Слабосвязанный электрон в нецентральном поле тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.02, кандидат физико-математических наук Данилян, Андрей Владимирович

• Данилян, Андрей Владимирович
• кандидат физико-математических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Данилян, Андрей Владимирович

Общая характеристика работы Актуальность проблемы Современное состояние исследований Цели и задачи диссертации Научная новизна и значимость работы Основные положения, выносимые на защиту Практическая значимость и апробация результатов работы Структура и общий план работы

1 Общий формализм

1.1 Свободный электрон в дипольном потенциале

1.1.1 Угловые функции

1.1.2 Адиабатическое приближение

1.1.3 Диабатическое приближение

1.1.4 Радиальные функции и энергетический спектр

1.2 Ридберговский электрон в кулоно-дипольном поле

1.2.1 Вращательное приближение Борна-Оппенгеймера

1.2.2 Обратное вращательное приближение Борна-Оппенгеймера

2 Расчёт времени ж и з н и дипольно-связанных анионов в тепловом поле абсолютно чёрного тела

2.1 Сечение фотоотрыва электрона от дипольно-связанных анионов в тепловом поле

2.2 Зависимость времени жизни дипольно-связанных анионов от дипольного момента, энергии связи и температуры

3 Резонансная перезарядка дипольно-связанных анионов на полярных молекулах

3.1 Сечение перезарядки и димерные дипольно-связанные состояния

3.2 Асимптотический вид сечения при больших значениях параметра Месси

4 Подслучаи Х у н д а д л я ротационно-ридберговских состояний

4.1 Система обозначений

4.2 Классические случаи Хунда

4.3 Характерные энергии внутримолекулярных взаимодействий. Классификационные схемы подслучаев Хунда

4.4 Подслучаи Хунда в адиабатическом вращательном приближении

4.4.1 Слабое спин-орбитальное взаимодействие

4.4.2 Сильное спин-орбитальное взаимодействие

4.5 Подслучаи Хунда в диабатическом вращательном приближении

4.5.1 Слабое спин-орбитальное взаимодействие

4.5.2 Сильное спин-орбитальное взаимодействие

4.6 Эффект Зеемапа для ридберговских состояний

4.6.1 Гирофакторы

4.6.2 Эффект Пашена-Бака

4.6.3 Зеемаиовское расщепление для подслучаев Хунда

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Слабосвязанный электрон в нецентральном поле»

Общая характеристика работы.5

Актуальность проблемы .5

Современное состояние исследований.8

Цели и задачи диссертации.12

Научная новизна и значимость работы.13

Основные положения, выносимые на защиту.14

Практическая значимость и апробация результатов работы 15

Структура и общий план работы .15

1 Общий формализм 18

1.1 Свободный электрон в дипольном потенциале.18

1.1.1 Угловые функции.18

1.1.2 Адиабатическое приближение.19

1.1.3 Диабатическое приближение.21

1.1.4 Радиальные функции и энергетический спектр . 21

1.2 Ридберговский электрон в кулоно-дипольном поле.27

1.2.1 Вращательное приближение Борна-Оппенгеймера . 30

1.2.2 Обратное вращательное приближение Борна-Оппенгеймера.33

2 Расчёт времени жизни дипольно-связанных анионов в тепловом поле абсолютно чёрного тела 36

2.1 Сечение фотоотрыва электрона от дипольно-связанных анионов в тепловом поле.37

2.2 Зависимость времени жизни дипольно-связанных анионов от дипольного момента, энергии связи и температуры . 40

3 Резонансная перезарядка дипольно-связанных анионов на полярных молекулах 44

3.1 Сечение перезарядки и димерные дипольно-связанные состояния.46

3.2 Асимптотический вид сечения при больших значениях параметра Месси.52

4 Подслучаи Хунда для ротационно-ридберговских состояний 55

4.1 Система обозначений.56

4.2 Классические случаи Хунда.58

4.3 Характерные энергии внутримолекулярных взаимодействий. Классификационные схемы подслучаев Хунда.60

4.4 Подслучаи Хунда в адиабатическом вращательном приближении .63

4.4.1 Слабое спип-орбитальное взаимодействие .63

4.4.2 Сильное спии-орбитальное взаимодействие.65

4.5 Подслучаи Хунда в диабатическом вращательном приближении .66

4.5.1 Слабое спин-орбитальное взаимодействие .66

4.5.2 Сильное спин-орбитальное взаимодействие.69

4.6 Эффект Зеемапа для ридберговских состояний.71

4.6.1 Гирофакторы. . . . 72

4.6.2 Эффект Пашена-Бака.74

4.6.3 Зеемаповское расщепление для подслучаев Хунда . 76

Заключение 83

Приложения 86

А Асимптотические выражения для матричных элементов 87

В Асимптотическое выражение для сечения перезарядки 92

С Рекуррентные соотношения для дипольно-сферических коэффициентов во втором порядке теории возмущений 94

D Спиновые взаимодействия ридберговского электрона 96

Е Пример вычисления матричного элемента для зееманов-ского расщепления 98

Литература 101 г

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

В 1939 году Уайлд предположил [1], что основным источником непроницаемости атмосферы Солнца в красном и инфракрасном диапазонах является поглощение фотонов отрицательными ионами водорода Н~. В то время у многих вызывал изумление тот факт, что спектральное распределение солнечного излучения, столь важное для жизни на Земле, может определяться таким хрупким образованием, как отрицательный иоп. Последующие расчеты [2,3] и экспериментальные измерения [4] сечения фотоотрыва электрона от иона водорода подтвердили гипотезу Уайлда. Однако предположение Уайлда имело еще одно не менее важное последствие. Оно привлекло внимание исследователей к отрицательным ионам, которыми почти никто не интересовался со времени их открытия Томсо-ном в начале двадцатого века [5], хотя первое теоретическое обоснование существования связанного состояния Н~ было предложено Бёте еще в 1929 году. В настоящее время известно, что более 80% элементов могут образовывать стабильные атомные отрицательные ионы [6]. Также известны многие молекулярные отрицательные ионы и их число постоянно увеличивается.

Присоединение электрона к нейтральной молекуле является следствием топкого баланса между электростатическим и поляризационным притяжением с одной стороны и электрон-электронным отталкиванием с другой. В общеизвестном случае валентных молекулярных анионов внешний электрон занимает низшую незанятую молекулярную орбиталь. Для молекул с положительным сродством к электрону образующийся возбужденный анион может быть стабилизирован путем удаления части внутренней энергии, так что автоотрыв электрона станет энергетически запрещен. Для молекул с отрицательным сродством к электрону времена автоотрыва электрона в общем случае очень малы и составляют ~ 10~12 с. Этот случай наиболее характерен для молекул с полностью заполненными связывающими орбиталями, так что добавочный электрон может занять только несвязывающую орбиталь, энергия которой очень высока. Единственной возможностью для образования стабильного аниона в этом случае является размещение электрона на самой удаленной орбитали с очень низкой энергией связи. Возможность образования аниона, тем самым, зависит от существования дальнодействующего притягивающего электростатического потенциала. Для нейтральных молекул такими потенциалами являются дипольный, квадрупольный и поляризационный. Таким образом, задача определения параметров движения электрона в нецентральном поле является одной из основополагающих в физике молекулярных отрицательных ионов.

В 1947 году в работе Ферми и Теллера [7], посвященной захвату мезона атомом водорода, впервые было отмечено, что электрон может образовывать бесконечное число связанных состояний в поле точечного диполя со значением момента d > 1.625 D (единиц Дебая, 1 D ~ 0.393 а. е.). Фактически, эта работа открыла новое направление исследований в атомно-молекулярной физике. Новый класс частиц, существование которых было обусловлено взаимодействием дипольного момента с кулоповским полем электрона, получил название дипольно-связанных анионов (ДСА). Актуальность изучения ДСА обусловлена тем, что они обладают рядом специфических свойств, делающих их важным объектом исследования как с фундаментальной, так и практической точки зрения. Так, энергия связи электрона в таких анионах составляет Еь = 0.1 -г- 20 мэВ1,

1Речь идет об анионах, образованных за счет мультипольных потенциалов что на первый взгляд чрезвычайно затрудняет работу с ними, но с другой стороны электрон почти не изменяет геометрическую конфигурацию нейтральной молекулы, и спектры фотоэлектронов несут в себе информацию о ее строении. Следовательно, дипольное связывание является почти идеальным невозмущающим и обратимым способом изучения полярной нейтральной молекулы. Это открывает возможность для распространения мощных методов, ранее применимых только к заряженным частицам, таких как обнаружение отдельной частицы или управление ею с помощью электромагнитного поля, на большой класс нейтральных частиц (молекул, кластеров) в газовой фазе. Помимо этого, присоединение электрона к полярной молекуле очень часто встречается в химических и биологических реакциях, протекающих как в газообразных, так и в конденсированных фазах. Рассматриваемые анионы играют огромную роль и в биологии, что связано, во-первых, с возможностью исследования с их помощью больших органических молекул (например, аминокислоты, ДНК) и, во-вторых, с тем, что решающую роль в биологических процессах играют нековалентные связи [8]. Другой особенностью ДСА является то, что они представляют собой промежуточный случай между нейтральными атомами и атомными анионами с точки зрения порогового поведения сечения фотоотрыва электрона [9]. Большое значение для практических приложений имеет изучение реакций с участием ДСА во внешних полях. Так, например, недавно была предложена методика вынужденного фотоприлипания электронов в реакциях с участием ДСА под действием лазерного поля [10], на основе которой может быть развит метод определения сверхмалых концентраций взрывчатых и наркотических веществ в газовой фазе.

Таким образом, задача вычисления параметров движения электрона в нецентральном (дипольном, кулон-дипольном) поле в основном и возбужденном состояниях представляет несомненный интерес для анализа различных проблем атомно-молекуляриой физики и ее практических приложений.

Современное состояние исследований

Теоретическое исследование ДСА фактически началось с работ [7,11], в которых рассматривался вопрос взаимодействия отрицательных мезонов с атомарным и молекулярным водородом. При этом предполагалось, что электрон связывается с диполем, образованным тт~ - мезоном и протоном. В обеих работах был вычислен критический размер диполя, необходимый для связывания электрона. Несмотря на это, в период 1966-1968 гг. появилось большое количество исследований, в которых производилась оценка критического дипольного момента и критического размера диполя [12-15]. Окончательно для критического значения дипольного момента была получена оценка 1.625 D. Однако для молекулярных систем ситуация несоизмеримо сложнее, поскольку значение критического дипольного момента, необходимого для связывания электрона, зависит от движения ядер, момента инерции, распределения молекулярных электронов и т. д. Так, в работах [16,17] учтено влияние короткодействующего отталкивающего потенциала на величину сродства к электрону и критического дипольного момента. Последовательный учет воздействия вращательных возбуждений проведен в серии статей [18-20]. В частности, было показано, что для свободно вращающегося диполя величина критического дипольного момента зависит от орбитального момента, размера диполя и увеличивается с ростом вращательного квантового числа. Этот факт в большой степени затрудняет наблюдение дипольпо-связанных состояний в экспериментах по рассеянию электронов на ДСА. Адиабатическая теория движения электрона в дипольном и поляризационном потенциалах, с учетом вращательных состояний нейтральной молекулы была развита в [21]. Там же было проанализировано влияние дипольно-связанного электрона на вращательный спектр нейтральной молекулы. В работе [22] рассмотрена задача о движении электрона в дипольном молекулярном потенциале в пренебрежении эффектом взаимодействия с остовными электронами и установлено, что образование связанного состояния возможно при значении дипольного момента молекулы d > 2D. Влияние поляризационного взаимодействия электрона и нейтрального остова в различных молекулярных дипольно-связанных системах рассмотрено в [23,25,26]. Эффект взаимодействия электрона с квадрупольным потенциалом и возможность образования связанных состояний в результате такого взаимодействия изучены в работах [23,24,27]. Последовательный учет всех этих факторов дает для критического ди-польного момента, необходимого для связывания электрона в реальных молекулах, значение 2-2.5 D [6,28].

Значительное количество масштабных ab initio вычислений посвящено изучению влияния на структуру ДСА корреляционных эффектов [29], реакций по рассеянию электронов [30,31], орбитальной релаксации, дисперсии и реакций перезарядки и т.д. [32-42]. Однако, несмотря на то, что благодаря интенсивному развитию вычислительной техники точность подобных многоэлектронных расчетов возрастает, простые одноэлектрон-ные модельные потенциалы подтверждают свою эффективность как в численных расчетах, так и при построении аналитических теорий. В частности, в работе [43] получено точное аналитическое выражение для энергии связи электрона в ДСА и сечения однофотонного фотоотрыва электрона от ДСА. При этом необходимо отметить, что вопрос взаимодействия ДСА с внешним полем является в целом достаточно слабо изученным с теоретической точки зрения. Полученные в [43] результаты представляют собой по сути первую теоретическую оценку сечения процесса фотоотрыва электрона для ДСА. Однако, это направление теоретических исследований представляется весьма перспективным. Так, например, недавно в результате серии экспериментов по измерению времен жизни ДСА были получены аномально малые времена жизни сразу для нескольких молекулярных ионов и было высказано предположение, что это может быть результатом взаимодействия ДСА с тепловым излучением.

Большой интерес представляет также исследование влияния магнитного поля на интенсивность образования анионов из нейтральных рид-берговских молекул [44]. В этой связи следует отметить важность схемы связи угловых моментов в подобных системах. Поскольку для высоко- \ возбужденных состояний естественным образом возникает представление о молекуле, как о системе двух взаимодействующих частиц: остова и ридберговского электрона, каждая из которых обладает своим спиновым и орбитальным моментами. Остов кроме того характеризуется еще и вращательным моментом ядер. Наличие всех этих моментов приводит к большому разнообразию различных схем связи, которые для молекул классифицируются согласно так называемым случаям Хунда.

Опубликован ряд теоретических работ, посвященных анализу возможности образования мпогозарядных дипольно-связанных и смешанных анионов. В работе [45] показано, что линейный отрицательный молекулярный ион [LiCN • • • LiCN ■ ■ ■ LiCC — PF5], обладающий гигантским дипольным моментом 36.5 D, может связывать второй электрон за счет дипольного взаимодействия. Такие дианионы относят к смешанному, дипольно-валентному типу, так как один внешний электрон является валетно-связанным, а второй дипольно-связанным. В работах [46,47] проведен анализ критического дипольного момента, необходимого для дипольного связывания двух электронов, и впервые указана реальная молекула, которая может образовывать дипольно-связанные дианионы. Возможность образования бидипольно-связанного дианиона, когда два внешних электрона связываются линейной молекулой, каждый из концов которой как бы является "дипольным центром", была теоретически доказана в [48].

С исторической точки зрения, первым экспериментальным наблюдением дипольно-связанных состояний является работа [31]. Анион CH^ON" был создан путем переноса заряда от атома благородного газа, находящегося в ридберговском состоянии. Теоретические оценки показали, что ацетонитрил не может образовывать валентно-связанные состояния. Было предположено, что CH3CN- существует в состоянии, которое в большой степени похоже на ридберговское, и перенос электрона в такое состояние (из ридберговского состояния благородного газа), существенно отличается от присоединения свободного электрона к молекуле. Перенос заряда с возбужденного ридберговского атома на молекулярный диполь является резонансным процессом, то есть, только атомы, находящиеся в определенных квантовых состояниях, могут участвовать в переносе заряда. Этот факт был непосредственно подтвержден в серии экспериментов [28,49-51]. В указанных работах было установлено, что вероятность образования аниона как функция главного квантового числа имеет резкий максимум. Более того, в этих экспериментах было измерено сродство к электрону для многих полярных молекул методом, основанным на отрыве электрона внешним электрическим полем. Полученные таким способом значения сродства к электрону хорошо коррелируют с моделью дипольного взаимодействия.

Мощным толчком к экспериментальному исследованию ДСА послужила работа [52], в которой было исследовано образование аниона на основе димера молекулы воды. Этой же группой исследователей было изучено основное состояние дипольно-связанных анионов, полученных "присоединением электрона" при высоких давлениях в реактивной струе [53]. Не меньшей исторической значимостью обладают работы групп Бра-умана (John Brauman, Stanford) и Линбергера (Carl Lineberger, Colorado). Ими были исследованы очень узкие резонансные особенности в спектрах фотоэффекта, соответствующие вращательно возбужденным резо-нансам формы и резонансам Фешбаха для многих известных дипольно-связанных анионов [54,55].

Сравнительно недавно использование возбужденных лазером ридбер-говских атомов в качестве источника электронов проявило себя очень удобным способом для получения ДСА [28,56,57]. Соответствующий метод получения отрицательных молекулярных ионов получил название метода ридберговской перезарядки (Rydberg electron transfer, RET). После детального изучения условий получения молекулярного дипольно-связанпого аниона СНзС1Ч~ [58] было экспериментально доказано существование минимального дипольного момента, необходимого для присоединения электрона к молекуле с заполненными оболочками. Техника ридберговской перезарядки также лежит в основе ряда перспективных экспериментальных направлений. В качестве примера можно указать изучение электронных свойств кластерных ДСА [59], экспериментальное обнаружение квадрупольно-связанных молекулярных анионов [60], а также изучение реакций ридберговской перезарядки ориентированных (киральных) атомов и молекул [61].

Цели и задачи диссертации

Целью настоящей диссертационной работы является разработка новых теоретических моделей для интерпретации результатов различных экспериментальных исследований слабосвязаппых молекулярных электронных состояний. Несмотря на то, что в настоящее время существует несколько развитых теоретических подходов к изучению отрицательных ионов как в столкновительных реакциях, так и при их взаимодействии с внешним излучением, существуют экспериментальные результаты, которые до сих пор не получили достаточно полного теоретического обоснования. К таким результатам относятся:

• аномально малое время жизни молекулярных дипольно-связанных анионов, полученных в результате перезарядки на ридберговских атомах в стокновительных реакциях;

• аномально большое сечение перезарядки дипольно-связанных анионов на нейтральных полярных молекулах;

• сложные спектры высоковозбуждённых состояний полярных молекул во внешнем магнитном поле, для интерпретации которых необходимо знание схем связи угловых моментов ротационно-ридберговских состояний полярных молекул.

В связи с вышесказанным в диссертации решаются следующие конкретные задачи:

• Получение выражения для времени жизни молекулярных анионов в поле фонового теплового излучения как функции дипольного момента родительской молекулы, энергии связи электрона в анионе и температуры окружающей среды.

• Получение аналитического выражения для сечения резонансной перезарядки дипольно-связанного молекулярного аниона на полярной молекуле как функции дипольного момента молекул, энергии связи электрона в анионе и скорости столкновения частиц. Анализ возможности возникновения связанного состояния двух молекул, т.е. молекулярного димера, в процессе перезарядки.

• Получение наиболее полной системы различных схем связи угловых моментов для ротационпо-ридберговских состояний полярных молекул.

Научная новизна и значимость работы

• В работе впервые проведены расчеты времени жизни слабосвязанных молекулярных анионов CH3CN~, CD3CN~, C2H3CN~, (CH3)2SO~~ и C4H4N2 в тепловом ноле излучения абсолютно черного тела. На основании проведенных расчетов показано, что аномально малое время жизни анионов обусловлено эффектом взаимодействия с чер-нотельным излучением, которое в данном случае не может считаться пренебрежимо малым, как предполагалось ранее, и должно приниматься во внимание при интерпретации экспериментальных данных.

• Впервые проведен расчет сечения резонансной перезарядки дипольно-связанных анионов па нейтральных полярных молекулах. Впервые получены выражения, позволяющие вычислить зависимость энергии связи электрона в молекулярном димере от дипольного момента молекул.

• Получено более 30 различных схем связи моментов для ротационно-ридберговских состояний полярных молекул, указаны условия их реализации в терминах величин внутримолекулярных взаимодействий, для которых приведены аналитические оценки. Для каждого из рассмотренных случаев приводятся аналитические выражения, описывающие нормальный эффект Зеемана и Пашена-Бака.

Тема диссертации входит в план научно-исследовательских работ Воронежского госуниверситета. Исследования по теме диссертации были поддержаны:

• Совместной программой Basic Research and Higher Education Министерства образования и науки РФ и Civillian Research & Development Foundation, проект RUXO-OIO-VZ "Linear and Nonlinear characteristics of Individual Atoms and Molecules in Laser Field";

• Министерством образования и науки РФ (проект "Исследование взаимодействия лазерного излучения с малоатомными системами", № госрегистрации 0120.0602164);

• Российским фондом фундаментальных исследований (грант JVa 07-02-01096-а "Электромагнитные и реакционные характеристики полярных молекул").

Основные положения, выносимые на защиту

• Выражение для времени жизни диполыю-связанных анионов в тепловом поле излучения абсолютно черного тела.

• Аналитическое выражение для сечения резонансной перезарядки дипольно-связанного молекулярного аниона на полярной молекуле

• Возможность образования молекулярных димеров в реакциях резонансной перезарядки слабосвязанных анионов на полярных молекулах.

• Аналитические выражения матричных элементов, описывающие линейный эффект Зеемана и эффект Пашена-Бака для ротационно-ридберговских состояний полярных молекул в магнитном поле.

Практическая значимость и апробация результатов работы

Полученные результаты представляют интерес для молекулярной физики и ее приложений. Теоретические времена жизни ДСА в поле теплового излучения хорошо согласуются с экспериментальными значениями, полученными группой экспериментаторов из университета Rice University, Houston (США). Теоретические значения сечения резонансной перезарядки ДСА на полярных молекулах также хорошо согласуются с экспериментальными результатами, полученными этой группой.

Основные результаты исследования опубликованы в журналах «Physical Review А» «Chemical Physics Letters» и «Оптика и спектроскопия» а также доложены на следующих конференциях: 26 International Conference On Photonic, Electronic and Atomic Collisions, ICPEAC-2009, 22-28 July 2009, Kalamazoo, Michigan; 18 Конференция по фундаментальной атомной спектроскопии, 22-26 октября 2007, Звенигород; XV International Symposium on High-Resolution Molecular Spectroscopy HighRUS-2006, July 18-21, 2006, Nizhni Novgorod.

Структура и общий план работы

Укажем кратко содержание глав и разделов данной работы.

Заключение диссертации по теме «Теоретическая физика», Данилян, Андрей Владимирович

Предложенная модификация существующих теоретических моделей, ис пользуемых в различных методах исследования слабосвязанных молеку лярных анионов, позволяет объяснить ряд экспериментальных результа тов, которые до сих пор не получили достаточно полного теоретического обоснования. К таким результатам относятся: • аномально малое время жизни молекулярных дипольно-связанных анионов, полученных в результате перезарядки на ридберговских атомах в стокновительных реакциях • возможность образования молекулярных димеров в стокновитель ных реакциях дипольно-связанных анионов и полярных молекул в результате процесса перезарядки • сложные спектры высоковозбуждёпных состояний полярных моле кул во внешнем магнитном поле, для интерпретации которых необ ходимо знание схем связи угловых моментов ротационно-ридберговских состояний полярных молекул.Впервые проведены расчёты времени жизни слабосвязанных молеку лярных анионов СНзСгГ, СБ 3 СгГ, C 2H 3CN-, (CH 3) 2SO_ и С4Н4№Г в тепловом поле излучения с планковским спектром. На основании прове денных расчётов показано, что аномально малое время жизни анионов обусловлено эффектом взаимодействия с чернотельным излучением, ко торое в данном случае не может считаться пренебрежимо малым, как предполагалось ранее, и должно приниматься во внимание при интер претации экспериментальных данных.Показано, что в реакциях резонансной перезарядки слабосвязанных анионов на полярных молекулах возможно образование димерных дипольно связанных состояний. Впервые получены выражения, позволяющие рас считать зависимость энергии связи электрона в молекулярном димере от дипольного момента молекулы.Работа по теоретической оценке времён жизни ДСА в поле теплово го излучения осуществлена в соавторстве с группой экспериментаторов из университета Rice University, Houston (США). Полученные времена жизни анионов хорошо согласуются с экспериментальными значения ми, полученными этой группой исследователей. Теоретические значения сечения резонансной перезарядки ДСА на полярных молекулах также хорошо согласуются с экспериментальными результатами, полученными этой группой.Получено более 30 различных схем связи моментов для ротационно ридберговских состояний полярных молекул, указаны условия их реа лизации в терминах величин внутримолекулярных взаимодействий, для которых приведены аналитические оценки. В качестве приложения про ведённой детализации подслучаев Хунда, для каждого из рассмотренных случаев приводятся аналитические выражения, описывающие линейный эффект Зеемана и эффект Пашена-Бака.Перечислим, наконец, основные результаты диссертации: • Получено выражение для времени жизни молекулярных анионов в поле излучения абсолютно чёрного тела как функции дипольного момента родительской молекулы, энергии связи электрона в анионе и температуры окружающей среды.• Получено аналитическое выражение для сечения резонансной пе резарядки дипольно-связанного молекулярного аниона на поляр ной молекуле как функции дипольного момента молекулы, энергии связи электрона в анионе и скорости столкновения частиц. Теорети чески доказана возможность возникновения связанного состояния двух молекул, т.е молекулярного димера, в процессе перезарядки.• Проведена наиболее полная детализация различных схем связи уг ловых моментов для ротационно-ридберговских состояний поляр ных молекул.В заключении хочу выразить глубокую благодарность профессору Б. А. Зону за руководство работой и В. Е. Чернову — за исключительно полезные советы и непрерывный интерес к моей работе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Данилян, Андрей Владимирович, 2009 год

1. Wildt R. Electron Affinity in Astrophysics / R. Wildt // Astrophys. J. -1939. - V. 89. - P. 295-301.

2. Bates D. R. The Continuous Absorption of Light by Negative Hydrogen1.ns I D. R. Bates and H. S. W. Massey // Astrophys. J. - 1940. V. 91. - P. 202.

3. Chandrasekhar S. On the Continuous Absorption Coefficient of theNegative Hydrogen Ion / S. Chandrasekhar // Astrophys. J. - 1945. V. 102. - P. 223-231.

4. Branscomb L. M. Experimental Cross Section for Photodetachment ofElectrons from H- and D- / L. M. Branscomb and S. J. Smith // Phys. Rev. - 1955. - V. 98. - P. 1028-1034.

5. Thomson J. J. On rays of positive electricity / J. J. Thomson //Phil. Mag. - 1907. - V. 13. - P. 561-575.

6. Andersen T. Binding Energies in Atomic Negative Ions /T. Andersen, H. K. Haugen, H. Hotop // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1999. - V. 28. - P. 1511-1534.

7. Fermi E. The Capture of Negative Mesotrons in Matter /Fermi E.,Teller E. //Phys. Rev. - 1947. - V. 72. - P. 399.

8. Desfrangois C. Weakly Bound Clusters of Biological Interest/C. Desfrangois, S. Carles, J. P. Schermann //Chem.Rev. - 2000. V. 100. - P. 3943.

9. Chernov V. E. Analytic description of dipole-bound anionphotodetachment /V. E. Chernov, A. V. Dolgikh and B. A. Zon //Phys. Rev. A. - 2005. - V. 72. - P. 0.52701

10. Zon B. A. Laser stimulated radiative attachment /B. A. Zon //Appl.Phys. Lett. - 2005. - V. 86. - P. 1.

11. Wightman A. S. Moderation of Negative Mesons in Hydrogen

12. Moderation from High Energies to Capture by an H2Molecule /A. S. Wightman //Phys. Rev. - 1950. - V. 77. - P. 521.

13. Mittelman M. H. Minimum moment required to bind acharged particle to an extended dipole /M. H. Mittelman, V. P. Myerscough //Phys. Lett. - 1966. - V. 23. - P. 545.

14. Levy-Leblond J. M. Electron Capture by Polar Molecules /J. M. LevyLeblond //Phys. Rev. - 1967. - V. 153. - P. 1.

15. Brown W.B. On the Critical Binding of an Electron by an ElectricDipole /W. B. Brown, R. E. Roberts //J . Chem. Phys. - 1967. - V. 46. P. 2006.

16. Turner J. E. Ground-State Energy Eigenvalues and Eigenf unctions foran Electron in an Electric-Dipole Field /J. E. Turner, V. E. Anderson, K. Fox //Phys. Rev. - 1968. - V. 174. - P. 81.

17. Crawford О. H. Bound Sates of Dipole Particle in aDipoleField /O. H. Crawford //Proc. R. Soc.(London). - 1967. - V. 9 1 . P. 279.

18. Jordan K. D. Theoretical Study of the Binding of anElectron to a Molecular Dipole: ЫС1- / K. D. Jordan and W. Luken //J. Chem. Phys. - 1976. - V. 64. - P. 2760-2766.

19. Garrett W. R. Critical binding of an electron to a поп-stationary electricdipole /W. R. Garrett //Chem. Phys. Lett. - 1970. - V. 5. - P. 393.

20. Garrett W. В. Critical Binding of an Electron to a Rotationally ExictedDipolar System /W. B. Garrett //Phys. Rev. A. - 1971. - V. 3. - P. 961.

21. Garrett W. R. Excited states of polar neganive ions /W. R. Garrett //J.Chem. Phys. - 1982. - V. 77. - P. 3666.

22. Clary D. C. Photodetachment of Electrons from Dipolar Anions /D. C. Clary // J. Phys. Chern. - 1988. - V. 92. - P. 3173.

23. Crawford О. H. Negative ions of polarmolecules /О. H. Crawford //Mol.Phys. - 1971. - V. 20. - P. 585.

24. Desfrangois C. Ground State Dipole Bound Anions /,C. Desfrangois,H. Abdoul-Carime, J. P. Schermann //Int. J. Mod. Phys. B. - 1996. V. 10. - P. 1339.

25. Desfrangois C. Electron weakly bound to molecules by dipolar,quadrupolar or polarization potential /C. Desfrangois, H. AbdoulCarime //Eur. Phys. J. D. - 1998. - V. 2. - P. 149.

26. Finch C. D. Formation of long-lived CQ0 ions in Rydberg atomCQQ collisions /C. D. Finch, R. A. Popple, P. Nordlander, F. B. Dunning //Chem. Phys. Lett. - 1995. - V. 244. - P. 345.

27. Weber J. M. Rydberg Electron Transfer to C 6 0 and C70 /J. M. Weber,M.-W. Ruf, H. Hotop //Z. Phys. D. - 1996. - V. 37. - P. 351.

28. Compton R. N. On the binding of electrons to CS2: possiblerole of quadrupole-bound states /R. N. Compton, F. B. Dunning, P. Nordlander //Chem. Phys. Lett. - 1996. - V. 253. - P. 8.

29. Desfrangois C. From 1/r to 1/r2 Potentials: Electron Exchange BetweenRydberg Atoms and Polar Molecules /C. Desfrangois, H. AbdoulCarime, N. Khelifa, J. P. Schermann //Phys. Rev. Lett. - 1994. V. 73. - P. 2436.

32. Jordan K. D. Theoretical study of stable negativeions of polar molecules: NaH, LiH, LiF, BeO /K. D. Jordan, K. M. Griffing, J. Kenney, E. L. Andersen, and J. Simons //J. Chem. Phys. - 1976. - V. 64. - P. 4730.

33. Gutowski M. Contribution of electron correlation to the stabilityof dipole-bound anionic states /M. Gutowski, P. Skurski, A. I. Boldyrev, J. Simons, and K. D. Jordan //Phys. Rev. A. 1996. - V. 54. - P. 1906-1909.

34. Gutowski M. Energies of dipole-bound anionicstates /M. Gutowski, P. Skurski, J. Simons, and K. D. Jordan // 1.t. J. Quant. Chem. - 1997. - V. 64. - P. 183-191.

35. Gutowski M. Electronic Structure of Dipole-BoundAnions /M. Gutowski, K. D. Jordan and P. Skurski //J . Phys. Chem. A. - 1998. - V. 102. - P. 2624-2633.

36. Skurski P. Theoretical study of the dipole-bound anion(HPPH3)- /P . Skurski, M. Gutowski, and J. Simons / / J. Chem. Phys. 1999. - V. 110. - P. 274-281.

37. Skurski P. Ab initio electronic structure of HCN and HNCdipole-bound anions and a description of electron loss upon tautomerization /P . Skurski, M. Gutowski, and J. Simons / / J. Chem. Phys. - 2001. - V. 114. - P. 7443-7450.

38. Peterson K. A Electron binding energies of dipole-bound anions at thecoupled cluster level with single, double, and triple excitations: HCN and HNC /K. A. Peterson, M. Gutowski / / J. Chem. Phys. - 2002. V. 116. - P. 3297-3300.

39. Sawicka A. Dipole-bound anions supported by charge-transferinteraction: valence- and dipole-bound anionic states of H^N —> BF3 /A. Sawicka, P. Skurski / /Chem. Phys. - 2002. - V. 282. - P. 327.

40. Jordan K. D. On the existence of negative ions of nonionicpolar molecules: Studies of HF ,H20\HCN ,HF,H3NO and CHzCN- /K. D. Jordan, J. J. Wendoloski / /Chem. Phys. - 1977. V. 21. - P. 145.

41. Simons J. Ab initio electronic structure of anions / J . Simons,K. D. Jordan / /Chem. Rev. - 1987. - V. 87. - P. 535.

42. V. E. Chernov Analytic description of dipole-bound anionphotodetachment /V. E. Chernov, A. V. Dolgikh and B. A. Zon / /Phys. Rev. A. - 2005. - V. 72. - P. 052701.

43. Nadesha K. Magnetic and electric field-induced enhancements in laserinduced anion formation / K. Nagesha and L. A. Pinnaduwage / / Chem. Phys. Lett. - 1999. - V. 312. - P. 19-27.

44. Skurski P. Mixed valence/dipole-bound dianions /P. Skurski, M. Gutowski and J. Simons / / J. Chem. Phys. 1999. - V. 111. - P. 9469-9475.

45. Sarasola On the critical stability of dipole bound dianions /С Sarasola, J. E. Fowler, J. M. Elorza and J. M. Ugalde // Chem. Phys. Lett. - 2001. - V. 337. - P. 355-360.

46. Skurski P. A dipole-bound dianion / P. Skurski and J. Simmons //J. Chem. Phys. - 2000. - V. 112. - P. 6563.

47. Skurski P. Bi- dipole-bound anions /M. Gutowski, P. Skurski and J. Simons // Int. J. Mass Spectr. 2000. - V. 201. - P. 245-252.

48. Desfrangois C. Electron transfer collisions between small water clustersand laser-excited Rydberg atoms /C. Desfrangois, N. Khelifa, J. P. Schermann et al. //J . Chem. Phys. - 1991. - V. 95. - P. 7760.

49. Desfrangois C. Prediction and Observation of a New, GroundState, Dipole-Bound Dimer Anions: The Mixed Water/Ammonia System /C. Desfrangois, B. Baillon, J. P. Schermann, S. Arnold, J. H. Hendricks, К. H. Bowen //Phys. Rev. Lett. - 1994. - V. 72. P. 48.

50. Desfrangois С Determination of Electron Binding Energies of groundstate dipole-bound molecular anions / Desfrangois C. //Phys. Rev. A. 1995. - V. 51. - P. 3667.

51. Сое J. V. Photoelectron spectroscopy of hydrated electron clusteranions, (H20) n = 2 - 69 /J. V. Сое, G. H. Eaton, S. T. Arnold, H. W. Sarkas, K. H. Bowen, C. Ludewigt, H. Haberald, D. R. Wornsnop //J. Chem. Phys. - 1990. - V. 92. - P. 3980.

52. Bailey G. C. Vibronic effects in the photon energy-dependentphotoelectron spectra of the CHsCN dipole-bound anion / G. С Bailey, С E. H. Dessent, M. A. Johnson // J. Chem. Phys. - 1996. - V. 104. P. 6976.

53. Brinkman E. A. Molecular rotation and the observation of dipole-boundstates of anions / E. A. Brinkman, S. Berger, J. Marks, J. I. Brauman // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 99. - P. 7586.

54. Mullin A. S. Autodetachment dynamics of acetaldehyde enolateanion, CH2CHO- / A. S. Mullin, K. K. Murray, P. Schulz, W. С Lineberger // J. Phys. Chem. - 1993. - V. 97. - P. 10281.

55. Popple R. A. Production and Properties of dipole-bound negative ions /R. A. Popple, С D. Finch, F. B. Dunning // Chem. Phys. Lett. - 1995. V. 234. - P. 172.

56. Frey M. T. Studies of Electron-Molecule Scattering at MicroelectronvoltEnergies Using Very-High-n Rydberg /M. T. Frey, S. B. Hill, K. A. Smith, F. B. Dunning, I. I. Fabrikant //Phys. Rev. Lett. - 1995. V. 75. - P. 810.

57. Lee G. H. Electronic properties of dipole-bound (H20)2,(D20)2, (H20)2Arn=i^ and (D20)2 Агп=1.2,з using negative ion photoelectron spectroscopy /G. H. Lee, S. T. Arnold, J. G. Eaton, К. H. Bowen //Chem. Phys. Lett. - 2000. - V. 321. - P. 333-337.

58. Desfrangois C. Long-Range Electron Binding to QuadrupolarMolecules /C. Desfrangois, Y. Bouteiller, J. P. Schermann, D. Radisic, S. T. Stokes, K. H. Bowen, N. I. Hammer and R. N. Compton // Phys. Rev. Lett. - 2004. - V. 92. - P. 083003.

59. Hammer N. I. Charge transfer reactions between chiral Rydberg atomsand chiral molecules /N. I. Hammer, F. Gao, R. M. Pagni and R. N. Compton //J. Phys. Chem. - 2002. - V. 117. - P. 4299.

60. Зон Б. А. Ридберговские состояния в полярных молекулах / Б . А. Зон / / Ж Э Т Ф . - 1992. - V. 102. - Р. 36.

61. Watson J. К. G. Modelling surface reconstructions with glueHamiltonians /J . K. G. Watson //Mol. Phys. - 1994. - V. 81. - P. 227.

62. Debye P. Polar Molecules /P. Debye. - New York: Chemical CatalogCo., 1929.

63. Alcheev P. G. Oscillator Strengths for Rydberg States inthe Polar Molecule NeH /P. G. Alcheev, V. E. Chernov, B. A. Zon //J. Mol. Spcctrosc. - 2002. - V. 211. - P. 71.

64. Alcheev P. G. Oscillator strengths for Rydberg states in ArH calculatedin QDT approximation /P. G. Alcheev, R. J. Buenker, V. E. Chernov, B. A. Zon //J. Mol. Spectrosc. - 2003. - V. 218. - P. 190.

65. Chernov V. E. Induced dipole effect in strong-field photodetachmentof atomic negative ions /V. E. Chernov, I. Yu. Kiyan, H. Helm, B. A. Zon //Phys. Rev. A. - 2005. - V. 71 . - P. 033410.

66. Zon B. A. A new solution of the Schrodinger equation: an electron inCoulomb and rapidly rotating dipole fields /B. A. Zon //Phys. Lett. A. 1995. - V. 203. - P. 373.

67. Herrick D. R. Dipole coupling channels for molecularanions /D. R. Herrick, P. С Engelking //Phys. Rev. A. - 1984. V. 29. - P. 2421.

68. Bateman H. Higher Trans cendantal Functions /H. Bateman,A. Erdelyi. - McGrow-Hill, 1953.

69. Демков Ю.Н. Потенциалы пулевого радиуса и их применение ватомной физике /Ю. Н. Демков, В. Н. Островский. - Plenum Press, New York, 1988.

70. Ландау Л. Д. Квантовая механика (Нерелятивистская теория) /Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001.-808.

71. Wang F. A Drude-model approach to dispersion interactions in dipolebound anions / F . Wang, K. D. Jordan //J. Chem. Phys. - 2001. V. 114. - P. 10717.

72. Друкарев Г. Ф. Столкновение электронов с атомами и молекулами /Г. Ф Друкарев. - М.: Наука, 1978.

73. Fano U. Atomic collisions and spectra /U. Fano, A. R. P. Rau.Academic Press, 1986.

74. Moritz M. J. Threshold properties of attractive and repulsive 1/r2potentials /Moritz M. J., Eltchka Ch., Friedrich H., Ch. Eltschka, and H. Friedrich //Phys. Rev. A. - 2001. - V. 63. - P. 041202.

75. Базь А. И. Рассеяние, реакции и распады в нерелятивистской квантовой механике /А. И. Базь, Я. В. Зельдович, А. М. Переломов. М.-Наука, 1971.

76. Hammer N. I. Isotope Effects in Dipole-Bound Anions ofAcetone /N. I. Hammer, R. N. Compton //Phys. Rev. Lett. 2003. - V. 94. - P. 153004.

77. O'Malley T. F. Effect of Long-Range Final-State Forces on theNegative-Ion Photodetachment Cross Section Near Threshold / T. F. O'Malley //Phys. Rev. - 1965. - V. 137. - P. 1668.

78. Гайлитис M. /M. Гайлитис, P. Дамбург // Ж Э Т Ф . - 1963. - V. 17.P. 1107.

79. Eyler E. E. Autoionization of nonpenetrating Rydberg states in diatomicmolecules /E. E. Eyler // Phys. Rev. A. - 1986. - V. 34. - P. 2881.

80. Zon B. A. Theory of Rydberg States in Polar Molecules /B. A. Zon //Laser Phys. - 1997. - V. 7. - P. 806.

81. Zare R. N. Angular Momentum /R. N. Zare. - Wiley, New York, 1988.

82. Fano U. Quantum Defect Theory of I Uncoupling in H2 as an Exampleof Channel-Interaction Treatment /U. Fano // Phys. Rev. A. - 1970. V. 2. - P. 353.

83. Бутырский A. M. Электронная поляризуемость молекул в теорииквантового дефекта /А. М. Бутырский, Б. А. Зои // Ж Э Т Ф . 2006. - V. 130. - Р. 415.

84. Chernov V. Е. Diabatic Rydberg states in polar molecules with a complexcore J V. E. Chernov, D. L. Dorofeev and B. A. Zon //,J. Phys. B. 1999. - V. 32. - P. 967.

85. Gallagher T. F. Rydberg Atoms / T. F. Gallagher. - Cambridge, NewYork, 1994.

86. Haugen H. K. Storage-ring experiments with 10-100-keVCa- beams: Role of blackbody radiation / H. K. Haugen,

87. H. Andersen, T. Andersen, P. Balling, N. Hertel, P. Hvelplund, andS. P. Moller //Phys. Rev. A. - 1992. - V. 46. - P. .

88. Suess L. Lifetime of dipole-bound CH3CN- ions: role of blackbodyradiation-induced photodetachment /L. Suess, Y. Liu, R. Parthasarathy, and F. B. Dunning //Chem. Phys. Lett. - 2003. - V. 376. - P. 376-380.

89. Suess L. Dipole-bound negative ions: Collisional destruction andblackbody-radiation-induced photodetachment /L. Suess, Y. Liu, R. Parthasarathy, and F. B. Dunning //J. Chem. Phys. - 2003. V. 119. - P. 12890.

90. Запрягаев А. Зависимость спектральных характеристик атомов от температуры /С. А. Запрягаев и Б. А. Зон // Оптика и спектроскопия. - 1985. - V. 59. - Р. 27-33.

91. Gutsev G. L. A theoretical study of the valence- and dipolebound states of the nitromethane anion /G. L. Gutsev, R. J. Bartlett //J . Chem. Phys. - 1996. - V. 105. - P. 8785.

92. Lecomte F. Dipole bound and valence state coupling in argonsolvated nitromethane anions / F . Lecomte, S. Carles, C. Desfrangois, M. A. Johnson //J. Chem. Phys. - 2000. - V. 113. - P. 10973.

93. Sommerfeld T. Coupling between dipole-bound and valence states: thenitromethane anion /T. Sommerfeld //Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - V. 4. - P. 2511.

94. Liu Y. Rydberg electron transfer to SF6: Product ion lifetimes /Y. Liu,

95. Suess, F. B. Dunning //J . Chem. Phys. - 2005. - V. 122. - P. 214313.

96. Liu Y. Rydberg electron transfer to SF6: Product ion lifetimes /Y. Liu,M. Cannon, L. Suess, F. B. Dunning, V. E. Chernov, B. A. Zon //Chem. Phys. Lett. - 2006. - V. 433. - P. 1-4.

97. Дорофеев Д. Л. Квантовые эффекты в ридберговских спектрах полярных молекул /Д. Л. Дорофеев, Б. А. Зон / / Ж Э Т Ф . - 1996. V. 110. - Р. 882.

98. Jordan К. Theory of dipole-bound anions / К . Jordan andF. Wang //Annu. Rev. Phys. Chem. - 2003. - V. 54. - P. 367.

99. Mott N. F. The Theory of Atomic Collisions /N. F. Mott andH. S. W. Massey. - 3rd ed., Clarendon Press, Oxford, 1965.

100. Fano F. General form of the quantum-defect theory. II /Ch. Greene,A. R. P. Rau, U. Fano //Phys. Rev. A. - 1982. - V. 26. - P. 2441.

101. Greene Ch. Dipole threshold laws for single and double detachment fromnegative ions /Ch. Greene, A. R. P. Rau //Phys. Rev. A. - 1985. V. 32. - P. 1352.

102. Liu C. R. One- and two-photon detachment of H- with excitation ofH(n=2) /C. R. Liu, N. Y. Du, and A. F. Starace //Phys. Rev. A. 1991. - V. 43. - P. 5891.

103. Давыдов А. Квантовая механика /А. Давыдов. - Москва:Наука, 1973.

104. Jalbout A. F. The uracil dimer and trimer covalent anions: An ab initiostudy /A. F. Jalbout, L. Adamowicz //Chem. Phys. Lett. - 2006. V. 420. - P. 209.

105. Dufey F. Double tunneling in dipole bound anions: A model study /F. Dufey //J. Chem. Phys. - 2004. - V. 120. - P. 8567.

106. Watson J. K. G. in:The Role of Rydberg States in Spectroscopy andPhotochemistry: Low and High Rydberg States /J. K. G. Watson. - ed. by С Sandorfy, Kluwer Acad. Publ., 1999.

107. Propin R. The averages of the fine structure interactionoperators for the high-L Rydberg states of the diatomic molecules /R. Propin //J. Phys. B. - 1991. - V. 24. - P. 4783.

108. Guizard S. nf Rydberg complexes of NO in a magnetic field, probed bydouble resonance multiphoton ionization /S. Guizard, N. Shafizadeh, M. Horani, D. Gauyacq //J. Chem. Phys. - 1991. - V. 94. - P. 4783.

109. Shafizadeh N. Rydberg molecule in a magnetic field /N. Shafizadeh,M. Raoult, M. Horani, S. Guizard, D. Gauyacq //Journal de Physique 1.. - 1992. - V. 2. - P. 683.

110. Lefebvre-Brion H. Hund's case (e): Application to Rydberg states withionic core /H. Lefebvre-Brion //J . Chem. Phys. - 1990. - V. 93. P. 5898.

111. Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул /Г. Герцберг. - Москва: ИЛ, 1949.

112. Lefebvre-Brion Н. Perturbations in the Spectra of DiatomicMolecules /H. Lefebvre-Brion and R. W. Field. - Academic Press, Orlando, Florida, 1986.

113. Lefebvre-Brion H. The Spectra and Dynamics of DiatomicMolecules /H. Lefebvre-Brion and R. W. Field. - Elsevier, 2004.

114. Голубков Г. К. Ридберговские состояния атомов и молекул и элементарные процессы с их участием /Г. В. Голубков и Г. К. Иванов. - М. Эдиториал, 2001.

115. Cossart-Magos Rotational band contour analysis of nfRydberg complexes of CO2 and the determination of the first ionization potential /C. Cossart-Magos, H. Lefebvre-Brion and M. Jungen //Mol. Phys. - 1995. - V. 85. - P. 821-838.

116. Прудников А. П. Интегралы и ряды. Специальные функции /А. П. Прудников, Ю. А. Брычков, О. И. Маричев. - Москва: Наука, 1983.

117. Берестецкий В. Б. Квантовая электродинамика /В. Б. Берестецкий, Е. М. Лифшиц, Л. П. Питаевский. - Москва: Наука, 1989.