Сложные гидросульфатфосфаты цезия: синтез, свойства, применение тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат наук Коморников, Владимир Андреевич

• Коморников, Владимир Андреевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Коморников, Владимир Андреевич

ВВЕДЕНИЕ. 3

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. 4

1.1. Общие сведения об ионной проводимости. 4

1.2. Водородная связь. 9

1.3. Протонный беспорядок. 12

1.4. Механизмы протонной проводимости. 14

1.5. Физико-химические свойства, протонная проводимость и структура СбШОд, СбН2Р04 и сложных гидросульфатфосфатов цезия. 17

1.5.1. СбШО^ 19

1.5.2. СзН2Р04. 22

1.5.3. С82(Н804)(Н2Р04) 24

1.5.4. С83(Н804)2(Н2Р04) 27 Сб3(Н804)2(Н2Р04) 28 р-СззСШО.МН^Рь^О,) 29 1.5.1. Сб5(Н804)з(Н2Р04)2 33

1.6. Получение композитов на основе кислых солей цезия. 36 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 39

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 40 2.1. Исходные вещества и методы исследования. 40

2.1.1. Исходные вещества. 40

2.1.2. Исследование растворимости. 41

2.1.3. Методы выращивания монокристаллических образцов. 42

2.1.4. Метод твердофазного взаимодействия. 44

2.1.5. Методы химического анализа. 46

2.1.6. Рентгенофазовый анализ 48

2.1.7. Методы термического анализа 49

2.1.8. Колебательная спектроскопия 51

2.1.9. Метод импедансной спектроскопии. 52

3. СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ГИДРОСУЛЬФАТФОСФАТОВ ЦЕЗИЯ. 59

3.1. Исследование взаимодействия компонентов в системе СбН804 - СзН2Р04 - Н20. 59

3.2. Получение монокристаллов в системе СбШ04 - СбН2Р04 -Н20. 70

3.3. Синтез сложных гидросульфатфосфатов цезия твердофазным методом.79

4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ГИДРОСУЛЬФАТФОСАТОВ ЦЕЗИЯ 80

4.1. Термические свойства и фазовые переходы. 80

4.2. Проводимость сложных гидросульфатфосфатов цезия. 90

4.3. Колебательные спектры сложных гидросульфатфосфатов цезия. 97

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. 100 ВЫВОДЫ 103 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 105

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сложные гидросульфатфосфаты цезия: синтез, свойства, применение»

ВВЕДЕНИЕ.

Ионные проводники являются неотъемлемой частью современной техники и экономики. Ионика твердого тела интенсивно развивается в течение последних 40 лет и подтверждается большим количеством надежных экспериментальных данных по локальной динамике, транспортным и структурным свойствам ряда электролитов.

Вместе с накоплением экспериментальных данных расширяется и список материалов, обладающих ионной проводимостью, в том числе и протонных проводников.

Благодаря селективному транспорту протонов многие протонные твердые электролиты уже нашли практическое применение в качестве мембран электрохимических устройств: топливных элементов, водородных насосов и сенсоров, электролизеров для получения водорода, мембранных реакторах (де)гидрирования углеводородов, электрохромных дисплеев и т.д.. Интенсивное развитие водородной энергетики требует создания новых более высокотехнологичных материалов, отвечающих комплексу требований [1].

Примером материалов для таких устройств могут служить соединения с общей формулой МтНп(А04)(т+п)/2• хН20 (М=К, МН4, Шэ, Сб; А= Б, Бе, Р). В последние годы особый интерес проявляется к протонным проводникам на основе кислых солей цезия, главным образом, гидрофосфатам и гидросульфатам. Значения проводимости, сравнимые с проводимостью в расплаве в данных материалах достигаются при умеренных температурах (140 — 230°С).

Вместе с тем, многие кислые соли вообще, и цезиевые в частности не проявляют достаточной химической и термической устойчивости при повышенных температурах, поэтому задача поиска новых протонпроводящих материалов на основе кислых солей остаётся актуальной.

Создание технологий получения новых материалов и усовершенствование уже известных не могут быть решены исследованиями только в области материаловедения, необходим комплексный подход в сочетании с физико-химическим изучением конкретных систем и эффективным поиском взаимосвязи строения (структуры) соединений с их свойствами.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1.Общие сведения об ионной проводимости.

Хорошо известно, что электрическая проводимость различных твердых тел, меняется в необычайно широком диапазоне значений. При этом наряду с электронами носителями заряда в твердых телах являются также отрицательные и положительные ионы. Это было экспериментально установлено еще в XIX веке (эффект Холла). Если для металлов и полупроводников ионный ток пренебрежимо мал, по сравнению с электронным током, то для большого числа солей и оксидов может наблюдаться и обратная ситуация. Именно о последнем типе соединений и будет идти речь ниже [2].

Величина ионной проводимости является зависимой от внешних условий (температура, давление, атмосфера и т.д.), а также структурно-чувствительной величиной. Минимальные значения ионной проводимости диэлектриков, измеряемые в большинстве экспериментов, составляют Ю"10 - 10"12 Ом"1 см , а измерение меньших величин требует специального оборудования. Максимальные значения ионной проводимости составляют около 1 Ом"1 см"1 и наблюдаются в так называемых суперионных кристаллах, подобные значения проводимости более характерны для расплавов солей. Таким образом, условная классификация ионных проводников может производиться по величине ионной проводимости. При такой классификации выделяют две большие группы: к одной относят соединения, проводимость которых мала, по сравнению с проводимостью расплава, к другой — сравнима с проводимостью расплава. Типичными представителями первой группы являются кристаллы щелочно-галоидных солей. Вторую группу ионных проводников составляют твердые тела, в которых реализуются фазы с высокой проводимостью. Значения ионной

3 11

проводимости для таких твердых фаз составляют а > 10" Ом" см" [2-4].

В начале XX века, было выдвинуто предположение, впоследствии получившее экспериментальные доказательства, что часть ионов в результате

тепловых флуктуаций может занимать не кристаллографические позиции структуры, а междоузлия. Данное предположение впервые было выдвинуто Я.И.Френкелем. Таким образом, за счет дефектов будет осуществляться проводимость в твердом теле. В настоящее время теория дефектов - важная часть современной физики твердого тела [2-4].

В общем случае проводимость описывается соотношением: СТ = фЦ-П, (1.1)

где ц - заряд, |! - подвижность и п - концентрация носителей заряда. Носителями заряда могут быть как частицы - электроны, ионы, заряженные комплексы и др. так и дефекты кристаллической решетки, например, вакансии, электронные дырки и т.д. Для большого количества соединений экспериментальная температурная зависимость проводимости подчиняется закону Аррениуса:

сТ = Со ехр (-Еа/кТ), (1.2)

где а0 - параметр, к - константа Больцмана, Еа - энергия активации проводимости [4].

Проводимость реального кристалла может быть обусловлена точечными дефектами твердого тела. Такие дефекты делятся на два типа - собственные и примесные. Примесные дефекты, как видно из названия, возникают при наличии в кристалле гетеровалентных примесей, а так как кристалл является электронейтральным, то такие дефекты (вакансии или междоузельные ионы) будут иметь электрический заряд относительно кристаллической решетки кристалла. Концентрация примеси в кристалле постоянна, не зависит от температуры и будет определять температурное поведение проводимости. Собственные дефекты в кристалле возникают в результате тепловых флуктуаций и, в отличие от примесных, их концентрация существенно зависит от температуры. Такие дефекты классифицируются по нескольким типам [2,3].

Например, концентрации дефектов по Френкелю и по Шоттки будут определяться, соответственно, следующими выражениями:

где N и N0 - число нормальных узлов и междоузлий соответственно, Н -энтальпия образования дефекта. Видно, что равновесная концентрация дефектов будет определяться температурой [2-4]. Таким образом, температурное поведение проводимости, обусловленной точечными дефектами, будет определяться концентрацией примесных и собственных носителей заряда (рис. 1.1). При низких температурах основной вклад в проводимость будут создавать примесные дефекты. С повышением температуры концентрация собственных дефектов возрастает экспоненциально, а примесных остается постоянной, и тип проводимости меняется с примесной на собственную. При высоких температурах проводящие свойства соответственно будут определяться собственными дефектами. На рис. 1.1 приведены области примесной и собственной проводимости и показан переход от примесной к собственной проводимости. Подробно о проводимости, связанной с наличием дефектов сказано в [3].

Рис. 1.1 Схематичное представление примесной - 1, и собственной - 2 проводимости. Экспериментально наблюдается сумма этих вкладов (выделена цветом).

Проводящие свойства кристалла могут обуславливаться не только дефектами. С точки зрения теории дефектов невозможно объяснить высокие

Пр = (ЫЫ0)1/2 ехр (-Нр/кТ) п§ = N0 ехр (-Н8/кТ),

(1.3)

(1.4)

1_п(сТ)

значения проводимости и коэффициентов диффузии в некоторых соединениях, обладающих высокой ионной проводимостью. В ряде случаев высокая ионная проводимость является свойством именно идеальной кристаллической решетки. Несомненно, что наличие дефектов в такой кристаллической структуре тоже будет создавать вклад в проводящие свойства. В этом случае дефекты структуры приводят к уменьшению величины проводимости. В настоящее время для классификации соединений с высокой проводимостью применяются структурные критерии [4]:

• Кристаллы, высокая проводимость которых является свойством решетки идеального кристалла. В результате фазового перехода в кристалле реализуется разупорядочение одной из подрешеток, образованной одним сортом ионов. Такие ионы приобретают высокую подвижность и обеспечивают сквозную проводимость кристалла. Другие подрешетки сохраняются и являются структурным каркасом для подвижных ионов, обеспечивая механическую прочность кристалла как целого. Подобные соединения принято называть суперионными проводниками или супериониками.

® Кристаллы, высокая ионная проводимость которых является свойством реального кристалла и связана с наличием дефектов, как собственных, так и примесных.

• Аморфные электролиты. Эту группу можно отнести к предыдущему пункту, однако аморфное состояние твердого электролита имеет ряд особенностей не только проводимости, но и других физических характеристик.

Структурный подход позволяет также сформулировать критерии существования суперионной проводимости:

• Наличие в структуре кристаллографически а, следовательно, и энергетически эквивалентных позиций для которых коэффициент заполнения ионами меньше единицы.

• Энергетические барьеры между такими позициями должны быть малы, что создает условия для движения иона.

• Существование в структуре так называемых "каналов" — обеспечивающих движение ионов на расстояния больше одной элементарной ячейки (макроскопические расстояния).

Для процессов переноса вещества и заряда в соединениях с высокой проводимостью в настоящее время часто используются три основные модели [4]:

• Прыжковая модель. Движение ионов осуществляется за счет перескоков частиц между кристаллографическими позициями структуры.

• Стохастическая модель. Движение ионов аналогично броуновскому движению частиц, и движение это происходит в одной из подрешеток соединения.

• Модель "квазисвободных ионов". Предполагается существование "ионного газа", как в ранних теориях проводимости металлов.

Соответственно, при описании температурного поведения проводимости вид параметра Со в (1.2) будет зависеть от выбора конкретной модели. Вообще наиболее часто модель прыжковой проводимости является достаточным приближением при описании экспериментальных данных. Для описания поведения ионов в этой модели предполагается, что ион в течение времени т0 находится в кристаллографической позиции структуры и перескок в соседнюю позицию происходит за время т', причем т'«т0. В фазах с высокой проводимостью, обусловленной структурными особенностями, как и в случае примесной проводимости концентрация носителей заряда постоянна, но в отличие от примесной проводимости концентрация подвижных ионов в таких

22 3

кристаллах достигает максимально возможных значений (~10 ст" ) и сравнима с концентрацией ионов в расплаве. Основной вклад в изменение проводимости с температурой (1.1) и (1.2) будет создавать изменение подвижности носителей

заряда, которая является термоактивированной величиной и связана с частотой перескоков между кристаллографическими позициями следующим соотношением:

V = ехр (-Еа/кТ), (1.5)

где V - частота попыток перескока, а Еа - величина энергетического барьера, разделяющего кристаллографические позиции. Для некоторых суперионных соединений вследствие малости энергии активации Еа времена перескоков становятся сопоставимыми с временем нахождения иона в кристаллографической позиции, т.е. начинает выполняться соотношение т'«т0 и модель прыжковой проводимости не корректно описывает поведение проводимости. В этом случае применяются другие упомянутые модели.

1.2.Водородная связь.

Протонная проводимость как частный случай ионной проводимости имеет ряд особенностей, связанных со свойствами протона и водородной связи. Протон имеет две основные особенности — нулевой кристаллографический радиус и большую плотность заряда. Следствием этого является отсутствие стерических эффектов при движении протона, но с другой стороны из-за высокой плотности заряда протон сильнее взаимодействует с другими атомами, по сравнению, например, с катионами щелочных металлов, что затрудняет движение и ограничивает длину свободного пробега протона. Второй отличительной особенностью протона является способность к образованию особого типа связей - водородных связей [5], что проявляется в целом ряде особенностей водородсодержащих кристаллов и заслуживает отдельного рассмотрения.

Водородная связь (Н-связь) наряду с ковалентной, ионной, Ван-дер-ваальсовой и др. является одним из типов химической связи. Основными характеристиками химической связи являются ее длина и энергия образования. Энергия водородной связи изменяется в широких пределах от 0,13 до 1,15 эВ в

зависимости от ее длины. При увеличении длины связи энергия связи уменьшается. Эта энергия меньше энергии ионной (6,5 - 8,6 эВ) и ковалентной связей (2,17 - 6,5 эВ), но больше энергии Ван-дер-ваальсова взаимодействия (0,08 - 0,13 эВ) [2].

Для водородной связи принята донорно-акцепторная модель образования [5]. В процессе образования ковалентной полярной связи "А - Н" электронная плотность смещается с атома водорода в направлении элемента "А". В результате

протон приобретает частичный положительный заряд, а элемент "А" - частичный

§+ 6

отрицательный: Н -А Возникший частичный положительный заряд на атоме водорода позволяет ему притягивать другую молекулу, содержащую электроотрицательный элемент "В", таким образом, основную роль в образовании водородной связи играют электростатические взаимодействия. Структура связи может быть схематично представлена следующим образом: "В-Н -А"". Как показывают эксперименты, расстояние "А—Н" в широком классе веществ изменяется слабо и составляет 0,95 - 1,1 А, в то время как расстояние "В - Н" изменяется в пределах 1,3 - 2,9 А. Это позволяет определять водородную связь как связь между группой "А—Н" и атомом "В". Рентгеноструктурными и нейтронографическими исследованиями было показано [5], что протон, образующий водородную связь, может находиться в одноминимумном или двухминимумном потенциале (рис. 1.2). Форма потенциала водородной связи при увеличении ее длины непрерывно изменяется от одноминимумной к двухминимумной. Одноминимумный потенциал характерен для сильных водородных связей, длина которых < 2,4 А. При этом протон занимает только одно кристаллографическое положение - такая связь называется центральной. Двухминимумный потенциал реализуется в более широком ряду соединений. В литературе также пользуются понятием центра водородной связи, т.к. положение протона не совпадает с центром водородной связи, что более удобно при рассмотрении свойств, связанных с положениями именно водородных связей, а не разупорядочением протонов на связях.

ад|

о

<2.4 А

-2.6 А

Рис. 1.2 Схематичное представление симметричного одноминиму много и ассиметричного двухминимумного потенциалов как функции расстояния между кислородными атомами, связанными водородной связью [5].

Образование водородной связи существенно влияет на структуру кристаллов, их физические и физико-химические свойства, а также на термодинамическую устойчивость кристаллического состояния. В большинстве кристаллов атомы водорода, образующие водородные связи, полностью занимают одну или несколько кристаллографических позиций в структуре кристалла, т.е. в таких кристаллических структурах центры водородных связей упорядочены и водородные связи, являясь направленными, образуют упорядоченную сетку водородных связей - УСВС. Сетки Н-связей в кристаллах принято характеризовать размерностью. Размерность сетки водородных связей для семейства кристаллов с общей формулой МтНп(А04)(т+п)/2'хН20 (М=К, >Ш4, Шэ, Сб; А= 8, Бе, Р) может характеризоваться отношением числа протонов к числу тетраэдрических групп Н/АО4. Для нульмерных, одномерных, двумерных и трехмерных сеток эти соотношения равны 0,5, 1, 1,5 и 2 соответственно. Одномерные, двумерные или трехмерные сетки объединяют структурные единицы соответственно в цепочки, слои или трехмерные структуры. (Рис. 1.3).

Рис. 1.3 Схематическое изображение сеток водородных связей в различных кристаллах.

ОБ К3Н(804)2

т кнбо,

'4

т СбШО,

'4

Размерность, ориентация сеток водородных связей, а также особенности динамики протона на связи определяют такие свойства как пьезоэффект, спонтанная поляризация, диэлектрическая нелинейность и протонная проводимость [6].

1.3. Протонный беспорядок.

При обсуждении беспорядка в кристаллах принято различать разупорядочение, возникающее вследствие отклонений от идеальности структуры, и разупорядочение, обусловленное особенностями идеальной структуры. В первом случае беспорядок связан со структурными дефектами. Во втором случае наблюдается так называемое структурное разупорядочение. К такому типу разупорядочения относятся позиционный и ориентационный беспорядок. Позиционный беспорядок может возникать, когда число структурно эквивалентных позиций для определенного типа частиц больше числа самих частиц. Ориентационный беспорядок связан с возможностью комплекса частиц принимать в кристаллической решетке дискретный набор различных ориентаций. Таким образом, в соединениях, содержащих двухминимумную водородную связь, может наблюдаться два типа разупорядочения протонов: разупорядочение протонов в двухминимумном потенциале водородной связи и разупорядочение положений самих водородных связей.

Примером разупорядочения протонов в двухминимумном потенциале водородной связи является хорошо известный кристалл КН2Р04. В структуре КН2РО4 при Т1г = 122К существует фазовый переход типа порядок-беспорядок из низкотемпературной орторомбической (пр.гр. БсШ) в тетрагональную (пр.гр. I 43 с1) фазу. Упорядочение протонов отвечает появлению спонтанной поляризации вдоль оси [001] при охлаждении кристалла ниже Т1г, а кристалл КН2Р04 переходит из параэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую [7].

Упорядочения протонов в двухминимумном потенциале водородной связи при понижении температуры может и не происходить, тогда кристалл переходит в

фазу протонного стекла. Такая ситуация подробно рассмотрена для соединения СвзЩЗО^-хНгО.

После обнаружения аномально высокой протонной (суперпротонной) проводимости в водородсодержащих кристаллах некоторых солей [8,9] для объяснения структурного механизма этого явления была предложена модель динамически разупорядоченной сетки водородных связей - РСВС [10,11]. Согласно этой модели, положения центров водородных связей и их ориентация динамически разупорядочены. При дальнейших исследованиях связь между суперпротонной проводимостью и РСВС была подтверждена экспериментально в различных классах солей с водородными связями. Согласно структурным данным, РСВС образуется только в таких кристаллических структурах, где число атомов водорода, приходящихся на элементарную ячейку меньше суммарной кратности позиций, являющихся энергетически выгодными для образования водородной связи. Другими словами, РСВС образуется в структурах с разупорядоченной подрешеткой водородных атомов. Соответственно водородные связи в таких структурах также оказываются позиционно и ориентационно разупорядочены. Если это беспорядок динамический, то протоны и, следовательно, водородные связи делокализованы. Различие между упорядоченной и разупорядоченной сетками водородных связей показано на рис. 1.4 на примере структур моноклинной (нульмерная упорядоченная сетка с локализованными водородными связями) и тригональной фаз (двумерная разупорядоченная сетка с разупорядоченными Н-связями) кристаллов группы Ме3Н(А04)2. При образовании РСВС протоны способны двигаться по вакантным кристаллографическим позициям, что соответственно приводит к аномально высоким коэффициентам диффузии водорода и суперпротонной проводимости.

В некоторых случаях образование РСВС не происходит, т.к. все возможные конфигурации водородных связей уже образованы в УСВС. Это случай так называемой "насыщенной структуры". Такое строение сетки водородных связей наблюдается в КН2Р04 [12] и приводит к тому, что при высоких температурах

разупорядочение, при котором число протонов превышает число позиций, не возникает и протонная проводимость остается низкой.

Рис. 1.4 Схематическая проекция МезЩАО^г структуры на плоскость (001) а) моноклинной фазы, б) тригональной фазы. Структурно-эквивалентные позиции водородных связей на рис. 1.4 б) указаны пунктирными линиями.

1.4.Механизмы протонной проводимости.

Для детального объяснения диффузии протонов на микроскопические расстояния и движения протонов в структуре, в зависимости от типа геометрии водородных связей, было предложено несколько механизмов, из которых можно выделить два основных, отражающих наиболее характерные черты рассматриваемого явления [13-15]:

"Спутниковый" механизм.

Механизм Гротгуса.

Спутниковый механизм предполагает движение протона в составе нейтральной молекулы или комплексного иона, например Н30+, ОН", МН4+[13,14]. Причем подобные комплексы обладают большими ионными радиусами, и движение их в кристаллической структуре будет затруднено по стерическим и энергетическим причинам. Наиболее вероятна реализация такого механизма протонной проводимости в растворах и расплавах, где длина свободного пробега такого комплекса будет составлять существенную величину.

Механизм Гротгуса был предложен для описания диффузии протонов в уранилфосфатах и льде, где водородные связи образуют непрерывные цепочки [15,16]. Позднее механизм Гротгуса, с некоторыми модификациями, был

применен для описания проводимости в большом количестве других соединений. Недавно механизм Гротгуса был подтвержден прямыми экспериментами методом фемтосекундной спектроскопии [17]. Механизм Гротгуса может быть применен и к соединениям с РСВС, данный механизм включает две стадии:

- Перенос протона на водородной связи между двумя потенциальными минимумами, разделенными барьерами Eintra, причем возможен как термоактивированный, так и туннельный перескок протона.

- Реориентация водородной связи: разрыв одной связи и образование другой в соседней позиции. Этот процесс может происходить как путем простого перескока протона в соседнюю позицию, так и включать вращение анионных или катионных групп как целого. Процесс является термоактивированным и характеризуется энергией Eintei- (Рис. 1.5)

Движение протона на водородной связи в рассматриваемом случае реализуется при наличии двухминимумного энергетического потенциала. Данный тип движения может являться как термоактивационным процессом, так и иметь туннельный характер. Термоактивационный процесс переноса протона имеет место, когда в результате тепловой флуктуации или под влиянием внешнего электрического поля потенциальный барьер искажается и перескоков протона на водородной связи в одном направлении становится больше, чем в противоположном. Потенциальная энергия барьера определяется длинной водородной связи, а также ее ближайшим окружением. Процесс туннелирования через потенциальный барьер возможен в случае, когда расстояние между потенциальными минимумами на водородной связи мало. Этот случай имеет место в таких кристаллах, как лед, КН2Р04 [18,19]. Расчет вероятности туннелирования в рамках квантовой механики показывает, что данный тип движения может реализовываться только на водородных связях длиной до 2,7 Ä; энергия этого процесса составляет около 1,24 эВ.

3 о

Л-СО•••О). А.

Рис. 1.5 Транспортные пути протонов в тригональной фазе кристаллов группы МеЩБО^г (проекция на плоскость (001)).

Рис.1.6 Зависимость энергии образования водородной связи Е^™ [20] (сплошная) и энергии переноса протона между двумя потенциальными

минимумами на водородной связи Е^ег [21] (пунктир) от длины связи ЩО-'О).

Вторая стадия механизма Гротгуса сопровождается изменением положения протона в кристалле. Очевидно, что новое положение протона должно удовлетворять критериям образования водородной связи. Это достигается постулированием существования в кристалле так называемых дефектов Бьерума: Ь - дефекты, представляющие собой вакансии ("пустые" Н-связи) и Б - дефекты (два дефекта на одной водородной связи.) Образование Ь - дефекта аналогично образованию дефекта Шотки в ионных кристаллах, с тем отличием, что при образовании Ь - дефекта релаксация кристаллической решетки определяется не размерами дефектного катиона, а кулоновским отталкиванием между электроотрицательными атомами, участвующими в образовании Н-связи. Образование Б - дефектов, в отличие от Ь - дефектов, физически не обосновано. При расстояниях между минимумами водородной связи 0,3 А < 5 < 0,7 А кулоновское отталкивание между протонами будет составлять 5—10 эВ. Очевидно, что такой дефект не может быть стабильным. Подробное обсуждение можно найти в [15]. Барьер, определяющий реориентацию водородной связи, который можно определить как энергию образования-разрыва Н-связи, уменьшается с увеличением длины связи. Двустадийный механизм протонной

проводимости иллюстрируется на рис. 1.4 для двумерной разупорядоченной сетки водородный связей в тригональных фазах кристаллов Ме3Н(А04)2. Энергия миграции протона в первом приближении определяется величиной более высокого потенциального барьера Е^пга или Еш1ег. Зависимости Еш1га или Е|П(ег от Я(О -О) показаны на рис. 1.6. Эти зависимости были оценены по методу валентных связей и на основании модели Липпинкота-Шродера в работе [21]. Как видно, оптимальные условия для быстрой протонной миграции выполняются для водородных связей с длинами К(О-О) ~ 2,65±0,5 А. В этом случае Е5тга ~ Е^1ег ~ 0,26±0,3 эВ. Важно отметить, что эти зависимости получены в приближении изолированной водородной связи. В действительности процесс разрыва и образования сопровождается релаксацией окружающих водород атомов и в первую очередь деформацией и изменением ориентации тетраэдров А04 (для исследуемых соединений) [22-24]. Эти факторы должны влиять на энергию разрыва и образования водородной связи. Тем не менее, результаты простых модельных расчетов [20,21] (рис. 1.6) обнаруживают хорошее согласие с экспериментальными данными энтальпии активации и длинами водородных связей в фазах с РСВС. Кроме того, как указывалось в работе [25] структурный механизм протонной проводимости имеет универсальный характер, что предполагает независимость энергии активации, характеризующей проводимость в суперпротонных фазах, от структурных особенностей подрешеток тяжелых атомов и определяется только геометрией и длиной водородной связи.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Коморников, Владимир Андреевич, 2013 год

Список литературы

1. Sossina М. Haile, Calum R. I. Chisholm, Kenji Sasaki, Dane A. Boysen and Tetsuya Uda Solid acid proton conductors: from laboratory curiosities to fuel cell electrolytes / Faraday Discussions. 2007. Vol. 134.P. 17-39.

2. Хладик Дж. Физика электролитов. Процессы переноса в твердых электролитах и электродах. (Перевод с англ.) / М. Мир. 1978. 555С.

3. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты / М. Наука. 1977. 182С.

4. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела / Изд-во С.-Петерб. ун-та. 2000. T.I. 616С.

5. Pimentel G.C., McClellan A.L. The hydrogen bond. / San Francisco. London. 1960. 462p.

6. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. / М. Наука. 1973. 326С.

7. Tominaga У., KawahataY., Amo Y. Hydrogen modes in KDP/DKDP mixed crystals / Solid State Communications. 2003. Vol. 125(7-8). P. 419-422.

8. Баранов А.И., Шувалов Jl.A., Щагина H.M. Суперионная проводимость и фазовые переходы в кристаллах CsHS04 и CsHSe04. / Письма в ЖЭТФ. 1982. Т.36 (11). С. 381-384.

9. Баранов А.И. Кристаллы с разупорядоченными сетками водородных связей и суперпротонная проводимость. / Кристаллография. 2003. Т.48 (6). С. 10811107.

10. Баранов А.И., Шувалов Л.А., Щагина Н.М. Суперионная проводимость и фазовые переходы в кристаллах CsHS04 и CsHSe04. / Кристаллография. 1984. Т.29 (5). С. 1203-1205.

11. Baranov A.I., Phedosyuk R.M., Shchagina N.M., and Shuvalov L.A. Structural phase transitions to the state with anomalously high-ionic conductivity in some perroelectric and ferroelastic crystals of the bisulpate group. / Ferroelectr. Lett. Sect. 1984. Vol. 2(1), P. 25-28.

12. Nelmes R.J., Meyer G.M., Tibballs J.E. The crystal structure of tetragonal KH2P04 and KD2P04 as a function of temperature and pressure. / Journal of Physics C: Solid State Physics. 1982. Vol. 15, P. 59-75.

13. Sandra S. Fast proton transport in solids. / Materials Science Forum. 1984. Vol.1. P.153-169.

14. Соколов Н.Д. Водородная связь и процессы переноса протона. / ДАН. T.IX. N5. 825С.

15. Hippel A. Transfer of Protons through "Pure" Ice Ih Single Crystals. II. Molecular Models for Polarization and Conduction Transfer of protons. / J. Chem. Phys. 1971. Vol. 54(1). P. 145-149.

16. Kreuer K.D., Stall I., Rabenou A. Proton conductivity of H30U02As04-3H20 (HUAs) under pressure indication for transition from vehicle mechanism to grotthuss mechanism. / Solid State Ionics. 1983. Vol. 9-10. P. 1061-1064.

17. Omar F. Mohammed, Pines D., Dreyer J., Pines E., Erik T.J. Nibbering Sequential Proton Transfer Through Water Bridges in Acid-Base Reactions. / Science. 2005. Vol. 310. P. 83-86.

18. Gosar P. The calculations of the positive defect mobility in ice. / Nuovo Cimento. 1963. Vol. 30. P. 931-937

19. Blinc R. On the isotopic effects in the ferroelectric behavior of crystals with short hydrogen bonds. / J. Phys. Chem. Solids. 1960. Vol.13. P. 204-211.

20. Hasegawa M., Daiyasu K., Yomosa S. Valence Bond Study of the Hydrogen Bond. / J. Phys. Soc. Jpn. 1969. Vol. 27(4). P.999-1008.

21. Lippincott E.R., Shroeder R. One-Dimensional Model of the Hydrogen Bond. / J. Chem. Phys. 1955. Vol. 23(6). P. 1099-1106.

22. Меринов Б.В., Баранов А.И., Шувалов JI.A. и Максимов Б.А. Кристаллическая структура суперионной фазы CsDS04 и фазовые переходы в гидро- и дейтеросульфатах цезия. / Кристаллография. 1987. Т.32(1). С. 8692.

23. Belushkin A.V., Shuvalov L.A., David W.I.F., and Ibberson R.M. High resolution neutron powder diffraction studies of the crystal structure CsDS04. / Acta Crystallogr. B. 1991. Vol. 47. P. 161-168.

24. Merinov B.V. Mechanism of proton transport in compounds having a dynamically disordered hydrogen bond network. / Solid State Ionics. 1996. Vol.84. P. 89-96.

25. Баранов А.И. Аномальные электрические свойства и структурные фазовые переходы в кристаллах с водородными связями. / Материалы докторской диссертации. Москва. 1992. 389С.

26. Спицын В.И. и Мееров М.А. Исследование гидросульфатов щелочных элементов. / Журнал общей химии №6. Т. XXII. С. 902-904.

27. Kato Т., Hatori J., Yoshida Y., Matsuo Y., Ikehata S.. Irreversible phase transition and spontaneous strain in CsHS04. / Solid State Ionics. 2007. Vol.178. P. 735-739.

28. Komukae M., Osaka Т., Makita Y., Ozaki Т., Itoh K., Nakamura E., Phus J. Dielectric and Thermal Studies on New Phase Transitions of CsHS04. / Soc. Japan. 1981. Vol.50. P. 3187.

29. Boysen D. A. Superprotonic Solid Acids: Structure, Properties, and Applications / California Institute of Technology. Pasadena. California. 2004. P. 172.

30. Chisholm C.R.I. & Haile S.M. Structure of CsHS04-II. / Mater Res Bull. 2000. Vol. 35. P. 999-1005.

31. Jirak Z., Dlouha M., Vratislav S., Balagurov A.M., Beskrovnyi A.I., Gordelii V.I., Datt I.D. & Shuvalov L.A. A neutron-diffraction study of the superionic phase in CsHS04. /Phys. Stat. Sol. A. 1987. Vol. 100. P.l 17-122.

32. Плющев B.E., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. / Химия. 1970. 463С.

33. Uesu Y. and Kobayashi J. Crystal structure and Ferroelectricity of Cesium Dihydrogen Phosphate CsH2P04. / Phys. Stat. Solid. 1976. Vol. 84. P. 475.

34. Plakida, N. M. Superionic phase transitions in hydrogen bonded crystals. / Phys. Stat. Solid. 1986. Vol. 135. P.133-169.

35. Ortiz E., Vargas R.A., Mellander B.-E. On the high-temperature phase transitions of CsH2P04: A polymorphic transition? A transition to a superprotonic conducting phase? / J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110. P. 4847-4853.

36. Рашкович Л.Н., Метева К.Б., Шевчик ЯЗ., Гофман В.Г., Мищенко А.В. Выращивание монокристаллов дигидрофосфата цезия и их некоторые свойства. / Кристаллография. 1977. Т.22(5). С.1075-1079.

37. Baranov A.I., Khiznichenko V.P., Sandler V.A., Shuvalov L.A. Frequency Dielectric Dispersion in The Ferroelectric and Superprotonic Phases of CsH2P04 / Ferroelectrics. 1988. Vol.81. P. 183-186.

38. Haile, S.M. Hydrogen-Bonding and Phase Transitions in Proton-Conducting Solid Acids. / Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1999. Vol.547. P. 315-326.

39. Metcalfe В., Clark J.B. Differential scanning calorimetric of RbH2P04 and CsH2P04. / Thermochim. Acta. 1978. Vol. 24. P. 149-153.

40. Preisinger A., Mereiter K., Bronowska W. The Phase transition of CsH2P04 (CDP) at 505 K. / Mater. Sci. Forum. 1994. Vol. 166-169. P. 511-516.

41. Bronowska W. Crystal structure of the superionic phase of CsH2P04 and CsD2P04. / Adv. X-Ray Anal. 1998. Vol. 40. CD-edition.

42. Bronowska W. High-temperature phenomena in RbD2P04 and CsH2P04 Polymeric transformations or polymorphic phase transitions? / Materials Science-Poland. 2006. Vol.24(l). P. 229-236.

43. Chisholm C.R.I., Haile S.M., Superprotonic behavior of Cs2(HS04)(H2P04) - a new solid acid in the CsHS04-CsH2P04 system / Solid State Ionics. 2000. Vol.136-137. P. 229-241.

44. Chisholm C.R.I., Haile S.M., Structure and thermal behavior of the new superprotonic conductor Cs2(HS04)(H2P04) / Acta Cryst. 1999. B55. P. 937-946.

45. Haile S.M., Lentz G., Kreuer K.-D., Maier J., Superprotonic conductivity in Cs3(HS04)2(H2P04). / Solid State Ionics. 1995. Vol.77. P. 128-134.

46. Haile S.M., Calkins P.M., Boysen D. Superprotonic conductivity in (3-Cs3(HS04)2(Hx(P,S)04) / Solid State Ionics. 1997. Vol.97. P. 145-151.

47. Haile S.M., Calkins P.M., Boysen D. Structure and Vibrational Spectrum of (3-Cs3(HS04)2[H2.x(Pi^,S^)04] (x~0.5), a New Superprotonic Conductor, and a Comparison with a-Cs3(HS04)2(H2P04) / Journal of Solid State Chemistry. 1998. Vol.139. P. 373-387.

48. Yamane Y., Yamada K., Inoue K. Superprotonic Solid Solutions between CsHS04 and CsH2P04 / Solid State Ionics. 2008. Vol.179. P. 483-488.

49. Hailea S.M. and Klooster W.T., Single-crystal neutron diffraction study of |3-Cs3(HS04)2[H2.x(Sx,P,.x)04] (x ~ 0.5) at 15 К / Acta Cryst. 1999. Vol. B55. P. 285-296.

50. Haile S.M., Calkins P.M., X-Ray Diffraction Study of Cs5(HS04)3(H2P04)2, a New Solid Acid with a Unique Hydrogen-Bond Network / Journal of Solid State Chemistry. 1998. Vol.140. P. 251-265.

51. Haile S.M., Boysen D.A., Chisholm C.R.I., Merle R.B. Solid acids as fuel cell electrolytes /Nature. 2001. Vol. 410. P. 910-913.

52. Boysen D.A., Uda Т., Chisholm C.R.I, and Haile S.M. High-Performance Solid Acid Fuel Cells Through Humidity Stabilization /Science Express. 2003. Vol.303. P. 68-70.

53. Ponomareva V.G., Lavrova G.V. The investigation of disordered phases in nanocomposite proton electrolytes based on MeHS04 (Me = Rb, Cs, K) / J. Solid State Ionics. 2001. Vol. 145. P. 197-204.

54. Ponomareva V.G., E.S. Shutova. High-temperature behavior of CsH2P04 and CsH2P04 - Si02 composites. / Solid State Ionics. 2007. Vol. 178. P. 729-734.

55. Пономарева В.Г., Композиционные протонные электролиты на основе гидросульфатов и дигидрофосфатов щелочных металлов / материалы докторской диссертации. Новосибирск. 2009. 359С.

56. Пономарева В.Г., Шутова Е.С., Матвиенко A.A. Проводимость протонных электролитов на основе смешанного гидросульфата-фосфата цезия / Неорганические материалы. 2004. Т.40. №7. С 826-834.

57. Химия твердого тела / А. Вест. - М.: Мир, 1988. -Т.2. - 555 с

58. Байбаева С.Т., Миркинд Л.А., Крылова Л.П., Навяжинская Э.А., Салова A.C. Методы анализа лакокрасочных материалов. / Изд-во «Химия». 1974. С. 354-355.

59. Geilmann G., Gebauhr W. Z. Zur Fällung ber Alkalimetalle als Tetraphenylborverbindungen. / Anal. Chem. 1953. Vol. 139. P. 161.

60. Вайнштейн Б.К. Современная кристаллография / Изд-во «Наука». Т.1. 1979. 384С.

61. Ковба Л.М. Рентгенография в неорганической химии / Изд-во Московского университета. 1991. 476 С.

62. Уэндландт У. Термические методы анализа / Изд-во «Мир». 1978. 526 С.

63. Полозникова М.Э., Фомичев В.В. Колебательные спектры и особенности строения ортофосфатов I - III групп / Успехи химии. 1994. т. 63. №5. с. 419430

64. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. / Изд-во С. - Петерб. ун-та. 2000. Т. 1. 616 С. ISBN 5-288-02745-5 (т.1), ISBN 5-288-02746-3

65. Marchon В., Novak A. Vibrational Study of CsH2P04 and CsD2P04 Single Crystals / J. Chem. Phys. 1983 Vol. 78. № 5. P. 2105-2120.

66. Colomban Ph., Badot J.C., Pham-Thi M., Novak A. Defects, Phase Transitions and Dynamical Disorder in Superionic Protonic Conductors H30U02P04 3H20 and CsHS04 / Phase Transitions. 1989. Vol. 14. P. 55-68.