Синтез замещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих триметоксисилильные фрагменты, и функционализация наночастиц диоксида кремния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Горбачук, Владимир Валерьевич

• Горбачук, Владимир Валерьевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Горбачук, Владимир Валерьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ АЦИКЛИЧЕСКИМИ И МАКРОЦИКЛИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Поликонденсация тетраалкоксисилильных соединений: подходы к контролю размеров частиц и морфологии образующихся материалов

1.2 Синтез гибридных коллоидных структур диоксида кремния

1.3 Синтез силсесквиоксанов

1.4 Методы получения частиц диоксида кремния и силсесквиоксанов, функционализированных макроциклическими фрагментами

1.4.1 Модификация поверхности частиц диоксида кремния макроциклическими производными

1.4.2 Методы получения кремнийорганических прекурсоров для функционализации диоксида кремния и поликонденсации

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА ПОДХОДОВ К СИНТЕЗУ ЧАСТИЦ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ, ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫМИ п-трет-

БУТИЛТИ АКАЛ ИКС [4] АРЕНА (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

2.1 Синтез производных я-/и/?(?/и-бутилтиакаликс[4]арена для иммобилизации на поверхности диоксида кремния

2.1.1 Синтез производных я-т/;ет-бутилтиакаликс[4]арена, функционализированных флуорофорными, фотопереключаемыми и сложноэфирными группами

2.1.2 Синтез тетразамещённых по нижнему ободу кремнийорганических производных я-т/7е/я-бутилтиакаликс[4]арена

2.1.3 Синтез линейных органилтриалкоксисиланов, функционализированных ароматическими фрагментами

2.2 Модификация поверхности наночастиц диоксида кремния: влияние структурных факторов на агрегацию/агломерацию коллоидной суспензии

2.2.1. Модификация поверхности аминированных наночастиц диоксида кремния модельными соединениями

2.2.2 Модификация поверхности наночастиц диоксида кремния модельными соединениями, содержащими 3-(триалкоксисилил)пропильные фрагменты

2.2.3 Модификация поверхности наночастиц диоксида кремния производными /1-/я/7£т-бутилтиакаликс[4]арена

2.3 Синтез силсесквиоксанов на основе кремнийорганических производных я-/я/?е/и-бутилтиакаликс[4]арена

2.3.1 Синтез и изучение структуры коллоидных силсесквиоксанов на основе модельных соединений

2.3.2 Синтез и изучение структуры коллоидных силсесквиоксанов на

основе кремнийорганических производных п-трет-

\

бутилтиакаликс[4]арена

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Общие методы

3.2 Синтез коллоидных и низкомолекулярных соединений

3.3 Физико-химические методы исследования синтезированных коллоидных частиц

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез замещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих триметоксисилильные фрагменты, и функционализация наночастиц диоксида кремния»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Развитие химии макроциклических соединений позволило создать разнообразные супрамолекулярные эндорецепторы для распознавания широкого круга «гостей». Возможность получения на их основе экзорецепторных коллоидных структур, сочетающих в себе преимущества макроциклических соединений с практически полезными свойствами неорганических материалов, привлекает в последнее десятилетие все большее внимание исследователей. Решение данной задачи необходимо для создания высокоселективных систем для катализа и разделения субстратов.

Одними из наиболее перспективных для решения поставленной задачи «строительных» макроциклических платформ являются каликсарены и их более конформационно лабильные аналоги, тиакаликсарены. Уникальность тиакаликс[4]аренов заключается в доступности исходных макроциклов одностадийным синтезом; возможности модификации «верхнего» и «нижнего» ободов и построения систем с несколькими центрами связывания; существовании нескольких конфигураций, способных фиксировать требуемую пространственную ориентацию центров связывания; а также способности за счет гидрофобных взаимодействий включать небольшие молекулы в свои молекулярные полости с образованием комплексов типа «гость-хозяин».

Нами предложено объединить свойства наноразмерных коллоидных частиц диоксида кремния, как неорганической составляющей гибридных материалов, и комплексообразующей способности тиакаликсаренов, что позволит создать новые материалы на основе супрамолекулярных систем, обладающие специфическими функциями.

Степень разработанности темы исследования. Большинство ранее проведённых исследований в рамках обозначенной темы было направлено на разработку подходов к синтезу функциональных производных калике [п]аренов и модификации ими поверхности диоксида кремния. В результате было получено несколько типов селективных сорбентов по отношению к ряду субстратов (как ионных, так и нейтральных). Модификация производными п-трет-бутилтиакаликс[4]арена поверхности диоксида кремния не осуществлялась и, таким образом, отсутствует информация о методах синтеза и о свойствах подобных гибридных органо-неорганических частиц.

Цели и задачи работы заключаются в разработке подходов к синтезу кремнийорганических соединений на основе тиакаликс[4]арена и гибридных органо-неорганических частиц диоксида кремния с поверхностью,

модифицированной ациклическими и макроциклическими фрагментами, а также изучение закономерностей процессов (само)агрегации модифицированных частиц.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- впервые синтезированы смешанно и тетразамещённые по нижнему ободу и-гарет-бутилтиакаликс[4]арены, содержащие 4-амидоазобензольные, 1-амидоантрахиноновые, триметоксисилильные и сложноэфирные группы, структура соединений установлена комплексом физических методов;

- синтезированы новые органилтриалкоксисиланы, функционализированные гетероциклическими, ароматическими, мочевинными, семикарбазидными и аминофосфонатными группами;

- впервые разработаны синтетические подходы к получению наночастиц диоксида кремния, функционализированных производными пропилтриметоксисилана и и-трет-бутилтиакаликс[4]арена;

впервые установлено влияние конфигурации макроциклических производных на размеры полученных на их основе коллоидных частиц;

- разработан метод получения коллоидных полисилсесквиоксанов на основе трёх конфигурационных изомеров и-/т7/?ет-бутилтиакаликс[4]арена, функционализированных кремнийорганическими группами по нижнему ободу.

Теоретическая и практическая значимость работы. Синтезированы новые различно замещённые по нижнему ободу и-яг/?ет-бутилтиакаликс[4]арены в конфигурациях конус, частичный конус и 1,3-алътернат, содержащие наряду со сложноэфирными группами фотопереключаемые и флуорофорные фрагменты. На основе хлорангидридов тетракислот я-гарет-бутилтиакаликс [4] арена получены новые триметоксисилильные производные в конфигурациях конус, частичный конус и 1,3-алътернат. Синтезированы новые гетероциклические, ароматические, аминофосфонатные, мочевинные и семикарбазидные производные 3-(триметоксисилил)пропан-1-амина. Разработаны методы функционализации наночастиц диоксида кремния синтезированными кремнийорганическими тетразамещёнными по нижнему ободу производными п-трет-бутилтиакаликс[4]арена и ациклическими производными 3-(триметоксисилил)пропан-1-амина и методы синтеза коллоидных полисилсесквиоксанов на их основе. Предложена и реализована методология синтеза функционализированных коллоидных наночастиц диоксида кремния, позволяющая целенаправленно получать гибридные материалы, модифицированные тиакаликс [4] аренами.

Методология и методы исследования. В рамках проведённых исследований был использован широкий набор методов, в том числе, последние методологические разработки в области целенаправленного органического синтеза (темплатный эффект катиона при функционализации нижнего обода п-трет-бутилтиакаликсарена), а также к получению нано- и микронных частиц диоксида кремния с поверхностью, функционализированной заданными органическими фрагментами, современные методы установления структуры и состава макроциклических соединений (ИК- и ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия), размеров и морфологии коллоидных частиц (методы динамического светорассеяния, совмещённой термогравиметрии-дифференциальной сканирующей калориметрии, атомно-силовой микроскопии, электронной сканирующей микроскопии, электронной просвечивающей микроскопии).

Положения, выносимые на защиту;

1. Разработка методов синтеза смешанно и тетразамещённых по нижнему ободу и-гарет-бутилтиакаликс [4] аренов, содержащих амидоазобензольные, 1-амидоантрахиноновые, триметоксисилильные и сложноэфирные группы. Синтез стереоизомеров тетразамещённых по нижнему ободу производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих триметоксисилильные группы по нижнему ободу, на основе хлорангидридов тетракислот и-ятрея7-бутилтиакаликс[4]арена.

2. Синтез производных 3-(триметоксисилил)пропан-1-амина и 3-(триэтоксисилил)пропан-1-амина, содержащих мочевинные, семикарбазидные, аминофосфонатные, ароматические и гетероциклические фрагменты.

3. Разработка методов функционализации коллоидных наночастиц диоксида кремния триметоксисилановыми производными, содержащими ациклические и макроциклические фрагменты и методов получения функционализированных коллоидных частиц поликонденсацией триметоксисилильных производных стереоизомеров я-трега-бутилтиакаликс [4] арена.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 140 страницах машинописного текста, включает 50 рисунков и 5 таблиц. Состоит из введения, трёх глав, выводов и списка использованных библиографических источников, включающего 81 ссылку.

В первой главе представлен обзор литературных данных по получению коллоидных частиц диоксида кремния и полисилсесквиоксанов, синтезу макроциклических рецепторов для функционализации коллоидных частиц оксидов кремния, а также их применению.

Основные результаты экспериментальных исследований, их обсуждение приведены во второй главе. Рассмотрены различные подходы к получению частично, различно и тетразамещённых по нижнему ободу производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена. На модельных ациклических соединениях изучены основные закономерности, связывающие структурные факторы и возможность получения функционализированных оксидов кремния. Обсуждены основные факторы влияния структуры кремнийорганического прекурсора на свойства коллоидной суспензии. Реализовано получение коллоидных оксидов кремния, функционализированных производными и-шрет-бутилтиакаликс[4]арена.

Экспериментальная часть работы, включающая описание проведённых синтетических, физико-химических и физических экспериментов, приведена в третьей главе диссертации.

Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. A.M. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета, является частью исследований по основному научному направлению «Синтез, строение, реакционная способность и практически полезные свойства органических, элементоорганических и координационных соединений». Исследования проводились при поддержке грантов ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК №14.740.11.1426 от 2 ноября 2011 г., ГК №16.740.11.0472 от 13 мая 2011 г.), РФФИ 12-03-31572-мол-а «Ковалентная самосборка гибридных материалов на основе кремнийорганических производных тиакаликс[4]арена» (2012-2013), 10-03-92661-ННФ_а «Мировая Сеть Материалов: Гибридные тиакаликс[4]арен-силикатные нано-фритты (nano-frits) - новое поколение селективных нанопористых мембран» (2010-2012), 12-03-00252-а «Мульти(тиа)каликс[4]арены как компоненты самособирающихся наночастиц: дизайн и закономерности самоассоциации и агрегации с дикарбоновыми, амино- и гидроксикислотами» (2012-2014), программы грантов Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук (МК-6390.2010.3).

Степень достоверности результатов. Достоверность результатов проведённых исследований подтверждается использованием целого ряда современных физико-химических методов анализа.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на Международном симпозиуме «Advanced science in organic chemistry» (Мисхор, 2010), XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных

систем» (Казань, 2010), II Международной молодёжной школе-конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Туапсе, 2010), III Международной летней школе "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Львов, 2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Итоговой научной конференции Казанского федерального университета (Казань, 2011), на X и XI Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского (Приволжского) федерального университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2011, 2012), IV Международной летней школе "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology (Регенсбург, Германия, 2011), Всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология» (Екатеринбург, 2012), XV Молодежной школе-конференции по органической химии (Уфа, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 статей и 14 тезисов докладов, которые написаны в соавторстве с доктором химических наук, профессором И.И. Стойковым, осуществлявшим руководство исследованием, а также академиком РАН А.И. Коноваловым и чл.-кор. РАН профессором И.С. Антипиным, принимавшими участие в обсуждении результатов работы, а также O.A. Мостовой, Л.С. Якимовой, A.A. Вавиловой, И.Х. Ризвановым, И. Жаровым. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты М.В. Мелёшина и Р.В. Зиатдинова, которые под руководством автора выполняли курсовые и дипломные работы. Запись масс-спектров выполнена в лаборатории физико-химического анализа Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова И.Х. Ризвановым. Эксперименты методом просвечивающей электронной микроскопии проведены В.Г. Евтюгиным на кафедре зоологии беспозвоночных и функциональной гистологии института фундаментальной медицины и биологии КФУ. Эксперименты методом сканирующей электронной микроскопии выполнены A.A. Трифоновым в КНИТУ им. А.Н. Туполева. Изображения методом атомно-силовой микроскопии получены в Казанском физико-техническом институте им. Е.К. Завойского в научной группе под руководством A.A. Бухараева.

Основная экспериментальная работа и выводы сделаны самим автором.

Автор выражает благодарность своим родителям: Алле Анатольевне и Валерию Виленовичу, а также всем друзьям, верившим в его успех и поддерживавшим его начинания. Автор выражает признательность научному руководителю Стойкову Ивану Ивановичу за навыки организации труда и самоконтроля, приобретённые во время выполнения и написания диссертации, за

поддержку, внимание и помощь, за полученный опыт участия в конкурсах, выполнения грантов, расширение научного кругозора. Благодарность автор выражает старшему научному сотруднику Якимовой Людмиле Сергеевне за полученные навыки оперативного решения широкого спектра научных задач, за неоценимый вклад в написании научных публикаций. Отдельно выражаю благодарность чл.-корр. РАН, профессору Антипину Игорю Сергеевичу за неоценимую моральную помощь, поддержку и заражающий оптимизм, а также всему коллективу кафедры органической химии КФУ.

Автор выражает отдельную благодарность Вавиловой А.А, Ситдикову P.P. и Бадаевой Р.Д. за существенный вклад в развитие научно-исследовательской темы.

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ АЦИКЛИЧЕСКИМИ И МАКРОЦИКЛИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ

ОБЗОР)

Кремнийорганические коллоидные структуры привлекают повышенное внимание исследователей благодаря ряду практически полезных свойств, открывающих широкие возможности для создания гибридных органо-неорганических материалов на их основе. Так, они применяются для улучшения термомеханических характеристик полимерных материалов, в частности, для повышения эксплуатационных характеристик топливных мембран [1], оптических устройств [2], композитных материалов [3]. Широкое применение коллоидных структур на основе диоксида кремния обусловлено их низкой токсичностью [4]. Коллоидные частицы диоксида кремния характеризуются существованием в широком диапазоне размеров [5] и разнообразием морфологии [6, 7], возможностью функционализации их поверхности различными участками связывания [8]. Кроме того, осуществлена модификация поверхности частиц диоксида кремния фрагментами, способными к полимеризации [9], и флуорофорными группами [10].

Целью проведенного анализа литературы является изучение подходов к получению гибридных органо-неорганических частиц, которые можно было бы экстраполировать на макроциклические соединения. Особый интерес представляли подходы к синтезу макроциклических соединений, содержащих кремнийорганические фрагменты, и получению гибридных органо-неорганических структур на основе синтезированных соединений и диоксида кремния.

1.1 Поликонденсация тетраалкоксисилильных соединений: подходы к контролю размеров частиц и морфологии образующихся материалов

Важным этапом получения наноструктурированных функциональных материалов является реализация подхода «снизу вверх» - управляемого процесса синтеза макромолекулярных структур из низкомолекулярных реагентов. Для получения частиц диоксида кремния, как правило, применяются тетраалкоксисиланы. В ряде случаев в процессе поликонденсации можно контролировать такие параметры, как форма частиц, размеры, пористость, а также создавать полые частицы [11].

Поликонденсация тетраалкоксисиланов является наиболее изученным подходом к формированию коллоидных структур. В настоящее время известны основные подходы к контролю размеров и морфологии формируемого диоксида кремния. Подобные методы с определёнными модификациями применяются для некоторых органилтриалкоксисиланов, как правило, содержащих неполярные органические заместители [12,13].

Формирование частиц диоксида кремния в ходе гидролиза тетраэтоксисилана в смесях вода-спирт в присутствии различных оснований было впервые описано в диссертации Г. Кольбе (1956) [14]. Однако результаты, полученные в данной работе, оказались трудновоспроизводимыми [5]. Прорывом в данном направлении стала работа В. Штобера с сотрудниками [5], в которой было проведено исследование влияния условий гидролиза тетраалкоксисилана на характеристики получаемой суспензии. В качестве основания и, одновременно, катализатора гидролиза был выбран аммиак. Эксперименты проводились в различных водно-спиртовых, спиртовых, водно-эфирных смесях. Был проведён ряд экспериментов, позволяющих установить зависимость между составом смеси вода : спирт : аммиак и размерами получаемых частиц (рис. 1.1), которые определялись методом электронной микроскопии.

моль/л Н20

Рис.1.1. Влияние мольного соотношения аммиака и воды в водно-этанольно-аммиачной смеси на размеры образующихся частиц диоксида кремния [5].

Статистический анализ данных, полученных в работе [15] в ходе двух серий экспериментов (в первой серии варьировались количества этанола и воды, а во второй - количества тетраэтоксисилана и аммиака), позволил авторам статьи определить оптимальные условия получения частиц диоксида кремния с минимальными размерами порядка 5 нм (рис. 1.2). Важная особенность разработанного метода - использование высоких (до 40 % по объёму)

IX)

концентраций тетраэтоксисилана при получении суспензии, что само по себе способно существенно снизить затраты, связанные с растворителями.

Рис. 1.2. Влияние соотношения тетраэтоксисилана, аммиака, воды и этанола на размеры образующихся частиц диоксида кремния [15].

Эмульсии, образованные несмешивающимися жидкостями, способны выполнять роль шаблонов [16], стабилизируя эмульсию алкоксисиланов в воде поверхностно-активными веществами. Водная фаза оказывается внутри образующейся частицы. Добавление водорастворимых соединений приводит к тому, что в ходе гидролитической конденсации алкоксисиланов они остаются внутри образующихся коллоидных частиц диоксида кремния. Такой подход применяется для решения задачи внедрения флуорофорных соединений или комплексов внутрь наночастиц диоксида кремния. При этом, как правило, токсичность введённого внутрь вещества понижается (из-за оболочки на основе диоксида кремния, препятствующей диффузии), а интенсивность флуоресценции растёт за счёт меньшей вероятности безызлучательной потери энергии [16].

Для создания пор заданных размеров применяются удаляемые коллоидные темплаты: благодаря значительно более высокой термической стабильности диоксида кремния по сравнению с органическими соединениями, прокаливанием можно добиться удаления органических фрагментов и формирования пористых структур. Данный метод позволяет в широких пределах варьировать размеры пор и морфологию частиц [17]. Способ заключается в одновременном протекании процессов гидролитической конденсации тетраэтоксисилана и полимеризации стирола. В реакции использовались аминокислотный катализатор Ь-лизин, н-октан (в качестве гидрофобного компонента) и поверхностно-активное вещество -цетилтриметиламмоний бромид (рис. 1.3).

Формирование нуклеата:

•РЭ - из полимеризации стирола

•Силикатные частицы - из гидролитических источников силикатов

Пористая частица

Композитная частица

Рис. 1.3. Применение коллоидных частиц полистирола в качестве темплатов для получения пористых частиц диоксида кремния [17].

Последний шаг заключался в удалении органических компонентов прокаливанием, что привело к образованию мезопористых частиц диоксида кремния. Размер пор сильно зависел от концентрации стирола, в то время как на диаметр частиц влияла, главным образом, концентрация гидрофобных молекул. Сравнительно большие органические молекулы, такие как Родамин Б, легко адсорбировались полученным веществом.

Таким образом, в соответствии с литературными данными, подходы, основанные на формировании гетерофазной системы в процессе конденсации тетраалкоксисиланов в смесях вода-аммиак-спирт, позволяют получать коллоидные частицы диоксида кремния с заданными размерами. Однако, для контроля морфологии (формы, пористости частиц) требуется варьирование дополнительных параметров, как правило, связанных с применением гетерофазных систем растворителей, введением в конденсируемую систему поверхностно-активных веществ.

1.2 Синтез гибридных коллоидных структур диоксида кремния

Промежуточное положение между синтезом коллоидных частиц диоксида кремния и коллоидных силсесквиоксанов занимает синтез гибридных структур, заключающийся в сополиконденсации органилтриалкоксисилана и тетраалкоксисилана. Введение в поликонденсируемую систему тетраэтоксисилана приводит к получению гибридного материала, сходного по растворимости с диоксидом кремния, а введение органилтриалкоксисилана непосредственно в поликонденсируемую смесь позволяет достигать более высоких удельных концентраций функциональных фрагментов по сравнению с поверхностной модификацией частиц 8Ю2.

С целью получения диоксида кремния с функционализированной поверхностью были использованы различные подходы, являющиеся вариациями метода Штобера. Была предложена гидролитическая соконденсация двойной системы, состоящей из триалкоксиорганилсилана и тетраалкоксисилана. Было показано образование аминированных наночастиц Si02 с размерами 63 ± 8.8 нм в системе, содержащей 4 мл тетраэтоксисилана, 1 мл аминопропилтриметоксисилана, 30 мл абсолютного этанола и 1 мл воды, при постоянной обработке реакционной смеси ультразвуком [18].

Был проведен синтез наночастиц диоксида кремния 1, модифицированных фрагментом 7У-(аминогексил)-аминопропилтриметоксисилана [19]. При

повышенном давлении аминогруппы были переведены оксидом азота (И) в N-диазенийдиолат. Данный подход позволил получить коллоидные частицы 2, способные к выделению оксида азота (II). Коллоидные растворы частиц диоксида кремния 1 были получены гидролизом смесей тетраалкоксисилана с различными количествами триалкоксиорганосиланов (от 0 до 87 % по мольному соотношению), содержащих одну или несколько аминогрупп, в смеси спирта с водой и аммиаком. В целом, метод очень близок к изложенному в работе Штобера за тем исключением, что вместо тетраалкоксисилана используются смеси тетраалкоксисилана с триалкоксиорганилсиланом. Применение подобных коллоидных растворов in vivo представляет особый интерес, так как оксид азота (II) обладает противоопухолевой и антибактериальной активностью.

Кроме того, описано, что материалы на основе диоксида кремния используются для инкапсуляции биологически важных веществ [20]. Например, для получения коллоидных частиц, содержащих в полости макромолекулы липазы Candida rugoza, была проведена поликонденсация смеси

,о-

Оч N

тетраэтоксисилана и октилтриэтоксисилана в присутствии каликс-азакраунов 3-5. Показано, что иммобилизация в присутствии каликсаренов 3-5 повышает энантиоселективность катализа реакции гидролиза метилового эфира напроксена (>300), а также значительно увеличивает стабильность липазы. Авторы статьи объясняют данный факт взаимодействием между аммонийными группами остатка лизина в составе липазы и каликс-азакрауном [20].

Применение поверхностно-активных веществ позволяет получать пористые наночастицы из смесей органилтриалкоксисиланов (винил-, фенил-, бензил-, 3-цианопропил-, 3-меркаптопропил-, 3-аминопропил-, 4,5-

дигидроимидазолпропилтриэтоксисиланов) [21]. Показано формирование коллоидных мезопористых частиц с «червеобразными» порами, модифицированными вышеперечисленными органилтриэтоксисиланами.

40 до 150 нм образуются в процессе соконденсации тетраэтоксисилана и органилтриэтоксисиланов в щелочной среде, содержащей триэтаноламин и цетилтриметиламмоний хлорид, выступающих в качестве эмульгирующего и поверхностно-активного агентов, управляющих структурой получаемых частиц (рис. 1.4). Показана устойчивость полученных структур после удаления шаблона с помощью ионного обмена [21].

Как правило, особый интерес у исследователей вызывают методы, позволяющие снизить количество стадий синтеза целевого продукта. Учитывая то, насколько чувствительны процессы поликонденсации к количествам реагентов и другим условиям [5], следует ожидать, что такие частицы будут отличаться от аналогов не только размерами, но и свойствами поверхности [22].

СН3(СН2)15^(СН3)зС1" (-«лллл^)

О - ГЧ-1 =ги ЭК ПЬ/МI ГЦ ГЦ ГЦ ГЦ ГЦ ГЦ

ЯвКОЕОз

51(ОЕ1)4

+

+

н20, Ы(СН2СН2ОН)з

Рис. 1.4. Синтез пористых частиц на основе органических производных органилтриэтоксисилана и тетраэтоксисилана в присутствии поверхностно-активного вещества [21].

Показано, что микроэмульсионные методы в сочетании с применением смеси двух кремнийорганических реагентов для модификации поверхности диоксида кремния (рис.1.5) позволяют получать частицы, функционализированные несколькими органическими группами [23].

Рис.1.5. Получение гибридных частиц из тетраалкоксисилана и смеси органилтриалкоксисиланов, функционализированных аминогруппами и фосфонатными фрагментами.

Такая модификация позволяет помимо введения новых функциональных групп управлять свойствами частиц - варьировать дзетя-потенциал частиц и, как следствие, управлять их агрегацией. Функционализация поверхности алкоксисиланами, содержащими аминогруппы (3-(триэтоксисилил)пропан-1-амин) и метилфосфонатные фрагменты (соединение 6), позволяет получать частицы 8 с более высоким поверхностным зарядом по сравнению с коллоидными частицами 7 и, как следствие, с большей устойчивостью к агрегации. Авторами работы показано, что, меняя в реакционной смеси соотношение соответствующих

он

он

он

он

кремнийорганических реагентов для модификации поверхности диоксида кремния, можно получать частицы с различными значениями дзета-потенциала от 0 до -35 мВ и размерами от 110 до 2500 нм.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Горбачук, Владимир Валерьевич, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ

1. Pereira, F. Advanced Mesostructured Hybrid Silica-Nafion Membranes for HighPerformance PEM Fuel Cell [Text] / F. Pereira, K. Vallé, P. Belleville, A. Morin, S. Lambert, C. Sanchez // Chem. Mater. - 2008. - V.20. - P. 1710-1718.

2. Liu, X. Superhydrophilic and Antireflective Properties of Silica Nanoparticle Coatings Fabricated via Layer-by-Layer Assembly and Postcalcination [Text] / X. Liu, J. He // J. Phys. Chem. C. - 2009. - V.l 13. - P. 148-152.

3. Zou, H. Polymer/Silica Nanocomposites: Preparation, Characterization, Properties, and Applications [Text] / H. Zou, S. Wu, J. Shen // Chem. Rev. - 2008. -V.108. -P.3893-3957.

4. Zhang, H. Processing Pathway Dependence of Amorphous Silica Nanoparticle Toxicity: Colloidal vs Pyrolytic [Text] / H. Zhang, D.R. Dunphy, X. Jiang, H. Meng, B. Sun, D. Tarn, M. Xue, X. Wang, S. Lin, Z. Ji, R. Li, F.L. Garcia, J. Yang, M.L. Kirk, T. Xia, J.I. Zink, A. Nel, C.J. Brinker // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - V.l34 (38). -P. 15790-15804.

5. Stober, W. Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range [Text] / W. Stober, A. Fink, E. Bohn // J. Colloid Interface Sci. - 1968. - V.26. -P.62-69.

6. Xu, S. Increasing Surface Area of Silica Nanoparticles With a Rough Surface [Text] / S. Xu, S. Hartvickson, J.X. Zhao // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2011. - V.3. -P. 1865-1872.

7. Zhao, L. Pore Fabrication in Various Silica-Based Nanoparticles by Controlled Etching [Text] / L. Zhao, Y. Zhao, Y. Han // Langmuir. - 2010. - V.26(14). - P.l 178411789.

8. Rosen, J.E. Surface Functionalization of Silica Nanoparticles with Cysteine: A Low-Fouling Zwitterionic Surface [Text] / J.E. Rosen, F.X. Gu // Langmuir. — 2011. -V.27. - P. 10507-10513.

9. Li, Y. Functionalization of Silica Nanoparticles via the Combination of Surface-Initiated RAFT Polymerization and Click Reactions [Text] / Y. Li, B.C. Benicewicz // Macromolecules. - 2008. - V.41. - P.7986-7992.

10. Ranean, F. Skin Penetration and Cellular Uptake of Amorphous Silica Nanoparticles with Variable Size, Surface Functionalization, and Colloidal Stability [Text] / F. Ranean, Q. Gao, C. Graf, S. Troppens, S. Hadam, S. Hackbarth, C. Kembuan, U. Blume-Peytavi, E. Ruhl, J. Lademann, A. Vogt // Acs. Nano. - 2012. -V.6(8). - P.6829-6842.

11. Caruso, F. Nanoengineering of Inorganic and Hybrid Hollow Spheres by Colloidal Templating [Text] / F. Caruso, R.A. Caruso, H. Mohwald // Sei. - 1998. -V.282. - P. 1111—1114.

12. Khiterer, M. Spherical, Monodisperse, Functional Bridged Polysilsesquioxane Nanoparticles [Text] / M. Khiterer, K.J. Shea // Nano Lett. - 2007. - V.7(9). - P.2684-2687.

13. Sankaraiah, S. Preparation and Characterization of Surface-Functionalized Polysilsesquioxane Hard Spheres in Aqueous Medium [Text] / S. Sankaraiah, J.M. Lee, J.H. Kim, S.W. Choi // Macromolecules. - 2008. - V.41(16). - P.6195-6204.

14. Kolbe, G. Das komplexchemische Verhalten der Kieselsäure Ph. D. Dissertation : 1956 [Text] / G. Kolbe- Jena, - 1956. - 113 p.

15. Davies, G.-L. Preparation and size optimisation of silica nanoparticles using statistical analyses [Text] / G.-L. Davies, A. Barry, Yu.K. Gun'ko // Chem. Phys. Lett. -2009. - V.468. - P.239-244.

16. Bakalova, R. Silica-Shelled Single Quantum Dot Micelles as Imaging Probes with Dual or Multimodality [Text] / R. Bakalova, Z. Zhelev, I. Aoki, H. Ohba, Y. Imai, I. Kanno // Anal. Chem. - 2006. - V.78. - P.5925-5932.

17. Bayu, A. Synthesis of spherical mesoporous silica nanoparticles with nanometer-size controllable pores and outer diameters [Text] / A. Bayu, D. Nandiyanto, S.-G. Kim, F. Iskandar, K. Okuyama // Micropor. Mesopor. Mater. - 2009. - V.120. - P.447-453.

18. Rahman, I.A. Synthesis of organo-fimctionalized nanosilica via a co-condensation modification using g-aminopropyltriethoxysilane (APTES) [Text] / I.A. Rahman, M. Jafarzadeh, C.S. Sipaut // Ceram. Int. - 2009. - V.35. - P.1883-1888.

19. Shin, J.H. Synthesis of Nitric Oxide-Releasing Silica Nanoparticles [Text] / J.H. Shin, S.K. Metzger, M.H. Schoenfisch // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V.129. - P.4612-4619.

20. Uyanik, A. Improvement of catalytic activity of lipase from Candida rugosa via sol-gel encapsulation in the presence of calix(aza)crown [Text] / A. Uyanik, N. Sen, M. Yilmaz // Biores. Technol. - 2011. - V.102. -P.4313- 4318.

21. Kobler, J. Colloidal Suspensions of Functionalized Mesoporous Silica Nanoparticles [Text] / J. Kobler, K. Muller, T. Bein // Am. Chem. Soc. Nano. - 2008. -V.2.-P.791-799.

22. Deng, G. Control of surface expression of functional groups on silica particles [Text] / G. Deng, M.A. Markowitz, P.R. Kust, B.P. Gaber // Mater. Sei. Eng.: C. -2000.-V.ll.-P.165-172.

23. Bagwe, R.P. Surface Modification of Silica Nanoparticles to Reduce Aggregation and Nonspecific Binding [Text] / R.P. Bagwe, L.R. Hilliard, W. Tan // Langmuir. -2006. - V.22. - P.4357-4362.

24. Nakamura, M. Synthesis and Characterization of Organosilica Nanoparticles Prepared from 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane as the Single Silica Source [Text] / M. Nakamura, K. Ishimura // J. Phys. Chem. C. - 2007. - V.l 11. - P. 18892-18898.

25. Nakamura, M. One-Pot Synthesis and Characterization of Three Kinds of Thiol-Organosilica Nanoparticles [Text] / M. Nakamura, K. Ishimura // Langmuir. -2008. - V.24. - P.5099-5108.

26. Nakamura, M. Size-Controlled, One-Pot Synthesis, characterization, and biological Applications of Epoxy-Organosilica Particles Possessing Positive Zeta Potential [Text] / M. Nakamura, K. Ishimura // Langmuir. - 2008. - V.24. - P. 1222812234.

27. Yin, J. Preparation and size control of highly monodisperse vinyl functionalized silica spheres [Text] / J. Yin, T. Deng, G. Zhang // Appl. Surf. Sci. - 2012. - V.258. -P.1910-1914.

28. Lu, X. Synthesis of poly(aminopropyl/methyl)silsesquioxane particles as effective Cu(II) and Pb(II) adsorbents [Text] / X. Lu, Q. Yin, Z. Xin, Y. Li, T. Han // J. Hazard. Mater. - 2011. - V.196. - P.234-241.

29. Stobie, N. Prevention of Staphylococcus epidermidis biofilm formation using a low-temperature processed silver-doped phenyltriethoxysilane sol-gel coating [Text] / N. Stobie, B. Duffy, D.E. McCormack, J. Colreavy, M. Hiialgo, P. McHale, S.J. Hinder // Biomaterials. - 2008. - V.29. - P.963-969.

30. Tanaka, K. Advanced functional materials based on polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) [Text] / K. Tanaka Y. Chujo // J. Mater. Chem. - 2012. - V.22. -P.1733-1746.

31. Gunawidjaja, R. Bulk and Surface Assembly of Branched Amphiphilic Polyhedral Oligomer Silsesquioxane Compounds [Text] / R. Gunawidjaja, F. Huang, M. Gumenna, N. Klimenko, G.A. Nunnery, V. Shevchenko, R. Tannenbaum, V.V. Tsukruk // Langmuir. - 2009. - V.25. - P. 1196-1209.

32. Cordes, D.B. Recent Developments in the Chemistry of Cubic Polyhedral Oligosilsesquioxanes [Text] / D.B. Cordes, P.D. Lickiss, F. Rataboul // Chem. Rev. -2010. - V.110. -P.2081-2173.

33. Marcolli, C. Vibrations of HgSigO^, D8SigOi2, and HioSiioOis as Determined by INS, IR, and Raman Experiments [Text] / C. Marcolli, P. Lainer, R. Buhler, G. Calzaferri // Phys. Chem. B. - 1997. - V. 101. - P. 1171 -1179.

34. Liu, Y. Epoxy nanocomposites with octa(propylglycidyl ether) polyhedral oligomeric silsesquioxane [Text] / Y. Liu, S. Zheng, K. Nie // Polymer. - 2005. - V.46. -P. 12016-12025.

35. Knischka, R. Silsesquioxane - Based Amphiphiles [Text] / R. Knischka, F. Dietsche, R. Hanselmann, H. Frey, R. Mulhaupt // Langmuir. - 1999. - V.l5. - P.4752-4756.

36. Asuncion, M.Z. The selective dissolution of rice hull ash to form [OSiOi.5]8[R4N]8 (R = Me, CH2CH2OH) octasilicates. Basic nanobuilding blocks and possible models of intermediates formed during biosilicification processes [Text] / M.Z. Asuncion, I. Hasegawa, J.W. Kampf, R.M. Laine // J. Mater. Chem. - 2005. - V.l5. -P.2114-2121.

37. Smet, P. Preparation and Characterization of a Bis(silsesquioxane)tungsten Complex [Text] / P. Smet, B. Devreese, F. Verpoort, T. Pauwels, I. Svoboda, S. Foro, J.V. Beeumen, L. Verdonck // Inorg. Chem. - 1998. - V.37. - P.6583-6586.

38. Li, G. Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) Polymers and Copolymers: A Review [Text] / G. Li, L. Wang, H. Ni, C.U. Pittman Jr. // J. Inorg. Organomet. Polymer. -2001.- V.l 1.-P.123-154.

39. Valencia, M. Synthesis and Characterization of Silsesquioxane Prepolymers Bearing Phenyl and Methacryloxypropyl Groups Obtained by Cohydrolysis [Text] / M. Valencia, W. Dempwolf, F. Gunzler, O. Knopfelmacher, G. Schmidt-Naake // Macromolecules. - 2007. - V.40. - P.40-46.

40. Tanaka, K. Enhancement of entrapping ability of dendrimers by a cubic silsesquioxane core [Text] / K. Tanaka, K. Inafuku, K. Naka, Y. Chujo // Org. Biomol. Chem. - 2008. - V.6. - P.3899-3901.

41. Fujita, S. Self-Organization of Organosilica Solids with Molecular-Scale and Mesoscale Periodicities [Text] / S. Fujita, S. Inagaki // Chem. Mater. - 2008. - V.20. -P.891-908.

42. Savin, S. Preparation and uranyl ion extraction studies of calix[4]arene-based magnetite nanoparticles [Text] / S. Savin, M. Yilmaz // Desalination. - 2011. - V.276. -P.328-335.

43. Lai-Sheng, L. Preparation and characterization of a p-tert-butylcalix[6]-l,4-benzocrown-4-bonded silica gel stationary phase for liquid chromatography [Text] / L. Lai-Sheng, D. Shi-Lu, F. Yu-Qi, L. Min // J. Chromatogr., A. - 2004. - V.l040. - P.53-61

44. Li, L.-S. Studies on the chromatographic behavior of nucleosides and bases on p-tert-butyl-calix[8]arene-bonded silica gel stationary phase by HPLC [Text] / L.-S. Li, M. Liu, S.-L. Da, Y-Q. Feng // Talanta. - 2004. - V.63. - P.433-441.

45. Sayin, S. Synthesis and evaluation of chromate and arsenate anions extraction ability of a N-methylglucamine derivative of calix[4]arene immobilized onto magnetic nanoparticles [Text] / S. Sayin, F. Ozcan, M. Yilmaz // J. Hazard. Mater. - 2010. -V.178. - P.312-319.

46. Nie, R. Preparation of p-tert[(dimethylamino)methyl]-calix[4]arene functionalized aminopropylpolysiloxane resin for selective solid-phase extraction and preconcentration of metal ions [Text] / R. Nie, X. Chang, Q. He, Z. Hu, Z. Li // J. Hazard. Mater. - 2009. - V.169. - P.203-209.

47. Mollard, A. Molecular transport in thiacalix[4]arene-modified nanoporous colloidal films [Text] / A. Mollard, D. Ibragimova, I. S. Antipin, A. I. Konovalov, I. Stoikov, I. Zharov // Micropor. Mesopor. Mater. - 2010. -V. 131. - P. 378-384.

48. Tabakci, M. Sorption characteristics of Cu(II) ions onto silica gel-immobilized calix[4]arene polymer in aqueous solutions: Batch and column studies [Text] / M. Tabakci, M. Yilmaz // J. Hazard. Mater. - 2008. - V. 151. - P.331-338.

49. Becuwe, M. Calix[4]arene-modified silica nanoparticles for the potentiometric detection of iron (III) in aqueous solution [Text] / M. Becuwe, P. Rouge, C. Gervais, D. Cailleu, M. Courty, A. Dassonville-Klimpt, P. Sonnet, E. Baudrin // C. R. Chim. - 2012. - V.15. - P.290-297.

50. Kamboh, M.A. A highly efficient calix[4]arene based resin for the removal of azo dyes [Text] / M.A. Kamboh, I.B. Solangi, S.T.H. Sherazi, S. Memon // Desalination. -2011. - V.268. - P.83-89.

51. Taghavei-Ganjali, S. Immobilization of Chlorosulfonyl-Calix[4]arene onto the surface of silica gel through the directly estrification [Text] / S. Taghvaei-Ganjali, R. Zadmard, M. Saber-Tehrani // Appl. Surf. Sci. - 2012. - 258. - P.5925-5932.

52. Aydogan, A. Siloxane-functionalized calix[4]pyrrole: synthesis, characterization and modification of silica-based solid supports [Text] / A. Aydogan, A. Akar // Tetrahedron Lett. - 2011. - V.52. - P.2790-2793.

53. Yan, B. Molecular Construction, Characterization, and Photophysical Properties of Supramolecular Lanthanide-Calix[4]arene Covalently Bonded Hybrid Systems [Text] / B. Yan, Q.-M. Wang, D.-J. Ma // Inorg. Chem. - 2009. - V.48. - P.36-44.

54. Li, Y.-J. Rare earth (Eu3+, Tb3+) mesoporous hybrids with calix[4]arene derivative covalently linking MCM-41: Physical characterization and photoluminescence property

[Text] / Y.-J. Li, B. Yan, L. Wang // J. Solid State Chem. - 2011. - V. 184. - P.2571-2579.

55. Notestein, J.M. Structural Assessment and Catalytic Consequences of the Oxygen Coordination Environment in Grafted Ti-Calixarenes [Text] / J.M. Notestein, L.R. Andrini, V.l. Kalchenko, F.G. Requejo, A. Katz, E. Iglesia // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V. 129. - P. 1122-1131.

56. Bozkurt, S. Synthesis and dichromate anion sorption of silica gel-immobilized calix[4]arenes [Text] / S. Bozkurt, E. Kocabas, M. Durmaz, M. Yilmaz, A. Sirit // J. Hazard. Mater. - 2009. - V.165. - P.974-979.

57. Lambert, J.B. Solid Phase Host-Guest Properties of Cyclodextrins and Calixarenes Covalently Attached to a Poly silsesquioxane Matrix [Text] / J.B. Lambert, C. Liu, M.T. Boyne, A.P. Zhang, Y. Yin // Chem. Mater. - 2003. - V.15. -P.131-145.

58. Metivier, R. A mesoporous silica fiinctionalized by a covalently bound calixarene-based fluoroionophore for selective optical sensing of mercury(II) in water [Text] / R. Metivier, I. Leray, B. Lebeau, B. Valeur // J. Mater. Chem. - 2005. - V.15. -P.2965-2973.

59. Regayeg, M. Second-order non linear optical properties of nitrocalixarenes grafted to a sol-gel matrix [Text] / M. Regayeg, A. Fort, O. Cregut, A. Coleman, P. Shahgaldian, J. Mugnier, R. Lamartine, F. Vocanson // J. Mater. Chem. - 2002. - V. 12. -P.2231-2236.

60. Su. B.-L. SBA-15 mesoporous silica coated with macrocyclic calix[4]arene derivatives: Solid extraction phases for heavy transition metal ions [Text] / B.-L. Su, X.-C. Ma, F. Xu, L.-H. Chen, Z.-Y. Fu, N. Moniotte, S.B. Maamar, R. Lamartine, F. Vocanson // J. Colloid Interface Sei. - 2011. - V.360. - P.86-92.

61. Huang, H. Preparation, characterization and application of p-tert-butyl-calix[4]arene-SBA-15 mesoporous silica molecular sieves [Text] / H. Huang, C. Zhao, Y. Ji, R: Nie, P. Zhou, H. Zhang // J. Hazard. Mater. - 2010. - V.178. - P.680-685.

62. Morohashi, N. Thiacalixarenes [Text] / N. Morohashi, F. Narumi, N. Iki, T. Hattorf, S. Miyano // Chem. Rev. - 2006. - V.l06. - P.5291-5316.

63. Zhang, X. Effects of silsesquioxane coating structure on mechanical interfacial properties of carbon fibre/polyarylacetylene composites [Text] / X. Zhang, Y. Huang, T. Wang, L. Hu // J. Mater. Sei. - 2007. - V.42. - P.5264-5271.

64. Sanchez, C. Designed Hybrid Organic Inorganic Nanocomposites from Functional Nanobuilding Blocks [Text] / C. Sanchez, G. J. de A. A. Soler-Illia, F. Ribot, T. Lalot, C. R. Mayer, V. Cabuil // Chem. Mater. - 2001. - V.13. - P.3061-3083.

65. Feringa, B.L. Molecular switches [Text] / B.L. Feringa // Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH. - 2001. - 454 p.

66. Akoz, E. Immobilization of novel the semicarbazone derivatives of calix[4]arene onto magnetite nanoparticles for removal of Cr(VI) ion [Text] / E. Akoz, S. Erdemir, M. Yilmaz // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2012. - V.73. - P.449-458.

67. Iki, N. Selective synthesis of three conformational isomers of tetrakis[(ethoxycarbonyl)methoxy]thiacalixarene and their complexation properties towards alkali metal ions [Text]/ N. Iki, F. Narumi, T. Fujimoto, N. Morohashi, S. Miyano // J. Chem. Soc., Perkin Trans. - 1998. - V.2. - P.2745-2750.

68. Han, D.Y. ESIPT-based anthraquinonylcalix[4]crown chemosensor for In3+ [Text]/ D.Y. Han, J.M. Kim, J. Kim, H.S. Jung, Y.H. Lee, J.F. Zhang, J.S. Kim // Tetrahedron Letters. - 2010. - V.51. - P. 1947-1951.

69. Formica, M. New fluorescent chemosensors for metal ions in solution [Text]/ M. Formica, V. Fusi, L. Giorgi, M. Micheloni // Coordination Chemistry Reviews. - 2012. - V.256. - P.170-192.

70. Hartley, J.H. Synthetic receptors [Text] / J.H. Hartley, T.D. James, J.J. Ward // J. Chem. Soc., Perkin Trans. - 2000. - V.l. - P.3155-3184.

71. Pham, K.N. Surface Charge Modification of Nano-Sized Silica Colloid [Text] / K.N. Pham, D. Fullston, K. Sagoe-Crentsil // Austr. J. Chem. - 2007. - V.60(9). -P.662-666.

72. Физер, JI. Реагенты для органического синтеза, т.1. [Текст] / Л. Физер, М. Физер // Пер. с англ. - М.: Мир. - 1970. - 258 с.

73. Физер, Л. Реагенты для органического синтеза, т.2. [Текст] / Л. Физер, М. Физер // Пер. с англ. - М.: Мир. - 1970. - 478 с.

74. Perrin, D.D. Purification of Laboratory Chemicals. 2nd Ed [Text] / D.D. Perrin, W.L.F. Armarego, D.R. Perrin // Pergamon Press: Exeter. - UK. - 1980. - 568 p.

75. Yushkova, E.A. Self-assembly of nanosized aggregates based on the photoswitchable p-tert-butyl thiacalix[4]arene derivative and Felll, Cull, and Agl cations [Text] / E.A. Yushkova, E.N. Zaikov, I.I. Stoikov, I.S. Antipin // Russ. Chem. Bull. - 2009. - V.58. - P.101-107.

76. Kumagai, H. Facile synthesis of p-tert-Butylthiacalix[4]arene by the reaction of p-tert-butylphenol with Elemental sulphur in the presence of a base [Text] /Н. Kumagai, H. Hasegawa, S. Miyanari, Y. Sugawa, Y. Sato, T. Hon, S. Ueda, H. Kamiyama, S. Miyano // Tetrahedron Lett. - 1997. - V.38. - P.3971-3972.

77. Iki, N. Novel molecular receptors based on a thiacalix[4]arene platform. Preparations of the di- and tetracarboxylic acid derivatives and their binding properties

towards transition metal ions [Text] / NTlki, N. Morohashi, F. Narumi, T. Fujimoto, T. Suzuki, S. Miyano // Tetrahedron Lett. - 1999. - V.40. - P.7337-7341.

78. Etukala, J.R. Synthesis of l-(Phenylsulfanyl/Phenoxy)-3Hnaptho[l,2,3-de]quinoline-2,7-diones [Text] / J.R. Etukala, J.S. Yadav // Heteroatom Chem. - 2008. - V.l9(2). - P.221-227.

79. Stoikov, I.I. Solvent extraction and self-assembly of nanosized aggregates of p-tert-butyl thiacalix[4]arenes tetrasubstituted at the lower rim by tertiary amide groups and monocharged metal cations in the organic phase [Text] / I.I. Stoikov, E.A. Yushkova, A.Yu. Zhukov, I. Zharov, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Tetrahedron. - 2008. - V.64, N.30-31. -P.7112-7121.

80. Hiramatsu, H. pH-Controlled Assembly and Disassembly of Electrostatically Linked CdSe-Si02 and Au-Si02 Nanoparticle Clusters [Text] / H. Hiramatsu, F.E. Osterloh // Langmuir. - 2003. - V.19. - P.7003-7011.

81. Choi, H. Surface-modified silica colloid for diagnostic imaging [Text] / H. Choi, I.W. Chen // J. Colloid Interface Sei. - 2003. - V.258. - P.435^37.