Системы "пероксиды-комплексные соединения переходных металлов" для инициирования радикальной полимеризации метилметакрилата тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Юмагулова, Роза Хайбулловна

• Юмагулова, Роза Хайбулловна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Юмагулова, Роза Хайбулловна

Принятые сокращения.

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Разложение ацильных пероксидов в реальных полиме-ризующихся системах.

1.1.1. Инициирование полимеризации окислительновосстановительными системами.

1.2. Органические соединения переходных металлов в полимеризации виниловых мономеров.

1.2.1. Циклопентадиенильные комплексы переходных металлов.

1.2.2. Соединения переходных металлов в радикальной полимеризации.

1.3. Ферроцен и его производные в радикальной полимеризации.

1.3.1. Реакции ферроцена и катиона ферроцения со свободными радикалами.

1.3.2. Каталитическая система ферроцен-галоидорганические соединения.

1.3.3. Полимеризация, инициируемая окислительно-восстановительными системами, содержащими ферроцен.

1.3.4. Другие примеры процессов полимеризации, катализируемые ферроценом и его производными.

Глава II. Экспериментальная часть.

II. 1. Исходные реагенты.

II.2. Методики определений.

Глава III. Результаты и их обсуждение.

III. 1. Полимеризация метилметакрилата в присутствии ферроцена.

III. 1.1. Кинетические характеристики процесса.

III. 1.2. Влияние ферроцена на процесс радикальной полимеризации при пониженных температурах.

III. 1.3. Моделирование полимеризации метилметакрилата в присутствии ферроцена методом Монте-Карло.

111.2. Влияние ферроцена на молекулярную массу и термостойкость полиметилметакрилата.

111.2.1. Молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилата, синтезированного в присутствии ферроцена.

111.2.2. Расчет молекулярно-массовых характеристик полиметилметакрилата методом Монте-Карло.

111.2.3. Термостойкость полиметилметакрилата.

111.3. Полимеризация метилметакрилата, инициированная системой пероксид бензоила-ферроцен, в присутствии ингибиторов радикальных и ионных процессов.

111.4. Влияние ферроцена на радикальную полимеризацию метилметакрилата при глубоких степенях превращения.

III. 5.

Изучение влияния производных ферроцена и родственных ферроцену соединений на полимеризацию метилметакрилата.

III. 6. Комплексы солей палладия и родия с бис-(пропилтио)метаном как компоненты инициирующих систем.

III.7. Стереорегулирующее влияние металлоценов в радикальной полимеризации.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Системы "пероксиды-комплексные соединения переходных металлов" для инициирования радикальной полимеризации метилметакрилата»

Актуальность проблемы. Радикальная полимеризация остается одним из основных способов получения полимерных материалов. Приоритетным направлением ее развития является использование передовых технологий, основанных на фундаментальном исследовании закономерностей процесса. К наиболее перспективным разработкам относятся исследования по созданию новых оригинальных инициаторов и инициирующих систем, позволяющих регулировать как температурный режим процесса, так и многие свойства получаемого полимера: молекулярно - массовые характеристики, теплостойкость, термостабильность и другие. Инициирование в углеводородных средах, в отличие от инициирования в водных растворах и эмульсиях, имеет ряд особенностей, связанных прежде всего с механизмом взаимодействия компонентов инициирующей системы. Это взаимодействие осуществляется через образование промежуточного комплекса, распад которого и определяет эффективность инициирования. Определенные перспективы в создании высокоэффективных инициирующих систем открывает применение, наряду с обычными радикальными инициаторами (азосоединения, пероксиды), металлоорганических соединений, прежде всего, комплексных. Исследование комплексных соединений переходных металлов в составе инициирующих систем важно как с теоретической, так и с практической точки зрения. Устойчивые, растворимые в углеводородной среде металлоорганические соединения переходных металлов при взаимодействии с радикальным инициатором могут выступать в качестве активного восстановителя и(или) комплексообразующего агента. Образующиеся системы способны не только активно генерировать радикалы в энергетически выгодном режиме, но и могут непосредственно влиять на формирование макромолекул в стадии роста цепи.

Работа выполнена в соответствии с планом научно - исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по темам: "Исследование процессов регулируемого синтеза полифункциональных полимеров многоцелевого назначения" (№ гос. Регистрации 01.9.60 001046), "Синтез полимеров с транспортными свойствами " (№ гос. Регистрации 01.90.0 015838) и проекта РФФИ "Гетероароматические полимеры акрилового ряда: синтез, процессы генерирования и переноса заряда в них", проект № 98-03-33322.

Целью работы является исследование закономерностей процесса радикальной полимеризации в присутствии комплексных соединений переходных металлов, изучение их относительной активности, а также свойств полученных полимеров.

Научная новизна работы. Изучены закономерности процесса радикальной полимеризации в присутствии металлоорганических соединений: дицик-лопентадиенильных комплексов железа, титана, циркония и комплексных соединений палладия и родия с тиоацеталями. Определены значения кинетических параметров процесса радикальной полимеризации. Установлено влияние данных соединений на стадию инициирования. Показано, что при использовании этих систем процесс радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) может протекать с высокой скоростью при температурах, ниже комнатной.

Обнаружено стереорегулирующее влияние вышеназванных соединений на радикальную полимеризацию ММА.

Практическая ценность заключается в том, что найдены новые высокоэффективные инициирующие системы, обеспечивающие генерирование радикалов в широком температурном интервале, начиная с отрицательных температур. Это позволяет осуществлять процесс в энергетически выгодных режимах, расширяет круг растворителей, пригодных для проведения радикальной полимеризации за счет низкокипящих. На основе обнаруженного стереорегу-лирующего влияния исследованных систем реально получение полимеров определенной микроструктуры в ходе радикальной полимеризации, что открывает новые возможности в применении и эксплуатации синтезируемых полимеров.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на X Международной конференции "Химия органических и элементоорганических пе-роксидов" (Москва, 1998г.), XI Всероссийской конференции по химическим реактивам "Реактив-98" (Уфа, 1998г.), VIII Всероссийской научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения И.Я. Постовского (Екатеринбург, 1998г.), IX Всероссийской научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 1999г.), XXXVII Международной научной конференции (Новосибирск, 1999г.), Втором Всероссийском Каргинском симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000г.), XIII Международной научно-технической конференции "Химич. реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" (Тула, 2000г.), X Всероссийской научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2000г.)

Объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка использованной литературы из 154 наименований. В литературном обзоре рассмотрены особенности разложения ацильных пероксидов в полимеризующих-ся средах и инициирование окислительно - восстановительными системами, содержащими металлоорганические соединения переходных металлов. Особое внимание уделено циклопентадиенильным комплексам переходных металлов: описаны их структура, свойства, участие этих соединений в процессах полимеризации. Вторая глава содержит описание методик эксперимента и характеристики реагентов. В третьей главе изложены результаты исследования кинетических закономерностей радикальной полимеризации в присутствии металлоорганических соединений переходных металлов: дициклопентадие-нильных комплексов железа, титана, циркония и комплексных соединений палладия и родия с тиоацеталями. Обозначены перспективы практического

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Юмагулова, Роза Хайбулловна

ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование эффективности инициирующих систем, состоящих из радикального инициатора и комплексного соединения переходного металла: дициклопентадиенильных комплексов железа, титана, циркония и комплексных соединений палладия и родия с тиоацеталями. Показано, что системы с металлоценами более активны, чем системы с тиоацеталями. Определены значения кинетических параметров процесса радикальной полимеризации.

2. Показано, что ферроцен ускоряет распад пероксидного инициатора. Обнаружено, что производные ферроцена более эффективны в качестве компоненты инициирующей системы, чем титано- и цирконоцендихлорид, но менее активны, чем ферроцен.

3. Установлено, что процесс полимеризации в присутствии ферроцена характеризуется низкой энергией активации, что приводит к сохранению системой высокой эффективности инициирования и при пониженных температурах.

4. При использовании традиционных для ионной и радикальной полимеризации ингибиторов показано, что полимеризация ММА в присутствии ферроцена протекает по радикальному механизму. Обнаружено, что гидрохинон - эффективный ингибитор радикальной полимеризации, в присутствии ферроцена ускоряет процесс полимеризации.

5. Обнаружено стереорегулирующее влияние ферроцена, титано - и цирконоцендихлорида на микроструктуру полиметилметакрилата, полученного методом радикальной полимеризации.

6. Исследовано влияние ферроцена на молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилата. Выявлена взаимосвязь между содержанием ферроцена в исходной смеси с видом молекулярно-массового распределения. Показано, что полиметилметакрилат, полученный в присутствии исследован

95 ных соединений, имеет повышенную термостабильность за счет снижения количества ненасыщенных концевых групп в молекулах полимера.

7. Показано, что кинетические зависимости полимеризации метилме-такрилата и молекулярно-массового распределения синтезированного полимера описываются в рамках классической теории радикальной полимеризации. Полученные экспериментальные данные совпадают с теоретически рассчитанными с использованием метода Монте - Карло.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Юмагулова, Роза Хайбулловна, 2000 год

1. Яблокова Н.В. Особенности разложения пероксидных инициаторов в реальных полимеризующихся средах. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Н. Новгород. - 1996. - С.77-88.

2. Антоновский B.JI. Органические перекисные инициаторы. // М.: Химия. 1972. - С. 118.

3. Шушунов В.А., Соколов Н.А. Кинетика разложения перекиси бен-зоила в спирто-бензольных растворах. // Журнал физ. химии. 1958. -Т. 32, №8.-С. 1796-1803.

4. Ганюшкин А.В., Иванов В.И., Александров Ю.А. // Химия элементо-органических соединений. Горький. 1982. - С. 53.

5. Яблокова Н.В., Александров Ю.А. Каталитический распад органических и элементоорганических пероксидов в присутствии электроно-доноров и электроноакцепторов. // Успехи химии. 1989. - Т. 59, № 6. - С. 908-924.

6. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. // Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. М.: Наука. - 1972. - С. 240.

7. Мищенко К.П. Сольватация ионов в растворах электролитов. I. Химические теплоты сольватации отдельных ионов и приближенное вычисление энергии сольватации. // Журнал физ. химии. 1952. - Т. 26, № 12.-С. 1736-1760.

8. Kern W. Metal reduction-oxidation polymerization catalysts for unsaturated compounds. // Makromol. Chem. 1948. - Bd.l. - S. 249-268.

9. Kern W., Achon-Samblancat M.-A., Schulz R. Nachweis und chemische Umsetzungen von Endgruppen in Polystyrolen. // Makromol. Chem. -1955.-Bd. 15, № 2/3. S. 161-169.

10. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции. //М.: Наука. 1982. -С. 252.

11. Kharasch M.S., Fono A., Nudenberg W., Bischof В. The chemistry of hydroperoxides. 11. Hydroperoxides as oxidizing and reducing agents. // J. Organ. Chem. 1952. - V. 17, № 2. - P. 207-220.

12. Тинякова Е.И., Журавлева Т.Г. О механизме распада гидроперекиси изопропилбензола под влиянием солей переменной валентности. // Ж. Общ. Химии. 1959. - Т. 29, № 4. - С. 1262-1269.

13. Белановская Г.П., Долгоплоск Б.А., Чернова Ж.Д. Изучение реакций окисления TiCb в углеводородных и водных средах. // Высокомолек. соед. 1962. - Т. 4, № 2. - С. 161-166.

14. Бевза Т.И., Беймен С.И., Коршак Ю.В., Долгоплоск Б.А. Инициирование полимеризации бутадиена ацетилацетонатами некоторых металлов. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1968. - Т. 10, № 11. - С. 865867.

15. Коршак Ю.В., Бевза Т.И., Долгоплоск Б.А. Инициирование радикальных процессов системами ацетилацетонаты переходных металлов кислоты. // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 1969. - Т. 11, № 11. - С. 794-796.

16. Marr G., Rockett B.W. The chemistry of metal-carbon bond. // Wiley. New York. 1982. - V. 1. - Chapters 10.

17. Droege M.W., Dean W.D., Taube H. Synthesise, characterization and reactivity of the (r| -acetone)pentaammineosmium(II) complex. // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V.108, № 26. - P. 8223-8227.

18. Pez G.P. Chemistry of |a,-(r|1:r|5-cyclopentadienyl)-tris(r|-cyclopentadienyl) dititanium (Ti-Ti). 1. Synthesis and structural studies. // J. Am. Chem. Soc. 1976. - V.98, № 25. - P. 8072-8078.

19. Green M.L.H., Pratt L., Wilkinson G. OA new type of transition metal-cyclopentadiene compound. // J. Chem. Soc. 1959. - № 2 - P. 37533767.

20. Robbins J. L., Edelstein N., Spencer B., Smart J. C. Syntheses and electronic structures of decamethylmetallocenes. // J.Am. Chem. Soc. V. 104, № 7. - 1982. - P. 1882-1893.

21. Haeringer A., Riess G. Cinetique de polymerisation de monomeres complexes par des acides de Lewis. Etude du systeme methacrylate de meth-yle-chlorure de zinc-azobisisobutyronitrile. // Eur. Polym. J. 1978. - V. 14, №2. - P. 117-121.

22. Dass N. N., Sen S. R. Catalytic effect of dimethylsulfoxide complexes of Rh(III) and Ru(II) on the polymerization of vinyl monomers initiated by 2,2-azobisisobutyronitrile. // J. Makromol. Sci. Chem. 1983. - V. A19, № 8/9. - P. 1153-1164.

23. Kaeriyama K., Shimura Y. // Photopolymerization sensitized by metal acetylacetonate. //Makromol. Chem. 1973. - V.167. - P. 129-137.

24. Kaeriyama K. Polymerization of (3-propiolactone by metal acetylaceto-nates and carboxylates. // Makromol. Chem. 1974. - V.175, № 8. - P. 2285-2291.

25. Kaeriyama K. Polymerization of methyl methacrylate by metallocenes. // J. Polymer. 1971. - V. 12, № 7. - P. 422-430.

26. Kubota S., Otsu T. Vinyl polymerization by various metallocenes. Ko-bunshi ronbunshu. 1976. - V.33, № 4. - P. 201-208. // РЖХим. -1976. -№ 18. - С. 159.

27. Kaeriyama К., Shimuro J. Photopolymerization with the use of titanoine dichloride as sensitizer. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1972. - V. 10, № 10.-P. 2833-2840.

28. Помогайло А. Д., Савостьянов В. С. Металлосодержащие мономеры и полимеры на их основе. // М.: Химия. 1988. - С. 384.

29. Sollott G. P., Peterson W. R., Jr. Aluminium chloride catalyzed arylation of ferrocene with hydrazines. // J. Org. Chem. 1969. - V. 34, № 5. - P. 1506-1508.

30. Rosenblum M., Howells W. G., Banerjee A.K., Bennett C. The structure and chemistry of ferrocene. VI. Mechanism of the arylation reaction. // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - V. 84, № 14. - P. 2726-2732.

31. Broadhead G.D., Pauson P.L. Ferrocene derivatives. Part II. Arylation. // J. Chem. Soc. 1955. - P. 367-370.

32. Beckwith A.L.J., Leydon R.J. Free-radical substitution of ferrocenium ion. The mechanism of the arylation of ferrocene. // Tetrahedron. 1964. -V. 20, №4.-P. 791-801.

33. Beckwith A.L.J., Leydon R.J. Free-radical phenylation of ferrocenium ion. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - V. 86, № 5. - P. 952-953.

34. Beckwith A.L.J., Leydon R.J. The mechanism of the reaction of ferrocene with free- radical reagents. // Tetrahedron Letters. 1963. - № 6. - P. 385388.

35. Wilkinson G., Cotton F.A., Birmingham J.M. On manganese cyclopenta-dienide and some chemical reaction of neutral ¿w-cyclopentadienyl metal compounds. // J. Inorg. andNucl. Chem. 1956. - V. 2. - P. 95-113.

36. Prins R., Kortbeek A.G.T.G. Electron spin resonance spectra of ferrice-nium salts. // J. Organometal. Chem. 1971. - V. 33, №2. - P. C.33-34.

37. Castagnola ML, Floris В., Illuminati G., Ortaggi G. The electron donor properties of ferrocene. The oxidation of ferrocene by carboxylic acids. (Prelim, commun.). // J. Organometal. Chem. 1973. - V. 60, № 1. - С17-C18.

38. Pausacker K.H. Reaction of aroyl peroxides. V. Benzoyl peroxide with ferrocene. // Austral. J. Chem. 1958. - V. 11. - P. 509-512.

39. Постников JI.M., Точина E.M., Шляпинтох В.Я Определение констант скорости реакций ферроцена и его производных с перекисны-ми радикалами. // Доклады АН СССР. 1967. - Т. 172, № 3. - С. 651654.

40. Epton R., Hobson М.Е., Marr G. E. Enzyme catalysed oxidation of ferrocene compounds. // J. Organometal. Chem. 1977. - V. 134, №2. - P. C23-C26.

41. Spilners I.J. Ferricinium salts. // J. Organometal. Chem. 1968. - V. 11, №2. - P. 381-384.

42. Hoshi Y., AkiyamaT., Sugimori A. Photochemical substitution of ferrocene in haloalkane-ethanol solutions. // Tetrahedron Letters. 1970. - № 18. - P. 1485-1488.

43. Brand J.C.D., Snedden W. Electron transfer spectra of ferrocene. // Trans. Faraday Soc. 1957. - V. 53, № 7. - P. 894-900.

44. Traverso О., Scandola F., Carassiti V. Naphthalene sensitization of the charge transfer photochemistry of the ferrocenechloroform system. // Inorg. chim. acta. 1972. - V. 6, № 3. - P. 471-474.

45. Traverso O., Rossi R., Carassiti V. An improved photochemical method for obtaining ferricenium cation. // Synth, and Roactiv. Inorg. Metal-org. Chem. 1974. - V. 4, № 4. - P. 309-315.

46. Prins R., Korswagen A.R., Kortbeek A.G.T.G. Decomposition of the ferricenium cation by nucleophilic reagents. // J. Organometal. Chem. -1972.-V. 39, №2.-P. 335-344.

47. Rasuvaev G.A., Domrachev G.A., Suvorova O.N., Abakumova L.G. Synthesis and stability of mixed sandwich chelate transition metal complexes.//J. Organometal. Chem. 1971.-V. 32, № l.-P. 113-120.

48. Issa I.M., Aly M.M. The reactivity of cobaltocene as compared to ferrocene. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1973. - V. 35. - P. 295-297.

49. Львова Т.И., Пендин А.А, Никольский Б.П. Комплексообразование ионов, содержащих ферриценильную группу, с анионами СГ, СЮ4\ // Доклады АН СССР. 1967. - Т. 176. - С. 586-589.

50. Little W.F., Nielsen В., Williams R. Bisarylation of ferrocene. // Chem. Ind. 1964.-S. 195-197.

51. Little W.F., Clark A.K. Ferrocenylazobenzene. Resonance interaction of ferrocene with substrates. // J. Org. Chem. 1960. - V. 25, №11. - P. 1979-1982.

52. Rosenblum M., Howells W.G. Structure and chemistry of ferrocene. V. Intraanular electronic effects. // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - V. 84. - P. 1167-1172.

53. Берлин A.A., Лиогонький Б.И., Парини В.П. Полимеры с системой сопряженных связей и гетероатомами в цепи сопряжения. XXVI. По-лифзофениленферроцены. // Высокомолек. соед. 1963. - Т. 5, № 3. -С. 330-337.

54. Несмеянов А.Н., Перевалова Э.Г., Головня Р.В. Взаимодействие ферроцена с диазосоединениями. // Доклады АН СССР. 1954. - Т. 99, № 4. - С. 539-542.

55. Нефедов В.А., Тарыгина J1.K. Окислительное замещение. X. Высокая эффективность взаимодействия катион-радикал радикал. Прямой синтез производных ферроцена. // Ж. Орг. Химии. - 1976. - Т. 12, № 9.-С. 2012-2019.

56. Mukherjee L.M. Standart potential of the ferrocene-ferrocinium electrode in pyridine. Evaluation of proton medium effect. // J. Phys. Chem. 1972. -V. 76, №2. - P. 243-245.

57. Семенова Э.М., Масленицкий C.H., Пендин А.А. Исследование с помощью системы ферроцен-катион ферроцения кислотности муравь-инокислых растворов и определение их ионных произведений. // Электрохимия. 1971. - Т. 7, вып. 10. - С. 1446-1452.

58. Губин С.П., Перевалова Э.Г. Формальные окислительно-восстановительные потенциалы монзамещенных ферроценов. // Доклады АН СССР. 1962.-Т. 143, № 6. - С. 1351-1354.

59. Соломатин В.Т., Ржавичев С.П., Артемова Т.Н. Окислительно-восстановительные потенциалы системы феррицений/ферроцен в кислых водноорганических средах. // Ж. Аналит. Химии. 1977. - Т. 32, №. 6.-С. 1077-1082.

60. Соломатин В.Т. Ферроцен в анализе сталей и сплавов. //М.: Металлургия. 1980. - С. 159.

61. Hoh G.L.K., McEwen W.E., Kleinberg J. Substituent effects in the choro-nopotentiometric oxidation of ferrocenes. // J. Amer. Chem. Soc. 1961. -V. 83, № 19.-P. 3949-3953.

62. Little W.F., Reilley C.N., Johnson J.D., Sanders A.P. Chronopotenti-ometric studies of ferrocene derivatives. II. Directly substituted ferro-cenes. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - V. 86, №7. - P. 1382-1386.

63. Hall D.W., Russell C.D. Substituent effects in the chronopotentiometric oxidation of ferrocene derivatives internal solvation of certain substituted ferricenium ions. // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - V. 89, №10. - P. 23162322.

64. Перевалова Э.Г., Губин С.П., Смирнова С.А., Несмеянов А.Н. Окислительно-восстановительные потенциалы гетероаннулярных диза-мещенных ферроценов. // Доклады АН СССР. 1964. - Т. 155. - С. 857-860.

65. Соловейчик Г.Л., Гаврилов А.Б., Стрелец В.В. Электронные и стерические эффекты заместителей при электровосстановлении бмс(циклопентадиенил)хлоридов титана и циркония. // Металлоорганическая химия. 1989. - Т. 2, № 2. - С. 431-437.

66. Traverso О., Scandola F. Photooxidation of ferrocene in halocarbon solvents. // Inorg. chim. acta. Revs. 1970. - V.4, № 4. - P.493-498.

67. Traverso О., Rossi R., Sostero S., Carassiti V. Photochemistry of benzoyl-ferrocene in hydroxylic solvents. // Mol. Photochem. 1973. -V.5, № 4. -P. 457-469.

68. Collinson E., Dainton F.S., Gillis H. Ferrocene as a radical "scavenger" in radiolysis of carbon tetrachloride. // J. Phys.Chim. 1961. - V.65, № 4. -P.695-696.

69. Blackburn R., Shorthouse M.A. Gamma radiolysis of ferrocene in carbon tetrachloride. // Radiat. Eff. 1970. - V.3, № 3-4. - P.227-230.

70. Blackburn R., Kabi A. y-Radiolysis of ferrosene in cyclohexane and of aqueous solution of ferricinium sulphate. // Chem. Communs. 1966. - № 23. - P.862-864.

71. Tsubakiyama K., Fujisaki S. Photosensitized initiation of vinyl polymerization by a system of ferrocene and carbon tetrachloride. // J. Polymer Sci.- 1972. BIO, № 5. - P.341-344.

72. McGinniss V.D. Photopolymerization catalyst comprising a metallocene and an active halogen-containing compound. Pat. 3717558 (USA). // РЖХим. 1974, № 1. - С255П.

73. McGinniss V.D. Photopolymerization catalyst comprising ferrocene and an active halogen-containing compound. Pat. 3702812 (USA). // РЖХим.- 1973, № 16. -С318П.

74. Otsu Т., Kubota S. Vinyl polymerization with ¿w(benzene)chromium and ferrocene. // Kobunshi Kagaku. 1973. - V. 30, № 4. P. 211-216. // Ref in C. A. - 1973. - V. 79. - 79276g.

75. Imoto M., Ouchi T.,Tanaka T. Vinyl polymerization. Radical polymerization of methyl methacrylate with ferrocene and carbon tetrachloride in presence of cellulose and cupric chloride. // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. 1974.-V. 12, № 1,-p. 21-26.

76. Imoto M., Ouchi Т., Tanaka T. Polymerization of methyl methacrylate initiated by ferrocene and carbon tetrachloride. // J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind. Chem. 1974. - № 4. - P. 775-778. // РЖХим. - 1974. № 20. - С 234.

77. Imoto M., Ouchi T.,Tanaka T. Vinyl polymerization. 309. Polymerization of methyl methacrylate initiated by ferrocene and carbon tetrachloride. // Nippon Kagaku Kaishi. 1974. - № 4. - P.775-778. // Ref in C.A. -1974. -V. 81, № 20. - 121152g.

78. Ouchi T., Harai S., Imoto M. Vinyl polymerization. 354. Polymerization of methyl methacrylate initiated with system polyferrocenylenemethylene and carbon tetrachloride. // J. Makromol. Sci.-Chem. 1977. - V. A11, № 2. - P. 295-306.

79. Tazuke S., Okamura S. Photo- and thermal polymerization sensitized by donor acceptor interaction. I. N-Vinylcarbazole - acrylonitrile and related systems. // J. Polym. Sci. Part A-l. - 1968. - V. 6, № 10. - P. 29072920.

80. Tsubakiyama K., Fujisaki S. Photosensitized initiation of vinyl polymerization by system of ferocene and carbon tetrachloride. // J. Polym. Sci.: Part B. 1972. - V.10, № 5. - P. 341-344.

81. Bamford C.H., Blackie M.S., Finch C.A. Stereoregulation in the free radical polymerization of polar monomer. // Chem. Ind. 1962. - V. 40, № 10. -P. 1763-1764.

82. Ouchi T., Ogawa T., Imoto M. Polymerization of methyl methacrylate initiated with system polyferrocenylenemethylene and carbon tetrachloride. // Kobunshi ronbunshu. 1976. - V. 33, № 10. -P. 585-589. - // P)KXhm. - 1977. - № 8. - C121.

83. Pittman C.U., Jr. Organic polymers containing transition metals. // Chem. Technol. 1971. - P. 416-423. // P^Xhm. - 1972. - № 3. - CI 10.

84. Ouchi T., Taguchi H., Imoto M. Vinyl polymerization. 371. Polymerization of methyl methacrylate initiated by the system of polyvinylferrocene and carbon tetrachloride. // J. Makromol. Sci.-Chem. 1978. - V. A12 № 5. - P. 719-730.

85. Tsunooka M., Tanaka Т. Photochemical reaction of high polymers. XVII. Micellar effect on the photopolymerization of methyl methacrylate with ferrocene- carbon tetrachloride. // J. Polym. Sei.: Polym. Lett. Ed. 1978. -V. 16, №3.-P. 119-120.

86. Furukawa J., Tsuruta T. Action of. bis(cyclopentadienyl) metal in vinyl polymerization.Kögyö Kagaku Zasshi. 1957. - V. 60. - P. 802. // Ref in C. A. - 1959. - V. 53, № 9. - 8692f.

87. Tinker A.J., George M.H., Barrie J.A. Thermal polymerization of styrene in the presence of some ferrocene derivatives. II. Low concentrations of vinylferrocene and ethylferrocene. // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. -1975. V. 13, № 11. - P. 2621-2633.

88. Kern W., Achon-Samblancat M.-A., Schutz R.C. Die Anwendung von Dicyclopentadienyl-Eisen bei der Eisen-Redox-Polymerisation von Styrol. // Monatsh. Chem. 1957. - Bd. 88, № 5. . s. 763-767.

89. Air Reduction Co., Inc. Suspension polymerization of ethylenically unsaturated compounds. Pat. 852593. (Gr. Brit.). // Ref in C.A. 1961. - V. 55. - 11928i.

90. Lorkowski H.-J. Ferrocen als Gründbaustein der makromolekularen Chemie. // Fortschr. Chem. Forsch. 1967. - Bd. 9, № 2. - S.207-253.

91. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Железоорганические соединения. Ферроцен. //М.: Наука. 1983. - С. 544.

92. Лорковский Х.Д. О полимерах ферроцена. // Высокомолек. соед. -1973.-Т. 15, №2. -С. 314-326.

93. Lorkowski H.-J., Wende А. Die Über Ferrozenderivate. IV. Die Aktivierung der peroxidischen Polymerisation ungesättigter Verbindungen durch Ferrozen und seine Supstitutionsprodukte. // Plast, und Kautsch. -1965. Bd. 12, №9. - S. 527-528.

94. Lieske S., Thinius K. Über die Initiatoraktivität des Systems asymmetrische Lauroylperoxide und Ferrozen bie der Polymerisation von

95. Methylmethakrylat. // Plast, und Kautsch. 1973. - Bd. 20, № 9. - S. 673676.

96. Lorkowski H.-J., Wende A. Curing unsaturated polyesters to solid resins. Pat. 39802. (DDR). 1965. //Ref. in C.A. - 1966. -V. 64, № 1. - 876e.

97. Lorkowski H.-J. Kohlenwasserstoff-Gießharze auf Polybutadienbasis. // Plast, und Kautsch. 1966. - Bd. 13, № 8. - S. 457-460.

98. Lorkowski H.-J., Wende A. Kalthärtung ungesättigter Polyesterharze mit Ferrozen als Beschleuniger. // Plast, und Kautsch. 1966. - Bd. 13, № 9. - S. 526-529.

99. Kleinert H., Sauer W. Kaltaushartung von Metallverklebungen mit ungesättigten Polyesterharzen und Ferrozen als Beschleuniger. // Plast, und Kautsch. 1969. - Bd. 16, № 1. - S. 50-51.

100. Kleinert H. Aushärtung von Tetraathylenglykoldimethakrylat-Klebstöff mit dem Initiatorsystem Benzoylperoxid-Ferrozen. // Plast, und Kautsch. -1970.-Bd. 17, №3. -S. 182-184

101. Argasinski H., Mizgier G., Pawlikowski W. Ferrocen-aktywny przyspi-eszacz ufwardzania nienasyconych zywic poliestrowych < 0° C. // Polimery. 1975. - V. 20. № 5. - P. 209-211.

102. Редько В.П., Скубин В.К., Кутепов Д.Ф., Коршак В.В. Способ получения ненасыщенных полиэфиров. A.c. 394397 (СССР). // Опублик. в Б.И. 1973, № 34.

103. Kracklawer J.J. Preparation of B-stage unsaturated polyesters resins. Pat. 3911049. (USA.). // РЖХим. 1976. - №12. - Т95П.

104. Венде А., Лорковски Х.Д. Способ отверждения полибутадиена-1,3. A.c. 241009 (СССР). // Опубл. в Б.И. 1969. - № 13.

105. Groepper J., Rauer К., Adlassing К. Hardener system for slowly hardening unsaturated polyester resins. Pat. 1901919. (Ger.). // Ref in C.A. -1970.-V. 73, № 20. 99569j.

106. Kracklawer J.J. Dicyclopentadienyl iron compositions and methods for curing polyesters resins. Pat. 3830876. (USA). // РЖХим. 1975. - №12. -Т122П.

107. Скубин B.K., Редько В.П., Кутепов Д.Ф., Коршак B.B. Способ отверждения ненасыщенных полиэфиров. A.c. 443876 (СССР). // Опуб-лик. вБ.И. 1974, №35.

108. Редько В.П., Скубин В.К., Кутепов Д.Ф., Коршак В.В. Синтез ненасыщенных полиэфиров в присутствии производных ферроцена. // Высокомолек. соед. Крат, сообщ. 1973. - Т. 15, № 1. - С. 3-4.

109. Редько В.П., Кутепов Д.Ф., Скубин В.К., Решетова М.Ф., Янковский С.А., Миронов В.А. Синтез ненасыщенных полиэфиров в присутствии ферроцена и его производных. // Пласт, массы. 1976, № 5.-С. 11-12.

110. Скубин В.К., Редько В.П., Кутепов Д.Ф., Коршак В.В. Способ получения ненасыщенных ферроценсодержащих полиэфиров. A.c. 491662 (СССР). // Опублик. в Б.И. 1975, № 42.

111. Редько В.П., Скубин В.К., Кутепов Д.Ф., Музыкантов В.Н. Влияние структурного ускорителя на физико-механические свойства ненасыщенных полиэфиров. //Пласт, массы. 1977, № 5. - С. 42-43.

112. Редько В.П., Скубин В.К., Кутепов Д.Ф., Коршак В.В., Мочалов В.Г. Исследование процесса полиэтерификации ненасыщенных полиэфиров в присутствии производных ферроцена. // Высокомолек. соед. Крат, сообщ. 1980. - Т. 22, № 3 - С. 222-224.

113. Воложин А.И., Анищенко Л.Ю., Прокопчук Н.Р., Паушкин Я.М., Айзенштейн Э.М., Репина Л.П., Богданов К.А., Левданский В.А., Зернов П.Н. Способ получения модифицированного полиэтиленте-рефталата. A.c. 484752 (СССР). // Опублик. в Б.И. 1977, № 47.

114. Михайлов Г.Д., Самсонова Т.И., Соболева Н.И., Малых В.А., Че-голя A.C., Воложин А.И. Способ получения полиэтилентерефталата. A.c. 717087 (СССР). // Опублик. в Б.И. 1980, № 7.

115. Sanchez G., Weill G., Knoesel R. Synthese et reactions photochimiques d' homopolymeres et de copolymeres de la p-vinylbenzophenone et du vi-nylferrocene. //Makromol. Chem. 1978. - Bd. 179, № 1. - S. 131-146.

116. Воложин А.И., Верховодка Л.Ю., Розмыслова A.A., Паушкин Я.М. Синтез модифицированного полиэтилентерефталата, содержащего звенья 1,1'-ферроцендикарбоновой кислоты. // Высокомолек. соед. Крат, сообщ. 1977. - Т. 19, № 8 - С. 593-594.

117. Редько В.П., Скубин В.К., Кутепов Д.Ф., Коршак В.В. Исследование процесса сополимеризации ферроценсодержащих ненасыщенных полиэфиров со стиролом. // Высокомолек. соед. Крат, сообщ. 1977. -Т. 19, №2. - С. 118-121.

118. Кутепов Д.Ф., Редько В.П., Скубин В.К., Мочалов В.Г. Исследование сополимеризации ненасыщенных ферроценсодержащих полиэфиров со стиролом. // Тр. Моск. Хим-технол. Ин-та им. Д.И. Менделеева. М. - 1973. - Вып. 74. - С. 126129.

119. Кутепов Д.Ф., Редько В.П., Скубин В.К., Мочалов В.Г. Синтез и исследование ненасыщенных полиэфиров в присутствии производных ферроцена. // Тр. Моск. Хим-технол. Ин-та им. Д.И. Менделеева. М. - 1973. - Вып. 74. - С. 123-125.

120. Коршак В.В., Виноградова С.В. Из области высокомолекулярных соединений. 37. О механизме роста цепи и причинах его остановки в процессе реакции полиэтерификации. // Ж. Общ. Химии. 1952. - Т. 22, №7. - С. 1152-1183.

121. Редько В.П., Скубин В.К., Кутепов Д.Ф., Перелыгин О.А. Свойства ферроценсодержащих ненасыщенных полиэфиров. // Пласт, массы. -1978, №8. -С. 73.

122. Нисикава А., Судзики X. Пресс-композиция на основе ненасыщенных полиэфиров. Pat. 52-107744. (JAP.). // РЖХим. 1980. - № 2. -Т157П.

123. Агрономов A.E., Шабаров Ю.С. // Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Химия. - 1974. - С. 148.

124. Несмеянов А.Н., Волькенау Н.А. Ацилирование ацетил- и этил-ферроцена. // Доклады АН СССР. Т. 111. - С. 605-608.

125. Потапов В.В., Хисамутдинов Р.А., Муринов Ю.И., Байкова И.Г., Пузин Ю.И. Исследование хлоро- и бромокомплексов палладия(П) с бмс(н-пропилтио)- и бмс(фенилтио)метаном. // Ж. Неорг. Химии. -1999.-Т. 44, №3,-С. 422-427.

126. Гладышев Г.П., Гибов Е.М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования. // Алма-Ата. Наука. - 1968. - С. 244.

127. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. //Москва. 1962. - С. 281.1 13

128. Shapiro Yu.E. Analysis of change microstructure by 'H and iJC NMR spectroscopy. // Bull. Magn. Resonance. 1985. V. 7, № 1. - P. 27-58.

129. Эмануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. // М.: Высшая школа. 1974. - С. 400.

130. Додонов В.А., Морозов О.С., Гришин Д.Ф., Лютин Е.Г., Вышинский H.H. Исследование комплексообразования борорганических соединений с некоторыми пероксидами. // Доклады АН СССР. 1980. -Т. 255, №5.-С. 1123- 1127.

131. Барышников Ю.Н., Весновская Г.И., Кринсбург С.Г. Влияние диэлектрической проницаемости среды на кинетику внутрикомплексно-протекающих реакций металлоорганических соединений. // Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17, № 12. - С. 1603-1606.

132. Liu Rixin, Zhou Xiohong, Wu Shikang. Спектроскопическое исследование модельной системы ферроцен/перекись бензоила. // Acta polym. sin. 1994, № 3. - P. 374-378. // РЖХим. - 1995, № 8. -C208.

133. Багдасарьян Х.С. Кинетика радикальной полимеризации. // М.: Изд. АН. 1959.-С. 298.

134. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. // М.: Изд-во. иностр. лит-ра. 1961. - С. 348.

135. Набиуллин А.Р., Усманов С.М., Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Мо-наков Ю.Б. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии ферроцена. Моделирование методом Монте-Карло. // Башкирский химический журнал. 2000. - Т.7, № 4 - С. 142-150.

136. Оудиан Дж. // Основы химии полимеров. М.: Мир. 1974. - С. 396.

137. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. // М.: Наука. 1965. - С. 268.

138. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. // М.: Мир. 1988. - С. 246.

139. Ozawa Т., Kanazashi M., Sakamoto R. Evolved gas analysis of poly(methyl methacrylate). // Termochim. Acta.- 1986. V. 109, № 1. - P. 285-296.

140. Энциклопедия полимеров. // M.: Советская энциклопедия. 1972. -Т. 1. - С. 1224.

141. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. // М.: Высшая школа. 1981.-С. 656.

142. Horner L., Yurgens Е. Studien zum Ablauf der Substitution XI. Uber die Einwirkung von Diacylperoxyden auf Thioather. // Annalen Chem. -1957. -B. 602, № 1-3. s. 135-153.

143. Puzin Yu.I., Leplyanin G.V., Shaul'skii Yu.M., Tolstikov G.A. Polymerization of vinyl monomers initiated by peroxide-geminal би-sulphide systems. // Eur. Polym. J. 1988. - V. 24, № 6. - P. 579-583.

144. Корчев О.И., Пузин Ю.И., Леплянин Г.В. Особенности радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии геминальных сульфидов. // Высокомолек. соед. 1986. - Т. А28. - №3. - С. 468-472.

145. Пузин Ю.И., Леплянин Г.В., Спирихин Л.В., Парменова И.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Комплексообразование в реакции перекиси бензоила с тиоацеталями. // Доклады АН СССР. 1984. - Т. 279, №3.-С. 646-650.

146. Кабанов В. А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. //М.: Химия. 1987. - С.254.