Синтез, структура и свойства новых сложных оксидов олова тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Говоров, Виталий Александрович

• Говоров, Виталий Александрович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Говоров, Виталий Александрович

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Основные этапы истории развития алюминиевой промышленности

2.2. Технологические аспекты производства алюминия

2.3. Экологические аспекты производства алюминия

2.4. Керамические материалы для создания МИА

2.5. Структурные типы оксидов, устойчивых к действию криолит-глиноземного расплава

2.6. Процессы взаимодействия оксидных материалов с криолит-глиноземным расплавом

2.7. Растворимость и особенности поведения в расплаве двуокиси олова

2.8. Свойства материалов на основе впОг как возможных кандидатов для создания МИА

2.8.1. Электрофизические свойства керамики на основе Бп

2.8.2. Спекание керамики на основе 8п

2.8.3. Электрохимическое поведение Бп02 в криолит-глиноземном расплаве.

2.9. Новые анодные материалы на основе впОг

3. Постановка задачи

4. Экспериментальная часть

4.1. Керамический синтез

4.2. Рентгенофазовый анализ

4.3. Электронная дифракция и микроскопия высокого разрешения

4.4. Измерения зависимости сопротивления от температуры

4.5. Мессбауэровская спектросокпия

4.6. Проведение электрохимических испытаний

4.7. Рентгенофлуоресцентный анализ

4.8. Изготовление керамических образцов для ресурсных испытаний

5. Результаты 59 5.1. Синтез и исследование электрохимического поведения образцов слаболегированного диоксида олова 59 5.1.1. Изготовление образцов слаболегированного диоксида олова пригодных для проведения электрохимических испытаний

5.1.2. Электрохимические испытания образцов слаболегированного оксида олова

5.1.2. Пористость керамики

5.1.3. КО расплава

5.1.4. Плотность тока

5.1.5. Восстановительная коррозия (присутствие в расплаве растворенного алюминия)

5.2. Синтез и исследование твердых растворов Sno.67Sbo.66Cro.66-xFex

5.3. Синтез и исследование твердых растворов со структурой рутила в системе Sn -Sb-Fe-O.

5.3.1. Синтез и исследование твердых растворов со структурой рутила в системе Sn -Sb-Fe-O.

5.3.2. Кристаллические структуры соединений Sn14eSbo.26Feo.26O4 и Sno.66Sbo.66Feo.66O4■ 85 5.3.3 Электропроводящие свойства твердых растворов Sn2-2xSbxFex04 90 5.3.4. Исследования деградации образцов Sn2-2xSbxFex04 в криолит-глиноземном расплаве в бестоковом режиме и в режиме электролиза.

5.4. Синтез и исследование твердых растворов Sn2-2XSbxAlx(>

5.4.1. Синтез твердых растворов Sn2-2xSbxAlx

5.4.2. Кристаллическая структура соединения Sn1.4Sbo.3Alo.3O

5.4.3. Электропроводящие свойства плотноспеченной керамики твердых растворов Sn2-2xSbxAlx

5.4.4. Исследование деградации образцов Sn2.2xSbxAlx04 в криолит-глиноземном расплаве в бестоковом режиме и в режиме электролиза.

5.5. Синтез и исследование твердых растворов Sn - Nb - Fe - О со структурой рутила

5.5.1. Синтез твердых растворов Sn-Nb- Fe -О со структурой рутила

4.5.2. Электропроводящие свойства твердых растворов Sn-Nb-Fe-О

5.6. Поиск новых соединений олова со структурой шпипели

5.6.1. Синтез новых твердых растворов Co2-2xZnxSn

5.6.2. Кристаллическая структура соединения Coi^n0ßnO

5.6.3. Электропроводящие свойства твердых растворов Co2-xZnxSn

5.6.4. Изучение деградации в криолит-глиноземном расплаве твердых растворов С02-xZn£n б.Обсуадение результатов

6.1. Исследование поведения керамических анодов из Sn(?2 в криолит-глиноземном расплаве

6.2. Поиск новых перспективных материалов для создания МИА.

7. Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, структура и свойства новых сложных оксидов олова»

Производство алюминия в современном мире продолжает расширяться. Это связано с тем, что алюминий является прекрасным конструкционным материалом с широкими возможностями варьирования свойств посредством введения небольших количеств примесей. В настоящее время в мире существует единственный способ получения алюминия, используемый в крупном производстве, основанный на электролизе криолит-глиноземного расплава. На данный момент в электролитическом производстве используются угольные аноды. Материал анода является расходуемым: на 1 т. алюминия расходуется 0.5-0.7. т углерода. Недостатками такого способа производства являются необходимость замены анода в процессе производства и весьма значительный урон, наносимый экологии за счет выбросов в окружающую среду экологически вредных веществ: СО, СОг, С?4, С2Рб, БОг, полициклических углеводородов [1]. Возможен альтернативный вариант электролитического получения алюминия, основанный на использовании инертного или малоизнашиваемого анода, на котором вместо вредных газов выделяется кислород. Основным препятствием в использовании технологии электролиза с малоизнашиваемым анодом является отсутствие материала, удовлетворяющего ряду жестких критериев, связанных с коррозионной устойчивостью, уровнем загрязнения алюминия посторонними примесями, эксплуатационными характеристиками (электрическая проводимость, устойчивость к термическому удару, механическая прочность), технологичностью изготовления анодных блоков и токоподводов. Значимым фактором, тормозящим внедрение более экологически чистой технологии являются высокие экономические затраты за счет увеличения стоимости изготовления анода, увеличения расхода электроэнергии и необходимости дополнительной стадии очистки алюминия. Хотя дополнительные затраты могут быть скомпенсированы преимуществами малоизнашиваемого анода, такими как длительный срок службы, уменьшение потерь электроэнергии на электролизере, продажа собираемого кислорода и т.п., реальная экономическая выгода от внедрения такой технологии оценивается как незначительная. Однако, ситуация изменилась в связи с вступлением в силу в феврале 2005 г. Киотского протокола, ограничивающего для России выброс в атмосферу парниковых газов в 2008 - 2012 г. на уровне выбросов 1990 г. Это ограничивает экстенсивное развитие производства алюминия и может существенно увеличить себестоимость алюминия за счет экологических штрафов. Таким образом, разработка и внедрение технологии электролитического производства алюминия с использованием малоизнашиваемого анода становится экономически целесообразной.

Целью данной работы был поиск материала для инертного анода на основе оксида олова.

2. Обзор литературы 2.1. Основные этапы истории развития алюминиевой промышленности

Впервые в свободном виде алюминий был выделен в 1825 г. датским физиком Х.Х. Эрстедом путем воздействия амальгамы калия на хлорид алюминия. В 1827 г. немецкий химик Велер усовершенствовал способ Эрстеда, заменив амальгаму калия металлическим калием:

А1С1з + ЗК—>ЗКС1 + А1. (1)

В 1854 г. Сент-Клер Девиль во Франции впервые применил способ Велера для промышленного производства алюминия, используя вместо калия более дешевый натрий, а вместо гигроскопичного хлорида алюминия — более стойкий двойной хлорид алюминия и натрия. В 1865 г. русский физико-химик Н. Н. Бекетов показал возможность вытеснения алюминия магнием из расплавленного криолита. Эта реакция в 1888 г. была использована для производства алюминия на первом немецком заводе в Гмелингене. Производство алюминия «химическими» способами осуществлялось с 1854 г. по 1890 г. В течение 35 лет с помощью этих способов, было получено в общей сложности около 20 т алюминия.

В конце 80-х годов позапрошлого столетия химические способы вытеснил электролитический метод, который позволил резко снизить стоимость алюминия и создал предпосылки к быстрому развитию алюминиевой промышленности. Основоположники современного электролитического способа производства алюминия Эру во Франции и Холл в США независимо друг от друга подали в 1886 г. почти аналогичные заявки на патентование способа получения алюминия электролизом глинозема, растворенного в расплавленном криолите (ИазАШб). С момента появления патентов Эру и Холла начинается современное производство алюминия, которое более чем за 115 лет своего существования выросло в одну из крупнейших отраслей металлургии [1].

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Говоров, Виталий Александрович

7. Выводы

1. Впервые получены и охарактеризованы твердые растворы составов 8по.бб8Ьо.ббСго.бб-хРех04 (0 < х < 0.66), 8п2.2х8ЬхРех04 (0.26 < х < 0.66), 8п2. 2х8ЬхА1х04 (0.2 < х < 0.4), 8п2.х.уЫЬхРеу04 (0.1 < х < 0.5, 0 < у < 0.67) кристаллизующиеся в структуре рутила и твердый раствор Со2.2х2пх8п04 (0 < х < 0.3), кристаллизующийся в структуре шпинели.

2. Строение соединений Sn146Sbo.26Fco.26O4? 8по,бб8Ьо.ббР^о.бб04, Sn14Sbo.3Alo.3O.} и Со1.72поз8п04 было установлено с помощью методов рентгеновской порошковой дифракции, электронной дифракции и мессбауэровской спектроскопии.

3. При варьировании химических составов и условий получения образцов достигнуты значения удельного сопротивления 10"3 Ом*м при 900 °С, что является приемлемым значением для электропроводящих материалов устойчивых к растворению во фторидных расплавах.

4. Для ряда полученных составов твердых растворов изучено поведение в криолит-глиноземном расплаве без токовой нагрузки. Определены продукты деградации твердых растворов, измерены концентрации элементов в расплаве. Установлено, что для составов 8по.б78Ьо.ббРео.б704, Со1^по.з8п04 и Со1.82по.28п04 концентрации элементов в криолит-глиноземном расплаве ниже чем, указанные для простых оксидов олова, сурьмы, железа, кобальта, цинка.

5. На основании данных об электрохимическом поведении 8п02, допированного 1.5 вес. % 8Ь20з и 1.5 вес.% СиО, сформулированы основные деградационные риски для материалов на основе двуокиси олова. Показано влияние пористости материала, состава расплава и силы тока на коррозионное поведение материала в процессе электролиза.

6. Проведены электрохимические испытания образцов Со1.72по.з8п04, Sno.67Sbo.66Feo.67O4 и Sn1.4Sbo.3Alo.3O4. На основании данных об изменении концентраций элементов в расплаве и анализа поверхности образцов после электролиза предложены механизмы деградации исследованных соединений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Говоров, Виталий Александрович, 2007 год

1. В.Ю. Бузунов, П.В. Поляков, В.И. Савинов. "Некоторые проблемы современного электролиза алюминия." Актуальные научно-технические проблемы алюминиевой промышленности России, стр 44.-56.

2. Ю.В. Борисоглебский, Г.В. Галевский, Н.М. Кулагин, М.Я. Минцис, Г.А. Сиразутдинов. "Металлургия алюминия." Наука, Сибирская издательская фирма РАН Новосибирск 1999.

3. A. J1. Юрков "Огнеупоры и углеродные катодные материалы для алюминиевой промышленности" Красноярск 2005.

4. R.E.Weston. //Possible greenhouse effects of tetrafluoromethane and carbon dioxide emitted from aluminum production. Atmospheric Environment, 1996, v.30, N16, pp. 29012910.

5. R. Crebelli, P. Carta, C. Andreoli, G. Arub, G. Dobrowolny, S. Rossi, A. Zijno. //Biomonitoring of primary aluminium industry workers: detection of micronuclei and repairable DNA lesions of micronuclei., Mutation Research 2002v. 516, pp.63-70.

6. T.M. Van Leeuwen. //An Aluminium Revolution, Equity Research Report. Boston, MA: Credit Suisse First Boston Corporation. 22 June 2000.

7. J. Thonstad, Y.X. Liu, S. Jarek. //Overvoltage on Inert Anode Materials in Cryolite Melts. -Proceedings of the 8th International Light Metals Meeting (Leoben-Vienna). 1987, pp. 150154.

8. N.E. Richards. //Emerging Electrodes. Stable Cathodes and Inert Anodes. The 20th International Course on Process Metallurgy of Aluminium, ed. H.A. Oye. Throndheim. Norway. 2001, pp. 609-646.

9. Ю.П. Зайков. Отчет по договору «Разработка и испытание инертных материалов для электролиза алюминия». Екатеринбург, (2002).

10. J. Thonstad. //Anodic overvoltage in platinum in cryolite-alumina melt. Electrochimia Acta. 1968, v. 13, pp. 449-456.

11. J.A. Sekhar, H. Deng, J. Liu, E. Sum, J.J. Duruz and V de Nora. //Micropyretically Synthesized Porous Non-Consumable Anodes In the Ni-Al-Cu-Fe-X Systems. Light Metals1997, p. 347-354.

12. Vittorio de Nora. //Veronica and Tinor 2000. New Technologies for Aluminum Production. The electrochemical Society Interface. 2002, pp. 20-24.

13. Ю.В. Ким, Т.Н. Дроздова, Д.А. Симаков. //Хромосодержащие жаростойкие сплавы как материалы инертного анода при электролитическом получении алюминия. Алюминий Сибири 2005, с. 1-11.

14. H.J. Klein, H.Lehmann, В. Marincek, К.J. Leers. //CeCh solubility in cryolite-alumina melt. Toning.-Ztg. Keram. Rundsch. 1976, v. 100, p. 390.

15. J. Thonstad, P. Fellner, G.M. Haarberg, J. Hives, H. Kvande, A. Sterten. Aluminium Electrolysis. Fundamentals of the Hall-Heoult Process. 3rd edition. 1999 ch. 3,4.

16. H.B. Белов. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. Изд. Академии наук СССР 1947.

17. А. Вест. Химия твердого тела. Теория и приложения Изд. "Мир", 1988 т.1 стр.268323.

18. Н.П. Лякишев. //Отчет по договору «Разработка технологии создания материалов и способов получения инертных анодов для алюминиевых электролизеров» 2003 (этап 1).

19. В. Durand, F. Loiseleur. //Investigations of structure of polycrystalline manganese tin oxide. J. of Applied Crystallography. 1978, v. 11, pp. 156-161.

20. D. Kovacheva, K. Petrov. //Synthsis and structure research of ZnSnOi. Solid State Ionics,1998, v. 109, pp. 327-331.

21. Shannon R.D. //Revized Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distancesin Halides and Chaleogenides. Acta Crystallografica 1976 v. A32, pp. 751-767.

22. P.Chin P.J.Sides and R. Keller. //The transfer of nickel, iron, and copper from Hall Cell melts to molten aluminum. Canadian Metallurgical Quarterly, 1996 vol. 35, № 1 pp.61-68.

23. Frank W. Baker and Richard L. Rolf. //Hall cell operation with inert anodes. Alcoa Laboratories. 2000.

24. Odd-Arne Lorentsen and Jomar Thonstad. //Electrolysis and post-testing of inert cermet anodes. Light Metals 2002

25. E. Olsen, J.Thonstad. //The behavior of nickel ferrite cermet materials as inert anodes, Light Metals 1996, TMS, pp. 249-257.

26. E.W. Dewing and J. Thonstad. //Solutions of iron oxides in molten cryolite. Metallurgical and material transactions B, august 2000, V. 31B pp.609-613.

27. H. Xiao, J. Thonstad, S. Rolseth, //The Solubility of Sn02 in NaF-Al3-Al203 Melts. Acta Chemica Scandinavica 1995 v. 40,, pp. 96 -102.

28. C.G. Fonstad, R.H. Rediker. //Electrical Properties of High-Quality Stannic Oxide Crystals Journal of Applied Physics 1971 v.42. num. 7. pp. 2911-2918.

29. J. Maier, W. Gopel. //Investigations of the Bulk Defect Chemistry of Polycrystalline Tin(IV) Oxide. Journal of Solid State Chemistry 1988 v. 72 pp. 293-302.

30. S. R. Dhage and V. Ravi. //Influence of various donors on nonlinear I-V characteristics of tin dioxide ceramics Applied physics letters 2003 v. 83, № 22, pp. 4539-4541.

31. B.Grzeta, E.Tkalcec, C.Goelbbert, M.Takeda, M.Takahashi, K.Nomura, M.Jaksic. //Structural studies on nanocrystalline Sn02 doped with antimony: XRD and Moessbauer spectroscopy., Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2002, v. 63 pp. 765-772.

32. J.C. Volta, P. Bussiere, G. Coudurier, J.M. Herrmann and J.C. Vedrine. //Tin-Antimony mixed oxides: tentative active site identification. Applied Catalysis, 1985 v.16, pp. 316-328.

33. M.K. Paria, H.S. Maiti. //Electrical conductivity and defect structure of polycrystalline tin dioxide doped with antimony oxide. J. of Materials Science 1982 v. 17, pp. 3275-3280.

34. E. К. Казенас, Ю. В. Цветков, Испарение оксидов. Москва, Изд. «Наука» 1997 гл. 5, 6, 8,9,10.

35. Т. Kikuchi, М. Umehara. //Relation between antimony content and lattice parameters of Sb-Sn oxide. J. of Materials Science Letters 1985 v. 4 pp. 1051-1053.

36. Ch. Li, J. Wang, W. Su, H. Chen, W. Wang, D. Zhuang. //Investigation of electrical properties of Sn02*Co203*Sb203 varistor systems. Physica В 2001, v. 307 pp. 1-8.

37. I. Kocemba, S. Szafran, J. Rynkowski, T. Paryjczak. //The properties of strongly pressed tin oxide-based gas sensors. Sensors and Actuators В 2001, v. 79 pp. 28-32.

38. П.П. Будников, B.JI. Балкевич, A.C. Бережной, И.А. Булавин, Г.В. Куколев, Д.Н. Полубояринов, Р.Я. Попильский. Химическая технология керамики и огнеупоров. Изд. Литературы по строительству, Москва 1972. гл. 3,4.

39. Г.И. Астанина, B.JI. Балкевич, М.Н. Кучерявый, В.Т. Селянко, //Изготовление окисноловянных изделий. Стекло и керамика 1983, № 2, с. 28 30.

40. М.Н. Кучерявый, Г.И. Астанина, В.Т. Селянко, И.К. Шлыков, И.И. Старчаус //Производство изделий из окисноловянной керамики. Стекло и Керамика, 1979, № 6, сс. 15-16.

41. R. Muccillo, J.A. Cerri, E.R. Leite, E. Longo, J.A. Varela. //Impedance spectroscopy of Sn02:CoC> during sintering. Materials Letters 1997, v. 30, pp.125-130.

42. J.A. Varela, J.A. Cerri, E.R. Leite, E. Longo, M. Shamsuzzoha, R.C. Bradt. //Microstructural evolution during sintering of CoO doped Sn02 ceramics. Ceramics International 1999, v. 25, pp. 253-256.

43. Bong-Chull Kim, Jae-Il Jung, Joon-Hyung Lee, Jeong-Joo Kim. //Precipitate concentration of Co2Sn04 in CoO-doped Sn02 ceramics at different oxygen chemical potentials. Solid State Ionics 2001, v. 144, pp.321-327.

44. D. Gouvea, A. Smith, J.P. Bonnet and J.A. Varela. //Densification and Coarsening of Sn02-based Materials Containing manganese Oxides. Materials Letters, April 2005, v. 59, i. 10, pp 1195-1199.

45. J.P. Bonnet, N. Dolet, J.M. Heintz //Low-Temperature Sintering of 0-99 Sn02-0 01 CuO: Influence of Copper Surface Diffusion. 1996, Journal of the European Ceramic Society, 16, 1163.

46. J. Lalande, R. Ollitrault-Fitchet, P. Boch, //Sintering behaviour of CuO-doped Sn02 Journal of the European Ceramic Society, 2000, v. 20, p. 2415.

47. N. Dolet, J.M. Heintz, M. Onillon, J.P. Bonnet, //Densification of 0.99sn02-0.0icu0 mixture. Evidence for liquid phase sintering. Journal of the European Ceramic Society, 1992 v. 9,i. l,pp 19-25.

48. A.M. Popescu, S. Mihaiu, S. Zuca//Microstructure and electrochemical behaviour of some Sn02-based inert electrodes in aluminium electrolysis. Zeitschrift fur Naturforschung -Section A Journal of Physical Sciences 2002 v. 57, i 1-2, pp. 71-75.

49. А.И. Беляев, Я.Е. Студенцов. Электролиз глинозема с несгораемыми анодами из окислов. Легкие Металлы. 1937, 6(3), 17 с.17-24.

50. Y.X. Liuand J. Thonstad. //Oxygen overvoltage on Sn02-based anodes in NaF-AlF3-Al203 melts. Electrocatalytical effects of doping agents. Electrochimica Acta. 1983, v. 28, № 1, pp.113-116.

51. A.M. Vecchio-Sadus, D.C. Constable, R. Dorin, E.J. Frazer. //Tin dioxide-based ceramics as inert anodes for aluminium smelting: a laboratory study. The Minerals, Metals and Materials Society, Light Metals 1996, pp. 259-265.

52. I Galasiu, D. Popescu, R. Galasiu, M. Modan, P. Stanciu. //Results of 100 hours electrolysis test of inert anodes in a pilot cell. Ninth International Symposium on Light Metals Production 1997, pp. 273-280.

53. J.A. Sekhar, J. Liu and H. Deng. //Reduction Conditions Encountered in Cryolite Baths. Light Metals: Proceedings of Sessions, TMS Annual Meeting (Warrendale, Pennsylvania) 1999, pp. 383-387.

54. E.Y. L. Sum and M. Skyllas-Kazacos. //Electrochemical study of dissolved aluminium in molten NaF-AlF3-Al203 Electrochimica Acta, 1991, Vol. 36, № 1, pp. 31-39.

55. Rolf Odegard. //On the electrochemistry of dissolved aluminium in cryolitic melts. Electrochimica Acta. Vol. 33 № 4, pp. 527 535.

56. Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. Электрохимия. 2-е издание, исправленное и переработанное, изд. «Химия», «КолосС», Москва, 2006. гл. 8,9.

57. F.J. Berry, A.G. Maddock. //Tin-119 Moessbauer and ESR Investigations of the Tin-Antimony Oxide System Inorganica Chimica Acta, 1978, v. 31, pp. 181-182.

58. J. Isasi, M.L. Viega, C. Pico. //Synthesis and magnetic and electrical properties of new ternary chromium oxides with the rutile structure, J. of Materials Science Letters, 1996, v. 15, pp. 1022-1024.

59. A. Martinelli, M. Ferretti. //Decomposition of (Sn2XFei.xSbi.x)04 solid solutions with x<0.50., Materials Research Bulletin, 2003, pp.1-6.

60. А.П. Бабичев, H.A. Бабушкина, A.M. Братковский, под редакцией И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. Физические величины, Справочник, Энергоатомиздат, 1991. Москва

61. J.Fang, A.Huang, P. Zhu, N. Xu,J.Xie, J.Chi, S. Feng, R. Xu, M. Wu. //Hydrothermal preparation and characterization of Zn2Sn04 particles. Materials Research Bulletin 2001, v. 36, pp.1391-1397.

62. G. В. Palmer, К. R. Poeppelmeier, //Phase relations, transparency and conductivity in Ga203-Sn02-Zn0. Solid State Sciences 2002, v.4, pp.317-322.

63. G. B. Palmer, K.R. Poeppelmeier and T. 0. Mason, //Zn2.xSni.xIn2x04.5: An Indium-Substituted Spinel with Transparent Conducting Properties. J. of Solid State Chemistry 1997, v. 134, pp. 192-197.

64. A. Martinelli, M. Ferretti, R. Basso, R. Cabella and G. Lucchetti. //Solid state solubility between Sn02 and (FeSb)04 at high temperature. Zeitschrift fur Kristallographie, 2006, v. 221, i. 11, pp. 716-721.

65. А. Уэллс. Структурная неорганическая химия: В 3-х т. Т.1: Пер. с англ. Москва, изд. «Мир» 1987 г.