Синтез, свойства и прикладные аспекты физиологически активных соединений кремния. тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, доктор химических наук Логинов, Сергей Витальевич

• Логинов, Сергей Витальевич
• доктор химических наук
• 2012

Оглавление диссертации доктор химических наук Логинов, Сергей Витальевич

Перечень сокращений и терминов.

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

РОЛЬ ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ОНТОГЕНЕЗЕ РАСТЕНИЙ, СИНТЕЗ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

1.1 Онтогенез растений и химические методы его регуляции.

1.2 Физиолого-агрохимическая роль регуляторов роста и микроэлементов.

1.3 Влияние этиленпродуцентов на онтогенез высших растений.

1.4 Роль соединений кремния в онтогенезе растений.

1.4.1 Кремний и запасенная растением вода.

1.4.2 Кремний и тяжелые металлы.

1.5 Биологически активные кремнийорганические соединения.

1.6 Фторсодержащие регуляторы роста растений.

1.7 Синтез винилсиланов.

1.7.1 Синтез с использованием магнийорганических соединений.

1.7.2 Синтез с использованием литий и натрийорганических соединений.

1.7.3 Синтез с использованием производных меди.

1.7.4 Синтез с применением других элементоорганических соединений.

1.7.5 Синтез реакцией гидросилилирования.

1.7.6 Высокотемпературная конденсация гидросиланов с хлористым винилом.

1.8 Средние азотосодержащие силацикланы.

1.8.1 Переэтерификация алкоксисиланов.

1.8.2 Переаминирование аминосиланов.

1.8.3 Циклосилилирование.

1.8.4 Реакции гетерокумуленов с силиламинами.

1.8.5 Циклоалкилирование.

1.8.6 Реакция пересилилирования.

1.8.7 Прочие методы синтеза.

1.9 Методы синтеза карбофторсиланов.

1.9.1 Прямой синтез.

1.9.2 Синтез реакциями дегидро- и дегидрогалогенконденсации.

1.9.3 Синтез гидросилилированием фторолефинов.

1.9.4 Магнийорганический синтез.

1.9.5 Литийорганический синтез.

1.9.6 Другие металлорганические методы.

1.9.7 Синтез реакцией внедрения силиленов.

1.9.8 Синтез реакцией внедрения карбенов по Si-H-связи и присоединения к кратным связям.

1.9.9 Синтез по реакции циклообразования.

1.10 Другие методы синтеза биопротекторов.

1.10.1 Органические соли триэтаноламина (протатраны).

1.10.2 Бесхлорные методы синтеза кремнийорганических соединений.

Глава 2 Обсуждение результатов

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ.

2.1 Синтез силилового эфира (3-хлорэтилфосфоновой кислоты.

2.2 Синтез кремнийорганических соединений, содержащих Si-Vin и

Si-CH2CH2CI-rpynnbi.

2.2.1 Квантово-химическое описание реакции димерного и тримерного ассоциатов HHal с винилсиланами.

2.2.1.1 Квантово-химическое описание реакции syn-элиминирования

НС1 в винилсиланах.

2.2.1.2 Квантово-химическое описание реакции димерного ассоциата HHal с винилсиланами (стадия цепной инициации реакции).

2.2.1.3 Квантово-химическое описание реакции тримерного ассоциата HHal с винилсиланами (стадия цепной инициации реакции).

2.2.1.4 Квантово-химическое описание каталитического присоединения HHal к винилсиланам.

2.3 Синтез гетеросилоканов и силатранов.

2.3.1 Синтез 1,3,6-триокса-2-и 1,3-Диокса-6-аза-2-силациклооктанов.

2.3.2 Синтез (метакрилоксиметил) метилгетеросилокана.

2.3.3 Синтез силатрановых производных о-крезола, о-крезоксиуксусной (о-кук) и метакриловой (МАК) кислот.

2.3.3.1 Протатраны.

2.3.4 Синтез и структура >«Г-[р-(диазолил)этил]силатранов.

2.4 Модификация винилсиланов: циклобутилирование тетрафторэтиленом, циклопропанирование дифторкарбеном. Химические свойства (З-хлорэтилвинилсиланов и фторорганосиланов.

2.4.1 Изучение реакции циклообразования по связи С=С с тетрафторэтиленом.

2.4.2 Циклопропанирование винилсиланов дифторкарбеном.

2.4.2.1 Побочные превращения в реакциях винилсиланов с фторкарбенами.

2.4.2.2 Физико-химические свойства полученых органофторсиланов.

2.4.3 Взаимодействие перфторпропилена с метилвинилдихлорсиланом.

2.4.4 Химические свойства (З-хлорэтилвинилсиланов, связанные с элиминированием этилена и гидролизом хлорвинилсиланов.

Глава 3 Обсуждение результатов

ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ.

3 Роль кремния и его органических соединений в продовольственной и экологической безопасности России.

3.1 Физиологически активные соединения кремния.

3.1.1 Влияние кремнийорганических этиленпродуцентов на культурные растения.

3.1.2 Физиологическая активность гетеросилоканов.

3.1.3 Влияние М-[(3-(имидазолил)этил]- и Ы-[р-(3,5-диметилпиразолил)этил] силатранов на энергию прорастания и всхожесть семян яровой пшеницы.

3.1.4 Влияние ФАСК (« ХМС » и « Энергия-М » ) на рост и развитие овощных культур.

3.1.4.1 Влияние регуляторов роста растений на накопление микроэлементов и тяжёлых металлов овощными культурами.

3.2 Препараты ФАСК, получившие Государственную регистрацию и применение в народном хозяйстве.

3.2.1 Влияние ФАСК на продуктивность льна.

3.2.2 Влияние ФАСК на урожайность зерновых культур.

3.2.3 Влияние ФАСК на продуктивность сахарной свеклы.

Глава 4 Экспериментальная часть

4.1 Синтез силилового эфира Р-хлорэтилфосфоновой кислоты.

4.2 Синтез кремнийорганических соединений, содержащих Si-Vin и Si-CH2CH2CI- группы.

4.3 Синтез гетеросилоканов и силатранов.

4.3.1 Синтез 1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанов.

4.3.2 Синтез 1,3,6-триокса-2-силациклооктанов.

4.3.3 Синтез (метакрилоксиметил) метилгетеросилокана.

4.3.3.1 Синтез силатрановых производных о-крезола, о-крезоксиуксусной (о-кук) и метакриловой (МАК) кислот.

4.3.4 Синтез и структура М-[|3-(диазолил)этил]силатранов.

4.4 Модификация винилсиланов: циклобутилирование тетрафторэтиленом, циклопропанирование дифторкарбеном. Химические свойства |3-хлорэтилвинилсиланов и фторорганосиланов.

4.4.1 Изучение реакции циклообразования по связи С=С с тетрафторэти-леном.

4.4.2 Циклопропанирование винилсиланов дифторхлорметаном.

4.4.3 Взаимодействие перфторпропилена с метилвинилдихлорсиланом.

4.4.4 Гидролиз фторорганохлорсиланов.

4.4.5 Синтез силоксана СУП.

4.4.6 Гидросилилирование ЬХХ.

4.5 Квантово-химическое описание реакций присоединения галогеноводо-родов к винилсиланам. Вычислительные методы и техника интерпретации расчетных данных.

4.6 Агрохимические исследования. Влияние ФАСК на рост и развитие растений. Объекты и методы.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, свойства и прикладные аспекты физиологически активных соединений кремния.»

Разработка и внедрение инновационных технологий в народное хозяйство обеспечивает продовольственную, социальную, экологическую и в целом национальную безопасность страны. Продовольственная безопасность достигается получением высокопродуктивной и качественной сельскохозяйственной продукции на базе отечественного производства. Однако, состояние агроэкосистем, абиотические факторы, биогенные и абиогенные стрессы, не позволяют обеспечить генетическую продуктивность сортов и видов культурных растений в онтогенезе. В связи с этим представляется актуальным, наряду с адаптивной селекцией, создание новых агрохимических средств и технологий, способных максимально реализовать их потенциальную продуктивность [1].

Одной из основных задач, решаемых элементоорганической химией, является направленный синтез новых веществ с ранее заданными, важными для практики свойствами. Ведущее место в ней, благодаря широкому спектру научных и прикладных направлений, занимает кремнийорганическая химия. При этом одной из фундаментальных составляющих её прикладных направлений остается биокремний-органическая химия, целью и задачами которой по определению и является создание кремнийорганических соединений, обладающих физиологической активностью, изучение их влияния на живые организмы, протекающие в них физиологические процессы и разработка экологически безопасных технологий применения. Решение этих задач лежит на стыке естественных наук: химии, агрохимии, биологии и биохимии. Открытие академиком Воронковым М.Г. [2,3] специфической активностм силатранов инициировали мощный поток исследований по поиску новых атрановых структур и кремниевых аналогов известных физиологически активных веществ. В итоге теоретическая элементоорганическая химия синтетических физиологически активных веществ обогатилась колоссальным по объему, отлично систематизированным материалом. Прежде всего, это полиэдрические кремнийорганические производные триэтаноламина - 5-аза-бицикло-З.З.З-ундеканы (силатраны), характеризующиеся многообразием ценных биологических свойств, среднециклические кремнийсодержащие производные диэтаноламина - 1,3 -диокса-б-аза-2-силациклооктаны и диэтиленгликоля - 1,3,6- триокса- 2-силациклооктаны (гетеросилоканы). Однако исследования в этой области ограничивались, в основном, синтезом новых каркасных структур и изучением их физико-химических свойств, поэтому полезная, с прикладной точки зрения, составляющая этих материалов оставалась малоизученой.

Классический подход к решению проблемы поиска новых физиологически активных веществ за счет синтеза и тотального скрининга полученных соединений на все виды активности высокозатратен, часто не приводит к желаемому результату и поэтому малоэффективен.

Новым концептуальным подходом является принцип комбинаторики в формировании состава физиологически активных соединений кремния (ФАСК). Он включает направленный синтез ФАСК с определенной биологической активностью и создание на его основе синергетической композиции с биологически активными веществами других химических классов. Основные физиологические свойства кремнийорганических соединений обусловлены наличием в молекуле функциональных органических групп, положением атома кремния, связями с соседними атомами и легкой биодеградабельностью в почве и организме растений. Поэтому, разработка методов синтеза соединений кремния с различными функциональными группами при одном атоме кремния для создания ФАСК, остается насущной и актуальной задачей элементоорганической химии. При этом наиболее перспективными классами соединений являются силатраны, гетеросилоканы и органосиланы с несколькими винильными группами в молекуле, как функционально активные и легко модифицируемые прекурсоры.

К тому же, винилсиланы с несколькими винильными группами у атома кремния являются потенциальными донорами экзогенного фитогормона - этилена.

Известно, что онтогенез высших растений регулируют эндогенные фитогормоны (ауксины, цитокинины, гебберелины, абсцизовая кислота, брассиностероиды, этилен), а введение в ответственные периоды онтогенеза синтетических аналогов фитогормонов способно не только интенсифицировать процесс, но и стимулировать выработку организмом эндогенных фитогормонов. В частности, этилен, влияет на многие физиологические процессы онтогенеза высших растений. Наряду с влиянием на рост и развитие, этилен стимулирует опадение, старение, созревание, отделительные процессы у плодов и листьев, опадение плодов и цветков и эффективен даже в концентрации 0,1нл/л. Поэтому несомненный интерес, в качестве потенциальных этиленпродуцентов, представляют кремнийорганические соединения (КОС), способные элиминировать этилен при деградации в растительных тканях.

Отличительным свойством некоторых классов кремнийорганических соединений является склонность к гидролизу и (3-распаду, что обуславливает возможность создания на их основе безвредных для флоры и фауны соединений, т.е. экологически чистых регуляторов роста растений. Они не накапливаются в почве, природных водах и в живых организмах. Таким образом, КОС, содержащие N-81-, ]ЧСН2СН20-8ь, СО-8ь, СН2=СН-81-, С1СН2СН2-81-группировки, могут выступать в качестве потенциальных экологически чистых средств защиты растений, поскольку при распаде они выделяют этилен, деградируют до двуокиси кремния и использование этих свойств открывает пути к созданию нового поколения ФАСК.

Актуальна в научном и практическом плане перспектива использования композиций препаратов, обладающих синергетическим действием, на основе кремнийорганических мономеров и аналогов синтетических фитогормонов, что позволяет уменьшить вносимые дозы и концентрации рабочих растворов. Эти композиции обладают широким спектром свойств за счёт наличия действующих веществ с разным механизмом действия, что и приводит к открытию новых положительных эффектов (снижение содержания тяжёлых металлов (ТМ), фунгицидное действие и др.).

Таким образом, создание агрохимических средств регуляции роста и развития растений на основе физиологически активных соединений кремния и кремнепротатрановых (кремнеауксиновых) композиций, разработка технологий их применения направлены на обеспечение населения продуктами питания и укрепление продовольственной независимости, что является одной из актуальных проблем политики и экономики любой страны.

В связи с вышеизложенным, цель исследований заключалась в разработке на основе принципа комбинаторики новых методов направленного синтеза эффективных, экологически безвредных органосиланов с несколькими винильными группами в молекуле, биогенных гетеросилоканов и силатранов, научном обосновании их рационального применения в растениеводстве, создании на основе полученных ФАСК кремнепротатрановых композиций, технологий их применения на культурных растениях и практическое внедрение в сельскохозяйственное производство страны.

Для достижения поставленной цели необходимо было осуществить решение следующих задач:

- поиск новых классов, структур кремнийорганических соединений, обладающих физиологической активностью, изучение их свойств, разработка способов получения;

- определение характера физиологической активности, возможности синергизма с синтетическими аналогами фитогормонов, разработка кремнепротатрановых композиций, обладающих физиологической активностью;

- разработку эффективных способов обработки, оптимальных соотношений компонентов и сроков применения препаратов на различных с/х культурах. Определение характера и степени влияния предпосевной обработки регуляторами роста на посевные качества семян и начальные ростовые процессы с/х культур;

- разработку энергосберегающих технологий применения действующих веществ и их комбинаций для проведения полевых испытаний;

- изучение закономерностей влияния новых препаратов на рост и развитие в онтогенезе, основные физиолого-биохимические показатели развития растений, определение влияния на урожай, качество и сохраняемость продукции;

- изучение, на примере овощных культур, характера взаимосвязи между содержанием микроэлементов, видом, формой, дозой, соотношением и способом применения регуляторов роста на различных агрофонах в разных почвенно-климатических зонах;

- проведение эколого-агрохимической оценки состояния химического состава растений при энергосберегающей технологии применения кремнийорганических препаратов в овощных севооборотах;

- определение селективности поглощения элементов овощными культурами при применении кремнийорганических препаратов.

- проведение всех исследований, необходимых для осуществления Госрегистрации разрабатываемых препаратов.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Логинов, Сергей Витальевич

Выводы

1 Разработано научное направление по теоретическим и прикладным аспектам химии кремнийорганических соединений: избирательный синтез физиологически активных соединений кремния - активаторов специфических процессов протекающих при развитии растений в онтогенезе, включающий разработку целенаправленных методов их синтеза, способов модификации, изучение физико-химических свойств и физиологической активности. Синтезированные ФАСК повышают природную устойчивость растений к биогенным и абиогенным стрессам, качество и количество продукции растениеводства. Новые технологии синтеза и применения биологически активных кремнийорганических соединений являются основополагающими для решения такой глобальной проблемы, как обеспечение продовольственной независимости страны

2 На основе принципа комбинаторики разработан системный подход к методам синтеза и технологии получения ди-, три-, тетравинилсиланов и их модифицированных производных (реакции винилирования, гидрохлорирования винилсиланов, (3-элиминирования, гидролиза и т.д.), что сделало эти классы соединений доступными для научно-прикладного изучения. Отличительной особенностью синтеза потенциальных этиленпродуцентов является: исчерпывающее винилирование винилмагнийхлоридом по связи Б ¡-О и избирательность реакции гидрохлорирования / Р - элиминирования, что обеспечивает получение различных комбинаций (3 - хлорэтильных и винильных групп у кремния. Открыта препаративная реакция исчерпывающего винилирования тетраэтоксисилана и его ступенчатого, управляемого девинилирования. Разработаны эффективные способы получения тривинилхлорсилана, дивинилдихлорсилана, гексавинилдисилоксана

3 Впервые детально исследована в синтетическом и технологическом аспекте реакция каталитического гидрохлорирования винилсиланов. Присоединение хлористого водорода протекает вопреки правилу

Марковникова, а наличие у кремния электроотрицательных или объемных заместителей снижает активность и повышает селективность процесса. Квантово- химически изучено влияние положения кремниевого заместителя у двойной углерод-углеродной связи, природы заместителей у атома кремния на пространственные, энергетические и термодинамические особенности процесса присоединения галогеноводородов к винилсиланам. В отличие от принятых в литературе взглядов, опирающихся на трехстадийную схему с тремя переходными состояниями, присоединение димерных или тримерных ассоциатов ННа1 реализуется в две стадии.

4 На основе, ставших доступными, рядов винилсиланов получены аддукты с дифкарбеном, тетрафторэтиленом, диазолами, что в свою очередь открыло пути синтеза соответствующих функционализированных производных аминоспиртов, диэтиленгликоля и силатрановых производных метакриловой и о-крезоксиуксусной кислот, имидазола - физиологически активных соединений кремния с рядом специфических свойств. Изучены химические и физико-химические свойства, включая молекулярные структуры ряда полученных соединений.

5 Разработаны и реализованы новые принципы отбора и методы получения нового поколения базовых низкомолекулярных структур биоактивных кремне-, карбо- и карбо/кремнефункциональных соединений, сочетающих в себе биоинициирующие свойства и легкую биодеградабельность не оказывающую отрицательного действия на культурные растения в течение онтогенеза.

6 Разработаны научные основы рационального применения физиологически активных соединений кремния и их композиций с синтетическими аналогами фитогормонов из класса протатранов в качестве регуляторов роста растений. Установлено, что совместное применение биологически активных силатранов и протатранов приводит к синергизму и росту общей продуктивности культурных растений. Исследована их роль в основных фазах онтогенеза растений, изучено влияние различных форм, видов и доз новых регуляторов роста на урожайность, качество и сохраняемость продукции при различных агрофонах .

7 Изучена эффективность применения в качестве регулятора роста растений кремнийорганического препарата «ХМС», протатрана «Крезацин» и их кремнепротатрановой композиции «Энергия-М» на овощных культурах. Разработанная технология применения ФАСК в овощеводстве стимулирует рост, развитие, урожайность, качество и сохраняемость овощной продукции. Эффективность ФАСК на овощных культурах возрастает на органоминеральном фоне.

8 На основе теоретических, экспериментальных, токсико-гигиенических исследований, научно-обоснованных результатов лабораторных, вегетационных и полевых испытаний ФАСК и их композиций разработаны регламенты применения и использованы в производстве экологически безопасные технологии, которые согласуются с существующими агрохимическими приемами защиты растений. В период с 2004-2009гг препараты «ХМС», «Крезацин», «Энергия-М» включены в Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории РФ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, обсуждаемые выше литературные данные показывают широкие возможности соединений кремния, содержащих N-81, ЫСН2СН20-81, СН2=СН-81 и С1СН2СН2-81 связи, которые могут использоваться в качестве прекурсоров и самостоятельных экологически чистых средств защиты растений, поскольку при распаде они выделяют амины, спирты, этилен и легко деградируют до двуокиси кремния. Кроме этого перспективно развитие производства комбинационных кремнийорганических материалов с органическими солями аминоспиртов. Это позволит создать целенаправленно новые продукты с утилитарными свойствами для: сельского хозяйства (пестициды, удобрения, подкормки, почвогрунты, регуляторы роста и развития растений и животных), медицины и косметики, экологии (адсорбенты, утилизация ядохимикатов и нефтешламов, реабилитация почв, очистка сточных вод, и т.п.), других областей народного хозяйства, для которых в литературе существуют достаточно полные и подробные исследования и проработки.

Вследствие вышеописанного, очевидна актуальность научно-исследовательских работ по получению новых материалов на базе кремнийорганических прекурсоров, позволяющих получать целый спектр не только физиологически активных соединений, но и ряд труднодоступных мономеров для различных областей народного хозяйства.

Глава 2 Обсуждение результатов

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ

2 Синтез и свойства ФАСК

2.1 Синтез силилового эфира Р-хлорэтилфосфоновой кислоты

Онтогенез высших растений регулируют эндогенные фитогормоны (ауксины, цитокинины, гебберелины, абсцизовая кислота, брассиностероиды, этилен), а введение в ответственные периоды онтогенеза синтетических аналогов фитогормонов способно не только интенсифицировать процесс, но и стимулировать выработку организмом эндогенных фитогормонов. В частности, этилен влияет на многие физиологические процессы онтогенеза высших растений. Самым доступным и используемым этиленпродуцентом является (3-хлорэтилфосфоновая кислота (ХЭФК). Известно также, что силильная модификация органических биопрепаратов часто изменяет их структуру, свойства и агрегатное состояние, что в итоге активирует молекулу. Для синтеза силилового эфира нами проведено силилирование ХЭФК гексаметилдисилазаном (ГМДСз) и триметилхлорсиланом (ТМХС) и получен бис-(триметилсилил)хлорэтилфосфат («Ситрел») (Схема 1). При отработке технологии получения «Ситрела» установлено, что более эффективной является реакция ХЭФК с ГМДСз, позволяющая получать конечный продукт с выходом порядка 90 %, по следующей схеме:

СЛ^/ОН +НН(5;Мез)2 ^ СК/Хр/С^Мез \он \QSiMe3

Выход конечного продукта зависит от интенсивности прибавления ГМДСз, увеличение которой повышает температуру и скорость реакции за счет интенсивного удаления из реакционной массы образующегося аммиака. При использовании в качестве силилирующего агента триметилхлорсилана протекает побочный процесс (3-элиминирования этилена, и выход целевого продукта не превышает 20 %. Таким образом, для получения «Ситрела» более технологичными условиями синтеза являются: силилирующий агент - ГМДСз, соотношение компонентов ХЭФК/ГМДСз = 1,0/3,5; температура реакции 98°С. Отсутствие полосы поглощения средней интенсивности в области спектра 2750-2660 см"1 свидетельствует о том, что в гидроксильных группах хлорэтилфосфоновой кислоты атомы водорода замещены SiMe3 группами посредством силоксановых связей, на что указывает очень интенсивные полосы поглощения около 1050 см"1,принадлежащие валентным колебаниям и (Si-O).Зарегистрированная очень интенсивная полоса поглощения о частотой 1257 см"1 принадлежит валентному колебание d (Р=0) и указывает на то, что взаимодействие реагентов не затрагивает Р=0 связь. Слабую полосу поглощения с частотой колебания 796 см"1 можно отнести к валентному колебанию d (Р-О).

2.2 Синтез кремнийорганических соединений, содержащих Si-Vin и Si-CH2CH2CI-rpynnbi

Использование тетраалкоксисиланов в качестве прекурсоров позволяет получать широкую гамму кремнийорганических соединений с Si-C-связями, в частности винилсиланов [220], синтезу которых и посвящена данная работа. Синтез кремнийорганических соединений, которые являются предшественниками или донорами физиологически активных соединений, экзогенных регуляторов (например, этилена) является актуальным, поскольку этилен влияет на многие физиологические процессы онтогенеза высших растений [221]. Наряду с влиянием на рост и развитие, этилен стимулирует опадение, старение, созревание, отделительные процессы у плодов и листьев, опадение плодов и цветков и эффективен даже в концентрации 0.1 нл/л [221]. Органическими этиленпродуцентами (ЭП), уже зарекомендовавшими себя в производстве, являются: (3хлорэтилфосфоновая кислота (ХЭФК) и ее препаративные формы (гидрел, этрел, этефон, кампозан и т.д.), глиоксим - HO-N=CH-CH=N-OH, хлорхолинхлорид - хлористый(2-хлорэтил)триметиламмоний

CICH2CH2N(CH3)3]+Cr и др.

Необходимо отметить, что экзогенный этилен, образующийся после распада ЭП, взаимодействует с гормональной системой растений и стимулирует синтез эндогенного этилена, прекурсором которого является аминоциклопропилкарбоновая кислота [222, 223]. Из кремнийорганических ЭП используется препарат алсол - 2-хлорэтилтрис-(2-метоксиэтокси)силан [CICH2CH2Si(OCH2-CH2-OCH3)3]. Его физиологическая активность также основана на способности элиминировать этилен при деградации в растительных тканях. Алсол особенно эффективен при уборке маслин [221].

Способность ß-хлорэтилсиланов к ß- элиминированию (ß-распад) этилена использована нами при разработке способа синтеза ß-хлорэтилви-нилсиланов, как прекурсоров экзогенного этилена. Ключевым интермедиатом в синтезе этиленпродуцентов является SiVin4. Исходный SiVin4 может быть получен из трихлорсилана или тетрахлорсилана. Однако более предпочтительными являются тетраалкоксисиланы. На стадии получения SiVin4 (2) нами разработан одностадийный способ синтеза тетравинилсилана взаимодействием хлористого винила с магнием и тетраэтоксисиланом в среде тетрагидрофурана при температуре 60-80 °С и соотношении компонентов [ХВ : Mg : Si(OEt)4] как К 1,1: 1:0,15+ 0,2 (моль), Выход (I) 95%:

ROx /OR 60-80°С =\ /=

Si -► Si (2) rq/ \or Mg, ТГФ, VinCl =/ \=

I)

Способ запатентован (A.C. SU №1299115) и реализован в опытном производстве. Используя в качестве исходного сырья тетравинилсилан, можно получить большой ряд потенциальных продуцентов этилена путем создания различных комбинаций органических групп у атома кремния. В случае винилсиланов конечные продукты могут быть различными в зависимости от природы взаимодействующих агентов и направления присоединения [107]. До наших исследований отсутствовали эффективные и экономичные способы получения винилхлорсиланов с несколькими винильными группами у атома кремния. Магнийорганическое винилирование хлор- или алкоксисиланов мало эффективно вследствие увеличения скорости каждого из последующих актов винилирования по сравнению с предшествующим, и в результате образуется трудноразделимая смесь продуктов реакции, которые выделить в индивидуальном виде не представляется возможным. Фотохимическое гидробромирование метил-тривинилсилана не избирательно и приводит к смеси веществ, среди которых преобладают продукты присоединения НВг по двум и трем винильным группам [224]. Поэтому разработка препаративного способа синтеза хлорэтилвинил-, и винилхлорсиланов с несколькими винильными группами у атома кремния путем присоединения хлористого водорода по винильным группам тетравинилсилана (^¡Ут4) и определение склонности тетравинилсилана к образованию (3-хлорэтилвинилсиланов и их устойчивости в реакции элиминирования этилена ((3-распада) является актуальным направлением кремнийорганической химии.

Целью работы на этом этапе явилась разработка препаративного способа синтеза винилхлорсиланов с несколькими винильными группами у атома кремния путем присоединения хлористого водорода по винильным группам 81У1п4, определение склонности 81Ут4 к образованию Р-хлорэтилвинилсиланов и их устойчивости в реакции элиминирования этилена ((З-элиминирования). Был разработан способ получения Р-хлорэтилвинилсиланов на основе тетраэтоксисилана по схеме: исчерпывающее винилирование 81(ОЕ1;)4 и ступенчатое девинилирование 8ГУт4. Эффективными катализаторами гидрохлорирования оказались кислоты Льюиса, взятые в количестве 0.006-2.00 мол % от используемого винилсилана. Гидрохлорирование по схеме 3 осуществляли в присутствии РеС1з,РеС12,А1С1з+2пС12,8пС14; 8ЬС13. Оптимальные условия гидрохлорирования З^гц: катализатор РеС13, соотношение 81Ут4/НС1 =0,9 при температуре 24-52°С. Применение апротонных растворителей

73

СбН6, СС14,СбН14) повышает селективность реакции для одной винильной группы. Однако реакционная способность исходного винилсилана во всех случаях выше, чем у последующих продуктов девинилирования. Направленное девинилирование 8ГУш4 открыло препаративные пути получения, например, труднодоступных дивинил- и тривинилхлорсиланов. При наличии у атома кремния электроотрицательных заместителей легко выделить интермедиаты (ХИ-ХУ): r;Vr3 ^. . riVr3 сз,

RV V= kt RV \RÎ R2/ x Cl ' 1

II-XI) Si , R2/ \R3

XII-XV) где: (II) R1 =R2= R3=Vin (88%); (III) R'=H;R2=R3=Vin(66%);(IV) R'=C1;R2 =R3=Vin(73%); (V) R1=Me;R2 =R3=Vin(80%);(VI) R1 = R2 = R3 =Me(95%);(VII) R1 = R2=Me; R3 =Vin(75%); (VIII) R1 =R2 = Cl; R3 =Vin(69%);(IX) R-R2 =Vin; R3 = Rn(90%); (X) R'=R2=Vin; R3 = Rn(85%);(XI) R'=R2=Rfl;R3= Vin(81%);(XII) R1=R2= R3=C1(85%); (XIII)RI=C1;R2 =Vin;R3 =Rfl(85%); (XIV) R'=C1;R2 =Vin;R3 = RC(75%);(XV) R1 =R2=C1; R3 =Vin(20%). Rfl=CHCH2CF2CF2 ; Ra= CHCH2CF2

Наименьшая селективность наблюдается при взаимодействии хлористого водорода с тривинилсиланом, но при этом удается получить труднодоступные Vin2SiHCl (66,4%) и Vin2SiHCl2(27,5%). Особо следует отметить, что в продуктах реакции связь Si-H сохраняется. Обнаружено также, что замена винильной группы на метальную в винилсиланах не сопровождается ростом селективности: MeVin2SiCl (80%) и MeVinSiCl2 (13,2%). В то же время введение в молекулу вместо Vin группы таких электроотрицательных заместителей, как хлор, 2,2 гем-дифторциклопропил или 2,2,3,3 тетрафторциклобутил-, напротив, способствует повышению селективности реакции. Кроме того, при взаимодействии винилсиланов,

74 содержащих у атома кремния электроотрицательные заместители, с хлористым водородом образуются продукты присоединения по связи С=С, в меньшей степени подверженные ^-элиминированию этилена, которые выделены в индивидуальном состоянии. Винильная, 2,2-гем-дифторциклопропильная и 2,2,3,3- тетрафторциклобутильные группы по своему стабилизирующему эффекту для (3-хлорэтилсиланов занимают промежуточное положение между атомом хлора и алкильными заместителями. Это определяет рациональные пути синтеза труднодоступных винилхлорсиланов с любым сочетанием Н, Ут, С1, Ме, С1СН2СН2 и др. групп в молекуле по общей схеме: а) исчерпывающее винилирование силана, б) обработка винилсилана хлористым водородом, приводящая к целевым винилхлорсиланам с заданным числом винильных групп в молекуле мономера, в) модификация винил- и винилхлорсиланов.

Установлено, что |3-хлорэтилвинилсиланы типа С1СН2СН281Ут2К склонны к (3-распаду с элиминированием этилена:

---V + С2нЛ (4)

Способность к реакции (3-элиминирования этилена от природы радикала Я снижается в ряду: Ме > Ут > Н > С1> гем-дифторциклопропил > 2,2,3,3 - тетрафторциклобутил. В свою очередь (3-хлорэтилвинилсиланы вида С1СН2СН281УтС12 более термически стабильны и менее подвержены (3-распаду. Следовательно, наличие у атома кремния двух атомов хлора в (3-хлорэтилвинилсиланах подавляет процесс (3-элиминирования. Сочетание таких заместителей, как хлор и тетрафторциклобутил также ведет к подавлению реакции (3-элиминирования этилена даже при температуре выше 110°С. Полученные экспериментальные данные позволяют сформулировать общее правило гидрохлорирования различных винилсиланов: с накоплением электроотрицательных или пространственноемких заместителей у атома кремния реакционная способность винильных групп падает, а селективность реакции возрастает, при этом хлор присоединяется исключительно в (3-положение.

2.2.1 Квантово-химическое описание реакций электрофильного присоединения хлористого водорода к винилсиланам

В работе [225] нами был рассмотрен один из вариантов бесхлорного метода синтеза кремнийорганических соединений, основанный на использовании в качестве синтона тетравинилсилана. Тетраалкоксисиланы могут служить базой для синтеза разнообразных винилсиланов и их производных. Используя, в качестве исходного сырья тетравинилсилан, полученный из алкоксипроизводного, можно создавать различные комбинации органических групп у атома кремния. Для получения хлорсиланов с несколькими винильными группами у атома кремния нами разработан способ получения поливинилхлорсиланов [226], винилхлорсиланов с несколькими винильными группами у атома кремния [227,225] и определены условия их синтеза [228]. Определяющей многообразие химических продуктов стадией, в случае использования винилсиланов, является реакция гидрогалогенирования, в частности, гидрохлорирования. Региохимия реакция гидрохлорирования в случае винилсиланов определяется заместителями у атома кремния -присоединение по правилу Фармера, которое антибатно правилу Марковникова [229]. Конечные продукты могут быть различными в зависимости от природы взаимодействующих агентов и направления присоединения [230].

Ранее методами квантовой химии исследовалось присоединение хлористого водорода к винилсилану с последующим бетарасщеплением в предположении образования циклического переходного состояния состава 1:1 [231]. Однако, полученные значения энергии активации в ккал/моль не соответствуют экспериментально наблюдаемым, что ставит под сомнение предлагаемую схему. С другой стороны, ранее была показана каталитическая роль хлористого водорода в других реакциях, и склонность его к образованию комплексных ионов [232]. Поэтому представлялось необходимым исследовать как некаталитическую, так и каталитическую реакцию присоединения ННа1 к винилсиланам.

В работе [233] мы отмечали, что литературные источники по вопросу V механизма реакции электрофильного присоединения ННа1 к алкенам можно разделить на два принципиально разных подхода, которые имеют существенные недостатки. Первый подход характерен, в основном, для обзорной и учебной литературы, и он базируется на упрощенном представлении о формировании стабильного карбокатиона в процессе атаки кислотного протона на двойную связь алкена и связанное с ним образование алкилгалогенида.

Принято рассматривать эту реакцию как трехстадийную, идущую через образование л-комплекса и карбокатиона, т.е. имеющую три переходных состояния (рис.1).

Для подобных рассуждений приводятся даже диаграммы энергетики этих процессов, однако ссылок на исследования, подтверждающих правильность данного тезиса никогда не приводилось. Второй подход представлен квантово-химическими исследованиями, которые моделируют экспериментальные данные по разложению алкилгалогенидов в вакууме при высокой температуре. Эти два подхода противоречат друг другу и не дают верного ответа на то, каков реальный механизм реакции электрофильного присоединения ННа1 к алкенам в жидкой фазе. Однако, несмотря на кажущуюся простоту, механизм этой реакции не может считаться установленным по нескольким веским причинам:

- во-первых, до сих пор не ясно в каком виде вступает ННа1 в эту реакцию;

I, II, III - переходные состояния стадий 1,2 и 3

Рис. 1-Электрофильное присоединения HHal к алкенам.

- во-вторых, синтетические доказательства образования карбкатиона получены с использованием других реагентов, когда противоион обладает нулевой нуклеофильностью, и это будет уже другая по механизму реакция;

- в-третьих, введение гетероатома к углероду кратной связи, как и акцепторных заместителей, вносит особенности протекания реакции, которые не получили должным образом логического объяснения; в-четвертых, введение метильной группы вместо атома водорода трактуется как введение донорной группы, хотя ее логично исходно рассматривать как акцепторную группу (значение электроотрицательностей С и Н, данные ЯМР-спектроскопии), особенно у атома кремния. Ее донорные свойства реализуются в ходе химического процесса, что отражается в кинетике.

- в-пятых, оставался до сих пор не конкретизированным механизм аналогичных реакций с участием таких кислот Льюиса как дигалогенид цинка, приводящий к протеканию реакции против правила Марковникова.

Вместе с тем, полученные данные по присоединению галогенводородов к карбонильной группе свидетельствуют, что процесс присоединения имеет особенности как по составу реакционного комплекса, так и временной локализации протекающих стадий. Поэтому нами были выполнены квантово-химические расчеты как присоединения галогенводородов к алкенам, так и винилсиланам.

В случае реакций алкилзамещенных этиленов, как было показано нами в [233], если принять трехстадийный механизм в качестве базового с выделением в отдельную стадию взаимодействия карбокатиона с галогениданионом, тогда, исходя из принципа линейности свободных энергий [234], разница в энергиях активации должна соответствовать разнице в энергиях стабилизации карбокатионов. То есть, по абсолютной величине быть порядка 23 ккал/моль. Однако, как это следует из полученных нами данных, разница в энергиях активации незначительна и лежит в пределах 11.67-15.36 ккал/моль в зависимости от типа реакционной системы. В тоже время, в случае присоединения димерного ассоциата HCl, для изопропилена и 2-метилбутилена-2 энергии активации почти совпадают. Эти факты можно использовать в качестве доводов в пользу двухстадийного механизма, когда в качестве одной из стадий выступает безбарьерное образование ^-комплекса димерного ассоциата HHal и алкилзамещенного этилена. Как это будет показано ниже, это полностью применимо и для случая присоединения HCl к винилсиланам. В случае ^-комплекса протона с алкеновой связью, так и в случае ж -комплекса с участием ковалентных молекул HHal, образование ж -комплекса из исходных агентов происходит всегда безбарьерно и разорвать данную координационную связь посредством простой гипотетической гетеролитической диссоциации в жидкой фазе нереально, так как потенциальная энергия системы при этом только растет, не давая экстремума на поверхности потенциальной энергии. Опубликованная работа [235], посвящена квантово-химическому описанию спектроскопических свойств водородосвязанных комплексов

Х-Н 'л-типа между алкенами или алкинами гидрогалогенидами (HF и HCl). Авторы однозначно доказывают, что образование этих комплексов не имеет активационных барьеров и энергетическая специфика во многом определяется энергией стабилизации % -комплекса, которая высчитывается в супермолекулярном приближении и соответствует энергетической разнице между комплексом и изолированными изомерами. Исходя из этих рассуждений мы логически предположили, что галогеноводороды могут образовывать димерные и тримерные ассоциаты и уже в этом виде вступать в реакцию с кратной связью. Действительно, известно, что во всех случаях в растворе, а для спиртов, галогеноводородов, фосфинов и в газовой фазе, процессы переноса протона являются бимолекулярными [236].

В этой связи нами была квантово-химически описана [233] химическая трансформация реакционного комплекса "этилен - HCl" состава 1:1, которая привела к локализации переходного состояния, формально соответствующего реакции гидрогалогенирования кратной связи, которую, однако, более корректно относить не к реакции электрофильного присоединения, а к реакции ^«-элиминирования HHal при термическом разложении алкилгалогенидов. Было показано, что прямое направление реакции, соответствующее электрофильному присоединению в данном контекстве является гипотетическим, то есть нереализующимся в реальных условиях синтетического эксперимента, так как присоединение HHal к алкенам является вдвое более энергетически предпочтительным при участии димерных и тримерных ассоциатов HHal в этом процессе, энергетика которых также была нами изучена. Нами было доказано, что в безводной среде реакции гидрогалогенирования этилена и его алкилзамещенных производных протекают минуя карбокатионные состояния при участии ассоциата двух или трех молекул HHal, который изначально безбарьерно формирует к -комплекс с кратной С=С связью, и затем за один элементарный акт осуществляется последовательно присоединение протона и атома галогена по кратной связи [233,238].

2.2.1.1 Квантово-химическое описание реакции syn-элиминирования HCl в винилсиланах

Как следует из полученных нами расчетных данных, тетравинилсилан и триметилвинилсилан, также как и незамещенный этилен [233], могут образовывать я-комплексы с гидрохлоридом - структура А (рис. 2, табл. 12), которые формально способны в газофазном приближении формировать переходные состояния TS1-TS4, соответствующие стадии цепной инициации реакции [232], для которого характерно наличие двух топологически временных этапов (обозначены цифрами в кружках). На о первом этапе наблюдается ярковыраженное формирование sp -CH2R подструктуры и карбокатионной подструктуры с зр2-гибридизацией, а на втором этапе, соответствующем уже последующему спуску по поверхности потенциальной энергии с переходного состояния, происходит взаимодействие карбокатионной подструктуры переходного состояния с нуклеофильным атомом хлора. Конечным продуктом такого взаимодействия является соответствующий алкилгалогенид - структура В.

Т81-Т34

Н">С я с

С1

С1 А в

Рис. 2- Схема элементарного акта газофазной трансформации 71 -комплекса А для реакции гидрохлорида с винилсиланами (табл. 1)

Для изученных модельных реакционных систем, локализуются переходные состояния, соответствующие течению реакции как по правилу Марковникова, так и против этого правила. Примечательно, что расчетные энергии активации для этих направлений оказываются почти одинаковыми. Разница составила только 0.52 и 1.33 ккал/моль для реакционных систем с участием тетравинилсилана и триметилвинилсилана, соответственно, с энергетическим предпочтением в сторону реакционного направления, соответствующего трансформации по правилу Марковникова. Если верить этим результатам, то в случае винилсиланов в реакции электрофильного присоединения НС1 должна образовываться смесь возможных алкилгалогенидов с незначительным процентным преимуществом продукта трансформации по правилу Марковникова. Это не соответствует экспериментальным данным, подтверждающим региоселективное течение ракции присоединения НС1 к винилсиланам против правила Марковникова или по правилу Фармера [229]. Анализ рассчитанных термодинамических характеристик и геометрии реакционных систем в этой ситуации ничего принципиально нового, в сравнении с реацией присоединения к этилену [233], не дает. Поэтому мы можем утверждать, что прямые направления изученных реакций являются гипотетическими, то есть не реализущимися в реальных реакционных условиях жидкофазного гидрохлорирования.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Логинов, Сергей Витальевич, 2012 год

1. Шевелуха B.C. Рост растений и его регуляция в онтогенезе. М.; Колос, 1992. 594с.

2. VoronkovM.G. PureAppl.Chem.13,35(1966).

3. VoronkovM.G. Biologicalactivityofsilatranes. In: Biochemistryofsilicon andrelated problems, pp.395-433. New York: Plenum Press, 1978

4. Чайлахян M. X., Основные закономерности онтогенеза высших растений, М., 1958

5. Сабинин Д. А., Физиология развития растений, М., 1963.

6. Скрипчинский В. В., Очерк истории физиологии развития растений, в сборнике: Проблемы физиологии растений, М., 1969.

7. Гупало П. И., Скрипчинский В. В., Физиология индивидуального развития растений, М., 1971.

8. Воронина Л.Н., Малеванная H.H. Продолжительность обработки семян редиса, огурца, овса препаратом цирконом в различной концентрации. // Докл. РАСХН, 2003, №5, С.13-15.

9. Воронков М. Г. Барышок В.П. Силатраны в медицине и сельском хозяйстве. /Под ред. Толстикова Г.А. Новосибирск: СО РАН, 2005. 257с.

10. Ринькис Г.Я., Нолендорф В.Ф. Сбалансированное питание растений макро- и микроэлементами. Рига: Зинатне, -1982. -304 с.

11. Прусакова Л.Д, Чижова С.И. Роль брассиностероидов в росте, устойчивости продуктивности растений. //Агрохимия. -1996. -№11. С. 137150.

12. Ягодин Б.А., Муравин Э.А. Основные направления исследований по агрохимии микроэлементов. //Биологическая роль микроэлементов. М: Наука. -1983.-С. 154-160.

13. Пейве Я.В. Металлы ферментов и их роль в ферментативных процессах.//Агрохимия. 1975. - №8. - С. 148-156.

14. Островская JI.К. Физиологическая роль меди и основы применения медныхудобрений. Киев: -1961. -134 с.

15. Муравин Э.А. К изучению роли молибдена в азотном питании растений. Авторефдис. канд. с.-х. наук. -М: -1964. -24 с.

16. Матевосян Г.Л. Изучение фиторегулярного механизма действияфосфорилированныхбензимидазолов. //Тез.докл. II конф. «Регуляторыроста и развития растений». М., - 1993. - Т.2. - С.179.

17. Белопухов С.Л., Малеваная H.H. Влияние циркона на химический состав льна-долгунца. // Плодородие. -2004. -№1. С. 18-20.

18. Матевосян Г.Л., Кис C.B. Действие новых биогенных регуляторов роста и индукторов устойчивости на величину и качество урожая белокочаннойкапусты // Уч. Зап. ИСХ и ПР НовГУ. Великий Новгород, 2005. Т. 13.Вып. 1.-С. 54-60.

19. Малеванная H.H., Ниловская Н.Т., Серегина И.И. Продуктивность, рост иразвитие огурца в зависимости от предпосевной обработки семян цирконом.// Материалы Международн. конф. «Проблемы Севера», Петрозаводск, - 2004, -С.121.

20. Рункова Л.В., Александрова B.C., Мельникова М.Н., и др. Полифункциональное действие циркона на декоративные растения. // Тез. докл. науч.-практ. конф. «Применение препарата циркон в производстве сельскохозяйственной продукции». М., -2004, - С. 37-38.

21. Дёрфлинг К. Гормоны растений. Системный подход: Пер. с англ.-М.;Мир, 1985, 304с.

22. Романовская О.И., Селга М.П., Крейцберг О.Э. и др. Этиленпродуценты врастениеводстве. Физиологическое действие и применение//Рига; Зинатне, 1989.-155с.

23. Шаповал O.A., Вакуленко В.В., Прусакова Л.Д. //Регуляторы роста растений. Журнал «Защита и карантин растений» №12, 2008г.

24. Деменко В.И., Гребнева Е.В., Логинов C.B. Этилен и дефолиация саженцев в питомнике. // П-я конференция «Регуляторы роста и развития растений», тезисы докладов, с. 182, 1983, Москва, РАСХН им. К.А.Тимирязева.

25. Буланцева Е.А. Салькова Е.Г. Биохимия действия этиленвыделяющих препаратов на созревание сочных плодов. // П-я конференция «Регуляторы роста и развития растений», тезисы докладов, с. 147, 1983, Москва, РАСХН им. К.А.Тимирязева.

26. Карецкая Л.М., Ниловская Н.Т. Устойчивость к полеганию и продуктивность ярового ячменя под действием различныхретардантов. . // П-я конференция «Регуляторы роста и развития растений», тезисы докладов, с. 167, 1983, Москва, РАСХН им. К.А.Тимирязева.

27. Карсункина Н.П., Сухова Л.С., Кукушкина Л.Н. Влияние «ХМС»а на урожайность картофеля и устойчивость к грибным болезням. // П-я конференция «Регуляторы роста и развития растений», тезисы докладов, с. 173, 1983, Москва, РАСХН им. К.А.Тимирязева.

28. Корзинников Ю.С.,РощупкинаМ.Г.Средства защиты селькохозяйственных растений от действия низких повреждающихтемператур. // II-я конференция «Регуляторы роста и развития растений», тезисы докладов, с. 174, 1983, Москва, РАСХН им. К.А.Тимирязева.

29. Деменко В.И., Гребнева В.Е. Роль этилена в процессе опадения листьев у саженцев яблони. // III-я Международная конференция «Регуляторы роста и развития растений», Москва, 1995, с.22

30. Кораблёва Н.П. Гормональная регуляция покоя растений.// Ш-я Международная конференция «Регуляторы роста и развития растений», Москва, 1995, с.23.

31. Гуськов A.B., Ракитин В.Ю. Роль катаболизма ИУК в АЦК-зависимом образовании этилена. // III-я Международная конференция «Регуляторы роста и развития растений», Москва, 1995, с.23-24.

32. Шаин С.С., Головкина Г.И., Гейер H.H. и др. Управление биопродуктивностью по сбору гликозидов и гормональный баланс в онтогенезе наперстянки. // III-я Международная конференция «Регуляторы роста и развития растений», Москва, 1995, с.45-46.

33. Догонадзе М.З., Кораблёва Н.П. Влияние этилена на синтез фенольных соединений и устойчивость картофеля к фитофторозу. // III-я Международная конференция «Регуляторы роста и развития растений», Москва, 1995, с.50.

34. Береснева Л.В. Об эффективности биостимуляторов герматранол, «Крезацин» и мигуген для повышения морозостойкости пригибной культуры винограда. // III-я Международная конференция «Регуляторы роста и развития растений», Москва, 1995, с.134-135.

35. Деменко В.И. Механизм инициирования опадения плодов. // IV-я Международная конференция «Регуляторы роста и развития растений», Москва, 1997, с. 80.

36. Гуськов А.В., Ракитин В.Ю., Горденков А.В. Об участии этилена в ауксин-зависимомризогенезе. // IV-я Международная конференция «Регуляторы роста и развития растений», Москва, 1997, с. 87.

37. Кораблева Н.П., Догонадзе М.З. Биосинтез этилена в клубнях картофеля в связи с регуляцией покоя. // IV-я Международная конференция «Регуляторы роста и развития растений», Москва, 1997, с. 107.

38. Буланцева Е.А., НгуенТьенТханг. Влияние этиленвыделяющихсинтети-ческих регуляторов роста на цветение и созревание ананасов. // IV-я Международная конференция «Регуляторы роста и развития растений» Москва, 1997, с. 156.

39. Литвинова Т.К., Выскубова Н.К., Ненашева Л.В. Биогенные элементы. Комплексные соединения. // Ростов н/Д: Феникс.,2009.-283с./.

40. Воронков М. Г., Зелчан Г. И .Лукевиц Э. Я. Кремний и жизнь.// Рига: Зи-натне, 1978. 558с

41. Айлер Р. Химия кремнезема. М.; Мир, 1982. Т. 2.

42. Варшал Г. М., Драчева П. В., Замокина Н. С. О формах кремнекислоты и методах их определения в природных водах//Химический анализ морских осадков. М.: Наука. 1980. С. 156-168.

43. Олиер К. Выветривание // М. Недра. 1990. - 347 с.

44. Орлов Д.С. Химия почв // М, МГУ. 1985. - 376 с.

45. Matichenkov V.V., Bocharnikova Е.А. G.N.Snyder. The management of heavy metal behavior and mobility in the soil-plant system//Proc. 31ht Mid-Atlantic Industrial and Hazardous Waste Conferense. Atlantic-citi, NY, 1999.P.614-62

46. Matichenkov V.V., E.A. Bocharnikova. The relationship between silicon and soil physical and chemical properties // In: Datnoff L.E., Snyder G.H., and G.H. Korndorfer (eds). Silicon in Agriculture Elsevier, Amsterdam, The Netherlands. -2001.-P. 209-219.

47. Trevors J.T. Bacterial evolution and silicon // Antonie Van Leeuwenhoek. -1997.-71.-P. 271-276.

48. Dietzel M. Dissolution of silicates and the stability of polysilicic acid // Geochim. CosmochimActa. 2000. - 64(19). - P. 3275- 3281.

49. Dietzel M. Interaction of polysilicic and monosilicic acid with mineral surfaces // In: Water-Rock Interaction, (eds.) Stober and K. Bucher. 2002. - P. 207- 235.

50. Her R.K. The Chemistry of Silica.// Wiley, NewYork. 1979.

51. Матыченков B.B., Шнайдер Г.С. Подвижные соединения кремния в некоторых почвах юга Флориды // Почвоведение. 1996. - 12. С. 1448-1453.

52. Матыченков В.В., Аммосова Я.М. Влияние аморфного кремнезема на некоторые свойства дерново-подзолистых почв // Почвоведение. 1994. - 7. -С. 52-61.

53. Матыченков В.В. Роль подвижных соединений кремния в растениях и системе почва-растение.//Диссертация на соискание ученой степени доктора биологических наук. М.о., Пущино, 2008.

54. AhmadR, ZaheerS, Ismail S. Roleofsiliconinsalttoleranceofwheat (TriticumaestivumL.) // PlantSci. 1992. -85.- P.43-50.

55. Лукевиц Э. Я., Лапина Т. В., Сегал И. Д. Биологическая активность кремнийоргаинческих производных хинолинового ряда//Изв. АН ЛатвССР. Сер .хим. 1987.№ 11.С. 111-124.

56. Оргильянова Л. В. Гамбург К. 3„ Семенова Н. В., Дьяков В. М., Воронков М. Г. Влияние 1-силатранилметилового эфира 3-индолилуксусной кислоты на рост культур изолированных тканей растений//ДАН СССР. 1976. Т. 227, №6, С. 1486, 1489.

57. Мансурова Л. А., Сорокина М. С, Севостьянов Н. А. и др. Влияние 1 (ß-алкилсульфинилэтил) силатранов на репаративные процессы соединительной ткани//Хим. фарм. журн. 1987. Т. 21, № 9. С. 1088-1091.

58. Каплан Е. Я., Водолезский В, Л , Гусаков В. М. и др. Некоторые аспекты механизма действия 1-(этокси) силатран а//Тез. докл. ШВсесоюз. конф."Биологически активные соединении кремния, германия, олова и свинца".Иркутск, 1980. С. 75, 76.

59. Каплан Е. Я., Айрапетян Г, М., Болысова J1. И. и др. Изучение адаптивных свойств 1- (этокси) силатрана в эксперименте//Тез.докл. ШБсесоюз. конф. «Биологически активные соединения кремния, германия, олова и свинца» Иркутск, 19В0. С. 77.

60. Пат 2356474 США (Ciba-Geigy), МКИ С 07 F 7/02-7/21.

61. Пат. 2239412 США (Ciba-Geigy), МКИ С 07 F 7/02-7/31.

62. Пат. 3390977 США (DowCnem.Co.), МКИ С 07 F 7/08-7/20.

63. Пат. 2239412 США (Ciba-Geigy). С 07 F 7/08-7/20.

64. Пат. 2309762 США (Ciba-Geigy), МКИ С 07 F 7/08-7/20.

65. Пат. 2356474 США (Ciba-Geiay), МКИ С 07 F 7/08-7/20.

66. Пат.528209 США (Ciba-Geigy), МКИ С 07 F 7/08-7/20

67. Пат.2221349 США (GerOffen), МКИ С 07 F 7/08-7/20.

68. Воронков М.Г., Дьяков В.М. Силатраны//Новосибирск. Наука., 1978.208 с

69. Дьяков В.М., Матыченков В.В., Чернышев Е.А., АммосоваЯ.М. Использование соединений кремния в сельском хозяйстве//М.; НИИТЭХИМ, 1990, вып.7(98).32с

70. Лосева И. Л., Клементьева Г. С., Трибунских В. И и др. Оптимизация организменной жаростойкости растений с использованием регулятора роста «ХМС»а //Физиологические механизмы адаптивных реакций растений. Казань, КГУ, 1987. С. 67-79.

71. Nickeil LG (1976) Outlook on Agri 9, 57

72. Nickell LG (1980) Plant Growth Substances 1979. In: Skoog F (ed) Berlin-Heidelberg-New-York, Springer, p 149

73. Fedin MA, Gyska MN, Penyazkova NV, Sochilin EC, Al'sing TK: USSR 640 710(1.9.75/5.1.79)

74. Fedin MA, Gyska MN, Penyazkova NV, Sochilin EC, Al'sing TK: USSR 640 771 (1.9.75/5.1.79)

75. Bollinger FJ, D'Amico JJ, Hansen DJ: US 4 124375 (12.10.77/7.11.78)

76. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Туркельтауб Г.Н., Полякова М.В., Кузнецова М.Г., Миронов В.Ф.// Там же.-1980.-Т.50.-№4.-С.868-871

77. Жунь В.И., Шумилин М.И., Цилюрик А.П., Шелудяков В.Д.// Химия кремнийорганических соединений: Сб.1 ГНИИХТЭОС.-М., 1988.-С.75-88

78. Djahanbini D., Cazes В., Gore J., Gobert F.//TetrachedronLett.- 1985. -Bd. 41.-N5.-S.867-873

79. Tatao К., Nakajo E., Ito Y.//Ibid.-N2.-P. 414-417

80. Snider B.B, Conn R.S.E Carras M. //TetrachedronLett.- 1979, N 19. -S 1679-1682

81. Sato F., Watanabe H., Tanaka Y., Sato M // Ibid. 1983. Bd.24, N10, -S 1041-1044

82. Kruithof K.J.H., Schmitz R.P., Klumpp G.W.// Ree. Trav. Chim.-1985.-V.4.N1.-P.3-6

83. Weidenbruch M., Flott H.//Angew. Chemie.-1982.-Bd.94.-N 5.-S. 384-385

84. Tsai D.J.S., Matteson D.S.//Organometallics.-1983.-V.2.-N2.-P.236-241

85. Picard J.-P., Ekonya A., Dunogues J., Duffant N., Calas R.//J. Organomet. Chem. 1975.-V.93.-N 1.-P.51-70

86. Mudrlik P.F., Kulkarni A.K, Jain S., Hudrlik A.M.//Tetrahedron.-1983.-Bd.39.-N6.-S.877-882

87. Fleming J, Newton T.W, Roessler F.//J. Chem. Soc. Perkin. Trans, I.-198L-N9.-P.2527-2532

88. Obayashi M, Utimoto K, Nozaki H.//J.Organomet. Chem. 1979. V.177.-N1.-P.145-152

89. Sweifel G, On H.P.//Synthesis.-1980.-N10.-P.803-805

90. Miller R.B, Reichenbach T.//Tetrahedron Lett.-1974.-N6.-P.543-546

91. Snider B.B, Karras M.//J. Organomet. Chem. -1979.-N3.-P.37-41

92. Altnan G, Rosch L, Bohlmann F, Lonitz M.//Tetrahedron Lett.-1980.-Bd.2L-N42.-P.4069-4072

93. Adyama T, Toyama S, Tamaki N, Shioiri T.//Chem.Pharm. Bull, Tokyo.-1983.-V.31.-N8.-P.2957-2959

94. Ogura F, Otsubo T, OhiraN, Yamaguchi H.//Synthesis.-1983.-N12.-P. 10061008

95. Clark H.C., Hauw T.L.//J. Organomet. Chem.-1972.-V.42.-N2.-P.429-440

96. Mitchell T.N., Wickenkamp R., Amamria A., Dicke R., Schneider U.//J.Org. Chem.-1987.-V.52.-N22.-P.4868-4874

97. Ritter K.//Synth.Commun.-1989.-N3.-P.218-221

98. Seyferth D., Mursthorn K.R//J. Organomet. Chem.-1979.-V. 182. -№4.-P. 455-464.

99. Koerwitz F.L., Hammond G.B., Wiemer D.F.//J. Org. Chem. -1989.-V.54.-№4. P. 738 -743.

100. КараевС.Ф., ОзафаровД.С., АскеровМ.Е.// Ж. орган.химии.-1980.-Т.16.-№5.-С.928-933

101. Licchelli M., Greco A.//Tetrahedron Lett.-1987.-Bd.28.-N32.-P.3719-3722

102. Лукевич E., Пудова O.A., Стуркович Р.У., Гаухман А.П.// Там же.-1985.-Т.55-№7.-С. 1520-1523

103. Петров А.Д., Миронов В.Ф., Пономаренко В.А., Чернышев Е.А. Синтез кремнийорганических мономеров.// М.: Изд.АН СССР,1961.-551с (140, 223)

104. Голубцов С.А., Андрианов К.А., Попелева Г.С. Влияние структуры гидросиланов на выход алкенил- и арилсиланов в реакции ВТК//Междунар. симпоз. по кремнеорганюхимии.// Прага, 1965.-с. 115-119

105. Пат.З666782 США, НКИ 556-481 (260-448.2).

106. Matsumoto H., Matsubara J., Kato T., Shono К., Watanabe H., Nagai Y.//J.Organomet. Chem.-1980.-V. 199.-N1 .-P.43-47

107. Sakurai H., Kamijama Y., Nakadaira Y.//J.Amer. Chem. Soc.-1977.-V.99,-N11.-P.3879-3880

108. Seyferth D, Annarelli D.C., Vick S.C.//J.Organomet. Chem.-1984.-V.272.-N2.-P.123-139

109. Matsuda I., Kato T., Sato S., Izumi Y.//Tetrahedron Lett.-1986.-Bd.27-N47.-S.5747-5750

110. Давыдова В.П., Воронков М.Г., Долгов Б.Н.-В кн.: Химия и практическое применение кремнийорганических соединений. Вып.1. Кремнийогранические мономеры. Л., ЦБТИ, 1978, с.204

111. Urtane I.P., Zelchan G.I., Lukevics E. Z.anorg. allg. Chem., 1985, B.520, S.179

112. Piekos R., Sujecki R., Sankowski M.-Z.anorg. allg.Chem., 1979, 454, N7, S.187

113. Воронков М.Г., Ромадан Ю.П. Хим.гетероцикл. соед., 1966, с.879

114. Hegyes P., Foldeak S., Hencsei P. et.al.-J. Organometal. Chem., 1983, 251, p.289

115. Уртане И.П., Зелчан Г.И., Лиепиньш Э.Э. и др. В кн.: Химия и практическое применение кремний- и фосфорсодержащих соединений. Межвуз. сб. научн. трудов. Л., Наука, 1979, с.24

116. Лукевиц Э.Я., Либерт Л.И., Воронков М.Г.-Ж. общ.химии, 1972,42, с. 1043

117. Гольдин Г.С., Батурина Л.С., Трубникова О.И. Ж. общ.химии, 1972,42, с. 1043

118. Гольдин Г.С., Батурина Л.С., Гаврилова Т.Н.-Ж. общ.химии, 1975, 45,с.2189

119. Pierse А.Е. Silylation of organic compounds. Rockford, Pierse chemical Co., 1968

120. Деркач Н.Я., Сметанкина Н.П.- Ж. общ.химии, 1966,36,с.2009

121. Mehrotra R.C., Bajaj P.-J. Organometal. Chem, 1971, 26,p.l61

122. Crobe J., Voulgarakis N.- Z. Naturforsch., 1983, 38B, N3, S.269

123. Мажейка И.Б., Либерт Л.И., Лукевиц Э. и др.- Хим. гетероцикл. соед., 1968, с.561128. Пат. 225I3II (Франция)

124. Pometan J.P., Dumas С., Fourtillan J.B. et. al. -Eur.J.Med. Chem.-Chim. Ther, 1981, 16, p.425

125. Cragg R.H., Läppert M.F.-J.Chem. Soc. (A), 1966, p.82

126. Corey J.Y., Janoski H.M., Vermount D.F. et al.-J.Organometal. Chem., 1980, 194, p.15

127. Федотов Н.С., Миронов В.Ф. Синтез и свойства силаоксациклоалканов. Обзорн.инф./ГНИИХТЭОС. М., НИИТЭХИМ, 1979.- (Элементоорганические соединения и их применение).

128. Миронов В.Ф., Федотов Н.С., Козликов B.Jl.-Хим. гетероцикл. соед., 1968, с. 1824

129. Prasad R.N., Tandon J.P.-Indian J. Chem., 1973, 11, p.366

130. Singh R.V., Tandon J.P.-J. Indian Chem. Soc., 1978, 55, p.764

131. Singh R.V., Tandon J.P.-Synth. Reactiv. Inorg. Met.-Org. Chem., 1981, 11, N2, p. 109

132. ФридландД.В., ЛебедевЕ.П., РейхефельдВ.О.-Ж. общ.химии, 1976, 46, с.326

133. Пономаренко В.А., Игнатенко М.А. Химия фторорганических соединений. М.; Наука, 1979, с. 191.

134. Заявка 2061939 (ФРГ); С А, 1972, 77, 126837ш.

135. Вайнштейн Б.И., Вакс Е.А., Боговцева Л.П. Журн. общ. Химии, 1976, 46, №1, с. 137-143.

136. Вакс Е.А., Вайнштейн Б.И. Журн. общ. Химии, 1975, 45, №6, с. 13151322.

137. Вайнштейн Б.И., Вакс Е.А. Журн. общ. Химии, 1976, 46, №9, с. 20522056.

138. Park I.D., Pearson G.G. Fluor.Chem.,1972, 1 , № 3, p. 277-282.

139. Puchnarevich Y.B., Vceiak I., Voronkov M.G., Chvalovaky Y.M. Collekt. Czech, chem. Communs, 1974, 39, N 9, p.2616 - 2620.145. A.c. 62669 (СССР).

140. Kim Y.K., Pierce O.R. J. Fluor.Chem.,1975, 5 , № 1, p. 7- 11.

141. Заявка 3138236 (ФРГ) ;РЖхим, 1984,5Н73П.

142. Kim Y.K., Pierce O.R., Bajzer W.X., Smith A.G. Amer. Chem. Soc. Polym. Preprints, 1971, 12, N1, p.482-488.

143. Заявка 57-14787 (Япония); РЖхим, 1984, 10Н65П.

144. Зимин A.B., Матюк В.М., Янкелевич А.З. и др. Докл. АНСССРД976, 231, №4, с. 870-873.

145. Ueda Tenuo, Inukai Kan. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Soc., 1971, 74, N8, p. 1676-1680.

146. Ueda Tenuo, Muramatsu Hiroshige, Inukai Kan. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Soc., 1972, N 3, p. 602-608; РЖхим, 1972, 18Ж407.

147. Haszeldine R.N. J. Chem. Soc. Dalton. Trans., 1976 N 8, p. 694-699.

148. Haszeldine R.N., Pool C.R., Tipping A.E. J. Chem. Soc. Dalton. Trans., 1975, N21, p. 2292.

149. Haszeldine R.N., Pool C.R., Tipping A.E. J. Chem. Soc. Dalton. Trans., 1975, N21, p. 2177-2181.

150. Bevam I. W., Haszeldine R.N., Middleton I., Tipping A.E. J. Chem. Soc. Dalton. Trans., 1975, N 7, p. 620-624.

151. Haszeldine R.N., Sythgol R.S., Pobinson P.I. J. Chem. Soc., B, 1970, N 9, p. 1634-1642.

152. Weidenbruch M. ChemikerZeitung, 193, 97 N 3, p.l 16-122.

153. Takashi Yamazaki, Nobio Ishikawa. Chem. Lettr., 1984 N 4, p/ 521-524.

154. Giori C., Zerlant G.A. J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed., 1973, 11, N 3, p. 509-521; Ржхим, 1973, 20C368; CA, 78, 125908 u.

155. Smith M.R., Gilman H. J. Organometal. Chem., 1972, 46, N 2, p. 251-254.

156. Fushikawa T. -J. Organometal. Chem., 1981, 212, p. 145.

157. Lin S., Miller I.M. J. Fluor. Chem., 1977, 9, N 2, p. 161-169.

158. КуродаКацихино, ИсиковаНобуо. J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Sec., 1970, 91, N5, p. 489-494; РЖхим , 1970, 23Ж530.

159. Waugh F.,Walton D.A.M. J. Organometal. Chem., 1972, 39, N 2, p. 275278.

160. DuaS.S.,Gilman H. Indian J.Chem., Sec., B, 1979, 17, N 6, p. 562-565.

161. TamejiroHiyama. Chem. Lettr., 1984 N 10, p/ 1765-1768.

162. Narsais F., Queguiner G. Tetrahedron, 1983, 39, N 12, p. 2009-2021.

163. Ballard D.H., Gilman H. J. Organometal. Chem., 1969, 19, N 1, p. 199-202.

164. Fields R, Haszeldine R.N., Hubfard A.F. J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1972, Pt. 1, N 6, p. 847-849.

165. Fields R., Haszeldine R.N., Hubfard A.F. J. Chem. Soc.,1970, C, N 16, p. 2193-2195.

166. Fields R., Haszeldine R.N., Palmer R.I/ Tetrahedron Lettr.,1971, N 21, p. 1879-1882.

167. Datta A.K., Fields R., Haszeldine R.N. J. Chem. Res. Synop., 1980, N 1; РЖхим, 1981, 8Ж284.

168. Clark H.C., Hauv T.L. J. Organometal. Chem., 1972, 42, N 2, p. 429-440.

169. Seyferht D., Wursthorn R.R. J. Organometal. Chem., 1977, 137, N 2, p. С17-C21.

170. Марковский JI.H., Губанова Л.И., Липтуга Н.И. и др. I Всесоюзный симпозиум 1977г. В кн. : Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений. Тез.докл. Иркутск, с. 213-214.

171. Воронков М.Г., Чернов Н.Ф., Декина Т.А. и др. В сб.: 4-я Всесоюзн. конф. по химии фторорган. соед. Тез.докл Ташкент , 1982, с. 221.

172. MassayukiY., Takashil., TeiichiA. TetrahedronLettr., 1983, 24, N 5, p. 507510.

173. Liu Chao Shiuan, AwangTssi-Lih. - J. Chin. Chem. Soc., 1978, 25, N 4, p. 203-206.

174. Sharp K.G., Coyle T.D. J. Fluor. Chem, 1971, 1, N 2, p. 249-251.

175. Orlando A, Liu C.S, Thompson J.C. J. Fluor. Chem, 1972, 2, N 1, p. 103106.

176. Yi-Ming Pai, Cheng-Kwangchen, chass-Shinan Sin J. Organometal. Chem „ 1982, 226, N 1, p. 21-34.

177. Liu C.S, Thompson J.C. Inergan. Chem, 1971,10, N 5, p. 1100-1102.

178. Seyferht D, Murphy G.I, Woodruft R.A. J. Organometal. Chem, 1975, 92, N1, p. 7-16.

179. Seyferht D, Murphy G.I. J. Organometal. Chem, 1973, 49, N 1, p. 117-124.

180. Pritz G, Bauer A. Angew. Chem, 1983, 95, N 9, p. 740-741.

181. Cullen W.R., Waldman M.S. J. Fluor. Chem., 1971, l,N2,p. 151-163.

182. Seyferht D., Wursthorn K.R., Yim T.F.O., Sepelak D.G. J. Organometal. Chem , 1981, 205, N 3, p. 301-309.

183. England D.C., Weigert F.I., Calabrese I.C. J. Organ. Chem., 1984, 49, N 25, p. 4816-4819.

184. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Логинов С.В. и др. Реакции винил- и аллилсиланов с дифторхлорметаном и тетрафторэтиленом. Деп. рук. Черкассы, ОНИИТЭХИМ, 1984, № 698 хп- Д84.

185. Ширяев В.И. Оловоорганические соединения как инсектоакарициды//Агрохимия,2010,№3,с.83-94.

186. ZhongGuiyun, Liu Huacyn, Xie Qing lan. Synthesis of trihydrocarbyltin chloride containing silicon and crystal structure of (p- Cl-C6H4Me2SiCH2)3SnCl//Chem. Res. Chin. Univer.2002. V.18.№3. P. 277-279.

187. Sakamoto K., Nakatsuji Т., a.o. Tri-organotinsilatrane derivatives and pesticidal compositions, fungicides or antifounling agents comprising said compounds as active ingredients: US Pat. 4654368 91987).

188. Воронков М.Г., Кочина T.A., Вражнов Д.В., Литвинов М.Ю. // ЖОХ.,2008,Т.78. Вып. 11.С. 1924.

189. Wichert D., Mootz D., Franz R., Siegmund G.ll Chem.Eur.J.1998. Vol.4.P.1043.

190. Старова Г.Л., Франк-Каменецкая О.В., Фундаменский B.C., Семенова Н.В., Воронков М.Г.// ДАН. 1981 .Т.260.С.888.

191. NaiiniA.A.r.,, Pinkas J.,Plass W., Young V.G., Jr., Verkade J. G.//Inorg.Chem. 1994. Vol.33 .P.2137.

192. Odabasoglu M.,Buyukgungor 0.//ActaCrystallogr.,Sect.E: Struct. Rep. Online.2007Vol.63 .P. 186.

193. Verkade J.//Coord. Chem. Rev.l994.Vol.l37.P.233.

194. Воронков М.Г., Дьяков B.M., Стеценко H.A., Прохода Е.Ф.//А.С. СССР.1954859.(1973)Б.И.1976№20

195. Дьяков В.М., Логинов С.В.,КовальчукС.Ф.,Каплан Э.Я. Способ получения лекарства (трекрезана) с иммунотропным действием.// Патент RU №2098088 опубл.в бюллетене «Изобретения. Полезные модели». №34(Ич.) от 10.12.1997.

196. Воронков М.Г. и др. Соли трис(2-гидроксиэтил) аммония 2,8,9-тригидропротатраны//ЖОХ, 2009, Т.79, вып 11, с. 1817-1824.

197. Макарова Л.Е., Соколова М.Г., Боровский Г.Б., Шигарова А.М., Воронков М.Г., Кузнецова Г.А., Абзаева К.А. Влияние триэтаноламина и силатранов на рост проростков гороха в условиях разных температурных режимов.//Агрохимия, 2009, №1,с27-32.

198. Самсонова Н.Е.//Кремний в почве и растениях//Агрохимия.2005.№6. С.76-86

199. Fattachova A.N., Ofîtserov E.N., Dijakov V.M. FEMS Letter s. 1987. Vol.48. P.317-320.

200. Fattachova A.N., Ofîtserov E.N., Garusov A.V. Biodegradation. 1991. Vol.2. P.107-113.

201. Офицеров E.H., Фаттахова A.H., Чирко Е.П. Биологические науки. 1992. Вып.4 (340). С.100-105.

202. Фаттахова А.Н. Диссертация к.б.н. Казань. 1987.

203. Ofîtserov E.N., Dyakov V.M., Feduykhina E.G., UbaskinaYu.A. Abstracts. 4th Europen Silicon days. UK. 2007. P.170.

204. ПатешЕ)Е 100 372 70.8-41. Silicatein-vermittelte Synthese von amorphen Silikaten und Siloxanen und ihre Verwendung. Anmelder und Erfinder: W.E.G. Müller, B. Lorenz, A. Krasko und H.C. Schröder.

205. Патент РСТ/ЕРО1/08423. Silicatein-mediated synthesis of amorphous silicates and siloxanes and use thereof. Anmelder und Erfinder: W.E.G. Müller, B. Lorenz, A. Krasko und H.C. Schröder.

206. Патент DE 102 461 86.4. Abbau und Modifizierung von Silicaten und Siliconen durch Silicase und Verwendung des reversiblen Enzyms. Erfinder: W.E.G. Müller, A. Krasko und H.C. Schröder.

207. Патент DE 43 09 248 А 1 .Modifikation von Metalloxiden mit Polyphosphaten oder ähnlichen Verbindungen und ihre Anwendung. Anmelder und Erfinder: B. Lorenz, S. Marme, K. Unger, H.C. Schröderund W.E.G. Müller.

208. Офицеров E.H. Химия и технология продуктов круговорота кремнезема. Обзор. Сб. Изучение и применение трепелов и диатомитов. Чебоксары. 2000. С.9-29.

209. Офицеров Е.Н, Убаськина Ю.А. Роль гидроксиорганических соединений в биогеохимическом круговороте кремния. Обзор. Сб. Исследования и прикладные применения кремнистых пород. Чебоксары. 2002. С. 12-27.

210. Лисин А.Ф, Крончева O.A., Красноперова О.Г, Офицеров E.H. Оптимизация условий получения жидкого стекла на основе диатомита. Обзор.

211. Сб. Изучение и применение трепелов и диатомитов. Чебоксары. 2000. С. 120128.

212. АС СССР. №12991150, 1985г.

213. Дёрфлинг К. Гормоны растений. Системный подход: пер. с анг. М.: Мир. 1985. 304с.

214. Муромцев Г.С., Чкаников Д.И., КулаеваО.Н., Гамбург К.З. Основы химической регуляции роста и продуктивности растений. М.: Агропромиздат. 1987. 383с.

215. Шевелуха B.C., Егоров И.В., Сутулова В.И.//Регуляторы роста растений. М.: Агропромиздат, 1990.С.143-156.

216. Ciba-Geigy A.G. Haloalkylsilanes and plant growth regulating compositions containing them. Israeli. 41.578. C.A. 1979. Vol.90. 168725X.

217. Логинов C.B., Шелудяков В.Д., Стороженко П.А., Офицеров E.H. Аморфный кремнезем опал-кристобалитовых пород как возобновляемое сырье для синтеза кремнийорганических соединений и силикатов. Часть.

218. Бесхлорные методы синтеза. Винилсиланы. Бутлеровские сообщения. 2010. Т.23. №13. С.1-17.

219. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Логинов C.B.,Вершинин В.С.,Поливанов А.Н. Способ получения тетравинилсилана.//A.C. SU №1299115 опубл.в бюллетене «Изобретения». №39-40 от 30.10.1993.

220. АС СССР № 1193153, 1985 г.

221. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Логинов C.B. Особенности гидрохлорированиявинилсиланов с несколькими винильными группами при атоме кремния. ЖОХ. 1985. Т.55. Вып.6. С.1345-1350.

222. Соммер М. Стереохимия и механизмы реакций кремнийорганических соединений M : Мир. 1966. 456с.

223. Шелудяков В. Д., Козюков В. П., Миронов В. Ф. Успехи.химии, 1975, т. 45, с. 478.

224. Авдюхина И.А., Чукланова Е.Б., Абронин И.А., Гусев А.И., Жунь В.И., Шелудяков В.Д. Квантово-химическое и рентгеноструктурное исследованиестроения и реакционной способности р-хлорэтилсиланов. Металлоорганическая химия. 1988. Т.1. №4. С.878-883.

225. Курдюков А.И., Офицеров Е.Н., Урядов В.Г., Миронов В.Ф. Квантово-химические исследования реакций фосфорорганических соединений. Часть

226. Предшественники, интермедиаты и продукты некаталитических каскадных реакций и стадий цепной инициации органических производных фосфора(Ш) с карбонильными соединениями. Бутлеровские сообщения. 2005. Т.7. №3. С.8-42.

227. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реаций. Л.: Химия. 1967. С. 19-38.

228. Курдюков. А.И, Логинов С.В, Офицеров Е. Н. Квантово-химическое описание реакций присоединения галогеноводородов к винилсиланам. //Бутлеровские сообщения, 2010. Т.23, №15,с.81-98.

229. Марч. Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы, структура. М.: МирЛШ. T.3.C.161-163.

230. Воронков М.Г,Зелчан Г.И, Лукевиц Э.Я. Кремний и жизнь. Рига: Зинатне,1978

231. S.V. Loginov, V.M. Dyakov, M.G.Voronkov, V.B.Kazimirovskaya, M.M. Rasulov Wound Healing Effects of Some. Silocanes and Silatranes Abstracts 2stEunopeanSilicon Days2003r. Munich P. 164

232. B.M. Дьяков, С.В. Логинов, Г.И. Парфенов, В.Б.Казимировская «Сила-фармака» и «Сила-косметика»: Журнал: Медицина, Альтера, г. МоскваУШ 2001 с. 8-14.

233. Дьяков В.М, Кирьянова А.Н. и др. ЖОХ,1988г, т.58, в.З, с.539-547

234. М. Г. Воронков, Н. В. Семенова, Н. И. Голованова, Н. И.Шергина, В. М. Дьяков, Б. О. Ширчин/ Журн. общ.химии, 1980, Т.50, с.599-602.

235. Ханходжаева Д. А, Воронков М. Г./ Докл. АН, 1993 , Т.ЗЗЗ, №1, с. 124.

236. Патент РФ №2098088, Б.И, 1997 , №34.

237. Оргильянова Л. В. и др./ I Всесоюзн. симп. «Биологическая активность соединений элементов 1УБ группы»: Тез. докл. Иркутск, 1975,с.44.

238. Адамович С.Н. и др./ Журн. общ.химии, 2009 , Т.79, вып.6, с. 1043-1044.

239. ПетриченкоВ.Н, Логинов С.В. «Применение регуляторов роста растений нового поколения на овощных культурах», Агрохимический вестник, №2, 2010г,с.24-26.

240. Логинов С.В., Жарикова С.А., Симакина Н.Е.Соединения кремния, как основа лекарственных препаратов, регуляторов роста растений.// Все материалы, 2010, №10 с.56-62

241. Dyakov V.M., Loginov S.V., Kyr'yanova A.N. Synthesis and biolog. activity of monocyclic analogs of silatraneaza- and oxo-derivatives. // XI Intern. Symp. onOrganosilicon chem. Montpellier.1996. Abstracts of papers .- P31.

242. Dyakov V.M., Loginov S.V., Makarov A.F. Silocanes and silocines, properties and biological activity. // XIII International Symposium on Organosilicon Chemistry. Mexico. 2002 Abstracts of papers.-P.123.

243. Loginov S.V., Dyakov V.M., Voronkov M.G. Wound Healing Effects of Some. Silocanes and Silatranes. // 2stSilicon Days2003r. Munich. Abstracts of papers. P. 164.

244. Dyakov V.M., Loginov S. V. Sinthesis and Biological. Activity of silokanyl -andSilatnanylmethyl Ethers of Acrylic Aciols. // IstEunopean Silicon Days. Munich. 2001.-P. 130.

245. Loginov S.V., Dyakov V.M., Ofitserov E.N. Hydroxy Amine Based Bioactive Silicon Compounds. // Abstracts 4stEunopean Silicon Days. 2007. England.Bath. - P.

246. Loginov S.V., Zharikova S.A. Biologically Active Unsaturated Silazocyns, Silocanes, Silatranes.// Abstracts 5stEunopean Silicon Days. Vienna. Austria. 2009. -РД55

247. Дьяков B.M., Логинов C.B., Жарикова C.H. Синтез, свойства, биологическая активность алкенилсилоканов.//Андриановские чтения. Тез.докл.,М.,1995,с.54

248. Логинов С. В, Абрамкин A.M., Рыбаков В.Б,Шелудяков В. Д, Стороженко П.А. Молекулярная и кристаллическая структура трис-(2-оксиэтил) аммоний-4-хлорфеноксиацетата//Кристаллография, 2012, Т 57, № 4,с.401-405.

249. Шелудяков В.Д, Кузьмина Н.Е, Абрамкин А.М , .Корлюков A.A., Архипов Д.Е, Логинов С. В, Чешков Д.А, Стороженко П.А. Синтез и строение М-$-(силатранил)этил] пиразолов.//Журн. общ.химии, 2011, Т81, Вып. 12, с 2029-2038.

250. Шелудяков В.Д, Кузьмина Н.Е, Абрамкин А.М, Корлюков A.A., Архипов Д.Е, Логинов С.В, Чешков Д.А, Стороженко П.А. Синтез и строение №Р-(силатранил)этил]имидазолов. // Журн. общ.химии, 2011, Т 81, Вып.12, с 2019-2028.

251. Логинов С.В, Абрамкин А.М, Шелудяков В.Д Синтез, свойства и биологическая активность N- ßдиазолил)этил.силатранов.//Х1Ап0папоуСог^егепсе « OrganosiliconCompounds. Synthesis, Properties, Applications» Bookofabstracts. Moscow. 2010. P-64.

252. Шелудяков В.Д, Жунь В.И, Логинов С.В,Щербинин В.В,Туркельтауб Г.Н.Производные этилена в реакциях циклоприсоединения алкен- и алканфторидов// Журн. общ. химии, 1984,т.54, Вып 9 с.2108-2113.

253. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Логинов C.B. Щербинин В.В. Взаимодействие винилсиланов с тетрафторэтиленом// Журн. общ. химии.,1984, т.54, в.10,с.2302-2306.

254. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Логинов C.B., Цилюрик А.П. Способ получения гексавинилдисилоксана// A.C. SU № 1241685 опубл.в бюллетене «Изобретения». №39-40 от 30.10.1993.

255. Щербинин В.В. Кандидатская диссертация. М, «ГНИИХТЭОС», 1975г

256. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Логинов C.B., Щербинин В.В. Синтез и свойства карбофторсиланов. //М., НИИТЭХИМ, 1986г,40стр.

257. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Логинов C.B., Щербинин В.В., Туркельтауб Г.Н. Реакции винил- и алкилсиланов с дифторхлорметаном и тетрафторэтиленом. // Рукопись, деп. в НИИТЭХИМ, Черкассы, 1984, №698хп-Д84, 12стр.

258. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Логинов C.B.,Щербинин В.В. Взаимодействие силилзамещенных непредельных углеводородов с алкан- и алкенфторидами. // В сб. «Химия элементоорганических соединений», ГНИИХТЭОС, 1985г., 13 стр.

259. Шелудяков В.Д.,Жунь В.И., Логинов C.B. Взаимодействие винилсиланов с тетрафторэтиленом.// В кн. «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений». Тез.докл. ШВсесоюзн. симпоз., Иркутск, 1981, с.73

260. Шелудяков В.Д.,Жунь В.И., Логинов C.B. Термические перегруппировки аллилсиланов./ В кн. «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений». Тез.докл. ШВсесоюзн. симпоз.,Иркутск, 1985, с. 184.

261. Шелудяков В.Д.,Жунь В.И., Логинов C.B. Термолиз карбофторсиланов// В кн. «ГУВсесоюзная конф. по химии и применению кремнийорганич. соедин.»Рига, 1986, с.226-228

262. Абрамкин A.M., Логинов C.B., Шелудяков В.Д.

263. Дивинилдихлорсилан//Материалы XIII международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010». Иваново-Суздаль.2010. с. 127.

264. Matichenkov V.V., Bocharnikova Е.А. (eds.) Silicon in Food, Agriculture and Environment, Proc. International Conf. "Silicon in Food, Agriculture and Environment". 2004 r, 2-5 August 2004, Pushchino, Russia. 33 c.

265. DatnoffL.E., Snyder G. H. and G. H. Korndorfer Silicon in Agriculture. Studies in Plant Science, 8.Elsevier, Amsterdam, 2001

266. Korndorfer G.H. Ill Silicon in Agriculture Conference, Umberlandia: Universodade Federal de Uberlandia, 2005.

267. Матыченков B.B., Аммосова Я. M., Бочарникова Е.А Влияние кремниевых удобрений на растения и почву. Агрохимия, 2002, № 2, с. 30-38.

268. Ma J.F., Takahashi Е. Soil, fertilizer, and plant silicon research in Japan. Elsevier, The Netherlands, 2002.

269. Snyder G.H., Matichenkov V.V. DatnoffL.E. Silicon In: Handbook of Plant Nutrition, Massachusetts University, 2006, p. 551-568.

270. Matichenkov V.V. Silicon containing mixture for the activation of the plant natural protection mechanisms against stresses, US Patent Application 20080226530, 2007.

271. Матыченков B.B., Бочарникова E.A., Дьяков B.M., Комплексное кремний-фосфорное удобрение. ПатентРоссийскойФедерации, N 2130445, 1997.

272. Next Generation Phosphate Fertilizer, www.synergyfert.com.au.

273. Bocharnikova E.A., Matichenkov V.V., G.H. Snyder. Technology forthrestoration of hydrocarbon polluted soils. In: 31 Mid-Atlantic Industrial and Hazardous Waste Conference. Atlantic-city, NY, 1999, p. 169-179.

274. Pollutant detoxiciation, www.synergyfert.com.au.

275. Матыченков В.В. Роль подвижных соединений кремния в растениях и системе почва-растение. Док. Дисс. Пущино, 2008.

276. Матыченков В.В., Бочарникова Е.А. Использование некоторых отходов металлургической промышленности для улучшения фосфорного питания и повышения засухоустойчивости растений. Агрохимия. 2003. № 5. С. 42-47.

277. Матыченков В.В., Кособрюхов А.А., Шабнова Н.И., Бочарникова Е.А. Кремниевые удобрения как фактор повышения засухоустойчивости растений. Агрохимия. 2007. № 5. С. 63-67.

278. Дьяков В.М., Матыченков В.В., Логинов С.В. Совместное использование кремнесодержащих биостимуляторов растений и кондиционеровпочвы.//Умеждун. конф.«Регуляторы роста и развития раст.», тез.докл., М., 1999, ч.1,с.179-180.

279. Бочарникова Е.А., Логинов С.В., Матыченков В.В., Стороженко П.А. Эффективность кремниевых удобрений. //Доклады РАСХН, 2010,№6,с.37-39.

280. Loginov S.V. Physiologically active silicon compounds as secondary metabolite// 1ST INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON SECONDARY METABOLITES. Abstract Book, Turkey, September 12-15, Denizli 2011. P.20

281. Логинов C.B, Туркина О.С.Влияние некорневых обработок микроудобрениями и регуляторами роста на химический состав столовых корнеплодов.//Агрохимический вестник, 2011,№1 ,с.29-31.

282. Петриченко В.Н, Логинов C.B. Применение регуляторов роста растений нового поколения на овощных культурах.// Агрохимический вестник,2010,№2,с.24-26.

283. Петриченко В.Н, Логинов C.B. Влияние регуляторов роста растений и микроэлементов на урожайность подсолнечника и масличность семян.// Аграрная Россия, 2010, №4, с.24-26.

284. Петриченко В.Н, Логинов С.В, Круковская Н.О. Применение новых форм кремнийорганических регуляторов роста растений в овощеводстве. // Аграрная Россия, 2010, №4, с.24-26.

285. Шаповал O.A., Логинов С.В, Вакуленко В.В. Влияние новых форм кремнийорганических соединений на продуктивность льна-долгунца. //Плодородие, 2010,№2(53),с. 16-18.

286. Логинов С.В, Кузнецов Б.А, Петриченко В.Н. Состав для повышения роста, развития и качества сельскохозяйственных культур // Патент РФ № 2427134, 2011г

287. Логинов С.В, Петриченко В.Н. Изучение кремнийорганического препарата Энергия-М// Агрохимический вестник. 2010,№2,с.22-24.

288. J.A. Perdew, К. Burke, М. Ernzerhof. Generalized gradient approximation made simple. Phys.Rev.Lett. 1996. Vol.77. P.3865-3868.

289. Курдюков А.И., Офицеров E.H., Миронов В.Ф. Квантово-химические исследования реакций фосфорорганических соединений. Часть

290. Некаталитические бимолекулярные акты первой стадии реакции Михаэлиса-Арбузова (газофазное приближение). Бутлеровские сообщения. 2006. Т. 10. №6. С.5-20.

291. Барчукова А.Я., Тосунов Я.К., Нидилько Б.А., Сидак П.В. Отчет Кубанского Государственного Аграрного Университета, кафедра физиологии и биохимии растений: « Испытания препарата «Энергия-М» на подсолнечнике и сахарной свекле», Краснодар, 2006г.