Синтез, свойства и применение керамических оксидных композитных материалов со смешанной проводимостью в системе ZrO2-Bi2CuO4-Bi2O3 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Лысков, Николай Викторович

• Лысков, Николай Викторович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лысков, Николай Викторович

I. ВВЕДЕНИЕ.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Кислород-ионная проводимость и основные кислород-иоппые проводники.

2.1.1. Материалы со структурой флюорита.

2.1.2. Кислород-ионные проводники на основе структуры перовскита.

2.1.3. Материалы на основе £-Bi203 и Bi^On.

2.2. Смешанная кислород-ионная и электронная проводимость.

2.2.1. Механизм смешанной электронно-ионной проводимости.

2.2.2. Проницаемость кислорода через мембрану со смешанной проводимостью. Уравнение Вагнера.

2.2.3. Влияние кинетики поверхностного обмена на кислородный поток.

2.2.4. Кислород-дефицитные перовскиты и другие перспективные оксидные материалы со смешанной проводимостью.

2.3. Смачивание границ зерен в керамических материалах.

2.3.1. Смачивание внутренних поверхностей поликристаллов.

2.3.2. Влияние смачивания границ зерен на транспортные свойства керамики.

2.4. Физико-химические свойства В1гОз и В'|гСи04.

2.4.1. Оксид висмута.

2.4.1.1. Фазовые соотношения в системе Bi-О и полиморфизм оксида висмута (III).

2.4.1.2. Термическое расширение а-, (3-, у- и 5-В1гОз.

2.4.1.3. Электрические свойства В1гОз.

2.4.2. Купрат висмута.

2.5. Фазовые соотношения в системе Bi203-Zr02.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Исходные реагенты и синтез керамических композитов.

3.1.1. Синтез купрата висмута.

3.1.2. Синтез композитов Bi2Cu04 + xBi203.

3.1.3. Синтез композитов «(ZiCb) - (В1гСи04 + 20 масс. % В120з)».

3.2. Общее описание основных физико-химических методов исследования синтезированных образцов.

3.2.1. Рентгенофазовый анализ.

3.2.2. Термический анализ.

3.2.3. Сканирующая электронная микроскопия.

3.2.4. Анализ распределения частиц порошка по размеру.

3.2.5. Дилатометрические измерения.

3.2.6. Измерение электропроводности.

3.2.7. Измерение чисел переноса ионов кислорода.

3.2.8. Измерение высокотемпературной кислородной проницаемости через керамическую мембрану.

IV. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1. Физико-химические свойства композитов В1гСи04 + ;сВ120з.

4.1.1. Характеристики купрата висмута, полученного керамическим и криохимическим методами.

4.1.2. Микроструктура композитов В1гСи04 +лВ1гОз с различной химической предысторией.

4.1.3. Термическое поведение композитов В1гСи04 + лВ1'гОз.

4.1.4. Транспортные свойства композитов В1гСи04 + лВ1'гОз.

4.1.4.1. Влияние химической предыстории на электропроводность композитов.

4.1.4.2. Числа переноса ионов кислорода керамических композитов.

4.1.5. Эволюция микроструктуры композитов после электрофизических измерений.

4.2. Физико-химические свойства композитов «(ZrCh) - (Bi*2Cu04 + 20 масс. % В1гОз)»

4.2.1. Рентгенофазовый анализ.

4.2.2. Исследование термического поведения композитов.

4.2.3. Дилатометрические измерения.

4.2.4. Исследование электропроводности композитов «(ZrC>2) - (В1гСи04 + 20 масс. % В1гОз)» методом импеданспой спектроскопии.

4.2.4.1. Зависимость электропроводности от толщины.

4.2.4.2. Зависимость электропроводности от температуры и парциалыюго давления кислорода.

4.2.4.3. Определение порога перколяции.

4.2.5. Измерение потока кислорода через композитную мембрану.

V. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, свойства и применение керамических оксидных композитных материалов со смешанной проводимостью в системе ZrO2-Bi2CuO4-Bi2O3»

Ионика твердого тела представляет собой одно из перспективных направлений современной науки, связанное с получением, характеризацией, теорией и применением твердых тел, обладающих ионной проводимостью. Известно, что одним из важных процессов, происходящий в твердых телах, является перенос массы (например, как в окислении или спекании). Но до недавнего времени считалось, что уровни ионной проводимости были слишком малы, чтобы представлять интерес для технологического использования. Однако, в конце 60-х и начале 70-х XX века ситуация резко изменилась в связи с обнаружением очень высокой ионной проводимости в твердых электролитах, таких как Na-jS-AbCb, и развитием на их основе натрий-серных батарей с большими плотностями энергии.

Подобно твердотельной электронике, прогресс в ионике твердого тела связан с совершенствованием технологий, особенно в областях хранения и преобразования энергии и контроле состояния окружающей среды, основанных на развитии батарей, топливных элементов и сенсоров. Некоторые из важных применений электроники и ионики твердого тела, а также их классификация по типу и величине проводимости материалов (например, диэлектрики, полупроводники, металлы и сверхпроводники) представлены на рис. 1 [1]. На условной границе этих двух областей расположены материалы, обладающие смешанной электронной и ионной проводимостью. Такие смешанные проводники (особенно материалы со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью) играют очень важную роль в ионике твердого тела, благодаря перспективе их использования в качестве элементов различных электрохимических устройств

Батареи

Топливные элементы н

О и О э W я н я о К

Тонкие пленки для интегрированных батареи

Электроды ' внедрения

Электрохромные окна tt «Р Электрохромные электроды

Сенсоры Окисление металлов

Сенсоры

Дионды Коммутационные Диэлектрики Транзисторы соединения Сверхпроводники log СТ о элегтронвал

ЭЛЕКТРОНИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Рис. 1. Применение ионных и электронных проводников в зависимости от величины проводимости [I] топливные элементы, мембраны для сепарации кислорода, керамические мембранные реакторы, электролизеры, сенсоры), достоинством которых являются высокие КПД, экологическая чистота и бесшумность работы [2]. Поэтому в настоящее время получению и исследованию таких материалов уделяется не меньшее внимание по сравнению с твердыми электролитами.

Одним из применений материалов со смешанной проводимостью является их использование в качестве электродных материалов твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) (рис. 2). Топливные элементы представляют собой устройства на основе электрохимических ячеек с разделенными газовыми пространствами, в которых энергия взаимодействия топлива и окислителя, непрерывно и раздельно подводимых к электродам, непосредственно превращается в электрическую. Достоинством топливных элементов является возможность использования в них в качестве топлива, наряду со смесью СО и Н2 (синтез-газ), также углеводородов - природного газа, пропана, бензина и т.п. Конверсия протекает на катализаторе в устройстве, предшествующем самой ячейке топливного элемента, или непосредственно на аноде. В результате конверсии образуются СО и Н2, которые и участвуют в электродных реакциях, окисляясь электрохимически до СО2 и Н20. Смешанный проводник способствует созданию трехфазной границы, на которой одновременно осуществляется электронный, ионный транспорт и подвод реагирующих газов.

Другим важным применением материалов со смешанной проводимостью является их использование в качестве мембран для сепарации кислорода, которые обеспечивают избирательный перевод кислорода из одной части разделяемого ею газового пространства в другую (рис. 3) [3-6].

Внешняя нагрузка

Рис. 2. Схематическое изображение принципа действия топливного элемента [5]

В общем случае, диссоциация молекулы кислорода происходит на катоде (обычно со стороны с большим парциальным давлением кислорода), согласно реакции О2 + 4е" -» 202\ После миграции анионов через электролит происходит обратная реакция на аноде с противоположной стороны мембраны с образованием молекулы О2 и переходом ее в газовую фазу. Согласно уравнению электрохимического процесса 4 электрона должны переходить в обратном направлении. В зависимости от того, по какому пути электроны проходят от анода к катоду, может различаться строение электрохимических устройств (рис. 3) [7].

Рис. 3. Различные типы устройств для сепарации кислорода: (а) мембрана на основе твердого электролита, (б) однофазная и (в) многофазная мембраны на основе смешанных проводников [4]

На рис. 3(a) изображен кислородный насос с мембраной на основе твердого электролита, в котором ток контролируется внешним источником питания. В данном случае электронный ток протекает исключительно по внешней цепи, а ионный - внутри твердого электролита. Такие твердооксидные мембраны должны иметь незначительную электронную проводимость и ионное число переноса близкое к единице. Основное преимущество этого типа мембран состоит в том, что кислородный поток может регулироваться. Возможен также перенос кислорода со стороны с более низким парциальным давлением по направлению к стороне, где оно выше. Недостатком этого типа устройств является их многокомпопеитпость, связанная с наличием электродов, расположенных по обеим сторонам электролита и обеспечивающих электронный контакт электролита с внешней цепью и каталитическую активность, необходимую для проведения диссоциативной адсорбции и рекомбинативной десорбции молекул кислорода. Это может привести к химической и механической несовместимости или нестабильности при работе устройства в течение повторяющихся термических циклах нагрева и охлаждения.

Альтернативной является использование в качестве мембраны кислородного насоса смешанного электронно-ионного проводника (рис. 3(6), (в)). В этом случае, градиент химического потенциала кислорода между противоположными сторонами мембраны приводит к циркуляции электронов и ионов кислорода через мембрану в противоположных направлениях.

Смешанная электронно-ионная проводимость может быть свойством как самого материала (однофазный образец) за счет его индивидуальных особенностей (рис. 3(6)), так и может быть организована смешением двух компонентов, один из которых является ионным, а другой - электронным проводником (многофазный образец) (рис. 3(b)). Главное достоинство кислородных устройств на основе смешанных электронно-ионных проводников - отсутствие электродов и источника тока. Кроме того, смешанные проводники должны обладать высокой смешанной электронно-ионной проводимостью, а также иметь необходимую каталитическую активность для обеспечения диссоциации кислорода.

И если однофазные материалы уже исследованы достаточно хорошо, то композитные материалы со смешанной проводимостью представляют как теоретический, так и практический интерес. Особо интересны и перспективны, на наш взгляд, композиты, в которых при плавлении одного из компонентов существует возможность образования тонких жидких прослоек, образующих связанную сеть каналов. Такие каналы после кристаллизации эвтектики могут служить диффузионными путями для ионов. В этом аспекте наиболее интересны системы Bi2Cu04-Bi203 и Zr02-Bi2Cu04-Bi203, индивидуальные особенности компонентов которых позволяют надеяться, что композитные материалы па их основе будут обладать высокими транспортными характеристиками.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Лысков, Николай Викторович

V. выводы

Синтезированы и изучены физико-химические свойства керамических композитов состава Bi2Cu04 + *Bi203 (л: = 5, 10, 15, 20 масс. %).

Впервые исследована электропроводность композитов состава Bi2Cu04 + *Bi203. Показано, что наблюдаемый при температуре 770°С скачок электропроводности обусловлен плавлением эвтектики и смачиванием границ зерен купрата висмута с одновременным формированием жидкоканалыюй зернограничной структуры (ЖЗС). Установлено, что с уменьшением среднего размера зерна от 20 мкм (керамическая предыстория) до 8 мкм (криохимическая предыстория) проводимость ионов кислорода при 770°С (температура формирования ЖЗС) возрастает (в случае композита с х = 20 масс. % Bi203) более чем в 2 раза.

Впервые синтезированы и изучены физико-химические свойства композитов состава «(Zr02) - (Bi2Cu04 + 20 масс. % Bi203)» (80, 70, 60, 50 об. % Zr02). Показано, что композиты представляют собой трехфазные смеси из Zr02 (моноклинная модификация), Bi2Cu04 и твердого раствора Bi2-xZrx03+x/2 и сохраняют механическую прочность до 800°С.

Впервые исследована электропроводность композитов «(Zr02) - (Bi2Cu04 + 20 масс. % В12О3)» в интервале температур 700-800°С при различных парциальных давлениях кислорода (37 - 2.1x104 Па). Оценены вклады электронной и ионной составляющих проводимости в общую электропроводность композитов. Наилучшие образцы имеют проводимость на уровне 10"2 Ом'1 см'1 при приблизительном равенстве электронного и ионного чисел переноса. На основании полученных данных рассчитан перколяционный порог проводимости, величина которого составляет 18.5(±1) %.

Композит состава «50 об.% Zr02 + 50 об.% (В1гСи04 + 20 масс. % В120з)» испытан в качестве кислород-сепарирующей мембраны. Показано, что в интервале температур 750-800°С величины селективного потока кислорода составляют о J

2.2"К).3)х10" моль/см /с, что свидетельствует о перспективности технологического использования композитов в качестве мембран для устройств разделения газов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обобщая физико-химические свойства В1гОз и В1гСи04 можно сказать следующее:

1) Преимущество электрохимического использования В1гОз объясняется склонностью Bi+3 способствовать диссоциации молекул кислорода. Хотя высокая проводимость 6-Bi203 известна уже давно, ее использование ограничено стабильностью в узком температурном интервале 730-825°С, тем не менее, мы предполагаем его использовать в качестве одного из компонентов (ответственного за кислород-ионную проводимость) предполагаемой композитной мембраны со смешанной проводимостью.

2) Помимо хороших транспортных характеристик Bi'203 и Bi2Cu04, интересной особенностью системы Bi2Cu04-Bi203 является смачивание границ зерен купрата висмута при температуре эвтектики (770°С) химически совместимой эвтектической жидкостью с одновременным формированием ЖЗС [80]. Такие композиции могут оказаться весьма перспективными для создания мембранного материала с кислород-иоппой проводимостью.

3) Однако такой композит за счет появления жидкой фазы становится пластичным и может легко деформируется при механической нагрузке. Поэтому для создания механически прочной при температурах порядка 800°С композиционной керамики со смешанной электронно-ионной проводимостью необходимо использование матричного наполнителя, который должен быть стабилен и инертен по отношению к системе Bi2Cu04-Bi203 при температурах порядка 800°С. 4) Благодаря тому, что моноклинная модификация диоксида циркония (m-ZrCh) является химически инертной по отношению ко многим материалам, в связи с чем используется как огнеупорная керамика (см. главу 2.1.1.)» ее выбрали для использования в качестве такого наполнителя в создаваемом нами композитном смешанном проводнике, в котором при определенных условиях происходит формирование ЖЗС. Однако известно, что В1гОз характеризуется большой реакционной способностью по отношению ко многим материалам. В связи с чем необходимо рассмотреть свойства системы Bi203-Zr02.

2.5. Фазовые соотношения в системе Bi203-Zr02

Экспериментальные данные по системе Bi203-Zr02 посят отрывочный характер [121124]. На рис. 32 представлена фазовая диаграмма системы Bi203-Zr02, на которой показана малая растворимость Zr02 в различных модификациях В1гОз с фазовым разделением при комнатной температуре [121], по при этом не было зафиксировано образование ни одного соединения. В другой работе [122] высказано предположение о существовании ряда твердых растворов Zri.xBix02-x/2 в интервале х = 0.3 - 1, основанное на очень большой растворимости

1000 900

800 О

700 Ш)

ZrO (мои.) + Ж.

-860* т-с \

825'

В1203(кубич.) + Zr02(MOU.) ^

-710°

730"

BijO^MOH.) + ZrO2(M0H.) iI11I1I I I I I

72 76 80 84 8» 92 96 100 ZrQl мольн. % в"°'

Рис. 32. Фазовая диаграмма системы ZrO^BiiOj вблизи В12О3 [121]

Zr02 в /3-В120з. Однако это предположение не было подтверждено экспериментально авторами других работ [121]. В более поздней работе [123] (в отличие от [122]) было заявлено, что при температурах выше 750°С устойчивыми остаются только два соединения: Zr02 и Bi1.84Zr0.i6O3.08 со структурой подобной /3-В120з.

Аналогичные результаты получены в работе Абрахамса (Abrahams) [124], где установлено существование серии твердых растворов Bi2.xZrx03+x/2 (0.05 < х < 0.17) с дефектной структурой флюорита, плавление которых происходит при температурах порядка 860°С. В таблице 9 представлены кристаллографические параметры твердого раствора Bi1.85Zr0.15O3.075, полученные методами рентгеновской и нейтронной дифракции [124].

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лысков, Николай Викторович, 2006 год

1. Tuller H.L. Oxygen ion conduction and structural disorder in conductive oxides. // J. Phys. Chem. Solids, 1994. V. 55, P. 1393-1404.

2. Чеботин B.H., Перфильев M.B. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978.312 с.

3. Bouwnmeester H.J.M. Dense ceramic membranes for methane conversion. // Catalysis Today, 2003. V. 82, P. 141-150.

4. Boivin J.C., Pirovano C., Nowogrocki G., Mairesse G., Labrune Ph., Lagrange G. Electrode-electrolyte BIMEVOX system for moderate temperature oxygen separetion. // Solid State Ionics, 1998. V. 113-115, P. 639-651.

5. Thursfield A., Metcalfe I.S. The use of dense mixed ionic and electronic conducting membranes for chemical production. // J. Mater. Chem., 2004. V. 14, P. 2475-2485.

6. Huijsmans J.P.P., Van Berkel F.P.F., Christie G.M. Intermediate temperature SOFC a promise for the 21st century. // J. Power Sources, 1998. V. 71, P. 107-110.

7. Bouwmeester H.J.M. Dense ceramic membranes for oxygen separation. CRC Handbook Solid State Chemistry, ed. P.J. Gellings and H.J.M. Bouwnmeester - CRC Press, Boca Raton, 1996. 481 p.

8. Van Gool W. Fast ion transport in solids. North-Holland, Amsterdam, 1972.201 p.

9. Шевченко В.Я., Баринов C.M. Техническая Керамика. М.: Наука, 1993. 197 с.

10. Ruhle М. Oxide precipitation at silicon grain boundaries. // Adv. Mater., 1997. V. 9, N 3, P. 195-217.

11. Олейников H.H., Муравьева Г.П., Пентин И.В. Исследование физико-химической природы метастабилыюсти неравновесной тетрагональной фазы Zr02. // Журн. Неорган. Химии, 2002. Т. 47, N 5, С. 754-764.

12. Arachi Y., Sakai Н., Yamamoto О., Takeda Y., Imanishi N. Electrical conductivity of the Zr02-Ln203 (Ln = lanthanides) system. // Solid State Ionics, 1999. V. 121, P. 133-139.

13. Ormerod R. M. Solid oxide fuel cells. // Chem. Soc. Rev., 2003. V. 32, P. 17-28.

14. Tuller H.L., Nowick A.S. Doped ceria as a solid oxide electrolyte. // J. Electrochem. Soc., 1975. V. 122, P. 255-259.

15. Tuller H.L., Nowick A.S. Small polaron electron transport in reduced Ce02 single crystals. // J. Phys. Chem. Solids, 1977. V. 38, P. 859-867.

16. Takahasi Т., Ito К., Iwahara M. The fuel cell with a new type solid electrolyte. // Rev. Energie Primaire, Journe'es Int. d'Etude des Piles a' Combustible, Bruxelles, 1965. V. 3, P. 42-48.

17. Cook R.L., Sammells A.F. On the systematic selection of perovskite solid electrolytes for intermediate temperature fuel cells. // Solid State Ionics, 1991. V. 45, P. 311-321.

18. Goodenough J.B., Manthiram A., Paramthaman P., Zhen Y.S. Fast oxide-ion conduction in intergrowth structures. // Solid State Ionics, 1992. V. 52, P. 105-109.

19. Feng M., Goodenough J.B. A superior oxide-ion electrolyte. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1994. V. 31, P. 663-672.

20. Ishihara Т., Matsuda H., Takita Y. Doped LaGa03 perovskite-type oxide as a new oxide ion conductor. Hi. Am. Chem. Soc., 1994. V. 116, P. 3801-3803.

21. Haile S.M. Fuel cell materials and components. //Acta Materialia, 2003. V. 51, P. 5981-6000.

22. Boivin J.C., Mairesse G. Recent material developments in fast oxide ion conductors. // Chem. Mater., 1998. V. 10, P. 2870-2888.

23. Goodenough J.В., Ruiz-Diaz J.E., Zhen Y.S. Oxide ion conduction in Ba2In20s and Ba3In2M08 (M = Ce, Hf, Zr). // Solid State Ionics, 1990. V. 44, P. 21-31.

24. Manthiram A., Kuo J.G., Goodenough J.B. Characterization of oxygen-deficient perovskites as oxygen-ion electrolytes. // Solid State Ionics, 1993. V. 62, P. 225-234.

25. Kharton V.V., Marques F.M.B., Atkinson A. Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a brief review. // Solid State Ionics, 2004. V. 174, P. 135-149.

26. Abraham F., Debreuille-Gresse M.F., Mairesse G., Nowogrocki G. The BIMEVOX series: oxide with a layered structure. // Solid State Ionics, 1988. V. 28-30, P. 529-532.

27. Yaremchenko A.A., Kharton V.V., Naumovich E.N., Tonoyan A.A. Stability of 5-Bi203-based solid electrolytes. // Mater. Res. Bull., 2000. V. 35, P. 515-520.

28. Mizutani Y., Tamura M., Kawai M., Yamamoto O. Development of high-performance electrolyte in SOFC. // Solid State Ionics, 1994. V. 72, P. 271-275.

29. Huang K., Feng M., Goodenough J.B. Bi203-Y203-Ce02 solid solution oxide-ion electrolyte. // Solid State Ionics, 1996. V. 89, P. 17-24.

30. Abraham F., Boivin J.C., Mairesse G., Nowogrocki G. The bimevox series: A new family of high performances oxide ion conductors. // Solid State Ionics, 1990. V. 40/41, P. 934-937.

31. Watanabe A., Das K. Time-dependent degradation due to the gradual phase change in BICUVOX and BICOVOX oxide-ion conductors at temperatures below about 500°C. // J. Solid State Chem., 2002. V. 163, P. 224 -230.

32. Van Hassel B.A., Kawada Т., Sakai N., Yokokawa H., Doldya M., Bouwmeester H.J.M. Oxygen permeation modelling of perovskites. // Solid State Ionics, 1993. V. 66, P. 295-305.

33. Chen C.H., Bouwmeester H.J.M., Van Doom R.H.E., Kruidhof H., Burggraaf A.J. Oxygen permeation of Ьао.з8го.7СоОз.5. // Solid State Ionics, 1997. V. 98, P. 7-13.

34. Gellings P.J., Bouwmeester H.J.M. Ion and mixed conducting oxides as catalysts. // Catalysis Today, 1992. V. 12, P. 1-105.

35. Bouwnmeester H.J.M., Kruidhof H., Burgraaf A.J. Importance of the surface exchange kinetics as rate limiting step in oxygen permeation through mixed-conducting oxides. // Solid State Ionics, 1994. V. 72, P. 185-194.

36. Setter N. Waser R. Electroceramic Materials. // Acta Mater., 2000. V. 48, P. 151-178.

37. Пальгуев С.Ф. Кислородный транспорт в перовскитных оксидах с высокой электронной проводимостью. //Журнал прикладной химии, 2000. Т. 73, N 11, С. 1745-1757.

38. Kuscer D., Hrovat М., Hole J., Bernik S., Kolar D. Phases in the ЬаМпОз±г-8гМп0з5-ЬаА10з system. // Mat. Res. Bull., 2000. V. 35, P. 2525-2544.

39. Mizusaki J., Mori N., Takai H., Yonemura Y., Minamiue H., Tagawa H., Dokiya M., Inaba H., Naraya K., Sasamoto Т., Hashimoto T. Electronic structure of nonsoichiometric Lai.xSrxMn03. // Solid State Ionics, 2000, V. 132, P. 167-180.

40. Takeda Y., Nakai S., Kojima Т., Kanno R., Imanishi N., Shen G.Q., Yamamoto O., Mori M., Asakawa C., Abe T. Phase relation in the system (Lai-xAx)i-yMn03+z (A = Sr and Ca). // Mat. Res. Bull., 1991. V. 26, P. 153-162.

41. Kuo J.H., Anderson H.U., Sparlin D.M. Oxidation-reduction behavior of undoped and Sr-doped ЬаМпОз: Defect structure, electrical conductivity, and thermoelectric power. // J. Solid State Chem., 1990. V. 87, P. 55-63.

42. Yi J.Y., Choi G.M. Phase characterization and electrical conductivity of LaSr(GaMg)ixMnx03 system. // Solid State Ionics, 2002. V. 148, P. 557-565.

43. Gunasekaran N., Bakshi N., Alcock C.B., Carberry J.J. Surface characterization and catalytic properties of perovskite type solid oxides, Lao.gSro.2BO3 (B = Cr, Mn, Fe, Co or Y). // Solid State Ionics, 1996. V. 83, P. 145-150.

44. Ji Y., Kilner J.A., Carolan M.F. Electrical properties and oxygen diffusion in yttria-stabilised zirconia (YSZ)-Lao.8Sro.2Mn03±a (LSM) composites. // Solid State Ionics, 2005. V. 176, P. 937-943.

45. Fukunaga H., Ihara M., Sakaki K., Yamada K. The relationship between overpotential and the three phase boundary. // Solid State Ionics, 1996. V. 86-88, P. 1197-1201.

46. Ullmann H., Trofimenko N., Tietz F., Stover D., Ahmad-Khanlou A. Correlation between thermal expansion and ion transport in mixed conducting perovskite-type oxides for SOFC cathodes. // Solid State Ionics 2000, V. 138, P. 79-90.

47. AI Daroukh M., Vashook V.V., Ullmann H., Tietz F., Raj I.A. Oxides of the AM03 and A2M04-type: structural stability, electrical conductivity and thermal expansion. // Solid State Ionics, 2003. V. 158, P. 141-150.

48. Tai L.W., Nasrallah M.M., Anderson H.U., Sparlin D.M., Sehlin S.R. Structure and electrical properties of Lai.xSrxCoi.yFey03. Part 1. The system Lao.8Sro.2Coi.yFey03.// Solid State Ionics, 1995. V. 76, P. 259-271.

49. Petric A., Huang P., Tietz F. Evaluation of La-Sr-Co-Fe-0 perovskites for solid oxide fuel cells and gas separation. // Solid State Ionics, 2000. V. 135, P. 719-725.

50. Byeon S.-H., Park K., Itoh M. Structure and Ionic Conductivity of NaLnTiO^ Comparison with those of Na2Ln2Ti3Oio(Ln= La, Nd, Sm, and Gd). // J. Solid State Chem., 1996. V. 121, P. 430-436.

51. Teraoka Y., Zhang H.M., Okamoto K., Yamazoe N. Mixed ionic-electronic conductivity of Lai-xSrxCoi-yFey03-a perovskite-type oxides. // Mat. Res. Bull., 1988. V. 23, P.51-58.

52. Rusanov A.I. Interfacial thermodynamics: Development for last decades. // Solid State Ionics, 1995. V. 75, P. 275-279.

53. Teraoka Y., Nobunaga Т., Okamoto K., Miura N., Yamazoe N. Influence of constituent metal cations in substituted ЬаСоОз on mixed conductivity and oxygen permeability. // Solid State Ionics, 1991. V. 48, P. 207-212.

54. Tedmon C.S., Spacil H.S., Mitoff S.P. Cathode Materials and Performance in High-Temperature Zirconia Electrolyte Fuel Cells. // J. Electrochem. Soc., 1969. V. 116, P. 1170-1175.

55. Kuharuangrong S. Effects of Ni on the electrical conductivity and microstructure of Lao.82Sro.i6Mn03.// Ceramics International, 2004. V. 30, N. 2, P. 273-277.

56. Poirson A., Decorse P., Caboche G., Dufour L.C. A dilatometric study of the Lao.sSro.2Mn03 sintering behaviour. // Solid State Ionics, 1997. V. 99, P. 287-295.

57. Kharton V.V., Kovalevsky A V., Viskup A.P., Shaula A.L., Figueiredo F.M., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Oxygen transport in Ceo.gGdo.202-8-based composite membranes. // Solid State Ionics, 2003. V. 160, P. 247-258.

58. Tikhonovich V.N., Kharton V.V., Naumovich E.N., Savitsky A.A. Surface modification of La(Sr)Mn03 electrodes.// Solid State Ionics, 1998. V. 106, P. 197-206.

59. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Patrakeev M.V., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Thermal and chemical induced expansion of Lao.3Sro.7(Fe,Ga)03-a ceramics. // J. Europ. Ceram. Soc., 2003. V. 23, N 9, P. 1417-1426.

60. Kovalevsky A.V.,. Kharton V.V, Tikhonovich V.N., Naumovich E.N., Tonoyan A.A., Reut O.P., Boginsky L.S. Oxygen permeation through Sr(Ln)Co03-a (Ln=La, Nd, Sm, Gd) ceramic membranes. // Mater. Sci. Eng., 1998, В 52, P. 105-116.

61. Taimatsu H., Wada К., Kaneko H. Mechanism of reaction between lanthanum manganite and yttria-stabilized zirconia. //J. Am. Ceram. Soc., 1992.V. 75, P. 401-405.

62. Kharton V.V., Viskup A.P., Marozau I.P., Naumovich E.N. Oxygen permeability of perovskite-type 8г0.7Сео.зМпОз-а. // Materials Letters, 2003. V. 57, P. 3017-3021.

63. Yamamoto O., Takeda Y., Kanno R., Noda M. Perovskite-type oxides as oxygen electrodes for high temperature oxide fuel cells. // Solid State Ionics, 1987. V. 22, P. 241-246.

64. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Naumovich E.N. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. II. Perovskite-related oxides. // J. Sol. St. Electrochem., 1999. V. 3, P. 303-326.

65. Teraoka Y., Zhang H.M., Furukawa S., Yamazoe N. Oxygen permeation through perovskite-type oxides. // Chem. Lett., 1985. P. 1743-1746.

66. Qiu L., Ichikawa Т., Hirano A., Imanishi N., Takeda Y. Lni.xSrxCoi.yFey03.a (Ln = Pr, Nd, Gd; x = 0.2, 0.3) for the electrodes of solid oxide fuel cells. // Solid State Ionics, 2003. V. 158, P. 55-65.

67. Ralph J.M., Rossignol C., Kumar R. Cathode materials for reduced-temperature SOFCs. // J. Electrochem. Soc., 2003. V. 150, N. 1, P. A1518-A1522.

68. Yu H.C., Fung K.Z. Lai.xSrxCu02.5-a as new cathode materials for intermediate temperature solid oxide fuel cells. // Mater. Res. Bull., 2003. V. 38, P. 231-239.

69. Fagg D.P., Kharton V.V., Frade J.R., Ferreira A.A.L. Stability and mixed ionic-electronic conductivity of (Sr,La)(Ti,Fe)03-a perovskites. // Solid State Ionics, 2003. V. 156, P. 45-57.

70. Ranlov M., Mogensen M., Poulsen F.W. Mixed ionic and electronic conductivity of rare-earth aluminates. High-temperature behavior of fast ion and mixed conductors. Edited by Poulsonщ

71. F.W., Bentzen J.J., Jakobsen Т., Skou E., and Ostergard M.J.L. Riso National Laboratory, Roskilde, Denmark, 1993. P. 389-396.

72. Long N.J., Lecarpentier F., Tuller H.L. Structure and Electrical Properties of Ni-Substituted Lanthanum Gallate Perovskites. // J. Electroceram., 1999. V. 3, P. 399-407.

73. Gover R.K.B., Slater P.R. Conducting solids. // Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. A, 2004. V. 100, P. 525-552.

74. Mauvy F., Bassat J.M., Boehm E., Manaud J.P., Dordor P., Grenier J.C. Oxygen electrode reaction on Nd2Ni04+5 cathode materials: impedance spectroscopy study. // Solid State Ionics, 2003. V. 158, P. 17-28.

75. Boehm E., Bassat J.M., Steil M.C., Dordor P., Mauvy F., Grenier J.C. Oxygen transport properties of La2Ni|-xCux04+5 mixed conducting oxides. // Solid State Sci., 2003. V. 5, P. 973-981.

76. Yaremcheko A.A., Kharton V.V., Patrakeev M.V., Frade J.R. P-Type electronic conductivity, oxygen permeability and stability of La2Nio.9Coo.i04+5. // J. Mater. Chem., 2003. V. 13, P. 1136-1144.

77. A1 Daroukh M., Vashook V.V., Ullmann H., Tietz F., Raj I.A. Oxides of the AM03 and A2M04-type: structural stability, electrical conductivity and thermal expansion. // Solid State Ionics, 2003. V. 158, P. 141-150.

78. Tsipis E.V., Kharton V.V., Vyshatko N.P., Shaula A.L., Frade J. R. Stability and oxygen ionic conductivity of zircon-type Cei.xAxV04+5 (A = Ca, Sr). // J. Solid State Chem., 2003. V. 176, P. 47-56.

79. Kharton V.V., Shaula A.L., Naumovich E.N., Vyshatko N.P., Marozau I.P., Viskup A.P., Marques F.M.B. Ionic transport in Gd3Fe50|2- and Y3Fe50i2-based garnets. // J. Electrochem. Soc., 2003. V. 150, N. 7, P. J33-J42.

80. Belousov V.V. Liquid channel grain boundary structures. // J. Am. Ceram. Soc., 1996. V. 79, N6, P. 1703-1706.

81. Белоусов В.В. Катастрофическое окисление металлов. // Успехи химии, 1998. Т. 67, N 7, С. 631-640.

82. Smith C.S. Grains, phases and interfaces: an interpretation of microstructure. // Trans. Metal. Soc. AIME., 1948. N. 75, P. 15-51.

83. Bishop G. H. Liquid bismuth penetration in nickel bicrystals. // Trans. AIME. 1968. V. 242, P. 1343-1350.

84. Траскин В.Ю. Прослойки жидкости на границах зерен горных пород и модельных материалов. // В сб. Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем. Киев, Наукова думка, 1981. С. 81 -91.

85. Траскин В.Ю., Перцов Н.В, Коган Б.С. Влияние воды на механические свойства и дисперсную структуру горных пород. // В сб. Вода в дисперсных системах. М.: Химия, 1989. С. 83-101.

86. Minarik W.G., Watson Е.В. Interconnectivity of carbonate melt at low melt fraction. // Earth and Planetary Science Letters, 1995. V.133, P. 423-437.

87. Tuller H.L. Ionic conduction in nanocrystalline materials. // Solid State Ionics, 2000. V. 131, P. 143-157.

88. Atkinson A., Monty C. Surfaces and interfaces of ceramic materials. L.C. Dufour et al. Ed. Kluwer Academic. Dordrecht, The Netherlands, 1989. P. 273-285.

89. Mondal P., Klein A., Jaegermann W., Hahn H. Enhanced specific grain boundary conductivity in nanocrystalline Y203-stabilized zirconia. // Solid State Ionics, 1999. V. 118, P. 331-339.

90. Maier J. Point-defect thermodynamics and size effect. // Solid State Ionics, 2000. V. 131, P. 13-22.

91. Kharton V.V., Naumovich E.N., Yaremchenko A.A., Marques F.M. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. // J. Solid State Electrochem., 2001. V. 5, P. 160-187.

92. Физико-химические свойства окислов. // Справочник под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978.471 с.

93. Aurivillius В., Sillen L.G. Polymorphism of Bismuth Trioxide. // Nature (London), 1945. V. 155, N3932, P. 305-306.

94. Levin, E. M. and Roth, R. S., Polymorphism of bismuth sesquixide. II. Effect of oxide additions on the polymorphism of Bi2C>3. // Journal of Research of the National Bureau of Standards-A, 1964. V. 68A, P. 189-206.

95. Gattow G., Schroeder H. Die Kristallsttruker der hochtemperaturemodifikation von Wismut (Ill)-oxid (5-Bi2C>3). Zeitschrift fuer Anorganishe und Allgemeine Chemie, 1962. B. 318, S. 176-189.

96. Gattow G., Schutze D. Ueber ein Wismut(llI)-oxid mit hoeherm sauerstoffgehalt (/?-modifikation). // Zeitschrift fuer Anorganishe und Allgemeine Chemie, 1964. B. 328, S. 44-68.

97. Rao C.N.R., Subbarao G.V., Ramdas S. Phase transformations in bismuth oxide by differential thermal analysis //J. Phis. Chem., 1969. V. 73, N 3, P. 672-675.

98. Harwig H.A., Gerards A.G. The Polymorphism of Bismuth Sesquioxide. // Thermochimica Acta, 1979. V. 28, P. 121-131.

99. Levin E.M., McDaniel C.L. Heat of transformation in Bi oxide determined by differential thermal analysis (DTA). Journal of Research National Bureau of Standards, Section A, 1965. V. 69(3), P. 237-243.

100. Sillen L.G. Crystal structure of monoclinic a-BiiOj. // Zeitschrift Kristallographie, 1941. V. A103, P. 274-290.

101. Malmos G. Crystal structure ofa-bismuth trioxide. // Acta Chemica Scandinavia, 1970. V. 24, P. 384-396.

102. Harwig H.A. On structure of bismuth sesquioxide: the a, /?, 7 and 5-phase. // Zeitschrift fuer Anorganishe und Allgemeine Chemie, 1978. V. 444, P. 151-166.

103. Verkerk M.J., Burggraaf A.J. High oxygen ion conduction in sintered oxides of В120з-Ьпг0з system. // Solid State Ionics, 1981. V. 3/4, P. 463-467.

104. Willis B.T.M. The anomalous behavior of the neutron reflections of fluorite. // Acta Crystallographies 1965. V. 18, P. 75-76.

105. Zav'yalova A.A., Imamov R.M. Cubic structure of 5-bismuth sesquioxide. // Kristallografiya, 1969. V. 14, P. 331-333.

106. Medernach J.W., Snyder R.L. Powder diffraction patterns and structure of the bismuth oxides. //J. Am. Ceram. Soc., 1978. V. 61, P. 494-497.

107. Kilner J.A., Faktor J.D. In Progress in Solid Electrolytes. Eds Wheat T.A., Ahmad A. and Kuriakose A.K. Canada, Centre for mineral and Energy Technology, Ottawa, 1983. 347 p.

108. Jacobs P.W.M., Mac Donaill D.A. Computer simulation of 5-bismuth oxide. // Solid State Ionics, 1986. V. 18/19, P. 209-213.

109. Shuk P., Wiemhofer H.-D., Guth U., Gopel W., Greenblatt M. Oxide ion conducting solid electrolytes based on Bi203. // Solid State Ionics, 1996. V.89, P. 179-196.

110. Mansfield R. The electrical properties of bismuth oxide. // Proceedings of the Physical Society, London, 1949. V. 62B, P. 478-483.

111. Hauffe K., Peters H. Conductivity measurements in the system bismuth (III) oxide. // Zeitschrift fuer Physikalische Chemie, 1952. V. 201, P. 121-209.

112. Takahashi Т., Iwahara H., Nagai Y. High oxide ion conduction in sintered bismuth oxide containing strontium oxide, calcium oxide, or lanthanum oxide. // J. Appl. Electrochem., 1972. V. 2, P. 97-104.

113. Harwig H.A., Gerards A.G. Electrical properties of the a, (3, у and 5 phases of bismuth sesquioxide. //J. Solid State Chem., 1978. V. 26, P. 265-274.

114. Shuk P., Mobius H.H. Oxide-ion conducting electrolytes. 40. Transport numbers and electrical conductivity of modifications of bismuth (III) oxide. // Zeitschift fuer Physikalische Chemie, 1985. V. 266, P. 9-16.

115. Sammes N.M., Tompsett G.A., Naefe H., Aldinger F. Bismuth based oxide electrolytes-structure and ionic conductivity. Hi. Europ. Cer. Soc., 1999. V. 19, P. 1801-1826.

116. Kharton V.V., Nikolaev A.V., Naumovich E.N., Vecher A.A. Oxygen ion transport and electrode properties of La(Sr)Mn03. // Solid State Ionics, 1995. V. 81, P. 201-209.

117. Кахаи Б.Г., Лазарев В.В., Шаплыгип И.С. Исследование субсолидусиой части фазовых диаграмм двойных систем ВЬОз-МО (М = Ni, Си, Pd). // Жури. Неорган. Химии, 1979. Т. 24, N6, С. 1663-1668.

118. Каргин Ю.Ф., Скорнков В.М. Система В12Оз-СиО. // Журн. Неорган. Химии, 1989. Т. 34, N 10, С. 2713-2715.

119. Ong E.W., Kwei G.H, Robinson R.A., Ramakrishna B.L., Dreele R.B. Long-range antiferromagnetic ordering in Bi2Cu04. // Phys. Rev. В., 1990. V. 42, P. 4255-4262.

120. Tikhonovich V.N., Bochkov D.M., Kharton V.V., Naumovich E.N., Viskup A.P. Properties of the solid solutions Bi2Cu(Ni)04±a. // Mater. Res. Bull., 1998. V. 33, N 1, P. 89-93.

121. Levin E.M., Robbins C.R., McMurdie H.F. Phase diagrams for ceramics. In: M.K. Reser (Ed.), American Ceramic Society, Westville, 1964. 128 p.

122. Hung F. Fluoritmischphasen der Dioxide von Uran, Thorium, Cer und Zirkonium mit Wismutoxid. // Zeitschrift fuer Anorganishe und Allgemeine Chemie, 1964. V. 333, P. 248-255.

123. Sorokina S.L., Sleight A.W. New phases in the Zr02-Bi203 and Hf02-Bi203 systems. // Mater. Res. Bull., 1998. V. 33, P. 1077-1081.

124. Abrahams I., Bush A.J., Simon C.M.C., Krok F., Wrobel W. Stabilisation and characterization of a new /Зщ-phase in Zr-doped Bi203. //J. Mater. Chem., 2001. V. 11, P. 1715-1721.

125. Tretyakov Yu.D., Oleynikov N.N., Shlyakhtin O.A. Cryochemical technology of advanced materials. London, Chapman & Hall, 1997. 323 p.

126. Бадун Ю.В., Мазо Г.Н. Сборник методик по анализу основных компонентов ВТСП-материалов. М. 1991. 17 с.

127. Муйдинов Р.Ю. Селективные кислородные мембраны на основе перовскитов со смешанной проводимостью: получение, структура и свойства: Дис. на соиск. уч. степ, канд. хим. наук. М., 2005. 180 с.

128. Metlin Yu.G., Tretyakov Yu.D. Chemical routes for preparation of high-temperature superconducting powders and precursors for superconductive ceramics, coating and composites. //J. Mater. Chem., 1994. V. 4, N 11, P. 1659-1665.

129. Денисов B.M., Белоусова H.B., Моисеев Г.К., Бахвалов С.Г., Истомин С.А., Пастухов Э.А. Висмутсодержащие материалы: строение и физико-химические свойства. -Екатеринбург: УрО РАН, 2000. 526 с.

130. Белоусов В.В., Конев. В.М., Рослик А.К. Особенности фазовых равновесий в системе Bi-Cu-O. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. Т. 3, N 8, Ч. 2, С. 1890-1902.

131. Rottman С. Theory of phase transitions at internal interfaces. // J. de Physique Colloque C5, Suppl. 1988. V. 49, N 10, P. 313-326.

132. French R.H. Origins and applications of London dispersion forces and Hamaker constants in ceramics. Hi. Am. Ceram. Soc., 2000. V. 83, N 9, P. 2117-2146.

133. Belousov V.V. Surface Energy of Bismuth Cuprate. // J. Supercond., 2002. V. 15, N 3, P. 207-210.

134. Cahn J.W. Critical point wetting. //J. Chem. Phys., 1977. V. 66, N 8, P. 3667-3672.

135. Clarke D.R. On the equilibrium thickness of intergranular glass phases in ceramic materials. // J.Am. Ceram. Soc., 1987. V. 70, N 1, P. 15-22.

136. Clarke D.R. Wetting of grain boundaries in metals and ceramics. // Materials Science Forum, 1999. V. 294-296, P. 1-8.

137. Иваиов-Шиц A.K., Мурин И.В. Ионика твердого тела. В 2-х томах. Т. 1. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000. 616 с.

138. MacDonald J.R., Johnson W.B. Impedance Spectroscopy: Emphasizing Solid Materials and Systems. Edited by J. R. MacDonald. John Wiley and Sons, New York, 1987. 348 p.

139. Jamnik J., Maier J. Treatment of the impedance of mixed conductors equivalent circuit model and explicit approximate solutions. // J. Electrochem. Soc., 1999. V. 146, N 11, P. 4183-4188.

140. Букун Н.Г., Укше А.Е., Укше Е.А. Частотный анализ импеданса и определение элементов эквивалентных схем в системах с твердыми электролитами. // Электрохимия, 1993. Т. 29, N. 1,С. 110-166.

141. Lai W., Haile S.M. Impedance spectroscopy as a tool for chemical and electrochemical analysis of mixed conductors: a case study of ceria. // J. Am. Ceram. Soc., 2005. V. 88, N 11, P.2979-2997.

142. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М: Изд-во Московского университета, 1974. 364 с.

143. Оделевский В.И. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систем. // Журнал Технической Физики, 1951. Т. 21, N 6, С. 667-677.

144. Шкловский Б.И., Эфрос АЛ. Электронные свойства легированных полупроводников. -М.: Наука, 1979.416 с.

145. Пальгуев С.Ф., Гильдерман В.К. Кислородный перенос в оксидных электронных проводниках. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. 185 с.