Синтез, структура и свойства сложных оксидов типа Раддлсдена-Поппера на основе лантана, стронция и 3d-металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Гилев, Артем Рудольфович

• Гилев, Артем Рудольфович
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Гилев, Артем Рудольфович

ВВЕДЕНИЕ...........................................................................5

7. ЛИ7ЕЕ4ТУРНЬ7Й ОЕЗОВ............................................................77

1.1 Общая характеристика недопированного La2NiO4+g..............................11

7.7.7 Синтез, крисшаллическая и Эе^екшная сшрукшура никелаша лайкана..........77

7.7.2 ЕислороЭная несшехиомешрия и Эе^екшная сшрукшура Та2^'04+^..............75

7.7.3 Трансиоршные сбойсшба Та2^'04+4: элекшронно-Эырочная иробоЭимосшь.......79

7.7.4 Трансиоршные сбойсшба Та2^'04+4: кислороЭно-ионная иробоЭимосшь.........23

7.7.5 Термическое и химическое расширение Та2М'04+4...........................26

7.7.6 ТермоЭинамическая усшойчибосшь никелаша ланшана и еео химическая собмесшимосшь с

электролитами.................................................................2^

1.2 Производные La2NiO4+g.......................................................30

7.2.7 Обласшь еомоеенносши и кристаллическая сшрукшура Та2-хЗгх^'04+4.........30

7.2.2 ЕислороЭная несшехиомешрия Та2-хЗгхМ'04+4...............................33

7.2.3 Трансиоршные сбойсшба Та2-хЗгх^'04+4....................................35

7.2.4 Термическое расширение Та2-х5гх№'04+4...................................37

7.2.5 ТермоЭинамическая усшойчибосшь Та2-хЗгх^'04+4...........................3<3

7.2.6 Сисшема Та2^'7-уТеу04+4.................................................39

7.2.7 Сисшема Та2-хЗгхМ'7-уТеу04+4............................................42

7.2.<3 Сисшема Та2-хЗгх^'7-уМиу04+4...........................................45

1.3 Постановка задачи исследования..............................................48

2. ЭНСПЕВИМЕНТИЛЕНЬ/Е МЕТОДИКИ....................................................50

2.1 Характеристика исходных материалов и синтез образцов........................50

2.2 Методика рентгенографических исследований...................................51

2.3 Определение кислородной нестехиометрии......................................52

2.3.7 Термоерабимешрический анализ............................................52

2.3.2 ^ешоЭика иошен^иомешрическоео шишробания................................53

2.3.3 Трлономешрическое шишробание............................................54

2.5 Методика измерения электропроводности и коэффициента Зеебека................56

2.5 Методика измерения кислородопроницаемости...................................59

2.6 Методика определения термического расширения................................61

2.6.7 Дилашомешрический анализ................................................67

2.6.2 Тысокошемиерашурный реншеено^азобый анализ..............................67

2.7 Методика проверки химической совместимости..................................62

2.8 Методика сборки и аттестации топливного элемента ...........................62

2.9 Сканирующая электронная микроскопия.........................................64

4

3. СИНТЕЗ, (РАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ 33 КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА

Еа2-^5г^А73-у,МеуО4+^ (Ме=Ее, Мл)..........................................................65

3.1 Синтез и фазовые равновесия La2-^Sr^Ni1-y,FeyO4+5....................................65

3.2 Кристаллическая структура La2-^Sr^Ni1-y,FeyO4+5.....................................67

3.3 Синтез и кристаллическая структура La2-^Sr^Ni1-y,Mny,O4+5...........................71

4 ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

La2-xSr.rX4-.yMe.yO4+<5 (Ме=Ее, Мл) НА ВОЗДУХЕ.............................................76

4.1 Кислородная нестехиометрия La2-^Sr^Ni1-y,MeyO4+5 (Me=Fe, Mn)........................76

4.2 Термическое расширение La2-^Sr^Ni1-y,MeyO4+5 (Me=Fe, Mn).......................79

4.3 Общая электропроводность и коэффициент Зеебека La2-^Sr^Ni1-y,MeyO4+5 (Me=Fe, Mn) 83

4.3.7 Об^ая злек^ролроеобносжь м коз^^м^менж Зеебека Са2-Дг,М'7-уҒеуО4+4...............<34

4.3.2 Об^ая злек^ролроеобносжь м коз^^м^менж Зеебека Са2-,Зг,К;'7-уМлуО4+4.............33

4.3.3 Мобелмроеанме жемлера^урныг лаемсммос^ей коз^^м^мекжа Зеебека Са2-,Зг,К;'7-уМеуО4+4 с

уче^ом слмноеоео состояния ка^моное К;'3^..............................................97

5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА La^Sr^MO^ (Ме=Ее, Мл) В

ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА.............................................303

5.1 Кислородная нестехиометрия и дефектная структура...............................103

3.7.7 Термобмнаммческме лараме^ры разулорябочелмя бля оксмба Са7,25г0,3К;'0,9Ее0,7О4+4.704

3.7.2 Мобельные лребс^аелелмя бе^ек^лой с^рук^уры Са7,25г0,3К;'0,9Ее0,7О4+4............706

5.2 Электропроводность и коэффициент Зеебека......................................115

5.2 Кислородно-ионный транспорт...................................................124

6. ПРИМЕНЕНИЕ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ La^SrrX^EeO^ В КАЧЕСТВЕ КАТОДОВ

ТВЕРДООКСИДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ...................................................335

6.1 Изучение химической совместимости La2-^Sr^Ni1-y,FeyO4+5 с твердым электролитом

La0,88Sr0,12Ga0,82Mg0,18O3-6.......................................................135

6.2 Аттестация топливных ячеек на основе Lao,88Sr0,12Gao,82Mgo,18O3-6...................137

ВЫВОДЫ...............................................................................343

Перечень условных буквенных обозначений и принятых сокращений......................145

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ....................................................................349

5

м сжеиень раарабожанносжм /жеа/м

Рост мирового электропотребления, проблемы экологического характера, истощение природных ресурсов приводят к необходимости создания современной альтернативной, возобновляемой энергетики. Среди прочих многие оксидные материалы находят широкое применение в качестве составных частей твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) [1, 2], а также сопутствующих компонентов - мембран, катализаторов, датчиков. До недавнего времени разработка оксидных смешанных электронно-ионных проводников (СЭИП) для высокотемпературного (800-1000°С) применения являлась одной из важных задач современного материаловедения. Одной из основных проблем при использовании высокотемпературных электрохимических устройств является деградация составных материалов, и как следствие, устройства в целом. Поэтому в последнее время генеральным направлением поисков является разработка новых материалов, либо модификация уже известных, способных обеспечить снижение рабочих температур ТОТЭ до 600-800°C без потери эффективности.

Подавляющая часть исследований в этой области по-прежнему посвящена соединениям со структурой перовскита [3]. Однако, относительно недавние исследования показали, что в качестве альтернативы перовскитам можно рассматривать родственные оксидные фазы со структурой типа K2NiF4. Большинство проведенных исследований было нацелено на изучение медь-, никель-, железо- и кобальт-замещенных соединений как потенциальных электродных материалов [4-8]. Результаты этих работ показали, что среди изученных фаз со структурой K2NiF4 никелат лантана La2NiO4+g и его производные являются одними из наиболее перспективных электродных материалов ТОТЭ для работы в интервале умеренных температур. Тем не менее, для успешного и обоснованного применения этих материалов необходимо установление наиболее оптимальных для применения составов, более детальное исследование функциональных свойств и выявление причин, ответственных за их изменение [9].

Одним из наиболее распространенных методов модификации свойств оксидных материалов является химическое допирование. В литературе достаточно подробно изложены методы получения, кристаллическая структура и некоторые физико-химические свойства сложных оксидов общего состава La2-^Sr^NiO4+g [10-14] и La2Ni1-yFeyO4+g [5, 15, 16]. Однако, сведения о материалах, в которых проводится одновременное замещение в А- и В-подрешетках, а именно, La2-^Sr^Ni1-yFeyO4+g и La2-^Sr^Ni1-yMnyO4+g ограничены и представлены лишь в нескольких работах [17-19].

Практическое использования данных материалов также предполагает комплексное изучение условий получения, кристаллической структуры, областей термодинамической

6

устойчивости, кислородной нестехиометрии и связанной с ней дефектной структуры, которая в конечном итоге определяет транспортные свойства при различных внешних условиях.

Все вышесказанное обусловило актуальность настоящей работы, выполненной на кафедре физической и неорганической химии Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина в рамках тематики грантов РФФИ: № 16-33-00562, № 16-53-45010, № 13-03-00958; ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным

направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» Госконтракт № 11.519.11.6002, а также при поддержке Министерства Образования и Науки Российской Федерации: № 4.1039.2014/K и № 4.2288.2017/ПЧ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, структура и свойства сложных оксидов типа Раддлсдена-Поппера на основе лантана, стронция и 3d-металлов»

Целм м ааЭачм работы

Целью настоящей работы являлось определение границ существования твердых растворов La2-^Sr^Ni1-yFeyO4+g, изучение кристаллической и дефектной структуры, кислородной нестехиометрии, транспортных свойств сложных оксидов в системах La2-^Sr^Ni1-yMeyO4+g (Me=Fe, Mn), а также проверка возможности их применения в качестве катодных материалов ТОТЭ.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. синтез сложных оксидов в системах La2-^Sr^Ni1-yMeyO4+g (Me=Fe, Mn) и уточнение параметров их кристаллической структуры;

2. изучение фазовых равновесий в системе La2-^Sr^Ni1-yFeyO4+g при 1100° C на воздухе,

построение изобарно-изотермического разреза La2NiO4+g-«Sr2NiO3»-«Sr2FeO4»-«La2FeO4,5» фазовой диаграммы системы La2O3 - SrO - NiO - Fe2O3 и определение

термодинамической устойчивости сложных оксидов при пониженных парциальных давлениях кислорода;

3. измерение кислородной нестехиометрии, электропроводности, коэффициентов Зеебека и кислородопроницаемости для сложных оксидов La2-^Sr^Ni1-yMeyO4+g (Me=Fe, Mn) в зависимости от температуры и парциального давления кислорода, исследование термического расширения;

4. моделирование дефектной структуры, определение констант реакций дефектообразования и расчет концентраций основных типов точечных дефектов;

5. моделирование температурных зависимостей коэффициента Зеебека с учетом спинового состояния катионов Ni3+, расчет основных параметров электронно-дырочного и кислородно-ионного транспорта;

6. изучение химической совместимости исследуемых оксидов с материалом электролита ТОТЭ, сборка и аттестация модельных ячеек топливных элементов с применением сложных оксидов La2-^Sr^Ni1-yFeyO4+g в качестве катодных материалов.

7

Научная ноннзна

1. Впервые систематически изучены фазовые равновесия в системе La2-^Sr^Ni1-yFeyO4+g, построен изобарно-изотермический разрез La2NiO4+g-«Sr2NiO3»-«Sr2FeO4»-«La2FeO4.5» при 1100°С на воздухе и определена термодинамическая стабильность La2-^Sr^Ni0.9Fe0.1O4+g (т=0,5; 0,6; 0,8) и La1.5Sr0.5Ni0.7Fe0.3O4+g в области низких парциальных давлений кислорода.

2. Впервые получены зависимости кислородной нестехиометрии от температуры на воздухе для La2-^Sr,Ni1-yFeyO4+g (х=0,5-0,8; y=0,1-0,5), La2-^Sr.Ni0,9Mn0,1O4+g (т=0,8, 0,9) и от парциального давления кислорода для La1.2Sr0.gNi0.9Fe0.1O4+g.

3. Впервые определены коэффициенты термического расширения для сложных оксидов La1,5Sr0,5Ni1-yFeyO4+s (y=0,1-0,4), La1.2Sr0.gNi1-yFeyO4+s (y=0,1, 0,2, 0,4), LaSrNi0.5Fe0.5O4 и La1.2Sr0.gNi0.9Mn0.1O4+g в интервале температур 25-1100°С.

4. Впервые получены зависимости общей электропроводности и коэффициентов Зеебека сложных оксидов La2-^Sr^Ni1-yFeyO4+g (т=0,5-0,8, y=0,1-0,5), LaSrNi1-yFeyO4+g (y=0,1-0,7), La2-^Sr^Ni0.9Mn0.1O4+g (т=0,7-0,9) и LaSrNi1-yMnyO4+g. (y=0,1; 0,3; 0,5; 0,7) от температуры на воздухе, а для La1.2Sr0.gNi1-yFeyO4+g (y=0,1; 0,2; 0,4), La1.4Sr0.6Ni1-yFeyO4+g (y=0,1; 0,2; 0,5) и La1.5Sr0.5Ni1-yFeyO4+g (y=0,1-0,4) в зависимости от парциального давления кислорода при различных температурах.

5. Впервые экспериментально определена кислородопроницаемость сложных оксидов La1.2Sr0.gNi1-yFeyO4+g (y=0,1; 0,2; 0,4) и La1.5Sr0.5Ni1-yFeyO4+g (y=0,1-0,4), рассчитаны значения ионной проводимости и коэффициентов диффузии кислородных вакансий и междоузельного кислорода.

6. Впервые выполнен количественный анализ дефектной структуры для сложного оксида La1.2Sr0.gNi0.9Fe0.1O4+g, определены константы равновесия реакций дефектообразования, термодинамические характеристики процессов разупорядочения и концентрации основных типов точечных дефектов.

7. Впервые проведено моделирование температурных зависимостей коэффициента Зеебека для сложных оксидов La2-^Sr^Ni1-yFeyO4+g (т=0,5-0,8; y=0,1-0,5) и La2-^Sr^Ni0.9Mn0.1O4+g (т=0,8; 0,9) с учетом спинового состояния катионов Ni3+ и показано его влияние на транспортные свойства исследуемых оксидов.

g. Впервые рассчитаны подвижности электронных дырок для случая высоко- и низкоспинового состояния катионов Ni3+ и определены основные энергетические параметры электронно-дырочного транспорта для сложных оксидов La2-^Sr^Ni1-yFeyO4+g (т=0,5-0,8; y=0,1-0,5) и La2-,Sr,Ni0.9Mn0.1O4+s (т=0,8; 0,9).

8

Представленный в работе изобарно-изотермический разрез диаграммы состояния квазичетверной системы La2NiO4+g-«Sr2NiO3»-«Sr2FeO4»-«La2FeO4,5» является справочным материалом.

Физико-химический подход, используемый в работе для установления связи между внешними условиями, составом и свойствами изученных соединений, носит фундаментальный материаловедческий характер. Представленный массив экспериментальных и расчетных данных позволяет подобрать материал с наиболее оптимальными свойствами для конкретного применения в той или иной области.

Кроме того, данная работа наглядно демонстрирует одно из возможных применений изученных сложных оксидов как катодных материалов для ТОТЭ. Установлено, что наиболее перспективным катодным материалом в системе La2-^Sr^Ni1-yFeyO4+g является состав La1,5Sr0,5Ni0,6Fe0,4O4+g.

м мсслеЭобанмя

1. Синтез исследуемых сложных оксидов был осуществлен по цитрат-нитратной технологии.

2. Фазовые равновесия и кристаллическую структуру исследовали методом рентгеновской дифракции, используя дифрактометры DRON-6, Maxima XRD-7000 и Equinox 3000. Уточнение структурных параметров осуществляли методом Ле-Бейла и методом Ритвелда в программной среде FullProf.

3. Термическое расширение определяли при помощи дилатометрии и высокотемпературного рентгеноструктурного анализа. В качестве приборов использовали дилатометр Netzsch DIL 402 и высокотемпературные камеры: HDK-S1 (Edmund Buhler), HTK 1200N (Anton Paar) и HTK 16N (Anton Paar), установленные на дифрактометрах DRON-6, Maxima XRD-7000 и Equinox 3000 соответственно.

4. Кислородная нестехиометрия была исследована методом термогравиметрии на термовесах Netzsch STA 409 PC, методом кулонометрического титрования в ячейке оригинальной конструкции и методом окислительно-восстановительного титрования с использованием автоматического титратора Аквилон АТП-02.

5. Измерение общей электропроводности и термо-эдс осуществляли одновременно, используя 4-х контактный метод на постоянном токе. Парциальное давление кислорода задавали и контролировали в ячейке оригинальной конструкции с использованием устройства Zirconia 318.

6. Характеристики кислородно-ионного транспорта определяли путем измерения

кислородопроницаемости на ячейке оригинальной конструкции при создании градиента парциального давления кислорода.

9

7. Аттестацию ячеек модельных топливных элементов проводили путем снятия вольт-амперных характеристик.

8. Микроструктуру исследовали электронной микроскопией.

На jazz/M/W быносяжся;

1. Сведения о фазовых равновесиях в системе La2-^Sr^Ni1-yFeyO4+g при температуре 1100°С на

воздухе, границы существования La2-^Sr^Ni1-yFeyO4+g и уточненные параметры

кристаллической структуры La2-^Sr^Ni1-yMeyO4+g (Me=Fe, Mn). Термодинамическая устойчивость сложных оксидов La2-^Sr^Ni0,9Fe0,1O4+g (т=0,5; 0,6; 0,8) и La1,5Sr0,5Ni0,7Fe0,3O4+s в области низких парциальных давлений кислорода.

2. Зависимости кислородной нестехиометрии от температуры для сложных оксидов La2-^Sr^Ni1-yFeyO4+g (т=0,5-0,8; y=0,1-0,5) и La2-^Sr^Ni0,9Mn0,1O4+g (т=0,8; 0,9) и от парциального давления кислорода для La1,2Sr0,8Ni0,9Fe0,1O4+s.

3. Зависимости общей удельной электропроводности и коэффициентов Зеебека от температуры на воздухе для сложных оксидов La2-^Sr^Ni1-yFeyO4+g (т=0,5-0,8; y=0,1-0,5), LaSrNi1-yFeyO4+g (y=0,1-0,7), La2-^Sr.Ni0,9Mn0,1O4+g (т=0,7-0,9), LaSrNi1-yMnyO4+g (y=0,1; 0,3; 0,5; 0,7) и от парциального давления кислорода для La1,2Sr0,8Ni1-yFeyO4+g (y=0,1; 0,2; 0,4), La1,4Sr0,6Ni1-yFeyO4+s (y=0,1; 0,2; 0,5), La1,5Sr0,5Ni1-yFeyO4+s (y=0,1-0,4).

4. Коэффициенты термического расширения для сложных оксидов La1,5Sr0,5Ni1-yFeyO4+g (y=0,1-0,4), La1,2Sr0,8Ni1-yFeyO4+g (y=0,1; 0,2; 0,4), LaSrNi0.5Fe0.5O4 и La1.2Sr0,8Ni0,9Mn0,1O4+g в интервале температур 25-1100°С.

5. Зависимости кислородопроницаемости от градиента парциального давления кислорода для La1,2Sr0,8Ni1-yFeyO4+g (y=0,1; 0,2; 0,4) и La1,5Sr0,5Ni1-yFeyO4+g (y=0,1-0,4).

6. Основные параметры электронно-дырочного и кислородно-ионного транспорта для исследованных сложных оксидов.

7. Модель дефектной структуры, константы реакций дефектообразования и рассчитанные концентрации основных типов точечных дефектов. Результаты комплексного анализа барических зависимостей кислородной нестехиометрии, общей удельной электропроводности и коэффициентов Зеебека для состава La^Sr^Ni^Fe^O^.

8. Модель для описания температурной зависимости коэффициента Зеебека, учитывающая спиновое состояние катионов Ni3+ при различных температурах, параметры, полученные по результатам моделирования и рассчитанные значения подвижностей электронных дырок для La2-xSr,Ni1_yFeyO4+g (т=0,5-0,8; y=0,1-0,5) и La2-^Sr,Nio.9Mno.1O4+g (т=0,8; 0,9).

9. Результаты сборки и аттестации топливных ячеек на основе La^^Sr^^Ga^Mg^^O^ с использованием исследуемых сложных оксидов La1,5Sr0,5Ni1-yFeyO4+g (y=0,1-0,4) в качестве катодных материалов.

10

Досшоберносшь резульшашоб и аиробария рабошы

Достоверность результатов работы определяется комплексным подходом к выбору методов исследования; всесторонним анализом полученных теоретических и экспериментальных результатов; апробацией работы на международных и российских конференциях, публикациями в высокорейтинговых зарубежных журналах. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: XXII-XXIV Российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 20122014; Второй всероссийской молодежной научной конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы», Улан-Удэ, 2014; 18th International Symposium on the Reactivity of Solids, Saint Petersburg, Russia, 2014; XI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов с международным участием «Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва, 2014; 14th European Conference On Solid State Chemistry, Bordeaux, France, 2013; 11th International Symposium on Systems With Fast Ionic Transport, Gdansk, Poland, 2015; 15th European Conference On Solid State Chemistry, Vienna, Austria, 2015; Всероссийской научной конференции с международным участием «II Байкальский материаловедческий форум», Улан-Удэ, 2015; 12th International Conference On Materials Chemistry MC12, York, UK, 2015; XVI всероссийской школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-16), Екатеринбург, 2015; Sino-Russian Ph.D. Students Innovation Forum on Advanced Materials and Processing Technology, Yekaterinburg, Russia, 2016; 12th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport (ISSFIT-12), Kaunas, Lithuania, 2016; Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2016», Екатеринбург, 2016; ХХ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Екатеринбург, 2016.

Лубликарии

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 17 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях, 1 статья отправлена в печать.

Структура и объем рабошы

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 160 страницах, работа содержит 16 таблиц, 89 рисунков, список литературы - 162 наименования.

11

3. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОЕЗОР

1.1 Общая характеристика недопированного La2NiO4+g

3.3.3 Синтез, кристаллическая и Эе^ектная структура никелата лайкана

Одной из первых работ, посвященных La2NiO4+g, является публикация Rabenau и сотр. 1958 года, в которой были представлены данные о синтезе и кристаллической структуре этого соединения [20]. Было установлено, что после отжига стехиометрической смеси порошков оксида лантана и карбоната никеля при температурах 1200-1400°С на воздухе образуется соединение La2NiO4, обладающее тетрагональной структурой с параметрами элементарной ячейки: а=3,855±0,001 А, с=12,652±0,003 А. В последующие годы было показано, что наряду с традиционной керамической методикой [21-23] для синтеза La2NiO4+g могут быть применены различные методы, такие как: цитрат-нитратный метод [24-26], глицин-нитратный метод [27,28], метод соосаждения [29], золь-гель [15,30] и др. При этом методика синтеза может влиять на структуру данного соединения [31]. В таблице 1.1 приведены условия синтеза никелата лантана, тип и параметры элементарной ячейки из некоторых перечисленных выше работ.

Таблица 1.1 - Методы синтеза и параметры кристаллической структуры La2NiO4+g

Метод Термообработка Тип решетки, пр. гр. и параметры элементарной ячейки,А

Температура, °С Время, ч Атмосфера

Стандартная керамическая методика [22] 1120 12 кислород Орторомбическая, Ernrnrn, а=5,4614; ^=5,4723; с=12,7138

1035 4 азот

450 12 кислород

Стандартная керамическая методика [23] 3 X 850-1100 15-20 воздух Орторомбическая, Стеа, а=5,4619; ^=12,6797; с=5,4555

Цитратнитратный [24] 1370 12 воздух Орторомбическая, Emmm, а=5,4586; ^=5,4636; с=12,6852

Глициннитратный [28] 800-1100 2-4 воздух Тетрагональная, 74/mmm, а=3,8646; с=12,691

Золь-гель [15] 900 - воздух Тетрагональная, 74/mmm, а=3,862; с=12,683

1450 10

La2NiO4 вызвал значительный интерес исследователей в конце 1980-х, начале 90-х гг., ввиду его структурной схожести с высокотемпературным сверхпроводником La2CuO4+g. На тот

12

момент было известно, что сверхстехиометричный кислород в решетке купрата лантана был причиной возникновения сверхпроводимости [32, 33]. Однако было установлено, что никелат лантана La2NiO4, и его производные La2-^Sr^NiO4 не обладают явно выраженной сверхпроводимостью [34, 35]. Тем не менее, ввиду гораздо большего диапазона значений кислородной нестехиометрии (0<5<0,2) по сравнению с La2CuO4+g никелат лантана можно было использовать для изучения поведения сверхстехиометричного кислорода, определения его локализации и оценки его влияния на структуру этого типа соединений.

Рисунок 1.1 - Элементарная ячейка La2NiO4+g, D - расположение междоузельного кислорода в решетке.

Никелат лантана La2NiO4 имеет структуру типа K2N1F4, и относится к фазам Раддлсдена-Поппера с общей формулой А^+1ВОз^+1 (и=1). Как видно из рисунка 1.1 его кристаллическая решетка образуется чередованием перовскитных слоев и слоев со структурой каменной соли. Кристаллическая структура никелата лантана согласно литературным данным может быть тетрагональной (пр. гр. Z4Zww7i или F4Zww7i [20, 31, 40, 43, 36]) и орторомбической (пр. гр.

[41], Бша/? [37] или РИ1И1И1 [22, 43]).

Получение La2NiO4+g с той или иной структурой может зависеть от условий синтеза. Например, в работе [38] было показано, что образцы, синтезированные на воздухе, имели тетрагональную структуру, в то время как образцы, полученные в восстановительных условиях, - орторомбическую. Последующие исследования позволили установить, что в зависимости от условий синтеза La2NiO4+g может иметь различное содержание кислорода, которое, в свою очередь, влияет на тип структуры [22, 24, 43, 38]. При этом, как отмечалось в [37, 43], при

13

достаточно высоких температурах La2NiO4+5 обладает тетрагональной структурой (пр. гр. /4/шшш) в независимости от значения кислородной нестехиометрии.

Широкая область кислородной нестехиометрии La2NiO4+5 [39, 40, 41] в ранних работах обычно объяснялась наличием вакансий в подрешетке никеля [42]. Однако, в последствии было показано, что она обусловлена присутствием в структуре междоузельного кислорода [21, 22], концентрация которого в значительной мере может зависеть от метода и условий синтеза и влиять на его структуру (см. таблицу 1.1) [22, 31,43].

Междоузельный кислород рассматривается как дефект, который располагается в слоях La2O2 и тетраэдрически координирован ближайшими ионами La3+, а также апикальными анионами кислорода, которые при этом смещаются со своих позиций приблизительно на 0,5 А (рисунок 1.1) [22, 24, 43]. Появление междоузельного кислорода также вызывает окисление части ионов Ni2+ до Ni3+ для сохранения общей электронейтральности, что позже было подтверждено данными абсорбционной рентгеновской спектроскопии и рамановской спектроскопии [44, 45]. Максимальное содержание избыточного кислорода в La2NiO4+5 при комнатной температуре обычно находится в диапазоне 3=0,15-0,18 [22, 25, 31, 43].

Причиной размещения междоузельного кислорода в структуре никелата лантана может быть меньшая толщина слоя со структурой каменной соли по сравнению с перовскитным, в результате чего в первом возникают микронапряжения, ослабить которые позволяет внедрение избыточного кислорода [22, 24]. Количественной характеристикой микронапряжений может быть фактор толерантности Г ольдшмидта, который выражается следующим уравнением [46]:

У =

+ Гу

V2 + )

(1.1)

где - расстояние между катионом и анионом в слоях типа каменной соли, -

расстояние между катионом и анионом в перовскитоподобном слое.

Известно, что для La2NiO4 при комнатной температуре фактор У<1 [10], то есть в структуре присутствуют значительные микронапряжения. При повышении температуры У возрастает и при температурах спекания структура стабилизируется: У^1. При более низких температурах (У<1) микронапряжения в структуре La2NiO4+5 позволяют ослабить совместный поворот октаэдров NiO6, а также уже вышеупомянутое внедрение междоузельного кислорода.

В работе [43] методом рентгенофазового анализа (РФА) было проведено детальное изучение зависимости фазового состава и структуры La2NiO4+5 от содержания кислорода. На рисунке 1.2 приведена фазовая диаграмма La2NiO4+5, полученная при комнатной температуре, в виде зависимости параметров элементарной ячейки от значений кислородной нестехиометрии 5. Для удобства сравнивания различных структур авторы [43] рассматривали расширенную ячейку X X с, в соответствии с этим симметрия была описана пр. гр. Ғ4/шшш.

14

Рисунок 1.2 - Зависимость параметров элементарной ячейки (V2 х V2 х 1) от кислородной нестехиометрии при комнатной температуре (А - данные из работы [22]).

Как видно из рисунка 1.2, при небольших содержаниях кислорода (0<3<0,007) La2NiO4+g имеет орторомбическую структуру (пр. гр. Бша^). Дальнейшее повышение концентрации междоузельного кислорода приводит к образованию двухфазных областей в диапазонах 0,024<8<0,03 и 0,06<3<0,14. Существование третьей двухфазной области было предположено авторами [43] по аналогии с предыдущими двухфазными областями после обнаружения орторомбической структуры (пр. гр. Ғшшш) для образцов La2NiO4+g с 3>0,168 [22, 31, 43].

При увеличении кислородной нестехиометрии (см. рисунок 1.2) наблюдается постепенное уменьшение параметров а и увеличение параметра с. При появлении в структуре La2NiO4+g отрицательно заряженных ионов междоузельного кислорода уменьшение параметров а может быть обусловлено постепенным окислением ионов Ni2+ до Ni3+, что необходимо для поддержания общей электронейтральности [25]. Последнее приводит к уменьшению длин связей Ni-O(1) и Ni-O(2) вследствие меньшего радиуса ионов Ni3+ [22, 47]. Увеличение параметра с происходит в результате встраивания междоузельного кислорода в решетку La2NiO4+g и его взаимодействия с окружающими ионами [22, 48]. В результате объем

15

элементарной ячейки La2NiO4+5 уменьшается при возрастании 5, достигая минимума при 5-0,116, а затем резко возрастает.

О существовании фазовых расслоений в La2NiO4+5 при изменении 8 также сообщалось в других работах. Например, методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) установлено, что после отжига La2NiO4+g в атмосфере углекислого газа при 870К образец представлял собой смесь стехиометрической фазы и фазы с избыточным содержанием кислорода [21]. Jorgensen и сотр. [22], и независимо от них Rodriguez-Carvajal и сотр. [31] из данных нейтронографии установили наличие фазового расслоения для образцов с 5=0,07. В первом случае La2NiO4,07 содержал две орторомбические фазы: (5=0,12-0,13) и

(5-0,02) [22], а во втором - тетрагональную F4/mmm (5=0,10) и орторомбическую (8<0,01)

[31]. Доказательство существования двухфазных областей также было показано данными ПЭМ и РФА в работе [49], однако диапазоны кислородной нестехиометрии, соответствующие этим областям отличались от заявленных в [22, 31, 43].

3.3.2 КислороЭная несте^ио^етрия и Эе^ектная структура La2MO4+<5

Температурная зависимость кислородной нестехиометрии 5, полученная различными исследователями, приведена на рисунке 1.3. При низких температурах содержание кислорода в La2NiO4+5 изменяется незначительно, и на зависимости наблюдается плато. Ширина этого плато, а именно температура начала выхода междоузельного кислорода, как видно из рисунка 1.3, будет зависеть от абсолютного значения кислородной нестехиометрии никелата лантана. Абсолютное значение кислородной нестехиометрии в свою очередь определяется методикой синтеза образца La2NiO4+5, как уже отмечалось ранее в данной работе. Так, например, Poirot и сотр. [50], получая монокристалл никелата лантана методом зонной плавки, установили, что начальное значение кислородной нестехиометрии составило 5=0,14. Однако затем, для того чтобы получить необходимо значение 5=0,11, авторы провели отжиг образца при 600-700К в атмосфере 80%Ar+20%H2.

Bassat и сотр. [51] осуществили синтез никелата лантана по золь-гель методике, после чего проводили отжиг порошка в токе кислорода. Это может быть причиной большего абсолютного значения 5=0,16, в сравнении с 5=0,13, полученного Boehm и сотр. [16], которые проводили отжиг на воздухе после синтеза по цитрат-нитратной методике. Тем не менее, при температурах 7>600°С данные различных авторов хорошо согласуются друг с другом и представляют собой практически линейную зависимость 5 от температуры.

16

Рисунок 1.3 - Зависимость кислородной нестехиометрии 5 от температуры на воздухе для

La?NiO4

При анализе дефектной структуры [25, 52-55], как правило, рассматриваются два процесса: реакция окисления и реакция антифренкелевского разупорядочения. Используя систему обозначений Крегера-Винка [56], а также принимая La2NiO4 за идеальный кристалл, реакция окисления для случая локализованных и делокализованных электронных дырок соответственно может быть записана в следующем в виде:

1О2 + ^о;' + 27Г,

(1.2)

(1.3)

где О" и V;* - междоузельный кислород и пустое междоузлие в решетке; (Vt^, и й' -катионы Nr, локализованные на катионе никеля электронные дырки (Nr ) и

делокализованные электронные дырки, соответственно.

Константы равновесия для реакций (1.2) и (1.3) соответственно выражаются как:

[о." 1^3

(L4)

(L5)

Образование антифренкелевских дефектов происходит согласно следующей реакции:

(1.6)

где - кислородная вакансия в перовскитоподобном слое.

17

Константа равновесия реакции (1.6) может быть записана как:

[о."] Ы

о КТ

(1.7)

Описание дефектной структуры La2NiO4 [25, 52-55] было проведено путем модельного представления изотермических зависимостей кислородной нестехиометрии от парциального давления кислорода (рисунок 1.4а). Видно, что литературные данные хорошо согласуются между собой. При понижении парциального давления кислорода нестехиометрия уменьшается от ~0,10 до 0, после чего наступает разложение образца [25, 53]. В противоречие работам [25, 53, 54] зависимости кислородной нестехиометрии, представленные S. Yoo и сотр. [55], начинают резко убывать при lgP(O2)<-5 (рисунок 1.46), что авторы объясняют разложением образца.

Согласно литературным данным при моделировании дефектной структуры никелата лантана возникли две основных проблемы. К первой относится значительное «положительное» отклонение зависимости lg8=/(lgP(O2)) от идеального вида в области высоких концентраций междоузельного кислорода [25, 53, 54]. Вторая проблема обусловлена противоречивыми данными о механизме электронно-дырочной проводимости никелата лантана при высоких температурах. Электропроводность La2NiO4+g была интерпретирована как в рамках прыжкового механизма [57, 58], так и при помощи зонной теории проводимости [40]. В результате не было четкого понимания находятся ли электронные дырки в локализованном или делокализованном состоянии в La2NiO4+g.

«Положительное» отклонение выражается в постепенном уменьшении наклона изотермических зависимостей lg8=/(lgP(O2)) с 1/6 (идеальный случай) вплоть до 1/10 при увеличении концентрации междоузельного кислорода (рисунок 1.4б). Это приводит к увеличению коэффициентов активности % компонентов системы до значений больше единицы.

С точки зрения авторов работ [25, 52] «положительное» отклонение La2NiO4+g обусловлено необычным расположением дефектов О" и й': первые находятся только в слоях типа каменной соли LaO+, а вторые только в перовскитоподобных слоях LaNiO3-. Поэтому в работах [25, 52] коэффициенты активности были использованы для обоих типов дефектов О" и й', принимая, что у^.х = 1. Kim и сотр. [53] объяснили «положительное» отклонение зависимости lg8=/(lgP(O2)) резким увеличением химического потенциала

электронных дырок при возрастании концентрации междоузельного кислорода в структуре [59]. Авторы работы назвали это явление вырождением электронных дырок. Согласно предположению авторов, коэффициенты активности у^у и у^.х приблизительно равны единице, тогда как у^->1.

18

to

0,15-б

0,10-

0,05-

0,00-

-0,05 -

-0,10-

-0,15-

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1

lgP(O2)

Рисунок 1.4 - Зависимости кислородной нестехиометрии La2NiO4+g от парциального давления кислорода: а - сравнение данных различных работ при температуре 900°С; б - данные полученные в работе [55] при различных температурах; е - данные работы [54] при различных температурах, описанные двумя различными моделями.

Jeon и сотр. [54] в своей работе сравнили два различных подхода, предложенные в работах [25] и [53]. Были получены схожие значения термодинамических параметров и коэффициентов активности и показано, что оба подхода позволяют одинаково хорошо описать экспериментальные зависимости 8=/(lgP(O2)) в интервале парциальных давлений кислорода lgP(O2)=-14..0 и температур 800-1000°С. Такие результаты не позволяют установить истинную причину «положительного» отклонения и требуют дальнейших исследований в этой области. Состояние электронных дырок, а также механизм электронно-дырочной проводимости La2NiO4+g будут рассмотрены в следующем разделе.

19

7.7.3 сеойс^еа La2^fO4+^r эл^к^ронио-йырочная и^оеойи^ос^ь

Температурные зависимости удельной электропроводности и коэффициента Зеебека никелата лантана были изучены большим количеством исследователей [16, 25, 50, 51, 57, 6062]. Ввиду особенностей структуры семейства фаз K2NiF4 транспортные свойства никелата лантана обладают значительной анизотропией [51, 63]. При изучении транспортных свойств монокристалла никелата лантана было установлено, что сопротивление образца в базовой плоскости в 1000 раз меньше сопротивления в перпендикулярном направлении [63]. Ранее также сообщалось, что электронно-дырочный транспорт осуществляется через Ni-O1-Ni цепочки (см. рисунок 1.1) [26, 40]. Основными носителями заряда в никелате лантана являются электронные дырки и междоузельный кислород [25, 53, 54, 67]. Однако, ионная проводимость никелата лантана на несколько порядков меньше в сравнении с электронно-дырочной [64] и ее вкладом при рассмотрении общей электропроводности можно пренебречь.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гилев, Артем Рудольфович, 2017 год

- 120 щ

. S

- 80

0,9

m

0,6

- 280

- 210

- 70

о

"н m s

- 140

- 40

0,3

6 - 0

a- 0

—'--)----'---)---'--Г"

0,9 1,2 1,5

А/см2

250

200

150

100

50

0

Рисунок 6.2 - Зависимости напряжения И и удельной мощности Р исследованных топливных ячеек от плотности тока / при различных температурах с использованием Н2 (2% H2O) в качестве топливного газа.

Напряжение на ячейке И практически линейно убывает при увеличении плотности тока ввиду поляризации электродов. Кривые удельной мощности в зависимости от плотности тока имеют типичный параболический вид. Удельная мощность исследованных топливных ячеек возрастает с температурой, значения пиковой мощности при 850°С составили: 218, 274, 222 и 390 мВт/см2 для топливных ячеек (6.1), (6.2), (6.3) и (6.4) соответственно. Для ячеек (6.5) и (6.6) пиковая удельная мощность составила: 341 и 235 мВт/см2 соответственно.

139

Т--------'-------г

Н LSFN4/SDC/LSGM(0,7)/SNMM

V LSFN3/SDC/LSGM(0,7)/SNMM

A LSFN2/SDC/LSGM(0,7)/SNMM

О LSFN1/SDC/LSGM(O,7)/SNMM

La^NiO/LSGM(0,4)/SDC/NiO-SDC [84]

* LSFN4/SDC/LSGM(0,7)/SDC/NiO-SDC

* La^NiO/SDC/LSGM(0,7)/SNMM

0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8

1, А/см^

Рисунок 6.3 - Сравнение зависимостей удельной мощности от плотности тока исследованных топливных ячеек при 850°С.

После проведения аттестации и охлаждения до комнатной температуры таблетки электролита с электродами были извлечены из ячеек (6.3), (6.6) и механически разломлены. Место скола таблеток далее было проанализировано сканирующей электронной микроскопией. Снимки СЭМ межфазных границ ячейки (6.3): LSFN3/SDC/LSGM, LSGM/SNMM и ячейки (6.6): La2NiO4+g/SDC/LSGM, LSGM/SNMM представлены на рисунках 6.4а,6 и 6.5а,6 соответственно. На снимках СЭМ видно, что таблетка электролита в обоих случаях представляет собой газоплотную керамику, в которой отсутствуют открытые поры или трещины. Электроды обладают достаточно гомогенной пористой микроструктурой, с однородными зернами. Из рисунков. 6.4 и 6.5 видно, что между составными частями рассматриваемых ячеек наблюдается хорошая адгезия. Между слоями катода и SDC в обоих случаях видна четкая граница, что указывает на отсутствие значительного химического взаимодействия.

Поверхности сколов, представленные на рисунках 6.4 и 6.5, были также проанализированы при помощи энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭРС). Результаты ЭРС анализа приведены на рисунках 6.6-6.8.

140

Рисунков 6.4 - Снимки СЭМ межфазных границ ячейки LSFN3/SDC/LSGM(0,7 MM)/SNMM

после тестирования.

Рисунок 6.5 - Снимки СЭМ межфазных границ ячейки La2NiO4/SDC/LSGM(0,7 MM)/SNMM

после тестирования.

ЭРС анализ показал, что защитная прослойка из SDC действительно позволяет предотвратить химическое взаимодействие между материалом катода и электролита в условиях сборки и эксплуатации топливной ячейки: рисунки 6.6 и 6.7 демонстрируют отсутствие никеля на поверхности таблетки электролита после проведения аттестации.

Результаты ЭРС анализа указывают также на отсутствие какого-либо взаимодействия на межфазной границе LSGM/SNMM: на всех полученных изображениях наблюдается четкая межфазная граница, что свидетельствует об отсутствии взаимной диффузии элементов.

141

Сравнение результатов измерений удельной мощности для исследованных топливных ячеек (рисунок 6.3) позволяет заключить, что допирование никелата лантана стронцием и железом в целом улучшает его электродные характеристики и, таким образом увеличивает производительность топливной ячейки. При этом эффективность катодов La 1.5Sro.5 Ni 1 Fe^CL+o при введении железа возрастает, несмотря на уменьшение общей электропроводности, что можно объяснить увеличением концентрации междоузельного кислорода и, как следствие, ионной проводимости (см. раздел 4.1, 4.3.1 и 5.2). Меньшая производительность ячейки

142

La2NiO4/SDC/LSGM(0,7MM)/SNMM в сравнении с представленной в работе [84] ячейкой La2NiO4/LSGM(0,4MM)/SDC/NiO-SDC, наиболее вероятно обусловлена большей толщиной электролита. Уменьшение толщины электролита позволит значительно увеличить производительность изученных топливных ячеек.

Рисунок 6.7 - Результаты ЭРС анализа межфазной границы La2NiO4/SDC/LSGM.

Рисунок 6.8 - Результаты ЭРС анализа межфазной границы LSGM/SNMM для топливной ячейки La2NiO4/SDC/LSGM/SNMM.

143

По результатам проделанной работы можно сделать следующие выводы:

1. Проведены систематические исследования фазовых равновесий в системе La2-^Sr^Ni1-yFeyO4+g при 1100°С на воздухе и построен изобарно-изотермический разрез квазичетверной фазовой диаграммы La2NiO4+g-«Sr2NiO3»-«Sr2FeO4»-«La2FeO4,5». Уточнены параметры кристаллической структуры полученных сложных оксидов La2-^Sr^Ni1-yMeyO4+g (Me=Fe, Mn). Установлено, что увеличение содержания марганца и железа в La2-^Sr^Ni1-yMeyO4+g приводит к возрастанию объема элементарной ячейки, а допирование стронцием - к его уменьшению.

2. Сложные оксиды La1,5Sr0,5Ni1-yFeyO4+g (y=0,1-0,4) и La1,4Sr0,6Ni1-yFeyO4+g (y=0,1-0,5) являются сверхстехиометричными по кислороду, тогда как составы La1,2Sr0,8Ni1-yFeyO4+g (y=0,1-0,5) и La2-^Sr^Ni0,9Mn0,1O4+g (т=0,8; 0,9) обладают кислородным дефицитом в изученном температурном интервале. Установлено, что увеличение содержания стронция в исследуемых оксидах способствует уменьшению концентрации междоузельного кислорода, а допирование железом - ее увеличению.

3. Большинство изученных сложных оксидов имеют полупроводниковый тип проводимости и положительные значения коэффициентов Зеебека во всем изученном интервале температур, что указывает на дырочный характер электронной проводимости. Результаты расчетов показали, что электронно-дырочный транспорт осуществляется преимущественно по прыжковому механизму поляронами малого радиуса. Показано, что допирование стронцием приводит к увеличению общей электропроводности, а допирование железом и марганцем - к ее уменьшению.

4. Коэффициенты термического расширения сложных оксидов La1,5Sr0,5Ni1-yFeyO4+g (y=0,1-0,4), La1,2Sr0,sNi1-yFeyO4+g (y=0,1; 0,2; 0,4), LaSrNi0.5Fe0.5O4 и La1,2Sr0,sNi0,9Mn0,1O4+g варьируются в диапазоне 12-15,8х10-6 К-1 в зависимости от состава и температуры. Установлено, что допирование стронцием и железом приводит к небольшому увеличению КТР изученных оксидов.

5. Общая электропроводность сложных оксидов La1.2Sr0.8Ni1-yFeyO4+g (y=0,1; 0,2; 0,4), La1.4Sr0.6Ni1-yFeyO4+g (y=0,1; 0,2; 0,5) и La1.5Sr0.5Ni1-yFeyO4+g (y=0,1-0,4) уменьшается, а коэффициенты Зеебека возрастают при понижении парциального давления кислорода, что также указывает на дырочный характер электронной составляющей проводимости.

6. Термодинамическая устойчивость сложных оксидов La2-^Sr^Ni0.9Fe0.1O4+g (т=0,5; 0,6; 0,8) и La1,5Sr0,5Ni0,7Fe0,3O4+g в области низких парциальных давлений кислорода практически не зависит от концентрации допантов и схожа с таковой для La2NiO4+g.

144

7. Из данных кислородопроницаемости сложных оксидов La1,2Sr0,8Ni1-yFeyO4+g (y=0,1; 0,2; 0,4) и La1,5Sr0,5Ni1-yFeyO4+g (y=0,1-0,4) установлено, что в процессе переноса кислорода через мембрану существенную роль играет поверхностный обмен кислородом на границе твердое/газ. Допирование железом позволяет увеличить кислородопроницаемость исследуемых оксидов. Рассчитанные значения кислородно-ионной проводимости не превышают 0,01% от общей электропроводности.

8. Выполнен количественный анализ дефектной структуры для сложного оксида La1,2Sr0,8Ni0,9Fe0,1O4+g, определены константы равновесия реакций дефектообразования, термодинамические характеристики процессов разупорядочения и концентрации основных типов точечных дефектов. Установлено, что электронные дырки в данном сложном оксиде могут находиться в квази-делокализованном и локализованном состояниях. Комплексный анализ физико-химических свойств La1,2Sr0,8Ni0,9Fe0,1O4+g показал, что подвижность дырок в квази-делокализованном состоянии существенно больше подвижности дырок в локализованном состоянии.

9. В сложных оксидах La2-^Sr^Ni1-yFeyO4+g (т=0,5-0,8; y=0,1-0,5) и La2-^Sr^Ni0,9Mn0,1O4+g (т=0,8;

0,9) большая часть катионов Ni3+ находится в низкоспиновом состоянии при комнатной температуре. При повышении температуры часть катионов Ni3+ переходит в высокоспиновое состояние. Доля Ni3+ в высокоспиновом состоянии будет зависеть от концентрации допантов. Установлено, что подвижности электронных дырок при переходе Ni3+ из низкоспинового состояния в высокспиновое уменьшаются приблизительно на порядок.

10. Сложные оксиды La2-^Sr^Ni1-yFeyO4+g химически взаимодействуют с электролитом La0,88Sr0,12Ga0,82Mg0,18O3-s и инертны по отношению к Ce0,8Sm0,2O2-g в условиях сборки и аттестации топливной ячейки.

11. Осуществлена сборка и аттестация топливных ячеек с применением La1,5Sr0,5Ni1-yFeyO4+g (y=0,1-0,4) в качестве катодных материалов. Показано, что допирование никелата лантана стронцием и железом в целом позволяет улучшить его электродные характеристики и, тем самым увеличить производительность топливной ячейки. Наилучшие характеристики показала топливная ячейка с катодом La1,5Sr0,5Ni0,6Fe0,4O4+g.

Дальнейшая работа по данной тематике будет направлена на изучение сверхстехиометричных составов La2-^Sr^Ni1-yFeyO4+g в качестве катодных материалов для ТОТЭ на основе электролитов: La0,88Sr0,12Ga0,82Mg0,18O3-s и Ce0,8Sm0,2O2-g. При помощи методов импедансной спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии будет исследована микроструктура данных катодов и определено ее влияние на эффективность работы топливной

ячейки.

145

Перечень условных буквенных обозначений и принятых сокращений

а, Е с - параметры элементарной ячейки;

А - Ангстрем, единица измерения длины, 10-10 м;

Ubs и ^HS - факторы спинового вырождения в случае низкоспиновых и высокоспиновых катионов Ni3+, соответственно;

- толщина мембраны;

Dy - коэффициент самодиффузии кислородных вакансий;

D - относительная плотность образцов;

5 - величина кислородной нестехиометрии;

g - элементарный заряд, 1,60219х10-19 Кл;

Да - энергия активации;

Ап - энергия активации удельной электропроводности;

Ед - энергия активации коэффициента Зеебека;

Е - постоянная Фарадея, 96484,56 Кл/моль;

А - электронная дырка в квази-делокализованном состоянии;

А% - энтальпия /-той реакции дефектообразования;

—о

Л/ - изменение парциальной мольной энтальпия;

/ - сила тока;

ЕЕ - относительная интенсивность рассеяния рентгеновского излучения;

у - плотность потока;

J(O2) - удельная кислородопроницаемость;

Е - константа равновесия /-ой реакции;

- постоянная Больцмана, 1,38065х10-23 Дж/K;

Е, Е - коэффициенты поверхностного обмена кислорода;

146

L - отношение подвижностей электронных дырок, локализованных на катионах Ni2+ с образованием Ni3+ в высокоспиновом и низкоспиновом состоянии;

X - длина волны излучения;

w - масса;

М - масса одного моля вещества;

^LS и ^HS - подвижности электронных дырок, локализованных на катионах Ni2+ с образованием Ni3+ в низкоспиновом и высокоспиновом состоянии;

^goc и jeg подвижности электронных дырок в локализованном и делокализованном состоянии;

Дм - изменение химического потенциала;

- общее число позиций, на которых может быть локализована электронная дырка;

Njeg и Nghc - число позиций доступных для прыжка электронных дырок в случае делокализованных и локализованных дырок;

% - количество вещества /-ого компонента;

- концентрация электронных дырок;

%LS и %Hs - концентрация электронных дырок локализующихся на катионах Ni2+ с образованием Ni3+ в низкоспиновом и высокоспиновом состоянии;

и - концентрации квази-делокализованных и локализованных электронных дырок;

P(O2) - парциальное давление кислорода;

fp^O^ - парциальное давление кислорода, соответствующее разложению образца;

^1, _р2 - парциальные давления кислорода по разные стороны мембраны;

Р - универсальная газовая постоянная, 8,31442 ДжХмоль-1хК-1;

г - ионный радиус;

Ди - площадь мембраны;

$ - коэффициент Зеебека;

147

5HS, 5LS - парциальные коэффициенты Зеебека электронных дырок в случае катионов Ni3+ в высокоспиновом и низкоспиновом состоянии;

5^/, 5/ос - парциальные коэффициенты Зеебека для квази-делокализованных и локализованных электронных дырок;

—о

Л* - изменение парциальной мольной энтропии;

52 и 53 - суммарный спин валентных электронов для Ni2+ и Ni3+;

о - общая удельная электропроводность материала;

oQs и oHs - парциальные проводимости электронных дырок, локализованных на катионах Ni2+ с образованием Ni3+ в низкоспиновом и высокоспиновом состоянии;

- электронная составляющая проводимости;

Од - кислородно-ионная составляющая проводимости;

Camb - амбиполярная удельная электропроводность;

Г - температура;

Г - температура перехода «полупроводник-метал» для La2-^Sr^NiO4+5;

/ - фактор толерантности Гольдшмидта;

tQs и tHs - числа переноса электронных дырок, локализованных на катионах Ni2+ с образованием Ni3+ в низкоспиновом и высокоспиновом состоянии;

У - объем элементарной ячейки;

X, У, Z - относительные координаты атомов в элементарной ячейки оксидов;

X, у - содержание допирующей добавки в оксиде;

z - количество формульных единиц в элементарной ячейке;

атм. - единица измерения давления, 101325 Па;

АГМТА - технология синтеза с использованием ацетата гексаметилентетрамина;

ВРФА - высокотемпературный рентгенофазовый анализ;

к. ч. - координационное число;

148

КТР - коэффициент термического расширения;

мин. - единица измерения времени, 60 с;

НД - нейтронная дифракция;

пр. гр. - пространственная группа;

РФА - рентгенофазовый анализ;

с. о. - степень окисления;

См - Сименс, единица измерения электропроводности, Oм-1;

ЦНТ - цитрат-нитратная технология;

149

СШСОЛ* ЯЙ7ЕВ4 ТУР^/

1. Steele B.C.H. Materials for IT-SOFC stacks: 35 years R&D: the inevitability of gradualness? / B.C.H. Steele // Solid State Ionics. - 2000. - V. 134. - P. 3-20.

2. Skinner S.J. Oxygen ion conductors / S.J. Skinner, J.A. Kilner // Materials Today. - 2003. - V. 6. - P. 30-37.

3. Petric A. Evaluation of La-Sr-Co-Fe-O perovskites for solid oxide fuel cells and gas separation membranes / A. Petric, P. Huang, F. Tietz // Solid State Ionics. - 2000. - V. 135. -P.719-725.

4. Oxygen permeability of La2Cu(Co)O4+g solid solutions / V.V. Kharton [и др.] // Solid State Ionics. - 1999. - V. 120. - P. 281-288.

5. Ionic transport in oxygen-hyperstoichiometric phases with K2NiF4-type structure / V.V. Kharton [и др.] // Solid State Ionics. - 2001. - V. 143. - P. 337-353.

6. Amow G. Recent developments in Ruddlesden-Popper nickelate systems for solid oxide fuel cell cathodes / G. Amow, S.J. Skinner // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2006. - V.

10. - P. 538-546.

7. Skinner S.J. Oxygen diffusion and surface exchange in La2-^Sr^NiO4+g / S.J. Skinner, J.A. Kilner // Solid State Ionics. - 2000. - V. 135. - P. 709-712.

8. Jennings A.J. Thermal stability and conduction properties of the La^Sr2-^FeO4+g system / A.J. Jennings, S.J. Skinner // Solid State Ionics. - 2002. - V. 152-153. - P. 663-667.

9. Sun C. Cathode materials for solid oxide fuel cells: a review / C. Sun, R. Hui, J. Roller // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2010. - V. 14. - P. 1125-1144.

10. Crystal Chemistry And Physical Properties Of La2-^Sr^NiO4 (0<x<1,6) / Y. Takeda [и др.]// Materials Research Bulletin. - 1990. - V. 25. - P. 293-306.

11. Makhnach L.V. High-temperature oxygen non-stoichiometry, conductivity and structure in strontium-rich nickelates La2-^Sr^NiO4-g (x=1 and 1,4) / L.V. Makhnach, V.V. Pankov, P. Strobel // Materials Chemistry and Physics. - 2008. - V. 111. - P. 125-130.

12. Effect of Sr content on the crystal structure and electrical properties of the system La2-^Sr^NiO4+g (0<x<1)/ A. Aguadero [и др.] // Dalton Transaction. - 2006. - V. 36. - P. 43774383.

13. Kim H.-S. Isothermal Onsager matrices and acceptor size effect on mass/charge transport properties of La1,9A0,1NiO3,95+g (A = Ca, Sr) / H.-S. Kim, H.-I. Yoo // Physal Chemistry Chemical Physics. - 2014. - V. 16. - P. 16595-16605.

14. Inprasit T. Sol-Gel and Solid-State Synthesis and Property Study of La2-^Sr^NiO4 (x<0,8) / T. Inprasit, P. Limthongkul, S. Wongkasemjit // Journal of The Electrochemical Society. - 2010. -V. 157. - P. B1726-B1730.

150

15. Effect of doping, microstructure, and CO2 on La2NiO4+g-based oxygen-transporting materials / T. Klande [и др.] // Journal of Solid State Chemistry. - 2011.- V. 184. - P. 3310-3318.

16. Oxygen diffusion and transport properties in non-stoichiometric Ln2-xNiO4 +g oxides / E. Boehm [и др.] // Solid State Ionics. - 2005. - V. 176. - P. 2717-2725.

17. La2-2xSr2xNi1-xFexO4-(x/2)+g: Magnetic And Electron Transport Properties / R. Benloucif [и др.] // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1989. - V. 50. - P. 435-440.

18. La2-xSrxNi1-yFeyO4-[(X-y)/2]+g: Relationships Between Oxygen Non-Stoichiometry And Magnetic And Electron Transport Properties / R. Benloucif [и др.] // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1991. - V. 52. - P. 381-387.

19. Millburn J. E. LaSrMn0.5Ni0.5O4+g: spin and oxidation state in the K2NiF4 structure / J. E.

Millburn, M. J. Rosseinsky // Journal of Materials Chemistry. - 1998. - V 8. - P. 1413-1421.

20. Rabenau V. A. Die K2NiF4 - Struktur beim La2NiO4 / V. A. Rabenau, P. Eckerlin // Acta

Crystallographica. - 1958. - V. 11. - P. 304-306.

21. Oxygen Excess In Layered Lanthanide Nickelates / D. J. Buttrey [и др.] // Journal Of Solid State Chemistry. - 1988. - V. 74. - P. 233-238.

22. Structure of the interstitial oxygen defect in La2NiO4+g / J. D. Jorgensen [и др.]// Physical Review B. - 1989. - V. 40. - P. 2187-2199.

23. Neutron diffraction, synchrotron radiation and EXAFS spectroscopy study of crystal structure peculiarities of the lanthanum nickelates La^+1Ni^Oy (л=1, 2, 3) / V.I. Voronin [и др.] // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. - 2001. - V. 470. - P. 202-209.

24. Skinner S. J. Characterisation of La2NiO4+g using in-situ high temperature neutron powder diffraction / S. J. Skinner // Solid State Sciences. - 2003. - V. 5. - P. 419-426.

25. Oxygen nonstoichiometry and defect equilibrium in La2-xSrxNiO4+g / Nakamura T. [и др.] // Solid State Ionics. - 2009. - V. 180. - P. 368-376.

26. Synthesis and transport properties of La2NiO4 / N. Zhou [и др.] // Physica B. - 2009. - V. 404. -P.4150-4154.

27. Oxygen nonstoichiometry and ionic transport in La2Ni(Fe)O4+g / E.V. Tsipis [и др.] // Solid State Ionics. - 2008. - V. 179. - P. 57-60.

28. Oxygen transport in La2NiO4+g: Assessment of surface limitations and multilayer membrane architectures / A.L. Shaula [и др.] // Solid State Ionics. - 2009. - V. 180. - P. 812-816.

29. Oxygen ionic conductivity of La2NiO4+d via interstitial oxygen defect / S.-Y. Jeon [и др.] // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2012. - V. 73. - P. 656-660.

30. Poirot N. Evidences of stripe charge and spin ordering in La2NiO4+d by electron spin resonance / N. Poirot, R. A. Souza, C. M. Smith // Solid State Sciences. - 2011. - V. 13. - P. 1494-1499.

151

31. Rodriguez-Caravajal J. Neutron diffraction study on structural and magnetic properties of La2NiO4 / J. Rodnguez-Caravajal, M.T. Fernandez-Diaz, J.L. Martinez // Journal of Physics: Condensed Matter. - 1991. - V. 3. - P. 3215-3234.

32. Superconducting phase of La2CuO4+g: A superconducting composition resulting from phase separation / J.D. Jorgensen [и др.] // Physical Review B. - 1988. - V. 38. - P. 11337-11345.

33. Zhou J. B. Comment on "Identification of a superoxide in superconducting La2CuO4+g by X-ray photoelectron spectroscopy" / J. B. Zhou, S. Sinha, J. Goodenough // Physical Review B. -1989.- V.39. - P.12331-12333.

34. Kqkol Z. Onset Of Superconductivity In Antiferromagnetic La2NiO4 / Z. Kqkol, J. Spalek, J.M. Honig // Solid State Communications. - 1989. - V. 71. - P. 283-286.

35. Sreedhar K. Electrical And Magnetic Properties Of La2-xSrxNiO4: A Tentative Phase Diagram / K. Sreedhar, C. N. R. Rao // Materials Research Bulletin. - 1990. - V. 25. - P. 1235-1242.

36. Muller-Buschbaum Hk. Zum Problem der Oktaederstreckung an La2CuO4, La2NiO4 mit einem Beitrag uber CaSmAlO4 / Hk. Muller-Buschbaum, U. Lehmann // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. - 1978. - V. 447. - P. 47-52.

37. Rodrigez-Carvajal J. Anomalous structural phase transition in stoichiometric La2NiO4 / J. Rodrigez-Carvajal, J. L. Martinez, J. Pannetier // Physical Review B. - 1988. - V. 38. - P. 7148-7151.

38. Phase Relations in the La-Ni-O System: Influence of Temperature and Stoichiometry on the Structure of La2NiO4 / P. Odier [и др.] // Journal of Solid State Chemistry. - 1985. - V. 56. - P 32-40.

39. Crystal Structure and Semiconductor-Metal Transition of the Quasi-Two-Dimensional Transition Metal Oxide La2NiO4 / C. N. R. Rao [и др.] // Journal of Solid State Chemistry. -1984. - V. 51. - P. 266-269.

40. Goodenough J.B. Further Evidence For The Coexistence Of Localized And Itinerant 3^ Electrons In La2NiO4 / J.B. Goodenough, S. Ramasesha // Materials Research Bulletin. - 1982. - V. 17. - P. 383-390.

41. Odier P. Structural Characterization Of An Orthorhombic Form Of La2NiO4 / P. Odier, M. Leblanc, J. Choisnet // Materials Research Bulletin. - 1986. - V. 21. - P. 787-796.

42. Crystal Growth Of Ln2NiO4 (Ln = La, Pr, Nd) by Skull Melting / D. J. Buttrey [и др.] // Journal Of Solid State Chemistry. - 1984. - V. 54. - P. 407-413.

43. Rice D.E. An X-Ray Diffraction Study of the Oxygen Content Phase Diagram of La2NiO4+g / D.E. Rice, D.J. Buttrey // Journal of Solid State Chemistry. - 1993. - V. 105. - P. 197-210.

44. Hole distribution between the Ni 3d and O 2p orbitals in Nd2-xSrxNiO4-g / Z. Hu [и др.] // Physical Review B. - 2000. - V. 61. - P. 3739-3744.

152

45. Raman Scattering of the Charge-Spin Stripes in La1.67Sr0.33NiO4 / K. Yamamoto [и др.] // Physical Review Letters. - 1998. - V. 80. - P. 1493-1496.

46. Урусов В.С.Теоретическая кристаллохимия / В.С. Урусов. - М.: МГУ, 1987. - 273 с.

47. Shannon R. D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides / R. D. Shannon // Acta Crystallographica. - 1976. - V. A32. - P. 751-767.

48. Oxygen defect structure in La2NiO4+g / W. Paulus [и др.] // Physica B. - 1997. -V. 234-236. -P. 20-22.

49. Ordering of interstitial oxygen atoms in La2NiO4+g observed by transmission electron microscopy / Z. Hiroi [и др.]// Physical Review B. - 1990. - V. 41. -P. 11665-11668.

50. Role of magnetic fluctuations on the temperature dependence of the resistivity of a La2NiO4.n single crystal / N. Poirot [и др.] // Solid State Sciences. - 2003. - V. 5. - P. 735-739.

51. Bassat J.M. The Semiconductor-to-Metal Transition in Question in La2-^NiO4+g (5>0 or 5<0) / J.M. Bassat, P. Odier, J.P. Loup // Journal of Solid State Chemistry. - 1994. - V. 110. - P. 124-135.

52. Oxygen nonstoichiometry in La2Ni(M)O4+g (M= Cu, Co) under oxidizing conditions / E. N. Naumovich [и др.] // Solid State Sciences. - 2005. - V. 7. - P. 1353-1362.

53. Kim H.-S. Defect-chemical analysis of the nonstoichiometry, conductivity and thermopower of La2NiO4+g / H.-S. Kim, H.-I. Yoo // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2010. - V. 12. -P. 4704-4713.

54. Oxygen excess nonstoichiometry and thermodynamic quantities of La2NiO4+g / S.-Y. Jeon [и др.] // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2012. - V. 16. - P. 785-793.

55. Electrical properties, thermodynamic behavior, and defect analysis of La^+1Ni^O3^+1+g infiltrated into YSZ scaffolds as cathodes for intermediatetemperature SOFCs / S. Yoo [и др.] // RSC Advances. - 2012. - V. 2. - P. 4648-4655.

56. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов / Ф. Крегер; под общ. ред. проф. О.М. Полторака - М.: «Мир», 1969. - 656 с.

57. Nishiyama S. Electrical conduction and thermoelectricity of La2NiO4+g and La2(Ni,CO)O4+g / S. Nishiyama, D. Sakaguchi, T. Hattori // Solid State Communications. - 1995. - V. 94. - P. 279282.

58. ac-conductivity measurements on La2NiO4+g / H. Jhans [и др.] // Physical Review B. - 1996. -V.54. - P.11224-11229.

59. Rosenberg A. J. Activity Coefficients of Electrons and Holes at High Concentrations / A. J. Rosenberg // The Journal of Chemical Physics. - 1960. - V. 33. - P. 665-667.

153

60. Sintering, microstructure and conductivity of La2NiO4+g ceramic / D.-P. Huang [и .др.] // Ceramics International. - 2008. - V. 34. - P. 651-655.

61. In situ high temperature neutron powder diffraction study of oxygen-rich La2NiO4+d in air: correlation with the electrical behavior / A. Aguadero [и др.]// Journal of Materials Chemistry A. - 2006. - V.16. - P. 3402-3408.

62. Ganguly P. Electron transport properties of transition metal oxide systems with the K2NiF4 structure / P. Ganguly, C. N. R. Rao // Materials Research Bulletin. - 1973. - V. 8. - P. 405412.

63. Anisotropic transport properties of La2NiO4 single crystals / J.M. Bassat [и др.] // Materials Science and Engineering: B. - 1989. - V. 3. - P. 507-514.

64. Anisotropic ionic transport properties in La2NiO4+g single crystals / J.M. Bassat [и др.] // Solid State Ionics. - 2004. - V. 167. - P. 341-347.

65. Goodenough J. B. Bond-length mismatch in intergrowth structures / J. B. Goodenough // Journal of the Less Common Metals. - 1986. - V. 116. - P. 83-93.

66. Sayer M. Electrical properties and stoichiometry in La2NiO4 / M. Sayer, P. Odier // Journal of Solid State Chemistry. - 1987. - V. 67. - P. 26-36.

67. Electronic state of oxygen nonstoichiometric La2^Sr^NiO4+g at high temperatures / T. Nakamura [и др.] // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2009. - V. 11. - P. 3055-3062.

68. Goodenough J.B. Metallic oxides / J.B. Goodenough // Progress in Solid State Chemistry. -1971. - V. 5. - P. 145-399.

69. Naumovich E.N. Atomic-scale insight into the oxygen ionic transport mechanisms in La2NiO4-based materials / E.N. Naumovich, V.V. Kharton // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. - 2010. - V. 946. - P. 57-64.

70. Oxygen migration in La2NiO4+g / L. Minervini [и др.] // Journal of Materials Chemistry. -2000. - V. 10. - P. 2349-2354.

71. Khan M.S. Dopant Substitution and Ion Migration in the LaGaO3-Based Oxygen Ion Conductor / M.S. Khan, M.S. Islam, D.R. Bates // Journal of Physical Chemistry B. - 1998. -V.102. - P.3099-3104.

72. Defect interactions in La0,3Sr0,7Fe(M')O3-J (М' = Al, Ga) perovskites: Atomistic simulations and analysis of p(O2)-T-J diagrams / E.N. Naumovich [и др.] // Solid State Ionics. - 2006. - V. 177. - P. 457-470.

73. Smith J.B. On the Steady-State Oxygen Permeation Through La2NiO4 + g Membranes / J.B. Smith, T. Norby // Journal of Electrochemical Society. - 2006. - V. 153. - P. A233-A238.

74. Surface oxygen exchange of La0,3Sr0,7CoO3-g / R.H.E. van Doorn [и др.] // Solid State Ionics. -1997. - V. 96. - P. 1-7.

154

75. Oxygen Surface Exchange and Diffusion in the New Perovskite Oxide Ion Conductor LaGaO3 / T. Ishihara [и др.] // Journal of American Chemical Society. - 1997. - V. 119. - P. 2747-2748.

76. Oxygen transport in La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3-5 / J.A. Lane [и др.] // Solid State Ionics. - 1999. -V. 121. - P. 201-208.

77. de Souza R.A. Oxygen transport in La1-^Sr^Mn1-yCoyO3+g perovskites: Part II. Oxygen surface exchange / R.A. de Souza, J.A. Kilner // Solid State Ionics. - 1999. - V. 126. - P. 153-161.

78. Chemically Induced Expansion of La2NiO4+g-Based Materials / V. V. Kharton [и др.] // Chemistry Of Materials. - 2007. - V. 19. - P. 2027-2033.

79. Вашук, В. В. Синтез и физико-химические свойства соединений с перовскитной и перовскитоподобной структурой на основе оксидов кобальта и никеля : дис. ... доктора химических наук : 02.00.04 / Вашук Владимир Васильевич. - Минск, 2000. - 312 c.

80. Thermal and chemical induced expansion of La0,3Sr0,7(Fe,Ga)O3-g ceramics / V. V. Kharton [и др.] // Journal of European Ceramic Society. - 2003. - V. 23. - P. 1417-1426.

81. Thermodynamic stability of ternary oxides in Ln-M-O (Ln = La, Pr, Nd; M = Co, Ni, Cu) systems / A.N. Petrov [и др.] // Journal of Solid State Chemistry. - 1988. - V. 77. - P. 1-14.

82. Zinkevich M. Thermodynamic analysis of the ternary La-Ni-O system / M. Zinkevich, F. Aldinger // Journal of Alloys and Compounds. - 2004. - V. 375. - P. 147-161.

83. Barin I. Thermochemical data of pure substances part II / I. Barin. - Weinheim, Germany: VCH, 1989. - 1067 p.

84. Escudero M. J. La2NiO4+g as potential cathode material on La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O2,85 electrolyte for intermediate temperature solid oxide fuel cell / M. J. Escudero, A. Fuerte, L. Daza // Journal of Power Sources. - 2011. - V. 196. - P. 7245-7250.

85. Advanced Symmetric Solid Oxide Fuel Cell with an Infiltrated K2NiF4-Type La2NiO4 Electrode / G. Yang [и др.] // Energy Fuels. - 2014. - V. 28. - P. 356-362.

86. Novel K2NiF4 -Type materials for solid oxide fuel cells: compatibility with electrolytes in the intermediate temperature range / R. Sayers [и др.] // Fuel Cells. - 2008. - V. 8. - P. 338-343.

87. Hernandez A.M. La2NiO4+g as cathode for SOFC: reactivity study with YSZ and CGO electrolytes / A.M. Hernandez, L. Mogni, A. Caneiro // International Journal of Hydrogen Energy. - 2010. - V. 35. - P. 6031-6036.

88. New cathode materials for ITSOFC: phase stability, oxygen exchange and cathode properties of La2xNiO4+g / H. Zhao [и др.] // Solid State Ionics. - 2008. - V.179. - P. 2000-2005.

89. Thermal stability of Ln2NiO4+g (Ln: La, Pr, Nd) and their chemical compatibility with YSZ and CGO solid electrolytes / A. Montenegro-Hernandez [и др.] // International Journal Of Hydrogen Energy. - 2011. - V. 36. - P. 15704-15714.

155

90. High performance nanostructured IT-SOFC cathodes prepared by novel chemical method / L. Baque [и др.] // Electrochemistry Communications. - 2008. - V. 10. - P. 1905-1908.

91. Solak N. Compatibility of La2NiO4 cathodes with LaGaO3 electrolytes: A computational approach / N. Solak, M. Zinkevich, F. Aldinger // Solid State Ionics. - 2006. - V. 177. - P. 2139-2142.

92. Ceramiques conductrices dans le systeme La-Ni-O: structure, conductivite et non-stoechiometrie / P. Odier [и др.] // Journal of Silicate Based and Composite Materials. - 1985. - V. 50. - P. 17-24.

93. Нестехиометрия и электрические свойства твердых растворов La1-xSr1+xNiO4+g (0<x<1) / Л.В. Махнач [и др.] // Неорганические материалы. - 1993. - № 29. - С. 1678-1682.

94. Кислородная нестехиометрия и неравноценность состояний [Ni-O]+ в твердых растворах La2-xSrxNiO4 (х=0-1,4) / С.П. Толочко [и др.]// Журнал неорганической химии. - 1994. - № 39.- С.1092-1095.

95. Фазовые равновесия в системе La-Sr-Ni-O / М.А. Бобина [и др.] // Журнал физической химии. - 2004. - № 78. - С. 1527-1530.

96. Zhang Z. Synthesis structure and physical properties of La3-xMexNi2O7-g (Me=Ca2+, Sr2+, Ba2+ 0<x<0,075) / Z. Zhang, M. Greenblatt // Journal of Solid State Chemistry. - 1994. - V. 111. -P.141-146.

97. Образование твердых растворов La4-xMxNiO10 (Me=Ca, Sr, Ba) / В. В. Вашук [и др.] // Неорганические Материалы. - 1994. - № 30. - С. 1451-1456.

98. Obayashi H. Some crystallographic electro- and thermochemical properties of the perovskitetype La1-xMxNiO3 (M-Ca, Sr, Ba) / H. Obayashi, T. Kudo // Japanese Journal of Applied Physics. - 1975. - V. 14. - P. 330-335.

99. On the correlation of Ni oxidation states and electronic conductivity of (R,A)NiO3-g (R = lanthanides, A= alkaline earths, Th) perovskites with catalytic activity for H2O2 decomposition / J.A. Alonso [и др.] // Physical Chemistry Chemical Physics. - 1999. - V. 1. - P. 3025-3030.

100. Effect of Sr substituted La2-xSrxNiO4+g (x = 0; 0,2; 0,4; 0,6; and 0,8) on oxygen stoichiometry and oxygen transport properties / T. Inprasit [и др.] // RSC Advances. - 2015. - V. 5. - P. 2486-2492.

101. Gopalakrishnan J. Studies on the La2-xSrxNiO4 (0<x<1) system / J. Gopalakrishnan, G. Colsmann, B. Reuter // Journal of Solid State Chemistry. - 1977. - V. 22. - P. 145-149.

102. Tang J. P. Comparison of the crystal chemistry and electrical properties of La2-xAxNiO4 (A = Ca, Sr, and Ba) / J. P. Tang, R. I. Dass, A. Manthiram // Materials Research Bulletin. - 2000. -V. 35. - P. 411-424.

156

103. Sur la stabilisation dans un reseau oxygene du nickel (+111) spin fort en octaedrique / G. Demazeau [и др.] // Materials Research Bulletin. - 1982. - V. 17. - P. 37-45.

104. Transport properties and defect analysis of Lai -jSto iNiO^,; / Z. Li [и др.] // Solid State Ionics. - 2009. - V. 180. - P. 1433-1441.

105. Wagner C. The determination of small deviations from the ideal stoichiometric composition of ionic crystals and other binary compounds / C. Wagner // Progress in Solid State Chemistry. -1971.-V. 6.-P. 1-15.

106. Kim H.-S. Effect of acceptor size and hole degeneracy on oxygen nonstoichiometry of LazNiCL+s / H.-S. Kim, H.-I. Yoo // Solid State Ionics. - 2013. - V. 232. - P. 129-137.

107. Fontcuberta J. Magnetic order or charge-density wave in La2NiO4 by Mossbauer spectroscopy / J. Fontcuberta, G. Eongworth, J. B. Goodenough // Physical Review B. - 1984. - V. 30. - P. 6320-6326.

108. Compatibility and conductivity of La2Nii2xFe.xO4+8 and LaNio.rFco^O^,; with GDC electrolyte / J. Yeyongchaiwat [и др.] // Advances in Applied Ceramics. - 2015. - V. 114. - P. 1-8.

109. Investigation of La2NiO4 ,;-based cathodes for SDC-carbonate composite electrolyte intermediate temperature fuel cells / J. Huanga [и др.] // International Journal Of Hydrogen Energy. - 2010. - V. 35. - P. 2657-2662.

ПО. Фазовые равновесия и кристаллическая структура фаз в системе Еа-Ғе-Ni-O при 1370К на воздухе / Е. А. Киселев [и др.] // Неорганические Материалы. - 2007. - № 43. - С. 209-217.

111. Mixed conductivity, oxygen permeability and redox behavior of K2NiF4-type La2Nio.9Fco.1O4 4 / V.V. Kharton [и др.] // Journal of Solid State Chemistry. - 2008. - V. 181. - P. 1425-1433.

112. Oxygen non-stoichiometry and defect thermodynamics in La2Nio,9Feo,i04+g / E.V. Tsipis [и др.] // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2007. - V. 68. - P. 1443-1455.

113. Oxygen ion transport in La2NiO4-based ceramics / V. V. Kharton [и др.] // Journal of Materrials Chemistry. - 1999. - V. 9. - P. 2623-2629.

114. A Comparative Study of the Magnetic and Electrical Properties of Perovskite Oxides and the Corresponding Two-Dimensional Oxides of K2N1F4 Structure / C. N. R. Rao [и др.] //Journal Of Solid State Chemistry. - 1988. - V. 72. - P. 14-23.

115. Resonant Photoemission from Complex Cuprates and Nickelates / W. R. Flavell [и др.] // Journal of Synchrotron Radiation. - 1995. - V. 2. - P. 264-271.

116. Enhanced surface exchange activity and electrode performance of (La2-2xSr2^)(Nii^Mn^)O4+g cathode for intermediate temperature solid oxide fuel cells / W. Li [и др.] // Journal of Power Sources. - 2016. - V. 318. - P. 178-183.

117. Structure, stability and electrical properties of the La(2-x)Sr^MnO4+g solid solution series / C. N. Munnings [и др.] // Solid State Ionics. - 2006. - V. 177. - P. 1849-1853.

157

118. Rodriguez-Carvajal J. Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction / J. Rodriguez-Carvajal // Physica B: Condensed Matter. - 1993. - V. 192. - P. 55-69.

119. Transport properties of sealants for high-temperature electrochemical applications: RO-BaO-SiO2 (R = Mg, Zn) glass-ceramics / M.J. Pascual [и др.] // Journal of the European Ceramic Society. - 2006. - V. 26. - P. 3315-3324.

120. Rowe D.M. Thermoelectrics handbook: Macro to nano / D. M. Rowe. - Boca Raton, USA: Taylor and Fracis Group, 2006. - 912 p.

121. Electronic structure, reactivity and solid-state chemistry of La2-xSr^Nii-yFeyO4+8 / J. F. Howlett [и др.] // Faraday Discussions. - 1996. - V. 105. - P. 337-354.

122. Mixed conductivity, Mossbauer spectra and thermal expansion of (La,Sr)(Fe,Ni)O3-g perovskites / E. V. Tsipis [и др.]// Solid State Ionics. - 2008. - V. 179. - P. 2170-2180.

123. Гаврилова Л. Я. Фазовые равновесия и кристаллическая структура сложных оксидов в системе Еа-М-Ғе-0 (М =Са, Sr) / Л. Я. Гаврилова, Т. В. Аксенова, В. А. Черепанов // Журнал неорганической химии. - 2008. - № 53. - С. 1027-1033.

124. Oxygen tracer diffusion and surface exchange kinetics in Bao,5Sro,5Coo,8Feo,203-8 / A. Berenov [и др.] // Solid State Ionics. - 2014. - V. 268. - P. 102-109.

125. Strong performance Improvement of ГаоЖгозСоо.Жсо.зОз-з SOFC cathodes by electrochemical activation / F.S. Baumann [и др.]// Journal of Electrochemical Society. - 2005. - V. 152. - P. A2074-A2079.

126. Preparation and characterization of Sn ЖаЖсСЖО ЖЖ 1) / Y Takeda [и др.] // Journal of Materials Chemistry. - 1994. - V. 4. - P. 19-22.

127. Correlations Between Optical And Electrical Properties In Ea-Sr -Ni-0 Compounds / J. Eoup [и др.] // Physica C. - 1991. - V. 185-189. - P. 1005-1006.

128. Carter R.E. Ionic conductivity and vacancy ordering in calcia stabilized zirconia: General Electric Report 63-RI-3479M / R.E. Carter, W.L. Roth - New York: General Electric Co., Schenectady, 1963. - 27 p.

129. Чеботин B.H. Физическая химия твердого тела / В. Н. Чеботин. - М.: Химия, 1982. - 320 с.

130. Мотт Н. Электронные процессы в некристаллических веществах / Н. Мотт, Э. Девис. -М.:Мир, 1982.-368 с.

131. Non-adiabatic small polaron hopping in the л = 3 Ruddlesden-Popper compound Са4МпзОю / J. Lago [и др.]// Journal of Physics: Condensed Matter. - 2003. - V. 15. - P. 6817-6833.

132. Electrical Conductivity and Thermoelectric Power of La2NiO4+a / S.-Y. Jeon [и др.] // Journal of Electrochemical Society. - 2011. - V. 158. - P. 476-480.

158

133. The Electrical Properties of La2-xNiO4 (0<x<1) / K. Ishikawa [и др] // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1986. - V. 56. - P. 703-706.

134. Электрофизические свойства твердых растворов LaSrNi1-xScxOy / B.C. Савченко [и др.] // Неорганические материалы. - 2006. - Т. 42. - С. 869-875.

135. Petrov A. N. Thermodynamics, defect structure, and charge transfer in doped lanthanum cobaltites: an overview / A. N. Petrov, V. A. Cherepanov, A. Y. Zuev // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2006. - V. 10. 517-537.

136. Demazeau G. Sur quelques nouveaux composes oxygenes du nickel + III de structure K2NiF4 / G. Demazeau, M. Pouchard, P. Hagenmuller // Journal of Solid State Chemistry. - 1976. - V. 18. -P.159-162.

137. Singh K.K. Unusual effects of anisotropic bonding in Cu(II) and Ni(II) oxides with K2NiF4 structure / K.K. Singh, P. Ganguly, J.B. Goodenough // Journal of Solid State Chemistry. - 1984. - V. 52. - P. 254-273.

138. Nonstoichiometry and defect structure of the perovskite-type oxides La1-xSrxFeO3-g / J. Mizusaki [и др.] // Journal Of Solid State Chemistry. - 1985. - V. 58. - P. 257-266.

139. A re-investigation of the crystal structure of La2NiO4: Non stoichiometry and "LaO" layers / J. Choisnet [и др.] // Solid State Communications. - 1988. - V. 66. - P. 1245-1249.

140. Nonstoichiometric K2NiF4-Type Phases in the Lanthanum-Cobalt-Oxygen System / J. T. Lewandowski [и др.] // Journal of American Ceramic Society. - 1986. -V. 69. - P. 699-703.

141. Becerra A. M. An Investigation On The Presence Of NiAl2O4 In A Stable Ni On Alumina Catalyst For Dry Reforming / A. M. Becerra, A. E. Castro-Luna // Journal of the Chilean Chemical Society. - 2005. - V. 50. - P. 465-469.

142. Nonstoichiometry of the perovskite-type oxide La1-xSrxCrO3-^ / J. Mizusaki [и др.] // Solid State Ionics. - 1984. - V.12. - P. 119-124.

143. Defect chemical study of Nd2-xCexCuO4-g / S. Yamaguchi [и др.] // Solid State Ionics. - 1991. - V. 49. - P. 63-70.

144. Devresse J.T. Polarons, Encyclopedia of Applied Physics, vol. 14 / J.T. Devresse. - New York: Wiley-VCH Publishers, 1996. - 64 p.

145. Mott N.F. Electronic Processes In Ionic Crystals / N.F. Mott, R.W. Gurney. - New York: Oxford University Press, 1940. - 209 p.

146. Goodenough J.B. Interpretation of the transport properties of Ln2NiO4 and Ln2CuO4 compounds / J.B. Goodenough // Materials Research Bulletin. - 1973. - V. 8. - P. 423-431.

147. Atkins P. Physical Chemistry (9th ed.) / P. Atkins, J. De Paula. - Oxford: Oxford University Press, 2010. - 972 p.

159

148. Electronic conductivity, oxygen permeability and thermal expansion of Sr0,7Ce0,3Mn1-xAlxO3-g / I.P. Marozau [и др.] // Journal of European Ceramic Society. - 2006. - V. 26. - P. 1371-1378.

149. Diffusion of oxide ion vacancies in perovskite-type oxides / T. Ishigaki [и др.] // Journal of Solid State Chemistry. - 1988. - V. 73. - P. 179-187.

150. Sogaard M. Oxygen nonstoichiometry and transport properties of strontium substituted lanthanum ferrite / M. Sogaard, P.V. Hendriksen, M. Mogensen // Journal of Solid State Chemistry. - 2007. - V. 180. - P. 1489-1503.

151. Effect of MgO formation in the vicinity of Ni-SDC/LSGM interface on SOFC performance / K. Kawahara [и др.] // Solid State Ionics. - 2009. - V. 180. - P. 236-240.

152. Ishihara T. Doped LaGaO3 Perovskite Type Oxide as a New Oxide Ionic Conductor / T. Ishihara, H. Matsuda, Y. Takita // Journal of American Chemical Society. - 1994. - V. 116. -P. 3801-3803.

153. Feng M. A superior oxide-ion electrolyte / M. Feng, J.B. Goodenough // European Journal of Solid State and Inorganic Chemistry. - 1994. - V. 31. - P. 663-672.

154. Gong W. Materials System for Intermediate-Temperature (600-800°C) SOFCs Based on Doped Lanthanum-Gallate Electrolyte / W. Gong, S. Gopalan, U.B. Pal // Journal of Electrochemical Society. - 2005. - V. 152. - P. A1890-A2189.

155. Huang K. Increasing Power Density of LSGM-Based Solid Oxide Fuel Cells Using New Anode Materials / K. Huang, J.-H. Wan, J.B. Goodenough // Journal of Electrochemical Society. - 2001. - V. 148. - P. A788-A794.

156. Application of LaSr2Fe2CrO9-^ in Solid Oxide Fuel Cell Anodes / J.M. Haag [и др.] // Electrochemical and Solid-State Letters. - 2008. - V. 11. - P. B51-B53.

157. Kim J.H. LnBaCo2O5 + Oxides as Cathodes for Intermediate-Temperature Solid Oxide Fuel Cells / J.H. Kim, A. Manthiram // Journal of Electrochemical Society. - 2008. - V. 155. - P. B385-B390.

158. High-Power SOFC Using La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O3 - g/Ce0,8Sm0,2O2 - g Composite Film / J. Yan [и др.] // Electrochemical and Solid-State Letters. - 2005. - V. 8. - P. A389-A391.

159. Oxygen Ion Conductivity Of The Ceria-Samarium Oxide System With Fluorite Structure / H. Yahiro [и др.] // Journal Of Applied Electrochemistry. - 1988. - V. 18. - P. 527-531.

160. Redox behaviour, chemical compatibility and electrochemical performance of Sr2MgMoO6-g as SOFC anode / D. Marrero-Lopez [и др.] // Solid State Ionics. - 2010. - V. 180. - P. 16721682.

161. The structural and electrical properties of Sr2Ni0,75Mg0,25MoO6 and its compatibility with solid state electrolytes / E.A. Filonova [и др.] // Solid State Ionics. - 2014. - V. 262. - P. 365-369.

160

162. Electrical, Chemical, and Electrochemical Properties of Double Perovskite Oxides Sr2Mgi-^Ni^MoO6-g as Anode Materials for Solid Oxide Fuel Cells / Z. Xie [и др.] // Journal of Physical Chemistry C. - 2014. - V. 118. - P. 18853-18860.