зеленого ( CeS:Ce)n синего

CeSiTm, SïrSîCe) свечения на их основе.233

§ I- Введение.233

§ 2- Сложные центры свечения в люминофоре красного цвета на основе сильно легированного caS:Eu. . . 238 § 3 Влияние различных акцепторных соактиваторов на люминесцентные свойства cas.-ce поликристаллов. . . 250 стр.

§ 4« Исследование анизотропных центров свечения синего люминофора Св5:Тгп„.260

§ 5 Собственно дефектная люминесценция пленок неактивированного сульфида кальция.285

§ 6- Природа центров излучательной рекомбинации люминофора синего цвета свечения вгв^се.296

§ 7 Спектральные характеристики тонкопленочных

ЭЛеКТрОЛЮМИНеСЦеНТНЫХ Структур КраСНОГО (СйБ:Еи), зеленого (Са5:Се) и синего (БгвгСе)цвета.315

§ 8» Заключение.329

ВЫВОДЫ.332

ЛИТЕРАТУРА.337

ВВЕДЕЖЕ.

Современные задачи опгоэлектроники требуют детального--изучения оптических и фотоэлектрических свойств осваиваемых полупроводниковых материалов. Речь идет в первую очередь о локальных состояниях центров, так как ими и определяются основные характеристики полупроводниковых устройств. Е частности, процессы излучательной рекомбинации, фотопроводимости и поглощения в примесной области { +> < Ед) обусловлены наличием примесных и собственных дефектов в материале [I]. Дефектный состав в полупроводниковых материалах обычно довольно сложный. Кроме специально вводимых и неконтролируемых примесей, в них содержатся собственные дефекты кристаллической решетки, набор которых в случае двойных И-VI полупроводников достаточно сложный.

Широко зонные и-vi соединения : Сс^ (Ё -2.58 зВ [2,3]), 1

Е -3,84 эВ[3]),Са$(Е -4,8 зВ [5,6]) и $г$(Ев-4,4 эВ [4,5]> являются наиболее перспективными материалами для создания светоизлучающих устройств в широком диапазоне видимого спектра. Наличие "прямых" и "непрямых" зон в сочетании с соответствующим примесным легированием делает возможным получение эффективного люминесцентного и лазерного излучения. Однако, создание реальных устройств оггго электроники (светодиодов, электролюминесцетных экранов, лазерных гетероструктур и т.д.) требует целенаправленного легирования И-VI соединений донорными, акцепторными или люминесцирующими примесями. т я -'Ч

При внедрении же примеси уже на уровне-1и см вносимое в кристаллическую решетку изменение заряда и деформационное напряжение обуславливает эффект самокомпенсаций матевиала, то есть появление собственных дефектов компенс^юуюигкх возмущение примесного дефекта [7,8]. Именно из-за этого в сульфидах кадмия и цинкз до сих пор не .удалось получить достаточно низкоомных слоев --типа проводимости, необходимых для создания эффективных светодиодов [9-10]. Дело в том, что при внедрении донорной примеси (например, элементов III группы) возрастает концентрация собственных дефектов - акцепторов (например, вакансий металла и междоузельных атомов метафайла} [II], а при внедрении акцепторной примеси (например, элементов I группы) возрастает концентрация собственных дефектов - доноров (вакансий металлоида или междоузельных атомов металла) [12]. Более того, элементе I группы в соединениях U-vi являются амфотерными примесями, способными давать кроме акцепторных и донорные центры. Нами изучен [16] состав дефектов в CdStLt . где литий способен давать дефекты как донорного LL (Ес~0?02 зВ) [14], так и акцепторного ^ (Е ■+ОД7 эВ) [15] типов, располагаясь соответственно в междоузлии или замещая катион кристаллической решетки. Состав точечных дефектов, а также люминесцентные и электрофизические свойства широкозонных полупроводников, содержащих такие примеси, в значительной степени определяются процессами компенсации с участием собственных и примесных дефектов. При этом, как мы обнаружили , в области больших то о концентраций (более 5*10 см амфотерная примесь самокомпенсируется, а для меньших концентраций лития, в CdSsLi. не происходит полной самокомпенсации примеси и превалирующими донорами являются собственные дефекты Cd .

Вообще, можно отметить присутствие в соединениях li-vi

Т7 неконтролируемых примесей и собственных дефектов на уровне 10 см~3и выше , вследствие высокой температуры и используемых методик роста кристаллов. Поэтому даже в специально нелегированных, очищенных кристаллах Cds, где при низкой температуре в спектрах излуч;ательной рекомбинаций присутствуют лишь зкситонные линии, обнаруживается множество экситон -примесных комплексов. Как правило присутсвует люминесценция экситонов, связанных на нейтральных акцепторах ^ ^ и ^з^ [17,18], - так называемая \ линия. Положение линии люминесценции 12 зкситонов, связанных на доноре, немного отличаетя для различных кристаллов, в силу различия состава неконтролирумых примесей и собственных дефектов. Кроме того, между этими двумя пиками связанных экситонов авторы [18,20] наблюдали серию узких линий. Вероятнее всего данные особенности свечения обусловлены локализацией экситонов на комплексах близко расположенных дефектов, состоящих из донора и акцептора.

В широком смысле эффект самокомпенсации полупроводникового материала заключается не только в образовании собственных дефектов при его легировании примесями, но в последующем взаимодействии образующихся донорных и акцепторных центров между собой. В ранних работах [21-23] учитывалось в первую очередь кулоновское взаимодействие противоположно заряженных доноров и акцепторов. Стремление компенсировать избыточный заряд вносимый донором и акцептором заставляет их сближаться . образуя нейтральную квазимолекулу. Однако, при достаточно больших ростовых температурах соединений и vi ( Ю00 С) [24], когда большинство дефектов имеют наибольшую подвижность, тепловое перемешивание препятствует сближению доноров м акцепторов. И если дефекты малоподвижны при комнатной температуре. то их распределение в кристалле характеризуется температурой роста и имеет практически статистический характер. То есть среднее

-1/3 расстояние между дефектами равно р=(2ят\0 и зависит лишь от их

Т7 —Ч концентрации N в материале. Для концентрации примеси 10 см получаем средне статистическое расстояние между дефектами 10 нм.

При таких расстояниях процессы излучательной рекомбинации с участием носителей локализованных на донорных и акцепторных центрах хорошо описываются в приближении дояорно-акцепторных (Д-А) пар [13,47]. Основным взаимодействием в данном случае шляется кулоновское взаимодействие и становятся возможными издучательные переходы <с испусканием энергии Яы ) электрона с доноров на акцепторы. Энергия излученного кванта следующим образом связана с шириной запрещенной зоны полупроводника £ , г энергиями ионизации донора Е^ и акцептора Еа и с расстоянием г между ними Ед " + < I > где е-заряд электрона, £-низкочастотная диэлектрическая постоянная материала [13]. Данное соотношение справедливо для расстояний между дефектами больших суммы радиусов орбжг связанного на доноре электрона и связанной на акцепторе дырки. Видно, что чем меньше расстояние между донором и акцептором, тем больше энергия кванта люминесценции. Можно также отметить, что для меньших расстояний интеграл перекрытия волновых функций электрона и дырки больше, а следовательно больше вероятность соответствующих излучательных переходов. В правую часть (I) следовало бы добавить член , зависящий от интегралов перекрытия волновых функций кулоновского типа.

Прямым доказательством существования в полупроводниковом материале Д-А пар является наблюдение узких пиков люминесценции, соответствующих Д-А парам с различными расстояниями между дефектами, совпадающими с расстояниями между узлами кристаллической решетки. Впервые серия линий люминесценции донорно-акцепторных пар с энергией , подчиняющейся закону ( I ), была ясно мдентифицкрована в gop [21]. При этом наблюдался характерный коротковолновый сдвиг люминесценции при увеличении интенсивности возбуждения, за счет увеличения вклада близко расположенных Д-А пар. При импульсном возбуждении с последующим временным разрешением сигнала наоборот происходил длинноволновый сдвиг свечения с увеличением задержки после импульса. Это связано с возрастанием вклада Д-А пар с большим расстоянием между дефектами.

Однако, в соединениях и-vi и каких-либо других прямозонных соединениях до сих пор не наблюдали явно выраженного линейчатого спектра Д-А пар. И хотя авторы [-35.38] используют модель донорно-акцепторных пар для объяснения некоторых полос краевой люминесценции i^Se, им тем не менее не удалось обнаружить серию линий , расположенных в спектре люинесценции по энергии согласно равенству { I ). Только при гелиевой температуре и очень больших интенсивноСТЯХ возбуждения Dean Р, J и Merz J,l [35] обнаружили в краевой голубой люминесценции 2nSe полосу' R с максимумом бесфононной линии при 2,71 зВ. Эта полоса имеет тонкую структуру обусловленную электрон-дырочной рекомбинацией на дискретных парах донорных и акцепторных примесей. Данный эксперимент является по сути дела первым и единственным наблюдением такого рода спектров Д-А пар в соединиях и-vi и вообще в прямозонных соединениях. Хотя полосы Д-А пар без разрешенной тонкой структуры обнаруживались многими авторами во всех Ii-vi соединениях, содержащих кадмий иж цинк. При этом переходы на дискретных парах легче разрешаются на спектрах кубических кристаллов, так как вырождение возбужденных состояний электрона Д-А пар с данным расстоянием между дефектами выше в кристаллах данной модификации [35].

По нашему мнению главной причиной отсутствия однозначных экспириментальных данных по наблюдению линейчатого спектра распределенных Д-А пар в соединениях и-^х является взаимодействие и большая концентрация дефектов. Авторы [37] рассчитали статистическое распределение донорно акцепторных пар по расстоянияи между ними с учетом кулоновского взаимодействия. Выяснилось, что кроме концентрационного максимума при расстоянии ^={2<гы > имеется резкое увеличение содержания Д-А пар с минимальными расстояниями между дефектами'. Причем доля близкорасположенных дефектов возрастает при увеличении их концентрации и при уменьшении температуры материала. Но здесь необходимое учесть, что при комнатной температуре часть дефектов становятся неподвижными ("замораживаются"), а другая часть остается подвижными (как и при ростовой температуре). Это означает, что для всех дефектов условия термодинамического равновесия при комнатной температуре реализованы быть не могут. Поэтому реальные полупроводниковые кристаллы представляют собой систему с "замороженной" частью (дефекты распределение которых определяются условиями роста) и с термодинамически равновесным газом подвижных при комнатной температуре дефектов и носителей заряда. Именно благодаря подвижным при комнатной температуре дефектам (в основном это междоузельные атомы) в соединениях >»-VI превалируют близкорасположенные комплексы дефектов .

В этом случае теория удаленных Д-А пар [38] с тонкой структурой линий (I) не применима из-за неопределенности значения диэлектрической проницаемости при столь малом расстоянии о между донором и акцептором (2^-4 А) и из-за того, что основным становится уже не кулоновское, а обменное взаимодействие между дефектами (из-за сильного перекрытия их волновых функций). Для расчета волновых функций и уровней энергии бинарных <и болле сложныж) комплексов близкорасположенных дефектов в твердом теле традиционно используют метод линейных комбинаций атомных орбиталей (ЖАО) [39-41]. Коэффициенты в разложении находят минимизируя энергию электрона в уравнении Хартри-Фока методом последовательных итерраций. В результате получаются несколько комбинированных волновых функций связанных и разрыхляющих орбиталей комплекса близкорасположенных дефектов. Метод ЖАО требует большого численного счета на ЭВМ для конкретного расстояния между дефектами и в литературе отсутствуют данные о зависимости энергии обменного взаимодействия от расстояния между донором и акцептором, глубины залегания ш уровней энергии в приближении ЛКАО.

Прежде всего нами (глава II) на основе- модели потенциалов нулевого радиуса была разработана терия сложных центров свечения, состоящих из двух близкорасположенных дефектов. Опираясь на результаты автора [42], мы пришли к выводу, что для изолированных центров в полупроводнике с глубоким уровнем энергии (глубже кулоновской энергии для соотвествующей эффективной массы) потенциал взаимодействия с электроном определяется атомным остовом примеси и хорошо описывается трехмерной 5-функцией (причем, вес £-функции в уравнении Шредингера подбирается такой, чтобы рассчитанная энергия связи бала равна экспериментальной). В работе [43 ] было получено выражение для энергии обменного взаимодействия электрона локализованого на .двух потенциалах нулевого радиуса. Используя его нам удалось не только определить энергетическое положение уровня комплекса близкорасположенных дефектов в широкозонных полупроводниках и-vi. . но и рассчитать статистическое распределение дефектов с учетом обменного и кулоновского взаимодействия [44,45]. Для таких комплексов глубоких дефектов энергия взаимодействия между ними в основном определяется взаимодействием локализованных носителей с короткодействующими потенциалами обеих дефектов: ит) = Е^ СВ) - Е^ + Е2 - £2т + 21 Т2 / I* (2) Здесь, Е1, е2 и Тл, -энергетические положения уровней изолированных дефектов и эффективные заряды их остовов. Е^Я) и -энергетические положения соответствующих уровней, когда расстояние между дефектами В , определяемые решениями уравнения носителей , а энергии отсчитываются от дна зоны проводимости ) [43]. Именно уравнение <3) определяет в неявном виде энергию обменного взаимодействия дефектов. Эта энергия целиком определяет взаимодействие дефектов (2), когда один (или оба) из дефектов незаряжен. Интересно отметить, что энергия обменного взаимодействия увеличивается с увеличением глубины залегания энергетических уровней дефектов и составляет 0,1-0,5 эВ для ближайших узлов кристаллической решетки. В результате получается, что большинство подвижных при комнатной температуре дефектов в широкозонных полупроводниках оказьюается ассоциировано (40-95%) в комплексы [45].

Допустимы© расстояния между дефектами в комплексе определяются геометрией кристаллической решетки и зависят от типа дефектов (междоузельные или дефекты замещения). Таким образом, для каждого конкретного набора точечных дефектов и температур приготовления кристаллов можно рассчитать степень ассоциации дефектов в комплексы [47,49]. Функция распределения сильно

Х-Х) (X - Х2) ехр(-2-Х-К )/к где: )( = ( -2-14'Е { те 2

3) гъ - эффективные массы зависит от соотношения между кулоновским и обменным членами в <2). Так для дефектов в одной подрешетке кристалла вюрцитного типа при вменении величины зарядов остовов относительное число ассоциированных пар на ближайших расстояниях меняется при 300 К от 93 % для заряженных остовов до 45 % для незаряженных остовов [44]. При увеличении температуры, характеризующей распределение дефектов» степень ассоциации уменьшается и растет число распер©деленных Д-А пар. Относительное количество комплексов зависит не только от температуры, но и от исходной концентрации

ТО „о дефектов. Так при концентрациях 10 см ^ уж© 97 % всех дефектов ассоциированы в ближайших узлах. Величина обменного взаимодействия и, следовательно, концентрация комплексов зависит от глубины залегания уровней изолированных дефектов. Оказывается, чем глубже дефекты, чем ближе расположены их энергетические уровни, тем большая их часть ассоциирована на ближайших расстояниях.

Следовательно, основная часть примесных к собственных дефектов с глубокими уровнями в сильно легированных широкозонных полупроводниках < > V * при комнатной температур© оказывается связана в бинарны© комплексы. Эти квазимолекулы должны, в отличи© от изолированных дефектов, обладать существенной анизотропией оптических свойств. На основе модели потенциалов нулевого радиуса нам удалось получить аналитические выражения для спектральной и поляризационной зависимостей сечения фотоионизашш и полос люминесценции комплексов близкорасположенных дефектов [50,51]. Оказалось, что учитывая упругое взаимодействие с кристаллической решеткой, на основании данной модели из экспериментальных данных по люминесценции и поглощению можно определить энергию локального фонона продольных колебаний, расстояние между компонентами и зарядовое состояние остовов комплекса.

Из всего класса широкозонных полупроводниковых и - V I соединений мы экспериментально исследовали оптические и фотоэлектрические свойства сильно легированных примесью сульфидов кадаия, цинка, стронция и кальция. При этом основное внимание было уделено примесной области спектра, находящейся для данных материалов в видимом диапазоне. Речь идет о разработке нового класса катода- и злектролюминофоров красного, зеленого и синего цветов свечения, а ташке тонкопленочных злектролюмикесцентных структур переменного напряжения на их основе. При этом увеличение яркости свечения требует сильного (вплоть до предлов растворимости) легирования примесью, что как мы указывали выше приводит к образованию сложных центров свечения и неоднородному уширению линий люминесценции.

Условно имеющиеся в природе люминофоры можно разделить на два больших класса. К первому относятся соединения, в которых излучательный переход происходит из зоны разрешенных состояний на локализованное состояние примеси (или собственного дефекта) в запрещенной зоне. В этом случае к качеству материала предъявляются повышенные требования в силу возможных конкурентных каналов излучательной ш безизлучательной рекомбинации свободных электронов (например, в Сс(Б:Ад [53] , 2п5: Си [54] , 2п5:Ад[55]). Ко второму КЛЭССу ОТНОСЯТСЯ соединения, в которых излучательный переход происходит между локальными состояниями одного и того же примесного центра (как правило, это атом переходного или редкоземельного элемента). В данном случае зависимость от совершенства кристаллической матрицы уже слабже (например, в т-пз^мп [56], 2пбгтъ[57] , 2"3:Тт[58]), поскольку в рекомбинации часто участвуют даже не внешние, а внутренние атомные орбитали.

Люминофорам первого рода и соответствующим центрам свечения в краевой области легированного сульфида кадмия посвящена первая часть работы (главы III и 1У), При исследовании краевого 1 излучения монокристаллов Cd$ для обозначения различных групп ; линий в литературе укрепились термины "зеленое" и "голубое" излучение [24]. В голубой области превалируют линии : люминесценции, возникающей при аннщтшщии свободных и связанных зкситонов. В спектре свечения CdS в зеленой области обычно выделяют два пика с максимумами при энергиях 2,395 < Д-полоса ) и 2,415 эВ ( Е-полоса ) при Т=20 К [59,60]. В литературе имеются сведения, указывающие на участие донорных примесей в формировании центров зеленой люминесценции CdS. В частности, авторы [61,62] отметили рост интенсивности зеленого свечения при легировании элементами третьей группы (А?, Gc^In) в процессе роста. Дде дует отметить, что положение максимума свечения зависело от вида внедренной примеси. Поскольку в реальных условиях роста в объем кристалла могут попадать различные неконтролируемые примеси, то в зеленой области кроме К- и Д- полос выделяют другие полосы свечения с ярко выраженной фононной структурой. Авторы [63] обнаружили в CdS пять ярко выраженных серий краевого свечения с максимумами бесфононных пиков при 5128; 5140; 5163: 5179 и 5234 А (Т=4,2 К). В работах [64,65] утверждается, что^задлиншводнода) серию зеленого свечения CdS ответственны межпримесные излучательные перехода в распределенных по межатомному расстоянию донорно-акцепторных парах, составленных из мелких доноров Ес~0,03 зВ и глубоких акцепторов Е^+0,17 эВ, а за коротковолновую серию - переходы из С-зоны на эти акцепторы. Однако, многие черты спектра Д-А пар, наблюдаемые в GaP , например, дискретный линейчатый спектр и насыщение интенсивности излучения при увеличении интенсивности возбуждения, в С

Наши исследования ионно-имплантированных слоев Сс15:ба и

ЫЭ: Хп показали, что при внедрении сравнительно малых доз и последующем отжиге кристаллов происходит формирование комплексов собственных и примесных дефектов [У^Са^ ] или ГУ^Гп^], являющихся центрами зеленой люминсценции [86,67]. Теоретический обсчет результатов показал, что в формировании комплексов участвует однозарядная вакансия кадмия, а дефекты расположены в ближайших узлах кристаллической решетки. При столь малом расстоянии между донором и акцептором, энергетический уровень, соответствующий изолированному донору, оказывается вытесненным в зону проводимости и излучательный переход идет из С-зоны на уровень комплекса, расположенный возле валентной зоны и соответствующий изолированному акцептору. Сведения об участии в и формировании центров зеленого свечения Сс(5 доыорных прмесей, обладающих довольно высокой подвижностью, содержатся в работе авторов [68], наблюдавших увеличение зеленой фотолюминесценции в прикатодной области после приложения электрического поля Е = о

10 В/см. Нам же удалось обнаружить после начального роста интенсивности дальнейший медленный спад, соответствующий ухода более медленных собственных дефектов из прикатодной области [179], и .уменьшению концентрации комплексов, зависящей от произведения концентраций доноров и акцепторов. Исследования также показали сильную анизотропию полос люминесценции и поглощения в зеленой области Сс/§, характерную для комплексных центров [48.49]. Полученные зависимости хорошо согласуются с теоретическими формами спектров на основе модели потенциалов нулевого радиуса.

Результаты исследований, проведенных в этой работе, показывают, что внедрение элементов III группы в CdS вызавает смещение равновесия в фазовом треугольнике Cd-in(Ga)-S в сторону тройных соединений Cdlr^ S^ или CdG^^. Доказана [88,87] возможность ионно-лучевого синтеза этих соединений, обладающего рядом преимуществ перед обычными методами выращивания. С другой стороны показано, что обработка монокристаллов Cdlr^S^ шш CdGö2S4 в расплаве кадмия приводит к образованию сульфида кадаия, содержащему индий или галлий, в качестве примеси.

В литературе содержатся данные по отжигу CdS в различных : атмосферах [69], свидетельствующие, что центры зеленой люминесценции обусловлены локальным избытком серы в образцах, т.е. вакансиями кадмия или междоузельными атомами серы. Нами исследовано влияние на различные полосы люминесценции CdS низкотемпературного отжига в вакууме, при котором стехиометрия образцов не изменяется [174]. Значительные изменения интенсивности краевой полосы в Cd-S при температурах отжига г когда не образуются новые дефекты, обусловленые перестройкой ассоциатов. Ход температурной зависимости характерен только для распада ассоциированных пар дефектов и не соответствует перераспределению дальних Д-А пар. Энергия взаимодействия, определенная из температурной зависимости составила 0,28 эВ, согласуется с . расчетами в приближении короткодействующих потенциалов.

Известно, что все полосы зеленого краевого свечения CdS с увеличением температуры образца смещаются в сторону меньших энергий [70-72], но в меньшей степени, чем ширина зоны. На основанш модели комплексов дефектов нам удалось объяснить слабый температурный сдвиг краевой люминесценции CdS. он определяется конкурирующими процессами изменения ширины запрещенной зоны и роста тепловой энергии носителей в зоне проводимости.

В данной работе (глава IV) также исследованы природа и

Т7 свойства центров рекомбинации в сильно легированном (от 10 рп о . до 10 см ) щелочными металлами (Хс) сульфате кадмия. Все легированные кристаллы обладают интенсивной люминесценцией в краевой и зкситонной области спектра. Были теоретически рассчитаны процессы компенсации в Сс(5 с участим примеси и собственных дефектов [73]. В квазихимической модели дефектообразования учитывалось дефектоообразование по Шоттки и дефектообразование по Френкелю в подрешетке кадмия. Для амфотерной примесить учитывали междоузельное положение1 (доеор)'-и положение замещения (акцептор) [74]. Установлено, что для концентрацкй .лития» меньших ЫХО^см в Ссг5 не происходит полной самокомпенсаций примеси и превалирующими донорами являются собственные дефекты Сб. , а при больших концентрациях примесь самокомпенсируется.

Концентрации основных дефектов рассчитываются для высоких ростовых температур, когда вероятность образования комплексов мала. Однако, при комнатной температуре подвшные атомы лития образуют множество ассоциатов друг с другом и с собственными дефектами, о чем свидетельствуют спектральные- характеристики материала. В зеленой области выявлены линии люмршесценции, связанную с ¥ШШШ&Ш!А бжггторастаж^^нних дефектов [и^Сс^ при 2,374 эВ и [и^ь] при 2,408 эВ. Изучено влияние низкотемпературного отжига на процесс формирования и перераспределения ассоциированных дефектов. В зкситонной области спектра на легированных образцах обнаружен ряд особенностей [75], приписанным зкситонам, связанным на комплексах с различным расстояниям между дефектами. Для зкситонов, связанных на комплексах вьшолняется правило Кейнса [78]: отношение энергии связи экситона к глубине уровня комплекса постоянно и составляет 0,14-0,02. Это отношение отличается по величине от аналогичного как .для ранее известных акцепторных 0,1 , так м для донорных 0,2 связанных зеситонов.

Вторая часть работы (главы У и У1) посвящена исследованию сложных центров свечения люминофоров второго рода, в которых излучательный переход происходит между локальными состояниями одного и того же примесного центра (без участия зон разрешенных состояний). Данные I(■-VIматериалы, легированные переходными или реДКОЗемеЛЬНЫМИ Элементами (гпЗ-Нп; Са$;£и; Са§;Се; Са5: Тт; ВгЗгСе^ имеют высокую эффективность свечения при аморфной и поликристаллической структуре (пленки, порошки и т.д.) и поэтому широко применяются при создании тонкопленочных катодо- и электролюминесцентных структур (ТПЭЛС) [56,77-эо].

Наибольшее число публикаций посвящено изучению люминофора желтого свечения на основе ХпБ-Мп Для практических применений желательна довольно высокая <~1вес.Ж} концентрация марганца в сульфиде цинка. Именно при таких концентрациях яркость свечения проходит через максимум [81-83]. Падение яркости при дальнейшем увеличении содержания марганца вызвано концентрационным тушением, т.е. переходом энергии от одного возбужденного кона к другому также возбужденному иону с последующей безизлучательной рекомбинацией. При столь высоких концентрациях велика вероятность уже чисто сататистического (без учета взаимодействия ) нахождения ионов марганца в соседних узлах решетки [84]. Вначале пары марганца были идентифицированы в ЖпЗ-.Мп методами ЭПР [85-87]. Бюссе и др. [88] смогли идентифицироавть излучение пар марганца и обнаружили, что соответствующая им сила осщшгятора больше- чем у изолированных ионов. В области больших концентраций (~4 вес. 56) наобразцах ЦпВ-.^п появляются две длинновлновые полосы фотолюминесценции с максимумами при 632 и 763 им, имеющие спектр возбуждения совпадающий со спектром возбуждения люминесценции изолированных ионов марганца (полоса 585 нм) [89]. Для ТПЭЛС на основе 7а$:Л1пс концентрацией более 2 вес.% красное свечение с максимумом при 670 нм было обнаружено авторами [90].

Зледует отметить особую важность области высоких концентраций для ТПЭЛС не только с точки зрения высокой яркости и эффективности, но дело в том, что именно при больших концентрациях марганца получаются структуры с эффектом оптической памяти [91]. Общепринято связывать гистерезисное поведение вольт-яркостной характеристики таких структур с наличием глубоких положительно заряженных ловушек в обьеме материала [92,93]. Природа этих ловушек остается неясной, хотя доказано возрастание их числа с ростом концентрации марганца в сульфиде цинка.

Отметим, что появление красных полос люминесценции в кристаллах и пленках 2п$:Аппри больших (>1%) концентрациях Мп наблюдалось рядом авторов [82,89,94-96]. Но всякий раз положение максимума отличалось в пределах от 630 до 650 нм. Поэтому попытка связать данную полосу с парами марганца [89] или с более сложными кластерами его кажется неоправданной. Экспериментально наблюдаемые сдвиги безфононных линий, соотвествующих образованию пар марганца [87] и энергии обменного взаимодействия между ионами марганца в соседних узлах, полученные из измерения ЗПР спектров [97] существенно меньше' 0,2 зВ. Наконец, появление красного свечения неоднозначно определяется концентрацией примеси, а сильно зависит от условий роста кристаллов. Так 7п5-*/1п.; полученный методом иодадного транспорта, не обладает красным свечением в оласти тех же самых высоких концентраций [98]. В связи с этим авторы [96] предположили, что за красную и инфракрасную полосы ответственны собственные дефекты, получающие энергию от ионов марганца.

В настоящей работе исследованы люминесцентные и фотоэлектрические свойства монокристаллов м пленок 2п5:Мп с разной концентрацией активатора от 0,12 до 2 вес.%. Обнаружено кроме стандартной желтой полосы 582 нм оранжевое свечение с максимумом при 610 нм. Интенсивность этой полосы увеличивалась с ростом концентрации марганца и при недостатке серы в 2пБгМп. Исследование влияния отжига в парах собственных компонент на полосы свечения и поляризационных характеристик люминесценции позволило сделать вывод о комплексном характере центров оранжевого и красного свечения. Были созданы ТПЭЛО с большой интенсивностью оранжевой компоненты, на которых удалось осуществить управление цветом электролюминесценции при изменении величины прикладываемого напряжения. Тем самым удалось регулировать процессы передачи возбуждения от пентров желтого к центрам оранжевого свечения [ ].

Использование методики примесной электрооптической модуляции позволило определить в гпЗ-'Мпрезонансные электроопгические коэффициенты в области поглощения изолированных и а с соииированных ионов марганца. Обнаружено наличие дополнительных полос, связанных со сложными центрами излучательном рекомбинации. Причем резонансные нелинейно- и электрооптические коэффициенты для комплексов существенно выше, чем .для изолированных ионов марганца.

Отметим, что в виду ограниченности ' числа переходных элементов полную цветовую гамму можно получить лишь с использованием .редкоземельных элементов. Однако, внедрение последних: в традиционные широкозонные матрицы 7п5е или7п8)не дает хорошел яркости свечения [99-105]. Дело в том, что из-за большего по сравнению с кадмием 'или пинком ионного радиуса редкоземельные ионы плохо внедряются в кристаллическую решетку и имеют малые пределы растворимости в вице точечных дефектов. Ионные же радиусы кальция и стронция сравнимы по величине с радиусами редкоземельных ионов, поэтому пределы растворимости данных примесей в Со 9 и 9>9 на порядок выше и достигают 10 вес.% [III,П2]. Благодаря этому сульфиды щелочноземельных металлов, легированные редкоземельными элементами, позволили создать эффективные катодо- и электролюминофоры для всего видимого и инфракрасного спектрального диапазона [106-110]. Использовалось даже одновременное легирование несколькими редкоземельными элементами сразу [113,114,115] для подбора требуемой цветовой координаты люминофора.

Отметим, что после успешного создания тонкопленочноых электролюминесцентных структур (ТПЭЛС) на основе идея изменения только легирующей примеси для изменения цвета свечения была проверена рядом авторов. Причем если другие переходные элемента вообще не светились, то редкоземельные примеси давали слабые линиии в видимом диапазоне спектра [200]. Ввиду слабой эффективности свечения и плохой воспроизводимости результатов было высказано предположение о том, что редкие земли слабо растворяются в сульфиде цинка и требуют октаэдрического окружения в кристаллической решетке. Это было достигнуто за счет комплексного "молекулярного" легирования, когда редкие земли вводились в виде отдельных молекул типа ТЬР3, ТЬРО, ТЬРили ТЬО путем соиспарения соотвествующих соединений при напылении люминесцентного слоя [190-193]. Причем исследования центров свечения полученных пленок [189] показали наличие именно не оттдельных редкоземельных ионов или частичек фаз испаряемых соединений , а оттдельных сложных квазимолекуд - комплексов из двух, трех или четырех атомов. Спектры свечения данных комплексов отличались по положению линий и интенсивности от люминесценции изолированных ионов. Данные исследования можно считать первыми работами по наблюдению сложных центров свечения в сульфиде цинка, легированном редкими землями.

При выборе редкоземельного примесного элемента надо учитывать валентное состояние иона и его электронную конфигурацию в рассматриваемом кристалле. Часть трехвалентных (Се )и все двухвалентные ионы (Ей ) излучают фотон при внутрщентровом переходе между М—5уширение линий люминесценции. Большая же часть трехвалентных ионов <т™3+ т ть , 5т , Рг и т. о. ) ш.г:учает о стон при между двумя внутренними оболчками. В этом случае в спектрах люминесценции наблюдается ряд узких безфононных линий. Но и в данной ситуации дефекты кристаллической решетки приводят к появлению множества пиков связанных не с изолированными ионами, а со сложными комплексами. Вероятность образования сложных центров свечения в 11-VI соединениях довольно высока, поскольку трехкратно ионизованный редкоземельный элемент имеет большой положительный заряд по отношении к решетке и притягивает к себе отрицательно заряженные акцепторные примеси или собственные дефекты. В этой связи для воспроизводимости спектральных характеристик при внедрении редкоземельных элементов в сульфиды используют соактиваторы (акцепторные примеси: Kfили вводят элементы в виде квазимолекул типа ReF^.

В настоящей работе было исследовано (глава У1) влияние сложных центров свечения на спектральные характеристики сульфидов щелочно-земельных металлов, легированных редкоземельными элементами: CaS:£u? CaS:Ce, CaS;Tm, -CaS: (Tm,Bi), SrS:Ce и тонкопленочных электролюминесцентных структур красного, зеленого и синего свечения на их основе. Синтезированные нами люминофоры имели квантовый выход катодолюминесценции не хуже 0,2 [120-124], а полученные тоноко-пленочные электролюминесцентные о структуры давали яркость более 700 кд/м [125,128]. Используя методику поляризованного внутрицентрового возбуждения [127,128], на всех соединениях удалось обнаружить кроме полос люминесценции изолированных редкоземельных ионов полосы, связанные с комплексами этих ионов и собственных дефектов. Для идентификации природы ассоциированных дефектов использовался отжиг поликристаллов и пленок в парах собственных компонент [129,130]. Причем, согласно результатам термодинамического анализа [131], отжиг соединений H-Vts парах металлоида приводит к образованию главным образом вакансий в подрешетке металла. Исследованные наш сложные центры свечения состоят из редкоземельных ионов и вакансий, локализованных в ближайших узлах кристаллической решетки. На основании метода линейных комбинаций атомных орбиталей (ЖАО) был выполнен расчет схемы электронных термов ассоциатов, хорошо согласующийся с экспериментом [120].

Мы обнаружили, что цвет свечения люминофора или ТПЭЛС можно варьировать не только сменой легироющего редкоземельного элемента или кристаллической матрицы, но и отжигом в парах собственных компонент за счет образования, сложных центров свечения. Более того, такая важная характеристика ТПЭЛО, как ширина гистерезиса вольт-яркостных характеристик. целиком определяется составом собственных дефектов широкозонного соединения (а, именно, концентрацией вакансий серы). В результате проведенных исследований найдены оптимальные составы люминофоров красного, зеленого и синего свечения на основе сульфидов щелочноземельных металлов, легированных редкми землями. Изготовленные электролюминесцентные монохромные структуры различных цветов имели яркость свечения на уровне мировых стандартов.

Таким образом, из выполненных исследований вытекает, что взаимодействие дефектов разного типа В широкозонных сульфидах II-VI приводит к образованию комплексов близкорасположенных дефектов, ответственных за полосы люминесценцию и фоточувствительность в примесной области спектра. В результате этих исследований в физике широкозонных полупроводников фактически определилось новое научное направление - оптические и фотоэлектрические свойства бинарных комплексных центров свечения и в значительной мере были решены следующие основные проблемы:

1. Показано, что в статистическом распределении дефектов с глубокими уровнями энергии пары с минимальным расстоянием между дефктами наиболее вероятны в сильно легированном полупроводнике при комнатной температуре.

2. Разработана теоретическая модель комплексов близкорасположенных дефектов, учитывающая обменное взаимодействие и позволяющая рассчитывать энергетическое положение уровней энергии, энергию локального фонона, зарядовое состояние дефектов, спектральные и поляризационные характеристики полос люминесценции и сечения фотоионизации комплексов.

3. Обнаружено, что за краевую зеленую люминесценцию сульфида кадаия {Со1£;1п! Сс/§(Ш) дтвечают комплексы собственных и примесных дефектов. Выяснены условия стабильности и исследована структура этих комплексов.

4. Получено, что при ионном внедрении больших доз индия и галлия в сульфид кадмия, с последующим низкотемпературным отжигом, на поверхности образуются слои тройных соединений СсИп^ и СсЮса^.

5. Показано, что при больших концентрация лития в сульфиде кадаия начинается самокомпенсация примеси, т.е. кроме акцепторных дефектов 1-ьСс{ образуются доноры и комплексные центры [ИСс1и.].

6. Обнаружены ассоциаты примесных ионов и собственных дефектов в люминофорах: Са$:£и, CaS-.Ce, и Вг5:Се определены условия их существования и детально исследованы их свойства.

7. Экспериментально решена проблема упарвления цветом свечения люминофора за счет отжига его в атмосфере собственных компонент.

8. Получены тонко-пленочные злектролюмине снентные структуры (ТПЭЛС) красного, желтого, зеленого и синего цвета свечения . Исследована зависимость цветовой координаты от условий изготовления и возбуждения ТПЭЛС.

9. Выяснены причины бистабильности или гистерезиса вольт-яркостной характеристики полученных структур. Показана возможность изменения ширины гистерезиса при отжиге ТПЭЛС в атмосфере собственных компонент.

Экспериментальные результаты для целого ряда широкозонных : материалов хорошо согласуются с теоретичесними. Интерес к таким исследованиям связан, в частности, с уникальной возможностью моделирования люминесцентных свойств материалов в экстремальных ; условиях легирования. Исследуемые сложные центры свечения ; привлекательны тем, что являясь анизотропными дефектами, имеют большую вероятность излучательной рекомбинации и сечение возбуждения. Образование такого рода вцелом нейтральных дефектов способствует уменьшению упругих и электрических напряжений материала при сильном легировании, улучшает его кристаллическую структуру.

В настоящее время остается еще ряд нерешенных проблем. Одна из них связана с получением различных цветов свечения нз одном к том же люминофоре при разных условиях возбуждения. Эта задача требует одновременного легирования материала различными примесями и изучения процессов переноса энергии между ними. Решение этой проблемы несомненно приведет к созданию цветных электролюминесцентных структур.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Грузинцев, Александр Николаевич

§ 8. Заключение.

Исследованы спектры фотолюминесценции , катодолюминесценции JTJCqS : Ви.р Cas г Ce, CeSsTtn, pmSsTm, Bi и SrS'Xe с различной концентрацией активатора (0,1 ~Ь ат. %) и разными соактиваторами ( i-í»ШШ^а). Наряду с линиями изолированных

3+ 0 2+ редкоземельных ионов Ке (!или Ке ) Обнаружены полосы ассоциатов rRevCQ3 (или ÍReVgrJX Рассчет по методу лнейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО) позволил получить схемы электронных термов ассоциатов, находящиеся в согласии с экспериментальными результатами. Как правило бинарные комплексы дефектов вызывают неоднородное уширение характерных линий люминесценции данных люминофоров и длинноволновое смещение полос люминесценции.

Найден оптимальный состав указанных катодо- и электролюминофоров с точки зрения яркости свечения и цветовой координаты. Показано, что использование соактиваторов - натрия и калия повышает эффективность катодолюминесценции с 8,5 % до 15^-20 %. Это происходит из-за эффекта самокомпенсации редкоземельных активаторов, вызывающих изменение числа собственных дефектов сульфидов щелочно земельных металлов при легировании до столь высоких концентраций ( ат.%).

Исследована тонкая структура спектров свечения люминофоров красного, зеленого и синего цветов. Метод линейно поляризованного ■ внутрицентрового возбуждения и люминеценции был разработан для определения анизотропных комплексных центров люминесценции в аморфных и поликристаллических матрицах. Зависимость интенсивности полос люминесценции от поляризации и длины волны возбуждающего света показала наличие сложных центров свечения для . всех люминофоров с высокой концентрацией активатора . В состав данных центров кроме редкоземельного иона как правило входят собственные дефекты-вакансии металла.

Проведены исследования спектров свечения и вольт-яркостных характеристик тонкопленочных электролюминесцентных структур (ТПЭЛС) на базе сульфидов щелочноземельных металлов, легированных редкоземельными элементами. Показано, что использование субмикронных слоев ( 0,5 мкм )Саб;Ей саг:& и: с«позволяет создавать ТПЭЛС красного, зеленого и синего цветов свечения с яркостью около 1000 кд/м (Привозбуждении синусоидальным. напряжением 180-220 В частотой 5 кГц) .

В работе изучено влияние дефктного состава и стехиометрии полупроводниковых слоев на основные характеристики структур. Обнаружено явление гистерезиса (или оптической памяти) на вольт-яркостной характеристике. Показано, что процесс соиспарения серы при нанесении полупроводникового слоя и концентрация активатора (Ей или Се ) определяют величину оптической памяти. Сделаны предположения о природе излучающих центров и о центрах обуславливающих гистерезес в ТПЭЛС, позволяющих создать конкурентноспособные плоские электро люминесцентные экраны.

Наши результаты показывают, что в Са$ и ^ т!кже имеются положительно заряженные ловушки, концентрация которых возрастает с ростом концентраций Ей ш® Се <Ри&. 107, ) и падйет при избытке содержания серы (Рис. 107, ). Можно предположить участие вакансий серы, несущих положительный заряд, в формировании данных ловушек. С другой стороны, возможно, сами редкоземельные ионы, являясь донорами и обладающие положительным зарядом в кристаллической решетке, обуславливают положительный пространственный заряд в полупроводниковом слое. Во всяком случае увеличение концентрации Емилй Се необходимо для получения ТПЭЛС красного, зеленого и синего цвета с большой шириной гистерезиса вольт-яркостных характеристик.

Наши исследования свидетельствуют о длинноволновом неоднородном уширении и падении яркости свечения данных структур с ростом концентрации редкоземельных активаторов. Это происходит из-за ухудшения собственно дефектного состава пленок c*S: c&s : Се или SrS-Се;и образования сложных центров свечения (типа [EaVCa ] и [CeVjr ]), а также центров безизлучательной рекомбинации. Показано, что на яркость и положение максимума электролюминесценции влияет плотность потока соиспаряемой серы в процессе изготовления ТПЭЛС. Видно, что дополнительное внедрение серы необходимо, т. к. при напылении из стехиометричных мишеней srs или CaS ê пленке возникает именно недостаток серы как легко летучей компоненты. Однако, избыток серы также ухудшает дефектный состав полупроводникового слоя, спектры свечения ТПЭЛС и уменьшает эффект оптической памяти или ширину гистерезиса на вольт-ярко стной характеристике.

Полученные на базе Са$-ЕиСа$:се и SrS.-Ce и тонкопленочные электролюминесцентные структуры красного, зеленого и синего цвета г с яркостью свечения 1000 кд/м при синусоидальном напряжении I90-Î-2QQ В ( 5 кГц ) позволяют надеяться на создание полноцветного плоского экрана для компьютерных дисплеев и телевидения.