Синтез терфенила и ряда его производных на основе нефтехимического сырья тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат химических наук Кузнецова, Елена Александровна

• Кузнецова, Елена Александровна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кузнецова, Елена Александровна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 СИНТЕЗ ТЕРФЕНИЛОВ

1.1 Литературный обзор " 9 1.1.1 Методы получения терфенила и его функциональных производных производных

1.2 Экспериментальная часть

1.2.1 Характеристика исходных веществ и продуктов

1.2.2 Методики проведения экспериментов

1.2.2.1 Циклоалкилирование ароматических углеводородов

1.2.2.2 Дегидрирование дициклогексильных производных бензола в жидкой фазе

1.2.3 Методики проведения анализов

1.2.3.1 Хроматографический анализ

1.2.3.2 Методики проведения спектральных анализов

1.3 Химическая часть

1.3.1 Синтез дициклогексилпроизводных ароматических углеводородов

1.3.1.1 Изучение условий получения дициклогексилбензола

1.3.1.2 Расчет и анализ теплот образования циклогексил-(метил-) производных бензола и бифенила

1.3.1.3 Синтез 2,5-дициклогексил-п-ксилола

1.3.1.4 К вопросу о механизме реакции циклоалкилирования

1.3.1.5 Реакционная способность различных производных бензола в реакции сернокислотного циклоалкилирования

1.3.2 Каталитическое дегидрирование дициклогексильных производных ароматических углеводородов

1.3.2.1 Литературный обзор

1.3.2.2 Каталитическое жидкофазное дегидрирование дициклогексильных производных ароматических углеводородов

1.3.2.3 Обработка кинетических закономерностей каталитической жидкофазной ароматизации дициклогексилбензолов

1.3.2 Технологические аспекты синтеза терфенила из бензола и циклогексанола

ГЛАВА 2 СИНТЕЗ ПАРА-ТЕРФЕНИЛ-2',5'-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ ЖИДКОФАЗНЫМ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ 2 ',5 '-ДИМЕТИЛ-ПАРА-ТЕРФЕНИЛА

2.1 Литературный обзор

2.2 Экспериментальная часть

2.2.1 Методика анализа и проведение эксперимента

2.2.1.1 Характеристика исходных веществ

2.2.1.2 Методики проведения экспериментов

2.2.1.3 Методики проведения анализов

2.2.2 Изучение условий окисления 2',5 '-диметил-п-терфенила

2.2.2.1 Идентификация продуктов, полученных при окислении

2 ',5 '-диметил-п-терфенила

2.2.2.2 Влияние продолжительности реакции на накопление продуктов окисления 2 ',5 '-диметил-п-терфенила

2.2.2.3 Изучение кинетических закономерностей реакции окисления 2 ',5 '-диметил-п-терфенила

2.2.2.4 Выбор условий окисления 2',5'-диметил-п-терфенила

ГЛАВА 3 СИНТЕЗ ГИДРОКСИПРОИЗВОДНЫХ ТЕРФИНИЛА

3.1 Введение

3.2 Экспериментальная часть

3.2.1 Характеристика исходных веществ и продуктов реакции

3.2.2 Методики анализов и проведения экспериментов

3.2.2.1 Алкилирование фенола циклогексанолом

3.2.2.2 Дегидрирование дициклогексильных производных фенолов в жидкой фазе

3.2.2.3 Методики проведения анализов 116 3.3 Химическая часть

3.3.1 Синтез 2,6-дициклогексилфенола

3.3.2 Синтез 1,1': 3', 1 "-терфенил-2'-ола жидкофазным каталитическим дегидрированием

2,6-дициклогексилфенола

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез терфенила и ряда его производных на основе нефтехимического сырья»

Терфенил и его производные широко применяются в органическом и нефтехимическом синтезе. (Алкил)терфенилы используются в качестве теплоносителей в атомных энергетических установках [1] и служат источником для синтеза мономеров в производстве термостойких полимерных материалов [2], кинофотоматериалов [3], биологически активных и фармацевтических препаратов [4]. Особое место занимают терфенилкарбоновые кислоты — перспективные мономеры для получения композиционных материалов и жидкокристаллических термотропкых полимеров. Отличительной особенностью этих материалов является исключительно высокая прочность и термостойкость, что обеспечивает их широкое применение в оптоэлектронике, приборостроении, аэрокосмической технике [5-8]. В этой связи следует упомянуть, что жидкокристаллические полимеры с применением полиэфиров, полученных на основе терфенилдикарбоновых кислот обладают свойствами таких уникальных материалов, как Ксидар или Вектра (высокой (более 250-300 °С) теплостойкостью и огнестойкостью, повышенными механическими и прочностными свойствами (в 1,5-2,0 раза выше, чем у обычных полимеров), технологической эксплуатационной безусадочностью, низким коэффициентом термического расширения и влагонасыщения, стойкостью к агрессивным средам, химической и радиационной устойчивостью). И в то же время, они имеют значительно более низкую (примерно на 100 °С) температуру плавления и по этой причине гораздо легче перерабатываются в изделия.

Гидроксипроизводные терфенила (терфенилолы) используются в качестве антиоксидантов, стабилизаторов моторных топлив и масел, ингибиторов термоокислительной деструкции каучуков, сельскохозяйственных бактерицидных, биологически-активных, фармацевтических препаратов и полимерных материалов [9]. Полифениленоксид, полученный с применением терфенилола, обладает исключительно высокой устойчивостью к действию окислителей, термической и радиационной стабильностью, а также селективностью при мембранном разделении кислорода и азота воздуха при достаточно высоком уровне проницаемости (приложение 3).

Известные методы синтеза терфенила и его производных характеризуются многостадийностью, низкими выходами целевых продуктов, высокой себестоимостью, большим расходом вспомогательных материалов. Все это в значительной степени ограничивает их промышленную реализацию как у нас в стране, так и зарубежом и, таким образом, сдерживает организацию выпуска крайне необходимых материалов, обладающих комплексом ценных свойств.

В этой связи поиск и разработка эффективных технических способов синтеза терфенила и ряда его производных, содержащих алкильные, гидроксильные, карбоксильные группы, является актуальной задачей.

Этим требованиям в значительной степени отвечает предложенный нами метод получения:

1. Терфенила и его метальных производных путем алкилирования (метил)бензолов циклогексанолом и последующего жидкофазного каталитического дегидрирования циклогексильных производных (метил)бензолов;

2. Терфенилкарбоновых кислот жидкофазным каталитическим окислением метилтерфенилов;

3. Гидрокситерфенила жидкофазным каталитическим дегидрированием дициклогексилфенола, полученного циклоалкилированием о-циклогексилфенола циклогексанолом по схеме: где п=0,1,2., Х= Н, ОН, СН3

Таким образом, использование доступного нефтехймического сырья (метилбензолов и циклогексанола) и хорошо зарекомендовавших себя в химической технологии процессов жидкофазного алкилирования, дегидрирования, окисления создают реальные предпосылки для получения в промышленных условиях широкой гаммы продуктов ряда терфенила.

Настоящая работа выполнена в соответствии с комплексной НТП Минвуза РСФСР №№ гос. регистрации 01.20.00 11856, 2000 г.; 01.02.00 105951, 2001 г; единым заказ-нарядом Минвуза РСФСР на 1998-2000 г и 2001-2005 г. по направлению "Создание научных основ и разработка высокоэффективных технологий синтеза сложных функциональнозамещенных органических соединений многоцелевого назначения" №№ гос. регистрации 01.09.80 004357, и 01.02.00 102405; Грантами Минвуза РСФСР "Фундаментальные исследования в области химической технологии" на. 1998-2000 г., № гос. регистрации 01.09.80 006375; 2001-2002 г., № гос. регистрации 01.02.00 103107.

Цель исследования заключалась в разработке научных и прикладных аспектов синтеза терфенила, а также ряда его производных, содержащих алкильные, гидроксильные, карбоксильные группы - мономеров, для производства термостойких полимеров, жидкокристаллических материалов, биологически-активных веществ на основе доступного нефтехимического сырья с использованием хорошо апробированных в органическом синтезе технологий алкилирования, ароматизации, окисления.

В этой связи проведены систематические исследования реакции циклоалкилирования (метил) циклогексилбензолов, (метил) бифенилов циклогексанолом. Рекомендованы условия осуществления реакции , позволяющие достигать полную конверсию циклогексанола и выход циклогексильных производных до 96 % ( молярное соотношение алкилбензол : циклогексанол : серная кислота 3 : 1:3, температура реакции 5-10 °С, время реакции 3 часа). Реакции циклоалкилирования ароматических углеводородов протекают по механизму кислотного гетерогенного катализа.

Впервые изучена реакция ароматизации дициклогексил-(метил)бензолов в (метил)терфенилы. Установлено, что данный процесс может быть реализован с использованием Р^ Р<1 - содержащих катализаторов в жидкой фазе при температуре 270-320 °С, при полной конверсии углеводородов и выходом (метил)терфенилов до 98 %.

Изучены кинетические закономерности процесса жидкофазного каталитического дегидрирования дициклогексилбензола и дициклогексил-п-ксилола. Установлено, что механизм этой реакции идентичен изученным ранее процессам получения метилбифенилов и бифенилолов и; связан с протеканием лимитирующей стадии взаимодействия молекулы субстрата с активным центром катализатора и последующими быстрыми стадиями образования продукта реакции и десорбции водорода.

Разработана принципиальная: технологическая схема получения п-терфенила исходя из бензола и циклогексанола.

Впервые изучен метод синтеза п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты жидкофазным окислением 2',5'-диметил-п-терфенила кислородом в присутствии металл-бромидного катализатора. Исследовано влияние . 8 < различных факторов (температуры, типа катализатора, исходного соотношения реагентов) на протекание процесса окисления. Найдены условия, обеспечивающие полную конверсию 2',5'-диметил-п-тефенила и 80-90% выход п-терфенил-2',5'- дикарбоновой кислоты. Определены порядки реакции по субстрату, ацетату металла, бромиду натрия. Полученные данные согласуются с известным механизмом окисления алкилароматических углеводородов в уксусной кислоте в присутствии металлбромидных катализаторов.

Разработан метод получения 1,Г:3',1"-терфенил-2'-ола(терфенилола) каталитическим дегидрированием (в присутствии Р1:, Рс1-катализатора и температуре 300-320 °С) 2,6-дициклогексилфенола, синтез которого осуществлялся циклоалкилированием о-циклогексилфенола.

Проведены испытания п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты и 1,Г:3',1"-терфенил-2'-ола, которые подтвердили целесообразность их применения в производстве термостойких полимеров и жидкокристаллических композиций. По результатам испытаний получены положительные заключения.

1 Синтез терфенилов

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Кузнецова, Елена Александровна

136 Выводы

1. Разработаны научные и прикладные аспекты синтеза терфенила, а также ряда его производных, содержащих алкильные, гидроксильные, карбоксильные группы - мономеров, для производства термостойких полимеров, жидкокристаллических материалов, биологически-активных веществ на основе доступного нефтехимического сырья с использованием хорошо апробированных в органическом синтезе технологий алкилирования, ароматизации, окисления.

2. С использованием метода MOP AC AMI рассчитаны теплоты образования моно- и дициклогексильных изомеров (метил) бензолов и бифенилов, анализ которых позволил наметить наиболее эффективные пути избирательного синтеза терфенила и его метальных производных.

3. Проведены систематические исследования реакции циклоалкилирования (метил) циклогексилбензолов, (метил) бифенилов циклогексанолом. Рекомендованы условия осуществления реакции: молярное соотношение алкилбензол : циклогексанол : серная кислота 3 : 1 : 3, температура реакции 5-10 °С, время реакции 3 часа — позволяющие достигать полную конверсию циклогексанола и выход циклогексильных производных до 96 %. Доказано, что реакции циклоалкилирования ароматических углеводородов протекают по механизму кислотного гомогенного катализа.

4. Впервые изучена реакция ароматизации дициклогексил(метил)бензолов в (метил)терфенилы. Установлено, что данный процесс может быть реализован с использованием Pt, Pd - содержащих катализаторов в жидкой фазе при температуре 270-320 °С, при полной конверсии углеводородов и выходом (метил)терфенилов 96 - 98 %.

5. Изучены кинетические закономерности процесса жидкофазного каталитического дегидрирования дициклогексилбензола и дициклогексил-п-ксилола. Установлен механизм этой реакции идентичен изученным ранее процессам получения метилбифенилов и бифенилолов и связан с протеканием лимитирующей стадии взаимодействия молекулы субстрата с активным центром катализатора и последующими быстрыми стадиями образования продукта реакции и десорбции водорода.

6. Разработана принципиальная технологическая схема получения п-терфенила, исходя из бензола и циклогексанола.

7. Впервые изучен метод синтеза п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты жидкофазным окислением 2',5'-диметил-п-терфенила кислородом в присутствии металл-бромидного катализатора. Исследовано влияние различных факторов (температуры, типа катализатора, исходного соотношения реагентов) на протекание процесса окисления. Найдены условия, обеспечивающие полную конверсию 2',5'-диметил-п-терфенила и 80 % выход п-терфенил-2',5'- дикарбоновой кислоты.

Определены порядки реакции по субстрату, ацетату металла, бромиду натрия. Полученные данные согласуются с известным механизмом окисления алкилароматических углеводородов в уксусной кислоте в присутствии металлбромидных катализаторов.

8 Разработан метод получения 1,Г:3',1"-терфенил-2'-ола(терфенилола) каталитическим дегидрированием (в присутствии Р^ Рё-катализатора и температуре 300-320 °С) 2,6-дициклогексилфенола, синтез которого осуществлялся циклоалкилированием о-циклогексилфенола.

9 Проведены испытания п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты и 1,1 ':3\ 1 "-терфенил-2'-ола(терфенилола), которые подтвердили целесообразность их применения в производстве термостойких полимеров, жидкокристаллических композиций. По результатам испытаний получены положительные заключения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кузнецова, Елена Александровна, 2004 год

1. Каган С.З., Чечеткин A.B. Органические высокотемпературные теплоносители и их применение в промышленности.-М.-Л.,1951.

2. Иванова В.М., Сеина З.Н., Нарышкин Г.П. и др. Синтез бифункциональных производных дифенилов-мономеров для поликонденсации // Мономеры для термостойких полимеров, Тр. ВНИПИМ.М.:НИИТЭХ им. 1985 Г.-С.42-47.

3. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры.-М.: Химия, 1976.-278с.

4. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей.-М.: Химия, 1977.-488с.

5. Волохина A.B., Годовский Ю.А., Кудрявцев Г.И., Куличихин В.Г. Жидкокристаллические полимеры: под ред. Плате Н.А.-М.:Химия, 1988.-416С.

6. Прайд И., Коуен Дж., Кан П. Мономеры для поликонденсации: Пер. с англ.-М.:Мир, 1976.-622с.

7. Абдулин Л.З., Безбородов B.C., Бубель О.Н., Радкевич B.C. Синтез и исследовани жидкокристаллических свойств некоторых оптически активных производных дифенила и фенилциклогексана// Ж. Орган. Химии.-1982.-Т. 18.-Вып. 10.-С.2170-2184.

8. Гребенкин М.Ф., Иващенко A.B. Жидкокристаллические материалы-М.:Химия, 1989.-288C.

9. Ершов В.В. Пространственно-затрудненные фенолы / В.В.Ершов, Г.А.Никифоров, А.А.Володькин.-М.:Химия,1972.-С.352.

10. Неницеску К. Общая химия-М.:Мир, 1968

11. Пат.957065 Великобритания. МКИ С 07 С 02/76. Process for the production of terpheny 1./ BAYER AG.- Опубл. 06.05.1964

12. Пат.3962362, США. МКИ С 07 С 15/14; С 07 С2/17; С07 С 5/367. Method for preparing polyphenyls./ Suggit Robert М.-Опубл. 08.06.1976

13. Синтез фенилциклогексана гидродимеризацией бензола / Г.Н. Кошель, М.И. Фарберов, М.М. Макаров, Б.Н. Бычков // Нефтехимия. 1977.- Т. 17.-С. 705-709.

14. Кошель Г.Н., Фарберов М.И., Макаров М.М. и др. Одностадийный метод гидродимеризации бензола в фенилциклогексан и некоторые промышленные синтезы на этой основе.//Докл.АН СССР.-1977.-Т.273.-С.164.

15. Пат. 934467, Великобритания. МКИ С 07 С 2/76. Improvements in or relating to terphenyls./ PROGIL.-Опубл. 21.08.1963 .

16. Пат. 2101025, Япония. МКИ С 07 С 15/14; С 07 С 5/27; С 07 С 7/04. Production of o-terphenyl./ T.Toshiyuki.-Опубл. 12.04.1990.

17. Пат. 4193840, Япония. МКИ С 07 С 15/14; С 07 С 7/04. Production of m-terphenyl./ U.Masaru.- Опубл. 13.07.1992.

18. Пат. 55167230, Япония. МКИ С 07 С 15/14; С 07 С 7/14. Separation and purification of terphenyl./ S.Kiyoshi- Опубл. 26.12.1980.

19. Виноградов C.B., Васнев В.А. Поликонденсационные процессы и полимеры.-М.: Наука, 2000.

20. Пат. 4064176, США. МКИ С 07 С 45/43; С 08 G 73/06J2. Di-substituted m-terphenyl compounds and resulting polymers./ Rabilloyd Guyi Sillion Bernard.-Опубл. 20.12.1977.

21. Пат. 2200645, Япония. МКИ С 07 С 15/14, В 01 I 23/40; В 01 J 21/18; В

22. I 31/16; С 07 с 1/100; С 07 С 1/20; С 07 С 25/18. Preparation of »biphenyl and/or terphenyl derivative./ Torll Shigeru.-Опубл. 08.08.1990.m

23. Пат. 2212449, Япония. МКИ С 07 С 39/15; С 07 С 43/205; С 07 С 69/16; С 08 G 63/193. 4,4"-Dihydroxy-3-phenyl-p-terphenyl derivative and polyester./ Osuga Makoto.-Опубл. 23.08.1990.

24. Пат. 108303. Япония. МКИ С 07 С 15/14; В 01 J27/128; С 07 С 1/32; С 07 С 15/50; С 07 С 17/26; С 07 С 25/18. Production of terphenyl derivative./ Ikoma Yoshiharu. 0публ.-28.03.1989.

25. Пат. 58203922, Япония. МКИ С 07 С 13/28; С 07 С 43/188; С 07 С 43/21; С 09 К 3/34. 4-Substituted-4"-(trans-4"'-alkilcyclohexyl)terphenyl./ Sugimori Shigera.-Опубл. 28.11.1993.

26. Пат. 4300841, Япония. МКИ С 07 С 15/14; С 07 С 6/12. Production of 4-ethylated p-terphenyl compounds./ Takeuchi Haruki.-Опубл. 23.10.1992.

27. Пат. 1016731, Япония. МКИ С 07 С 33/46; С 07 С 43/23; С 07 С 69/157; С 12 Р 41/00. Optically active terphenyl derivative and production./ Azumai Takayuki.-Опубл. 20.01.1989.

28. Пат. 3860661, США. МКИ С 07 С 43/22. Phenoxybiphenyl compounds./ Hamman William С; Schisla Robert М.-Опубл. 14.01.1975.

29. Пат. 3957666, США. МКИ С 09 К 3/00; С 10 МЗ/14. Phenoxybiphenyl and phenoxyterphenyl compounds and compositions./ Hamman William C; Schisla Robert М.-Опубл. 18.05.1976.

30. Пат. 4143077, США. МКИ С 07 С 43/20; С 10 M 1/20; С 10 M 3/14. Diariloxy-meta-terphenyl derivatives, their manufacture and uses./ Rabilloud Guy; Masson Bernard; Sillion Bernard.-Опубл. 06.03.1979.

31. Пат. 4912233, США. МКИ С 07 С 63/331 ; С 07 С 307/89. Para- or meta-terphenyltetracarboxylic acid, dianhidride thereof and process for preparing the same./ Kikuchi Tohry (JP); Fujita Toshiyuki (JP); Saito Takayuki (JP).-Опубл. 27.03.1990.

32. Пат. 5008472, США. МКИ С 07 С 37/04; С 07 С 39/12. Preparation of 4,4"-dihydroxyterphenyl./ Eichenauer Ulrich.-Опубл. 16.04.1991.

33. Пат. 2002234856, Япония. МКИ С 07 С 37/00; С 07 С 39/15. Method for producing 4,4"- dihydroxyterphenyl compounds./ Muragaki Koji; Hiranine Tadashi; Oho Hiroyasu.-Опубл. 23.08.2002.

34. И.Н. Цукерваник, Н.Г. Сидорова // Журнал орг. химии.-1951. 641 с.

35. JI.JI. Залыгин, Г.Н. Кошель, М.И. Фарберов. Химия и химическая технология // Уч. зап. ЯТИ.-1971.- 27, 104 с

36. Ч. Сьютер. Химия органических соединений серы.-М.: ИИЛ, 1951, 4.2.

37. H.H. Лебедев // Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, М., Химия, 1988 г. 589 с.

38. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию / пер. с англ. к.х.н. Ю.А. Пентина // М.: Ин.лит. -1961.- 111 с

39. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия — М.: мир. 1982 - 328 с.

40. Бллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул М.: Мир.-1971.-318 с

41. Горрон А. Спутник химика / А. Горрон, Р. Форд // М.: Мир.- 1976.-541с

42. С.Г. Кошель. Синтез циклогексилбензойных и бифенилкарбоновых кислот: Дисс. канд. хим. наук.-Ярославль, 1990.-202 с.

43. A.c. 1473281. Способ получения терфенилов / Мильто В.И., Куличкин И.В., Кошель С.Г. и др.-не подлежит опубликованию в открытой печати.

44. Прайс Ч. Алкилирование ароматических соединений по способу Фриделя-Крафтса.// Сборник органических реакций.-М.: ИЛ, 1951.-Т.2.-7 с.

45. Топчиев A.B. Завгородний C.B., Крючкова В.Г. Реакции алкилирования органических соединений олефинами.-М.: АН СССР, 1962.-64 с.

46. Семенов М.В., Комаров А.Г., Михайлюк А.И. Разработка новой технологии синтеза циклогександиола-1,2., как стадии получения пирокатехина //Нефтехимия.-1995.-Т.35.-№2.-С 117-121.

47. Колесников И.М., Панченков Г.М., Орлова A.A. Химия и технология топлив и масел. № 9 , вып. 1 .-1962.

48. Колесников И.М., Панченков Г.М. Нефтехимия, 2, №1,48.-1962, 3, №1,21.-1963.

49. Шуйкин H.H., Поздняк H.A., Добрынина Т.П. Изв. АН СССР, Сер. хим., 7, 1244.-1966.

50. Мамедалиев Ю.Г., Мамедалиев Г.М., Алиев С.М., Гусейнов Н.И. В сб. Поизводство бензола, Госхимиздат, 1962, С.226; Азерб. хим. журн., №1,39.-1961.

51. Мамедалиев Ю.Г. В сб. Химическая переработка нефтяных углеводородов, Изд. АН СССР.-1956. С.385.

52. Харлампович Г.Д., Коллегов В.Ф., Шуб Г.А., Хангай З.К., Гольцова Л.Ф. Кокс и химия, №8,10.-1965.

53. Зарайский А.П. Структурные факторы и реакционная способность бифенила // Успехи химии.-1978, Т ХЬУП.-Вып.5.-847-856 с.

54. Паал. Каталитическая реакция циклизации углеводородов / Паал, Ж. Чичери. М.: Мир, 1988.- 265 с.

55. Зелинский Н.Д. Собрание трудов. Т. 3. М.: Изд-во АН СССР, 1955. -720 с.

56. Каталитическое дегидрирование циклогексилзамещенных моно- и полиметилбензолов / С.Г. Кошель, Н.В. Лебедева, Г.Н. Кошель и др. // Изв. вузов. Сер. «Химия и хим.технология».-1996.-Т.39.-Вып,3- 100 с

57. Исследования в области синтеза функциональных производных циклогексилбензола и бифенила / Г.Н. Кошель, Н.В. Лебедева, М.В. Постнова и др.// «Вестник междунар. Академии наук ВШ». Научный и общественно-информационный журнал.-1998 №2 (4).-88-93 с.

58. Синтез функциональных производных дифенила и циклогексилбензола из доступного нефтехимического сырья / С.Г. Кошель, Г.Н. Кошель, Н.В. Лебедева и др.// Журнал Российского химического общества им.

59. Д.И. Менделеева. Сер. «Наукоемкие хим. технологии».- 1998.-ТХЫ1.6.-С. 17-27.

60. Синтез метилфлуоренов реакцией циклоароматизации метилциклогексилбензолов / С.Г. Кошель, Э.К. Рутковский, Н.В. Лебедева, Г.Н. Кошель // Тез. докл. X Всероссийской конференции по химическим реактивам.- Москва-Уфа.-1997.-С.53 .

61. Лебедева Н.В. Синтез бифенилкарбоновых кислот на основе ксилолов « и циклогексанола: Дисс. канд. хим. наук.- Ярославль, 1997.-180 с.

62. Кошель С.Г. Получение функциональных производных циклогексилбензола и бифенила мономеров многоцелевого назначения: Дисс. док. хим. наук.- Ярославль, 1998.-300 с.

63. Фельдблюм В.Ш. Обобщённый механизм и кинетика обратимых реакций гидрирования-дегидрирования / В.Ш. Фельдблюм, С.Г.

64. Кошель. Яросл. гос. техн. ун-т. - Ярославль, 1997. - 16 с.

65. Кинетика и механизм жидкофазного каталитического дегидрирования циклогексильных производных метилбензолов в метилбифенилы / С.Г. Кошель, Н.В. Лебедева, Э.К. Рудковский, В.Ш. Фельдблюм, Г.Н. Кошель//Журн. прикл. химии. 1997. - С. 2004-20С:7.

66. Изучение кинетики и механизма реакции ароматизации производных циклогекилбензола / В.Ш. Фельдблюм, С.Г. Кошель, М.В. Постнова // Тез. докл. V Междунар. конф. по интенсификации нефтехим. процессов «Нефтехимия-99».-Нижнекамск.-1999.-С.73-74.

67. Овчиников В.И., Назимок В.Ф., Симонова Т.А. Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира.- М.: Химия, 1982,-230 с.

68. Назимок В.Ф., Овчиников В.И., Потехин В.М. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов.- М.: Химия, 1987.-240 с.

69. Желиговская H.H., Черняев И.И. Химия комплексных соединений.-М.: Изд. Высшая школа; 1966.

70. Редутко Н.В., Каменева А.И. Валентные изменения и активность Со-Вг катализатора в процессе жидкофазного окисления n-ксилола //Труды Моск. хим. технол. ин-та им. Д.И. Менделеева.- 1973.- Вып. 74.-С. 1721-1809.

71. Эмануэль Н.М. Химическая и биологическая кинетика // Успехи химии,-1981.- Т.50.- С. 1721-1809.

72. Химия координационных соединений / Под ред. Дж. Бейлар.-М.: Иностранная литература, 1970.- 420 с.

73. Дигуров Н.Г., Седляров В.А., Лебедев H.H. Окисление толуола и о-ксилола в растворе уксусной кислоты с Со-Вг катализатором / Нефтехимия.- 1969.-Т.9.-С 552.

74. Сапунов В.Н., Лонгу Абдепур, Диал Хамади Моди и др. Кинетикаj Iреакции Со и Вг" в уксусной кислоте // Кинетика и катализ, 1975.-Т.16.-Вып.5.-С. 1323.

75. Дигуров Н.Г., Дьяков И.А., Бендиткис P.C. и др. Одностадийное окисление n-ксилола в терефталевую кислоту с Со-Вг катализатором // Нефтехимия.- 1970.-Т.10.-С.549.

76. Фальковский В.Б., Тюричева Т.А. Калинкова Е.М. и др. Получение одноосновных и двухосновных ароматических кислот // Хим. промышленность.-1965.- № 10.-С.15.

77. Фальковский В.Б., Тюричева Т.А. Получение фталевых и метилфталевых кислот//Хим. промышленность.-1966.-№9.-С.27.

78. Бончев П. Комплексообразование и каталитическая активность.-М.: Мир, 1975.-272 с.

79. Манзуров В.Д., Назимок В.Ф., Ковалева A.C. и др. Влияние воды на реакцию окисления п-ксилола в присутствии кобальт-бромидного и кобальт-марганец-бромидного катализатора // Мономеры для поликонденсации: Труды ВНИПИМ.-Тула, 1979.-С.67-73.

80. Кулаков В.Н., Толокнов P.E., Морозов В.М. и др. Окисление п-ксилола в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализатора // Мономеры для поликонденсации: ВНИМИП.- Тула, 1979.- С 67-73.

81. Дигуров Н.Г., Гавриленко Н.Д., Бухаркина Т.В., Енюкова Е.С. Кинетика окисления бензилового спирта в уксусной кислоте ионами металлов переменной валентности // Кинетика и катализ.-1978.-Т. 19.-№1.-С. 136-142.

82. Бухаркина Т.В., Гавриленко Н.Д., Дигуров Н.Г., Князева H.A. Кинетика окисления толуола в уксусной кислоте солями Со (III) и Мл (III) в присутствии бромида натрия // Кинетика и катализ.-1978.-Т.19.-№2.-С.506-510.

83. Обухова Т.А. Окисление псевдокумола в уксусной кислоте с металл-бромидным катализатором: Дис. канд. хим.наук.-Москва, 1971.-С.109.

84. Неницеску К. Общая химия.-М.: Мир, 1968.

85. Редутко Н.В. Исследование кобальт-бромидного катализатора в реакции жидкофазного окисления п-ксилола: Дис. канд. хим. наук.-М., 1973.-151 с.

86. Шевырева Е.В. Кинетика жидкофазного окисления метилбензолов с кобальт-марганец-бромидным катализатором: Дис. канд. хим. наук.-М., 1982.-142 с.

87. Бродский М.С., Ялтер Ю.А., Гервиц М.Я., Круглик А.Е. Кинетические закономерности и математическая модель кинетики реакции каталитического окисления 4-нитротолуола в жидкой фазе // Кинетика и катализ.- 1980.-Т 21.-№1.-С. 265.

88. Chtster A.W., Scott E.Y.J., Landis P.S. Zirkonium cocatalysis of the cobalt-catalyzed autooxidation of alkylaromatir hydrocarbons. //J. Catal.- 1977.-V. 46.-p. 308.

89. Дигуров Н.Г., Бухаркина T.B., Лебедев H.H. Жидкофазное окисление ароматических углеводородов, катализируемое ;:онами металлов переменной валентности // Нефтехимия.- 1989.-Т.26, №6.-С. 787-798.

90. Бежанишвили Г.С. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов в присутствии соединений циркония: Дис. канд. хим. наук.-М., 1985.-С.148.

91. Стефанова А.Д. и др. Математическая модель окисления 1,2,4,5-тетраметилбензола в среде уксусного ангидрида // Химия и индустрия.-1976.-Т.48, №3 .-С. 108-110.

92. Кийко И.И. Жидкофазное окисление молекулярным кислородом алкилнафталинов на смешанных бромидных катализаторах: Дис. канд. хим. наук.-Киев, 1984.-189 с.

93. Пат. 4719311 США, МКИ С 07 С 51/21. Process for the production of aromatic polycarboxilic acids.

94. Шкалькова В.И. Жидкофазное окисление тетраметилбензофенона в среде уксусной кислоты с кобальт-бромидным катализатором: Дис. канд. хим. наук.-М., 1972.-123 с.

95. Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. Кинетические особенности окисления циклогексана в присутствии стеарата кобальта. // Ж. физ. химии.-1956.-Т.30.-С.2327.

96. Батыгина Н.А., Бухаркина Т.В., Дигуров Н.Г. Окисление с кобальт-бромидным катализатором. // Нефтехимия.-1985.-Т.25.-№1.-С.75.

97. Михаленко C.A. Синтез бифенилкарбоновых кислот и их производных //Журнал общей химии.-1962.-Т.ХХХИ.-Вып. 5.-С 1610.

98. Шмид Р., Сатунов В.Н. Неформальная кинетика.-М.: Мир, 1985.-С.12.

99. Постнова M.B. Синтез бифенилолов и гидроксибифенилкарбоновыхкислот на основе доступного нефтехимического сырья: Дисс. канд. хим. наук.-Ярославль, 2003 г.

100. Пат. Великобритания, МКИ С 07 С 37/52. С 07 С 39/15. Preparation of aromatic compounds and derivatives thereof./ Staniland Philip Antony, Candlin John Paton.- Опубл. 29.11.1989.

101. Ким H.E. Синтез и мембранные свойства полифениленовых эфиров на основе 2,6-дифенилфенола: Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. хим.наук: 02.00.04.-Томск, 1995.-19 с.

102. Козликовский Я.Б. Взаимодействие фенола с циклогексанолом в присутствии фенолята алюминия./ Я.Б. Козликовский , В.А. Кощий // Журнал орг. химии.-1984.-Т.20. Вып.1.-С 121-124.углеводородов

103. Диметилдициклогексилбензолы1. О -45,524 -190,4731. О -48,284 -202,021-46,477 -194,4641. О 4>4J -39,253 -164,237о -44,754 -187,253i~o о -46,371 -194,017-48,453 -202,726h-o о -44,378 -185,676