Синтез замещенных гем.-дихлорциклопропанов и реакции на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Арбузова, Татьяна Владимировна

• Арбузова, Татьяна Владимировна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Арбузова, Татьяна Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие методы генерирования дихлоркарбена

1.2 Присоединение дигалокарбенов по двойным углерод-углеродным связям

1.3 Основные трансформации гем.-дигалогенциклопропанов

1.3.1 Восстановление (замещение) хлора в гем.-дигалогенциклопропанах

1.3.2 Расщепление гем.-дигалогенциклопропанов

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 28 2.1 Изучение реакции дигалокарбенирования олефинов 28 2.2. Синтезы винил-гем.-дихлорциклопропанов

2.3 Реакции по двойной связи винил-гем.-дихлорциклопропанов

2.4 Физико-химические характеристики некоторых целевых продуктов

2.5 Некоторые области и направления практического использования соединений

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез замещенных гем.-дихлорциклопропанов и реакции на их основе»

Химия карбоциклических соединений, в частности производных циклопропанов, занимает одно из важных мест в современной органической химии, поскольку соединения и материалы, получаемые на их основе, находят широкое применение в различных областях науки и техники [1]. Разработка и создание способов генерации дигалокарбенов из соответствующих галоформов в условиях межфазного катализа (методика Макоши) определяют доступность получения различных гем.-дигалогенциклопропанов, что привлекает интерес к химии этих соединений. В частности, эти соединения являются перспективными реагентами, на основе которых можно создать общий подход к получению широкой гаммы продуктов, содержащих в своем составе циклопропановый фрагмент. Для конструирования последних весьма перспективной является функционализация боковых групп, в первую очередь, непредельных гем.-дихлорциклопропанов. Для успешного синтеза различных полизамещенных гем.-дигалогенциклопропанов большое значение имеет также оценка относительной активности различных олефинов и диенов по отношению к дигалогенкарбену.

В этой связи мы оценили относительную реакционную способность доступных олефинов и диенов нефтехимии по отношению к дигалогенкарбенам, а также провели ряд превращений по двойной связи винил-гем.-дигалогенциклопропанов. Эти исследования представляются важными и актуальными и соответствуют современному развитию органического синтеза.

Целью данной работы являлось:

- определение относительной активности олефинов и диенов в реакции дигалогенкарбенирования в условиях межфазного катализа;

- изучение возможности интенсификации процесса и повышение селективности за счет использования микроволнового излучения;

- функционализация, затрагивающая двойную связь в винил-гем.-дихлорциклопропанах и проведение некоторых реакций с участием замещенных гем. -дигалогенциклопропанов.

В результате проведенных исследований выявлено влияние строения олефинов и диенов на их активность в реакции с дигалокарбенами. Установлено, что микроволновое излучение в 10 раз позволяет снизить время реакции и в ряде случаев увеличивает выходы целевых гем.-дигалогенциклопропановых структур. Найдены условия, при которых бутадиен и изопрен карбенируются по одной двойной связи с высокой региоселективностью.

Показано, что термолиз бис.-гем.-дихлорциклопропановых структур приводит к соответствующим хлорбензолам.

Алкоксикарбонилкарбены присоединяются к винил-гем.-дихлорциклопропанам с образованием соответствующих циклопропановых структур.

Исследовано окисление винил-гем.-дигалогенциклопропанов и показано, что образование кислот протекает через промежуточную стадию соответствующих альдегидов. Получен ряд производных гем.-дигалогенциклопропановых кислот.

Практическая ценность работы:

1) усовершенствованы за счет использования микроволнового излучения региоселективные методы получения замещенных гем.-дихлорциклопропанов, перспективные для реализации в Научно-исследовательском институте малотоннажных химических продуктов и реактивов «НИИРеактив».

2) показана принципиальная возможность использования некоторых полученных производных в качестве ингибиторов коррозии металлов и химических средств защиты растений.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Рассматриваются способы создания гем.-дигалогенциклопропанового фрагмента и его трансформации, протекающие с разрушением цикла или замещением галогенов.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Арбузова, Татьяна Владимировна

ВЫВОДЫ

1. Показано, что микроволновое излучение ускоряет и повышает селективность присоединения дихлоркарбена к олефинам и диенам в условиях межфазного катализа. Определена относительная активность олефинов и диенов различного строения по отношению к дихлоркарбену и установлены факторы, определяющие скорость и направление карбенирования.

2. Усовершенствована реакция бутадиена и изопрена с дихлоркарбеном и винил-гем.-дихлорциклопропаны получены с выходами 92 - 94%. В случае пиперилена низкая региоселективность присоединения приводит к параллельному образованию двух возможных изомеров: 1,1 -дихлор-2-винил-З -метилцикл опропана и 1,1 -дихлор-2-(пропени л-1 )-циклопропана в близких количествах.

3. Изучено присоединение брома, гидрогалагенирование, гидратация и алкоксихлорирование винил-гем.-дихлорциклопропанов. Целевые замещенные гем.-дихлорциклопропаны получены с выходами до 90%.

4. В результате окисления винил-гем.-дихлорциклопропанов перманганатом калия в кислой среде получены соответствующие гем.-дихлорциклопропанкарбоновые кислоты с выходами 78-90%). В случае 1,1-дихлор-2-винил-2-метилциклопропана выделен промежуточный продукт: 1,1-дихлор-2-метилциклопропаналь-2. На основе кислот синтезированы эфиры (выход 63-70%), а 1,1-дихлор-2-метилциклопропил-2-карбоновая кислота превращена в фениламид (выход 62%).

5. Установлено, что композиции, содержащие 6 - 10%) 1,1-дихлор-2-винил-2-метилциклопропана или 1,1 -дихлор-2-метил-2-(гидроксиэтил-1) циклопропана в качестве добавки к ингибитору Petrolite КР-184-Х (США) обладают повышенной ингибирующей способностью в условиях сероводородной коррозии углеродистой стали.

6. Оценена фунгицидная и гербицидная активность винил-, фенил- и полиалкил-гем.-дихлорциклопропанов. Развитие колоний грибов наиболее эффективно тормозит смесь полиалкил-гем.-дихлорциклопропанов. Она же оказалась наиболее результативной при подавлении роста пшеницы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Арбузова, Татьяна Владимировна, 2006 год

1. Куковинец О.С., Николаева С.В., Кунакова Р.В. Циклопропаны (свойства, синтез, применение). - Уфа, - 2006. - 152 С.

2. В. Кирмсе. Химия карбенов. М.: - Мир. - 1966. - 324 С.

3. Е. М. Jones, R.A. Moss. Carbenes. N. Y. Wiley. - 1975. - V. 2. - P. 217.

4. J. Hine, A.M. Dowell. Carbon dihalides as intermediates in the basic hydrolysis of haloforms. Combination of carbon dichloride with halide ions. // J. Am. Chem. Soc. 1954. - V. 76. - P. 2688.

5. W.E. Doering, A.K. Hoffman. The additions of dichlorocarbene to olefins. // J. Am. Chem. Soc. 1954. - V.76. - P. 6162.

6. H. Reinmlinger, C.H. Moussebois. Dichloronorcarane from diethyl dichloromalonate and cyclohexene with potassium t-butoxide. // Chem. and Ind.- 1968. №26.-P. 883.

7. W.M. Wagner. // J. Chem. Soc. Proc. 1959. - V. 8. - P. 229.

8. E.V. Demlov. Anwendungen der Phasen-transfer-katalyse: eine variante der dichlorcarben-erzeugung. // Tetrahedron Lett. 1976. - № 2. - P. 91-94.

9. E.V. Demlov, T. Remmler. // J. Chem. Res. (S). 1977. - № 3. - P. 72.

10. D. Seyferth, J.M. Burlitch, J.K. Heeren. A new preparation of dihalocarbenes by an organometallic route. // J. Org. Chem. 1962. - V. 27. -P. 1491-1492.

11. W.E. Parham, E.E. Schweizer. Improved synthesis of dichlorocarbene from ethyl trichloroacetate. // J. Org. Chem. -1959. V. 24. - P. 1733-1735.

12. W.I. Bewan, R.N. Haszeldine, J.C. Young. A new route to carbenes. // Chem. and Ind. 1961. - № 23. - P. 789.

13. S.W. Tobey, R. West. Hexachlorocyclopropane. // J. Amer. Chem. Soc. -1964.-V. 86.-P. 56-61.

14. G.S. Robinson. Conversion of olefins to dihalocyclopropanes with sodium hydroxide and haloforms. // Tetrahedron Lett. 1965. - № 22. -P. 1749-1753.

15. M. Makosza, М. Wawrzyniewicz. Catalitic method for preparation of dichlorocyclopropane derivatives in aqueous medium. // Tetrahedron Lett. -1969. № 53. - P. 4659-4662.

16. C.M. Starlcs. Heterogeneous reactions involving anion transfer by quaternary ammonium and phosphonium salts. // J. Amer. Chem. Soc. -1971.-V. 93.- P. 195-199.

17. G.C. Joshi, N. Singh, L. Pande. Dichlorocarbene generation and reactions in cationic micelles in aqueous phase. 1. Cycloaddition to alkenes. // Tetrahedron Lett. 1972. - № 15. - P. 1461-1464.

18. S.L. Regen. Triphase catalisis. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. - V. 97. -P. 5956-5957.

19. K. Isagawa, Y. Kimura, S. Kwon. // J. Org. Chem. 1974. - V. 39. -P. 3171.

20. H. Gruber, G. Greber. Phasentransferkatalysatoren auf Basis von Sacchrose-Ethylenoxid Addukten. // Monatsh. Chem. 1981. - № 112. -P.1063-1076.

21. M. Makosza, M. Ludwikow. Kronenather als katalysatoren bei Reaktionen von carbanionen und halogencarbenen. // Angew. Chem. 1974. V. 86. -P. 744-746.

22. S. Julia, A. Ginebreda. // Synthesis. 1977. - № 10. - P. 682.

23. Э. Демлов, 3. Демлов. Межфазный катализ. -M.: Мир. 1987. - 13 С.

24. М. Makosza, В. Serafmowa. // Rocz. Chem. 1965. - № 39. - P. 1223.

25. A. Brendstrom, K. Gustavi Ion pair extraction in preparative organic chemistry. Aconvenient method for the preparation of salts of amines. // Acta. Chem. Scand. 1969. - № 23. - P. 1215-1218.

26. A. Brendstrom. Kem. Tidskr. 1970. - Nos. 5-6, 1.

27. C.M. Starks, D.R. Napier Ital. Pat. 832,967 (1968).

28. H.C. Зефиров, И.В. Казимирчик, K.A. Лукин. Циклоприсоединение дихлоркарбена к олефинам. М.: Наука. 1985. - 5 С.

29. P.P. Костиков, А.П. Молчанов. Взаимодействие дихлор- и дибромкарбенов с циклическими диеновыми углеводородами. //ЖОрХ.- 1975.-Т. П. 1861 С.

30. P.P. Костиков, А.П. Молчанов, И. А. Дьяконов. О реакции дихлоркарбена с транс-транс-1-фенил-1,3,5-гексатриеном и транс-транс-транс-1-фенил-1,3,5,7-октатетраеном. // ЖОрХ. 1971. - Т. 7.- 2297 С.

31. P.P. Костиков, А.П. Молчанов, К.А. Оглоблин. Реакция дихлоркарбена с 2-арил-1,3-бутадиенами и 2-арил-1-бутенами. // ЖОрХ. 1973. - Т. 9. -2451 С.

32. И.А. Дьяконов, P.P. Костиков, B.C. Аксенов. Реакции карбенов с сопряженными ди- и полиеновыми соединениями. Исследование реакции дихлор- и дибромкарбена с транс-1-фенилбутадиеном-1,3. //ЖОрХ. 1970. - Т. 6. - 1965-1972 С.

33. P.P. Костиков, А.П. Молчанов, А.Я. Беспалов. Реакции карбенов с сопряженными ди- и полиеновыми соединениями. Реакция дихлоркарбена с 2-фенил-1,3-бутадиеном. // ЖОрХ. 1974. - Т. 10.- 10-17 С.

34. L. Skattebol. The reaction of dienes with dibromocarbene // J. Org. Chem. -1964.-V. 29.-P. 2951.

35. E.V. Demlov, A. Eutenberger. Der einflub von cyclopropyl-substituenten auf die relative geschwindigkeit der dichlorcarben-addition an olefine. // Angew. Chem. 1978. - P. 716.

36. W. Doering, W.A. Henderson. The electron-seeking demands of dichlorocarbene in its addition to olefins. // J. Amer. Chem. Soc. 1958. -V. 80. - P. 5274.

37. W. Doering, P.M. LaFlamme. Reactions of dihalocarbenes to olefins. // J. Amer. Chem. Soc. 1956. - V. 78. - P. 1956.

38. J. Horiuti, Y. Sakamoto. // Bull. Chem. Soc. 1936. - V. 11. - P. 627.

39. P.S. Skell, A.Y. Garner. Reactions of bivalent carbon compounds. Reactivities in olefin-dibromcarbene reactions. // J. Amer. Chem. Soc. -1956.-Y. 78.-P. 5430.

40. R.C. Woodworth, P.S. Skell. Addition of dihalocarbenes to 1,3-butadiene. // J. Amer. Chem. Soc. 1957. - V. 79. - P. 2542.

41. E.V. Demlov. Reaktionen von dienen mit dem dichlorcarbenreagens von Makosza und Wawrzyniewicz. // Tetrahedron Lett. 1972. - №. 28. -P. 175.

42. M. Orchin, E.C. Herrick. Reaction of Dichlorocarbene with conjugated dienes. // J. Org. Chem. 1959. - V. 24. - P. 139.

43. A. Ledwith, R.M. Bell. Reaction of dihalocarbenes with isoprene. // Chem. and Ind. 1959. - № 20. - P. 459.

44. J. Hine. Carbon dichloride as intermediate in the basic hydrolysis of chloroform. A mechanism for substitution reactions at a saturated carbon atom. // J. Amer. Chem. Soc. 1950. - V. 72. - P. 2438-2445.

45. А.П. Молчанов, С.А. Каламин, P.P. Костиков // ЖОрХ. 1992. - Т. 28. -С. 122.

46. N.G. Banwell, D.C. Hockless, R.W. Longmore, J.M. Walter. // Aust. J. Chem. 1997. - № 50. - P. 457.

47. R.E. Erickson, R. Annino, M.D. Scanlon, G. Zon. The stereochemistry of electroreductions. Geminal dihalocyclopropanes. // J. Amer. Chem. Soc. 1969.-V. 91.-P. 1767-1770.

48. У.М. Джемилев, P. JI. Гайсин. Эффективное восстановление галогенсодержащих углеводородов диизобутилалюминий гидридом в присутствии комплексов переходных металлов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988.-№ 10. - С. 2332-2334.

49. Н.М. Алпатова, В.В. Гавриленко, Ю.М. Кесслер и др. Комплексы металлоорганических гидридных и галоидных соединений алюминия. -М.: Наука. 1970.-С. 106.

50. Г.Б. Шульпин. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов,- М.: Наука. 1988. С. 242.

51. А.Н. Несмеянов, В.А. Кочетков. Методы элементоорганической химии. М.: Наука. - 1974. - С. 181.

52. О.Г. Кулинкович, И.В. Астапович, Н.В. Масалов. Восстановление гем.-дигалогенциклопропанов этилмагний бромидом в присутствии тетраизопропоксида титана. // ЖОрХ. 1998. - Т. 34. - Вып. 9.- С. 1327-1329.

53. M.S. Baird, I.G. Bolesov, A.V. Nizovtsev, V.V. Tverezovsky, J.R. A1 Dulayymi. //J. Chem. Soc. Perkin Trans.- 2002.- №2. P. 1603.

54. M.S. Baird, A.V. Nizovtsev, I.G. Bolesov. // Tetrahedron Lett. 2002. -V. 58.-P. 1581.

55. H.M. Walborsky, M. Topolsky. Reaction of chiral cyclopropil halides with Sml2 // J. Org. Chem. 1992. - №. 57. - P. 370-373.

56. A. Ogawa, S. Ohya, T. Hirao. Photoindused reduction of gem-dichlorocyclopropanes with Sml2 and benzenetiol. // Chemistry Lett. 1997.- P. 275-276.

57. Г.С. Варакин, P.P. Костиков, К.А. Оглоблин. Получение ацеталей 2-фенил-1-циклопропанона из 2,2-дибром-1-фенилциклопропанона. // ЖОрХ. -1983.- Т. 19. Вып.8. - С. 1768.

58. A.J. Fry, J. Touster. // Electrochim. Acta. 1997. - № 42. - P. 2057.

59. J. Touster, A.J. Fry. // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38. - № 37. - P. 6553.

60. J. Hatem, B. Waegell. Flavan and xanthene compounds from rearrangement of phloroglucinol polymers. // Tetrahedron Lett. 1990. - V. 46. -P.2789-2792.

61. C. Muller, F. Stier, P. Weyerstahl. Darstellung, Ringoffnungsreaktionen und halogen/lithium-austausch von 1-brom-l-fluorcyclopropanen. // Chem. Ber. 1977. -№ 110.-P. 124-137.

62. F. Reyne, B. Waegell, P. Brun. Reductive carbonilation of gem-dihalogencyclopropanes by pentacarbonyliron in the precence of sodium metoxide. // Bui. Chem. Soc. Jpn. 1995. - № 68. - P. 1162-1167.

63. P.P. Костиков, Г.С. Варакин, А.П. Молчанов, К.А. Оглоблин. Реакции гем.-дигалогенофенилциклопропанов с нуклеофильными реагентами: образование ацеталей фенилциклопропанона и 2-фенилпропеналя. //ЖОрХ. 1996. - Т. 32. - Вып. 1. - С. 33, 39.

64. P.P. Костиков, Г.С. Варакин, А.П. Молчанов, К.А. Оглоблин. Термическое превращение гем.-дигалогенциклопропанов: алкилирование ароматических соединений и взаимодействие с нуклеофильными реагентами. // ЖОрХ. 1996. - Т. 32. - Вып. 3. -С. 367-371.

65. W.E. Parkham, K.S. Yang. Steric effects in the solvolysis of cis- and trans-l,l-dichloro-2,3-dipropilcyclopropane. // J. Org. Chem. 1968. - № 33. -P. 3947-3948.

66. S.R. Sandler. Reactions of gem-dihalocyclopropanes with electrophilic reagents. Formation of allil derivatives and or dienes. // J. Org. Chem. -1967.-№32.- P. 3876-3881.

67. D. Duffy, J.P. Minyard, R.A. Lane. Thermal rearrangement of 1,1-dibromo-cis-2,3-dimetilcyclopropane. // J. Org. Chem. 1966. - № 31. - P.3865-3867.

68. G.C. Robinson. A new method for preparation of dichlorocyclopropane derivatives. // J. Amer. Chem. Soc. 1968. - № 33. - P. 607.

69. D.F. Ewing, К.A. Parry // J. Chem. Soc. 1970. - P. 970.

70. C.C. Злотский, T.B. Арбузова. Пиролиз бис-гем.-дихлорциклопропанов. // Баш. хим. журнал. 2005. - № 1. - С 31.

71. N.H. Werstiur, C.D. Roy // Tetrahedron Lett. 2001. - № 42. - P. 3255.

72. M.G. Banwell, J.E. Harvey, K.A. Jolliffe // J. Chem. Soc. Perkin Trans. -2001.-№1.-P. 2002.

73. H.A. Ермолаева. Синтез серу- и азотсодержащих гетероциклических соединений на базе 2,4-диазапента-1,4-диенов и сульфолена-3. -Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидат химических наук. Уфа. - 2006.

74. P.P. Костиков, А.Я. Беспалов. О реакции дихлоркарбена с 2-фенилбутадиеном-1,3. //ЖОрХ. 1970. - Т. 6. - С. 629.

75. В.А. Сапрыгина. Взаимодействие циклических ацеталей предельных и непредельных альдегидов с дигалокарбенами и некоторые реакции полученных соединений. Диссертация на соискание ученой степени кандидат химических наук. - Уфа. - 1997.

76. Справочник химика. Под ред. Никольского Б. Н. М.: Химия. - 1967. -Т.6.-С.31.

77. Д.Л. Рахманкулов, И.Х. Бикбулатов, Н.С. Шулаев, С.Ю. Шавшукова. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов. М.: Химия. -2003.-С. 93.

78. Д.А. Петров, С.С. Злотский, P.M. Султанова, В.А. Докичев. Реакции циклических ацеталей, содержащих гидроксильную группу с диазосоединениями. // Химия и хим. технология. 2001. - Т. 44. -Вып. 5. - С. 130.

79. Е.А. Шапиро, А.Б. Дяткин, О.М. Нефедов. Диазоэфиры. М.: Наука. -1992.- С. 23.

80. R. Huisgen, U. Eicheauer, В. Langhals. Reactionen aliphatischer diazoverbindungen mit vierfach acceptor-substituierten ethylenen. //Chem. Ber. 1987.-V. 120.-№2.-P. 153-158.

81. U. Eicheauer, R. Huisgen, A. Mitra, J.R. Moran. // Heterocycles. 1987. -V. 25. - S. 129.

82. Ю.А. Костикян, П.В. Петровский, Б.Л. Дяткин, И.Л. Кнуньянц. Взаимодействие этил-а-фторакрилата с алифатическими диазосоединениями. // ЖОрХ. 1971. - Т. 7. - № 7. - С. 1363-1367.

83. Е. Buchner, М. Fritsch, A. Papendieck, Н. Witter. Allgemeines uber synthesen von pyrazol-derivaten mittelst diazoessigester. // Liebigs Ann. Chem. 1893. - № 278. - S. 214-266.

84. Л.Физер, M. Физер. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир.-1970.-Т. 1.-304 С.

85. C.F. Irwin, G.F. Hennion. Chlorination of olefins in reactive solvents with t-butil hypochlorite. //J. Amer. Chem. Soc. -1941. V.63. - P. 858-860.

86. A.B. Зорин, Л.Н. Зорина, P.H. Хлесткин. Кислотнокатализируемое взаимодействие терминальных олефинов с этилгипохлоритом в этиленгликоле. //Баш. хим. журнал.-2003.-Т. 10.- №1.- С. 40-41.

87. М. Anbar, I. Dostrovsky. Ultra violet absorption spectra of some organic hypohalites. // J. Chem. Soc. -1954. №3.-P. 1105-1108.

88. H.A. Гафаров, B.M. Кушнаренко, Д.Е. Бугай и др. Ингибиторы коррозии. М.: Химия. - 2002.- Т. 2.- С. 367.

89. О.Г. Сафиев, В.В. Зорин, A.M. Сыркин, Д.Л. Рахманкулов. Реакции ацеталей с карбенами. Синтез на основе продуктов нефтехимии. Новосибирск: Наука. - Сиб. отд-ние. - 1990. - С. 254.

90. С.С. Злотский, Т.К. Ткаченко, М.С. Клявлин, Д.Л. Рахманкулов. Активность 1,3-диоксациклоалканов в реакции с дигалогенкарбенами. // ЖОрХ,- 1992.- Т. 28.- Вып. 6.- С. 1301-1305.

91. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. -М.: Мир. 1976. -589 С.

92. Г. Беккер и др. Органикум. Практикум по органической химии.- М.: Мир.- 1979.-Т. 2.-231 С.

93. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. -М.: Химия.- 1968.- 548 С.