Сложные оксиды Nd2-yCayCo1-xNixO4, их восстановительное разложение и каталитические свойства образующихся нанокомпозитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Малышев Сергей Андреевич

• Малышев Сергей Андреевич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Малышев Сергей Андреевич

2. Обзор литературы

2.1. Никелаты РЗЭ со структурой K2NiF4

2.2. Взаимодействие перовскитоподобных оксидов с водородом

2.3. Катализаторы ПОМ

2.4. Катализаторы УКМ

2.5. Катализаторы реакции Сабатье

3. Экспериментальная часть

3.1. Синтез Nd2-yCayCol-xNixO4 и R2-yCayNiO4 ^ = Sm, Eu)

3.2. Синтез композитов (Co,Ni)/R2Oз,CaO ^ = Ш^^ц)

3.3. Методы исследования

3.4. Каталитические испытания

4. Обсуждение результатов

4.1. Синтез сложнооксидных прекурсоров

4.1.1. Синтез Ыё2-уСауСо1-хЫ1х04

4.1.2. Синтез Я2-уСауЫЮ4 (Я = Щ 8ш, Ей)

4.2.Взаимодействие сложных никелатов с водородом

4.2.1. Исследование химических превращений

4.2.2.Микроструктура продуктов восстановления

4.3. Катализаторы ПОМ на основеNd2-yCayCol-xNixO4

4.4 Катализаторы УКМ и ПОМ на основе R2-yCayNiO4

4.5 Катализаторы реакции Сабатье на основе Ndl,5Cao,5NiO4

5. Выводы

6. Список литературы

7. Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сложные оксиды Nd2-yCayCo1-xNixO4, их восстановительное разложение и каталитические свойства образующихся нанокомпозитов»

1. Введение

Одним из немногих способов химической переработки природного газа является конверсия метана, основного его компонента, в синтез-газ - смесь СО и Н2, которая может использоваться как для получения водорода, так и для дальнейшей переработки в продукты органического синтеза. В настоящее время этот процесс осуществляется методом каталитической паровой конверсии метана при его высокотемпературном взаимодействии с водяным паром. К основным недостаткам этого метода относится прежде всего необходимость использования перегретого водяного пара под значительным давлением. Вследствие больших объемов переработки газа существенное значение имеет и эндотермичность реакции паровой конверсии, из-за которой значительная часть природного газа вынужденно расходуется на поддержание необходимой температуры.

В качестве перспективной альтернативы этому способу переработки природного газа в синтез-газ рассматривается каталитическое парциальное окисление метана (ПОМ), или его кислородная конверсия (ККМ), при которой метан при участии катализатора взаимодействует с кислородом воздуха с образованием СО и Н2. Данный процесс происходит при достаточно высоких температурах (800-900 °С), однако, в отличие от предыдущего, является экзотермическим и не требует значительного расхода энергоносителя для своей реализации.

В последние годы растущее внимание исследователей привлекает также другой процесс переработки метана в синтез-газ - его углекислотная конверсия (УКМ), основанная на реакции метана с углекислым газом. Реакция УКМ так же, как и активно применяемая в промышленности реакция паровой конверсии, весьма эндотермична и требует значительных энергозатрат при крупнотоннажном производстве. Однако в данном случае растущее значение приобретают не только экономические факторы. Ряд климатических аномалий, наблюдаемых в последние годы, связывается многими исследователями с проявлениями парникового эффекта. В качестве основных причин последнего часто рассматривается увеличение выбросов в атмосферу углекислого газа, связывание которого в промышленных масштабах становится самостоятельной и все более актуальной научно-технологической задачей. Растущий интерес к процессам УКМ обусловлен, в числе прочего, с возможностью использования углекислого газа в качестве одного из основных реагентов этих крупнотоннажных процессов.

Менее масштабной, но не менее перспективной областью использования УКМ является переработка биогаза, производство которого растет быстрыми темпами во всем

мире. В данном случае большое значение имеет то, что вторым основным компонентом биогаза, наряду с метаном, как правило, является углекислый газ. Соотношение между ними можно регулировать, используя современные биотехнологические процессы при получении биогаза. Использование УКМ в этом случае позволило бы не только сократить неизбежные сейчас выбросы СО2 - балластного компонента при получении биогаза, но и получать при переработке биомассы продукты с более высокой добавленной стоимостью.

Ещё одним перспективным способом утилизации СО2 является его гидрирование с образованием метана и воды. Метан, получаемый в ходе реакции, может быть заново запущен в производственный цикл или использоваться в качестве топлива. Другой возможной областью применения данной реакции является регенерация воды с одновременным поглощением СО2 для жизнеобеспечения замкнутых пространств, например, международной космической станции или космических кораблей при длительных экспедициях.

Практической реализации вышеописанных процессов в промышленных масштабах препятствует прежде всего отсутствие достаточно эффективных и стабильных катализаторов. В большинстве случаев для катализа процессов конверсии метана используется высокодисперсный никель на различных оксидных пористых носителях, препятствующих агрегации, росту и деактивации частиц никеля в ходе реализации каталитических процессов при 800-900 °С. Исследования ряда авторов позволили установить, что при этих температурах наночастицы никеля реагируют со многими оксидами с образованием новых соединений, что также приводит к существенной деактивации катализатора. Кроме того, значительная часть современных катализаторов, наряду с материалом подложки и частицами металла, содержит дополнительные компоненты, действие которых тем или иным образом способствует функционированию катализатора. Для эффективной работы таких многокомпонентных каталитических систем необходим тесный контакт между частицами различных компонентов для обеспечения эффективного переноса адсорбированных веществ между ними, однако обеспечить большое количество межфазных контактов при использовании пропитки по влагоемкости весьма затруднительно, если вообще возможно.

В последнее время одним из наиболее перспективных методов синтеза композитных металлооксидных катализаторов является полное восстановительное разложение многокомпонентных сложных оксидов. В то же время в литературе наблюдается недостаток систематических исследований как непосредственно процессов восстановительного

разложения сложных оксидов, так и применения данного подхода для направленного синтеза многокомпонентных композитных катализаторов.

Целью работы является установление взаимосвязей между составом и структурой оксидных соединений-прекурсоров, особенностями процессов их высокотемпературного восстановления и каталитическими свойствами образующихся металл-оксидных нанокомпозитов. Объектами исследования являются впервые синтезированные сложные оксиды ^2-уСауСо1-х№х04 со структурой К№Б4 и продукты их восстановления.

Для достижения поставленной цели в работе были поставлены следующие задачи:

(1) определение границ области гомогенности и условий фазообразования сложных оксидов Ш2-уСауСо1-х№х04; выявление особенностей их кристаллической структуры и выявление взаимосвязи между составом, структурой и стабильностью данных соединений;

(2) определение характера протекания и условий восстановительного разложения Ш2-уСауСо1-х№х04; выявление взаимосвязи между условиями восстановления, составом и микроструктурой образующихся композитов; определение оптимальных условий синтеза нанокомпозитных катализаторов;

(3) сравнение каталитической активности и селективности полученных нанокомпозитов в реакциях кислородной и углекислотной конверсии метана, а также в реакции Сабатье; установление взаимосвязей между составом нанокомпозитов, их микроструктурой и каталитическими свойствами.

Научная новизна. В работе впервые получены сложнооксидные соединения состава Ш2-уСауСо1-х№х04 с перовскитоподобной структурой К2№Б4. Доказано образование непрерывного ряда твёрдых растворов на их основе, определены границы его области гомогенности.

С помощью рентгеновской дифракции, в том числе с применением синхротронного излучения, охарактеризована кристаллическая структура смешанных оксидов Кё2-уСауСо1-х№х04. С помощью методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и йодометрического титрования определены степени окисления переходных элементов и содержание кислорода в Кё2-уСауСо1-х№х04. Установлены взаимосвязи между катионным составом, содержанием кислорода и особенностями кристаллической структуры полученных соединений.

Впервые описаны закономерности процесса восстановительного разложения Nd2-yCayCo1-xNixO4. Установлена взаимосвязь между степенью искажения кристаллической структуры сложных оксидов, зависящей от катионного состава, и их стабильностью в восстановительной среде при высоких температурах.

Определены условия полного восстановления Nd2-yCayCo1-xNixO4 с образованием металлооксидных композитов Со,Ni/(Nd2Oз,CaO). Впервые с помощью просвечивающей электронной микроскопии и элементного картирования детально охарактеризована микроструктура образующихся материалов.

Впервые изучено влияние как температуры синтеза исходного прекурсора -никелата Nd1,5Ca0,5NiO4, так и температуры его полного восстановления на микроструктуру получаемых нанокомпозитов Ni/(Nd2O3,CaO). Методом полного восстановления Nd2-yCayCo1-xNixO4 впервые получены нанокомпозитные катализаторы, демонстрирующие высокую активность и селективность в реакциях ПОМ, УКМ и Сабатье, сопоставимую со свойствами лучших из существующих аналогов.

Впервые показано, что последовательное замещение кобальта на никель в Nd2-yCayCo1-xNixO4 приводит не только к значительному увеличению активности в ПОМ, но и к существенному снижению интенсивности ресинтеза исходных соединений в ходе каталитической реакции. Установлено, что уменьшение соотношения Nd/Ca в никелатах Nd2-хCaхNiO4 приводит к увеличению активности продуктов их восстановления в реакции УКМ и некоторому её снижению в реакции ПОМ, что объясняется различиями в механизмах указанных реакций.

При исследовании реакции Сабатье впервые показано, что каталитические свойства металлооксидных композитов определяются не только температурой их синтеза, но и температурой синтеза сложнооксидного прекурсора.

Практическая значимость. В настоящее время большая часть научной литературы,

посвящённой синтезу металлооксидных композитов восстановлением сложных оксидов со

структурой перовскита, рассматривает процесс их частичного восстановления, или

exsolution. Для этого, как правило, используются перовскиты, стабильные в

восстановительной атмосфере и содержащие в составе лишь незначительное количество

восстанавливаемого металла (Со, Ni, Fe). Восстановление проводят при температурах > 900

°С в течение длительного времени, в результате чего образуются довольно крупные

частицы переходного металла; структура перовскита при этом не разрушается. Данный

подход имеет ограничения как по составу исходного прекурсора - соединение не должно

6

полностью восстанавливаться в условиях синтеза, - так и по условиям восстановления -требуются высокие температуры, что практически исключает возможность контроля микроструктуры материалов.

Альтернативный подход, связанный с полным восстановлением перовскитоподобных оксидов переходных металлов, может обеспечить более широкие возможности по варьированию состава исходных соединений и условий синтеза композитов. Однако на данный момент очевиден недостаток систематических исследований как самого процесса восстановления, так и структуры продуктов синтеза.

В данной работе проведено систематическое изучение процесса полного восстановления сложных оксидов на примере впервые синтезированных твёрдых растворов Кё2-уСауСо1-х№х04, а также осуществлена детальная характеризация микроструктуры образующихся композитов. Установлены взаимосвязи между составом и структурой исходных прекурсоров, условиями их восстановления, составом и микроструктурой образующихся нанокомпозитов.

Практическая значимость данной работы связана также с возможностью применения предлагаемого процесса полного восстановления Кё2-уСауСо1-х№х04 для синтеза нанокомпозитных катализаторов получения синтез-газа и утилизации диоксида углерода. Для всех указанных реакций в данной работе получены материалы, демонстрирующие каталитические свойства, сопоставимые или превосходящие свойства известных аналогов. Так, восстановительным разложением никелатов Кё2-хСах№04 удалось получить нанокомпозиты, обеспечивающие выход синтез газа ~ 90 % в реакциях ПОМ и УКМ уже при 800 °С. Катализатор, полученный восстановлением Кё1,5Са0,5№04 при 500 °С, демонстрирует активность в реакции Сабатье, на порядок превышающую активность нанесённого никелевого катализатора.

Разработанные при выполнении работы методики оптимизации как состава прекурсора, так и условий его восстановления, могут быть использованы при синтезе катализаторов широкого спектра реакций.

Положения, выносимые на защиту:

1) Для существования непрерывного ряда твёрдых растворов Кё2-уСауСо1-х№х04 замещение кобальта на никель должно сопровождаться соответствующим изменением соотношения Ш/Са.

2) Наблюдаемые изменения кристаллической структуры Nd2-yCayCo1-xNixO4 обусловлены как изменением катионного состава твёрдых растворов, так и различным содержанием сверхстехиометрического кислорода.

3) Замещение кобальта на никель способствует резкому снижению стабильности твердофазных интермедиатов со структурой перовскита, что существенно облегчает фазообразование Nd2-yCayCo1-xNixO4 при низких температурах.

4) На температуру начала полного восстановления Nd2-yCayCo1-xNixO4 оказывают влияние как стабильность кристаллической структуры, так и размер частиц соответствующих сложных оксидов.

5) Немонотонность изменения каталитических свойств нанокомпозитов Со,Ni/(Nd2Oз,CaO) при изменении соотношения Co/Ni связана с ресинтезом исходных перовскитоподобных оксидов в ходе реакции ПОМ.

6) Уменьшение соотношения Nd/Ca в Nd2-KCaKNiO4 приводит к увеличению активности продуктов их восстановления в реакции УКМ и некоторому её снижению в реакции ПОМ.

7) На активность нанокомпозитов Ni/(Nd2O3,CaO) в реакции Сабатье оказывает заметное влияние не только размер частиц металлического никеля, но и плотность упаковки кристаллитов фаз Nd2O3 и CaO в оксидных агломератах.

Публикации и апробация работы. По результатам исследовательской работы опубликовано 13 печатных работ, в том числе 6 статей в журналах, индексируемых Web of Science и Scopus и рекомендованных Диссертационным советом МГУ для публикации результатов диссертационных работ. Основные материалы работы были представлены в виде стендовых и устных докладов на российских и международных конференциях: EBS Workshop on X-ray Emission Spectroscopy (Франция, 2019), Конференция молодых учёных «Актуальные проблемы неорганической химии» (Звенигород, 2019, 2017), German-Russian Travelling Seminar 2018: "Nanomaterials and large-scale research centers" (Мюнхен-Вена-Леобен-Триест, 2018), XXV Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2018» (Москва, 2018), XII Международная конференция молодых учёных по нефтехимии (Звенигород, 2018), XII Всероссийская конференция молодых учёных, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, 2017).

Диссертационная работа выполнена при поддержке грантов РНФ 14-13-01007 и РФФИ 19-33-90141 и 20-03-00723,

Структура и объём диссертационной работы. Диссертационная работа изложена на 122 страницах машинописного текста, содержит 67 рисунков и состоит из 7 разделов: Введения, Обзора литературы, Экспериментальной части, Обсуждения результатов, Выводов, Списка литературы и Приложения. Список литературы содержит 148 наименования.

2. Обзор литературы

2.1. Никелаты РЗЭ со структурой К2№Е4

Никелаты редкоземельных элементов (РЗЭ) состава Ln2NiO4 относятся к ряду перовскитоподобных слоистых соединений с общей формулой An+lBnOзn+l, называемому фазами Раддлсдена - Поппера [1,2]. Кристаллическая структура данных соединений может быть описана как последовательное чередование вдоль выбранной кристаллографической оси перовскитных слоёв (ав03)п и слоёв типа каменной соли состава АО. Исходя из этого, их общую формулу можно представить в виде (А0)(АВ03) п, где п - количество слоев октаэдров В06, связанных через общие вершины (Рис. 1). Таким образом, никелаты Ln2NiO4 и их производные представляют собой первый член гомологического ряда Раддлсдена -Поппера Lnn+lNinOзn+l с п =1. Данные соединения также часто называют фазами типа K2NiF4 ввиду их структурного сходства. В дальнейшем в данной работе будет использовано именно это наименование структурного типа.

А: rare earth

В: transition metal

Oxygen

if А •

AO layer [ *

ABO. ГVI^T In = 1

n= 1

n = 3

Рис. 1. Кристаллическая структура фаз Раддлсдена-Поппера An+lBnOзn+l.

В стехиометрическом Ln23+Ni2+042- катионы Ln3+ в позиции А располагаются на границе двух типов слоев и координируются девятью ионами кислорода; катионы №2+ в позиции В расположены в центре октаэдров, образованных шестью анионами. Октаэдры №0б соединяются через общие вершины в плоскости аЬ, образуя бесконечный двумерный слой. Характерной особенностью данных фаз является возможность интеркаляции избыточного количества кислорода в структуру, образуя сверхстехиометрические сложные оксиды Ln2Ni04+5. Избыточный кислород занимает часть тетраэдрических пустот, образованных ионами Ln3+ слое АО, что в некоторых случаях необходимо для стабилизации структуры К2№Б4 [3, 4].

Как и в случае структуры перовскита, стабильность фаз со структурой К№Р4 определяется геометрическим соответствием размеров слоёв (АВ03)п и АО. Будучи заданными через соответствующие ионные радиусы, данное соответствие может быть количественно оценено с помощью фактора толерантности Гольдшмидта [5-8]:

_ Ол + Г0)

^2(гв + Го)

где гд, гв и Г0 - ионные радиусы катионов и кислорода в соответствующей координации. Согласно эмпирическим наблюдениям, структура К№Р4 является стабильной в диапазоне 0,85 < X < 1,00 [5-7]. Идеальное сочетание размерных характеристик двух типов слоёв наблюдается при t = 1, в то время как любое отклонение от этого значения приводит к появлению внутреннего напряжения кристаллической решетки в плоскости аЬ. В случае стехиометрических никелатов Ln2Ni04, содержащих только №2+ в своей структуре, значение t = 1 достигается при гд = 1.56 А; ионные же радиусы катионов редкоземельных элементов имеют заметно меньшие значения [9]. Вследствие этого из-за геометрических ограничений только три катиона редкоземельных элементов оказываются способными образовывать фазы Ln2Ni04 со структурой К№Б4: лантан, празеодим и неодим [10].

Заметную роль в стабилизации структуры К№Р4, по-видимому, играет междоузельный кислород. Например, показано, что увеличение содержания избыточного кислорода в Lа2Ni04+5 приводит, с одной стороны, к увеличению длин связей Ьа-0 в слое каменной соли, а с другой - к частичному окислению никеля до состояния №3+, что необходимо для компенсации избыточного отрицательного заряда и сохранения электронейтральности [11]. Это, в свою очередь, приводит к уменьшению длин связей №0, что, в целом, способствует стабилизации кристаллической структуры за счёт приближения соотношения размеров слоёв к идеальному значению. При этом содержание

кислорода в данных фазах обратимо уменьшается при нагревании или снижении его парциального давления, приводя к восстановлению катионов никеля в решётке. По кинетическим причинам этот процесс происходит с заметной скоростью только при Т > 350 °С [12-15].

В то же время при отсутствии нагревания эффекта интеркаляции ионов кислорода часто становится недостаточно для релаксации внутренних напряжений, вызванных несоответствием между длинами связей №-0 и Ln-0 в слоях перовскита и каменной соли. Это несоответствие может дополнительно компенсироваться путем разориентации октаэдров №0б, что приводит к уменьшению симметрии от тетрагональной к ромбической или даже моноклинной (Рис. 2) [16, 17].

Рис. 2. Изображения различных вариантов структуры К№Е4 с междоузельным кислородом.

В настоящее время в литературе известно несколько различных модификаций структуры К2МБ4 с различными типами искажения. Помимо «идеальной» тетрагональной структуры 14/шшш, характерной для La2Ni04+5, существуют также ромбические структуры с пространственными группами Бшшш и Сшсе (ВшаЬ, ЛЬша). В частности, структуры никелатов Рг2№04 и ^2№04 характеризуются наличием ромбического искажения и могут быть описаны как моделью Сшсе, так и Бшшш в зависимости от содержания кислорода в фазах [14, 18-23].

Подобно перовскитам АВО3, соединения со структурой A2BO4 отличаются значительной гибкостью, которая обеспечивается возможностью как замещения катионов в обеих подрешётках, так и существования катионного дефицита в позиции РЗЭ. Так, катионы в позиции А могут быть замещены на другие РЗЭ, образуя твёрдые растворы с достаточно широкими областями гомогенности [24]. Кроме того, существует достаточно большое количество работ, в которых описывается замещение Ln3+ на катионы щелочноземельных металлов: Са2+ [25], Sr2+ [26] и Ba2+ [25]. При этом введение данных катионов способствует увеличению стабильности соответствующей структуры Ln2NiO4 за счёт увеличения средних длин связей в слое АО, что является следствием несколько больших значений их ионных радиусов по сравнению с катионами РЗЭ. Другим фактором стабилизации является то, что гетеровалентное замещение Ln3+ ^ (Са^^^, Ba2+) способствует частичному окислению №2+ до №3+, необходимому для компенсации заряда.

Для никелатов Ln2NiO4 возможно также образование твёрдых растворов при замещении никеля в позиции В на другие переходные металлы. В частности, в литературе есть сведения об образовании твёрдых растворов замещения при введении ^ [27], Fe и Mn [28]. Для структуры K2NiF4 существует также возможность образования многокомпонентных твёрдых растворов при одновременном замещении катионов в позициях А и В. Так, к настоящему моменту описаны сложные оксиды La2-xSrxNil-yMyO4 = Fe, Mn, П, Mo) [29-33], La2-xCaxNil-yMyO4 (M = Ca) [34], Nd2-xSrxNil-yMyO4 (M = Cu, Co) [35, 36], Pr2-xSrxNil-yMyO4, (M = Mn) [37,38].

2.2. Взаимодействие перовскитоподобных оксидов с водородом

Процессы высокотемпературного восстановления используются при синтезе металл-оксидных катализаторов уже достаточно давно. Первоначально они применялись для восстановления до металла соединений переходных или благородных металлов, нанесенных на термостойкие оксидные подложки. В конце прошлого века эти процессы стали применяться и для получения многокомпонентных катализаторов восстановлением сложных оксидов переходных металлов, содержащих все компоненты катализатора в нужном соотношении. Подложки при этом обычно не использовались, а процесс восстановления проводился перед началом реакции либо заранее, либо непосредственно в реакторе путем изменения газовой среды.

Gd-Co-0 1

Sm-Co-O Л J

Nd-Co-O У \ J j

Pr-Co-0 / \ J

La-Co-0 -----x

i.I.I.I

400 600 800 1000

Temperature (К)

Рис. 3. Данные ТПВ для перовскитов ЬиСоОз [39]

Восстановление при этом проводилось при температуре, превышающей температуру последнего максимума на кривой термопрограммируемого восстановления (ТПВ), а продуктами реакции обычно являлась смесь металлов и индивидуальных оксидных компонентов либо, реже, более устойчивых оксидных соединений. При этом для многих сложных оксидов, особенно со структурой перовскита, на кривых ТПВ наблюдалось несколько индивидуальных пиков, отвечающих нескольким индивидуальным стадиям процесса (Рис. 3). Детального анализа топохимического поведения соединений при восстановлении обычно не проводилось. Как правило, наличие первых пиков при температурах 200-500 °С связывалось авторами с восстановлением переходных металлов из высшей степени окисления в более стабильную. [39].

Существуют немногочисленные экспериментальные данные о процессах восстановления сложных оксидов переходных элементов со структурой перовскита. По наблюдениям авторов [40-44]. восстановление соединений АВОз может протекать либо через промежуточные аниондефицитные соединения А2В2О5, либо через образование фаз

состава А2ВО4 с перовскитоподобной структурой. При этом набор и характер промежуточных соединений может зависеть как от катионного состава исходного оксида, так и от условий его восстановления. Необходимо отметить, что анализ промежуточных продуктов восстановления проводился, как правило, в ходе изотермических экспериментов и лишь в определенной степени отражал стадийность исследуемого процесса.

Процесс обратимого выделения наночастиц металлов из многокомпонентного оксидного прекурсора без разрушения его структуры известен под разными названиями (incorporation-segregation, solid phase crystallization etc.) достаточно давно. Так, согласно данным работы [6], эффективность работы автомобильного катализатора окисления CO на основе LaFe0.57Co0.38Pd0.05O3, исследуемого в этом качестве ещё с 1970-х, связана именно с обратимым выделением наночастиц палладия на его поверхности, а авторы [45] показали, что высокая активность катализатора на основе BaTi0.7Ni0.3O34! обусловлена формированием наночастиц никеля на поверхности сложного оксида. В то же время значительного внимания исследователей эти процессы не привлекали.

Ситуация изменилась после публикации в журналах группы Nature серии работ нескольких групп авторов под руководством J.T. Irvine [46-48]. Они вызвали всплеск интереса к этим необычным процессам и значительному росту числа исследований в этой области. Вскоре было установлено, что процессы частичного восстановления сложных оксидов с образованием наночастиц металла (Рис. 4), для обозначения которых в настоящее время принято использовать термин exsolution, имеют ряд общих закономерностей.

Рис. 4. Микроструктура композита Ni0/La0.52Sr0.48Ti0.94O3 по данным РЭМ и ПЭМ [46].

В настоящее время к ним относят процессы частичного восстановления соединений-прекурсоров, предварительно синтезированных в окислительной среде и включающих все необходимые катионы. При воздействии на эти соединения газообразных восстановителей при высоких температурах, реже - электрического тока или интенсивного ультразвука происходит частичное выделение одного из компонентов в виде металлических наночастиц на поверхности частиц оксидного прекурсора, структура которого не претерпевает значительных изменений (Рис. 5) [49]. Полного разложения сложных оксидов с образованием смеси металлов и индивидуальных оксидов при этом не происходит

Рис. 5. Движущие силы процесса частичного восстановления перовскитов в режиме ех^'оШ^оп [49]

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Малышев Сергей Андреевич, 2021 год

6. Список литературы

1. S. N. Ruddlesden, P. Popper. The compound Sr3Ti2O7 and its structure // Acta Crystallogr. 1958. Vol. 11, P. 54-55.

2. M. Greenblatt. Ruddlesden-Popper Lnn+1NinO3n+1 nickelates: structure and properties // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 1997. Vol. 2, P. 174-183.

3. A. Demourgues, A. Wattiaux, J. C. Grenier, M. Pouchard,J. L. Soubeyroux, J. M. Dance, P. Hagenmuller. Electrochemical Preparation and Structural Characterization of La2NiO4+5 Phases (0 < 5 < 0.25) // Solid State Chem. 1993. Vol. 105, P. 458-470.

4. A. Aguadero, J. A. Alonso, M. J. Martinez-Lope, M. T. Fernandez-Diaz, M. J. Escudero, L. Daza. In situ high temperature neutron powder diffraction study of oxygen-rich La2NiO4+^ in air: correlation with the electrical behaviour // J. Mater. Chem. 2006. Vol. 16, P. 3402-3408.

5. J. F. Ackerman. New [K2NiF4] compounds with mixed B-ions. // Mater. Res. Bull. 1979. Vol. 14, P. 487-491.

6. K. K. Singh, P. Ganguly, J. B. Goodenough. Unusual effects of anisotropic bonding in Cu(II) and Ni(II) oxides with KNiF4 structure // J. Solid State Chem. 1984. Vol. 52, P. 254-273.

7. P. Ganguly, C. N. R. Rao. Crystal chemistry and magnetic properties of layered metal oxides possessing the KNiF4 or related structures // J. Solid State Chem. 1984. 53, P. 193-216.

8. C. Frayret, A. Villesuzanne, M. Pouchard. Application of Density Functional Theory to the Modeling of the Mixed Ionic and Electronic Conductor La2NiO4+5: Lattice relaxation, oxygen mobility, and energetics of Frenkel defects // Chem. Mater. 2005. Vol. 17, P. 6538-6544.

9. R.D. Shannon. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. A. 1976. Vol. 32, P. 751-767.

10. M. T. Fernandez-Diaz, J. L. Martinez, J. Rodriguez-Carvajal. High-temperature phase transformation of oxidized R2NiO4+5 (R=La, Pr and Nd) under vacuum // Solid State Ionics. 1993. Vol. 63-65, P. 902-906.

11. C. Allan9on, J. Rodriguez-Carvajal, M. T. Fernandez-Diaz, P. Odier, J. M. Bassat, J. P. Loup, J. L. Martinez. Crystal structure of the high temperature phase of oxidised Pr2NiO4+5 // Z. Phys. B. Condens. Matter. 1996. Vol. 100, P. 85-90.

12. J. M. Bassat, P. Odier, J. P. Loup. The Semiconductor-to-Metal Transition in Question in La2-*NiO4+s (5 > 0 or S < 0) // J. Solid State Chem. 1994. Vol. 110, P. 124-135.

13. A. V. Kovalevsky, V. V. Kharton, A. A. Yaremchenko, Y. V. Pivak, E. V. Tsipis, S. O. Yakovlev, A. A. Markov, E. N. Naumovich, J. R. Frade. Oxygen permeability, stability and electrochemical behavior of Pr2NiO4+s -based materials // J. Electroceram. 2007. Vol. 18, 205218.

14. E. Boehm, J.-M. Bassat, P. Dordor, F. Mauvy, J.-C. Grenier, P. Stevens. Oxygen diffusion and transport properties in non-stoichiometric Ln2 - xNiO4 + s oxides // Solid State Ionics. 2005. Vol 176. P. 2717-2725.

15. C. Allançon, A. Gonthier-Vassal, J. M. Bascat, J. P. Loup, P. Odier. Influence of oxygen on structural transitions in Pr2NiO4+s// Solid State Ionics. 1994. Vol. 74, P. 239-248.

16. T. Broux, C. Prestipino, M. Bahout, S. Paofai, E. Elkaim, V. Vibhu, J.-C. Grenier, A. Rougier, J.-M. Bassat, O. Hernandez. Structure and reactivity with oxygen of Pr2NiO4+s: an in situ synchrotron X-ray powder diffraction study // Dalton Trans. 2016. Vol. 45, P. 3024-3033.

17. V. Vibhu, M. R. Suchomel, N. Penin, F. Weill, J.-C. Grenier, J.-M. Bassat, A. Rougier. Structural transformations of the La2-xPrxNiO4+s system probed by high-resolution synchrotron and neutron powder diffraction // Dalton Trans. 2019. Vol. 48, P. 266-277.

18. R. K. Sharma, S.-K. Cheah, M. Burriel, L. Dessemond, J.-M. Bassat, E. Djurado. Design of La2-xPrxNiO4+s SOFC cathodes: a compromise between electrochemical performance and thermodynamic stability // J. Mater. Chem. A. 2017. Vol. 5, P. 1120-1132.

19. A. Montenegro-Hernandez, J. Vega-Castillo, A. Caneirom, L. Mogni. High temperature orthorhombic/tetragonal transition and oxygen content of Pr2-xNdxNiO4+s (x= 0, 0.3, 1, 1.7 and 2) solid solutions // J. Solid State Chem. 2019. Vol. 276, P. 210-216.

20. D. Ning, A. Baki, T. Scherb, J. Song, A. Fantin, X. Liu, G. Schumacher, J. Banhart, H. J. M. Bouwmeester. Influence of A-site deficiency on structural evolution of Pr2-xNiO4+s with temperature // Solid State Ionics. 2019. Vol. 342, P. 115056.

21. Y. Toyosumi, H. Ishikawa, K. Ishikawa. Structural phase transition of Nd2NiO4 + s // J. Alloys Compd. 2006. Vol. 408-412, P. 1200-1204.

22. M. Zaghrioui, F. Giovannelli, N. P. D. Brouri, I. Laffez. Anomalies in magnetic susceptibility of nonstoichiometric Nd2NiO4+^ (¿=0.049, 0.065, 0.077, 0.234) // J. Solid State Chem. 2004. Vol. 177, P. 3351-3358.

23. S. M. Pikalov, L. B. Vedmid, E. A. Filonov, E. Y. Pikalova, J. G. Lyagaeva, N. A. Danilov, A. A. Murashkina. High-temperature behavior of calcium substituted layered neodymium nickelates // J. Alloys Compd. 2019. Vol. 801, P. 558-567.

24. A.P. Tarutin, J.G. Lyagaeva, D.A. Medvedev, L. Bi, A. Yaremchenko. Recent advances in layered LmNiO4+s nickelates: fundamentals and prospects of their applications in protonic ceramic fuel and electrolysis cells // J. Mater. Chem. A. 2021. Vol. 9, P. 154-195.

25. Y. Takeda, M. Nishijima, N. Imanishi, R. Kanno, O. Yamamoto, M. Takano. Crystal chemistry and transport properties of Nd2-xAxNiO4 (A=Ca, Sr, or Ba, 0<x<1.4) // J. Solid State Chem. 1992. Vol. 96, P. 72-83.

26. E. Kravchenko, D. Khalyavin, K. Zakharchuk, J. Grins, G. Svensson, V. Pankov, A. Yaremchenko. High-temperature characterization of oxygen-deficient K2NiF4-type Nd2-xSrxNiO4-^ (x = 1.0-1.6) for potential SOFC/SOEC applications // J. Mater. Chem. A. 2015. Vol. 3, P. 2385223863.

27. M. Sakai, C. Wang, T. Okiba, H. Soga, E. Niwa, T. Hashimoto. Thermal analysis of structural phase transition behavior of Ln2Nii-xCuxO4+s (Ln = Nd, Pr) under various oxygen partial pressures // J. Therm. Anal. Calorim. 2019. Vol. 135, P. 2765-2774.

28. S. Li, H. Tu, F. Li, M. T. Anwar, L. Yu. Investigation of Nd2Ni0.9M0.1O4+s (M = Ni, Co, Cu, Fe, and Mn) cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cell // J. Alloys Compd. 2017. Vol. 694, P. 17-23.

29. S. Y. Gomez, J. Gurauskis, V. 0ygarden, D. Hotza, T. Grande, K. Wiik. Synthesis and oxygen transport properties of La2-ySryNh-xMoxO4+s // Solid State Ionics. 2016. Vol. 292, P. 3844.

30. J. Zhu, D. Xiao, J. Li and X. Yang. Perovskite-Like Mixed Oxides (LaSrMni-x Ni x O4+8, 0 < x < 1) as Catalyst for Catalytic NO Decomposition: TPD and TPR Studies // Catal. Lett. 2009. Vol. 129, P. 240-246.

31. H. El Shinawi, C. Greaves. Synthesis and characterization of Lai.5+cSro.5—Coo.5Nio.5O4±^ (x = 0, 0.2) // J. Mater. Chem. 2010. Vol. 20, P. 504-511.

32. S. Yi, Y. Shen, H. Zhao, Z. Du, N. Chen, B. Huang. Electrochemical Performance of La1.5Sr0.5Ni1-xFexO4+i Cathode for IT-SOFCs // Electrochim. Acta. 2016. Vol. 219, P. 394-400.

33. W. Li, B. Guan, J. Yan, N. Zhang, X. Zhang, X. Liu. Enhanced surface exchange activity and electrode performance of (La2-2xSr2x)(Nii-xMnx)O4+s cathode for intermediate temperature solid oxide fuel cells // J. Power Sources. 2016. Vol. 318, P. 178-183.

34. A. R. Gilev, E. A. Kiselev, D. M. Zakharov, V. A. Cherepanov. Effect of calcium and copper/iron co-doping on defect-induced properties of La2NiO4-based materials // J. Alloys Compd. 2018. Vol. 753, P. 491-501.

35. H. Chaker, T. Roisnel, M. Potel, R. B. Hassen. Structural and electrical changes in NdSrNiO4-5 by substitute nickel with copper // J. Solid State Chem. 2004. Vol. 177, P. 40674072.

36. H. Chaker, I. Raies, A. Chouket, T. Roisnel, R. B. Hassen. Chemical and physical characterizations of the n = 1 Ruddlesden-Popper phases: Nd2-ySryNii-xCoxO4±s (y = 1 and 0.1 < x < 0.9) // Ionics. 2017. Vol. 23, P. 2229-2240.

37. S. Y. Istomin, O. M. Karakulina, M. G. Rozova, S. M. Kazakov, A. A. Gippius, E. V. Antipov, I. A. Bobrikov, A. M. Balagurov, A. A. Tsirlin, A. Michau, J. J. Biendicho, G. Svensson. Tuning the high-temperature properties of Pr2NiO4+^ by simultaneous Pr- and Ni-cation replacement // RSC Adv. 2016. Vol. 6, P. 33951-33958.

38. A. Chouket, O. Bidault, L. Combemale, O. Heintz, M. Khitouni, V. Optasanu. Improve the dielectric properties of PrSrNi0.8Mn0.2O4 compounds by longer mechanical milling // J. Alloys Compd. 2018. Vol. 732, P. 149-159.

39. M.A. Pena, J.L.G. Fierro. Chemical structures and performance of perovskite oxides // Chem. Rev. 2001, Vol. 101, P. 1981-2017.

40. S. Singh, E. Prestat, L.-F. Huang, J.M. Rondinelli, S.J. Haigh, B.A. Rosen. Role of 2D and 3D defects on the reduction of LaNiO3 nanoparticles for catalysis // Sci. Rep. 2017. Vol. 7, P. 10080.

41. M.S. Santos, R.C.R. Neto, F.B. Noronha, P. Bargiela, M.G.C. Rocha, C. Resini, E. Carbo-Argibay, R. Frety, S.T. Brandao. Perovskite as catalyst precursors in the partial oxidation of

100

methane: The effect of cobalt, nickel and pretreatment // Catal. Today. 2018. Vol. 299, P. 229241.

42. Y.-W. Ju, S.W. Lee, B.S. Kang, H.H. Kim, T. Ishihara. Phase transition of doped LaFeOs anode in reducing atmosphere and their power generation property in intermediate temperature solid oxide fuel cell // Int. J. Hydrogen Energy. 2019. Vol. 44, P. 29641-29647.

43. C.M. Marin, E.J. Popczun, T.-D. Nguen-Phan, D.N. Tafen, D. Alfonso, I. Waluyo, A. Hunt, D.R. Kauffman. Designing perovskite catalysts for controlled active-site exsolution in the microwave dry reforming of methane // Appl. Catal. B. 2021. Vol. 284, P. 119711.

44. Y. Nishigata, J. Mizuki, T. Akao et al. Self-regeneration of a Pd-perovskite catalyst for automotive emissions control // Nature 2002. Vol. 418, P. 164-167.

45. R. Shiozaki, A.G. Andersen, T. Hayakawa et al. Partial Oxidation of Methane over a Ni/BaTiO3 Catalyst Prepared by Solid Phase Crystallization // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997. Vol. 93, P. 3235-3242.

46. D. Neagu, G. Tsekouras, D.N. Miller, H. Menard, J.T. Irvine. In situ growth of nanoparticles through control of non-stoichiometry // Nature Chem. 2013. Vol. 5, P. 916-923.

47. D. Neagu, T.-S. Oh, D.N. Miller, H. Menard, S.M. Bukhari, S R. Gamble, R.J. Gorte, J.M. Vohs, J.T. Irvine. Nano-socketed nickel particles with enhanced coking resistance grown in situ by redox exsolution // Nature Comm. 2015. Vol. 6, P. 8120.

48. S. Sengodan, S. Choi, A. Jun, T.H. Shin, Y.W. Ju, H.Y. Jeong, J. Shin, J.T. Irvine. Layered oxygen-deficient double perovskite as an efficient and stable anode for direct hydrocarbon solid oxide fuel cells // Nature Mater. 2015. Vol. 14, P. 205-209.

49. O. Kwon, S. Joo, S. Choi, S. Sengodan, G. Kim. Review on exsolution and its driving forces in perovskites // J. Phys. Energy. 2020. Vol. 2, P. 032001.

50. D. Burnat, R. Kontic, L. Holzer, et al. Smart material concept: reversible microstructural self-regeneration for catalytic applications // J Mater. Chem. A. 2016. Vol. 4. № 30, P. 11939-11948.

51. E. Cho, Y.H. Lee, H. Kim, et al. Ni catalysts for dry methane reforming prepared by A-site exsolution on mesoporous defect spinel magnesium aluminate // Appl. Catal. A. 2020. Vol. 602, P.117694.

52. Y. S. Park, M. Kang, P. Byeon, et al. Fabrication of a regenerable Ni supported NiO-MgO catalyst for methane steam reforming by exsolution // J. Power Sources. 2018. Vol. 397, P. 318324.

53. S.P. Padi, L. Shelly, E.P. Komarala et al. Coke-free methane dry reforming over nano-sized NiO-CeO2 solid solution after exsolution // Catal. Comm. 2020. Vol. 138, P. 105951.

54. X. Sun, H. Chen, Y. Yin, M.T. Curnan, J. W. Han, Y. Chen, Z. Ma. Progress of exsolved metal nanoparticles on oxides as high performance (electro)catalysts for the conversion of small molecules // Small. 2021. Vol. 17, P. 2005383.

55. B.C. Enger, R. Lodeng, A. Holmen. A review of catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas with emphasis on reaction mechanisms over transition metal catalysts // Appl. Catal. A. 2008. Vol. 346, P. 1-27.

56. T.J. Siang, A.A. Jalil, A.A. Abdulrasheed, H.U. Hambali, W. Nagban. Thermodynamic equilibrium study of altering methane partial oxidation for Fischer-Tropsch synfuel production // Energy. 2020. Vol. 198, P. 117394.

57. J.C.S. Araujo, L.F. Oton, A.C. Oliveira, R. Lang, L. Otubo, J.M.C. Bueno. On the role of size controlled Pt particles in nanostructured Pt-containing Al2O3 catalysts for partial oxidation of methane // Int. J. Hydrogen Energy. 2019. Vol. 44, P. 27329-27342.

58. V.A. Kondratenko, C. Berger-Karin, E.V. Kondratenko. Partial Oxidation of Methane to syngas over y-AhO3-supported Rh nanoparticles: kinetic and mechanistic origins of size effect on selectivity and activity // ACS Catal. 2014. Vol. 4, P. 3136-3144.

59. Y. Dou, Y. Pang, L. Gu, Y. Ding, W. Jiang, X. Feng, W. Ji, C.-T. Au. Core-shell structured Ru-Ni@SiO2: Active for partial oxidation of methane with tunable H2/CO ratio // J. Energy Chem. 2018. Vol. 27, P. 883-889.

60. S.A. Al-Sayari. Recent developments in the Partial Oxidation of Methane to syngas // Open Catal. J. 2013. Vol. 6, P. 17-28.

61. H.M. Swaan, R. Rouanet, P. Widyananda, C. Mirodatos. Partial oxidation of methane over nickel- and cobalt-based catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. Vol. 107, P. 447-453.

62. V.R. Choudhary, V.H. Rane, A.M. Rajput. Selective oxidation of methane to CO and H2 over unreduced NiO-rare earth oxide catalysts // Catal. Lett. 1993. Vol. 22, P. 289-297.

102

63. I.V. Zagaynov, A.S. Loktev, A.L. Arashanova, V.K. Ivanov, A.G. Dedov, I.I. Moiseev. Ni(Co)-Gd0.1Ti0.1Zr0.1Ce0.7O2 mesoporous materials in partial oxidation and dry reforming of methane into synthesis gas // Chem. Eng. J. 2016. Vol. 290, P. 193-200.

64. H.E. Figen, S.Z. Baykara. Hydrogen production by partial oxidation of methane over Co based, Ni and Ru monolithic catalysts // Int. J. Hydrogen Energy. 2015. Vol. 40, P. 7439-7451.

65. H.Y. Wang, E. Ruckenstein. Conversions of Methane to Synthesis Gas over Co/y-AhO3 by CO2 and/or O2 // Catal. Lett. 2001. Vol. 75, P. 13-18.

66. A. Slagtern, H.N. Swaan, U. Olsbye, I.M. Dahl, C. Mirodatos. Catalytic partial oxidation of methane over Ni-, Co- and Fe-based catalysts // Catal. Today. 1998. Vol. 46, P. 107-115.

67. D. Dissanayake, M.P. Rosynek, K.C.C. Kharas, J.H. Lunsford. Partial oxidation of methane to carbon monoxide and hydrogen over a Ni/AhO3 catalyst // J. Catal. 1991. Vol. 132, P. 117-127.

68. N. Nichio, M. Casella, O. Ferretti, M. Gonzalez, C. Nicot, B. Moraweck, R. Frety. Partial oxidation of methane to synthesis gas. Behaviour of different Ni supported catalysts // Catal. Lett. 1996. Vol. 42, 65-72.

69. H.Y. Wang, E. Ruckenstein. Partial oxidation of methane to carbon monoxide and hydrogen over a Ni/Al2O3 catalyst // J. Catal. 2001. Vol. 199, P. 309-317.

70. W.S. Dong, K.W. Jun, H.S. Roh, Z.W. Liu, S.E. Park. Comparative study on Partial Oxidation of Methane over Ni/ZrO2, Ni/CeO2 and Ni/Ce-ZrO2 catalysts // Catal. Lett. 2002. Vol. 78. P. 215222.

71. A.G. Bhavani, W.Y. Kim, J.W. Lee, J.S. Lee. Influence of metal particle size on oxidative CO2 reforming of methane over supported nickel catalysts: effects of second - metal addition // ChemCatChem. 2015. Vol. 7, P. 1445-1452.

72. Y. H. Hu, E. Ruckenstein. Isotopic study of the reaction of methane with the lattice oxygen of a NiO/MgO solid solution // Catal. Lett. 1999. Vol. 57, P. 167-169.

73. Y. Ma, Yuyao Ma, G. Long, J. Li, X. Hu, Zh. Ye, Wang Zh.; Buckley C.E.; Dong D. Synergetic promotion effect of MgO and CeO2 on nanofibrous Ni/Al2O3 catalysts for methane partial oxidation // Fuel. 2019. Vol. 258, P. 116103.

74. G. Pauletto, N. Libretto, D C. Boffito, J.T. Miller, A. Jentys, G.S. Patience, J.A. Lercher. Ni/CeO2 promoted Ru and Pt supported on FeCrAl gauze for cycling methane catalytic partial oxidation - CPOX // Appl. Catal. B. 2021. Vol. 286, P. 119849.

75. T.H. Nguyen, A. Lamacz, A. Krzton, A. Ura, A. Chalupka, M. Nowosielska, J. Rynkovsky, G. Djega-Mariadassou. Partial oxidation of methane over Ni0/La2O3 bifunctional catalyst II: Global kinetics of methane total oxidation, dry reforming and partial oxidation // Appl. Catal. B. 2015. Vol. 165, P. 389-398.

76. T.H. Nguyen, A. Lamacz, A. Krzton, B. Liszka, G. Djega-Mariadassou. Partial oxidation of methane over Ni0/La2O3 bifunctional catalyst III. Steady state activity of methane total oxidation, dry reforming, steam reforming and partial oxidation. Sequences of elementary steps // Appl. Catal. B. 2016. Vol. 182, P. 385-391.

77. S. Tang, J. Lin, K.L. Tan. Partial oxidation of methane to syngas over Ni/MgO, Ni/CaO and Ni/CeO2 // Catal. Lett. 1998. Vol. 51, P. 169-175.

78. S. Royer, D. Duprez, F. Can, X. Courtois, C. Batiot-Dupeyrat, S. Lassiri, H. Alamdari. Perovskites as substitutes of noble metals for heterogeneous catalysis: dream or reality // Chem. Rev. 2014. Vol. 114, P. 10292-10368.

79. A.H. Elbadawi, L. Ge, Z. Li, S. Liu, S. Wang, Z. Zhu. Catalytic partial oxidation of methane to syngas: review of perovskite catalysts and membrane reactors // Catal. Rev. 2021. Vol. 63, P. 1-67.

80. F. Polo-Garzon, Z. Wu. Acid-base catalysis over perovskites: a review // J. Mater. Chem. A. 2018. Vol. 6, P. 2877.

81. Q. Duan, J. Wang, C. Ding, H. Ding, S. Guo, Y. Jia, P. Liu, K. Zhang. Partial oxidation of methane over Ni based catalyst derived from order mesoporous LaNiO3 perovskite prepared by modified nanocasting method // Fuel. 2017. Vol. 193, P. 112-118.

82. H.C. Fonseca, N. Bion, F. Epron, D. Ruiz, S.G. Marchetti, D.F. Bengoa, M.C. Rangel. Partial oxidation of methane over lanthana-supported catalysts derived from perovskites // Catal. Today. 2020. Vol. 344, P. 212-226.

83. Yuyao Ma, Y. Ma, Y. Chen, S. Ma, Q. Li, X. Hu, Zh. Wang, C.E. Buckley, D. Dong. Highly stable nanofibrous La2NiZrO6 catalysts for fast methane partial oxidation // Fuel. 2020. Vol. 265, P. 116961.

84. Zh. Bian, Zh. Wang, B. Jiang, P. Hongmanorom, W. Zhong, S. Kawi. A rewiev on perovskite catalysts for reforming of methane to hydrogen production // Renew. Sust. Energ. Rev. 2020. Vol. 134, P. 110291.

85. J. Zhu, H. Li, L. Zhong, P. Xiao, X. Xu, X. Yang, Z. Zhao, J. Li. Perovskite oxides: preparation, characterizations, and applications in heterogeneous catalysis // ACS Catal. 2014. Vol. 4, P. 29172940.

86. R. Lago, G. Bini, M.A. Pena, J.L.G. Fierro. Partial Oxidation of Methane to synthesis gas using LnCoO3 perovskites as catalyst precursors // J. Catal. 1997. Vol. 167, P. 198-209.

87. C.R.B. Silva, L. da Conceicao, N.F.P. Ribeiro, M.M.V.M. Souza. Partial oxidation of methane over Ni-Co perovskite catalysts // Catal. Comm. 2011. Vol. 12, P. 665-668.

88. G.C. de Araujo, S. Lima, M.C. Rangel, V. Parola, M.A. Pena, J.L.G. Fierro. Characterization of precursors and reactivity of LaNii-xCoxO3 for the partial oxidation of methane // Catal. Today. 2005. Vol. 107-108, P. 906-912.

89. T.H. Nguyen; A. Lamacz, P. Beaunier, S. Gzajkowska, M. Domanski, A. Krzton, T.V. Le, G. Djega-Mariadassou. Partial oxidation of methane over bifunctional catalyst I. In situ formation of Ni0/La2O3 during temperature programmed POM reaction over LaNiO3 perovskite // Appl. Catal. B. 2014. Vol. 152-153, P. 360-369.

90. M.S. Santos, R.C.R. Neto, F.B. Noronha, P. Bargiela, M.G.C. Rocha, C. Resini, E. Carbo-Argibay, R. Frety, S.T. Brandao. Perovskite as catalyst precursors in the partial oxidation of methane: The effect of cobalt, nickel and pretreatment // Catal. Today. 2018. Vol. 299, P. 229241.

91. AG. Dedov, A.S. Loktev, D A. Komissarenko, G.N. Mazo, O A. Shlyakhtin, K.V. Parkhomenko, A.A. Kiennemann, A.C. Roger, A.V. Ishmurzin, I.I. Moiseev. Partial oxidation of methane to produce syngas over a neodymium-calcium cobaltate-based catalyst // Appl. Catal. A. 2015. Vol. 489, P. 140-146.

92. A.G. Dedov, A.S. Loktev, D.A. Komissarenko, K.V. Parkhomenko, A.C. Roger, O.A. Shlyakhtin, G.N. Mazo, I.I. Moiseev. High-selectivity partial oxidation of methane into synthesis gas: the role of the red-ox transformations of rare earth — alkali earth cobaltate-based catalyst components // Fuel Process. Technol. 2016. Vol. 148, P. 128-137.

93. H. Taguchi, H. Kido, K. Tabata. Relationship between crystal structure and electrical property of K2NiF4-type (Cai-xNd1+x)CoO4-5 // Physica B. 2004. Vol. 344, P. 271-277.

94. O.A. Shlyakhtin, G.N. Mazo, M.S. Kaluzhskikh, D.A. Komissarenko, A.S. Loktev, A.G. Dedov. Compositional boundaries of Nd2-xCaxCoO4±s at 900-1200 °C // Mater. Lett. 2012. Vol. 75, P. 20-22.

95. A. Holmen. Direct conversion of methane to fuels and chemicals // Catal. Today. 2009. Vol. 142, P. 2-8.

96. K. Liu, C. Song, V. Subramani. Hydrogen and syngas production and purification technologies // Wiley-Interscience. 2009. 533 p.

97. Н.Я. Усачев, В.В. Харламов, Е.П. Беланова, А.В. Казаков, Т.С. Старостина, С.А. Канаев. Проблемы и перспективы конверсии углеводородов в синтез-газ // Нефтехимия. 2011. Vol. 51, №2, P. 107-117.

98. Y.H. Hu, E. Ruckenstein. Catalytic conversion of methane to synthesis gas by partial oxidation and CO2 reforming // Adv. Catal. 2004, Vol. 48, P. 297-345.

99. B.C. Enger, R. L0deng, A. Holmen. A review of catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas with emphasis on reaction mechanisms over transition metal catalysts // Appl. Catal. A. 2008. Vol. 346, P. 1-27.

100. B.C. Enger, R. L0deng, A. Holmen. Effects of noble metal promoters on in situ reduced low loading Ni catalysts for methane activation // Catal. Lett. 2010. Vol. 134, P. 13-23.

101. M.A. Pena, J.P. Gomez, J.L.G. Fierro. New catalytic routes for syngas and hydrogen production // Appl. Catal. A. 1996. Vol. 144, P. 7-57.

102. C.S. Song, P. Wei. Tri-reforming of methane: a novel concept for catalytic production of industrially useful synthesis gas with desired H2/CO ratios // Catal. Today. 2004. Vol. 98, P. 463484.

103. J.S. Kang, D.H. Kim, S.D. Lee, S.I. Hong, D.J. Moon. Nickel-based tri-reforming catalyst for the production of synthesis gas // Appl. Catal. A. 2007. Vol. 332, P. 153-158.

104. B. Zhenghong, Y. Fei. Catalytic conversion of biogas to syngas via dry reforming process // Adv. Bioenergy. 2018. Vol. 3, P. 43-76.

105. J.-M. Lavoie. Review on dry reforming of methane, a potentially more environmentally-friendly approach to the increasing natural gas exploitation // Front. Chem. 2014. Vol. 2, P. 1-17.

106. S. Arora, R. Prasad. An overview on dry reforming of methane: strategies to reduce carbonaceous deactivation of catalysts // RSC Adv. 2016. Vol. 6, P. 108668-108688.

107. H. Provendier, C. Petit Estoumes, A. Kienemann. Dry reforming of methane. Interest of La-Ni-Fe solid solutions compared to LaNiO3and LaFeO3. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1998. Vol. 119, P. 741-746.

108. K.Y. Pradeep, D. Taraknath. Production of syngas from carbon dioxide reforming of methane by using LaNixFei-xO3 perovskite type catalysts // Int. J. Hydrog. Energy. 2019. Vol. 44, P. 16591670.

109. J.W. Nam, H. Chae, S.H. Lee, H. Jung, K.-Y. Lee. Methane Dry Reforming over well-dispersed Ni catalyst prepared from perovskite-type mixed oxides // Stud. Surf. Sci. Catal. 1998. Vol. 119, P. 843-848.

110. C. Batiot-Dupeyrat, G. Valderrama, A. Meneses, F. Martinez, J.M. Barrault Tatibouet. Pulse study of CO2 reforming of methane over LaNiO3 // Appl. Catal. A. 2003. Vol. 248, P. 143-151.

111. R. Pereniguez, V.M. Gonzalez-DelaCruz, J.P. Holgado, A. Caballero. Synthesis and characterization of a LaNiO3 perovskite as precursor for methane reforming reactions catalysts // Appl. Catal. B. 2010.Vol. 93, P. 346-353.

112. M. M. Nair, S. Kaliaguine, F. Kleitz. Nanocast LaNiO3 perovskites as precursors for the preparation of coke-resistant Dry Reforming catalysts // ACS Catalysis. 2014. Vol. 4, P. 38373846.

113. G. Valderrama, A. Kiennemann, M.R. Goldwasser. Dry reforming of CH4 over solid solutions of LaNii-xCoxO3 // Catal. Today. 2008. Vol. 133-135, P. 142-148.

114. G. Valderrama, A. Kiennemann, M.R. Goldwasser. La-Sr-Ni-Co-O based perovskite-type solid solutions as catalyst precursors in the CO2 reforming of methane // J. Power Sources. Vol. 195, 2010. P. 1765-1771.

115. G. Valderrama, C.U. De Navarro, M.R. Goldwasser. CO2 reforming of CH4 over Co-La-based perovskite-type catalyst precursors // J. Power Sources. 2013. Vol. 234, P. 31-37.

116. T. Shishido, M. Sukenobu, H. Morioka, R. Furukawa, H. Shirahase, K. Takehira. CO2 reforming of CH4 over Ni/Mg-Al oxide catalysts prepared by solid phase crystallization method from Mg-Al hydrotalcite-like precursors. Catal. Lett. 2001. Vol. 73, P. 21-26.

117. A.I. Tsyganok T. Tsunoda, S. Hamakawa, K. Suzuki, K. Takehira, T. Hayakawa. Dry reforming of methane over catalysts derived from nickel-containing Mg-Al layered double hydroxides // J. Catal. 2003. Vol. 213, P. 191-203.

118. J.R. Rostrup-Nielsen, J.H. Bak Hansen. CO2-reforming of methane over transition metals // J. Catal. 1993. Vol. 144, P. 38-49.

119. O.W. Perez-Lopez, A. Senger, N.R. Marcilio, M.A. Lansarin. Effect of composition and thermal pretreatment on properties of Ni-Mg-Al catalysts for CO2 reforming of methane // Appl. Catal. A. 2006. Vol. 303, P. 234-244.

120. Z. Bao, Y. Lu, J. Han, Y. Li, F. Yu. Highly active and stable Ni-based bimodal pore catalyst for dry reforming of methane // Appl. Catal. A. 2015. Vol. 491, P. 116-126.

121. J. B. Claridge, M.L.H. Green, S.C. Tsang. A study of carbon deposition on catalysts during the partial oxidation of methane to synthesis gas // Catal. Lett. 1993. Vol. 22, P. 299-305.

122. R.K. Singha, A. Shukla, A. Yadav. L.N. Sivakumar Konathala, R. Bal. Effect of metal-support interaction on activity and stability of Ni-CeO2 catalyst for partial oxidation of methane // Appl. Catal. B. 2017. Vol. 202, P. 473-488.

123. Z. Hou, N. Yashima. Meso-porous Ni/Mg/Al catalysts for methane reforming with CO2 // Appl. Catal. A. 2004. Vol. 261, P. 205-209.

124. A G. Dedov, A.S. Loktev, VP. Danilov, O.N. Krasnobaeva, T.A. Nosova, I.E. Mukhin, S.I. Tyumenova, A.E. Baranchikov, V.K. Ivanov, M.A. Bykov, I.I. Moiseev. Catalytic materials based on hydrotalcite-like aluminum, magnesium, nickel, and cobalt hydroxides for Partial Oxidation

and Dry Reforming of Methane to synthesis gas // Petroleum Chemistry. 2018. Vol. 58, P. 418— 426.

125. C. Vogt, M. Monai, Kramer et al. The renaissance of the Sabatier reaction and its applications on Earth and in space // Nature. Catal. 2019. Vol. 2, P. 188-197.

126. J. Ren, X. Qin, J.Z. Yang et al. Methanation of carbon dioxide over Ni-M/ZrO2 (M= Fe, Co, Cu) catalysts: Effect of addition of a second metal // Fuel Process. Technol. Vol. 137, 2015. P. 204-211.

127. M. Guo, G. Lu. The effect of impregnation strategy on structural characters and CO2 methanation properties over MgO modified Ni/SiO2 catalysts //Catal. Comm. 2014. Vol. 54, P. 55-60.

128. B. Mutz, M. Belimov, W. Wang et al. Potential of an alumina-supported Ni3Fe catalyst in the methanation of CO2: Impact of alloy formation on activity and stability // ACS Catal. 2017. Vol.7, № 10, P. 6802-6814.

129. M. Mihet, M.D. Lazar. Methanation of CO2 on Ni/y-Al2O3: influence of Pt, Pd or Rh promotion // Catal. Today. 2018. Vol. 306, P. 294-299.

130. Z. Yang, Y. Cui, P. Ge et al. CO2 methanation over rare earth doped Ni-based mesoporous Ce0.8Zr0.2O2 with enhanced low-temperature activity // Catalysts. 2021. Vol. 11, № 4, P. 463.

131. P. Zhu, Q. Chen, Y. Yoneyama et al. Nanoparticle modified Ni-based bimodal pore catalysts for enhanced CO2 methanation // RSC Adv. 2014. Vol. 4, № 110, P. 64617-64624.

132. J. Liu, C. Li, F. Wang et al. Enhanced low-temperature activity of CO2 methanation over highly-dispersed Ni/TiO2 catalyst // Catal. Sci. Technol. 2013. Vol. 3, № 10, P. 2627-2633.

133. A. Aljishi, G. Veilleux, J.A.H. Lalinde et al. The effect of synthesis parameters on ordered mesoporous nickel alumina catalyst for CO2 methanation // Appl. Catal. A. 2018. Vol. 549, P. 263272.

134. A. Solis-Garcia, J.F. Louvier-Hernandez, A. Almendarez-Camarillo et al. Participation of surface bicarbonate, formate and methoxy species in the carbon dioxide methanation catalyzed by ZrO2-supported Ni // Appl. Catal. B. 2017. Vol. 218, P. 611-620.

135. L. Atzori, M.G. Cutrufello, D. Meloni et al. Highly active NiO-CeÜ2 catalysts for synthetic natural gas production by CO2 methanation // Catal. Today. 2018. Vol. 299, P. 183-192.

136. H. S. Lim, G. Kim, Y. Kim et al. Ni-exsolved La1-xCaxNiÜ3 perovskites for improving CO2 methanation // Chem. Eng. J. 2021. Vol. 412, P. 127557.

137. O. Kwon, S. Sengodan, K. Kim et al. Exsolution trends and co-segregation aspects of self-grown catalyst nanoparticles in perovskites // Nature Comm. 2017. Vol. 8, № 1, P. 1-7.

138. J.H. Kim, D.J. Suh, T.J. Park et al. Effect of metal particle size on coking during CO2 reforming of CH4 over Ni-alumina aerogel catalysts // Appl. Catal. A. 2000. Vol. 197, № 2, P. 191-200.

139. C. Tsounis, Y. Wang, H. Arandiyan et al. Tuning the selectivity of LaNiO3 perovskites for CO2 hydrogenation through potassium substitution // Catalysts. 2020. Vol. 10, № 4, P. 409.

140. R. Thalinger, M. Gocyla, M. Heggen et al. Ni-perovskite interaction and its structural and catalytic consequences in methane steam reforming and methanation reactions // J. Catal. 2016. Vol. 337, P. 26-35.

141. G.S. Gallego, F. Mondragón, J.M. Tatibouet et al. Carbon dioxide reforming of methane over La2NiO4 as catalyst precursor—Characterization of carbon deposition // Catal. Today. 2008. Vol. 133, P. 200-209.

142. A. Boileau, F. Capon, R. Coustel, P. Laffez, S. Barrat, J.F. Pierson. Inductive effect of Nd for Ni3+ stabilization in NdNiO3 synthesized by reactive DC cosputtering // J. Phys. Chem. C. 2017. Vol. 121, P. 21579-21590.

143. M. Ceretti, O. Wahyudi, G. Andre, M. Meven, A. Villesuzanne, W. Paulus. (Nd/Pr)2NiO4+s: reaction intermediates and redox behavior explored by in situ neutron powder diffraction during electrochemical oxygen intercalation // Inorg. Chem. 2018. Vol. 57, № 8, P. 4657-4666.

144. M. Medarde, J. Rodrigues-Carvajal. Crystal structure and microstructure of Nd1.8Sr0.2NiO3.72: A K2NiF4-type nickelate with monoclinic symmetry and ordered oxygen vacancies // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 49, № 13, P. 8591-8599.

145. E. Kravchenko, D. Khalyavin, K. Zakharchuk, J. Grins, G. Svensson, V. Pankov, A. Yaremchenko. High-temperature characterization of oxygendeficient KNiF4-type Nd2-xSrxNiO4-

s (x=1.0-1.6) for potential SOFC/SOEC applications // J. Mater. Chem. A. 2015. Vol. 3, P. 23852.

146. V.L.E. Simonsen, L. N0rskov, A. Hagen et al. Electrochemical reduction of NO on La2-x Sr x NiO4 based electrodes // J Solid State Electrochem. 2009. Vol. 13, P. 1529-1534.

147. K.I. Pandya, R.W. Hoffman J. McBreen, W.E. O'Grady. In situ X-Ray Absorption Spectroscopic studies of nickel oxide electrodes // J. Electrochem. Soc. 1990. Vol. 137, № 2, P. 383-388.

148. K. Li, C. Pei, X. Li, S. Chen, X. Zhang, R. Liu, J. Gong. Dry reforming of methane over La2O2CO3-modified Ni/AhO3 catalysts with moderate metal support interaction // Appl. Catal. B. 2020. Vol. 264, P. 118448.

7. Приложение

Результаты уточнения кристаллической структуры сложных оксидов Кё2-уСауСо1-х№х04 и К.2-уСау№х04 методом Ритвельда.

Состав ШСаСо04

Пространственная группа 14/шшш

Параметры элементарной ячейки, А а = 3.7331(1)

с = 11.9114(2)

Атомы х у г и

Ш,Са 0.0 0.0 0.3605(1) 0.012(1)

Со 0.0 0.0 0.0 0.006(1)

01 0.0 0.5 0 0.022(1)

02 0.0 0.0 0.1637(2) 0.022(1)

А 1.54059

Яб 0.0230

Лтер 0.0220

ООЕ 1.43

Состав Nd1.1Ca0.9Co0.8Ni0.2O4

Пространственная группа 14/шшш

Параметры элементарной ячейки, А а = 3.7456(1)

с = 11.9550(2)

Атомы х у г и

Ш,Са 0.0 0.0 0.3608(1) 0.011(1)

Со,№ 0.0 0.0 0.0 0.012(1)

01 0.0 0.5 0 0.023(1)

02 0.0 0.0 0.1675(2) 0.023(1)

X, А 1.54059

Яб 0.0184

Лтер 0.0245

ООЕ 1.35

Состав Nd1.2Ca0.8Co0.6Ni0.4O4

Пространственная группа 14/шшш

Параметры элементарной ячейки, А а = 3.7580(1)

с = 12.0222(3)

Атомы х у г и

Ш,Са 0.0 0.0 0.3611(1) 0.010(1)

Со,№ 0.0 0.0 0.0 0.011(1)

01 0.0 0.5 0 0.021(2)

02 0.0 0.0 0.1693(3) 0.021(2)

X, А 1.54059

Яб 0.0286

Ятер 0.0324

ООЕ 1.22

Состав Кё1.эСа0.7Со0.4К10.б04

Пространственная группа 14/шшш

Параметры элементарной ячейки, А а = 3.7642(1)

с = 12.1001(1)

Атомы х у г и

Ш,Са 0.0 0.0 0.3614(1) 0.011(1)

Со,№ 0.0 0.0 0.0 0.013(1)

01 0.0 0.5 0.0 0.026(2)

02 0.0 0.0 0.1717(4) 0.026(2)

X, А 1.54059

Яб 0.0309

Ятер 0.0369

ООЕ 1.19

Состав Ш1.4Са0.6Со0.2№0.804

Пространственная группа Бшшш

Параметры элементарной ячейки, А а = 5.3467(2)

Ь = 5.3171(2)

с = 12.1846(4)

Атомы х у г и

Ш,Са 0.0 0.0 0.3610(1) 0.009(1)

Со,№ 0.0 0.0 0.0 0.011(1)

01 0.25 0.25 0.0 0.023(2)

02 0.0 0.0 0.1746(4) 0.023(2)

X, А 1.54059

Яб 0.0380

Ятер 0.0431

ООЕ 1.37

Состав Nd1.5Ca0.5M04

Пространственная группа Cmce

Параметры элементарной ячейки, А а = 5.3467(2)

Ь = 5.3171(2)

с = 12.1846(4)

Атомы х у г и

Ш^а 0.0 0.0 0.3610(1) 0.009(1)

№ 0.0 0.0 0.0 0.011(1)

01 0.25 0.25 0.0 0.023(2)

02 0.0 0.0 0.1746(4) 0.023(2)

X, А 0.74

Яб 0.0380

Ятер 0.0431

ООЕ 1.37

Состав Ш1.6Са0.4М04

Пространственная группа Аеша (Сшсе)

Параметры элементарной ячейки, А а = 5.3849(1)

Ь = 5.3318(1)

с = 12.2774(1)

Атомы X у г и

Ш,Са 0.4921(1) 0.0 0.1392(1) 0.0049(1)

N1 0.0 0.0 0.0 0.0031(2)

01 0.25 0.25 0.0142(5) 0.003(1)

02 0.0383(1) 0.0 0.1759(2) 0.007(1)

X, А 0.74

Яб 0.0204

Ятер 0.0387

ООЕ 1.15

Состав Nd1.7Ca0.3M04

Пространственная группа Аеша ^шсе)

Параметры элементарной ячейки, А а = 5.3797(1)

Ь = 5.3630(1)

с = 12.2910(2)

Атомы X у г и

Ш^а 0.4921(2) 0.0 0.1394(1) 0.0056(1)

№ 0.0 0.0 0.0 0.0036(3)

01 0.25 0.25 0.0158(7) 0.005(2)

02 0.041(2) 0.0 0.1756(4) 0.010(2)

X, А 0.74

Яб 0.0336

Ятер 0.0641

ООЕ 2.06

Состав М1.8Сао.2№О4

Пространственная группа 14/шшш

Параметры элементарной ячейки, А а = 3.8035(1)

с = 12.3234(2)

Атомы х у г и

Ш,Са 0.0 0.0 0.3602(1) 0.0089(1)

N1 0.0 0.0 0.0 0.0064(1)

01 0.0 0.5 0.0 0.023(2)

02 0.0 0.0 0.1763(5) 0.033(2)

0т 0.5 0.0 0.25 0.023

X, А 0.74

Яб 0.0319

Ятер 0.0735

ООЕ 2.01

Состав М1.9Саол№О4

Пространственная группа Бшшш

Параметры элементарной ячейки, А а = 5.4205(1)

Ь = 5.3635(1)

с = 12.3470(2)

Атомы X у г и

Ш^а 0.5 0.0 0.1403(1) 0.0070(1)

N1 0.0 0.0 0.0 0.0043(3)

01 0.25 0.25 0.0 0.015(1)

02 0.0 0.0 0.1747(5) 0.038(2)

0т 0.25 0.25 0.25 0.038

X, А 0.74

Яб 0.0331

Ятер 0.0692

ООЕ 1.99

Состав Nd2NiO4

Пространственная группа Бшшш

Параметры элементарной ячейки, А а = 5.4540(1)

Ь = 5.3721(1)

с = 12.3724(2)

Атомы X у г и

Ш,Са 0.5 0.0 0.1414(1) 0.0098(2)

N1 0.0 0.0 0.0 0.0058(4)

01 0.25 0.25 0.0 0.020(2)

02 0.0 0.0 0.1733(6) 0.057(2)

01п 0.25 0.25 0.25 0.020

X, А 0.74

Яб 0.0403

Ятер 0.0714

ООЕ 1.91

Состав Sшl.5Cao.5Ni04

Пространственная группа Аеша (Сшсе)

Параметры элементарной ячейки, А а = 5.3797(1)

Ь = 5.3630(1)

с = 12.2910(2)

Атомы X у г и

Бш,Са 0.4873(2) 0.0 0.1399(1) 0.0020(2)

N1 0.0 0.0 0.0 0.0034(4)

01 0.25 0.25 0.0175(6) 0.003(2)

02 0.055(1) 0.0 0.1766(4) 0.005(2)

X, А 0.74

Яб 0.0355

Ятер 0.0410

ООЕ 1.87

Состав Eul.5Cao.5Ni04

Пространственная группа Аеша (Сшсе)

Параметры элементарной ячейки, А а = 5.4119(1)

Ь = 5.2540(1)

с = 12.0461(1)

Атомы X у г и

Еи,Са 0.5145(1) 0.0 0.1401(1) 0.0048(1)

N1 0.0 0.0 0.0 0.0029(3)

01 0.25 0.25 0.0177(4) 0.002(1)

02 0.0583(7) 0.0 0.1781(3) 0.011(1)

X, А 0.74

Яб 0.0204

Ятер 0.0350

ООЕ 1.16