Синтез углеродных и металлических наноструктур в газоразрядной плазме тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Софроницкий Артем Олегович

• Софроницкий Артем Олегович
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Софроницкий Артем Олегович

Оглавление

Введение

ГЛАВА 1. ПЛАЗМЕННЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА НАНОСТРУКТУР

1.1. Метод плазменно-химического осаждения из газовой фазы

1.1.1. Способы организации плазменно-химического осаждения из газовой фазы

1.1.2. Синтез углеродных наноструктур методом плазменно-химического осаждения из газовой фазы

1.2. Метод катодно-дугового осаждения

1.2.1. Организация катодно-дугового осаждения

1.2.2. Синтез углеродных и металлических наноструктур методом катодно-дугового осаждения

1.3. Метод плазменной струи

1.4. Метод ионного распыления

1.5. Способы получения углеродных наноматериалов в процессе переработки углеводородов с использованием газоразрядной плазмы

1.5.1. Синтез углеродных нанотрубок при воздействии на жидкие углеводороды дугового разряда с утопленными электродами

1.5.2. Синтез углеродных наноматериалов при воздействии высоковольтного сильнонеравновесного электрического разряда в форвакууме на жидкие углеводороды

1.5.3. Синтез углеродных наноматериалов при воздействии барьерного разряда на жидкие углеводороды

Выводы по главе

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И МЕТАЛЛ-ОКСИДНЫХ, НАНО-

И СУБМИКРОННЫХ ЧАСТИЦ МЕТОДОМ ИОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ В

ПОТОКЕ ГАЗА

2.1. Экспериментальная установка для синтеза металлических и металл-оксидных нано- и субмикронных частиц путем выноса материала ионного распыления катода за пределы разряда с помощью поперечного потока газа

2.2. Характеристики и картины свечения тлеющего разряда в отсутствии потока газа

2.3. Характеристики и картины свечения тлеющего разряда в поперечном потоке газа

2.4. Спектральные характеристики свечения разряда

2.5. Исследование покрытия на подложке образованного в результате ионного распыления катода без потока газа с помощью сканирующего электронного микроскопа

2.6. Синтез металлических нано- и субмикронных частиц в процессе ионного распыления мишени в поперечном потоке газа

2.7. Синтез металл-оксидныхх нано- и субмикронных частиц в процессе ионного распыления мишени в поперечном потоке газа

Выводы по главе

ГЛАВА 3. ТЕОРИЯ АНОМАЛЬНОГО ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА ДЛЯ

ПРОЦЕССА ИОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ КАТОДА

3.1. Гибридная модель аномального тлеющего разряда для процесса ионного распыления катода

3.2. Моделирование нагрева катода

3.3. Численные эксперименты

3.4. Молекулярно-динамический расчет образования кластеров из атомов

меди

Выводы по главе

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР В

ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ РАЗРЯДЕ ИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ

4.1. Синтез углеродных наноматериалов при воздействии стелющегося по поверхности жидких углеводородов тлеющего разряда

4.2. Синтез углеродных нанотрубок с помощью утопленного в жидкие углеводороды дугового разряда с вращающимися электродами

4.3. Синтез углеродных нанотрубок путем воздействия скользящего разряда на жидкие углеводороды

4.4. Синтез наноматериалов при воздействии электрического разряда на жидкие углеводороды, в которых растворены электропроводящие добавки

Выводы по главе

Заключение

Список принятых сокращений и обозначений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез углеродных и металлических наноструктур в газоразрядной плазме»

Введение

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности.

Наноматериалы на основе углерода, металлов и оксидов металлов, такие как графе н, нанотрубки, металлические и металл-оксидные наночастицы находят широкое применение в различных областях. Например, они применяются в создании нанокомпозитных материалов, аккумуляторных батарей, суперконденсаторов, элементов наноэлектроники. Многие наноматериалы оказывают губительное воздействие на микроорганизмы и вирусы. На основе таких наноструктур могут быть созданы различные противомикробные и противовирусные покрытия. Наноструктуры могут войти в состав композитных материалов, из которых могут быть выполнены мембраны фильтров. Некоторые наноструктуры могут служить в качестве средств доставки лекарства в больные участки организма, и др. Для таких приложений важна именно чистота синтезируемых наноматериалов.

На сегодняшний день существуют достаточно много способов синтеза наноструктур. Все они могут быть разделены на две принципиально разные группы, применяющие два разных подхода. Методы создания наноструктур входящие в одну трупп}' применяют подход «сверху-вниз», а методы входящие в другую группу «снизу-вверх». Ключевой особенностью подхода «сверху-вниз» является, то, что получение наноструктур достигается путем измельчения крупных частиц или тел, т.е., говоря простыми словами, объект уменьшается до наноразмеров. А в подходе «снизу-вверх» наноструктуры собираются из атомов и молекул, т.е. происходит укрупнение исходных структур до наноразмеров. Существует большое множество методов получения наноструктур с помощью и того, и другого подходов. Методы получения наноструктур можно разделить на: «химические», «физические», «физико-химические» и «биологические». Каждый из этих методов имеют свои преимущества и свои недостатки.

В данной работе речь идет о плазменных методах синтеза наноструктур, в которых для превращения вещества в атомарное состояние используется электроразрядная плазма. Далее вещество в атомарном виде при соблюдении необход и-

мых условий конденсируется и таким образом синтезируются целевые наноструктуры. Плазменные методы синтеза наноструктур обладают рядом преимуществ перед другими методами в связи с простотой организации процесса разбиения молекул, процесса испарения атомов как с поверхности электродов, так и любых поверхностей, возможностью обеспечения областей с различными температурами. Однако эффективное использование электроразрядной плазмы для синтеза наноструктур невозможно без четкого представления о распределении температуры и заряженных частиц в области разряда. Данная работа посвящена поиску новых способов синтеза углеродных и металлических наноструктур в различных видах газоразрядной плазмы, таких как плазма тлеющего разряда, аномального разряда, скользящего разряда, дугового разряда с утопленными электродами, созданию теории аномального тлеющего разряда в аргоне для процесса ионного распыления катода, расчету распределения температуры газа в межэлектродном пространстве, температур катода и анода для различных давлений в разрядной камере и токов, молекулярно-динамическому расчету образования кластеров из атомов меди. Поэтому актуальность данной работы не вызывает сомнений.

Цель диссертационной работы и задачи исследования.

Целью диссертационной работы является поиск новых методов, а также усовершенствование существующих методов синтеза углеродных, металлических и металло-оксидных наноструктур в газоразрядной плазме.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Провести обзор плазменных методов синтеза наноструктур.

2. Создать экспериментальную установку и синтезировать металлические и металл-оксидные наночаетицы методом ионного распыления в потоке газа.

3. Создать теорию аномального тлеющего разряда в аргоне для процесса ионного распыления катода, рассчитать распределение температуры газа в межэлектродном пространстве, температуру катода и анода для различных давлений газа в разрядной камере и токов.

4. Провести молекулярно-динамический расчет образования кластеров из атомов меди.

5. Создать экспериментальную установку и синтезировать углеродные наноматериалы при воздействии стелющегося по поверхности жидких углеводородов тлеющего разряда.

6. Осуществить синтез углеродных нанотрубок в утопленном в жидкие углеводороды дуговом разряде.

7. Изучить возможности синтеза углеродных нанотрубок в скользящем по поверхности жидких углеводородов разряде.

8. Изучить возможности синтеза наноматериалов в электрическом разряде в жидких углеводородах с электропроводящими добавками.

Научная новизна работы.

1. Создана теория аномального тлеющего разряда в аргоне для процесса ионного распыления катода, рассчитаны распределения температуры газа в межэлектродном пространстве, катоде и аноде для различных давлений газа в разрядной камере и токов.

2. Проведен молекулярно-динамический расчет образования кластеров из атомов меди.

3. Впервые синтезированы углеродные наноматериалы в стелющемся по поверхности жидких углеводородов тлеющем разряде.

4. Осуществлен синтез углеродных нанотрубок в утопленном в жидкие углеводороды дуговом разряде.

5. Впервые показана возможность синтеза углеродных нанотрубок в скользящем по поверхности жидких углеводородов разряде.

6. Показана возможность синтеза наноматериалов в электрическом разряде в жидких углеводородах с электропроводящими добавками.

7. Впервые получены металлические и металл-оксидные, нано- и субмикронные частицы в аномальном тлеющем разряде в потоке газа.

Теоретическая и практическая значимость работы.

1. Предложенная теория аномального тлеющего разряда в аргоне для процесса ионного распыления катода позволяет рассчитывать распределения температуры газа в межэлектродном пространстве, катоде и аноде, а также распределе-

ния концентраций заряженных частиц в межэлектродном промежутке для различных давлений газа в разрядной камере и токов. Знание этих данных дает возможность прогнозировать эффективность процессов синтеза наноструктур и оптимизировать рабочий процесс. Молекулярно-динамический расчет образования кластеров из атомов меди позволяет прогнозировать длительность процесса синтеза целевых наноструктур и определить их морфологию.

2. Разработаны и обоснованы методы синтеза металлических и металл-оксидных нано- и субмикронных частиц, а также углеродных наноструктур в га-газоразрядной плазме, в том числе в жидких углеводородах с электропроводящими добавками.

Методы исследования.

1. При решении поставленных теоретических задач были использованы методы численного моделирования электрических разрядов в газах, реализованные на базе пакета программ COMSOL.

2. Экспериментальные исследования проводились на оригинальных установках, специально созданных для этих целей, и оснащенных современными устройствами для контроля за параметрами и характеристиками в процессе эксплуатации.

Положения, выносимые на защиту.

На защиту выносятся следующие соответствующие пп. 6, 15 и 16 паспорта специальности 1.1.9., новые достижения:

1. Результаты экспериментов, в ходе которых, впервые методом ионного распыления в потоке газа были синтезированы металлические и металл-оксидные субмикронные и наночастицы.

2. Теория аномального тлеющего разряда в аргоне для процесса ионного распыления катода, с помощью которой рассчитаны распределения температуры газа в межэлектродном пространстве, катоде и аноде для различных давлений газа в разрядной камере и токов на базе пакета программ COMSOL.

3. Молекулярно-динамический расчет образования кластеров из атомов меди на базе пакета ПО для классической молекулярной динамики LAMMPS.

4. Результаты экспериментов, в ходе которых при воздействии на жидкие углеводороды стелющегося по их поверхности тлеющего разряда были синтезированы углеродные наноматериалы. Новый тип разряда - «стелющийся разряд».

5. Способ организации процесса непрерывного синтеза углеродных нано-трубок с помощью утопленного в жидкие углеводороды дугового разряда с вращающимися электродами.

6. Результаты экспериментов, в ходе которых удалось синтезировать углеродные нанотрубки в скользящем по поверхности жидких углеводородов разряде.

7. Способ синтеза наноматериалов при воздействии электрического разряда на жидкие углеводороды, в которых растворены электропроводящие добавки.

Структура диссертации.

Диссертация объемом 136 страниц состоит из введения, 4 глав, заключения, списка принятых сокращений и обозначений, списка литературы. Работа содержит 65 рисунков и 5 таблиц. Список литературы включает 137 наименований.

Степень достоверности и апробация результатов.

Достоверность полученных экспериментальных результатов обеспечивается как совпадением с теоретическими ожиданиями, так и использованием современных поверенных приборов контроля как параметров разряда, так и газодинами-чеких характеристик (вакумметров, ротаметров). Достоверность теоретических результатов подтверждалось путем сравнения с результатами других авторов.

Основные положения диссертации были апробированы и доложены на следующих конференциях:

- I Всероссийской с международным участием конференции «Газоразрядная плазма и синтез наноструктур» (Казань, 2020);

- XI Международной научно-технической конференции «Низкотемпературная плазма в процессах нанесения функциональных покрытий» (Казань, 2019);

- II международной конференции «Проблемы термоядерной энергетики и плазменные технологии» (Москва, 2019);

- 14th International Conference "Gas Discharge Plasmas and Their Applications" (Томск, 2019);

- X Юбилейной международной научно-техническая конференции «Низкотемпературная плазма в процессах нанесения функциональных покрытий» (Казань, 2018);

- Международной конференции «Нигматуллинские чтения» (Казань, 2018);

- IX Всероссийской научно-технической конференции «Низкотемпературная плазма в процессах нанесения функциональных покрытий» (Казань, 2017);

- Всероссийской (с международным участием) конференция «Физика низкотемпературной плазмы» (Казань, 2017);

- VIII Всероссийской (с международным участием) научно-технической конференции «Низкотемпературная плазма в процессах нанесения функциональных покрытий» (Казань, 2016);

- VII Всероссийской (с международным участием) конференции «Низкотемпературная плазма в процессах нанесения функциональных покрытий» (Казань, 2015).

Целиком диссертация заслушивалась на научных семинарах кафедры общей физики и научно-техническом совете КНИТУ-КАИ.

Личный вклад автора.

Результаты экспериментальных исследований были получены автором лично, под руководством Б.А. Тимеркаева, результаты теоретических исследований были получены автором лично, при участии авторов публикаций.

Публикации.

По результатам исследований опубликовано: 14 статей в российских и международных журналах, из них в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России - 14 статей., а также входящих в список Scopus - 8 статей.

Список публикаций:

1. Saifutdinov, A.I., Sofronitskii, А.О. Numerical Study of Breakdown and Formation Dynamics of Arc Discharge Plasma Parameters at Ultrahigh Pressures. High Energy Chemistrythis link is disabled, 2021, 55(3), C. 228-232

2. Fairushin, I.I., Saifutdinov, A.I., Sofronitskiy, A.O. Numerical and Experimental Studies of the Synthesis of Copper Nanoparticles in a High-Pressure Discharge. High Energy Chemistry, 2020, 54(2), C. 150-153

3. Timerkaev, B.A., Ganieva, G.R., Kaleeva, A.A., Israfilov, Z.K., Sofronitskii, A.O. Growing of Carbon Nanotubes from Hydrocarbons in an Arc Plasma. Journal of Engineering Physics and Thermophysicsthis link is disabled, 2019, 92(5), C. 1248-1252

4. Saifutdinova, A.A., Sofronitskiy, A.O., Timerkaev, B.A., Saifutdinov, A.I. Plasma-Chemical Decomposition of Hydrocarbons on the Basis of the Micro-Arc Discharge with Disc Electrodes Rotating in the Bulk of Raw Materials. Russian Physics Journal, 2020, 62(11), C. 2132-2136

5. Fairushin, I.I., Saifutdinov, A.I., Sofronitskiy, A.O., Timerkaev, B.A., Dautov, G.Yu. Development of plasma reactor design for synthesis of copper nanoparticles using multi-scale simulation. Journal of Physics: Conference Series, 2019, 1328(1), 012088

6. Timerkaev, B.A., Andreeva, A.A., Sofronitskiy, A.O. Discharge creeping along the surface in the process for producing nanomaterials. Journal of Physics: Conference Series, 2017, 927(1), 012068

7. Sadikov, K.G., Sofronitskiy, A.O., Larionov, V.M. The effect of electrically conductive additives on the plasma pyrolysis of heavy hydrocarbons. Journal of Physics: Conference Series, 2017, 927(1), 012046

8. В A Timerkaev, А О Sofronitskiy and A A Andreeva. Carbon nano tubes formation in the decomposition of heavy hydrocarbons creeping along the surface of the glow discharge. 2016 J. Phys.: Conf. Ser. 669 012062

9. Файрушин И.И., Сайфутдинов А.И., Софроницкий А.О. Численные и экспериментальные исследования синтеза наночастиц меди в разряде повышенного давления. // Химия высоких энергий. Том 54, Номер 2, 2020, с. 164-168.

10. Тимеркаев Б.А., Ганиева Г.Р., Калеева А.А., Исрафилов З.Х., Софроницкий А.О. «Выращивание углеродных нанотрубок в дуговой плазме из углеводородов». //Инженерно-физический журнал. 2019. Т. 92. № 5. С. 2286-2290

11. Сайфутдинова A.A., Софроницкий А.О., Тимеркаев Б.А., Сайфутдинов А.И. «Плазмохимическое разложение углеводородов на основе микродугового разряда с вращающимися в толще сырья дисковыми электродами». // Известия высших учебных заведений. Физика. 2019. Т. 62. № 11 (743). С. 161-165

12. Тимеркаев, Б.А., Софроницкий, А.О., Денисюк, М.С., Сайфутдинов, А.И., Сайфутдинова, A.A. Скользящий разряд как инструмент для получения углеродных наноматериалов. // Вестник Казанского государственного технического университета им. А.Н. Туполева. 2018 (3), С. 17-20

13. Сайфутдинов, А.И., Сайфутдинова, A.A., Софроницкий, А.О., Залялиев, Б.Р., Тимеркаев, Б.А. Моделирование дугового разряда, стабилизированного потоком воздуха, с учетом самосопряженного нагрева электродов. Вестник Казанского государственного технического университета им. А.Н. Туполева. 2018 (3), С.21-24

14. Тимеркаев Б.А. Софроницкий А.О., Андреева A.A. «Стелющийся по поверхности тлеющий разряд и перспективы его применения». // Вестник КГТУ им. А.Н.Туполева, 2015г, №3, С. 5-9.

Благодарности.

Автор выражает искреннюю благодарность и признательность научному руководителю - члену-корреспонденту академии наук Республики Татарстан, доктору физико-математических наук, профессору Борису Ахуновичу Тимеркаеву, за повседневную помощь и содействие в создании этой диссертационной работы.

Финансовая поддержка.

Работа была выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 18-38-00930 мол_а; грант 18-43-160005 р_а; грант 20-38-80004 мол_эв_а), а также в рамках государственного задания №075-03-2020-051/6 от 06.11.2020 г..

ГЛАВА 1. ПЛАЗМЕННЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА НАНОСТРУКТУР

По определению «Наноструктура - совокупность наноразмерных объектов искусственного или естественного происхождения, свойства которой определяются не только размером структурных элементов, но и их взаимным расположением в пространстве» [1-2]. В России также существует государственный стандарт, согласно которому «Наноструктура: Композиция из взаимосвязанных составных частей различных веществ, одна или несколько из которых имеют линейные размеры в нанодиапазоне» [3]. В том же стандарте «Нанодиапазон: Диапазон линейных размеров приблизительно от 1 до 100 нм» [3], также утверждается, что «Верхнюю границу этого диапазона принято считать приблизительной, так как, в основном, уникальные свойства нанообъектов за ней не проявляются» [3]. Так на сколько приблизительные эти ЮОнм? Согласно другому источнику [4] диапазон от ЮОнм до 1мкм может принадлежать как к наноразмерному диапазону, так и к микроразмерному диапазону. Диапазон от ЮОнм до 1мкм, также можно называть субмикронным диапазоном. Некоторые биологические объекты такие, например, как вирусы могут иметь размеры 50-200нм [4]. И будет не совсем корректно относить некоторые вирусы к наноструктурам, а другие нет. Так, например, представитель семейства коронавирусов SARS-CoV-2 вогнавший в страх весь мир в 2020 году в диаметре достигает около 120 нм, а его предшественник SARS-CoV около 100 нм [5]. Для обозначения наноструктуры биологического объекта биологами применяется термин «Ультраструктура» и они так нарекают объекты, размер которых не только 1-100 нм, но и объекты, размеры которых несколько сотен нм [6]. Согласно тому же ГОСТу «Нижнее предельное значение в этом определении (приблизительно 1 нм) введено для того, чтобы исключить из рассмотрения в качестве нанообъектов или элементов наноструктур отдельные атомы или небольшие группы атомов» [3]. Фуллерены — это еще одни объекты, которые могут вызвать спор, характерный размер фуллерена С60 составляет около 0,3 нм. Хоть фуллерены и являются молекулами, многие называют их наноструктурами. Таким образом, было бы справедливо называть нанострук-

турами не только объекты размеры которых находятся в диапазоне 1-100 нм, но и субмикронные объекты размером несколько сотен нанометров, а также некоторые объекты размером менее 1 нм, при этом свойства этих объектов должны отличаться от свойств аналогичных по составу более крупных тел.

Все существующие методы получения наноструктур можно разделить на две принципиально разные группы, применяющие два разных подхода. Методы создания наноструктур входящие в одну группу применяют подход «сверху-вниз», а методы входящие в другую группу «снизу-вверх». Так чем же отличаются эти подходы? Если говорить о подходе «сверху-вниз», то его ключевой особенностью является, то что получение наноструктур достигается путем измельчения крупных частиц или тел, т.е. говоря простыми словами, объект уменьшается до наноразмеров. А в подходе «снизу-вверх» наноструктуры собираются из атомов и молекул, т.е. происходит укрупнение исходных структур до наноразмеров. Существует большое множество методов получения наноструктур с помощью и того, и другого подходов.

Примерами методов «сверху-вниз» могут быть: метод механического помола; метод литография; сонохимический метод и др., а примерами «снизу-вверх»: метод химического осаждения из газовой фазы; метод лазерного испарения; ка-тодно-дуговое осаждение; магнетронное распыление; цитрационный метод; золь-гель метод и др. Разные методы применяются для получения разных наноструктур, так, например, метод литографии применяется для создания полупроводниковых транзисторов, данный метод использует подход «сверху-вниз» и именно этот подход позволяет с прецизионной точностью формировать и располагать массивы элементов, что очень важно для построения современных процессоров, элементов памяти и других электронных компонентов.

На данном этапе технологического развития методы «снизу-вверх» кажутся неприменимыми для создания полупроводниковых наноструктур, это связано с тем, что с точки зрения термодинамики в процессе самосборки неизбежно наличие дефектов упаковки элементов [7]. Однако, эти методы применимы для других

целей, например, для синтеза различных наночастиц, нанотрубок, нанонитей, фуллеренов и других наноструктур.

Также методы получения наноструктур можно разделить на: «химические», «физические», «физико-химические» и «биологические». В данной работе выделены и рассмотрены «плазменные» методы, то есть методы, которые в процессе получения наноструктур используют в качестве главного инструмента низкотемпературную плазму.

В основе всех «плазменных» методов лежат следующие процессы: 1) Химическое осаждение из газовой фазы (англ. Chemical vapor deposition, сокр. CVD); 2) Напыление конденсацией (или физическое осаждение) из паровой фазы (англ. Physical vapor deposition, сокр. PVD). Плазменные методы могут основываться как на одном процессе (либо CVD, либо PVD) так и на двух одновременно (CVD + PVD. Деление на CVD и PVD очень условно, так как на практике очень часто за-действуются оба процесса и следует говорить только о преобладании одного процесса над другим.

В данной главе рассмотрены следующие «плазменные» методы и способы их организации: метод плазменно-химического осаждения из газовой фазы; метод катодно-дугового осаждения; метод плазменной струи; метод ионного распыления; способы получения углеродных наноматериалов в процессе переработки углеводородов с использованием газоразрядной плазмы.

1.1. Метод плазменно-химического осаждения из газовой фазы

Одним из широко используемых методов синтеза наноструктур является метод плазменно-химического осаждения из газовой фазы (англ. Plasma-enhanced chemical vapor deposition сокращенно PECVD). В основе данного метода лежит процесс химического осаждения из газовой фазы (сокр. англ. CVD), а химические реакции в данном методе инициируются плазмой. Плазма создается электрическими разрядами, а межэлектродное расстояние заполнено реагирующими газами. Принципиальная схема данного процесса изображена на рисунке 1.1.

ПоЭача газа

Х//////////777Л

Плазма

К насосу

ПоЭложка

Электроды [/

о К источнику питания ^ Рисунок 1.1. Принципиальная схема организации процесса плазменно-химического осаждения из газовой фазы (РЕСУБ).

1.1.1. Способы организации плазменно-химического осаждения из газовой фазы

Используемые в системах PECVD электрические разряды могут быть как постоянного тока (DC-PECVD), так и переменного (AC-PECVD), а также ВЧ диапазона (RF-PECVD).

Плазма интересна тем, что температура электронов в ней может достигать высоких температур, порядка нескольких тысяч градусов Кельвина, что эквивалентно энергии несколько электронвольт, при этом масса электронов на столько мала, что обмен энергией между электронами и молекулами газа неэффективен, то есть большая часть энергии не расходуется на нагрев газа. Эти энергичные электроны в результате неупругих столкновений с молекулами могут приводить к диссоциации молекул, образованию из них отдельных атомов и радикалов, которые в свою очередь очень реакционноспособные [8].

С помощью данного метода можно осаждать такие наноструктуры как, например, тонкие пленки. Пленки образуются из материала находящемся в газовом состоянии, который переходит в твердое состояние на подложку. Как правило данные процессы протекают в герметичных камерах, а типичное давление при этом составляет от нескольких мТорр до нескольких Topp (1 Topp ~ 133,32 Па), однако если в процессе используется дуговой разряд или индукционный, давле-

ние может достигать и больших значений, вплоть до атмосферного и выше. На практике процесс выглядит следующим образом, сначала в герметичную камеру устанавливают электроды и подложку, на которую планируется нарастить тонкую пленку. Далее из камеры откачивается воздух с помощью вакуумного насоса, глубина вакуума определяет сколько молекул газа останется в камере, то есть определяет чистоту процесса. На практике, существующими на данный момент времени насосами все молекулы из камеры откачать невозможно, поэтому для того, чтобы в камере оставалось как можно меньше молекул воздуха, объем камеры вентилируют инертными газами. Затем в объем камеры закачивают газ или смесь газов до необходимого давления.

В современных системах используются полые электроды для более равномерной подачи газа в область разряда, под подложку устанавливают нагреватели, для поддержания определенной температуры подложки (Рисунок 1.2).

ПоОача газа

Полый электрой

Плазма

К источнику питания

ЗлектроЭ

Нагреватель

К источнику | К насосУ

питания

нагрейателя

Рисунок 1.2. Принципиальная схема организации процесса плазменно-химического осаждения из газовой фазы с системой полых электродов и нагревателем подложки.

На электроды подается ток с источника питания, возникает электрический разряд и начинается процесс наращивания пленки. Часто используется прокачка газа, из прореагировавшего газа могут выделиться ненужные продукты, мешающие основной реакции, они выкачиваются из камеры, а взамен в камеру закачивается новая порция газа. После завершения наращивания пленки, из камеры удаляется весь газ, и закачивается инертный газ, после того как подложка остынет камера открывается, и подложка, на которую была осаждена пленка извлекается. Камера в которой проходил процесс обязательно очищается от остатков продуктов для того, чтобы эти продукты не влияли на последующие нанесения тонких пленок в этой камере. Скорость наращивания желаемой пленки зависит от многих параметров процесса. К таким параметрам можно отнести, например, тип разряда, мощность разряда, температуры подложки, сорта газов и давления в камере.

С помощью метода PECVD можно получать широкий спектр различных наноразмерных и микроразмерных пленкок, например из кремния, германия, углерода, титана, вольфрама и других элементов, а также пленки смешанного состава. Применение данного метода оправдано не только в процессах создания различных просветляющих оптических покрытий, но и для создания микроэлектронных устройств, а также для создания различных микроэлектромеханических систем (сокр. МЭМС). Например, в работе [9] с помощью данного метода была продемонстрирована возможность синтезирования наноструктур на основе нитрида кремния для создания различных МЭМС. В работе [10] были синтезированы защитные покрытия, которыми можно защитить МЭМС от механических повреждений.

В работе [11] авторы исследовали влияние лазерного излучения на скорость осаждения пленок нитрида кремния при плазменно-химическом осаждении из газовой фазы (англ. Laser assistance during plasma-enhanced chemical vapor deposition, сокращенно LAPECVD).

На рисунке 1.3 показана принципиальная схема организации процесса плаз-менно-химического осаждения из газовой фазы, дополненного лазерным излучением.

нагревателя

Рисунок 1.3. Принципиальная схема организации процесса плазменно-химического осаждения из газовой фазы, дополненного лазерным излучением (ЬАРЕСУО).

Как утверждают авторы при достаточно больших значениях мощности разряда (более 1,2кВт) процесс диссоциации молекул в плазме становится нестабильным, и авторы задались поиском способа улучшить процесс плазменно-химического осаждения из газовой фазы. Поэтому основной особенностью их установки стало использование эксимерного лазера Ат¥ с длиной волны 193 нм и частотой повторения импульсов 100 Гц имеющих энергию 150 мДж. С помощью оптической системы лазерный луч был сфокусирован на площади 80x5 мм и проходил по центру камеры. В качестве прекурсора использовалась смесь газов ЫНз и 81Щ в разных соотношениях. Поток 81Ш был постоянным и равен 300 см3/мин, изменялся поток 1ЧНз, лучшим соотношением 1ЧНз: 8Й4 оказалось 1,5:1. При мощности разряда 1 кВт использование дополнительно лазера привело к увеличению скорости осаждения пленки нитрида кремния чуть больше чем на 10%, что говорит о том, что увеличилась скорость диссоциации молекул. Также авторы установили, что пленки, полученные способом ЬАРЕС\Т) по сравнению с обыч-

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Софроницкий Артем Олегович, 2021 год

К источнику

питания

нагреЬателя

Рисунок 1.7. Принципиальная схема процесса химического осаждения из газовой фазы, в котором одновременно используются электрический разряд и микроволновое излучение (PECVD + MW).

1.1.2. Синтез углеродных наноструктур методом плазменно-химического

осаждения из газовой фазы

Методом PECVD можно успешно синтезировать углеродные алмазоподоб-ные покрытия (англ. Diamond-like carbon (сокр. DLC)). Интерес к синтезу алмазов появился во всем мире достаточно давно, в 50-х годах 20-го века. Уже тогда рассматривались различные способы синтеза алмазов, например, синтез алмазов методом взрыва, сейчас таким способом производятся небольшие алмазы, которые используются в качестве абразива. Сдавливая прессами небольшие алмазы между собой можно получить алмаз большего размера. Но контролировать саму структуру и свойства алмаза и создавать алмазоподобные покрытия на различных поверхностях, различной толщины, на данный момент технологического развития возможно только применяя метод PECVD. В 60-х годах начинаются эксперименты по созданию алмазов таким методом, это подтверждено статьями, патентами

США и Франции, а также докладами академии наук СССР, все это подробно рассмотрено в работе [12] польской научной группы. В это время экспериментируют с различными составами газов, например, метаном, ацетиленом, этилом и некоторыми другими газами, эксперименты проводят при различных давлениях и используют различные типы электрических разрядов, а также применяют метод эпитаксии. Становится ясно, что не все так просто, используя различные составы газов получаются разные результаты. В одних экспериментах получались покрытия, в которых преобладает Бр2 форма углерода (графит), а в других Бр3 (алмаз), все это влияет на свойства получаемых алмазоподобных покрытий. В работе [13] сообщается, что при больших концентрациях водорода в исходной смеси газов происходят следующие интересные явления, углерод, находящийся в форме Бр2 создает соединения с водородом и тем самым удаляется с поверхности пленки, при этом углерод в форме Бр3 никак не реагирует с водородом. Интерес к синтезу алмазоподобных покрытий не пропадал как в конце 20-го века [14], так и не пропадает в последние годы [15]. На данный момент времени уже существуют компьютеризированные системы [16], которые способны в автоматизированном режиме нанести пленки методом РЕС\Ш с заданным составом, соответственно и свойствами, а также производить эксперименты и сохранять режимы работы, все это обеспечивает высокую повторяемость результатов. В работах бразильской научной группы было продемонстрировано, что методом РЕСУЭ возможно создать алмазоподобные покрытия с включением в их состав наночастиц оксидов вольфрама [17] и молибдена [18], что сделало эти покрытия более термостойкими по сравнению с другими ПЬС. Как было сказано ранее на свойства пленки влияют условия, при которых эта пленка была синтезирована, а так как вариаций этих условий придумать можно великое множество, и ЭЬС полученные при разных условиях имеют разные свойства, то потребуется большое количество времени для того, чтобы изучить свойства каждой пленки. Численное моделирование, как может показаться может сократить время, но производительности современных ЭВМ недостаточно для быстрого моделирования сотен или тысяч численных экспериментов. Поэтому предпринимаются попытки предсказания свойств пленок

используя подход высокотехнологичного машинного обучения, например, научная группа из Индии, создала метамодель, основанную на генетическом алгоритме способную предсказывать твердость DLC [19, 20]. Метамодель, основанная на генетическом алгоритме, использовала экспериментально полученные значения с 20 опытов, в качестве переменных были: скорость потока смеси газов АГ-С2Н2, скорость потока водорода и температура кремниевой подложки, на которую происходило осаждение DLC, а также твердость пленки для каждого случая. После развития метамодели, с помощью нее предсказали твердость пленок для 5 новых опытов, результаты предсказанной твердости были близки к твердости, установленной экспериментальным образом, и также были ближе, чем результаты, предсказанные статистическим методом поверхностного реагирования (англ. Response surface methodology (coKp.RSM)).

Синтез sp2 формы углерода с помощью процесса PECVD тоже вызывает интерес. Как известно углерод в sp2 форме может представлять из себя не только графит, но и такие наноструктуры как графен, нанотрубки, фуллерены. Углеродные нанотрубки представляют собой полые вытянутые наноструктуры, стенки которых состоят из атомов углерода. Существует огромное разнообразие углеродных нанотрубок, они могут быть как однослойными, так и многослойными, иметь разный диаметр, могут быть разной формы, а не только прямыми. С помощью метода PECVD возможно создать такие наноструктуры. Так, например, в работе [21] на подложку были осаждены вертикально ориентированные углеродные нанотрубки. В качестве исходного сырья авторы работы использовали газовую смесь ацетилена и аммиака. Было показано, что на форму нанотрубок влияло соотношение этих двух газов. При доле ацетилена 75%, форма наноструктур больше напоминает конусы, чем нанотрубки, а при уменьшении доли ацетилена диаметр нанотрубок по длине становится более равномерным. Так же авторами было установлено, что образование углеродных нанотрубок не наблюдалось без катализатора. В качестве катализатора авторами были апробированы кобальт и никель, которые были нанесены на подложку в виде «островков» диаметром около 2 нм для кобальта и 0,5-9 нм для никеля. При одинаковом времени работы установки ими

было показано, что чем меньше диаметр «островков» тем меньше диаметр нано-трубок и больше их длина, однако при этом диаметр нанотрубок непостоянен по длине и это приводит к их искривлению. И наоборот при увеличении диаметра «островков» увеличивается диаметр нанотрубок, он становится постоянным по длине, нанотрубки не искривляются, но длина нанотрубок уменьшается. Было показано, что «островки» катализатора постепенно поднимаются вместе с ростом нанотрубок и всегда находятся на кончике нанотрубок. Авторы работы провели опыты при разных температурах подложки, при 550 ° С, 700 ° С и 900 ° С. При 550 ° С результаты не удовлетворили авторов, так как нанотрубки получились короткими и непостоянными по размеру. При 900 ° С нанотрубки получились кривыми. А при 700 ° С, получились ровные вертикально ориентированными нанотрубки, с постоянным диаметром и длиной. В работе [22] показано влияние буферного слоя между подложкой и наночастицами никеля используемых в качестве катализаторов на рост нанотрубок. Буферный слой из аморфного углерода нанесенного на кремниевою подложку положительно повлиял на скорость роста нанотрубок, а также привел к тому, что стало возможным вырастить достаточно длинные нанотрубки длиной до 5,5 мкм. В работе [23] авторами проверялась эффективность различных катализаторов на рост нанотрубок, были протестированы наночастицы железа, кобальта, никеля, а также их биметаллические производные CoFe, NiCo и NiFe. Самым эффективным катализатором из представленных оказались наночастицы железа, затем наночастицы кобальта, далее схожие результаты показали наночастицы Ni и CoFe, а другие биметаллические наночастицы оказались неэффективными.

Еще одной sp2 формой углерода являются - фуллерены, представляющие собой выпуклые полые сфероиды, поверхность которых состоит из атомов углерода, связи между которыми можно представить в виде пяти- и шестиугольных граней. Помимо пентагональных и гескагональных связей, в структуре некоторых фуллеренов могут быть и другие связи, например, тетрагональные и гексагональные [24]. В 60-70-е годы 20-го века учеными из США [25], Японии [26-27] и СССР [28] было гипотетически предсказано существование такой формы моле-

кул, однако фуллерены были экспериментально получены в 1985 году при испарении графита путем лазерного облучения [29]. Что касается получения фуллере-нов плазменными методами, то впервые при синтезе фуллеренов плазма была применена в экспериментах, описанных в работе [30]. В ней сообщается о том, что была синтезирована сажа, содержащая фуллерены С60, полученная путем испарения графитовых электродов в электрической дуге. Подробнее обзор этого процесса будет освещен в параграфе, посвященному методу катодно-дугового осаждения (англ. cathodic arc deposition, Arc-PVD). А что касается метода PECVD, то существует патент [31] авторы которого из смеси газообразных углеводородов и инертного газа при давлении 20-80 Topp осаждают фуллереносодержагцую сажу, используя тлеющий разряд с контрагированной катодной областью и диффузным положительным столбом. В 1996 году британскими учеными в работе [32], был сделан вывод, что метод PECVD не подходит для получения фуллеренсодер-жащих пленок, как показало время данный вывод был ошибочным. В работах [33-36] представлены изображения фуллеренеодержащих пленок полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Фуллереносодержащие пленки осаждались на кремниевых подложках в вакууме из смеси газов метана и аргона при постоянном и импульсном токе. Пленки, полученные с использованием постоянного тока, оказались более гидрированными, чем пленки, полеченные при использовании импульсного тока. Так как фуллерносодержащие пленки могут обеспечить сверхнизкое трение и износ, то они могли бы применяться для защиты различных стальных изделий, которые постоянно подвержены трению, но, к сожалению, такие пленки имеют плохую адгезию к железу, поэтому авторы работы [36] синтезировали фуллереносодержащую пленку в состав которой включили наночастицы железа, такие пленки, как установили авторы, обладают лучшей адгезией к стали.

Атомы углерода в sp2 форме соединенные между собой в гексагональную двумерную кристаллическую решетку именуются графеном. Графен у многих ассоциируется с такими личностями как А.К. Гейм и К.С. Новоселов, которые в работе [37] предложили наипростейший способ получения такого материала, а так-

же изучили некоторые его свойства. За основу был взят подход «сверху-вниз», исходным материалом служил графит, от которого с помощью липкой ленты путем нехитрых манипуляций, раз за разом отщеплялись слои, с каждым разом слои становились тоньше, этот процесс продолжался до тех пор, пока не получились одно- и двуслойные пленки. Предложенный способ позволил большому количеству исследовательских групп со всего мира включиться в изучение свойств гра-фена, за это авторам метода была присуждена Нобелевская премия по физике за 2010 год. Однако история графена началась за долго до этого, в 1859 году Б. Бро-уди в работе [38] описал способ получения суспензии кристаллов оксида графита, а в 1948 году Дж. Руесса опубликовал в работе [39] первые изображения графена (не чистого) полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Нобелевские лауреаты дали сильный импульс для поиска различных способов синтеза графена в том числе и методом PECVD. Так, например, в работе [40] сообщается, что методом PECVD авторам удалось получить на поверхности подложки не только фуллеренсодержатцие пленки, но и графен, в описанном эксперименте был применён импульсный источник питания постоянного тока с частотой импульсов 20 кГц, давление в камере составляло 20 Па, камера вентилировалась потоками метана с расходом 7,3 см3/мин и водорода с расходом 20 см3/мин. В работе [41], изучалось влияние давления на рост нанотрубок и графена. Подложка, нагревалась до 800 ° С, предварительно была покрыта пленкой кобальта, камера вентилировалась потоками метана с расходом 20 см3/мин и аргона с расходом 80 см3/мин, давление варьировалось от 4 до 20 Topp. На снимках со сканирующего электронного микроскопа, сделанных авторами, было показано, что при давлении 20 Topp образовывались в основном углеродные нанотрубки, а с уменьшением давления эти структуры приобретали вид все больше напоминающий графен, лучший результат получился при давлении около 4 Topp. Далее многочисленными исследовательскими группами были продолжены эксперименты с использованием катализаторов. Так, например, в работах [42-45] на подложки предварительно были нанесены никелевые пленки, был использован ВЧ емкостной разряд, а смеси и расход газов были различны. В работе [46] был проде-

лан интересный эксперимент, никелевый катализатор был нанесен в виде капель и в виде пленки, остальные условия были неизменными, температура подложки в обоих случаях была одинаковой, смесь газов состояла из гексана и аргона, использовался тлеющий разряд постоянного тока. На снимках, сделанных сканирующим электронным микроскопом видно, что в результате на подложке, на которой никель был нанесен в виде капель образовались вертикально ориентированные нанотрубки, а на подложке, на которую никель был нанесен в виде пленки образовался преимущественно вертикально ориентированный хаотично расположенный графен. Авторы работы [47] решили доработать процесс получения гра-феновых покрытий при использовании тлеющего разряда постоянного тока, сделать процесс нанесения пленок более равномерным. С помощью численного моделирования им удалось установить, что, применяя многоштыревой электрод в качестве анода можно обеспечить более однородное электрическое поле, по сравнению с случаем, когда применяется в качестве анода один штырь, это позволило им предположить, что таким образом возможно сделать более равномерные покрытия. Далее авторы поставили натурные эксперименты с одноштыревым и многоштыревым анодами и подтвердили свою гипотезу. Безэлектродные ВЧ индукционные разряды также применимы в процессах синтеза графена, причем в таких случаях организации плазмы, графен возможно получить и без использования катализаторов [48], это может быть полезным, так как таким образом возможно нанести прозрачные графеновые электроды на различные микроустройства. Еще один интересный способ получения графена описан в работе [49], на подложке поверхность которой покрыта золотой пленкой предварительно были выращены вертикально ориентированные палладиевые нанонити, далее с помощью метода РЕСУБ на поверхности нанонитей был осажден слой графена, после травления нанонитей, остались графеновые трубки и ленты.

А.К. Гейм и К.С. Новоселов породили такой сильный интерес к графену во всем мире, что может показаться, что за десять лет исследователи со всего мира только и занимались тем, что синтезировали графен и перепробовали в этом направлении все. В обзорной статье [50], вышедшей в 2013 году рассматриваются

множество работ, в которых описываются различные условия при которых проходили эксперименты, исследователями использующим метод РЕСУЭ были применены все виды разрядов, разные конфигурации камер, а также комбинации различных способов организации плазмы, например, электрические разряды были дополнены СВЧ, были испытаны различные катализаторы, подложки нагревались до разных температур, также были испытаны различные смеси газов используемые в качестве прекурсоров, различные скорости потоков газов и различные давления в камерах.

К 2021 году интерес к графену только усилился и теперь исследователи не просто хотят синтезировать графен, а найти практическое применение этому обладающему уникальными свойствами материалу, так, например, в работе [51] на поверхности нанотей из 81зН4 были выращены не пленки, а торчащие во все стороны чешуйки графена, такой материал обладает сверхвысокой эффективностью экранирования электромагнитных помех. Также в работах [52-53] описан процесс образования графеновых чешуек из агломератов поликристаллических углеродных наночастиц в стримерах барьерного разряда при разрушении мономерных молекул. Авторы работы [54] предлагают использовать оксид графена в качестве прозрачных электродов. А в работе [55] слои графена были нанесены на выводы для снижения износа при трении во время соединения/разъединения контактов. На основе графена возможно создать микро-суперкондесаторы, японская исследовательская группа показала это в работе [56]. Обкладки микро-суперконденсаторов изготавливались следующим образом, на поверхности кремния были предварительно вытравлены вертикально ориентированные нанопрово-локи, затем на их поверхности были осаждены трехмерные графеновые электроды методом РЕС\Ю. Далее на поверхность слоев графена был нанесен полианилин. Пространство между обкладками микро-суперконденсаторов было заполнено как жидкими, так и гелевыми электролитами. Плотность потока энергии изготовленных таким образом микро-суперконденсаторов может достигать 0,78 мВт/см2.

1.2. Метод катодно-дугового осаждения

1.2.1. Организация като дно-дугового осаждения

В основе катодно-дугового осаждения (англ. Cathodic arc physical vapor deposition, сокр. Arc-PVD) лежит процесс напыления конденсацией из паровой фазы (англ. Physical vapor deposition, сокр. PVD), в котором испарение материала катода происходит в результате воздействия электрической дуги (Рисунок 1.8). В литературе данный метод может именоваться иначе, например: «Вакуумно-дуговое испарение», «метод като дно-ионной бомбардировки», «метод конденсации вещества из плазменной фазы в вакууме с ионной бомбардировкой поверхности», «ионно-плазменное напыление», «электро-дуговое напыление» и др. Стоит понимать, что все это один и тот же метод.

Рисунок 1.8. Принципиальная схема организации процесса катодно-дугового осаждения (Агс-Р\Т)).

Процесс происходит следующим образом, сначала в герметичную камеру устанавливают электроды и подложку, на которую планируется осадить материал

катода. Далее из камеры откачивается воздух с помощью вакуумного насоса, глубина вакуума определяет сколько молекул газа останется в камере, то есть определяет чистоту процесса. Так как это процесс напыления конденсацией из паровой фазы очень важно, чтобы осталось как можно меньше молекул, которые способны участвовать в химических реакциях, т.е. необходимо минимизировать процессы С\Т). После откачки воздуха, объем камеры вентилируют инертными газами. Затем в камеру закачивают инертный газ, например, гелий, аргон и др. до необходимого давления. Процесс может происходит как при достаточно низких давлениях, например при 10"3 Па, так и относительно высоких значениях около 1 атм. и более. Анод и катод подключают к источнику постоянного тока, инициирование электрической дуги производят кратковременным касанием анода с поверхностью катода. При этом во время пробоя возникает искровой разряд, в котором электроны ионизируют молекулы газа, находящиеся между электродами. Так как источники питания используются достаточно большой мощности, то в межэлектродном пространстве образуется достаточное количество плазмы для того, чтобы сопротивление газового промежутка значительно снизилось, т.е. произошло уменьшение напряжения пробоя, в следствии чего искровой разряд перейдет в дуговой разряд. Катод бомбардируется положительными ионами, имеющими температуру несколько тысяч градусов, при этом температура катодного пятна может достигать 15000 ° С. Это вызывает интенсивное испарение материала катода. Таким образом высокоскоростные потоки плазмы, распространяются из катодного пятна в объём камеры. Электрическая дуга горит в парах материала испаряемого с поверхности катода при напряжении 20-30 В и значениях силы тока порядка нескольких сотен ампер.

Если требуется осадить какие-либо соединения, то помимо или вместо инертного газа в объем камеры закачивается реактивный газ (или газ прекурсор), таким образом, при совмещении процессов Р\Ш и CVD в данном методе, можно успешно осадить, например, карбиды, нитриды и оксиды металлов. Для непрерывного осаждения таких соединений в объеме камеры организуется поток газов. Данный метод по сравнению с методом РЕСУИ имеет большую скорость осажде-

ния, также к достоинствам можно отнести возможность осаждение металлов и их соединений, однако он имеет и свой недостаток, долгое нахождении катодного пятна на одном и том же месте может привести к эмитированию большого количества макрочастиц и капельной фазы.

1.2.2. Синтез углеродных и металлических наноструктур методом

катодно-дугового осаждения

В 1990 году в работе [30] германо-американской исследовательской группой во главе с В. Крачмером сообщается, что авторами была синтезирована сажа, содержащая фуллерены С60, полученная путем испарения графитовых электродов в электрической дуге. Процесс происходил в атмосфере гелия при давлении 100 Topp. Полученная сажа была собрана со стенок камеры и из нее были экстрагированы фуллерены путем их растворения в бензоле и последующем выпаривании растворителя. Дальнейшие исследования сухого остатка осуществлялась методами масс-спектрометрии. Помимо С60 в сухом остатке содержались и другие фуллерены. По следам предыдущих авторов шел японский профессор Сумио Ид-зима в 1991 году в работе [57] опубликовавший снимки углеродных нанотрубок, сделанных с помощью просвечивающего электронного микроскопа (сокр. ПЭМ), примечательным является тот факт, что процесс получения сажи был тем же самым, что и в работе [30]. Хоть работа С. Идзимы и породила дальнейший научный интерес к углеродным нанотрубкам у исследователей со всего мира, его нельзя признать первооткрывателем углеродных нанотрубок и не по причине того, что он использовал тот же самый процесс, что и группа В. Крачмера, а по причине того, что в 1952 году исследователями из СССР Л.В. Радушкевичем и В.М. Лукьяновичем в работе [58] были опубликованы первые ПЭМ снимки углеродных нанотрубок полученных путем термического разложения окиси углерода на железе. Чуть позже было замечено, что с увеличением давления в камере можно добиться того, что в саже будет больше содержаться фуллеренов и меньше углеродных нанотрубок. В работе [59] российской группой исследователей данный про-

цесс был испытан при значениях давления в камере выше атмосферного. Авторы исследовали количественное содержание фуллеренов С60, С70, нанотрубок, графита, аморфного и кристаллического углерода в саже полученной путем испарения графитовых электродов электрической дугой в атмосфере гелия при давлениях 1-8 атм. При увеличении давления до 3 атм. количество углеродных нанотру-бок резко падало, а количество фуллеренов С70 наоборот резко увеличивалось, при дальнейшем увеличении давления до 4 атм. и выше наблюдалось увеличение количества фуллеренов С60, С70 и уменьшение количества графита и углеродных нанотрубок. При этом увеличение давления существенного влияния на количество аморфного углерода не оказывало. В той же работе авторы исследовали влияние различных добавок, эмитированных в графитовые электроды. То есть к процессу Р\Ш добавили процесс С\Ю. Так в графитовых электродах были проделаны углубления в которые были засыпаны порошки В, 81, №(СО), №3В, электрическая дуга испаряла такие электроды в атмосфере гелия при давлении 1 атм. Порошки В и 81 оказали существенное влияние на увеличение количества фуллеренов С70 и уменьшение количества графита и углеродных нанотрубок. В настоящее время, авторы работ [59-60] предлагают полученные таким образом наномодификаторы использовать для модификации строительного материала такого как бетон для улучшения его прочностных и морозостойких характеристик. Такой эффект авторы, по-видимому, хотят получить за счет гидрофобных свойств фуллеренов, таким образом наномодифицированный бетон будет меньше впитывать влагу, а следовательно, и меньше разрушаться при отрицательных температурах.

Как было сказано ранее методом катод но-дугового осаждения можно успешно осадить карбиды, нитриды и оксиды металлов. Так, например, существует множество работ [61-73], посвященных осаждению ТМ, СгЫ, ZrNx, ТЮ на разные материалы с целью получения на их поверхности антикоррозийного покрытия, а также с целью уменьшить коэффициент трения, это важно, например, для изделий, выполненных из быстрорежущей стали, чтобы изделия отличались высокой износостойкостью.

Методом катодно-дугового осаждения можно получить многослойные наноструктурные покрытия. В работах [74-84] на подложку были нанесены чередующиеся слои TiN и MoN [74-77], CrN и MoN [78-80], TiN и ZrN [81], ZrN и CrN [82-83] толщиной несколько десятков нанометров, напоминающие слоеный пирог. Синтезированные таким образом «сэндвич» наноструктуры получили лучшие трибологические свойства по сравнению с моно-покрытиями из тех же материалов. Это объясняется тем, что очень тонкие чередующиеся нанослои увеличивают удельную плотность межфазовых границ на единицу толщины слоя, тем самым повышая критическую нагрузку разрушения [84]. Такие покрытия также могут быть нанесены на режущие инструменты, для уменьшения их износа. В работах [85-90] представлены различные керамикометаллические покрытия, например, (Ti,Al)N~Cu, (Ti,Al)N-Ni и др. полученные также методом катодно-дугового осаждения, трибологичесие свойства которых позволяют их использовать в качестве защитных покрытий режущего инструмента.

1.3. Метод плазменной струи

Как и в случае катодно-дугового осаждения в основе метода плазменной струи (англ. Plasma spray - physical vapor deposition, сокр. PS-PVD) лежит процесс напыления конденсацией из паровой фазы (PVD). Однако в зависимости от напыляемого материала при напылении покрытий данным методом могут быть задействованы и процессы химического осаждения из газовой фазы (CVD). Данный метод также называют плазменным напылением, его суть заключается в том, что в плазменную струю происходит подача распыляемого материала, который попадая в область плазменной струи расплавляется и в виде капель, нанокластеров, отдельных атомов и молекул направляется на подложку (Рисунок 1.9).

У метода плазменной струи достаточно много общего с методом катодно-дугового осаждения, так, например, в обоих методах для того, чтобы расплавить материал используется электрическая дуга, однако в методе катодно-дугового осаждения электрическая дуга свободна и ее развитие в пространстве не ограни-

чено, а в методе плазменной струи используется сжатая дуга, которая размещена в узком канале и обдувается со всех сторон газами.

ЖиЭкостное

охлажЭение

катоЭа

ПоЗача газа КатоЗ

ПоЗача порошка

ПоЭложка

. ч

щ ы \ \

К источнику ЖиЭкостное питания охлажЗение аноЭа

АноЭ

\ Плазменная струя

Рисунок 1.9. Принципиальная схема метода плазменной струи.

Устройство, которое создает плазменную струю на основе сжатой дуги называется плазматроном. Первые плазматроны были созданы в 50-х годах 20-го века и были предназначены для резки и сварки металлов, чуть позже были созданы плазматроны, способные распылять материал. Методом плазменной струи возможно напылять, например, порошки оксидов металлов.

Изучив работы [91-99] можно сделать вывод, что данный метод очень производительный в плане получения покрытий, достаточно быстро можно получить покрытия толщиной сотни микрометров. Хоть и в процессе распыления материала на подложку направляются в том числе и нанокластеры, нельзя сказать, что данный метод применим конкретно для синтеза наноструктур. Стоит говорить только о том, что данным методом возможно получить различные достаточно толстые покрытия (пленки) на основе оксидов металлов, например, стабилизированный оксидом иттрия диоксид циркония (YSZ). Если посмотреть на снимки, полученные с помощью электронных микроскопов, микроструктура таких покрытий напоминает достаточно плотно расположенные вертикально ориентирован-

ные еловые ветки. При этом толщина покрытий может достигать сотни микрометров. При большем увеличении нельзя выделить индивидуальные наноструктуры, все срощено между собой. Дело в том, что при распылении материала таким методом, в плазменной струе, направленной на подложку, слишком много капельной фазы, расплавленные капли попадая на подложку сплавляются с материалом, ранее достигнувшим поверхности подложки, т.е. нанокластеры расплавляются и становятся «частью капли». В работе [98] были предприняты попытки контролировать размеры и получить наноструктуры путем установки на пути к подложке капельных фильтров. Из предоставленных ими снимков с сканирующего электронного микроскопа нельзя однозначно сделать вывод, что были получены наноструктуры, хоть на поверхности и имеются выпуклые образования диаметром несколько десятков нанометров, однако они срощены с основной структурой. Схожие результаты были получены и в работе [99], в которой не были использованы капельные фильтры. Авторы работы [100] не стали использовать барьерные способы защиты от капельной фазы, они поняли, что материал нужно сначала полностью испарить, а потом вовремя охладить пока материал не превратился в капли. Во время эксперимента они свели подачу порошка к минимуму и использовали СН4 в качестве плазмообразующего газа, как утверждают авторы в такой среде частицы БЮ быстро охлаждались. Таким образом ими были получены наночаетицы 8ЮХ диаметром 10-20 им.

Синтезируемые материалы необязательно наносить на подложку, так, например, известен способ получения двуокиси титана [101], ключевой особенностью которого является, то, что в зону реакции вводят три плазменные струи так, что из струй образуется плазменная воронка, в которую вводят жидкий тонкораспыленный Т1С14, в качестве плазмообразующего газа используется воздух. После того как реагирующий поток пройдет через закалочное сопло и охлаждаемый объём, пылевая смесь направляется в систему улавливания ТЮ2, также попутно можно получить хлор и его хлорпроизводные, которые можно использовать, например, для хлорирования сырья, содержащего титан. Подтвержденный авторами данного патента, размер частиц ТЮ2 составляет 0,1 - 0,4 мкм. Однако стоит

заметить, что данный способ разрабатывался в середине 20-го века, поэтому можно предположить, что в то время не было возможности и острой необходимости уловить частицы меньшего размера. Присутствие в термической плазме нано- и микро-размерных частиц приводит к образованию так называемой термической пылевой плазмы. Изучение многообразия физических свойств такой плазмы является отдельной сложной научной задачей, в которой в последнее время достигнуты определенные успехи, см., например, работы [102-104].

1.4. Метод ионного распыления

Процесс ионного распыления легко представить в виде тяжелых частиц, налетающих на мишень и тем самым при соударении выбивающих отдельные атомы с ее поверхности, покинувшие поверхность мишени атомы распространяются в некотором объеме и далее конденсируются на подложке. В качестве таких тяжелых частиц чаще всего выступают ионы, отсюда и название ионное распыление данное У.Р. Гроувом в середине 19-го века, однако бомбардировка мишени может быть осуществлена не только ионами, но и атомами и молекулами. Стоит подметить, что не все налетающие тяжелые частицы способны вызвать эмиссию атомов и молекул с поверхности мишени, для этого они должны обладать достаточной (пороговой) кинетической энергией равной 20-50 эВ.

В электрическом поле заряженные ионы достаточно просто разгонять до значений энергии больше пороговой. При бомбардировке мишени такими высокоэнергичными ионами, каждый налетающий ион будет передавать свою энергию достаточно большому количеству атомов мишени, которые в свою очередь будут взаимодействовать с другими находящимися близко атомами. После серии столкновений средняя энергия атомов будет равна или превышать работу выхода атома с поверхности мишени. При этом большинство атомов поучаствовавших в столкновениях останутся в мишени, поверхность мишени покинут только один или несколько атомов, для которых будут выполнены следующие условия, первое -атом как было сказано выше должен обладать энергией не меньше работы выхода

атома с поверхности, второе - вектор скорости атома должен быть направлен в противоположном направлении от поверхности мишени. Для того, чтобы эти условия были выполнены, налетающая частица должна передать свой импульс не менее трем атомам, поэтому пороговая кинетическая энергия налетающей частицы должна быть больше не менее чем на порядок в сравнении с работой выхода атома из мишени.

Эффективность выбивания атомов из мишени, также зависит и от угла падения налетающих частиц, об этом подробнее описано в работах [105-106], наилучший результат достигается при угле около 40°. Таким образом только часть энергии будет расходоваться на выбивание атомов мишени, а основная часть энергии будет расходоваться на нагрев мишени. Разные материалы распыляются с разной интенсивностью, поэтому также существует понятие как коэффициент распыления. Коэффициент распыления сильно зависит от энергии и сорта бомбардирующих ионов, для многих элементов в работе [107] построены графики зависимости коэффициента распыления от сорта и энергии бомбардирующих ионов. В основе методов ионного распыления лежит процесс физического осаждения из паровой фазы (Р\Т)). Самая простая реализация ионного распыления — это катодное распыление. Существуют варианты с двухэлектродной (диодной) системой (рисунок 1.10), а также четырехэлектродной (трйодной) системой (рисунок 1.11).

Перед началом процесса из камеры откачивается воздух с целью удаления газов, которые могли бы вызвать плазмохимические реакции (то есть необходимо минимизировать вероятность возникновения нежелательных СУО процессов), далее в пространство камеры закачивается инертный газ до необходимого давления. Как правило, при двухэлектродной системе при давлении ниже 0,5 Па, тлеющий разряд зажечь не удается, поэтому в данном случаи это является нижним приделом значения давления в данном процессе. К электродам прикладывается напряжение порядка несколько киловольт, которое превышает потенциал ионизации и напряжение пробоя, это приводит к тому, что из катода начинают испускаться электроны, то есть происходит вторичная электронная эмиссия.

Распыляемый

катоЭ

(мишень)

К источнику питания

АноЗ

ЖиЗкостное охлажЭение катоЭа

ПоЗача газа

Рисунок 1.10. Принципиальная схема организации процесса ионного распыления с двухэлектродной (диодной) системой электродов.

Эти вырвавшиеся из катода электроны направляются в сторону анода, при этом, на своем пути испытывают неупругие столкновения с атомами газа и тем самым ионизируют их. Результатом этого является возникновение тлеющего разряда. Образованные таким образом ионы инертного газа налетают на поверхность мишени (которая одновременно является катодом) и выбивают атомы с ее поверхности. Функции анода и подложки могут как совмещаться, так и не совмещаться. Анод необходимо установить достаточно близко к катоду, чтобы вероятность достижения высокоэнергичными ионами поверхности мишени была выше, при этом межэлектродное расстояние выбирается таким образом, чтобы анод не попадал в область отрицательного свечения и темное пространство тлеющего разряда, иначе межэлектродное расстояние будет меньше длины свободного пробега электронов и процесс ионизации происходить не будет. В раде случаев, например, для распыления диэлектриков вместо постоянного тока используется переменный высокочастотный ток.

Использование более сложной четырехэлектродной (триодной) системы (рисунок 1.11) позволяет проводить процесс ионного распыления при значениях давления гораздо ниже по сравнению с двухэлектродной системой, в данном случаи нижним приделом значения давления, при котором может протекать процесс является около 0,05 Па.

о

К источнику питания

Дополнительный аноЭ

Жидкостное охлаждение катоЭа

ПоЗача газа

7/////////7712

Распыляемый

катоЭ

(мишень)

Нагребаемый катоЗ

Плазма

-о

К источнику питания о нагребателя

-)Г

| К насосу

Рисунок 1.11. Принципиальная схема организации процесса ионного распыления с четырехэлектродной (триодной) системой электродов.

Снижение минимального давления на один порядок, достигается введением дополнительного термокатода и анода между которыми зажигается разряд. В результате термоэлектронной эмиссии с термокатода вылетает большее количество электронов, которые вызывают процесс ионизации газа, при подаче на катод-мишень отрицательного потенциала ионы из плазмы ускоряются к мишени и выбивают атомы с ее поверхности.

Наибольшей производительности можно достигнуть при использовании магнетронной системы распыления (рисунок 1.12).

Жискостное охлажЭение

Рисунок 1.12. Принципиальная схема организации процесса ионного распыления с использованием магнетронной системы распыления.

С обратной стороны катода устанавливается магнитная система, состоящая из постоянных магнитов. Таким образом перпендикулярно электрическому полю создаваемому между электродами на лицевой стороне катода формируется замкнутое магнитное поле. В скрещенных электрическом и магнитном поле эффективно захватываются электроны вблизи поверхности распыляемой мишени. В двух предыдущих случаях в которых нет перпендикулярного магнитного поля электрон, не испытывающий столкновения будет свободно ускоряться пока не покинет темное катодное пространство, а в случае добавления поперечного магнитного поля траектория движения электрона будет искривляться под действием силы Лоренца и будет напоминать циклоиду, электрон вернется на катод с почти нулевой энергией и снова начнет ускоряться из-за электрического поля. Таким образом, попавший в такую «ловушку» электрон сможет из нее выбраться лишь столкнувшись с другой частицей, но и тогда он только перейдет на новую траекторию, находящуюся чуть дальше. Такие переходы будут продолжаться до тех пор, пока не ослабнут поля. Т.е. каждый электрон будет совершать большее коли-

чество столкновений. Таким образом увеличивать эффективность ионизации, что приведет к возрастанию плотности ионного тока, а следовательно, и к увеличению скорости распыления материала мишени. При этом, давление при котором будет происходить процесс распыления может быть менее 0,1 Па. Так как электроны попадая в «ловушку», будут удерживаться и достигая катода иметь в этот момент почти нулевую энергию, то они будут меньше нагревать подложку. Распыление материала мишени в этом случае происходит с участков, определяемых формой магнитного поля, как правило магнетроны конструируют с плоскими кольцевыми или прямоугольными зонами распылениями [105].

Дальнейшей модификацией ионного распыления является способ ионно-лучевого распыления. Особенностью данного способа является то, что ионы инертного газа формируются в расположенном отдельно независимом источнике ионов и подаются в виде сфокусированного потока на мишень (рисунок 1.13).

Устроисшйо фокусиро&ки / ионного луча_/

Рисунок 1.13. Принципиальная схема организации процесса ионно-лучевого распыления.

К источнику питания

о

о

Мишень

Поток распыляемых частиц

Концентрированный поток ионов попадая на мишень распыляет ее, при таком способе мишень можно располагать под необходимым углом относительно потока ионов. Так как в таком случаи формирование ионов не связано с мишенью, то в качестве распыляемого материала могут быть как металлы, так и диэлектрические материалы. Еще одним преимуществом является то, что тлеющий разряд сконцентрирован внутри источника ионов, поэтому он не оказывает теплового воздействия на подложку. В данном случаи нижним приделом значения давления, при котором может протекать процесс является около 0,05 Па. Недостатком способа ионно-лучевого распыления является тот факт, что при таком способе бомбардировки, ионы при столкновении с материалом мишени могут изменять химический состав бомбардируемого поверхностного слоя, а следовательно, и химический состав материала, напыляемого на подложку, это в первую очередь связано с различными радиационными процессами, адсорбцией Гиббса и некоторыми другими процессами. Данный способ применяется для нужд наноэлектроники, в частности для нанесения многослойных структур с достаточно тонкой толщиной слоев до 10 нм.

На рисунке 1.14 приведен способ ионного плакирования.

К источт питания

Электрой

Электрой

1Г

| К насосу

Рисунок 1.14. Схема организации процесса ионного плакирования.

Данный способ является результатом скрещивания термического испарения и ионного распыления. Сутью термического испарения является непосредственный нагрев исходного материала до температуры не ниже температуры плавления в условиях вакуума и конденсация частиц, испаряемого материала на подложке. При ионном плакировании испаряемый материал является одновременно электродом, таким образом, часть испаряемого материала ионизуется, под действием электронных ударов и зажигается электрический разряд. Нагрев испаряемого материала можно обеспечить различными способами, например, это можно сделать с помощью лазерного излучения. С помощью способа ионного плакирования также возможно формировать многослойные структуры, состоящие из наноразмер-ных слоев различных материалов.

1.5. Способы получения углеродных наноматериалов в процессе переработки углеводородов с использованием газоразрядной плазмы

1.5.1. Синтез углеродных нанотрубок при воздействии на жидкие углеводороды

дугового разряда с утопленными электродами

Существует много способов организации взаимодействия различных электрических разрядов с жидкими углеводородами. Это делается в основном для переработки углеводородов и получения углеродных наноматериалов. Однако все они имеют как преимущества, так и недостатки. Так, например, при организации взаимодействия дугового разряда с жидким углеводородным сырьем затрачивается много энергии, при этом основная энергия расходуется на нагрев углеводородов, а не на взаимодействие плазмы с углеводородным сырьем. При длительной работе установки требуется водяное охлаждение электродов, что усложняет конструкцию и приводит к дополнительным материальным затратам. В работах [108-119] была показана возможность эффективного синтеза углеродных нанотрубок в дуговом разряде при его взаимодействии с жидкими углеводородами. Организация процесса разложения тяжёлого углеводородного сырья происходит непосред-

ственно в разрядной камере. Разрядная камера представляет собой керамическую ёмкость. На дне ёмкости на определенной глубине расположены утопленные в жидкие углеводороды электроды. Принципиальная схема установки для воздействия на жидкие углеводороды дугового разряда с утопленными электродами представлена на рисунке 1.15.

Регулятор

водороды дугового разряда с утопленными электродами.

На дне керамической ёмкости вмонтирован держатель с катодом. Анод с помощью фиксатора фиксируется на регулируемом держателе. Регулятор позволяет менять межэлектродное расстояние тем самым поддерживать существование электрической дуги во время проведения эксперимента. В ёмкость заливаются жидкие углеводороды. При воздействии электрической дуги на жидкие углеводороды, происходит разбиение тяжёлых молекул углеводородов. За счёт высокой температуры дуги создается давление, которое поддерживает внутри углеводородного сырья плазменную область. Края этой области соприкасаются непосредственно с углеводородами. Под действием высокой температуры высококипящие

фракции тяжёлых углеводородов оказываются в области плазмы и под действием быстрых электронов и высокоэнергетичных ионов разбиваются на легкие углеводороды. При организации электродугового разряда в толще углеводородного сырья на определенной глубине электрическая дуга горит в парах углеводородов, испарившихся в области разряда из внутренней поверхности газопарового пузыря. В электрической дуге, утопленной в углеводороды, устанавливается давление, которое соответствует глубине погружения дуги. Так как глубина мазута всего несколько сантиметров, то и давление окажется порядка атмосферного. При организации электрической дуги в тяжелых углеводородах, электродуговой канал будет заполняться газами и парами углеводородов самых разнообразных фракций, среди которых в большом количестве содержится бензиновые и другие лёгкие фракции, которые частично растворяются в мазуте. Та часть тяжелых углеводородов, которая непосредственно контактирует с дугой, будет находиться в состоянии кипения, поставляя в область разряда разнообразные нефтяные фракции. Поверхностное кипение и сравнительно низкая теплопроводность мазута предотвращают перегрев основной массы мазута и его коксование. Молекулы углеводородов, оказавшись в области электрического разряда, будут атакованы быстрыми электронами и ионами разряда, а также возбужденными атомами и молекулами углеводородных газов. За счёт высокой температуры, образовавшиеся газы и пары под действием силы Архимеда быстро покидают разрядную область, тем самым уступая место потоку новых углеводородов.

В ходе процесса глубокого разложения тяжелых углеводородов, пары углеводородов, среди которых содержится бензиновые и другие лёгкие фракции частично поглощаются тяжелыми углеводородами, постепенно насыщая рабочую жидкость, но их большая часть вырывается наружу. Образовавшийся газ имеет белый цвет, и он тяжелее воздуха несмотря на то, что в его составе содержится и метан, и водород, и ацетилен. За счёт содержания в рабочей жидкости большого количества углерода на электродах образуется сажа - твердый углеродистый нарост. При длительной работе электрической дуги эти наросты могут привести к

замыканию электродов. В целях избежания замыкания электродов в ходе эксперимента регулировать межэлектродное расстояние.

При изучении сажи с помощью электронного микроскопа, в ней были обнаружены в большом количестве углеродные нанотрубки. Таким образом, данным способом возможно не только перерабатывать тяжелые углеводороды, но и эффективно синтезировать углеродные нанотрубки.

1.5.2. Синтез углеродных наноматериалов при воздействии высоковольтного сильнонеравновесного электрического разряда в форвакууме на жидкие

углеводороды

Для синтеза углеродных наноматериалов из жидких углеводородов, помимо дугового разряда применяются и другие виды разрядов, так, например, высоковольтный сильнонеравновесный электрический разряд в форвакууме. На рисунке 1.16 приведено разрядное устройство для получения сажи, содержащей фуллере-ны и нанотрубки, из углеводородного сырья.

Рисунок 1.16 Разрядное устройство для получения сажи, содержащей фуллерены и нанотрубки, из углеводородного сырья (Патент №2511384 1Ш).

Сильнонеравновесный электрический разряд в форвакууме излишне не расходует энергию на нагрев жидких. Таким способом можно получить большое количество фуллереносодержащей сажи. На данный способ существует патент [120]. В разрядном устройстве, находящемся в вакуумной камере электрическим разрядом, разлагают жидкие углеводороды. Данное устройство включает в свою конструкцию катод и анод. Катод находится в диэлектрической кювете и его поверхность покрыта слоем жидких углеводородов толщиной 1-4 мм. На катод и анод подают электрическое напряжение, достаточное для пробоя межэлектродного промежутка. Разложение сырья осуществляют в высоковольтном сильнонеравновесном электрическом разряде при давлении 20-50 Topp.

Рассмотрим осуществление способа получения сажи, содержащей фуллере-ны и нанотрубки и работу устройства для получения сажи, содержащей фуллере-ны и нанотрубки. Разрядное устройство устанавливают внутри вакуумного шкафа. Сначала в вакуумном шкафе создают вакуум и затем подают рабочий газ. Давление рабочего газа в вакуумной камере должно быть порядка 30 Topp. После этого подают электрическое напряжение на катод и анод, достаточное для пробоя межэлектродного промежутка и установления разряда, например 4 кВ. Наблюдаемая область разряда самопроизвольно перемещается по поверхности слоя углеводородного сырья, одновременно разогревая и разжижая его. При взаимодействии плазмы разряда с жидким углеводородным сырьем происходит разрыв связей длинных углеводородных молекул и появляется атомарный углерод. В электрическом разряде атомы углерода присоединяют электроны и как отрицательно заряженные частицы движутся к аноду разрядного устройства и накапливаются на нем в виде сажи. Также, часть сажи, содержащая фуллерены и нанотрубки, уносится конвективным тепловым потоком рабочего газа и оседает на стенках вакуумной камеры.

Разрядное устройство можно масштабировать, располагая в вакуумной камере вместо одного анода блок анодов, запитываемых через отдельные балластные сопротивления. При этом в вакуумном шкафу объемом 5 м3 за 1 час работы можно получить до 100 г сажи, содержащей фуллерены и нанотрубки.

1.5.3. Синтез углеродных наноматериалов при воздействии барьерного разряда на

жидкие углеводороды

Взаимодействие плазмы с жидким углеводородным сырьем можно обеспечить и с помощью высокочастотного барьерного разряда с напряжением десятки киловольт. Принципиальная схема установки для воздействия барьерного разряда на жидкие углеводороды представлена на рисунке 1.17.

ряда на жидкие углеводороды.

Полученные таким способом образцы наноуглеродной сажи содержат фул-лерены [121].

Несмотря на простоту конструкции и несложные требования к реактору, практическая применимость данного способа вызывает сомнения. Дело в том, что на данном этапе технологического развития, высокочастотные источники питания конструктивно сложны и как следствие, требуют существенно больших материальных затрат для их приобретения, по сравнению с источниками питания постоянного тока. Перечисленные недостатки источника питания делают этот способ неприменимым в промышленности.

Выводы по главе 1

В данной главе проведен обзор множества «плазменных» методов синтеза наноструктур и способов их организации. Очевидно, что не существует универсального способа синтеза наноструктур. Каждый метод стоит рассматривать как инструмент, с помощью которого возможно синтезировать те или иные наномате-риалы. Рассмотренные методы позволяют получить обширную номенклатуру наноструктур. Однако, для получения тех или иных наноструктур важно подобрать правильный инструмент.

Рассмотренные «плазменные» методы: метод плазменно-химического осаждения из газовой фазы; метод катод но-дугового осаждения; метод плазменной струи; метод ионного распыления; способы получения углеродных наноматериа-лов в процессе переработки углеводородов с использованием газоразрядной плазмы, хорошо подходят для синтеза разного рода наноструктур, об этом свидетельствуют многочисленные работы.

Плазменные методы синтеза наноструктур обладают рядом преимуществ перед другими методами в связи с простотой организации процесса разбиения молекул, процесса испарения атомов как с поверхности электродов, так и любых поверхностей, возможностью обеспечения областей с различными температурами. Однако эффективное использование электроразрядной плазмы для синтеза наноструктур невозможно без четкого представления о распределении температуры и заряженных частиц в области разряда. Необходимо иметь представление какие методы пригодны для синтеза тех или иных наноструктур. Очень важно опираться на имеющийся накопленный опыт и работы других авторов.

Улучшение существующих и создание новых способов синтеза наноструктур приведет к оптимизации синтеза и возможности создания новых наноструктур.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И МЕТАЛЛ-ОКСИДНЫХ, НАНО- И СУБМИКРОННЫХ ЧАСТИЦ МЕТОДОМ ИОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ В ПОТОКЕ ГАЗА

Ионное распыление нашло применение как правило, для нанесения различных, в том числе наноразмерных покрытий (пленок). Как правило, распыленный материал осаждают на поверхности подложки, расположенной напротив катода (закрепленной на аноде), в виде однородной пленки. В данной работе предлагается вынести материал ионного распыления катода за пределы разряда с помощью поперечного потока газа [125-127]. На рисунке 2.1 изображена принципиальная схема данного процесса.

Область ^ разряда

К источнику питания 0

Рисунок 2.1. Принципиальная схема процесса выноса материала ионного распыления катода за пределы разряда с помощью поперечного потока газа.

Для его осуществления в вакуумной камере необходимо установить два металлических электрода, выкачать из камеры весь воздух и вентилировать ее объем инертным газом для того, чтобы в камере осталось как можно меньше молекул воздуха, способных вступить в реакцию с распыляемым материалом. После этого установить необходимое давление и инициировать разряд, а с помощью потока

газа, подведенного к области разряда, вынести распыляемый материал катода за пределы области разряда и осадить его на подложке.

В данной главе описана серия экспериментов, цель которых синтезировать металлические и металл-оксидные, нано- и субмикронные частицы путем выноса материала ионного распыления катода за пределы разряда с помощью поперечного потока газа.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработать экспериментальную установку для синтеза металлических и металл-оксидных нано- и субмикронных частиц путем выноса материала ионного распыления катода за пределы разряда с помощью поперечного потока газа.

2. Исследовать характеристики и картины свечения тлеющего разряда в отсутствии потока газа.

3. Исследовать характеристики и картины свечения тлеющего разряда в потоке газа. Определить необходимый расход потока газа.

4. Исследовать спектральные характеристики свечения разряда. Определить физические параметры разряда, при которых интенсивно распыляется материал катода при заданной конфигурации электродов.

5. Организовать ионное распыление без потока газа, осадить материал на подложке и исследовать полученный образец с помощью сканирующего электронного микроскопа.

6. Организовать ионное распыление с расплавленным и с нерасплавленным катодом, а распыляемый материал вынести из межэлектродной области потоком инертного газа, осадить на подложке и исследовать полученный образец с помощью сканирующего электронного микроскопа. Полученные образцы сравнить с образцами, полученными в процессе ионного распыления катода без потока газа.

7. Для синтеза металл-оксидов организовать ионное распыление с расплавленным и с нерасплавленным катодом, а распыляемый материал вынести из межэлектродной области потоком инертного газа и кислорода, осадить на подложке и исследовать полученный образец с помощью сканирующего электронного микроскопа.

2.1. Экспериментальная установка для синтеза металлических и металл-оксидных нано- и субмикронных частиц путем выноса материала ионного распыления катода за пределы разряда с помощью поперечного потока газа

Для синтеза металлических и металл-оксидных нано- и субмикронных частиц путем выноса материала ионного распыления катода за пределы разряда с помощью поперечного потока газа, была создана экспериментальная установка, ее схема изображена на рисунке 2.2.

Рисунок 2.2. Принципиальная схема экспериментальной установки.

Установка включает в себя следующее оборудование: металлическую вакуумную камеру объемом 160 л.; вакуумный пластинчато-роторный насос 2НВР-5ДМ; баллон с аргоном; баллон с кислородом; набор газовых редукторов; набор игольчатых (регулируемых) и запорных клапанов; набор цифровых расходомеров SIRGO MF5706 (0-10л); цифровой вакуумметр Testo 552; амперметр; вольтметр; регулируемый высоковольтный источник питания постоянного тока; систему электродов; подложку. На рисунке 2.3 представлены фотографии экспериментальной установки и системы электродов.

Рисунок 2.3. Фотографии экспериментальной установки и системы электродов.

Так как в ходе экспериментов катод сильно нагревается, в качестве держателя катода использована керамическая пластина, анод закреплен на фторопластовую пластину, эти две пластины закреплены между собой на фторопластовые стойки. Межэлектродное расстояние возможно регулировать как длиной этих стоек, так и длиной электродов. На одну из пластин закреплен держатель трубки, через которую подается газ. Конструкция предусматривает возможность регулирования расстояния от трубки до области разряда, а также вертикальное перемещение трубки. Расходы газов можно регулировать установленными на баллоны системами, состоящими из редукторов, регулирующих клапанов и цифровых расходомеров. Между камерой и насосом установлен регулирующий клапан для поддержания постоянного давления в камере во время экспериментов. Высоковольтный источник питания позволяет регулировать силу тока разряда.

2.2. Характеристики и картины свечения тлеющего разряда в отсутствии

потока газа

С помощью экспериментальной установки, представленной на рисунке 2.3 был изучен процесс ионного распылений, сняты характеристики тлеющего разряда (таблица 2.1), а также сделаны фотографии (рисунок 2.4-2.11) при различных значениях тока, напряжения и давления в камере.

Таблица 2.1. Характеристики тлеющего разряда без поперечного потока газа.

Р, Торр I, мА и, В Вт

1 25 200 5

100 350 35

250 450 112,5

10 25 200 5

100 225 22,5

250 440 110

25 25 200 5

100 225 22,5

250 240 60

600 250 150

50 25 350 8,75

100 275 27,5

250 300 75

650 225 139,5

75 25 400 10

100 350 35

250 325 81,25

650 225 146

100 25 650 16,25

100 350 35

250 300 75

650 250 162,5

125 25 675 16,875

100 350 35

250 300 75

650 250 162,5

150 25 1200 30

100 375 37,5

250 300 75

650 250 162,5

Для исследования характеристик и картины свечения разряда в экспериментальной установке были использованы медные электроды диаметром 13 мм. Межэлектродное расстояние было установлено 22 мм. Из камеры был откачан весь воздух до давления 0,5 Topp. Далее камера вентилировалась инертным газом - аргоном, после чего устанавливалось необходимое давление. Тлеющий разряд во всех представленных в данном параграфе экспериментах был инициирован в атмосфере аргона.

На рисунке 2.4 представлены фотографии тлеющего разряда при давлении 1 Topp и силах тока 25 мА, 100 мА и 250 мА.

1 Topp

25 мА 100 мА 250мА

Рисунок 2.4. Фотографии тлеющего разряда при давлении 1 Topp.

Как видно, уже при силе тока 25мА катодное пятно заняло полностью доступную площадь катода, отчетливо видно Фарадеево темное пространство, положительный столб отсутствовал, мощность разряда составила 5 Вт. При силе тока 100 мА катодное свечение стало более интенсивным, чем при 25 мА, а мощность составила 35 Вт. В данном случае места для Фарадеева темного пространства в межэлектродном промежутке не осталось. При увеличении силы тока до 250 мА свечение стало еще более интенсивным, а мощность составила 112,5 Вт.

На рисунке 2.5 представлены фотографии тлеющего разряда при давлении 10 Topp и силе тока 25 мА, 100 мА и 250 мА. При силе тока 25 мА катодное пятно заняло полностью доступную площадь катода, при этом мощность разряда была 5

10 Topp

25 мА 100 мА 2 5 Ом А

Рисунок 2.5. Фотографии тлеющего разряда при давлении 10 Topp.

В межэлектродной области образовался положительный столб, а также страты. Смещение положительного столба можно объяснить появлением теплового потока, за счет силы Архимеда: нагретый газ устремляется вверх. Смещение в левую сторону можно объяснить тем, что поверхность электродов не строго параллельна друг другу (если электрод прокрутить, то положительный столб сместится в другую сторону). При увеличении силы тока до 100 мА свечение стало более интенсивным, страты уже не наблюдались, однако положительный столб был смещен по тем же самым причинам, мощность разряда в этом случае составила 22,5 Вт. При увеличении силы тока до 250 мА свечение стало еще более интенсивным, а мощность разряда составила 110 Вт. Дальнейшее увеличение силы тока не производилось.

На рисунке 2.6 представлены фотографии тлеющего разряда при давлении 25 торр и силе тока 25 мА, 100 мА, 250 мА и 650 мА.

25 Торр

25 мА 100 мА 250 мА 650 мА

Рисунок 2.6. Фотографии тлеющего разряда при давлении 25 Торр.

При давлении 25 Topp и силе тока 25 мА, катодное пятно заняло не всю доступную площадь катода (мощность разряда 5 Вт). Как и при давлении 10 торр, наблюдались страты, однако интенсивность свечения других областей разряда возросла. При увеличении тока до 100 мА, катодное пятно заняло полностью доступную площадь катода, свечение других областей разряда стало более интенсивным, мощность разряда составила 22,5 Вт. При увеличении тока до 250 мА, нехватка площади катода для катодного пятна не наблюдалась, по сравнени с подобным режимом при такой же силе тока при 10 Topp, но катод светился более интенсивно. В межэлектродной области, вокруг разряда начал формироваться ореол оранжевого цвета, мощность разряда составила 60 Вт. При дальнейшем увеличении силы тока до 650 мА, свечение разряда стало еще более интенсивным, оранжевый ореол можно заметить не только в межэлектродной области, но и вокруг катода, в этом случае мощность разряда составила 150 Вт.

На рисунке 2.7 представлены фотографии тлеющего разряда при давлении 50 Topp и силе тока 25 мА, 100 мА, 250мА и 650 мА.

50 Topp

25 мА 100 мА 250 мА 650 мА

Рисунок 2.7. Фотографии тлеющего разряда при давлении 50 Topp.

В целом картина оказалась аналогичной, как и при давлении 25 Topp, но катодное пятно заняло меньшую площадь на катоде, а при 650 мА разряд стал контрагироваться. Также при относительно больших значениях силы тока можно было наблюдать ореол оранжевого цвета, как и при давлении 25 Topp.

Подобная картина свечения разряда наблюдалась и при давлении 75 Topp (Рисунок 2.8. ).

75 Topp

25 мА 100 мА 2 5 Ом А

650 мА 650 мА (с прогретым катодом)

Рисунок 2.8. Фотографии тлеющего разряда при давлении 75 Topp.

При резком повышении силы тока до 650 мА, разряд контрагировался. Если силу тока повышать плавно и дать возможность катоду постепенно нагреться, то разряд не контрагировался и становился объемным, ореол оранжевого цвета тоже становился объемным. Данное поведение разряда можно объяснить эффектом термоэлектронной эмиссии. После данного эксперимента на трубке, которая случайным образом попала в область ореола оранжевого цвета, проявилось новообразованное покрытие. Т.е. процесс ионного распыления материала катода был интенсивным, мощность разряда составила 146 Вт. Также были проведены дополнительные эксперименты при давлении 50 Topp в которых сила тока

увеличивалась плавно, таким образом удалось избежать контракции разряда, однако при давлении 75 Topp оранжевый ореол был более объемный.

При давлении 100 Topp (Рисунок 2.9) катодное пятно полностью не заняло доступную площадь катода. Разряд не контрагировался даже при больших значениях силы тока и отсутсвовал ореол оранжевого цвета.

100 Topp

25 мА 100 мА 250 мА 650 мА

Рисунок 2.9. Фотографии тлеющего разряда при давлении 100 Topp.

При давлении 125 Topp (Рисунок 2.10) и значениях силы тока до 250 мА разряд не контрагировался. При силе тока 650 мА разряд стал контрагированным, ореол оранжевого цвета не наблюдался.

125 Topp

25 мА 100 мА 250 мА 650 мА

Рисунок 2.10. Фото тлеющего разряда при давлении 125 Topp.

Похожая картина свечения разряда наблюдалась и при давлении 150 Topp (Рисунки 2.11), как и при давлении 125 Topp, при силе тока 650 мА разряд стал контрагированным и ореол оранжевого цвета не наблюдался.

150 Topp

I

25 мА 100 мА 250 мА

Рисунок 2.11. Фото тлеющего разряда при давлении 150 Topp.

650 мА

При данной конфигурации электродов ореол оранжевого цвета проявляется наилучшим образом при давлении 75 Topp и относительно больших токах.

Показано, что на картину свечения влияет не только давление и сила тока. Фотографии разряда при давлении 150 Topp, токе 650 мА и уменьшенном до 10 мм межэлектродном расстоянии представлены на рисунке 2.12. На рисунке 2.12(a) представлена картина в момент включения, последующие снимки (рисунок 2.12(6,в,г)) сделаны с промежутком 20 секунд. Разряд был контрагированным.

150 Topp, 650 мА, 10 мм

IIVI

Рисунок 2.12. Свечение тлеющего разряда при давлении 150 Topp, силе тока 650 мА при межэлектродном растоянии 10 мм.

В момент включения катод был холодным, видно, что катодное пятно заняло относительно небольшую площадь на катоде, присутствовал оранжевый ореол. С течением времени катод нагревался и катодное пятно увеличивалось, а ореол становился более объемным. Однако ореол был меннее объемным, чем при давлении 75 Topp, силе тока 650 мА с межэлектродным растоянием 22 мм.

2.3. Характеристики и картины свечения тлеющего разряда в поперечном

потоке газа

В данном параграфе представлены характеристики и картины свечения разряда в поперечном потоке аргона. Эксперименты проводились на той же установке пред ставленой на рисунке 2.3. Поток газа подавался через патрубок, его внутренний диаметр равен 4 мм. Конец выходного патрубка находился от центра оси разряда на растоянии L = 10 мм и был равноудален от электродов. Диаметр медных электродов был равен 13 мм. Межэлектродное расстояние было установлено 22 мм. Давление в камере составляло 75 Topp. В таблице 2 представлены характеристики разряда при различных расходах газа 0,5 л/мин, 1 л/мин, 2 л/мин, 3 л/мин, а также при различных значениях тока 100 мА, 250 мА, 650 мА, сняты значения напряжений при различных режимах и оценена мощность разряда. На рисунках 2.13-2.16 представлены фотографии картины свечения разряда.

Таблица 2.2. Характеристики тлеющего разряда в поперечном потоке аргона при Ь = 10 мм.

L, мм Р, Topp Qv, л/мин Qm, кг/с I, мА и, В N, Вт

100 350 35

0,5 1,35 х 10~6 250 275 68,75

650 150 97,5

100 325 32,5

1 2,7 х Ю-6 250 275 68,75

10 75 650 100 65

100 350 35

2 5,4 х 10"6 250 250 62,5

650 125 81,25

100 350 35

3 8,1 х 10"6 250 275 68,75

650 100 65

100 мА 250 мА 650мА

Рисунок 2.13. Картина свечения разряда при L = 10мм, Р = 75 Topp, Q = 0,5 л/мин.

100 мА 250 мА 650мА

Рисунок 2.14. Картина свечения разряда при L = 10 мм, Р = 75 Topp, Q = 1 л/мин.

100 мА 250 мА 650мА

Рисунок 2.15. Картина свечения разряда при L = 10 мм, Р = 75 Topp, Q = 2 л/мин.

100 мА 250 мА 650мА

Рисунок 2.16. Картина свечения разряда при L = 10 мм, Р = 75 Topp, Q = 3 л/мин.

Из картин свечения разряда представленных на данных фотографиях видно, что патрубок расположен слишком близко к разряду, при малых расходах газа он попадает в область свечения разряда. При больших расходах газа положительный столб сильно растягивается и пульсирует подобно флагу, который развевается при сильном ветре на флагштоке, очевидно, что поток при таких расходах неламинарный.

В последующих экспериментах конец патрубка был отдален от центра оси разряда на расстояние L = 20 мм, а межэлектродное расстояние и диаметр электродов остались прежними. Давление в камере осталось прежним 75 Topp. Характеристики тлеющего разряда в поперечном потоке аргона при разных расходах газа и значениях силы тока представлены в таблице 2.3.

Таблица 2.3. Характеристики тлеющего разряда в поперечном потоке аргона при Ь = 20 мм.

L, мм Р, Topp Qv, л/мин Qm, КГ/С I, мА и, В N, Вт

100 325 32,5

1 2,7 х Ю-6 250 250 62,5

650 225 146,25

100 350 35

20 75 2 5,4 х 10"6 250 300 75

650 150 97,5

100 350 35

3 8,1 х 10"6 250 275 68,75

650 225 146,25

На рисунках 2.17-2.19 представлены фотографии картины свечения разряда, когда конец выходного патрубка находился от центра оси разряда на растоянии Ь = 20 мм. Как видно на рисунке 2.17 при потоке газа 1 л/мин и силе тока 650 мА, ореол оранжевого цвета растянулся относительно далеко, а положительный столб разряда растянулся не сильно.

100 мА 250 мА 650мА

Рисунок 2.17. Картина свечения разряда при L = 20 мм, Р = 75 Topp, Q = 1 л/мин.

100 мА 250 мА 650мА

Рисунок 2.18. Картина свечения разряда при L = 20 мм, Р = 75 Topp, Q = 2 л/мин.

100 мА 250 мА 650мА

Рисунок 2.19. Картина свечения разряда при L = 20 мм, Р = 75 Topp, Q = 3 л/мин.

При больших расходах газа положительный столб растянулся сильно (рисунках 2.18-2.19). Помимо сильного растяжения положительного столба, разряд пульсировал, очевидно, что поток при больших расходах не был ламинарным. На длину положительного столба влиял как расход газа, так и сила тока. Таким образом, при Ь = 20 мм поток газа с расходом 1 л/мин является достаточным для выноса материала из области разряда.

2.4. Спектральные характеристики свечения разряда

Для снятия спектральных характеристик свечения разряда был использован спектрометр Ауап1е8 Ауа8рес М1ш4096СЬ-иУ110 (рисунок 2.20), который способен снимать спектр в диапазоне длин волн 200-1100 нм, с шагом 0,3 нм.

Рисунок 2.20. Фотографии спектрометра.

Спектрометр был подключен к ПК, а для получения спектра в цифровом виде было использовано програмное обеспечение AvaSoft 8.11.0.0. Один конец оптоволокна был подключен к спектрометру, а другой заключен в отражатель и подведен к смотровому окну вакуумной камеры. Область разряда была отдалена от окна на растояние 20 см, а конец оптоволокна от окна на 5 см. Диаметр медных электродов был равен 13 мм. Межэлектродное расстояние было установлено 22 мм. Давление в камере составляло 75 Topp, а расход газа 1 л/мин. Интенсивность света была измерена при разных значениях силы тока. Спектральные характеристики могут дать информацию об интенсивности распыления материала катода. Анализ данных спектрометра совместно с базой данных атомных спектров NIST [122] позволяет качественно оценить интенсивность распыления конкретного материала. Длины волн полученных спектров сравнивались с длинами волн характерно излучаемыми атомами и ионами меди и аргона, представленными на данном ресурсе (таблица 2.4). Измеренные значения длин волн и их интенсивность представлена в таблице 2.5, по которым построены графики, представленные на рисунках 2.21-2.26. Значения интенсивности света обусловлены сигналом с АЦП спектрометра и являются безразмерными (ADS counts).

Таблица 2.4. Измеренные длины волн и длины волн, еоответевующие атомам и ионам аргона и меди (из базы атомных спектров МБТ).

Измеренная Аг I Аг II Аг III Си I Си II Си III

X, нм X, нм X, нм )ц НМ X, нм X, нм X, нм

373,6988 373.7888

374,0009 374.0328

374,3031 374.3363

374,6053 374.6446

374,9074 374.9782

375,2096 375.206

377,6266 377.697

377,9287 377.9067

378,2308 378.1935

378,5328 378.549

379,1370 379.080

379,7411 379.7245

380,0432 380.0502

380,3452 380.349

380,6472 380.627

398,4564 398.5214

398,7581 398.7023

399,0597 399.0780

399,3614 399.3692

399,6630 399.5590

404,4884 404.4418

404,7899 404.7480

405,0915 405.0617

405,3930 405.3652

405,6945 405.678

405,9960 405.989

588,3550 588.454

588,6522 588.6088

588,9495 588.8584

589,5439 589.416

589,8412 589.7971

590,1384 590.1188

655,9304 655.9657

656,2258 656.4492

656,5213 656.554

656,8168 656.7949

696,0427 696.0250

696,6314 696.5431

706,6354 706.7218

706,9294 706.8736

714,8667 714.7042

726,6144 726.5172

727,2014 727.2936

728,0819 728.0454

734,8298 734.80495

735,1230 735.0814

735,4163 735.3175

735,7096 735.8338

737,1758 737.2118

738,0554 738.04229

738,3486 738.3980

739,2281 739.2980

740,4007 740.4356

741,2800 741.2337

(Продолжение таблицы 2.4)

741,8663 741.9341

742,1593 742.2312

742,4524 742.5294

742,7455 742.72

743,3315 743.4155

743,6246 743.6297

743,9176 743.81504

745,6756 745.5996

747,1404 747.1164

750,3621 750.3869

750,6549 750.5153

751,5334 751.4652

756,2171 756.2014

756,5098 756.4324

757,0950 757.009

757,9730 757.9850

758,2656 758.3273

758,8507 758.9315

761,7762 761.803

762,9461 762.8882

763,5310 763.5106

765,5779 765.4031

766,4551 766.4645

767,0398 767.0057

768,2091 768.1787

770,5473 770.482

772,3006 772.3761

772,5928 772.6637

773,7614 773.8665

776,6824 776.6516

777,2665 777.3196

777,8506 777.8735

794,4816 794.4436

794,7731 794.8176

800,6016 800.6157

801,4755 801.4786

801,7668 801.7528

809,6287 809.5526

809,9197 809.8519

810,2108 810.3693

811,0839 811.065

811,6658 811.5311

825,9138 825.9521

826,4949 826.4522

840,7202 840.815

841,5905 841.5730

842,4606 842.4648