Система форм соединений химических элементов в почвах и растениях юго-востока Западной Сибири тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.02.08, доктор наук Сиромля Татьяна Ивановна

• Сиромля Татьяна Ивановна
• доктор наук
• 2020

Оглавление диссертации доктор наук Сиромля Татьяна Ивановна

В РАСТЕНИЯХ

Глава 3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

3.1. Объекты исследований

3.2. Методики исследований

3.3. Методы анализа почв и растений

3.4. Оценочные критерии и нормативы

Глава 4. ФОРМЫ СОЕДИНЕНИЙ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

В ПОЧВАХ

4.1. Сравнение методов последовательного фракционирования

4.2. Результаты последовательного фракционирования

4.3. Результаты параллельного фракционирования

Глава 5. ХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ В СИСТЕМЕ ПОЧВА-РАСТЕНИЕ

5.1. Биогеохимическая характеристика дикорастущих травянистых лекарственных растений юго-востока Западной Сибири

5.2. Фолиарное поступление химических элементов в растения

5.3. Содержание химических элементов в растительных экстрактах

Глава 6. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДНЫХ И АНТРОПОГЕННЫХ ФАКТОРОВ

НА ФОРМЫ СОЕДИНЕНИЙ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ПОЧВАХ И РАСТЕНИЯХ

6.1. Влияние уровня антропогенной нагрузки на биогеохимическую характеристику генетически однородных растений

6.2. Влияние автотранспортной нагрузки на содержание и

подвижность химических элементов в почвах и растениях

6.3. Влияние техногенного преобразования экотопов на накопление

и распределение химических элементов в органах Padis avium Mill

6.4. Влияние биопрепаратов на элементный химический состав

газонных почв и растений

6.5. Влияние контрастных геохимических условий

на внутрипопуляционную изменчивость и элементный химический

состав Lonicera caerulea L. s. l

Глава 7. ОЦЕНКА ЭКОЛОГИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ПОЧВ И РАСТЕНИЙ ЮГО-ВОСТОКА ЗАПАДНОЙ СИБИРИ

7.1. Оценка экологического состояния почв юго-востока Западной

Сибири

7.2. Оценка экологического состояния растений юго-востока Западной Сибири

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Система форм соединений химических элементов в почвах и растениях юго-востока Западной Сибири»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследований. Стратегии национальной безопасности и развития Российской Федерации предусматривают эффективную политику в области охраны окружающей среды, для которой актуально совершенствование системы экологических нормативов, в том числе на основе новых знаний о содержании и формах соединений химических элементов в природных объектах и критериев их комплексной оценки. Почти полвека одной из основных угроз человечеству называется экологическая проблема загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами (ТМ), губительно действующими в высоких концентрациях на живые организмы [Кabata-Pendias, 2010]. В настоящее же время во всем мире, в том числе в Российской Федерации в целом и в Западной Сибири в частности, все более актуальной становится эколого-биогеохимическая проблема недостатка и дисбаланса эссенциальных химических элементов (ХЭ) в системе почва-растение-животное. Она обусловлена природными и антропогенными факторами, определяющими содержание ХЭ в почвах и растениях [Мальгин, 1978; Экогеохимия..., 1996; Ильин, Сысо, 2001; Ельчининова, 2009; Барановская, 2011; Синдирева, 2012; Ильин, 2012; и др. ]. Структура и функционирование элементарной системы химических элементов почвы обеспечивает ее экологическую устойчивость, т.е способность почв ограничивать отрицательное воздействие поллютантов на окружающую среду, которая проявляется как стабильность существования равновесия между прочно связанными соединениями и непрочно связанными соединениями химических элементов [Мотузова, 2013].

До сих пор в мире востребована комплексная оценка элементного химического состава почв и растительной продукции с разных позиций - экологической, санитарно-гигиенической, биогеохимической, агрохимической. К сожалению, современные нормативные показатели не учитывают комплекс экологических условий исследуемой территории, вид организма, эффект взаимодействия элементов друг с другом при поступлении в живой организм, явления биотрансформации при продвижении по пищевым цепям [Синдирева, 2012]. Для разработки инте-

гральных показателей зонального нормирования необходимы знания не только об общем количестве ХЭ в почвах и растениях, но и об их статусе - содержании и соотношении форм соединений ХЭ, причем с учетом биогеохимической ситуации конкретной экосистемы. Результаты таких исследований позволят полнее раскрыть характер миграции и аккумуляции, связей ХЭ в почвенном и растительном покрове, выявить их зависимость от специфики почв, видов растений и других многочисленных параметров.

Аккумуляция ХЭ растениями зависит от их биологических особенностей, а также от комплекса внешних природных и антропогенных факторов [Ковальский, 1974; Ковалевский, 1991; Перельман, Касимов, 2000; Добровольский, 2003; Кabata-Pendias, 2010; Битюцкий, 2014; и др.]. Антропогенное воздействие на наземные экосистемы может приводить к сокращению биологического разнообразия и продуктивности растительных ресурсов. При этом изменения в экологическом состоянии ценных дикорастущих растений, относящихся к лекарственному растительному сырью (ЛРС), могут быть как отрицательными [Гравель и др., 2013], так и положительными [Zheljazkov et б!., 2008]. ХЭ, входящие в состав ЛРС, участвуют в различных биохимических процессах, стимулируют и нормализуют обмен веществ, обладают высокой биологической активностью [Ноздрюхи-на, Гринкевич, 1980; Гравель, 2013; Ловкова и др., 2014], однако могут переходить в лекарственные препараты не в полном объеме [Pytlakowska et а!., 2012; Гравель и др., 2013; Река1 et а1., 2013]. В медицинской практике Российской Федерации используется несколько тысяч препаратов лекарственных растений (ЛР), занимающих значительную долю в общем объеме лекарственных средств, причем интерес к фитопрепаратам продолжает возрастать, в том числе и за рубежом, что объясняется сочетанием хорошего терапевтического эффекта с относительной безвредностью. В связи с этим изучение элементного химического состава ЛРС, произрастающего на антропогенно преобразованных территориях, и изготовленных из него препаратов весьма актуально для экологически безопасного использования растительных ресурсов.

Изучение закономерностей формирования и связей элементного химического состава почв и растительности в естественных и антропогенных экосистемах Сибири с позиций агрохимии, биогеохимии и экологии ведется более полувека [Ильин, 1985, 1991, 2012; Мальгин, 1978; Ильин, Сысо, 2001; Ельчининова, 2009; Барановская, 2011; и др.]. Основное внимание при этом уделяется ХЭ в почвах и растениях агроценозов, поскольку от них зависит количество и качество растительной продукции [Ермохин, Бобренко, 2005; Синдирева, 2012; Азаренко, 2013]. ХЭ в лекарственных растениях региона изучены недостаточно и относительно фрагментарно [Попов, 1995; Ельчининова, 2009; Егорова, 2010; Барановская, 2011; Загурская и др., 2013].

Анализ публикуемых в отечественной литературе данных о содержании различных форм соединений ХЭ в почвах и растениях свидетельствует о том, что они получены без использования единых стандартизированных методик. Это не дает возможности выявить какие-либо общие закономерности и региональные особенности элементного химического состава почв и растений, предложить оценочные показатели и определить их информативность. Для этого необходимы серьезные и обширные комплексные эколого-биогеохимические исследования в данном направлении, которые позволят не только оценить экологическое состояния окружающей среды, но и дать прогнозы его дальнейшего изменения, а также разработать пути оптимизации количества ХЭ, поступающих в трофические цепи.

Цель работы - выявить закономерности содержания и распределения форм соединений химических элементов в почвах и растениях юго-востока Западной Сибири в зависимости от региональных особенностей природных и антропогенных факторов и дать оценку их экологического и биогеохимического состояния.

Основные задачи исследования:

1. Провести сравнительный анализ содержания и распределения форм соединений химических элементов в почвах, оценить влияние на них почвенных компонентов, воздействие природных и антропогенных факторов в экосистемах юго-востока Западной Сибири.

2. Исследовать элементный химический состав дикорастущих травянистых ресурсных растений и определить диапазоны концентраций в них химических элементов в различных условиях произрастания.

3. Определить взаимосвязи между содержанием химических элементов в почве и ресурсных растениях, рассчитать биогеохимические коэффициенты и выявить региональную и видовую биогеохимическую специфику лекарственного растительного сырья.

4. Изучить закономерности накопления и миграции химических элементов в подземной и надземной частях разных видов растений и оценить влияние фолиар-ного пути поступления элементов на их содержание в надземной фитомассе.

5. Исследовать изменения форм соединений химических элементов в почвах и растениях в зависимости от характера и уровня антропогенной нагрузки.

6. Изучить особенности количественного перехода химических элементов из растительного сырья в лекарственные формы (отвары, настои).

7. Выявить особенности экологического состояния почв и растений юго-востока Западной Сибири и оценить безопасность и качество лекарственного растительного сырья фоновых и антропогенных экосистем с санитарно-гигиенических позиций.

Научная новизна. Впервые в почвах юго-востока Западной Сибири с использованием разных схем и методов анализов определены формы соединений ХЭ, закономерности их формирования и пространственного распределения, изменения фрак-ционно-группового состава и подвижности под влиянием антропогенного воздействия, региональной специфики состава и свойств почв.

Составлены регрессионные модели изменения валового содержания и накопления подвижных форм ТМ, рассчитаны коэффициенты корреляции с совокупностью почвенных физико-химических параметров. Выявлена высокая вариабельность валового содержания и группового состава форм соединений ХЭ в почвах и растениях, являющаяся причиной отсутствия их статистически значимых различий на фоновых и антропогенно преобразованных территориях. На основании определения медиан и 95 % доверительных интервалов содержания ХЭ в ди-

корастущих травянистых ресурсных растениях естественных и антропогенно преобразованных фитоценозов дана их экологическая и биогеохимическая оценка.

Установлено, что в условиях аэрогенного загрязнения анатомо-морфологические особенности растений служат причиной повышенного содержания в них пыли и ХЭ, значительная часть которых присутствует в прочносвя-занной форме и входит в состав мелкодисперсных минеральных частиц. Впервые показано, что количество многих изученных ХЭ (кроме основных биофилов), экстрагируемых 10 % соляной кислотой из ЛРС, взаимосвязано с уровнем его запыленности.

Определены закономерности накопления и распределения ХЭ в надземной и подземной частях дикорастущих травянистых лекарственных растений в зависимости от внешних и внутренних факторов. Выявлена видоспецифичность аккумуляции Са, Бг и Ва. Оценена взаимосвязь элементного химического состава ЛР и почв и доступность из них ХЭ растениям, рассчитаны показатели барьерных функций по отношению к исследуемым элементам. Получены новые данные об особенностях транссредового перехода ХЭ из ЛРС в лекарственные формы.

Теоретическая и практическая значимость. Результаты исследования послужат научной основой для совершенствования системы экологических нормативов. Для этих целей предложен показатель относительной подвижности ХЭ в почвах, рассчитаны его пороговые значения для 7п, РЬ и Cd, определены фоновые (естественные природные) диапазоны содержания ХЭ в дикорастущих травянистых растениях юго-востока Западной Сибири. Дана комплексная эколого-биогеохимическая оценка почвенно-растительного покрова, позволившая установить, что антропогенно преобразованные территории региона в целом экологически безопасны для произрастающей на них растительности и могут использоваться для заготовки ЛРС. Показана зависимость элементного химического состава растений от их анатомо-морфологических особенностей и загрязнения атмосферы пылью. Доказано, что запыленность ЛРС не приводит к увеличению содержания элементов в лекарственных формах, поскольку они в основном находятся в проч-носвязанном состоянии и переходят в экстракты в меньшем количестве.

Представленные в диссертации теоретические положения и методологические подходы, банк данных о формах соединений ХЭ в почвах и растениях могут быть использованы государственными службами, научными и производственными организациями для комплексной оценки и прогноза дальнейших изменений экологического состояния окружающей среды.

Материалы и выводы диссертации могут быть включены в курсы лекций по дисциплинам экологического профиля («Экология», «Экология растений», «Экология почв», «Экология и охрана окружающей среды», «Биогеохимия», «Биогеохимия почв», «Биогеохимия растений», «Фармакогнозия» и др.) и использованы в практических занятиях со студентами, при организации и проведении научно -исследовательских работ, написании учебных пособий.

На защиту выносится концепция эколого-биогеохимического состояния почв и произрастающих на них растений, основанная на статусе форм соединений химических элементов, процессов их аккумуляции, миграции и транслокации:

1. Высокая вариабельность содержания и распределения форм соединений химических элементов обусловливает отсутствие статистически значимых различий между фоновыми и антропогенно преобразованными почвами, которые проявляются только в техногенно загрязненных почвах.

2. Различия в аккумуляции химических элементов дикорастущими травянистыми растениями являются существенными на уровне элементов и органов, видовая специфика отмечается только для отдельных видов, а эдафические и антропогенные факторы практически себя не проявляют.

3. Аэрогенное загрязнение повышает запыленность наземной части растений, приводит к увеличению содержания химических элементов, поступающих в растения фолиарным путем, однако они находятся в составе минеральных частиц в прочносвязанной форме.

4. Формы соединений химических элементов определяют параметры их транслокации в системе «почва - растительное сырье - лекарственные формы».

5. Наиболее объективными и информативными критериями, позволяющими дать адекватную оценку экологического состояния почв и произрастающих на них растений, являются формы соединений химических элементов и показатели их относительной подвижности.

Обоснованность выводов и достоверность результатов работы обусловлены использованием современных теоретических, методологических и методических подходов, адекватных целям и задачам исследования; обеспечены значительным объемом фактического материала, полученным в результате многолетних полевых и лабораторных экспериментов. Анализы выполнены в аккредитованной испытательной лаборатории современными физико-химическими стандартизированными методами с использованием поверенного оборудования, аттестованных методик и стандартных образцов. Корректность результатов подтверждается использованием представительных выборочных совокупностей, современных методов математической статистики, воспроизводимостью полученных данных. Результаты исследований согласуются с литературными данными выполненных ранее научно-исследовательских работ по направленности, близкой теме диссертации.

Соответствие содержания диссертации паспорту специальности, по которой она рекомендуется к защите. Проведенные исследования соответствуют паспорту специальностей научных работников, шифру специальности 03.02.08 -Экология, область исследования - факториальная экология, популяционная экология, прикладная экология.

Личный вклад автора. Формулирование проблемы, постановка целей и задач, выбор объектов и методов исследования, анализ, теоретическое обобщение и интерпретация полученных результатов, формирование научных положений и выводов осуществлялись лично автором. Полевые исследования проведены с участием сотрудников Института почвоведения и агрохимии СО РАН и других научных и образовательных организаций, лабораторные - с участием инженерно-технического персонала ИПА СО РАН. Подготовка научных публикаций выполнялось соискателем как лично, так и в соавторстве с коллегами.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на конференциях различного уровня: международных - «Геохимия биосферы» (Новороссийск, 2008), «Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде» (Казахстан, Семей, 2008, 2010), «Современные проблемы контро-

ля качества природной и техногенной сред» (Тамбов, 2012), «Развитие почвоведения и проблемы рационального использования почв Сибири» (Омск, 2013), «Наука и образование в XXI веке» (Москва, 2014), «Лекарственное растениеводство: от опыта прошлого к современным технологиям» (Украина, Полтава. 2014, 2015, 2016), «Биогеохимия химических элементов и соединений в природных средах» (Тюмень, 2014, 2018), «Отражение био-, гео-, антропосферных взаимодействий в почвах и почвенном покрове» (Томск, 2015, 2016), «Лекарственные растения: фундаментальные и прикладные проблемы» (Новосибирск, 2015), «Проблемы изучения растительного покрова Сибири» (Томск, 2015), «Проблемы промышленной ботаники индустриально развитых регионов» (Кемерово, 2015, 2018), «Радиоактивность и радиоактивные элементы в среде обитания человека» (Томск, 2016), «Роль ботанических садов и дендрариев в сохранении, изучении и устойчивом использовании разнообразия растительного мира» (Беларусь, Минск, 2017), «Палеопочвы - хранители информации о природной среде прошлого» (Новосибирск, 2017), «Тяжелые металлы в окружающей среде» (Новосибирск, 2017), «Почвы и земельные ресурсы: современное состояние, проблемы рационального использования, геоинформационное картографирование» (Беларусь, Минск, 2018), «Современное состояние черноземов» (Ростов-на-Дону, 2018), «Проблемы ботаники Южной Сибири и Монголии» (Барнаул, 2019); всероссийских с международным участием - «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2014, 2017), «От растения к препарату: традиции и современность» (Москва, 2014), «Современные методы исследований почв и почвенного покрова» (Москва, 2015), «Почвенные ресурсы Сибири: вызовы XXI века» (Новосибирск, 2017), «Здоровые почвы - гарант устойчивого развития» (Курск, 2018), «Почвы в биосфере» (Новосибирск, 2018), «Перспективы развития и проблемы современной ботаники» (Новосибирск, 2018), «Актуальные проблемы урлесоведения: город, лес, человек» (Москва, 2019), всероссийских -«Почва как базовый компонент наземных экосистем» (Новосибирск, 2013, 2016), «Молодые ученые и фармация ХХ1 века» (Москва, 2014), «Проблемы истории, методологии и социологии почвоведения» (Пущино, 2017), «Биологические сис-

темы: устойчивость, принципы и механизмы функционирования» (Нижний Тагил, 2017), «Современные аспекты использования растительного сырья и сырья природного происхождения в медицине» (Москва, 2017); на XX Национальной конференции по использованию Синхротронного Излучения "СИ-2014" (Новосибирск, 2014), IX и XI Международных биогеохимических школах «Биогеохимия техногенеза и современные проблемы геохимической экологии» (Барнаул, 2015; Тула, 2019), XIV Съезде Русского ботанического общества «Ботаника в современном мире» (Махачкала, 2018).

Данное научное исследование было выполнено в лаборатории биогеохимии почв Института почвоведения и агрохимии СО РАН в 2005-2018 гг. в соответствии с планами НИР, поддержано грантом РФФИ № 14-05-31211 и грантами администрации Новосибирской области (2011, 2015), при частичной поддержке МОН РФ (проект № 5.948.2017/ПЧ), РНФ (проект № 15-16-30003) и РФФИ (проект №10-04-98011-р_сибирь_а).

Публикации. Общее количество публикаций - 112, из них по теме диссертации - 85, в том числе 27 статей в журналах из списка ВАК РФ, из которых 10 работ, индексируемых в базах Web of Science и Scopus.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, списка литературы, изложена на 294 страницах, содержит 53 таблицы, 74 рисунка. Список литературы включает 426 наименований, в том числе 151 иностранный источник.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность научному руководителю своей кандидатской диссертации, д.б.н., профессору М.С. Панину за «открытие пути в науку» и благодарность научному консультанту д.б.н., с.н.с. А.И. Сысо, д.б.н., профессору М.И. Дергачевой, д.б.н., доценту В.А. Артамоновой, д.б.н., доценту В.Н. Якименко за помощь в подготовке диссертации. Автор искренне благодарит к.б.н. Б.А. Смоленцева, к.б.н. Д.А. Соколова, к.б.н. Ю.В. За-гурскую, к.б.н. И.Г. Боярских, ведущего инженера И.Д. Сорокина за ценные консультации, а также инженерно-технический персонал лаборатории биогеохимии почв. А самая большая и сердечная благодарность - родной и любимой семье!

Глава 1. ПРОБЛЕМЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОРМ СОЕДИНЕНИЙ ХИМИЧЕСКИХ

ЭЛЕМЕНТОВ В ПОЧВАХ

1.1. Терминология, классификация, краткая история изучения форм соединений

химических элементов в почвах

На современном этапе развития человечества решение многих теоретических и практических экологических проблем требует изучения вопросов о распространенности химических элементов в природе, то есть знания их количественного содержания и соотношения. Зачастую в литературе вместо общего термина «химические элементы» встречаются менее широкие по смыслу, частные варианты - «тяжелые металлы», «токсичные элементы», «микроэлементы» и т.д., которым, к тому же, даются разные определения. Так, например, по разным классификациям к тяжелым металлам относят ХЭ, относительная атомная масса кото-

-5

рых более 40 / более 50; плотность более 5 / более 8 г/см ; исключают из данной группы благородные металлы; учитывают металлоиды и т.п. С экологической точки зрения, при включении в эту категорию учитывают не только химические и физические свойства элементов, но и их биологическую активность, токсичность и т.п.

Разные исследователи подразделяли ХЭ на необходимые (питательные) и ненужные (примеси); биофилы и биофобы; витафилы, витафобы, фитофилы и то-леранты; эссенциальные и токсичные (и даже особотоксичные) и т.п. Наиболее логичными и приемлемыми в настоящее время являются две разновидности классификации ХЭ: первая - по количественным характеристикам, вторая - по качественным [Скальный, Рудаков, 2004], однако и в этом случае возникают определенные сложности. Так, например, группы макро-, микро- и ультрамикроэлементов в организмах животных, растениях и почвах значительно отличаются между собой. Деление же ХЭ по их биологической роли и физиологическому значению еще более затруднено и спорно, так как по мере дальнейшего изучения данного вопроса представления об их эссенциальности или токсичности существенно меняются [Скальный, Рудаков, 2004]. В монографии И.В. Гравель и др. [2013], на-

пример, по значимости для биологических систем выделяют следующие группы ХЭ: эссенциалъные, т.е. физиологически необходимые для живых организмов С^ 7п, Мп, Сг, Мо, Со), условно эссенциалъные (Ы, М, V), потенциально токсичные (Sг, Cs, Sb, ве, Аи, Id, Pd, Rb, Ti, и, W, 7г) и токсичные (М, Cd, Pb, Hg, Be, Ba, Bi, Tl и др.), отмечая при этом, что биологическая значимость потенциально токсичных и токсичных элементов для растений и человека пока или не доказана, или не выявлена. При этом в работе А.Н. Румянцева [2008] сообщается о том, что Cd и Pb уже относят к числу серьезных кандидатов на эссенциальность: эксперименты на лабораторных животных показали, что эти элементы необходимы для нормальной жизнедеятельности - у животных, в рационе которых они практически полностью отсутствовали, развивались болезни крови, бесплодие, снизился иммунитет. Другие существующие классификации (по биологической роли в растительном организме, абсолютному содержанию в растительном веществе, взаимодействиям в живом организме, распространению в растительном мире, избирательному накоплению в различных органах растений) касаются частных моментов, которые прямо либо косвенно связаны с биологической ролью и химическими свойствами ХЭ [Гравель и др., 2013].

А.В. Скальный [2004] отметил, что на современном этапе развития учения о биологической роли химических элементов наблюдается определенный терминологический кризис, в основном отражающий затруднения с объяснением фундаментальных различий между действием на живые системы химических элементов, находящихся в виде различных соединений и состояний. Так, например, эссенциальность селена была доказана около 30 лет назад, но лишь недавно было подтверждено, что его биологическая активность определяется не только дозой, но и химической формой [Голубкина, Полубояринов, Синдерева, 2017].

И если уже давно не вызывает споров утверждение: «Нет токсичных веществ, есть токсичные концентрации», то в настоящее время нужно акцентировать внимание на том, что наибольшую экологическую опасность представляют собой не конкретные элементы, а их наиболее «токсичные» формы соединений.

Рассматривая поведение ХЭ в различных объектах окружающей среды, весьма логично начать с педосферы - специфической оболочки биосферы, не только аккумулирующей ХЭ, но и выступающей в качестве естественного буфера, регулирующего их транспорт в другие основные компоненты биосферы - живое вещество, гидросферу и атмосферу. Именно почвы осуществляют жизненно важные функции по ремедиации окружающей среды - деструкцию органических отходов, очищение атмосферы и поверхностных вод, формирование микроклимата, закрепление земной поверхности и геостабилизацию, депонирование зачатков жизни и генной информации, биофильных элементов и макроэргических химических соединений [Почвы ..., 2012]. Ю.Н. Водяницкий [2009] указывает, что почвы -это многокомпонентные, открытые и динамичные системы, где полное равновесие между компонентами никогда не достигается, и отмечает 5 основных механизмов закрепления ТМ, четко идентифицирующихся методом EXAFS-спектроскопии. Подобное многообразие проявляется в разнообразии существования форм соединений элементов в почвах. Локализация ТМ в тех или иных формах зависит как от свойств их ионов, так и от многочисленных природных факторов: качественного и количественного состава почвообразующих пород, наличия и состава органического вещества, рельефа местности, климата, растительности и т.д., а также антропогенного воздействия на почвы. В свою очередь подвижность, миграционная способность, доступность живым организмам и токсическое действие ТМ зависит от формы нахождения в почвах [Химия ..., 1985; Пинский, 1997; Adriano, 2001; Водяницкий, 2005b; Минкина, 2008; Kabata-Pendias, 2010; Копцик, 2012; Мотузо-ва, 2013; и др.].

При рассмотрении особенностей содержания, накопления и распределения ХЭ и форм их соединений в объектах окружающей среды, вопросы и задачи экологии и биогеохимии - намного более молодой, но также системной и комплексной науки - в значительной степени пересекаются. Так, например, в монографии «Геохимическая экология» В.В. Ковальский [1974] отмечал, что рассмотрение поведения одного или группы ХЭ изолированно, вне связи организма и среды просто теряет смысл. В работе А.П. Виноградова [1957], посвященной вопросам гео-

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Сиромля Татьяна Ивановна, 2020 год

[Источник]

ХЭ [Романкевич, 1988] [Markert, 1992] [Иванов, 1994] [Добровольский, 2003]

1 2 3 4 5

%

K 1,1 1,9 0,3 1,4

Ca 1,5 1,0 0,5 1,8

P 0,2 0,2 0,07 0,23

Si 0,3 0,1 0,15 0,5

Mg 0,32 0,2 0,07 0,32

Al 0,03 0,008 0,02 0,05

Fe 0,02 0,015 0,02 0,02

Na 0,12 0,015 0,02 0,12

мг/кг

Mn 240 200 10-n 205

Sr 40 50 20 35

Ba 22 40 10-n 22,5

Zn 50 50 20 30

B 25 40 10 25

Продолжение таблицы 3.5.

1 2 3 4 5

мг/кг

и 32 5 п 32,5

Си 10 10 2,0 8

РЬ 2,5 1 п 1,25

N1 2,0 1,5 0,5 2,0

7г 7,5 0,1 3,0 7,5

V 1,5 0,5 п 1,5

Сг 1,8 1,5 0,1-п 1,8

Мо 0,6 0,5 0,1-п 0,5

Со 1,0 0,2 0,2 0,5

У 0,8 0,2 0,3 0,8

лб 0,12 0,1 0,1-п 0,12

Оа 0,05 0,1 0,01-п 0,05

Ид 0,012 0,1 0,005 0,012

Сё 0,005 0,05 0,001-п 0,035

Бе 0,008 0,02 — —

УЬ 0,0015 0,02 10-п —

Ве 0,10 0,001 0,04 —

Статистическая обработка экспериментальных данных выполнена с помощью пакетов программ STATISTICA 6.1 и SNEDECOR [Сорокин, 2009]. Проверка нормальности распределения исследуемых ХЭ была проведена по критериям Уилка-Шапиро, Колмогорова-Смирнова, Кульбака, Джири, омега-квадрат. Проверка гипотез о равенстве дисперсий в нормально распределенных выборках проводилась по критериям Кокрена, Хартли, Бартлетта. При подтверждении гипотезы в дальнейшем проводился однофакторный параметрический дисперсионный анализ. При неравных дисперсиях, анормальном распределении, очень малом объеме выборок применяли непараметрический дисперсионный анализ по критериям Краскела-Уоллиса, Уилсона, Ньквадрат. В случае парных сравнений использовали критерий Стьюдента или непараметрические критерии Манна-Уитни, Вальда-Вольфовица, Колмогорова-Смирнова. Корреляционный анализ проводили с использованием коэффициента корреляции Пирсона (г) для нормально распределенных выборок, в остальных случаях использовали коэффициент ранговой корреляции Спирмена (г8). Во всех процедурах статистического анализа критический уровень значимости р принимался равным 0,05.

Были рассчитаны основные вариационно-статистические характеристики: среднее арифметическое значение M, ошибка среднего арифметического m, стандартное отклонение g, медиана Med, межквартильный размах Q1-Q3, размах варьирования min-max, коэффициент вариации V, доверительный интервал ДИ. На диаграммах размаха представлены медиана, верхний и нижний квартиль, максимум и минимум, а также резко отличающиеся данные («выбросы»). В таблицах и рисунках использованы вышеуказанные обозначения, прочерк «-» означает отсутствие данных, «не опр. » - значение находится ниже предела обнаружения.

Глава 4. ФОРМЫ СОЕДИНЕНИЙ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

В ПОЧВАХ

4.1. Сравнение методов последовательного фракционирования

При сравнении методов последовательного и параллельного фракционирования к преимуществам первого относят уменьшение погрешностей, связанных с естественным варьированием почвенных свойств, и получение более полной информации, поскольку экстрагирование ведется вплоть до извлечения самых консервативных фракций ТМ. Однако при этом отмечают, что применение серии последовательных экстракций сильно отдаляет систему почва-раствор от исходного равновесного состояния и уменьшает степень селективности [Ладонин, 2002; Минкина, 2008; Манджиева, 2009; Минкина, Мотузова, Назаренко, 2009; Сиром-ля, 2009; и др.]. В последние годы уже доказано, что все методики фракционирования достаточно условны и не позволяют получить истинную картину распределения ТМ в почвах по формам нахождения [Водяницкий, 2006, 2009; и др.]. Однако и в настоящее время они являются наиболее быстрым и доступным способом оценки состояния ТМ в почвах, дают правильные представления об относительной устойчивости различных форм соединений в почве в целом и с этой точки зрения представляют значительный интерес для сравнительного изучения роли отдельных компонентов почвы в связывании металлов. Современное направление работ выражается не в поиске «наилучших» химических экстрагентов, а в установлении особенностей действия «стандартных» экстрагентов на почвы, резко различающиеся по химии и минералогии [Водяницкий, 2006]. В монографии Ю.Н. Водяницкого [2009] высказано предположение, что при использовании син-хротронной рентгеновской техники можно будет выделить типы почв, абсолютно непригодных для последовательного фракционирования, пригодных условно и пригодных вполне. По его мнению, малопригодными для фракционирования скорее всего будут органогенные почвы, где удерживание ТМ определяется химией и минералогией серы. Однако Л.Ф. Попова [2014, 2015] успешно использовала ком-

бинированную методику Т.М. Минкиной [2008] для анализа фракционного состава меди и цинка торфяных почв городских лесов г. Архангельска.

В Сибирском регионе работы по исследованию фракционного состава форм соединений химических элементов в почвах начаты сравнительно недавно и чрезвычайно важны для выявления региональных особенностей экологического состояния элементов в почвах.

Учитывая чрезвычайно широкий набор экстрагентов и методик фракционирования (см. главу 1), в данной диссертационной работе было проведено сравнение двух широко распространенных схем последовательного фракционирования форм соединений химических элементов, существенно различающихся составом экстрагирующих растворов и их воздействием на почву: схемы R.C. McLaren, D.V. Crawford [1973] в модификации [Ладонин, Пляскина, 2001] с дополнениями [Сиромля, 2013] и схемы [Tessier, Campbell, Bisson, 1979]. Метод [McLaren, Crawford, 1973] традиционно считается более селективным, так как для выделения фракций ТМ, связанных с органическим веществом и железистыми минералами, используются более мягкие экстрагирующие растворы, чем в методе [Tessier, Campbell, Bisson, 1979], который теоретически должен обеспечить более полное извлечение ТМ из почвы. Д.В. Ладонин и др. [Ладонин, Пляскина, 2001; Ладонин, Карпухин, 2004, 2011] рекомендуют отдать предпочтение методу [McLaren, Crawford, 1973] с точки зрения удобства проведения анализа и меньшей аналитической ошибки (в методе [Tessier, Campbell, Bisson, 1979] применяется многократное выпаривание раствора, перенесение навески из одной посуды в другую, использование термически устойчивого хлорида магния, мешающего проведению атомно-абсорбционного определения ТМ). Однако система [Tessier, Campbell, Bisson, 1979] включена в комбинированную схему фракционирования Т.М. Минкиной [2008], а также широко используется в Европе наряду c трехступенчатой экстракцией (метод ВЖ [Whalley, Grant, 1994; Raksasataya, Langon, Kim, 1996]), которая фактически является сокращенной модификацией схемы [Tessier, Campbell, Bis-son, 1979], несколько отличаясь от нее составом экстрагирующих растворов и их воздействием на почву.

Распределение ХЭ по фракциям в незагрязненных почвах зависит как от природных факторов (состава почвообразующих пород, особенностей почвообразовательных процессов, физико-химических свойств почв и т.д.), так и от химических свойств элементов, определяющих их сродство к различным почвенным компонентам. Изучение фракционного состава форм соединений ХЭ в фоновых почвах Новосибирского Приобья выявило его существенное различие при использовании разных методов [Сиромля, 2015с], при этом общие закономерности фракционного состава форм соединений конкретного элемента слабо зависели от применяемого метода. Исследованные почвы по своим характеристикам очень близки - в серых лесных почвах несколько выше содержание гумуса и физической глины, но меньше рНводн, валовое содержание исследуемых ТМ практически совпадало, поэтому можно было ожидать значительного сходства фракционного состава, что и подтверждает Рисунок 4.1, на котором показан относительный фракционный состав форм соединений ТМ. Это позволяет лучше оценить сходство и различие фракционного состава по сравнению с представлением информации в виде абсолютных величин содержания выделенных фракций.

: -: • 3

100% 80% 60% 40% |- 20% 0%

¡Ш! : ^ ^ Я

100%

80% 60%

40%

|- 20% 0%

Ел

I I

ш_Н

100%

80%

60%

40%

- 20% 0%

Ъ\\ РЬ N1 Си

[МсЬагеп, Crawford, 1973]

Тп РЬ N1

[Tessier е; а!., 1979]

100% 80% - 60% - 40% 20% 0%

Си

□ 1 ■ 2 □ •• □ I

В серых лесных почвах (фракционирование по МакЛарену) примерно 40 % Си и Pb связано с органическим веществом, чуть больше 30 % приходится на остаточную фракцию, около 20 % закреплены железистыми минералами, подвижных соединений очень мало. Zn и № более подвижны, но не проявляют такого сродства к органическому веществу, почти половина их находится в кристаллических решетках глинистых минералов. В дерново-подзолистых почвах наблюдается в целом близкое распределение, но у всех ХЭ немного выше содержание фракции, связанной с железистыми минералами. Количество остаточной фракции несколько ниже у РЬ, но выше - у Си, при одновременном уменьшении доли фракции, связанной с органическим веществом.

При использовании методики Тэссье наблюдается иная картина. Несколько возрастает доля подвижных фракций всех исследованных ХЭ и значительно снижается доля остаточной фракции (в 1,5-4,5 раза). Наиболее существенные различия проявляются для форм, связанных с органическим веществом и железистыми минералами. Это, вероятно, связано не с действительным распределением ионов ТМ между почвенными компонентами, а с особенностями проведения фракционирования, в том числе с последовательностью выделения фракций, что уже отмечалось ранее (см. главы 1, 3) - по методу МакЛарена сначала извлекается фракция, связанная с органическим веществом, а по методу Тэссье - связанная оксидами/гидроксидами Бе и Мп.

Как показали проведенные исследования, фракционный состав соединений Си, РЬ, М, Cd в серых лесных и дерново-подзолистых почвах Новосибирского Приобья значительно различается в зависимости от используемого метода фракционирования, что вполне соответствует литературным данным для других регионов [Ладонин, Пляскина, 2001; Ладонин, Карпухин, 2004, 2011; Бурачевская, 2014; и др.]. При этом общие закономерности фракционного состава соединений отдельного элемента слабо зависят от применяемого метода. Установлено, что в фоновых почвах весьма мала доля самых подвижных и наиболее экологически значимых фракций ТМ. При использовании методики Тессье доля подвижных фракций несколько выше, а доля остаточной фракции значительно снижается. Наиболее существенные отличия проявились для форм, связанных с органиче-

ским веществом и железистыми минералами, что вызвано разной последовательностью выделения фракций.

Таким образом, для исследования незагрязненных ТМ почв региона лучшей является более «мягкая» и селективная методика R.C. McLaren, D.V. Crawford [1973], позволяющая более точно определить содержание подвижных фракций, наиболее важных для оценки экологического состояния почв.

4.2. Результаты последовательного фракционирования

Основываясь на результатах, изложенных в разделе 4.1, исследования фракционного состава форм соединений ХЭ проводили по методике R.C. McLaren, D.V. Crawford [1973] в модификации [Ладонин, Пляскина, 2001] с дополнениями [Сиромля, 2013] (см. Таблицу 3.2). Краткие характеристики фоновой серой лесной почвы приведены в Таблице 4.1, распределение ХЭ по почвенному профилю - на Рисунке 4.2.

Таблица 4.1 - Некоторые физико-химические показатели состава и свойств

фоновых серых лесных почв Новосибирского Приобья

Слой, см рНводн Гумус, % Физ. глина, %

0-20 5,9 2,7 18,7

40-60 6,1 0,7 16

75-85 5,7 - 6,7

100-110 7,1 - 16,2

Как видно из представленных данных, почвенный профиль четко дифференцирован по элювиально-иллювиальному типу, загрязнения тяжелыми металлами не выявлено. Результаты фракционирования, приведенные на Рисунке 4.3, показали, что различия в распределении по профилю отдельных фракций исследуемых ХЭ выражены весьма слабо [Сиромля, 2013].

Рисунок 4.3 - Фракционный состав соединений ТМ (% от суммы фракций; № фракции - см. Таблицу 3.2)

Медь. Содержание водорастворимой и обменной форм чрезвычайно низкое, порядка 1 %, специфически сорбированной формы чуть больше - около 3 % от общего количества, при этом различия по профилю практически не проявлялись. В верхних горизонтах преобладала фракция, связанная с органическим веществом, причем доля слабо связанной фракции значительно больше. В нижних горизонтах Си в большем количестве была связана с оксидами и гидроксидами Бе и Мп, причем аморфными. На долю остаточной фракции приходилось около 34-39 % от валового содержания.

Свинец. В водной вытяжке не обнаруживался, содержание обменной и специфически сорбированной форм низкое - не более 3 и 5 % соответственно, при этом меньше всего данных форм в горизонте А. Максимальное количество РЬ было связано с алюмосиликатами (34-39 %) и органическим веществом, причем доля слабо связанных соединений на порядок выше, чем прочно связанных. Количество РЬ, связанного с оксидами/гидроксидами Бе и Мп, слабо изменялось по профилю; окристаллизованных форм было несколько меньше, чем аморфных.

Никель. Самый подвижный элемент среди исследованных - содержание обменной формы достигало 10-12 %, специфически сорбированной - 6-9 % от валового. Соединения с органическим веществом образовывались в небольших количествах - около 4 % слабо связанной и 7 % прочно связанной формы. Разница по профилю была заметна только для формы, связанной с аморфными железистыми минералами - в горизонте А ее в 2 раза меньше.

Цинк. Содержание в водной вытяжке менее 0,5 %. Для данного элемента не характерна специфическая сорбция - содержание этой фракции меньше, чем обменной - 3-4 % и 7-9 % соответственно. Около 17-20 % Zn приходилось на соединения, слабо связанные с органическим веществом и связанные с аморфными оксидами/гидроксидами Бе и Мп. Доля элемента, связанного с окристаллизован-ными железистыми минералами (около 8 %) была выше, чем прочно связанного с органическим веществом (3-4 %), доля остаточной фракции - около 40 %. Какие-либо отличия по профилю не проявились.

В среднем доля «остаточной», связанной с алюмосиликатами фракции, составила около 40 % для всех рассмотренных элементов, хотя в литературе для незагрязненных почв зачастую приводятся более высокие значения. Причиной данного явления могут быть многократные экстракции каждой фракции с целью их более полного извлечения. Учитывая, что при модификации методики Макларена число обработок пробы отдельным экстрагентом у различных исследователей составляет от 1 до 4, весьма интересно оценить полноту извлечения из почвы отдельных фракций химических элементов в зависимости от количества экстракций (Таблица 4.2).

Таблица 4.2 - Степень извлечения форм соединений ТМ из почвы

при последовательном фракционировании, % от первой вытяжки

Экстра-гент* Химический элемент, стадия

Си РЬ гп

II III IV II III IV II III IV

2 95-100 95-100 95-100 95-100 95-100 95-100 95-100 95-100 95-100

3 86-92 81-87 80-85 95-100 52-58 48-54 87-92 48-53 25-33

4 8-10 1-2 1-2 4-7 0-1 0-1 24-32 17-24 2-3

5 18-23 10-18 10-15 85-95 0-1 0-1 27-34 15-22 1-2

6 18-25 10-22 8-14 87-94 85-93 82-89 85-95 81-88 22-34

7 94-98 92-95 90-96 88-98 87-95 85-94 70-74 62-68 58-66

N1 Мп Бе

II III IV II III IV II III IV

2 95-100 95-100 95-100 22-46 14-25 6-15 95-100 95-100 95-100

3 48-55 44-54 42-51 28-32 15-24 8-11 75-87 38-44 35-42

4 10-18 1-2 0-1 8-12 1-2 0-1 8-12 7-10 3-5

5 58-64 48-52 37-41 60-70 27-35 25-34 78-85 54-60 50-61

6 32-95 35-94 11-40 87-97 82-89 32-38 8-12 8-12 3-4

7 50-67 48-64 40-53 52-64 42-58 35-56 18-34 15-32 14-32

Примечание. * - № экстрагента см. Таблицу 3.2.

Как показали проведенные исследования, число последовательных экстракций отдельной формы соединений ТМ может иметь существенное значение при проведении анализа. Добиться полного извлечения обменной формы ТМ невозможно, что подтверждают и данные других авторов: при обработке почвы 16 последовательными вытяжками 1 н КС1 уровень концентрации постепенно падал до седьмой вытяжки (после первой - очень резко), далее концентрация элемента сохранялась постоянной [Мотузова, 2013]. А вот формы соединений ТМ, связанные с органическим веществом, экстрагируются достаточно полно и быстро, особенно непрочно связанные. Си и РЬ очень прочно связываются с окристаллизованными соединениями Бе и Мп, что затрудняет их полное извлечение. Однако необходимо отметить, что в работе исследовались незагрязненные фоновые почвы Новосибирского Приобья, возможно, в техногенно загрязненных почвах будет наблюдаться другая картина. Тем не менее, можно сделать вывод о том, что число повторных экстракций при последовательном фракционировании может оказывать существенное влияние на получаемые результаты.

При изучении фракционного состава ХЭ в антропогенно преобразованных почвах г. Новосибирска [Сиромля, 2015а] были получены результаты, близкие к представленным выше для фоновых почв. Исследованные почвы характеризовались нейтральной реакцией среды, но резко отличались по гранулометрическому и элементному химическому составу (Таблица 4.3). Результаты фракционного анализа представлены на Рисунке 4.4.

Таблица 4.3 - Гранулометрический и элементный химический состав

антропогенно преобразованных почв г. Новосибирска

Точка отбора Физ. глина, % Химический элемент, мг/кг

Си N1 РЬ гп

вал. подв. вал. подв. вал. подв. вал. подв.

1 9,6 9,6 0,63 29,0 2,42 13,9 2,46 51,1 5,88

2 10,5 8,4 0,32 24,1 1,32 17,6 2,51 61,0 3,59

3 16,7 19,5 0,11 39,9 1,64 15,2 1,62 62,5 1,37

4 18,2 13,5 0,25 38,1 1,42 17,2 3,52 73,3 7,36

5 28,8 23,5 0,49 44,4 2,69 17,4 2,31 63,5 3,40

6 35,0 32,7 0,75 42,5 2,01 27,5 3,78 75,0 8,31

Примечание: Вал. - валовое содержание, подв. - подвижная форма, извлекаемая ацетатно-аммонийный буферным раствором с рН 4,8. Здесь и на рис. 4.4: т. 1 - Калининский р-н, ул. Курчатова; т. 2 - Советский р-н, Северный проезд; т. 3 - Кировский р-н, Советское шоссе; т. 4 - Октябрьский р-н, Ключ-Камышенское плато; т. 5 - Октябрьский р-н, ул. Выборная; т. 6 - Кировский р-н, ул. Ватутина.

Медь. Содержание непрочно связанных форм соединений (водорастворимой, обменной и специфической) чрезвычайно низкое, порядка 1-3 %, причем несколько больше их в почвах легкого гранулометрического состава (т. 1 и т. 2). Однако в них значительно меньше соединений, связанных с органическим веществом, что вполне естественно из-за низкого содержания гумуса. Доля фракций, слабо связанных как с органическим веществом, так и с оксидами/гидроксидами Бе и Мп, меньше прочно связанных (в том числе и для других элементов), что соответствует данным Т.М. Минкиной [2008]. На долю остаточной фракции приходится около 32-48 % от валового содержания.

Картина по свинцу в целом очень похожа, но влияние гранулометрического состава почв проявляется слабее, а кроме того, РЬ не обнаруживается в водной вытяжке.

Рисунок 4.4 - Фракционный состав соединений ТМ в антропогенно преобразованных почвах г. Новосибирска (% от суммы фракций; № фракции - см. табл. 3.2)

Никель. Самый подвижный элемент среди исследованных - содержание обменной формы достигает 14 %, специфически сорбированной - 8 % от валового. С органическим веществом связывается плохо - около 3-5 % слабо связанной и 4-8 % прочно связанной формы, в песчаных почвах данных форм меньше, зато выше доля непрочно связанных соединений. Доля остальных форм достаточно стабильна во всех исследованных точках.

Цинк. Тоже достаточно подвижный элемент. В водную вытяжку переходит менее 1 %, обменная и специфически сорбированная форма довольно близки - до 10 % от валового содержания. В песчаных почвах выше доля цинка, связанного с глинистыми минералами, но меньше относительное количество остальных прочно

связанных форм соединений. В других пробах около 15 % приходится на соединения, слабо связанные с органическим веществом и связанные с аморфными ок-сидами/гидроксидами Бе и Мп. Доля элемента, связанного с окристаллизованны-ми железистыми минералами (около 10-13 %) выше, чем прочно связанного с органическим веществом (3-4 %).

Таким образом, исследованные тяжелые металлы в почвах г. Новосибирска достаточно прочно связаны, и их значительная часть сосредоточена в кристаллических решетках первичных и вторичных минералов. В почвах легкого гранулометрического состава больше непрочно связанных форм соединений (водорастворимых, обменных, специфически сорбированных) и меньше - связанных с органическим веществом (из-за низкого содержания в них гумуса). В целом влияние гранулометрического состава на фракционный состав ХЭ в подобных почвах относительно слабое. Проведенные исследования не выявили существенных изменений фракционного состава почв городских территорий по сравнению с фоновыми, что позволяет сделать вывод об их удовлетворительной характеристике по данным показателям.

4.3. Результаты параллельного фракционирования

В последнее время все более широкое распространение получает комбинированная схема фракционирования, разработанная Т.М. Минкиной [2008]. Использование единой методики в различных регионах страны [Манджиева, 2009; Минкина и др., 2011Ь, 2016; Попова, 2015; Семенков, 2016] позволяет более адекватно сопоставлять полученные результаты. В данном разделе диссертационной работы представлены результаты параллельного фракционирования, выполненного в соответствии с данной методикой.

Оценка экологического состояния почв проводится по гигиеническим нормативам вне зависимости от их типа, но с учетом гранулометрического состава и реакции среды. Поэтому при проведении параллельного фракционирования с целью выявления специфики внутренних факторов, связанных со свойствами соединений ТМ и имеющих большое экологическое значение, были сформированы

и исследованы три выборки проб почв (супесчаные и легкосуглинистые антропогенно преобразованные, легкосуглинистые фоновые почвы), максимально схожие по большинству исследованных физико-химических параметров.

Поскольку содержание ХЭ в почвах региона зачастую не подчиняется закону нормального распределения [Экогеохимия ..., 1996; Ильин, Сысо, 2001; Сысо, 2007; Динамика ..., 2013], в таблицах приведены медианные значения показателей и указаны пределы варьирования. Валовое содержание исследованных ХЭ в фоновых почвах юго-востока Западной Сибири (Таблица 4.4) соответствовало их ранее выявленным концентрациям в почвах НСО [Ильин, Сысо, 2001], но у некоторых ХЭ варьировало в весьма широких пределах. У непрочно связанных соединений ХЭ разброс данных в целом был еще более существенным [Сиромля, 2016].

Такие же широкие пределы варьирования содержания форм соединений микроэлементов (подвижная форма - ацетатно-аммонийный буфер с рН 4,8 и ки-слоторастворимая форма - 1 н НС1) в почвах юга Западной Сибири отмечались и ранее [Сысо, 2007]. В монографии А.И. Сысо [2007] указано также, что полученные значения доли подвижной и кислоторастворимой форм соединений для ряда ХЭ оказались ниже, чем были установлены ранее [Ильин, 1991]. На данном этапе исследований доля подвижных (обменных) форм оказалась несколько выше (особенно для РЬ), а кислоторастворимых (специфически сорбированные + обменные) - практически равна у Мп, РЬ, гп, ниже у Со, Бе, N1, выше - у Си.

Таблица 4.4 - Валовое содержание и количество непрочно связанных форм соединений ТМ в фоновых почвах юго-востока Западной Сибири, мг/кг

ХЭ Валовое содержание Непрочно связанные соединения

обменные комплексные специфически сорбированные

Сё 0,39 (0,29-0,44) 0,03 (0,02-0,06) 0,02 (0,01-0,03) 0,01 (0,01-0,02)

Со 11,0 (6,3-14,1) 0,8 (0,5-1,4) 1,6 (0,8-2,7) 1,3 (0,3-2,2)

Си 21,7 (7,6-37,2) 0,4 (0,3-0,6) 5,5 (2,3-7,7) 6,1 (2,8-8,0)

N1 35,2 (27,4-44,1) 1,3 (0,6-1,8) 1,6 (0,9-2,4) 2,5 (0,9-4,0)

РЬ 17,4 (13,7-24,7) 2,3 (1,4-3,4) 3,4 (0,9-6,7) 5,9 (3,1-9,1)

гп 60,0 (50,0-70,4) 3,0 (1,6-4,5) 0,8 (0,3-3,5) 3,5 (3,1-7,4)

Бе 25200 (13200-33900) 23 (19-61) 550 (320-960) 1270 (830-2340)

Мп 584 (403-773) 117 (96-165) 7(5-20) 94 (66-174)

Показатели относительного содержания непрочно связанных форм соединений ХЭ приведены в Таблице 4.5.

Таблица 4.5 - Показатели группового состава и подвижности форм соединений ТМ в фоновых почвах юго-востока Западной Сибири, %

ХЭ НС/ПС* Непрочно связанные соединения**

обменные комплексные специфически сорбированные

Cd 22 (14-35) / 78 54 (45-65) 23 (17-28) 18 (13-38)

Со 35 (26-40) / 65 19 (17-31) 38 (33-56) 31 (13-47)

Си 55 (27-71) / 45 2,7 (2,0-4,9) 47(43-49) 50 (48-58)

м 17 (11-22) / 83 23 (18-28) 30 (25-35) 49 (38-51)

РЬ 71 (52-77) / 29 18 (12-24) 34 (23-35) 52 (47-57)

7п 12(11-13)/88 33 (26-45) 16 (7-23) 50 (48-55)

Бе 8(6-13)/ 92 1 (1-2) 24 (18-29) 72 (58-76)

Мп 46 (40-48) / 54 52 (35-62) 3 (2-6) 40 (35-57)

Примечание. Здесь и в таблицах 4.8, 4.9: * - непрочно/прочно связанные соединения, % от общего содержания; ** - % от содержания непрочно связанных соединений.

Исследования показали широкое варьирование в почвах доли разных групп непрочно связанных соединений в валовом содержании ХЭ. На долю наиболее экологически значимых обменных форм Cd и Мп в почвах приходится около половины от суммы всех непрочно связанных соединений, 7п - около трети, а Си и Fe обменных соединений практически не образуют. По этой причине Cd и Мп имеют повышенную подвижность и доступность растениям, а Си и особенно Бе - пониженную. Комплексообразование менее всего проявилось у Мп и 7п. Фракция специфически сорбированных соединений, представляющая потенциально доступный запас элементов, является преобладающей для Fe, Си, 7п, № и РЬ [Сиромля, 2016].

Результаты исследования антропогенно преобразованных почв [8пош1уа, 2018] представлены в Таблицах 4.6-4.9. В легкосуглинистых почвах валовое содержание ТМ и количество их непрочно связанных форм соединений в целом несколько выше, чем в супесчаных, но статистически значимой разницы не выявлено. Аналогичное заключение было сделано ранее в отношении валового содержания ТМ [Мяделец, Сиромля, 2015]. В статье В.Б. Ильина, А.И. Сысо [2001] средние содержания ХЭ обобщены для супесчаных и легкосуглинистых почв.

Таблица 4.6 - Валовое содержание и количество непрочно связанных форм соединений ТМ в супесчаных антропогенно преобразованных почвах юго-востока Западной Сибири, мг/кг

ХЭ Валовое содержание Непрочно связанные соединения

обменные комплексные специфически сорбированные

Сё 0,40 (0,31-0,46) 0,04 (0,02-0,07) 0,01 (0,01-0,03) 0,02 (0,01-0,05)

Со 10,8 (6,3-16,3) 0,8 (0,4-1,5) 0,8 (0,4-1,7) 0,5 (0,1-1,0)

Си 13,5 (8,5-31,8) 0,38 (0,22-0,64) 4,2 (2,5-6,2) 4,5 (3,0-9,0)

N1 40,8 (29,0-45,3) 1,3 (0,6-1,9) 0,8 (0,3-1,7) 1,1 (0,6-3,0)

РЬ 16,5 (12,8-27,6) 1,9 (0,9-3,0) 3,7 (0,9-5,4) 5,6 (3,1-6,8)

гп 62,2 (47,2-95,9) 6,0 (1,6-10,5) 1,3 (0,9-6,8) 4,8 (3,0-13,2)

Бе 24850 (15600-35800) 29 (15-61) 475 (315-835) 977 (824-1716)

Мп 537 (357-683) 108 (58-157) 10 (3-21) 84 (54-130)

Таблица 4. 7 - Валовое содержание и количество непрочно связанных форм соединений ТМ в легкосуглинистых антропогенно преобразованных почвах

юго-востока Западной Сибири, мг/кг

ХЭ Валовое содержание Непрочно связанные соединения

обменные комплексные специфически сорбированные

Сё 0,40 (0,30-0,43) 0,06 (0,03-0,08) 0,02 (0,02-0,03) 0,03 (0,01-0,05)

Со 12,2 (6,7-14,3) 0,9 (0,5-1,5) 1,2 (0,6-1,8) 1,3 (0,4-2,4)

Си 23,8 (16,5-42,3) 0,44 (0,20-0,73) 4,7 (3,5-7,4) 7,4 (4,4-11,4)

N1 41,2 (31,4-44,4) 1,3 (1,0-2,0) 1,4 (0,3-1,9) 2,3 (0,5-3,8)

РЬ 17,4 (10,9-22,6) 2,3 (1,6-4,1) 3,8 (1,1-6,1) 6,0 (3,6-10,6)

гп 75,0 (53,1-107,0) 6,6 (2,2-11,0) 4,9 (0,9-7,8) 11,0 (3,3-14,8)

Бе 29400 (14800-32900) 32 (14-58) 386 (246-809) 1022 (728-1578)

Мп 577 (387-809) 112 (83-169) 11 (3-16) 117 (60-200)

Таблица 4.8 - Показатели группового состава и подвижности форм соединений ТМ в супесчаных антропогенно преобразованных почвах юго-востока Западной

Сибири, %

ХЭ НС/ПС* Непрочно связанные соединения**

обменные комплексные специфически сорбированные

Сё 18(14-34)/82 58 (43-65) 22 (13-32) 24 (12-35)

Со 22(13-33)/78 35 (27-53) 31 (18-46) 26 (16-38)

Си 68(46-77)/32 4 (3-6) 46 (39-47) 50 (48-58)

N1 9 (6-16) / 91 30 (21-43) 26 (14-35) 38 (22-49)

РЬ 76(41-82) /24 18 (16-27) 30 (16-37) 51(47-58)

гп 23 (12-38) / 77 40 (29-50) 15 (10-22) 43 (34-57)

Бе 7 (4-14) / 93 2 (1-3) 33 (24-45) 65 (54-75)

Мп 36 (33-46) / 64 53 (41-65) 6 (1-10) 42 (34-50)

Таблица 4.9 - Показатели группового состава и подвижности форм соединений ТМ в легкосуглинистых антропогенно преобразованных почвах юго-востока Западной Сибири, %

ХЭ НС/ПС* Непрочно связанные соединения**

обменные комплексные специфически сорбированные

Cd 20 (18-36)/80 50(45-74) 21 (12-27) 28 (14-40)

Co 32 (19-39)/68 22 (16-43) 36 (22-43) 44 (29-49)

Cu 55 (44-71)/45 3 (2-5) 44 (36-49) 52 (49-62)

Ni 12 (6-20)/88 24 (18-27) 26 (12-32) 48 (31-55)

Pb 70 (51-84)/80 22 (15-30) 27 (17-36) 57 (47-58)

Zn 29 (13-36)/71 31 (22-40) 20 (13-24) 48 (42-57)

Fe 5 (3-15)/95 2 (1-3) 25 (20-36) 73 (61-80)

Mn 40 (33-47)/60 50 (39-59) 3 (1-7) 48 (34-56)

В целом в распределении форм соединений ХЭ в фоновых и антропогенно преобразованных почвах региона наблюдалась практически полностью аналогичная картина, что показывает отсутствие загрязнения последних тяжелыми металлами.

В результате проведенных исследований было установлено, что наименее подвижным элементом в исследованных почвах является Fe, наиболее подвижными - РЬ и Си. По содержанию непрочно связанных соединений в исследуемых почвах металлы образуют следующий возрастающий ряд (% от валового содержания): Fe > Zn > М > Cd> ^ > Mn > ^ > Pb, однако это усредненные значения, в действительности же наблюдаются весьма значительные вариации, представленные на Рисунке 4.5.

80

ее 70

■ч X

I <11 I (В 60

I *

£ сг а О) 50

О) q

о о 40

и и

5 О. о La О 30

О со

-е- о 20

с m

X ш 10

ее н

с; О

о и

т т

1

|

т

I

i

1 1 1 1 1 1 1 1

Fe

Zn

Ni

Cd

Co

Mn

Cu

Pb

Высокая вариабельность в относительном содержании обменных форм (впрочем, как и остальных) отмечается и в других исследованиях: так, например, в работе [Семенков, 2016] для Pb этот показатель составляет 5-33 %, а для Zn может изменяться в 30 раз. По содержанию комплексных форм ТМ в исследуемых почвах образуют ряд, практически полностью совпадающий с рядом непрочно связанных форм - за исключением Mn, который, как и Zn, комплексных соединений практически не образует. Слабая комплексообразующая способность данных ХЭ с органическим веществом отмечается в литературе, как и очень высокая -для Cu и Pb [Piccolo, Stevenson, 1982; Adriano, 2001; Манджиева, 2009; Kabata-Pendias, 2010; Щеглов, Горбунова, Коляда, 2012; Мотузова, 2013; и др.].

Переходя к рассмотрению особенностей поведения отдельных ХЭ, необходимо учитывать, что распределение значений даже в максимально однородных выборках зачастую не подчинялось закону нормального распределения. При обобщении полученных данных для сравнения были использованы медианные значения, однако высокая вариабельность делает усредненные результаты относительно приблизительными.

Наибольшая подвижность в верхних горизонтах исследованных почв характерна для Pb. Обменных форм соединений примерно в три раза меньше, чем специфически сорбированных, комплексные соединения занимают промежуточное положение (Рисунок 4.6). Выявлена статистически значимая корреляция между количеством гумуса и валовым содержанием Pb (RS = 0,7), а также его непрочно связанными формами (RS = 0,6-0,8).

□ i в2 аз ял

Рисунок 4.6 - Доля форм соединений РЬ в почвах юго-востока Западной Сибири, % от валового содержания (Здесь и далее: А - антропогенно преобразованные почвы, Ф - фоновые почвы; 1 - обменные, 2 - комплексные, 3 - специфически сорбированные,

4 - прочно связанные формы соединений)

Рисунок 4.7 иллюстрирует, как изменяется валовое содержание и количество форм соединений РЬ при изменении гранулометрического состава почв от супесчаных до среднесуглинистых. Влияния на подвижность элемента при этом не выявлено, хотя и установлена корреляция (Я8 = 0,5-0,6) с валовым содержанием, обменной и специфически сорбированной формами. Возможно, так сказывается антропогенное воздействие либо недостаточно широкий диапазон изменения содержания мелкодисперсных почвенных фракций.

Рисунок 4.7 - Изменение концентрации и доли форм соединений РЬ в почвах в зависимости от их гранулометрического состава

На Рисунке 4.8 представлена часть почвенной выборки, расположенной в порядке увеличения валового содержания свинца. Корреляция между валовым содержанием и количеством непрочно связанных форм (а также между ними) статистически значима и весьма сильна (Я^ = 0,8-0,9), но увеличение общего количества РЬ в почвах практически не влияет на его подвижность (Из статистически не значима).

Медь находится на втором месте по подвижности среди исследованных ХЭ -непрочно связанные соединений составляют примерно 60 % от валового содержания, при этом на долю обменных приходится всего около 2 %, а специфически сорбированных вполовину больше комплексных (Рисунок 4.9). Очень низкое содержание обменных форм меди наблюдалось на юге Западной Сибири и ранее [Ильин, Сысо, 2001; Сысо, 2007; Динамика ..., 2013], это характерно и для других регионов [Минкина, 2008; Попова, 2015; Семенков, 2016].

□ 1В 2 (33 ■ 4

Рисунок 4.9 - Доля форм соединений Си в почвах юго-востока Западной Сибири,

% от валового содержания

Корреляционная связь между количеством гумуса и валовым содержанием Си статистически значима (Я^ = 0,5), но значительно слабее, чем у РЬ. Рисунок 4.10 иллюстрирует, как изменяется валовое содержание и количество форм соединений Си при изменении гранулометрического состава почв от супесчаных до среднесуглинистых.

Статистически значимая корреляция (RS = 0,6-0,8) выявлена с валовым содержанием и всеми формами, кроме обменной, количество которой в почвах изменяется весьма слабо. Зависимость подвижности меди от гранулометрического состава выявить не удалось. Обращает на себя внимание, что, несмотря на высокую подвижность форм соединений ^ в целом, количество ее наиболее подвижной формы, извлекаемой ацетатно-аммонийным буферным раствором, чрезвычайно низкое и, судя по [Методические ..., 2003], недостаточно для агрохимической обеспеченности растений данным элементов. На дефицит доступных для растений форм эссенциальных микроэлементов в почвах региона, являющийся причиной ухудшения минеральной и биохимической полноценности растительной и животноводческой продукции, уже неоднократно указывалось ранее [Сысо и др., 2017; Syso et б1., 2017].

На Рисунке 4.11 представлена часть почвенной выборки, расположенной в порядке увеличения валового содержания Корреляция между валовым содержанием и всеми формами соединений (кроме обменной), а также между формами соединений (также за исключением обменной) статистически значима и проявляется весьма сильно (RS = 0,7-0,9). Увеличение валового количества ^ в почвах снижает степень ее подвижности (RS = -0,8), что в очередной раз подтверждает отсутствие загрязнения на исследуемой территории.

Доля непрочно связанных форм соединений остальных исследованных ХЭ в почвах составляет уже менее половины - у Mn, например, около 40 % (Рисунок 4.12). Содержание комплексных соединений весьма незначительно - около 2 %, а обменных и специфически сорбированных - на порядок больше и весьма близко между собой. Вероятно, именно из-за низких количеств комплексных форм соединений (как и обменных у Pb) не выявилось корреляции между их содержанием и другими показателями. Взаимосвязь с гумусом отмечена для валового содержания (RS = 0,6) и обменной формы (RS = 0,7).

□ 1 Н2 аз ■ 4

Рисунок 4.12 - Доля форм соединений Мп в почвах юго-востока Западной Сибири,

% от валового содержания

Утяжеление гранулометрического состава почв приводит к увеличению как валового содержания Мп, так и его форм соединений, кроме комплексной (Я8 = 0,5-0,7), но изменения доли непрочно связанных форм при этом не происходит (Рисунок 4.13).

Увеличение валового количества Мп повышает содержание прочно связанных (Я^ = 0,9) и непрочно связанных форм (Я^ = 0,6-0,7), кроме комплексной, но степень подвижности при этом практически не изменяется (Рисунок 4.14). В принципе, это характерно для данного элемента, поскольку его поведение в почве в значительной степени обусловлено окислительно-восстановительным потенциалом и реакцией почвенной среды [Водяницкий, 2005а].

Рисунок 4.14 - Изменение концентрации и доли форм соединений Мп в почвах в зависимости от его валового содержания

От 70 до 86 % прочно связанных соединений в почвах обнаружены у Хп, Сё и Со, что позволяет рассмотреть их поведение совместно (Рисунок 4.15).

Среди непрочно связанных форм соединений у Zn несколько выше доля специфически сорбированной формы, у Cd - обменной, у Со распределение пропорционально. Высокая степень извлечения Cd ацетатно-аммонийным буфером отмечалась и в других работах [Химия ..., 1985; Панин, 1999; Семенков, 2016]. Статистически значимая корреляционная связь с гумусом отмечена для валового содержания и всех форм Zn (Я^ = 0,6-0,8) и Cd (Я^ = 0,6-0,7), для Со подобных связей не выявлено.

Изменение содержания фракции физической глины в почвах в определенной степени отражается на валовом количестве Zn и содержании его прочносвя-занных форм (Я8 = 0,5-0,6), а также на содержании специфически сорбированных форм всех трех элементов (Я^ = 0,6-0,7) (Рисунок 4.16). Влияние гранулометрического состава почв на подвижность ХЭ статистически значимо подтверждено для Cd (Я^ = 0,7) и Со (Я^ = 0,5), доля подвижных форм соединений Zn в исследованных почвах практически не зависит от количества физической глины.

Увеличение валового количества ХЭ в целом повышало содержание всех форм соединений Zn (Я^ = 0,7-0,9) и непрочно связанных форм соединений Cd (Я^ = 0,6-0,7), но на изменении степени подвижности отражалось слабее (Из = 0,5) (Рисунок 4.17).

Самыми малоподвижными ХЭ в почвах оказались N1 и Бе, их подвижность около 11 и 6 % соответственно (Рисунок 4.18). У N1 распределение между непрочно связанными формами относительно равномерное, у Бе содержание обменных форм составляет около 0,1 %, количество комплексных форм примерно в 2 раза ниже, чем специфически сорбированных. Корреляции с содержанием как гумуса, так и физической глины для данных ХЭ не выявлено.

Валовое содержание N1 и Бе оказывало чрезвычайно сильно влияние на количество прочно связанных форм - статистически значимая корреляция являлась практически функциональной зависимостью (Из > 0,95), что вполне естественно, т.к. данная форма абсолютно преобладала среди остальных (Рисунок 4.19).

□132□ 3■4

Ф Nj

Рисунок 4.18 - Доля форм соединений № и Fe почвах юго-востока Западной Сибири,

% от валового содержания

Вероятно, низкое содержание (и значительная вариабельность) непрочно связанных форм N1 и Бе не позволило выявить их зависимости от общего содержания элементов, однако в более богатых железом почвах его подвижность снижалась (Я8 = -0,8) (Рисунок 4.20).

Рисунок 4.20 - Изменение концентрации и доли форм соединений N1 и Бе в почвах

в зависимости от их валового содержания

Переходя к сравнению полученных результатов с литературными данными, можно отметить, что высокая вариабельность содержания различных форм соединений ХЭ отмечается практически повсеместно (Таблица 4.10). Так, например, по данным И.Н. Семенкова [2016], самый подвижный металл - Мп, а наименее подвижный - Zn. Но в фоновых почвах около г. Архангельска [Попова и др., 2010; Попова, 2015] выявлена весьма высокая подвижность Zn и сделан вывод о том, что на формы и характер закрепления Zn в почве оказывает влияние не тип почвы, а степень антропогенной нагрузки, гранулометрические особенности почв и их агрохимические показатели.

Таблица 4.10 - Доля прочно связанных форм соединений ХЭ,

% от валового содержания

[Источник] Си гп РЬ Сё Fe Мп Со №

[Минкина и др., 2009] 92-95 85-90 85-88 - - - - -

[Минкина и др., 2011Ь, 2013Ь] фон. 81-87 87-89 75-80 90-93 - 88-89 - 90-92

загр. 64-65 58-60 59-67 52-56 - 67-71 - 67-68

[Минкина и др., 2016] - 37-82 18-48 - - 19-46 - -

[Семенков, 2016] Ч, П, Д 30-90 80-90 30-90 - - 20-40 30-90 -

СЛ 55-88 72-94 3-83 - 88-98 24-71 79-96 13-72

Ч 52-56 87-90 37-48 - 91-92 3-5 13-21 37-41

[Попова, 2015] 26-53 11-62 78-98 - - - - -

Примечание. «Фон.» - фоновые почвы, «загр.» - загрязненные почвы; Ч - черноземы, П - подзолистые и дерново-подзолистые, Д - дерновые почвы ВосточноЕвропейских и Западно-Сибирских катен, СЛ - темно-серые почвы севера Ишимской равнины, Ч - черноземы лесостепных катен запада Ишимской равнины (верхний горизонт, аббревиатуры даны по [Семенков, 2016]).

Ранее уже отмечались резкие различия в подвижности Си и РЬ в почвах Сибири и Нижнего Дона [Сиромля, 2016; 81гош1уа, 2018]. Данное явление может быть обусловлено различными причинами. По гранулометрическому составу исследуемые почвы являлись легкосуглинистыми, а описываемые в работе [Минки-на, Мотузова, Назаренко, 2009] каштановые почвы Нижнего Дона относятся к тяжелосуглинистым - содержание фракции физической глины достигает почти 50 %. Кроме того, доля илистой фракции составляет около 30 %, в то время как в почвах юго-востока Западной Сибири фракция физической глины в большинстве случаев образована мелкой и средней пылью [Баландис и др., 2008; Сиромля, Ху-дяев, Сысо, 2015]. В илистых частицах очень мало монтмориллонита (что объясняется его активным выносом), примерно в равной степени преобладают хлориты и гидрослюды, а также содержится много кварца (который абсолютно доминирует в составе крупных фракций) [Сысо, 2007]. Различаются и почвообразующие породы - карбонатные и карбонатно-сульфатные лёссовидные глины и суглинки Нижнего Дона [Минкина, Мотузова, Назаренко, 2009] и не только лёссовидные суглинки, но и аллювиальные песчаные отложения террас Оби [Сысо, 2007]. В то же время, в пойменных почвах Нижнего Дона картина совершенно иная - содер-

жание непрочно связанных соединений ХЭ составляет в среднем 30-83 % от общего содержания, причем превышение ПДК отмечается только для Си и 7п и лишь в единичных случаях [Минкина и др., 2016].

Есть отличия и в групповом составе форм соединений Сё. Валовое содержание данного элемента в сибирских почвах соответствует самым низким значениям из приводимых в работе Т.М. Минкиной и др. [2013Ь], в которой отмечается, что резкое увеличение обменных форм Cd происходит в загрязненных почвах. Однако доля непрочно связанных соединений даже немного выше, чем в незагрязненных почвах Нижнего Дона, причем обменные формы соединений составляют более половины (не только в антропогенно преобразованных, но и в фоновых почвах).

Сравнение с другими литературными данными показывает как сходство, так и отличие в групповом составе ХЭ в почвах исследуемого региона (Таблица 4.11). Так, например, чрезвычайно низкое содержание комплексной формы 7п отмечается в работах [Манджиева, 2009; Семенков, 2016], в верхнем горизонте фоновых дерновых почв возле г. Архангельска [Попова, 2015], луговых почвах поймы р. Дон [Минкина и др., 2016] и т.д., но вот для Мп отмечаются и высокие значения [Семенков, 2016; Минкина и др., 2016]. При этом у Мп в почвах Нижнего Дона в составе непрочно связанных соединений доминируют специфически сорбированные [Минкина и др., 2013Ь], в сибирском же регионе их доля примерно совпадает с обменными формами.

Таблица 4. 11 - Доля непрочно связанных соединений в валовом содержании ХЭ в почве, % (обменные/комплексные/специфически сорбированные)

[Источник] Сё Си N1 РЬ 2П Мп

[Манджиева, 2009] незагрязненные 2-4/ 2/7 2-4/ 2/10 2-4/ 2/9 2-4/ 2/14 2-4/ 2/8 2-4/ 2/9

загрязненные 17/ 2/35 6/ 9/21 6/ 4/29 10/ 7/23 19/ 3/22 7/ 5/28

[Семенков, 2016] Ч - 0-1/ 17-19/24 1-2/ 22-24/39 1-2/ 20-27/31-38 0-1/ 2/8-10 9-10/ 40/47-51

Как уже было отмечено выше, фракция специфически сорбированных соединений, представляющая потенциально доступный запас элементов, в почвах юго-востока Западной Сибири является преобладающей для Fe, Си, гп, № и РЬ. Эта же форма доминирует в почвах лесостепных катен западной части Ишимской равнины [Семенков, 2016]. В фоновых почвах возле г. Архангельска подобное распределение трансформационных форм характерно для Си и РЬ, однако доля данной фракции гп колеблется от 37,5 % в дерновых почвах до 71,0 % в подзолистых, что может быть обусловлено как особенностями самого металла, так и различиями в физико-химических параметрах почв [Попова, 2015].

В почвах Нижнего Дона специфически сорбированная фракция является абсолютно доминирующей - ее доля от общего содержания непрочно связанных соединений составляет около 70 % для свинца, 80 % - меди, 90 % - цинка [Минкина, Мотузова, Назаренко, 2009] и превышает 90 % для Мп, №, Cd [Минкина и др., 2013Ь]. Это объясняется наличием в верхнем горизонте исследуемых почв карбонатов, роль которых в процессах специфической сорбции весьма велика. В работе [Минкина, Мотузова, Назаренко, 2009] указано, что с возрастанием степени карбонатности почв снижается подвижность металлов в почве, а также меняется соотношение непрочно связанных соединений металлов - увеличивается доля специфически сорбированной фракции; возможно и образование собственных карбонатов ТМ.

Таким образом, результаты оценки состояния тяжелых металлов в почвах юго-востока Западной Сибири позволили выявить региональные закономерности группового состава форм соединений ХЭ. Валовая концентрация и количество непрочно связанных форм соединений ТМ, а также их доля в валовом содержании варьировали в широких пределах. В почвах преобладали прочносвязанные соединения Fe, М, Сё, гп. Доля непрочно связанных соединений Со и Мп составляла около одной трети, а Си и РЬ - более половины от суммы непрочно связанных форм соединений. Доминирование непрочно связанных форм соединений Си и РЬ в исследуемых почвах можно объяснить незначительным количеством устойчивых минералов исходных пород, обогащенных данными ХЭ, низким содержанием

глинистых минералов, способных к прочной фиксации металлов, отсутствием карбонатов. Среди непрочно связанных форм соединений обменные преобладали для Cd и Мп, а Си и Fe их практически не образовывали. Комплексные соединения оказались не характерны для Мп и 7п. Фракция специфически сорбированных соединений, представляющая потенциально доступный запас элементов, являлась преобладающей для Fe, Си, 7п, N и РЬ.

Несмотря на то, что основной целью данного раздела диссертационной работы являлся сравнительный анализ группового состава форм соединений ХЭ в фоновых и антропогенно преобразованных почвах, нельзя проигнорировать тот факт, что формирование почвенного покрова и функционирование почв обусловлено сложным взаимодействием разнонаправленных потоков вещества. Поскольку большую роль в процессах почвообразования играют радиальный и латеральный транспорт веществ по поверхности почв и в их толще, без учета и оценки последнего будет весьма затруднительно использовать данных о почвенном покрове для решения практических задач [Геннадиев, Касимов, 2004; Глазовская, 2007]. Для различных ландшафтно-геохимических систем определены общие закономерности биогеохимической организованности внутриландшафтного пространства в разных природных зонах [Перельман, Касимов, 2000; Глазовская, 2007], однако недостаточно изученными остаются региональные различия и своеобразие ландшафтов разных видов, отличающихся по морфологической структуре, функционированию и контрастности катен, количеству и пространственной локализации барьеров, особенностей биогенеза и т.п. Вопросам геохимии ХЭ в ландшафтах посвящено большое количество работ, однако содержание и соотношение различных форм соединений ХЭ в почвенно-геохимических катенах изучено еще весьма ограничено [Семенков, 2016]. В связи с этим было проведено исследование почв катены (см. табл. 3.3), расположенной в лесостепной зоне Бара-бы (оз. Чаны, Юдинский плес).

Основные физико-химические и агрохимические свойства исследуемых почв представлены в Таблице 4.12.

Таблица 4.12 - Физико-химические и агрохимические свойства почв

исследуемой катены

№ т. рН ФГ Ил Гумус Плотный ост. ВВ Р2О5 К2О Обменные катионы

К+ Са Мя2+

% мг/кг мг-экв/100 г

т. 1 5,5 38,3 19,7 6,9 0,13 122 274 0,7 0,07 13,4 6,0

т. 2 6,4 34,7 19,8 3,4 0,10 213 519 1,0 0,04 15,0 4,0

т. 3 6,4 23,0 13,7 3,8 0,08 38 199 0,5 0,07 10,4 6,3

т. 4 7,8 37,0 26,2 3,8 0,13 0,2 660 0,8 0,24 16,0 11,2

т. 5 8,1 8,6 6,4 0,5 0,24 0,2 173 0,3 0,40 2,9 3,1

т. 6 8,0 11,0 7,7 0,7 1,10 0,2 293 0,5 1,16 3,1 6,3

Как уже отмечалось ранее [Сысо, 2007], по многим показателям, в том числе по содержанию и отношениям ХЭ, почвы, формирующиеся на вершинах грив Ба-рабы, существенно отличаются от солончаков, залегающих у их подножия. Поэтому вполне естественно, что вниз по катене четко прослеживается резкое изменение большинства исследованных параметров. Так, слабокислая реакция среды почв автономной позиции сменяется в аккумулятивной позиции щелочной реакцией среды, вызванной засолением почв; в 3-4 раза снижается содержание фракции ила и физической глины и практически на порядок - содержание органического вещества. Интересно отметить, что если валовое содержание фосфора в различных точках катены практически не изменяется, то содержание подвижного фосфора снижается со 100-200 мг/кг до 0,2 мг/кг (значительная доля почвенных фосфатов представлена солями Са и Бе, растворимость которых в щелочной среде снижается), т.е. в лугово-болотной почве и солончаках доступный растениям фосфор практически отсутствует.

Содержание в почвах водорастворимых форм №, Са, М^ также изменяется значительно сильнее, чем их общее содержание. Если колебания валовой концентрации данных элементов в среднем не превышают 50 %, то содержание их водорастворимых форм увеличивается в 200-700 раз (Рисунок 4.21).

Рисунок 4.21 - Изменение содержания ХЭ в почве в зависимости от положения в катене (А - валовое содержание, В - водорастворимая форма).

Здесь и далее по оси ординат - доля от количества ХЭ в т. 1, %

Переходя к рассмотрению непрочно связанных форм соединений тяжелых металлов, необходимо начать с их валовых содержаний, пределы колебаний которых составляют (мг/кг): Сё - 1,1-2,4, Со - 7-14, Си - 10-24, Бе - 6300-16800, Мп - 150-940, N1 - 38-55, РЬ - 6-12, 7п - 56-79. Сравнение элементного химического состава таких резко отличающих между собой типов почв с усредненными (и при этим существенно варьирующими) значениями для почв региона не имеет особого смысла, можно лишь отметить, что превышений их фоновых содержаний в почвах НСО [Сысо, 2007] не наблюдается.

Латеральное распределение исследуемых ХЭ по катене довольно сходно между собой (Рисунок 4.22).

140 120 100 80 60 40 20

.....

...... ••'¿¡Т.'............ - /Г" • • * .

^ С ------4

♦ ч X 1=3 5 ^ ^^.-т-.ГГ-.Т.. .....I

ч ч ч В <= а ---ж

ж 1 1 ----ж----

т. 1 т. 2 т. 3

Сс1 — И--Со Си =□= Ре

т. 4

т. 5

-яе-Мп

--••- N1

-€>■■• РЬ

т. 6

■А" 1п

Рисунок 4.22 - Изменение валового содержания ХЭ в почве в зависимости

от положения в катене

Наиболее резко и сильно снижается содержание Мп, у остальных элементов наблюдается плавное снижение от т. 1 к т. 3, резкий рост в т. 4 и снова снижение.

Подобное явление связано, вероятно, с утяжелением в т. 4 гранулометрического состава и особенно - с увеличением доли илистой фракции, содержание в которой тяжелых металлов может превосходить их концентрацию в почве на порядок и более [Сысо, 2007; Сиромля, Худяев, Сысо, 2015].

Содержание непрочно связанных форм соединений ХЭ в различных позициях катены чрезвычайно резко отличается - максимально эта разница проявляется для наиболее подвижных форм; выявлены и существенные отличия в поведении отдельных исследуемых ХЭ (Рисунок 4.23).

Концентрация обменных форм Cd и Zn вниз по склону снижается, Mn и М -снижается в транзитной позиции и затем повышается в аккумулятивной, а также повышается у остальных исследованных ХЭ, причем у Pb - в 4 раза, Со - 8, Си -15 и Fe - в 18 раз от верхней до нижней точки катены. Содержание комплексных форм соединений снижается в аккумулятивной позиции катены - у Mn и Zn относительно плавно, а у Pb, Си, Со и М - с небольшим повышением в т. 4 и, отчасти, т. 2. Для Cd и Fe в солончаках наблюдается увеличение концентрации данной формы соединений.

Физико-химические свойства солончаков не способствуют специфической сорбции ХЭ - количество в них данной формы большинства исследованных элементов снижается в 10 раз и более. Латеральное распределение специфически сорбированных форм в определенной степени сходно с изменением валового содержания ХЭ - снижение от т. 1 к т. 6 с явно выраженным «пиком» в т. 4 для Со, М и особенно Fe и Си. Содержание прочно связанных форм соединений ХЭ также повышено в т. 4.

Анализируя вклад отдельных форм соединений ХЭ в их валовое содержание, можно отметить, что подвижность элементов снижается от Мд к 7п, причем именно в солончаках Мп - наиболее, а 7п - наименее подвижен (Рисунки 4.24, 4.25).

Рисунок 4.25 - Относительное количество подвижных форм соединений ТМ в почвах катены, % от содержания непрочно связанных форм (1 - обменные, 2 - комплексные, 3 - специфически сорбированные формы соединений)

Доля обменных форм соединений в солончаках ниже у Cd и выше - у остальных исследованных ХЭ. Си и Zn в данных условиях практически не образуют комплексных соединений, как и № в солончаках. В аккумулятивной позиции катены больше комплексных соединений Mn, Fe, Cd, но меньше Со, а распределение Pb примерно однородно. Как уже отмечалось выше, содержание специфически сорбированных форм соединений большинства исследованных ХЭ в солончаках намного меньше, чем в других типах почв, оно достаточно однородно лишь у Си (с максимумом в т. 4) и увеличивается у Fe.

Таким образом, латеральное распределение валового содержания, прочно-связанных и специфически сорбированных форм исследуемых ХЭ довольно сходно между собой - снижение от вершины гривы вниз по склону, резкий рост в микрозападине (почвы которой содержат больше глинистых и илистых частиц) и снова снижение. Концентрация непрочно связанных форм соединений ХЭ в различных позициях катены чрезвычайно резко отличается - максимально эта разница проявляется для наиболее подвижных форм; выявлены и существенные отличия в поведении отдельных исследуемых ХЭ. Подвижность элементов снижается в ряду Mn > Pb > Со > Си > Fe > Cd > № > Zn.

Заканчивая рассмотрение вопросов накопления и распределения форм соединений ХЭ в почвах юго-востока Западной Сибири, требуется обратить внимание на один немаловажный факт. Относительная подвижность различных форм соединений элементов рассчитывается как доля от их валового содержания в почвах. Учитывая, что в последние годы зачастую под валовым, т.е. общим содержанием элемента, подразумевают так называемое «условно-валовое», извлекаемое из почвы 5 М НЫ03, важно оценить полноту извлечения ХЭ и пригодность использования данного экстрагента для почв юго-востока Западной Сибири.

Приступая к исследованиям, необходимо отметить, что в РД 52.18.191-89 указаны только пять ХЭ - Си, РЬ, 7п, М, Cd. Даже если допустить возможность использования данной методики для экстракции других ХЭ, возникает вопрос о значениях соответствующих метрологических характеристик. В стандартных образцах почв последних лет выпуска (например, ГСО № 10413-2014 САДИЛ-10) в качестве НД на метод анализа указаны РД 52.18.191-89 и М-МВИ-80-2008. Последняя методика распространяется на весьма широкий перечень ХЭ, в том числе Мп, Fe, Со и Сг. Но снова возникает вопрос о погрешности измерений - в М-МВИ-80-2008 указано, что границы суммарной относительно погрешности измерений (±5 при доверительной вероятности Р = 0,95) ±30 %, а, например, в паспорте САДПП-10 для Сг указано значение 40 % и т.д.

Отдельно необходимо акцентировать внимание на пределах обнаружения ХЭ. Методика РД 52.18.191-89 ограничивает нижний предел диапазона определяемых величин массовой доли Си, 7п, РЬ, № в почве - 20,0 млн-1, Сё - 1,0 млн-1. Т.о., содержание кислоторастворимых форм РЬ и Cd в ОСО № 28813 и Си, РЬ, Сё, № в ОСО № 18809 ниже предела обнаружения метода (если обратиться к М-МВИ-80-2008, то ниже предела обнаружения в ОСО оказывается Сd). Однако при этом оптимальный диапазон определяемых атомно-абсорбционным анализом концентраций металлов при атомизации распылением раствора в пламя составляет, например, 0,2-5,0 мкг/мл для Си, 0,05-2,00 для Сё и т.д. Если учесть, что по методике из навески почвы массой 2 г готовится раствор объемом 50 мл, то при

концентрации 0,2 мгк/мл Си в растворе получается концентрация 5,0 мг/кг в почве, что намного ниже указанного в методике предела обнаружения. В методике М-МВИ-80-2008 не указан оптимальный диапазон концентрации ХЭ в растворе, но минимальная массовая концентрация Сё в рабочем градуировочном растворе

-5

составляет 0,005 мг/дм . При такой же концентрации анализируемого раствора содержание Сё в почве составит 0,0125 мг/кг. Учитывая все вышеизложенное, перейдем к рассмотрению полученных результатов.

Можно отметить, что извлекаемость всех исследованных ХЭ из легкосуглинистых почв в среднем несколько выше, чем из супесчаных, однако статистически значимой разницы между количеством ХЭ, экстрагируемых из супесчаных и суглинистых, а также антропогенно преобразованных и фоновых почв, не обнаружено, поскольку степень извлечения отдельных ХЭ варьировала в широких пределах (Таблицы 4.13, 4.14).

Таблица 4.13 - Доли ХЭ, извлекаемые 5 М НЫС3 из различных исследованных

почв, % от общего содержания

ХЭ Супесчаные почвы Легкосуглинистые почвы Антропогенно преобразованные почвы Фоновые почвы

Содержание ХЭ, нормированных в ОСО

Со 73 (64-100) 84 (60-100) 78 (64-100) 85 (60-100)

Си 81(68-100) 82 (64-100) 82 (64-100) 82 (68-100)

N1 70(51-100) 74 (55-100) 70 (51-100) 74 (55-100)

Мп 67 (53-100) 77 (63-100) 70 (53-100) 82 (66-100)

РЬ 54 (40-100) 70 (40-100) 64 (40-100) 63(40-100)

7п 51 (42-80) 61(45-80) 53 (42-80) 62 (52-80)

Бе 61 (49-70) 62 (51-67) 62 (49-70) 58 (51-66)

Сг 31 (21-40) 34 (20-40) 32 (21-40) 28(20-40)

Сё 20 (14-50) 29 (14-50) 24 (14-50) 26 (17-30)

Содержание ХЭ, не нормированных в ОСО

Мд 69 (57-100) 82 (56-100) 73 (56-100) 83(61-100)

Са 42 (30-60) 51(30-70) 46 (30-70) 51(32-62)

К 8 (4-18) 13 (4-20) 13 (4-20) 8 (4-16)

Бг 2,9 (1,0-4,7) 3,1 (0,9-9,0) 3,5 (0,9-9,0) 2,0 (0,9-9,0)

№ 0,9 (0,5-1,9) 1,1 (0,6-2,4) 1,2 (0,5-2,4) 0,9 (0,6-1,3)

Примечание: Здесь и в Таблице 4.14 - Меё (шт-шах).

Таблица 4.14 - Доли ХЭ, извлекаемые 5 М НЫС3 из стандартных почвенных

образцов и почв юго-востока Западной Сибири в целом, % от общего содержания

ХЭ Почвы юго-востока Западной Сибири СДПС-1 СЧТ-3

Содержание ХЭ, нормированных в ОСО

Со 78(60-100) 36 (25-44) 88(80-100)

Си 82(64-100) 63 (58-65) 99 (98-100)

N1 72 (51-100) 51 (48-54) 96 (90-100)

Мп 72 (53-100) 30 (27-34) 88(84-100)

РЬ 64 (40-100) 11 (8-13) 94 (90-100)

7п 56(42-80) 22 (20-25) 70 (67-75)

Бе 62(49-70) 68(62-72) 70 (60-77)

Сг 32 (20-40) 34 (30-40) 30 (25-34)

Сё 24 (14-50) 42 (40-55) 83 (82-85)

Содержание ХЭ, не нормированных в ОСО

Мв 73 (56-100) 34 (30-38) 87 (83-100)