Синтезы азотистых гетероциклов на основе термических и каталитических реакций диазокарбонильных соединений с эфирами N-арилзамещенных δ-аминокислот тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Медведев Юрий Юрьевич

• Медведев Юрий Юрьевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Медведев Юрий Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛитературный обзор. Реакции диазокарбонильных соединений с аминами, катализируемые комплексами родия

1.1. Основные типы катализаторов на основе комплексов родия

1.2. Реакции КИ внедрения, катализируемые комплексами двухвалентного родия КЬ(П)

1.3. Генерирование и превращения аммониевых илидов

II. Обсуждение результатов. Синтезы азотистых гетероциклов на основе термических и

каталитических реакци й диазокарбониьных соединений

2.1. Цели, задачи и объекты исследования

2.2. Синтез исходных соединений

2.2.1. Получение диазокарбонильных соединений

2.2.2. Синтез аминоэфиров 5 и

2.2.3. Получение родиевых катализаторов

2.3. Каталитические реакции диазоэфиров 1а-в и 4а-в с а,^-непредельными 3-аминоэфирами

2.4. Каталитические реакции диазокетоэфиров 2а,в, диазодикетона 3а и ароилдиазометанов 4 г-е с аминосубстратами

2.5. Термические реакции диазодикарбонильных соединений 2, 3 с а,^-непредельными аминоэфирами

III.Экспериментальная часть

3.1. Синтез исходных соединений

3.1.1 Синтез исходных диазосоединений

3.1.2 Синтез аминоэфиров 5 и

3.1.3 Получение родиевых катализаторов

3.2. Каталитические превращения ДКС в присутствии аминоэфиров

3.3. Термические реакции ДКС 2,3 с аминоэфирами

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтезы азотистых гетероциклов на основе термических и каталитических реакций диазокарбонильных соединений с эфирами N-арилзамещенных δ-аминокислот»

ВВЕДЕНИЕ

Реакции алифатических диазосоединений (АДС) с элиминированием молекулы азота приводят к образованию промежуточных частиц, обладающих высокой реакционной способностью. В зависимости от целей и задач эксперимента эти интермедиаты можно генерировать термическим разложением диазосоединений, с помощью каталитических реакций или УФ облучения. В последнее время все большую популярность в этой области приобретают каталитические варианты генерирования реакционноспособных интермедиатов, где в качестве эффективных катализаторов разнообразных превращений АДС используются комплексы родия и других металлов переменной валентности.

Одним из наиболее активно развивающихся направлений химии каталитических превращений диазосоединений с использованием комплексов переходных металлов являются так называемые реакции "внедрения" образующихся карбеноидов (металло-карбенов) в связи Х-Н различных субстратов (X = С, N, O, S и др). Эти реакции в последние годы стали стандартной и эффективной процедурой направленного органического синтеза, поскольку дают возможность практически в одну стадию синтезировать сложные и труднодоступные другими путями органические молекулы. В качестве примера можно привести каталитическое разложение диазосоединений в присутствии аминов и амидов, предложенное фирмой Merck для синтеза биологически

л __u и

активных ^-лактамов, где ключевой стадией всего процесса является внедрение промежуточного металло-карбена в связь N-Н амидной группировки различных азотсодержащих субстратов [1].

Сегодня в химии каталитических превращений диазосоединений на первый план выходят новые перспективные направления - изучение мультикомпонентных процессов и реакций с полифункциональными субстратами. Эти реакции АДС, инициируемые комплексами переходных металлов в присутствии многофункциональных реагентов, зачастую позволяют фактически в одну стадию реализовать многостадийный процесс с высоким уровнем селективности.

Вполне очевидно, что распространение "карбеноидной" методологии функционализации органических соединений на субстраты, содержащие несколько реакционноспособных групп, может существенно расширить препаративные возможности синтеза новых полезных веществ, например, производных аминокислот, многие из которых находят практическое применение в фармакологии, сельском хозяйстве и в других областях. Кроме того, эти исследования дали бы возможность установить закономерности реакций металло-карбенов с полифункциональными системами, содержащими К-И-группу, выяснить влияние их структуры на направление наблюдаемых процессов и, таким образом, расширить наши знания и представления о реакционной способности этих промежуточных частиц.

В связи с этим выяснение основных закономерностей каталитических (и термических) реакций диазосоединений с производными аминокислот, а также разработка на основе этих реакций новых методов создания азотистых гетероциклов представлялись актуальными и перспективными задачей диссертационного исследования.

На защиту выносятся следующие достижения проведенного исследования:

• Новый метод синтеза полифункциональных пирролидинов с помощью каталитических домино-реакций диазокарбонильных соединений различных классов с эфирами ^-арилзамещенных а,в-непредельных-3-аминокислот, установление структуры продуктов реакции.

• Разработка новых методов синтеза пиперидин-2-онов, дигидропиридинонов и тетрагидроизохинолиндионов термолизом диазокетоэфиров и диазодикетонов в присутствии эфиров а,^-непредельных 3-аминокислот и гидрида натрия.

• Результаты сравнительного изучения эффективности каталитического и термического вариантов синтеза образующихся в этих реакциях азотистых гетероциклов.

• Результаты изучения влияния структурных параметров диазокарбонильных соединений, аминосубстратов и природы лигандов К^Щ-катализаторов на эффективность наблюдаемых процессов.

Представленная к защите диссертационная работа имеет традиционную структуру и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и примеров спектров ключевых продуктов в приложении. Первая глава посвящена анализу литературных данных о реакциях диазокарбонильных соединений с аминами, катализируемых комплексами родия. Во второй главе изложены и обсуждены результаты данного исследования по изучению каталитических и термических превращений полифункциональных диазосоединений с эфирами N арилзамещенных а,^-непредельных ^-аминокислот и другими аминосубстратами. Методики проведения экспериментов, спектральные и аналитические данные синтезированных соединений суммированы в третьей главе. Нумерация соединений и уравнений реакций в первой и второй главах диплома индивидуальная.

Глава I

Реакции диазокарбонильных соединений с аминами, катализируемые комплексами родия

Литературный обзор

Углерод-гетероатомные связи (С-X) широко распространены в природных соединениях, а также объектах направленного органического синтеза, поэтому разработка эффективных методов создания таких связей в структуре целевой молекулы является актуальной задачей синтетической органической химии.

Одним из наиболее эффективных методов создания C-X связей являются реакции внедрения карбеноидов (или карбенов) в связи X-H различных соединений, где X может быть атомом азота, кислорода, серы, фосфора и других элементов [2]. В этом ряду можно особо выделить разработку методов создания в целевой молекуле новых С-N связей, что обусловлено широким представительством азотистых гетероциклов и других азотсодержащих соединений среди природных объектов, синтетических интермедиатов и фармацевтических препаратов [3-5].

Первоначальные работы по реакциям Х-H внедрения [6] и даже некоторые успехи в использовании компанией Merck подобных процессов в промышленной химии компанией Merck [1] не привели к бурному развитию дальнейших исследований и немедленному прорыву в этой области органического синтеза [2]. Это, скорее всего, было обусловлено несколькими факторами. Во-первых, существованием множества альтернативных методов создания С-Х и, в том числе, С-N связей с помощью хорошо известных реакций нуклеофильного замещения и аналогичных процессов. Во-вторых, в пионерских работах в этой области спектр аминосубстратов ограничивался довольно узким набором соединений с N-H-связью из-за возможности отравления используемых катализаторов нуклеофильными N-H-субстратами, известными как каталитические яды [7].

Однако современная химия требует проведения экспериментов с более сложными, чем раньше, объектами, использования реакций с высокой хемо-, регио-и стереоселективностью, что труднодостижимо в некаталитических процессах. В связи с этим в последние годы стали весьма успешно разрабатываться и в настоящее время широко используются в целенаправленном органическом синтезе новые методы создания Х-Н связей, предполагающие применение в качестве катализаторов комплексов металлов с переменной валентностью. Широкое применение для этих целей получили, например, Pd-катализируемые реакции

кросс-сочетания [8,9]. Что касается создания С-Ы связей (или в общем случае С-Х связей), в настоящее время начали активно применяться домино-реакции с участием диазокарбонильных соединений [10-16], которые позволяют в одну стадию создавать в целевой структуре сразу несколько С-Х связей.

В представленном обзоре рассмотрены некоторые достижения КЬ-карбеноидной химии диазокарбонильных соединений (ДКС) в реакциях с различными алифатическими и ароматическими аминами, амидами и другими субстратами, содержащими Ы-Н связи. Материал обзора разделен на три основных раздела: а) катализаторы на основе комплексов родия; б) простые реакции Ы-Н внедрения диазосоединений и в) мультикомпонентные реакции с участием Ы-илидов, генерируемых из ДКС.

1.1 Основные типы катализаторов на основе комплексов родия

Многочисленные катализаторы на основе родия занимают особое место в реакциях диазокарбонильных соединений, но наиболее широко в этих процессах представлены комплексы двухвалентного КЬ(П). Катализаторы на основе КЬ(1) применяются в гораздо меньшей степени, хотя в последние годы и они также нашли свою нишу в этой области благодаря уникальной каталитической активности в некоторых химических процессах.

1 - ЯЬ(1) 2 - ЯЬЩ) 3,4 - КЬ(Ш)

Так, катализаторы на основе ЯЬ(1) с хелатирующими Ы-гетероциклическими

иминокарбеновыми лигандами 1 являются удачным выбором для проведения цис-

стереоселективных реакциях циклопропанирования [17-20].

8

Катализаторы на основе КЬ(Ш), такие как 3 и 4, стали применяться в химии диазокарбонильных соединений сравнительно недавно, однако, несмотря на ограниченное использование, они оказались весьма эффективными и селективными в реакциях активации С^2-И связей, что позволило избежать ряда нежелательных побочных процессов, которые наблюдаются при использовании других родиевых катализаторов [21-25].

Особое место в химии диазокарбонильных соединений занимают КЬ(П)-катализаторы благодаря их способности катализировать широкий спектр реакций, таких как С-Н и Х-Н внедрения (Х = O, N S, Si) [26-31], циклоприсоединения [3234], образования илидов и других [35].

Варьирование лигандов Ь в структуре катализаторов типа 2 оказывает большое влияние на направление и селективность реакции, поэтому в последнее время в этой области уделяется большое внимание изучению структурных особенностей и эффективности комплексов КЬ(П) в различных процессах [34,36]. С учетом возможного использования широкого спектра би- и тетрадентатных лигандов в структуре комплексов КЬ(П), можно представить огромное число потенциальных катализаторов на основе двухвалентного родия, которые в последнее время находят применение в химии диазокарбонильных диазосоединений [34,36].

Наиболее распространенным классом используемых родиевых катализаторов являются карбоксилаты родия, представляющие собой производные ахиральных или хиральных моно- или дикарбоновых кислот ^ = RCO2H, R*CO2H). В качестве заместителей в структуре лигандов также может выступать большой набор различных групп - алкильных, арильных, перфторалкильных и др [34,36].

Ключевым моментом при проведении энантиоселективных реакций является структура хирального лиганда, природа которого оказывает решающее влияние на уровень энантиоселективности процесса. В качестве лигандов хиральных родиевых катализаторов могут выступать карбоновые кислоты на основе пирролидинов [КЬ2(2^-Б08Р)4, КЬ2(2^-ТБ8Р)4, КЬ2(2£-Б8Р)4 и др.], производные фталимида [^(Я-РТТЬ^, ЯЬ2(^-ТСРТТЬ)4, ^(Я-РТЛБ^], циклопропанов [^(Я-БТРСР)4] и других циклическх и гетероциклических соединений [34,36].

я

Карбоксилаты диродия

!' 8<т>§ ;

\ / \ /

302(/-Рг3С6Н2)

302(/-Рг3С6Н2) К112(5-ЫТ18Р)2

ы р

е м

и при

спн

пп2п+1

Rh2(OAc)4 Rh2(OPiv)4

9-'

о=в=о

с12н25

1*Ь2(25-008Р)4

2п+1

Rh2(O2CCFз)4 Rh2(pfb)4

¿-Ви

1*Ь2(5-РТТ1_)4 (X = Н) 1*Ь2(5-ТСРЛ1-)4 (X = С1)

Rh2(esp)2

Вг

КМ2(Я-ВТРСР)4

Другим весьма распространенным типом родиевых комплексов являются карбоксамиды, некоторые примеры которых приведены ниже:

Карбоксамидаты диродия

оЛ'п

Л^Л

/

п = 0-2; X = CR'R, О, NR R = H, Alk, Лт, COR, CO2R

чА/\А/ ч/\/\А/

РИ2(55-МЕРУ)4

~\

а<^^С02Ме

I I

чЛЛЛ/ чААА/

1*|12(45-МАС1М)4

а<^^со2ме

ЛЛЛГ 1ААА/

РИ2(45-МЕОХ)4

I I

ОЛЛА/ 0\/\Л/

КЬ2(45-1ВА2)4

Этот тип комплексов примечателен тем, что электрофильность родиевого центра амидных комплексов в ряду карбоксамиды - карбоксилаты -перфторкарбоксилаты является минимальной, что, как правило, приводит к большей селективности реакций диазокарбонильных соединений при

использовании подобных катализаторов. Реакционную способность карбоксамидных комплексов можно также широко варьировать внутри ряда путем введения, например, напряженных оксаазетинатных лигандов (Rh2(4»У-IBAZ)4) и

др.

о р-гат-р.

5

цис-ЯЬ 2(Я?-ВМР)2(НСОз)2 6

:>—он

V ПК

К1=СпР2п+1;Ме.

К = р-Ме, СР3, С3Р7 7

Отдельный ряд родиевых катализаторов, не вписывающихся в предложенную классификацию, приведен выше. Среди них наибольший интерес представляют фосфонаты диродия (II) 5, 6, а также комплексы 7 с орто-металлированными фосфиновыми лигандами [36].

1.2 Реакции Ы-И внедрения, катализируемые комплексами двухвалентного родия №(!!)

Реакции с алифатическими аминами

Реакции К-И-внедрения, наблюдаемые при каталитическом разложении а-замещенных диазоацетатов в присутствии различных аминов, несомненно, привлекают особое внимание, поскольку они открывают эффективный путь синтеза а-аминокислот и их производных.

Несмотря на высокую активность алифатических аминов и их способность выступать в роли каталитических ядов, было показано, что использование алкиламинов в ЯЬ(П)-каталитических реакциях с а-фенилдиазоацетатом 8а

приводит к образованию продуктов К-И внедрения 10 с выходами до 64%. В

1 2

качестве заместителей Я и Я2 в структуру амина 9 вводили этильные, бензильные и более сложные группы [37]. Для выяснения возможности проведения реакций в стереоселективном режиме применяли диазоацетаты (-)-борнеола, (+)-ментола и

ряд других производных диазоуксусной кислоты. Однако диастереоселективность этих процессов оказалась очень низкой (^в до 13%) [37].

N2 ^ РИ12(ОАс)4

Д. + N4 -7

РИ С02к К2 РИ^СС^

За 9; Р1, И2 = А1к 10 (до 64%)

Аналогичная реакция наблюдается при каталитическом разложении тетрацетатом диродия метилового эфира 3,3,3-трифторпропановой кислоты кислоты в присутствии ^,^-дибензиламина, которая приводит к образованию соответствующего продукта N-H внедрения с выходом 73% [38].

При каталитическом разложении тетрацетатом диродия диметил

диазомалоната 11, в бензоле при 80°С в присутствии стерически загруженных

1 2

диалкиламинов 9 (Я = Я = /-Рг (9а), I-Ви (9б); 2,2-диметил-1,3-диоксан-5-ил (9в); циклопропил (9г)) были получены с хорошими выходами третичные амины 12а-г (49-85%) [39,40]:

р2

N2 ^ ^(ОАс^

Л. + ын -^ ^

Ме02С С02Ме 2' бензол, Ме02С С02Ме

кипячение

И 9а=г 12а-г (до 49-85%)

Использование в аналогичных реакциях ^,^-диаллиламина не привело к образованию продуктов ^Н-внедрения типа 12, что, по-видимому, объясняется комплексообразованием используемых в реакции аминов с родиевым катализатором и повышенной устойчивостью образующихся комплексов [39].

Попытки распространить данную каталитическую реакцию со стерически загруженными аминами на другие диазодикарбонильные соединения (2-диазо-5,5-диметилциклогексан-1,3-дион и этил диазоацетилацетат) не привели к успеху. В результате были получены сложные смеси продуктов, которые не представляли интерес с точки зрения синтетической химии [39].

Реакции с ароматическими аминами

Присутствие в молекуле амина 13 ароматического заместителя резко понижает его активность как каталитического яда. Однако при использовании подобных аминосубстратов наряду с К-алкиламинами 14, в реакционных смесях были обнаружены продукты конкурентного внедрения в С-Н-связи парильного кольца 15, а также продукты реакции 16, протекающей по обоим реакционным центрам [39]:

СО,Ме

* Л

С02Ме ' "1Ч^С02Ме

Я2 Ме02С РИ12(ОАс)4 I к2 +

+ )=М2

Ме02С

Ме02С С02Ме Ме02С С02Ме 13 И 14 15 1£

соотношение 13/Ц = 1 :1 29-73% 8-53% 4-12%

1:2 20-39% 2-15% 50-66%

(Ч1 = /'-Рг, СН(СН2С02Е1)2, циклогексил; К2 = Н, ОМе

Как и можно было ожидать, соотношение продуктов реакции 14 : 15 : 16 сильно зависит от соотношения исходных реагентов - диазосоединения и аминосубстрата, а также природы заместителя Я2, отвечающего за склонность амина к реакции внедрения в С-Н-связь ^-ароматического кольца [39]. При соотношении 13:11 =1 : 1 главным продуктом реакции в большинстве случаев оказался продукт К-Н внедрения - ^-алкилированный третичный амин 14 (7073%). И только в случае Я = ОМе выход его резко уменьшается до 29%, а главным продуктом реакции в этом случае становится продукт С-Н внедрения в п-положение ароматического кольца 15 (53%). При использовании двукратного избытка диазосоединения 11 основным продуктом реакции становится соединение 16 (60-66%), т.е. продукт двойного внедрения ди(алкоксикарбонил)карбена по К-Н и С-Н-связи [39].

Катализируемые тетраацетатом диродия реакции диазоацетилацетата 17а с

анилином 13 (Х = Н) приводят к образованию продукта двойного внедрения по

обеим К-Н-связям аминогруппы 18 и а-амидоэфира 19. Появление последнего в

13

реакционной смеси объясняется окислением кислородом воздуха первоначально образующегося продукта внедрения по одной ^Н-связи аминогруппы замещенного анилина 19 [41]:

О О

I к

ЕЮ2С N С02Е1

О

У

НМ^С02Е1

^2(ОАс)4

ОЕ1

12

м2

17а (2.5 экв.) 12

атмосфера воздуха 5-18%

атмосфера азота 40-69%

12

14-45% 0%

Авторы установили, что в атмосфере воздуха выход продукта двойного №Н-внедрения 18 не превышает 5-18%, тогда как выход продукта окисления 19 достигает 45%. Проведение реакции в атмосфере азота полностью блокирует образование продукта 19, что приводит к значительному увеличению выхода Ы,Ы-дизамещенного анилина 18 (40-69%) [41].

При использовании в каталитической реакции диазометандифосфоната 20 удается провести реакцию N-H внедрения только по одной связи амина типа NH2-Ar (13). Однако диазофосфонат 20 при этом проявляет очень низкую активность в реакции X-H внедрения [42]. Применение в качестве катализатора Rh2(NHCOCF3)4 (1 мол. %) и проведение реакции при кипячении в толуоле дает более высокие выходы целевого анилина 21 (76-87%) [43].

(ЕЮ)2ОРЧ

13

(ЕЮ)2ОР

20

)=М2

га12(мнсоср3)4

толуол, кипячение

РО(ОЙ)2 НМ РО(ОВ)2

21 (76-87%)

В этом случае взаимодействие протекает в высокими выходами как у аминов

с акцепторными (Я = NO2), так и с донорными заместителями (Я = OMe), а также

приводит к неплохим выходам целевых продуктов в случае вторичных аминов [43].

В то же время при использовании тетраацетата диродия в аналогичных

14

каталитических процессах ^алкилирование анилина 13 вообще не наблюдается [43].

Проведение каталитической реакции а-диазо-^-кетоэфиров 17 с дизамещенными анилинами 13, имеющими только одну ^Н-связь, позволяет получать тризамещенные амины 22 с очень хорошими выходами (60-89%) [44]. Последние в растворе обычно существуют в енольной форме:

ОН О

КУ о о

6 -У

X 2

О О К2' сж3

(ОДОАс^

СЖ3 --

N2 V.

X

13 17 22; 60-89%

КИ(П)-Катализируемая реакция а-диазо-^-кетоэфиров 17 с производными мочевины 223. также дает продукты ^Н внедрения 24 (38-91%). Характерно, что реакция идет только по NH2 группе, не затрагивая группу RNH [45, 46]. При разделении реакционной смеси на силикагеле происходит внутримолекулярная циклизация продуктов ^Н внедрения 24 в имидазолы 25 (41-95%), выходы которых служили авторам работы индикатором эффективности первоначальной реакции ^Н внедрения [45]:

9 к2 н

МН2 № ,3 , "ЧАмн

о й рГ^ ~ к1

о

23 24 (38-91 %) 25 (41-95%)

Высокие выходы ^алкилпроизводных мочевины 24 (86-91%) были получены также при использовании в этой каталитической реакции диазомалоната

2 3 2

(11 : R = СО2Б!, R = ОБ!) или диазосоединений, содержащих РО(ОБ!)2-группу ^

о

= РО(ОБй; R3 = ОБ!, РИ). В реакциях некоторых диазодикарбонильных

2 3

соединений выходы имидазолов 25 достигали 95% ^ = СОРИ; R = РИ), в то

время как у а-диазо-^-ацетилкетонов эффективность процесса была значительно ниже (41-49%) [45]. Реакции с амидами

Наряду с алифатическими и ароматическими аминами 13, а также производными мочевины 23, в КИ(11)-катализируемых реакциях в качестве аминосубстратов диазокарбонильных соединений были использованы амиды различных карбоновых кислот [47-50]. Так, в реакциях а-диазо-^-кетофосфатов 27 с амидами ароматических кислот 26 главными продуктами реакции оказались оксазолы 28 (28-70%), которые образуются в результате последующих превращений первоначальных продуктов К-И внедрения [47]:

Аг^ ,N42 и2 РН12(МНСОСзР7)4

V А ге

& + (ро)2ОР^ у

о

26 27

толуол, кипячение

аг НМ^О

о

. 29

Т/^Аг

(ро)2ор

22 (28-70%)

Результаты этой реакции во многом определяется природой лиганда родиевого катализатора. Так, в случае карбоксилатных комплексов КЬ(П), например КЬ2(ОАс)4, удается выделить с хорошими выходами первичные продукты К-И внедрения - ^-алкиламиды 29 (до 62%) [47,48]. В то же время, при использовании в качестве катализатора перфторбутирамидата родия реакция идет дальше, и в качестве конечных продуктов реакции образуются оксазолы 28. Не исключено, что определенную роль здесь может играть и температурный фактор, поскольку продукты К-И внедрения 29 получаются при проведении реакции в кипящем хлористом метилене (~ 40°С), в то время как оксазолы 28 образуются при 110-111 оС в толуоле [47].

В аналогичных процессах с использованием а-диазо-^-кетосульфонов 30 реакция также не останавливается на стадии первичных продуктов К-И внедрения и в качестве конечных продуктов реакции здесь были выделены соответствующие оксазолы 31 (22-81%) [47].

N. N<4

Аг^МН2 2 КИ2(МНСОСзР7)4 I ^ Аг П + т.^Ч^* ---т^М

О " ТЗ Т -ОСЁ,-"

О кипячение

26 Ш 31 <22"81

Кроме диазофосфатов 27 и диазосульфонов 30, в реакцях с различными амидами были опробованы а-диазо-^-кетоэфиры 17. В этих реакциях, катализируемых ЯИ2(ОАс)4, также образуются с хорошими выходами продукты N Н внедрения - соответствующие ^-алкилированные амиды 32 (выходы амидов 32 до 82%) [49]:

О

У

К1и N0 ^ N4

МН2 ^ II2 кз КЬ2(ОАС)4^

■ ■ ОСЕ,

О ® кипячение

26 17 32 (до 82%)

Хорошие результаты были получены в реакциях а-диазо-^-кетоэфиров 17 (Я

3 1

=Б1, Я3 =Ме, РИ)

с амидами алифатических кислот (например, Я1 = С5Н11, 82%), бензойной кислоты (Я1 = РИ, 62%), гетероциклических карбоновых кислот (например, Я1 = 2-тиенил, 82%) [49]. Использование амидов ^-Бос-а-аминокарбоновых кислот в этих процессах привело к образованию с хорошими выходами (72-74%) аналогичных ^-замещенных амидов с а-аминогруппой в структуре молекулы [50].

Реакция с 2-диазоциклогексан-1,3-дионом

Считается, что карбеноиды, генерируемые при каталитическом разложении карбоциклического диазоциклогександиона 33, значительно активнее металло-карбенов из ациклических диазодикарбонильных соединений, что, как правило, приводит к образованию побочных продуктов взаимодействия данных интермедиатов с растворителем. Для минимизации побочных процессов каталитическую реакцию обычно проводят непосредственно в растворе

соответствующего амина или в растворе относительно инертных растворителей, таких, как гексахлороацетон или фторбензол [51].

.0

КИ2(ОАс)4 °

13 33 34 (до 70%)

Так, катализируемые тетраацетатом диродия реакции диазоциклогександиона 33, проведенные в растворах К-замещенных анилинов 13 (Я1 = /-Рг, РИ, ^-Ме-С6И4, и др.), позволили получить с хорошими выходами типичные продукты К-И внедрения 34 (выходы до 70%) [51].

Энантиоселективное М-И внедрение

ЯИ(11)-Катализируемые реакции К-И внедрения являются эффективным способом создания С-К связей в структуре молекулы, однако до последнего времени в этих реакциях отмечалась очень невысокая энантиоселективность процессов, в особенности в межмолекулярных реакциях К-И внедрения [52]. Например, было показано, что а-фенил-а-диазоацетат 8 и а-фенилдиазофосфат 35 при использовании ахиральных родиевых катализаторов в реакции с бензилкарбаматом [52] дают высокие выходы целевых продуктов К-И внедрения [37]. Аналогичным образом тестирование в этой реакции широкой линейки хиральных родиевых катализаторов (16 катализаторов типа ЯИ2Ь*4 : Ь = МТРА, МЕРУ, и др.) привело к целевым продуктам К-И внедрения 36 с хорошими выходами (62-92%). Однако энантиоселективность этих процессов оказалась очень низкой (ее < 10%) [52]:

О

У

м2 о ™2>-*4 ВпО^МН

И + N

Р11^Е\Л/С

8 ; Е\ЛЛЗ = С02Ме зв (62-92%)

35; = РО(ОМе)2 ее <10%

Для того, чтобы определить, будет ли влиять использование хиральных катализаторов на диастереоселективность процесса по сравнению с ахиральным тетраацетатом диродия, наряду с бензилкарбаматом в аналогичных реакциях был опробован Вос-А1а-ЫИ2 [53]. Однако при использовании хиральных катализаторов практически во всех случаях de продукта К-И внедрения оказался значительно меньше, чем в случае ЯИ2(ОАс)4 [52]. В реакции Вос-Уа1-ЫИ2 результаты были несколько лучше, но, тем не менее, выходы и диастереоселективность процесса оставались невысокими (23-64% и de 4-37%, соответственно) [52].

Существенный прогресс в повышении энантиоселективности рассматриваемых процессов К-И-внедрения наметился, как ни удивительно, при использовании термического разложения диазокарбонильных соединений в присутствии С/пеквпа алкалоидов. Так, было установлено, что термолиз а-фенилдиазоацетата 8 в присутствии ароматических аминов 13 и алкалоида 37 приводит к образованию продуктов К-И-внедрения 38 с неплохими выходами и заметной энантиоселективностью (15-60% и ее до 74%) [54]. Предполагается, что миграция протона в ходе реакции происходит в илид-алкалоидном комплексе через переходное состояние А:

М2

и

РЬ'-'ХС^ 8

1\1Н2 +27

Аг -*

толуол,

1, 100°С

Н ЫНАг

ргг СО2Р

38(15-60%) ее до 74%

О-Н РИ

А: 37+ 13+ 8

Обнаруженная закономерность навела авторов на мысль, что

энантиоселективность К-И внедрения, вероятно, определяется на последних

стадиях процесса, и что совместный катализ с помощью системы "ахиральный ЯИ-

катализатор/хиральная кислота Бренстеда" может быть хорошим решением

вопроса о стереоселективном хиральном синтезе аминов с помощью реакции К-И

внедрения. Убедительное подтверждение этого предположения было

продемонстрировано недавно в ряде работ китайских авторов [55, 56].

19

Так, реакции диазоэфиров 8 с Вос-КН2, катализируемые системой "родиевый катализатор [ЯЦ / хиральная кислота Бренстеда 39" привели к целевым продуктам 40 с выходами вплоть до количественных (до 99%) и высокой энантиоселективностью (до 95%)

N

2

с, ЫН-Вос

К С02к [Го!] (0.1 -1 мол. %) и

8 39 (0.1 -10 мол. %) ^^СО^

+ СНСк, 25 °С 40(70-99%)

13 ее до 95%

Вос-МН2

В этой реакции была протестирована целая серия хиральных катализаторов, причем наилучшие результаты были получены с фосфорными кислотами типа (Я)-39 [Я = Н, Лг, 2-нафтил, и др.]. При подборе родиевых катализаторов оказалось, что наилучшие результаты дает Я^(ТРЛ)4 с объемными лигандами, который при прочих равных условиях позволил значительно улучшить энантиоселективность каталитического процесса [55].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Медведев Юрий Юрьевич, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Salzmann, T. N.; Ratcliffe, R. W.; Christensen, B. G.; Bouffard, F. A. A stereocontrolled synthesis of (+)-thienamycin // J. Am. Chem. Soc. - 1980. - Vol. 102. -P. 6161-6163.

[2] Gillingham D.; Fei N. Catalytic X-H insertion reactions based on carbenoids // Chem. Soc. Rev. - 2013. - Vol. 42. - P. 4918-4931.

[3] Hili, R.; Yudin, A. K. Making Carbon-Nitrogen Bonds in Biological and Chemical Synthesis // Nat. Chem. Biol. - 2006. - Vol. 2. - P. 284-287.

[4] Ricci, A. Amino Group Chemistry: From Synthesis to the Life Sciences, 1st ed., Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2007.

[5] Shin, K.; Kim, H.; Chang, S. Transition-Metal-Catalyzed C-N Bond Formation Reactions Using Organic Azides as the Nitrogen Source: A Journey for the Mild and Cersatile C-H Amination // Acc. Chem. Res. - 2015. - Vol. 48. - P. 1040-1052.

[6] Doyle, M. P.; McKervey, M. A.; Ye, T. Modern Catalytic Methods for Organic Synthesis with Diazo Compounds: From Cyclopropanes to Ylides, John Wiley & Sons inc.: New York, USA, 1998.

[7] Hansen, S. R.; Spangler, J. E.; Hansen, J. H.; Davies, H. M. L. Metal-Free N-H Insertions of Donor/Acceptor Carbenes // Org. Lett. - 2012. - Vol. 14. - P. 4626-4629.

[8] Yudin, A. Catalyzed Carbon-Heteroatom Bond Formation // Wiley-VCH, Weinheim, 2010.

[9] Beletskaya, I. P. Transition-metal-catalyzed Reactions of Carbon-heteroatom Bond Formation by Substitution and Addition Processes // Pure Appl. Chem. - 2005. - Vol. 77. - P. 2012-2027.

[10] Chen, J.-R.; Hu, X.-Q.; Lu, L.-Q.; Xiao, W.-J. Formal [4+1] Annulation Reacctions in the Synthesis of Carbocyclic and Heterocyclic Systems // Chem. Rev. - 2015. - Vol. 115. - P. 5301-5365.

[11] Padwa, A. Domino Reactions of Rhodium (II) Carbenoids for Alkaloid Synthesis // Chem. Soc. Rev. - 2009. - Vol. 38. - P. 3072-3081.

[12] Dawande, S. G.; Kanchupalli, V.; Lad, B. S.; Rai, J.; Katukojvala, S. Synergistic Rhodium (II) Carboxylate and Bronsted Acid Catalyzed Multicomponent Reactions of Enalcarbenoids: Direct Synthesis of a-Pyrrolylbenzylamines // Org. Lett. - 2014. - Vol. 16. - P. 3700-3703.

[13] Hong, D.; Zhu, Y.; Li, Y.; Lin,, X.; Lu, P.; Wang, Y. Three-Component Synthesis of Polysubstituted Pyrroles from a-Diazoketones, Nitroalkenes, and Amines // Org. Lett. -2011. - Vol. 13. - P. 4668-4671.

[14] DeAngelis, A.; Taylor, M. T.; Fox, J. M. Unusually Reactive and Selective Carbonyl Ylides for Three-Component Cycloaddition Reactions // J. Am. Chem. Soc. - 2009. -Vol. 131. - P. 1101-1105.

[15] Galliford, C. V.; Scheidt, K. A. Catalytic Multicomponent Reactions for the Synthesis of N-Aryl Trisubstituted Pyrroles // J. Org. Chem. - 2007. - Vol. 72. - P. 18111813.

[16] Guo, X.; Hu, W. Novel Multicomponents Reactions via Trapping of Protic Onium Ylides with Electrophiles // Acc. Chem. Res. - 2013. - Vol. 46. - P. 2427-2440.

[17] Rosenberg, M. L., Krivokapic, A.; Tiset, M. Highly cis-Selective Cyclopropanations with Ethyl Diazoacetate Using a Novel Rh(I) Catalyst with a Chelating N-Heterocyclic Iminocarbene Ligand // Org. Lett. - 2009. - Vol. 11. - P. 547-550.

[18] Rosenberg, M. L.; Viasana, K.; Gupta, N. S.; Wragg, D.; Tilset, M. Highly cis-Selective Rh(I)-Catalyzed Cyclopropanation Reactions // J. Org. Chem. - 2011. - Vol. 76. - P. 2465-2470.

[19] Rosenberg, M. L.; Langseth, E.; Krivokapic, A.; Gupta, N. S.; Tilset, M. Investigation of Ligand Steric Effects on a Highly cis-selective Rh(I) Cyclopropanation Calalyst // New. J. Chem. - 2011. - Vol. 35. - P. 2306-2313.

[20] Rosenberg, M. L.; Krapp, A.; Tilset, M. On the Mechanism of Cyclopropanation Reactions Catalyzed by a Rhodium (I) Catalyst Bearing a Chelating Imine-

Functionalized NHC Ligand: A Computational Study // Organometallics. - 2011. - Vol. 30. - P. 6562- 6571.

[21] Chan, W.-W.; Lo, S.-F.; Zhou, Z.; Yu, W.-Y. Rh-Catalyzed Intermolecular Carbenoid Functionalization of Aromatic C-H Bonds by a-Diazomalonates // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - Vol. 134. - P. 13565-13568.

[22] Hyster, T. K., Ruhl, K. E., Rovis, T. A Coupling of Benzamides and Donor/Acceptor Diazo Compounds To Form y-Lactams via Rh(III)-Catalyzed C-H Activation // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - Vol. 135. - P.5364-5367.

[23] Shi, Z.; Koester, D. C.; Boultadakis-Arapinis, M.; Glorius, F. Rh(III)-Catalyzed Synthesis of Multisubstituted Isoquinoline and Pyridine N-Oxides from Oximes and Diazo Compounds // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - Vol. 135. - P. 12204-12207.

[24] Yu, X.; Yu, S.; Xiao, J.; Wan, B.; Li, X. Rhodium(III)-Catalyzed Azacycle-Directed Intermolecular Insertion of Arene C-H Bonds into a-Diazocarbonyl Compounds // J. Org. Chem. - 2013. - Vol. 78. - P. 5444-5452.

[25] Shi, J.; Yan, Y.; Xu, H.; Yi, W. Rhodium(III)-catalyzed C2-selective Carbenoid Functionalization and Subsequent C7-alkenylation of Indoles // Chem. Commun. - 2014. - Vol. 50. - P. 6483-6486.

[26] DeAngelis, A.; Dmitrenko, O.; Fox, J. M. Rh-Catalyzed Intermolecular Reactions of Cyclic a-Diazocarbonyl Compounds with Selectivity over Tertiary C-H Bond Migration // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - Vol. 134. - P. 11035-11043.

[27] Candeias, N. R.; Gois, P. M. P.; Carlos, A. M. A. Rh(II)-Catalyzed Intramolecular C-H Insertion of Diazo Substrates in Water: Scope and Limitations // J. Org. Chem. -2006. - Vol. 71. - P. 5489-5487.

[28] Chamni, S.; He, Q.-L.; Dang, Y.; Bhat, S.; Liu, J. O.; Romo, D. Diazo Reagents with Small Steric Footprints for Simultaneous Arming/SAR Studies of Alcohol-Containing Natural Products via O-H Insertion // ACS Chem. Biol. - 2011. - Vol. 6. - P. 1175-1181.

[29] Lian, Y.; Davies, H. M. L. Rh2(S-biTISP)2-Catalyzed Asymmetric Functionalization of Indoles and Pyrroles with Vinylcarbenoids // Org. Lett. - 2012. -Vol. 14. - P. 1934-19387.??

[30] Bonderoff, S.; Padwa, A. Rh(II)-Catalyzed Reactions of Differentially Substituted Bis(diazo) Functionalities // Org. Lett. - 2013. - Vol. 15. - P. 4114-4117.

[31] Gillinfham, D.; Fei, N.; Catalytic X-H Insertion Based on Carbenoids // Chem. Soc. Rev. - 2013. - Vol. 42. - P. 4918-4931.

[32] Muller, P.; Allenbach, Y. F.; Chappellet, S.; Ghanem, A. Asymmetric Cyclopropanations and Cycloadditions of Dioxocarbenes // Synthesis. - 2006. - P. 16891696.

[33] Lindsay, V. N. G.; Charette, A. B. Design and Synthesis of Chiral Heteroleptic Rhodium(II) Carboxylate Catalysts: Experimental Investigation of Halogen Bond Rigidification Effects in Asymmetric Cyclopropanation // ACS Catal. - 2012. - Vol. 2. -P. 1221-1225.

[34] Trindade, A. F.; Coelho, J. A.; Afonso, C. A. M.; Veiros, L. F.; Gois, P. M. P. Fine Tuning of Dirhodium(II) Complexes: Exploring the Axial Modification // ACS Catal. -2012. - Vol. 2. - P. 370-383.

[35] Doyle, M. P.; McKervey, M. A.; Ye, T. Modern Catalytic Methods for Organic Synthesis with Diazo Compounds: From Cyclopropanes to Ylides // Wiley, New-York, 1998.

[36] Hansen, J.; Davies, H. M. L. High Symmetry Dirhodium(II) Paddlewheel Complexed as Chiral Catalysts // Coord. Chem. Rev. - 2008. - Vol. 252. - P. 545-555.

[37] Aller, E.; Buck, R. T.; Drysdale, M. J.; Ferris, L.; Haigh, D.; Moody, C. J.; Pearson, N. D.; Sanghera, J. B. N-H Insertion Reactions of Rhodium Carbenoids. Part 1. Preparation of a-Amino Acid and a-Aminophosphoric Acid Derivatives // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1. - 1996. - P. 2879-2884.

[38] Osipov, S. N.; Sewald, N.; Kolomiets, A. F.; Fokin, A. V.; Burger, K. Synthesis of a-Trifluoromethyl Substituted a-Amino Acid Derivatives from Methyl 3,3,3-Trifluoro-2-diazopropionate // Tetrahedron Lett. - 1996. - Vol. 37. - P. 615-618.

[39] Yang, M.; Wang, X.; Li, H.; Livant, P. A New Route To Hindered Tertiary Amines // J. Org. Chem. - 2001. - Vol. 66. - P. 6729-6733.

[40] Yang, M.; Albrecht-Schmitt, T.; Cammarata, V.; Livant, P.; Makhanu, D. S.; Sykora, R.; Zhu, W. Trialkylamines More Planar at Nitrogen Than Triisopropylamine in the Solid State // J. Org. Chem. - 2009. - Vol. 74. - P. 2671-2678.

[41] He, J.-Y.; Song, X.-Q.; Yan, H.; Zhong, E.-G. New Highlights in the Synthesis of 4-Aryl- 1,4-dihydropyrazines // J. Heterocyclic Chem. - 2012. - Vol. 49. - P. 1357-1361.

[42] Wood, H. B.; Buser, H.-P.; Ganem, B. Phosphonate Analogues of Chorismic Acid: Synthesis and Evaluation as Mechanism-Based Inactivators of Chorismate Mutase // J. Org. Chem. - 1992. - Vol. 57. - P. 178-184.

[43] Lecercle, D.; Gabillet, S.; Gomis, J.-M., Taran, F. A Facile Synthesis of Aminomethylene Biphosphonates through Rhodium Carbenoid Mediated N-H Insertion Reaction. Application to the Preparation of Powerful Uranyl Ligands // Tetrahedron Lett.

- 2008. - Vol. 49. - P. 2083-2087.

[44] Bashford., K. E.; Cooper, A. L.; Kane, P. D.; Moody, C. J.; Muthusamy, S.; Swann. E. N-H Insertion Reactions of Rhodium Carbenoids. Part 3. The Development of a modified Bischler Indole Synthesis and a New Protecting-group Stratagy for Indoles // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1. - 2002. - P. 1672-1687.

[45] Lee, S.-H.; Yoshida, K.; Matsushita, H.; Clapham, B.; Koch, G.; Zimmermann, J.; Janda, K. D. N-H Insertion of Primary Ureas: The Synthesis of Highly Substituted Imidazolones and Imidazoles form Diazocarbonyls // J. Org. Chem. - 2004. - Vol. 69. -P. 8829-8835.

[46] Lee, S.-H.; Clapham, B.; Koch, G.; Zimmermann, J.; Janda, K. D. Rhodium Carbenoid N-H Insertion Reactions of Primary Ureas: Solution and Solid-Phase Synthesis of Imidazolones // Org. Lett. - 2003. - Vol. 5. - P. 511-514.

[47] Shi, B.; Blake, A. J.; Lewis, W.; Campbell, I. B.; Judkins, B. D.; Moody, C. J. Rhodium Carbene Routes to Oxazoles and Thiazoles. Catalyst Effects in the Synthesis of Oxazole and Thiazole Carboxylates, Phosponates, and Sulfones // J. Org. Chem. - 2010.

- Vol. 75. - P. 152-161.

[48] Shi, B.; Blake, A. J.; Campbell, I. B.; Judkins, B. D.; Moody, C. J. The Rhodium Carbene Route to Oxazoles: A Remarkable Catalyst Effect // Chem. Commun. - 2009. -P. 3291-3293.

[49] Davies, R. D.; Kane, P. D.; Moody, C. J. N-H Insertion Reactions of Rhodium Carbenoids. Part 5: Convenient route to 1,3-Azoles // Tetrahedron. - 2004. - Vol. 60. -P. 3967-3977.

[50] Matsushita, H.; Lee, S.-H.; Yoshida, K.; Clapham, B.; Guido, K.; Zimmermann, J.; Janda, K. D. N-H Insertion Reactions of Boc-Amino Acid Amides: Solution and SolidPhase Synthesis of Pyrazinones and Pyrazines // Org. Lett. - 2004. - Vol. 6. - P. 46274629.

[51] Livant, P.; Jie, Y.; Wang, X. Solvent Effects in a Carbenoid N-H Insertion Route to Triarylamines via 2-Diazo-1,3-cyclohexanedione // Tetrahedron Lett. - 2005. - Vol. 46. - P. 2113-2116.

[52] Buck, R. T.; Moody, C. J.; Pepper, A. G. N-H Insertion Reactions of Rhodium Carbenoids. Part 4. New Chiral Dirhodium (II) Carboxylate catalysts // ARKIVOC. -2002. - Vol. 8. - P. 16-33.

[53] Buck, R. T.; Clarke, P. A.; Coe, D. M.; Drysdale, M. J.; Ferris, L; Haigh, D.; Moody, C. J.; Pearson, N. D.; Swann, E. The Carbenoid Approach to Peptide Synthesis // Chem. Eur. J. - 2000. - Vol. 6. - P. 2160-2167.

[54] Saito, H.; Morita, D.; Uchiyama, T.; Miyake, M.; Miyairi, S. Cinchona Alkaloids Induce Asymmetry in the Insertion Reaction of Thermally Generated Carbenes into N-H Bonds // Tetrahedron Lett. - 2012. - Vol. 53. - P. 6662-6664.

[55] Xu, B.; Zhu, S.-F.; Xie, X.-L.; Shen, J.-J.; Zhou, Q.-L. Asymmetric N-H Insertion Reaction Cooperatively Catalyzed Rhodium and Chiral Spiro Phosphoric Acids // Angew. Chem. Int. Ed. - 2011. - Vol. 50. - 11483-11486.

[56] Wang, X.-C.; Song, X.-S., Guo, L.-P.; Qu, D.; Xie, Z.-Z.; Verpoort, F.; Cao, J. Mechanistic Insight into Asymmetric N-H Insertion Cooperatively Catalyzed by a Dirhodium Compound and a Spiro Chiral Phosphoric Acid // Organometallics. - 2014. -Vol. 33. - 4024-4050.

[57] Wang, Y.; Chen, Z.; Mi, A.; Hu, W. Novel C-C Bond Formation through Addition of Ammonium Ylides to Arylalddehydes: a Facile Approach to ß-Aryl-ß-hydroxy a-Amino Acid // Chem. Commun. - 2004. - P. 2486-2487.

[58] Huang, H.; Wang, Y.; Chen, Z.; Hu, W. Rhodium-catalyzed, Three-component Reaction of Diazo Compounds with Amines and Azodicarboxylates // Adv. Synth.Catal. - 2005. - Vol. 347. - P. 531-534.

[59] Zhu, Y.; Zhai, C.; Yang, L.; Hu, W. Highly Regioselective, Three-Component Reactions of Diazoacetates with Anilines and ß,y-Unsaturated a-Keto Esters: 1,2-Addition versus 1,4-Addition // Eur. J. Org. Chem. - 2011. - P. 1113-1124.

[60] Wang, Y.; Zhu, Y.; Chen, Z.; Mi, A.; Hu, W.; Doyle, M. P. A Novel Three-Component Reaction Catalyzed by Dirhodium(II) Acetate: Decomposition of Phenyldiazoacetate with Arylamine and Imine for Highly Diastereoselective Synthesis of 1,2-Diamines // Org. Lett. - 2003. - Vol. 5. - P. 3923-3926.

[61] Zhu, Y.; Zhai, C.; Yue, Y.; Yang, L.; Hu, W. One-pot Three-component Tandem Reaction of Diazo Compounds with Anilines and Unsaturated Ketoesters: a Novel Synthesis of 2,3-Dihydropyrrole Derivatives // Chem. Commun. - 2009. - P. 1362-1364.

[62] Jiang, J.; Xu, H.-D.; Xi, J.-B.; Ren, B.-Y.; Lv, F.-P.; Guo, X.; Jiang, L.-Q.; Zhang, Z.-Y.; Hu, W.-H. Diastereoselectively Switchable Enantioselective Trapping of Carbamate Ammonium Ylides with Imines // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - Vol. 133. -P. 8428-8431.

[63] Jing, C.; Xing, D.; Qian, Y.; Shi, T.; Zhao, Y.; Hu, W. Diversity-oriented Three-component Reactions of Diazo Compounds with Anilines and 4-Oxo-Enoates // Angew. Chem. Int. Ed. - 2013. - Vol. 52. - P. 9289-9292.

[64] Jiang, J.; Ma, X.; Liu, S.; Qian, Y.; Lv, F.; Qiu, L.; Wu, X.; Hu, W. Enantioselective Trapping of Phosphoramidate Ammonium Ylides with Imino Esters for Synthesis of 2,3-Diaminosuccinic Acid Derivatives // Chem. Commun. - 2013. - P. 4238-4240.

[65] Wang, C.; Liu, S.; Xing, D.; Wang, X.; Wu, X.; Hu, W. Efficient Synthesis of a-Aryl Serine Derivatives via Three-component Reactions of Aryldiazoacetates, Anilines and Formaldehyde // Tetrahedron. - 2013. - Vol. 69. - P. 11203-11208.

[66] Qiu, L.; Wang, D.; Lv, F.; Guo, X.; Hu, W.; Yang, L.; Liu, S. Three-component Reactions Based on Trapping Ammonium Ylides with N-Sulfonyl Aldimines via Cooperative Catalysis of Sqaramides and Rh2(OAc)4 // Tetrahedron. - 2014. - Vol. 70. -P. 1471-1477.

[67] Zhang, X.; Ji, J.; Zhu, Y.; Jing, C.; Li, M.; Hu, W. A Highly Diastereoselective Three-component tandem 1,4-Conjugated Addition-cyclization Reaction to Multisubstituted Pyrrolidines // Org. Biomol. Chem. - 2012. - Vol. 10. - P. 2133-2138.

[68] Zhou, C.-Y.; Wang, J.-C.; Wei, J.; Xu, Z.-J.; Guo, Z.; Low, K.-H.; Che, C.-M. Dirhodium Carboxylates Catalyzed Enantioselective Coupling Reactions of a-Diazophosphonates, Anilines, and Electron-Deficient Aldehydes // Angew. Chem. Int. Ed. - 2012. - Vol. 51. - P. 11376-11380.

[69] Ren, L.; Lian, X.-L., Gong, L.-Z. Bronsted Acid/Rhodium(II) Cooperative Catalytic Asymmetric Three-Component Aldol-Type reaction for the Synthesis of 3-Amino Oxindoles // Chem. Eur. J. - 2013. - Vol. 19. - P. 3315-3318.

[70] Jing, C.; Xing, D.; Hu, W. Highly Diastereoselective Synthesis of 3-Hydroxy-2,2,3-trisubstituted Indolines via Intramolecular Trapping of Ammonium Ylides with Ketones // Chem. Commun. - 2014. - Vol. 50. - P.951-953.F

[71] Viso, A.; Fernandez, P. R.; Garcia, A.; Flores, A. Alha,beta-diamino Acids: Biological Significance and Synthetic Approaches // Chem. Rev. - 2005. - Vol. 105. - P. 3167-3196.

[72] Burtoloso, A. C. B.; Dias, R. M. P.; Bernardim, B; ^-Unsaturated Diazoketones as Useful Platforms in the Synthesis of Nitrogen Heterocycles // Acc. Chem. Res. - 2015. -Vol. 48. - P. 921-934.

[73] Silva, F. C.; Jordao, A. K.; Rocha, D. R.; Ferreira, S. B.; Cunha, A. C.; Ferreira, V. F. Recent Advances of the Synthesis of Heterocycles from Diazo Compounds // Current Org. Chem. - 2012. - Vol. 16. - P. 224-251.

[74] Muthusamy, S.; Krishnamurthi, J. Heterocycles by Cycloadditions of Carbonyl Ylides from Diazo Ketones // Topics in Heterocyclic Chemistry. - 2008. - Vol. 12. - P. 147-192.

[75] Ferreira, V. F. Synthesis of Heterocyclic Compounds by Carbenoid Transfer Reactions // Current Org. Chem. - 2007. - Vol. 11. - P. 177-193.

[76] Sharma, S.; Hoon, S. H.; Han, S.; Ji, W.; Oh, J.; Lee, S.-Y.; Oh, J. S.; Jung, Y. H.; Kim, I. S. Rh(III)-Catalyzed Direct Coupling of Azobenzenes with a-Diazo Esters: Facile Synthesis of Cinnolin-3(2#)-ones // Org. Lett. - 2015. - Vol. 17. - P. 2852-2855.

[77] Chen, J.-R.; Hu, X.-Q.; Lu, L.-Q.; Xiao, W.-J. Formal [4+1] Annulation Reactions in the Synthesis of Carbocyclic and Heterocyclic Systems // Chem. Rev. - 2015. - Vol. 115. - P. 5301-5365.

[78] Qiu, L.; Huang, D.; Xu, G.; Dai, Z.; Sun, J. Realized C-H Functionalization of Aryldiazo Compounds via Rhodium Relay Catalysis // Org. Lett. - 2015. - Vol. 17. - P. 1810-1813.

[79] Xu, X.; Wang, X.; Zavalij, P. Y.; Doyle, M. P. Straightforward Acess to the [3.2.2]Nonatriene Structural Framework via Intramolecular Cyclopropenation/Bucher Reaction/Cope Rearrangement Cascade // Org. Lett. - 2015. - Vol. 17. - P. 790-793.

[80] Spangler, J. E.; Lian, Y.; Raikar, S. N.; Davies, H. M. L. Synthesismof Complex Hexacyclic Compounds via a Tandem Rh(II)-Catalyzed Double-Cyclopropanation/Cope Rearrangement/Diels-Alder Reaction // Org. Lett. - 2014. - Vol. 16. - P. 4794-4797.

[81] Regitz, M.; Mass, G. Diazo Compounds. Properties and Synthesis // Acad. Press., N.-Y., 1986.

[82] Koduri, N. D.; Scott, H.; Hileman, B.; Cox, J. D.; Coffin, M.; Glicksberg, L.; Hussaini, S. R. Ruthenium Catalyzed Synthesis of Enaminones // Org. Lett. - 2012. -Vol. 14. - P. 440-443.

[83] Regitz, M.; Liedhegener, A. Reactionen aktiver Melhylenverbindungen mit Aziden. XII. Synthese von Diacyldiazomethanen durch Diazogruppenubertagung // Chem. Ber. -1966. - Vol. 99. - P. 3128-3147.

[84] Коробицына, И. К.; Николаев, В. А. Химия диазокарбонильных соединений. I. Получение, ИК и УФ спектры некоторых 2-диазо-1,3-дикетонов // ЖОрХ. - 1976. -Т. 12. - С. 1244-1251.

[85] Николаев, В. А.; Попик, В. В.; Коробицына, И. К. Химия диазодикарбонильных соединений. IX. Конформационный анализ пространственно-затрудненных 2-диазо-1,3-дикетонов // ЖОрХ. - 1991. - Т. 27. -С. 505-521.

[86] Tjoeng, F. S.; Heavner, G. A. Synthesis of a New Photolabile Support. 4-(2-Chloropropionyl)phenylacetamidomethyl-resin and its Application in Solid-phase Peptide Synthesis // J. Org. Chem. - 1983. - Vol. 48. - P. 355-359.

[87] Danheiser, R.L.; Miller, R.F.; Brisbois, R.G.; Park, S.Z. An Improved Method for the Synthesis of a-Diazo Ketones // J. Org. Chem. - 1990. - Vol. 55. - P. 1959-1964.

[88] Danheiser, R.L.; Brisbois, R.G.; Kowalczyk, J.J.; Miller, R.F. An Annulation Method for the Synthesis of Highly Substituted Polycyclic Aromatic and Heteroaromatic Compounds // J. Am. Chem. Soc. - 1990. - Vol. 112. - P. 3093-3100.

[89] Sickert, M.; Schneider, C. The Enantioselective, Bronsted Acid Catalyzed, Vinylogous Mannich Reaction // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. - Vol. 47. - P. 36313634.

[90] Sickert, M.; Abels, F.; Lang, M.; Sieler, J.; Birkemeyer, C.; Schneider, C. The Bronsted Acid Catalyzed, Enantioselective Vinylogous Mannich Reaction // Chem. Eur. J. - 2010. - Vol. 16. - P. 2806-2818.

[91] Abels, F.; Schneider, C. A Modified and Highly Useful Protocol for Bronsted Acid Catalyzed, Enantioselective, Vinylogous Mannich Reaction with Aliphatic Aldimines // Synthesis. - 2011. - P. 4050-4058.

[92] Giera, D. S.; Sickert, M.; Scneider, C. Bronsted Acid-Catalyzed, Enantioselective, Vinylogous Mannich Reaction of Vinylketene Silyl ^,0-Acetals // Org. Lett. - 2008. -Vol. 10. - P. 4259-4262.

[93] McRobb, F. M.; Crosby, I. T.; Yuriev, E.; Lane, J. R.; Capuano, B. Homobivalent Ligands of the Ptypical Antipsychotic Clozapine: Design, Synthesis, and Pharmacological Evaluation // J. Med. Chem. - 2012. - Vol. 55. - 1622-1634.

[94] Taylor, E. C.; McKillop, A. Facile Reductive Cyclizations. New Routes to Heterocycles. I // J. Am. Chem. Soc. - 1965. - Vol. 87. - P. 1984-1990.

[95] Wan, W.; Hou, J.; Jiang, H.; Yuan, Z.; Ma, G.; Zhao, G.; Hao, J. Reductive Amination/Cyclization of ©-Trifluoromethyl Keto Esters to Trifluoromethylated 8-Amino Alcohols and Lactams // Eur. J. Org. Chem. - 2010. - P. 1778-1786.

[96] Johnson, S. A.; Hunt, H. R.; Neuman, H. M. Preparation and Properties of Anhydrous Rhodium(II) Acetate and Some Adducts Thereof // J. Neorg. Chem. - 1963. -Vol. 2. - 960-962.

[97] Cotton, F. A.; Murillo, C. A.; Walton, R. A. Multiple Bonds Between Metal Atoms // Springer-Verlag, N.-Y., 2005.

[98] Qu, Z.; Shi, W.; Wang, J. A kinetic Study on the Pairwise Competition Reaction of a-Diazo Esters with Rhodium(II) Catalysts: Implication for the Mechanism of Rh(II)-Carbene Transfer // J. Org. Chem. - 2001. - Vol. 66. - P. 8139-8144.

[99] Lu, C.-D.; Liu, H.; Chen, Z.-Y.; Hu, W.-H.; Mi, A.-Q. The Rhodium Catalyzed Three-Component Reaction of Diazoacetates Titanium (IV) Alkoxides and Aldehydes // Chem. Commun. - 2005. - P. 2624-2626.

[100] Ace, K. W.; Hussain, N.; Lathbury, D. C.; Morgan, D. O. Synthesis of an a-(Aminooxy)arylacetic Ester by the Reaction of an a-Diazo Ester with n-Hydroxyphthalimide // Tetrahedron Lett. - 1995. - Vol. 36. - P. 8141-8144.

[101] Nakamura, E.; Yoshikai, N.; Yamanaka, M. Mechanism of C-H Bond Activation/C-C Bond Formation Reaction between Diazo Compound and Alkane Catalyzed by Dirhodium Tetracarboxylate // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - Vol. 124. - P. 7181-7192.

[102] Liang, Y.; Zhou, H.; Yu, Z.-X. Why Is Cooper(I) Complex More Component Than Dirhodium(II) Complex in Catalytic Asymmetric O-H Insertion Reactions? A Computational Study of the Metal Carbenoid O-H Insertion into Water // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - Vol. 131. - P. 17783-17785.

[103] Clark, J. S.; Hansen, K. E. Intramolecular Reactions of Metal Carbenoids with Allylic Ethers: Is a Free Ylide Invoved in Every Case? // Chem. Eur. J. - 2014. - Vol. 20. - P. 5454-5459.

[104] Evans, P. A. Modern Rhodium-Catalyzed Organic Reactions // Wiley-VCH, Weinheim, 2005.

[105] Xu, F.; Armstrong, D. J.; Zhou, G. X.; Simmons, B.; Hughes, D.; Ge, Z.; Grabowski, E. J. J. Mechanistic Evidence for an a-Oxoketene Pathway in the Formation of P-Ketoamides/Esters via Meldrum's Acid Adducts // J. Am. Chem. Soc. - 2004. -Vol. 126. - P. 13002-13009.

[106] George, L.; Wong, M. W.; Wentrup, C. Carboxyketenes, Methyleneketenes, Vinylketenes, Oxetandiones, Ynols, and Ylidic Ketenes from Meldrum's Acid Derivatives // Org. Biomol. Chem. - 2007. - Vol. 5. - P. 1437-1441.

[107] Emtenas, H.; Soto, G.; Hultgren, S. J.; Marshall, G. R.; Almqvist, F. Stereoselective Synthesis of Optically Active P-Lactams, Potential Inhibitors of Pilus Assembly in Pathogenic Bacteria // Org. Lett. - 2000. - Vol. 2. - P. 2065-2067.

[108] Tidwell, T. T. The First Century of Ketenes (1905-2005): The Birth of a Versatile Family of Reactive Intermediates // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. - Vol. 44. - P. 57785785.

[109] Allen, A. D.; Tidwell, T. T. Ketenes and Other Cumulenes as Reactive Intermediates // Chem. Rev. - 2013. - Vol. 113. - P. 7287-7342.

[110] Song, R.-J.; Liu, Y.; Hu, R.-X.; Liu, Y.-Y.; Wu, J.-C.; Yang, X.-H.; Li, J.-H. Oxidative Cleavage of the Carbon-Carbon a-Bond Using Reusable Copper on Iron // Adv. Synth. Catal. - 2011. - Vol. 353. - P. 1467-1473.

[111] Murata, S.; Suzuki, K.; Miura, M.; Nomura, M. Iron-catalyzed Oxidation of N,N-(Dialkyl)acylmethylamines with Molecular Oxygen in the Presence of either 2-Mercaptoethanol or Sodium Sulphide // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1. - 1990. - P. 361365.

[112] Tangari, N.; Tortorella, V. Regiospecific Oxidation of Cyclic Amino-compounds with Ruthenium Tetroxide // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1975. - P. 71b-72.

[113] Zhao, Y.; Ang, J. Q. L.; Nq, A. W. T.; Yeung, Y.-Y. Oxidative Transformation of Cyclic Ethers/Amines to Lactones/Lactams Using DIB/TBHP Protocol // RSC Adv. -2013. - Vol. 3. - P. 19765-19768.

[114] Doyle, M. P. Perspective on Dirhodium Carboxamidates as Catalysts // J. Org. Chem. - 2006. - Vol. 71. - P. 9253-9260.

[115] Ratnikov, M. O.; Doyle, M. P. Dirhodium Caprolactamate and tert-Butyl Hydroperoxide - a Universal System for Selective Oxidation // Mendeleev Commun. -2014. - Vol. 24. - P. 187-196.

[116] Catino, A. J.; Forslund, R. E., Doyle, M. P. Dirhodium(II) Caprolactamate: An Exceptional Catalyst for Allylic Oxidation // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - Vol. 126. - P. 13622-13623.

[117] Kirmse, W. 100 Years of the Wolff Rearrangement // Eur. J. Org. Chem. - 2002. -P. 2193-2256.

[118] Bien, S.; Segal, Y. Catalyst-product Dependency in the Transition Metal Catalyzed Decomposition of Ethyl 3-Diazo-2-oxopropionate. An Unusual Wolff Rearrangement // J. Org. Chem. - 1977. - Vol. 42. - P. 1685-1688.

[119] Nakato, H.; Toshikazu, I. The Rhodium(II) Acetate-catalyzed Reaction of Diacyldiazomethanes with Isothiocyanates: Formation of 2-Thioxo-2H-1,3-oxazin-4(3H)-one // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1993. - Vol. 66. - P. 238-244.

[120] Yanez, E. C.; Almanza, R. C. Rhodium (II) Catalyzed Wolff Rearrangement of a Carbenoid Derived from an Indolyl Diazopropanedione // Rev. Soc. Quim. Mex. - 2004. - Vol. 48. - P. 46-48.

[121] Davies, J. D.; Kane, P. D.; Moody, C. J.; Slawin, A. M. Z. Control of Competing N-H Insertion and Wolff Rearrangement in Dirhodium(II)-Catalyzed Reactions of 3-Indolyl Diazoketoesters, Synthesis of a Potential Precursor to the Marine 5-(3-Indolyl)oxazole Martefragin A // J. Org. Chem. - 2005. - Vol. 70. - P. 5840-5851.

[122] Ceccherelli, P.; Curini, M.; Marcotullio, M. C.; Pisani, E.; Rosati, O.; Wenkert, E. Unusual Products from Dirhodium Tetraacylate-catalyzed Decomposition of Diazoacetylcycloalkanes // Tetrahedron. - 1997. - Vol. 53. - P. 8501-8506.

[123] Ronan, B.; Bacque, E.; Barriere, J.-C. 17-Diazo Pristinamycin IIB Preparation and Synthetic Applications // Tetrahedron. - 2004. - Vol. 60. - P. 3819-3824.

[124] Marsden, S. P.; Pang, W.-K. Efficient, General Synthesis of Silylketenes via an Unusual Rhodium Mediated Wolff Rearrangement // Chem. Commun. - 1999. - P. 11991200.

[125] Lawlor, M. D.; Lee, T. W.; Danheiser, R. L. Rhodium-catalyzed Rearrangement of Alpha-diazo Thiol Esters to Thio-substituted Ketenes. Application in the Synthesis of Cyclobutanones, Cyclobutenones, and Beta-lactams // J. Org. Chem. - 2000. - Vol. 65. -P. 4375-4384.

[126] Boddaert, T.; Coquerel, Y.; Rodriguez, J. N-Heterocyclic Carbene-Catalyzed Michael Additions of 1,3-Dicarbonyl Compounds // Chem. Eur. J. - 2011. - Vol. 17. - P. 2266-2271.

[127] Carling, R. W.; Leeson, P. D.; Moore, K. W.; Smith, J. D.; Moyes, C. R.; Mawer, I. M.; Thomas, S.; Chan, R.; Baker, R.; Foster, A. C.; Crimwood, S.; Kemp, J. A.; Marshall, G. R.; Tricklebank, M. D.; Saywell, K. L. 3-Nitro-3,4-dihydro-2(1#)-quinolones. Excitatory Amino Acid Antagonists Acting at Glycine-Site NMDA and (RS)-a-Amino-3-hydroxy-5-methyl-4-isoxazolepropionic Acid Receptors // J. Med. Chem. -1993. - Vol. 36. - P. 3397-3408.

[128] Hirai, Y.; Terada, T.; Atsushi, H.; Yamazaki, T. A Stereocontrolled Synthesis of (±)-Emetine and (±)-Protoemetinol by Intramolecular Michael Reaction // Chem. Pharm. Bull. - 1988. - Vol. 36. - P. 1343-1350.

[129] Chavan, S. P.; Rasapalli, S. A Synthesis of Camptothecin // Tetrahedron Lett. -2004. - Vol. 45. - P. 3113-3115.

[130] Nikolaev, V. A.; Ivanov, A. V.; Shakhmin, A. A.; Sieler, R.; Rodina, L. L. The First Examples of Cycloadditions of 2-Diazo-1,3-dicarbonyl Compounds to Aromatic Thioketones // Tetrahedron Lett. - 2012. - Vol. 53. - P. 3095-3099.

[131] Popik, V. V.; Nikolaev, V. A. Stereochemistry and Thermal Stability of Diazo Diketones // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 2. - 1993. - P. 1791-1793.

[132] Tidwell, T. T. Ketene Chemistry After 100 Years. Ready for New Century // Eur. J. Org. Chem. - 2006. - P. 563-576.

[133] Hao, X.; Li, X.; Li, W.; Fei, T.; Chu, Y.; Zhao, X.; Lin, L.; Feng, X. Chiral Lewis Acid Catalyzed Asymmetric Cycloadditions of Disubstituted Ketenes for the Synthesis of p-Lactones and ô-Lactones // Org. Lett. - 2014. - Vol. 16. - P. 134-137.

[134] Lv, H.; Chen, X.-Y.; Sun, L.-H.; Ye, S. Enantioselective Synthesis of Indole-fused Dihydropyranones via Catalytic Cycloaddition of Ketenes and 3-Alkylenyloxindoles // J. Org. Chem. - 2010. - Vol. 75. - P. 6973-6976.

[135] Tadano, K.; Nagashima, K.; Ueno, Y.; Ogawa, S. Tandem Intramolecular Michael Addition/Aldol Condensation or Acylation Applied to D-Glucose-derived Substrates: Preparation of Enantiomeric Octahydronaphtalenone Derivatives Equipped with C- and O-Functionalities // J. Org. Chem. - 1992. - Vol. 57. - P. 4496-4506.

[136] Somai Magar, K. B.; Lee, Y. R. Synthesis of Diverse Indene Derivatives from 1-Diazonaphtalen-2(1H)-ones via Thermal Cascade Reactions // Org. Lett. - 2013. - Vol. 15. - P. 4288-4291.

[137] Presset, M.; Coqueral, Y.; Rodriguez, J. Microwave-Assisted Domino and Multicomponent Reactions with Cyclic Acylketenes: Expeditious Syntheses of Oxazinones and Oxazindiones // Org. Lett. - 2009. - Vol. 11. - P. 5706-5709.

[138] Presset, M.; Coquerel, Y.; Rodriguez, J. Periselectivity Switch of Acylketenes in Cycloadditions with 1-Azadienes: Microwave-Assisted Diastereoselective Domino Three-Component Synthesis of a-Spiro-ô-Lactams // Org. Lett. - 2010. - Vol. 12. - P. 4212-4215.

[139] Galvez, J.; Castillo, J.-C.; Quiroga, J.; Rajzmann, M.; Rodriguez, J.; Coquerel, Y. Divergent Chemo-, Regio-, and Diastereoselective Normal Electron-Demand Povarov-Type Reactions with a-Oxo-ketene Dienophiles // Org. Lett. - Vol. 16. - P. 4126-4129.

[140] Pandit, R. P.; Lee, Y. R.Novel One-pot Synthesis of Diverse y,ô-Unsaturated p-Ketoesters by Thermal Cascade Reactions of Diazodicarbonyl Compounds and Enol Ethers: Transformation into Substituted 3?5-Diketoesters // Org. Biomol. Chem. - 2014. - Vol. 12. - P. 4407-4411.

[141] Tomioka, H.; Hayashi, N.; Asano, T.; Izawa, Y. Mechanism of the Photochemical and Thermal Wolff Rearrangement of 2-Diazo-1,3dicarbonyl Compounds // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1983. - Vol. 56. - P. 758-761.

[142] Allen, A. D.; Tidwell, T. T. Ketenes and Other Cumulenes as Reactive Intermediates // Chem. Rev. - 2013. - Vol. 113. - P. 7287-7342.

[143] Tidwell, T. T. The First Century of Ketenes (1905-2005): The Birth of a Versatile Family of Reactive Intermediates // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. - Vol. 44. - P. 57785785.

[144] Snider, B. B.; Niwa, M. Intramolecular Cycloadditions of Arylketenes with Alkanes. Reaction of 5-Arylbicyclo[3.2.0]heptan-6-ones // Tetrahedron Lett. - 1988. -Vol. 29. - P. 3175-3178.

[145] Ji, X.; Wang, Q.; Goeke, A. An Unprecedented Stereoselective [2+2] Cycloreversion Cyclobutanones // Chem. Commun. - 2010. - Vol. 46. - P. 8845-8847.

[146] Ji, X.; Li, Z.; Wang, Q.; Goeke, A. Alkoxide-induced Ring Opening of Bicyclic 2-Vinylcyclobutanones: a Convenient Synthesis of 2-Vinyl-substituted 3-Cycloalkene-1-carboxylic Esters // Beilstein J. Org. Chem. - 2012. - Vol. 8. - P. 650-657.

[147] Matsumoto, T.; Hamuram T.; Miyamoto, M.; Suzuki, K. Base--promoted Ring Expansion of 2-Alkoxy-2-vinylbenzocyclobutenol into Substituted Naphthalene Derivatives // Tetrahedron Lett. - 1998. - Vol. 39. - P. 4853-4856.

[148] Azuma, T.; Takemoto, Y.; Takasu, K. Formal (3+3) Cycloaddition of Silyl Enol Ethers Catalyzed by Triflic Imide: Domino Michael Addition-Claisen Condensation Accompanied with Isomerization of Silyl Enol Ethers // Chem. Pharm. Bull. - 2011. -Vol. 59. - P. 1190-1193.

[149] Rath, J.-P.; Kinast, S.; Maier, M. E. Synthesis of the Fully Functionalized Core Structure of the Antibiotic Abyssomicin C // Org. Lett. - 2005. - Vol. 7. - P. 3089-3092.

[150] Hinterding, K.; Singhanat, S.; Oberer, L. Stereoselective Synthesis of Polyketide Fragments using a Novel Intramolecular Claisen-like Condensation/Reduction Sequence // Tetrahedron Lett. - 2001. - Vol. 42. - P. 8463-8465.

[151] Dolomanov, O.V. OLEX2: A complete structure solution, refinement and analysis program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea, J.A.K. Howard, H. Puschmann // J. Appl. Cryst. - 2009. - Vol. 42. - P. 339-341

[152] Johnson, C. K. ORTEP II / Report ORNL-5138, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, TN, 1976.

[153] Shulze, B.; Nikolaev, Vs. V.; Hening, L.; Rodina, L. L.; Sieler, J.; Nikolaev, V. A. Chemistry of Diazocarbonyl Compounds: XX. Chemoselective O-Alkylation of 3(2H)-Oxoisothiazole-1,1-dioxises // Russ. J. Org. Chem. - 2004. - Vol. 40. - P. 740-746.

[154] Bagley, M. C.; Buck, R. T.; Hind, S. L.; Moody, C. J. Synthesis of Functionalised Oxazoles and Bis-Oxazoles // J. Chem. Soc., Perkin. Trans. 1. - 1998. - P. 591-600.

[155] Nikolaev, V. A.; Popik, V. V. Conformational Equilibrium in the Series of 2-Diazo- 1,3-diketones // J. Org. Chem. USSR (Engl. Trans.) - 1989. - Vol. 25. - P. 203204.

[156] Presset, M.; Mailhol, D.; Coquerel, Y.; Rodriguez, J. Diazo-transfer Reactions to 1,3-Dicarbonyl Compounds with Tosyl Azide // Synthesis. - 2011. - P. 2549-2552.

[157] Lombardo, L. A Versatile Route to Mixed Vinylketene Acetals: Use of 1-t-Butyldimethylsiloxy-1-ethoxy Butadiene in Cyclohexenone Synthesis // Tetrahedron Lett. - 1985. - Vol. 26. - P. 381-384.

YMEA16H Y. Medvedev

ro о го о LT) О Oí О ко О

H т-Ч (Ч т-Ч (Ч

3.2 3.1 3.0 2.9 2.8 2.7 2.6 2.5 2.4 2.3 2.2 2.1 2.0

fl (мд)

КО LO ГО (41 H Гч-i ^ ■ 1 ^

r> S/ ( -

КО О КО ^í"

S§ u¿ up 00

! no

I/

s

_41_JJ

Jt

9.4

9.0

8.6

8.2

■a-

rH

(N

7.8

7.4

7.0

-i—1 T

Гч| ГО

o Ol

6.6

6.2

5.8

5.4

(NI

О

I—I—I—I—I—I—I

5.0 4.6 fl (мд)

транс-9 в

О Ф Ю н О Ol О н fN¡ nj fi ГО

4.2

3.8

го о

3.4

h"1 го 1 1 1 1 1 LT) Ol Т1 <£>

о о о О

ч-Ч Гч| 1-1 (N

1 1 3.0 I 1 1 1 2.6 1 1 1 1 2.2 1.8

о ю

1.4

1.0

0.6

0.2

171.31 70.17

169.84

-151.91

^142.68 —141.25 -139.39

I

CO

о

I

a> î

о ■

<o

00

1

CO

о

-128.13 -125.88

О Л

со

-115.05 -114.15

/-77.42 __J г77.00

\

-AS' "^76.58

76.43

-65.38

-60.67

-55.50 52.89 -52.52

^43.16 -39.17 ^35.06

-28.45

'15.49 -14.12

о

1.97^ 1.8(4

3.6Н

г 7.33

г

-7.31

-7.08

^7.06

---5.30

^7.26

-6.62 "^6.61

С

0

1

<о ш

о л

о

Q.97-]

4.94

^4.93

2.00^ 2.82^

2.78Ч: 3.77^

г4.14

4.14-1.04-

1.11

6.37Н

171.42

-170.53 ^169.69

-153.20

.ß С

0

1

<о œ

-142.83

139.65 — 138.23

^127.96 -126.51

-119.56

-113.57

J

78.53

_/

77.32

-Л^77.00 76.68

Л

-64.46 -60.65

-55.26 ---52.44

-44.21 -41.81

-35.72

-28.43

-15.35 -14.16

О 1Л t "Ф—i и Ol со О СО СО СО СО СО (N О} СО СО ССЮ VO Ln LT) Lfl ^ |^Г<Г<Г<Г< \¿0

COCOCOCOCOCOI^rvUDUD

/

о сн,

"П^Т

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

N 1Л ГО и ГО VO fOrvlfS|r-lr-lOO(TlO^COvOvOfOfNlr-lr-l(JiO^CON Г-О^ Г*- LT) ГО

""""í """"í """"í ^ "-Л MMMfOMMM^rNj^tNrNjrNjtNrNjtNrHrHHH i-f-v rsj rsj rsj

ГО ГО ГОГОГОГОГОГОГОГОГОГОГОГОГО PV-3 1—3 1—3 1—3

SV^ I I SI.,'.....J J J J .............I M^

—I-1-1—

4.5 4.0

fl (МД)

3.5

3.0

2.5

2.0

11

1.5

—175.12

—155.73

—144.04

-138.04 -136.59

f

128.92 -127.98 Г-127.17 126.09 V 124.45

112.08 112.05 110.56

—60.47

— 55.83

— 53.56

-36.18 -33.21

—14.34

SEM, 697, BF = 400.13 MHz, Solvent - CDCI3, 04 Mar 2015 T=296 К

анти-276

OlNOOOU3-HCTiN^-U3rMCriNvOin'trMrNlS} П--1 П--1 n-—I П--С I—I I—I V—I f—; r—I f—; r—I I—Z r—I r—I П--С

m m m

h

CTl

о о

'.0

8.5

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

ч/

I

i!

rH

TT

"Г

o

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.

SEMc, 697, BF = 100.612769 MHz, Solvent - CDCI3, 04 Mar 2015 T=297 К

анти-276

180 170 160 150 140 130 120 110

—I i i i i i i i i i i i i i i i i i

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 fl (мд)

;ем

JEM, 699, BF = 400.13 MHz, Solvent - CDCI3, 04 Mar 2015 T=296 К

HoC

анти-276'

/

rVk

¥

T4 Y W

8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5

fl (мд)

SEMc, 699, BF = 100.612769 MHz, Solvent - CDCI3, 04 Mar 2015 T=297 К

анти-276'

190 180 170 160 150 140 130 120 110

70

60

50

40

30

20

10