Синтез, структура и сверхпроводящие свойства тонкопленочных слоистых композитов YBаCuO /Y2O3 как компонентов ВТСП-лент второго поколения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Щукин Александр Евгеньевич

• Щукин Александр Евгеньевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Щукин Александр Евгеньевич

1. ЛИСТ СОКРАЩЕНИЙ

2. ВВЕДЕНИЕ

3. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

3.1. Строение ВТСП-сверхпроводников

3.2. Физические свойства YBCO

3.3. Bi-ВТСП и сверхпроводящие ленты первого поколения

3.4. ВТСП провода второго поколения

3.5. Отличия свойств ВТСП 1-го и 2-го поколения

3.6. Методы получения пленок RBaCuO

3.6.1. Метод PLD

3.6.2. Метод реактивного соиспарения с последующей химической реакцией (RCE-DR)

3.6.3. Метод химического осаждения из газовой фазы металлорганических прекурсоров (MOCVD)

3.6.4. Сравнение метода PLD и метода MOCVD

3.7. Фазовые равновесия в системах R20з-Ba0-Cu0 и условия осаждения пленок RBaCuO

3.7.1. Фазовые равновесия в керамических и тонкопленочных образцах R2Оз- Ba0-Cu0

3.7.2. Оптимальные р02-Тусловия осаждения пленок ВТСП

3.7.3. Примесные фазы в плёнках КВа2Си307-з

3.7.4. Кислородная нестехиометрия

3.8. Проблема а- и с- ориентации слоя YBCO

3.8.1. Влияние температуры и скорости осаждения

3.8.2. Влияние состава ВТСП-слоя

3.8.3. Влияние материала подложки

3.9. Использование прослоек для увеличения критического тока

3.10. Выводы по Литературному обзору

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Синтез прекурсоров для метода MOCVD

4.1.1. Синтез комплекса Си(1М)2

4.1.2. Синтез комплекса Ба(М)2(рИвп)2

4.2. Установки МОСУБ

4.3. Стационарная установка MOCVD

4.4. Подложки для нанесения пленок ВТСП

4.5. Изучение элементного и фазового составов пленок, их морфологии

4.6. Методика определения количества а-ориентированных зерен

4.7. Измерение сверхпроводящих свойств индуктивным методом

4.8. Измерения jc при различной ориентации магнитного поля

4.9. Измерение критического тока методом «Зирегэсап»

5. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

5.1. Выбор оптимального прекурсора бария

5.2. Оптимизация соотношения прекурсоров в стационарной установке МОСУБ

5.3. Проблемы получения пленок на подложках с металлической основой в стационарной установке МОСУБ

5.4. Выбор оптимальной подложки

5.5. Оптимизация Т-рО2 - условий при осаждении УБСО на ленты

5.6. Влияние скорости осаждения на ориентацию поверхностных кристаллитов

5.7. Осаждение толстых пленок УБСО

5.8. Влияние прослоек У2О3 при увеличении толщины пленок ВТСП

5.9. Анализ многослойных композитных структур с помощью ПЭМ и СЭМ

5.10. Измерения многослойных образцов в магнитных полях

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

7. ВЫВОДЫ

8. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. ЛИСТ СОКРАЩЕНИЙ

ВТСП - высокотемпературные сверхпроводники.

НТСП - низкотемпературные сверхпроводники.

YBaCuO - фаза YBa2Cu3O7 с небольшим избытком Y2O3 и CuO.

RBaCuO - фаза RBa2Cu3O7 с небольшим избытком R2O3 и CuO, где R - РЗЭ.

RBCO - сокращение от RBa2Cu3O7, где R - РЗЭ.

РЗЭ - редкоземельный элемент.

Bi-BTCn (или BSSCO) - высокотемпературные сверхпроводники, содержащие Bi. PLD - Pulsed Laser Deposition. Метод импульсного лазерного осаждения. RCE-DR - метод реактивного соиспарения с последующей химической реакцией. MOCVD - Metal-Organic Chemical vapour deposition. Метод химического осаждения из газовой фазы металлорганических прекурсоров. Hthd - 2,2,6,6-тетраметилгептан-3,5-дион. phen - 1,10 - фенантролин.

tetraglyme - диметиловый эфир тетраэтиленгликоля.

Ic - критический ток

Jc - критическая плотность тока

Tc - критическая температура сверхпроводящего перехода.

РФА - рентгенофазовый анализ

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ПЭМВР - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

EDX - Energy-dispersive X-ray spectroscopy. Энергодисперсионная рентгеновская

спектроскопия. Метод рентгеноспектрального микроанализа.

БКШ - теория Бардина, Купера и Шриффера, объясняющая образование

сверхпроводимости с помощью электронных пар.

Bi2212 - Bi2Sr2CaCu2O8+x

Bi2223 - Bi2Sr2Ca2Cu3O10+x

RABiTS -Rolling-Assisted Biaxially Textured Substrates. Технология, использующая биаксиально текстурированные подложки, полученные методом прокатки.

IBAD - Ion Beam Assisted Deposition. Осаждение с помощью ионного пучка.

ISD - Inclined Substrate Deposition. Осаждение на наклонную подложку.

ГЦК -гранецентрированная кубическая решетка.

YSZ - ZrO2 стабилизированный Y2O3

ПШПВ - полная ширина пика на полувысоте.

RHEED - отражательная дифракция быстрых электронов.

Nd:YAG - алюмо-иттриевый гранат («YAG», Y3Al5O12), легированный Nd3+.

MOD - Metall Organic Deposition. Метод жидкофазного осаждения и последующего

пиролиза.

МОС-гидридная - использующая металл-органические соединения и их гидриды.

«Зеленая фаза» (Y211) - Y2BaCuO5

pO2 - Давление кислорода.

STO - SrTiO3

ЭЯ - элементарная ячейка.

ИК - инфракрасный

(C, H, N) - элементный анализ

CCDC - Cambridge Crystallographic Data Centre. Кембриджский

кристаллографический центр данных.

ЭДС - электродвижущая сила.

РСМА - рентгеноспектральный микроанализ.

ZAF-коррекция - учет различий в рассеянии. электронов, обусловленных атомным номером (Z), влиянием поглощения (А). рентгеновского излучения в заданном объеме и изменением интенсивности.

Superscan (СуперСкан) - бесконтактный метод измерения критического тока путем

измерения захваченного магнитного потока.

АСМ (AFM)- метод атомной силовой микроскопии.

SDP - Solution deposition planarization. Метод осаждения планаризующего слоя из раствора

SF - измерение в собственном поле.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, структура и сверхпроводящие свойства тонкопленочных слоистых композитов YBаCuO /Y2O3 как компонентов ВТСП-лент второго поколения»

2. ВВЕДЕНИЕ

В области прикладной сверхпроводимости активно развиваются технологии производства длинномерных проводов, в которых токонесущим слоем является тонкая пленка высокотемпературного сверхпроводника RBa2CuзO7-x (RBCO, R= РЗЭ, У), выращенная эпитаксиально на оксидных буферных слоях, покрывающих металлическую ленту-основу. Такие материалы, получившие название ВТСП-проводов второго поколения, уже доказали свою эффективность в электроэнергетике при передаче электроэнергии по сверхпроводящим кабелям, при создании моторов, генераторов, токоограничителей, трансформаторов и другого электротехнического оборудования с рекордными мощностными и массогабаритными показателями. С применением ВТСП-проводов второго поколения ведутся разработки магнитов для ускорителей и термоядерных реакторов, ветрогенераторов мощностью 10 МВт, сверхпроводящих накопителей энергии, левитационных подшипников, медицинских томографов высокого разрешения и многих других принципиально новых устройств для самых разных областей техники, начиная с добывающих отраслей и заканчивая авиакосмической промышленностью.

Эффективность сверхпроводящих материалов напрямую зависит от характеризующей их критической плотности тока (]с). В настоящее время большой интерес представляют ВТСП-ленты с высокими значениями критического тока при высокой величине Однако, при попытках увеличения тока за счет наращивания толщины ВТСП-слоя, возникает эффект значительного снижения плотности критического тока за счет возникновения различных дефектов, среди которых самыми распространенными и «вредными» являются кристаллиты побочной а-ориентации. Существующие подходы к снижению количества а-ориентированных кристаллитов на поверхности растущей пленки имеют ограниченное действие и перестают работать при толщине пленки ВТСП порядка 1,5 мкм.

В основу настоящей работы положено предположение, что увеличение критического тока ВТСП-лент второго поколения возможно с помощью создания композитных гетероструктур слоев УБа2Сиз07-5, имеющих избыточное

содержание У2Oз и ^О (такие слои называются «YBaCuO») и прослоек оксида иттрия ^2О3), которые могут препятствовать росту а- ориентированных кристаллитов.

Объектами, в которых реализовывалась эта концепция, были образцы лент с различной архитектурой буферных слоев, нанесенных на поверхность металлических лент. ВТСП-слои, включая композитные гетероструктуры YBaCuO/Y2O3, были получены методом химического осаждения из газовой фазы металлорганических прекурсоров (MOCVD) на движущуюся ленту-подложку в режиме лентопротяжки.

Актуальность работы обусловлена имеющимися ограничениями уровня критического тока в ВТСП-лентах и отсутствием подходов с доказанной эффективностью, которые позволяли бы сохранять плотность критического тока при увеличении толщины слоя ВТСП. Развитие метода MOCVD для получения пленок на длинномерных подложках также представляется актуальным, поскольку этот метод принципиально позволяет снизить стоимость производства ВТСП-лент при дальнейшем масштабировании.

3. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

3.1. Строение ВТСП-сверхпроводников.

Все высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП) имеют температуру сверхпроводящего перехода выше 30К. Среди ВТСП выделяют пниктиды железа (Г до 56К), MgB2 (Тс=39К), однако наиболее широко распространены купраты, которые содержат слои [Си02]2-, параллельные плоскости а-Ь. В этих слоях происходит формирование и согласованное перемещение спаренных подвижных носителей заряда. Для возникновения металлической проводимости и сверхпроводимости, слои [Си02]2- должны быть допированы свободными носителями заряда (в случае купратов - дырками) относительно состояния [Си02]2- . Структуры различных сверхпроводящих купратов [1-5] изображены на рисунке 1.

Рис. 1. Кристаллическая структура ВТСП-соединений. Слева направо: Ьа2- хБахСи04, Б12Бг2СаСи208 и УБа2Си307- 5.

Соединения состава ЯВа2Си307-5 изв естны для У3+ и всех редкоземельных катионов Я3+, кроме Се и ТЬ [6-8], что связано с большей устойчивостью степени окисления +4 у этих элементов в их оксидах. УБа2Си307-5 является самым

исследованным соединением по сравнению с его редкоземельными структурными гомологами, именно в этом соединении впервые была установлена критическая температура ~89К, превышающая температуру кипения жидкого азота (77,2К), что революционно изменило ситуацию в прикладной сверхпроводимости. Охлаждение жидким азотом делает возможным, упрощает и радикально удешевляет многие устройства, основанные на явлении сверхпроводимости.

Структура КВа^щО^б является производной от структуры перовскита с упорядочением анионных вакансий и катионов Я3+ и Ва2+ в А-позициях [1].

Когда б находится в диапазоне 0,5-1,0, существующие кислородные вакансии приводят к образованию тетрагональной фазы, которая является неметаллической и не обладает сверхпроводимостью. В такой фазе кислородные позиции заняты только частично. При 0 < б < 0.5 образуется орторомбическая конфигурация, которая является сверхпроводящей (Табл.1).

Таблица 1. Влияние значений х в структуре УВа2Сиз07-х на температуру сверхпроводящего

При этом в орторомбической фазе параметры а и с уменьшаются с увеличением содержания кислорода, в то время как параметр Ь возрастает. Параметр с по литературным данным [9] меняется в диапазоне от 11,8391 А для тетрагональной фазы YBa2Cu3O6 до 11,660 А для орторомбической фазы YBa2CuзO7 (рис. 2).

перехода.

Недостаток кислорода (х) Тс {«)

0 < х < 0.2 0.2 < х < 0.5 х > 0.5

90 60

Не сверхпроводит

Рис. 2. Изменение параметра ячейки с для фазы УБа2Сиз07-5 в зависимости от содержания

кислорода (7-5) в фазе [9]. Размеры элементарной ячейки ЯВа2Си307-5 (5 ~ 0) в среднем увеличиваются с увеличением размера иона РЗЭ что показано на рисунке 3 [10-19].

Рис. 3. Параметры элементарной ячейки КБа2Сщ07 в зависимости от г(Я3+).

Для соединений КБа2Си307-5 с большим ионным радиусом Я (Ьа-Би) характерно образование твёрдых растворов Я1+хБа2-хСи307-5 [20]. Для РЗЭ малых размеров (УЬ-Оё) образование таких твердых растворов невозможно и

соблюдается строгая катионная стехиометрия 1:2:3, что делает фазы RБa2CuзO7-s удобными (с этой точки зрения) в получении и исследовании. 3.2. Физические свойства УБСО

Основным физическим свойством сверхпроводников является отсутствие электрического сопротивления ниже температуры сверхпроводящего перехода. Согласно основной микроскопической теории сверхпроводимости - теории БКШ [21], сверхпроводящее состояние обусловлено образованием связанных электронов - "куперовских" электронных пар, обладающих нулевым спином и образующих квантовый бозе-конденсат. При температурах ниже некоторой критической температуры Тс, движение куперовских пар не встречает сопротивления катионного остова решётки и, следовательно, происходит без потерь энергии, что и обуславливает отсутствие электрического сопротивления у сверхпроводников. Такое без-диссипативное движение куперовских пар объясняется электрон-фононным взаимодействием: нахождение одного из электронов пары в пространстве между катионными узлами вызывает некоторое сближение последних и повышение локальной плотности положительного заряда, в результате чего возникает сила, притягивающая к этому месту решетки второй электрон пары.

Последовательная микроскопическая теория ВТСП до сих пор не создана, однако макроскопическое поведение ВТСП неплохо описывается теорией Гинзбурга-Ландау [22], обобщённой с учётом флуктуационных эффектов. Более того, магнитные свойства ВТСП во многих случаях можно описать с помощью лондоновского приближения [23], развитого первоначально применительно к сверхпроводникам Ьго рода.

Находясь в сверхпроводящем состоянии, сверхпроводящий материал Ьго рода является идеальным диамагнетиком: внешнее магнитное поле выталкивается из объёма сверхпроводника. Это явление, известное как эффект Мейснера-Оксенфельда, происходит благодаря возникновению экранирующих поверхностных циркулярных сверхтоков, магнитное поле которых противоположно внешнему полю (Рис. 4) [24].

в

в

¡»а

Т<тс

Рис. 4. Эффект Мейсиера-Оксеифельда: выталкивание магнитного поля из объёма сверхпроводника.

Все высокотемпературные сверхпроводники относятся к сверхпроводникам 11-го рода, в которых происходит частичное проникновение магнитного поля в сверхпроводник. Это проникновение происходит в виде вихревых нитей, названных вихрями Абрикосова. Эти вихри образуют в пленке ВТСП тонкие цилиндры, вытянутые вдоль направления внешнего магнитного поля, и радиус таких цилиндров имеет порядок длины когерентности. Вокруг этих вихрей течет незатухающий сверхпроводящий ток, ориентированный так, что создаваемое им магнитное поле оказывается направленным вдоль нормальной сердцевины и совпадает по направлению с внешним магнитным полем. Вихревой ток захватывает область радиуса глубины проникновения X, которая может существенно превышать длину когерентности £ [25]. Значение соотношения X/ £, введенного теорией Гинзбурга-Ландау, определяет отнесение сверхпроводника к I-му или 11-му роду: для 1-го рода X/ £ <1, для 11-го рода X/ £ >1.

Каждый вихрь несет один квант магнитного потока. Проникновение вихрей в сверхпроводник становится энергетически выгодным при величине внешнего магнитного поля выше величины первого критического поля для сверхпроводника второго рода (Ио> Нс1). Такое состояние сверхпроводника называется смешанным. При возрастании концентрации вихрей, проникших в сверхпроводник, они располагаются друг от друга на расстоянии глубины проникновения и образуют вихревую решетку треугольной симметрии (Рис.5.)

Рис. 5. Смешанное состояние и вихревая решетка в сверхпроводнике второго рода. Заштрихованные сердцевины вихрей находятся в состоянии нормального металла.

Смешанное состояние наблюдается в интервале полей от первого критического поля ИС1 до второго критического поля Ис2, в этом интервале плотность (концентрация) вихрей увеличивается. А при поле Ис2 вихри становятся настолько близко расположенными, что их несверхпроводящие сердцевины соприкасаются и происходит фазовый переход второго рода в нормальное состояние (рис. 6).

Дс1 Нс2 До

Рис. 6. Кривая намагничивания сверхпроводника второго рода. Зависимость магнитной индукции В внутри сверхпроводника от внешнего магнитного поля Но.

Для смешанного состояния YBCO характерна плавная зависимость температуры сверхпроводящего перехода от величины внешнего магнитного поля (рис. 7).

100 I-

во ■

f 60 ■ а

_L

40 ■

20 ■

О -65

Рис. 7. Зависимость удельного сопротивления YBCO от температуры при разной величине индукции магнитного поля. При увеличении индукции удельное сопротивление при T=const увеличивается постепенно, что характерно для сверхпроводников 2 рода [26].

Сопротивление проникновению магнитных вихрей в сверхпроводник возрастает с понижением температуры, что позволяет увеличить критическую плотность тока YBCO в условиях внешних магнитных полей (рис. 8).

20 30 40 50 60 70 80 90

Т(К)

Рис. 8. Зависимость критической плотности тока 1с в УВСО от температуры при фиксированных значениях индукции внешнего магнитного поля [26].

В отличие от фаз со структурой кубического перовскита, сверхпроводящие

фазы КВа2Си307-5, обладают заметной анизотропией свойств [27]. Так, длина

когерентности УВа2Си307-5 в направлении с - оси составляет ~0,5 нм, тогда как в

направлениях, лежащих в плоскости а-Ь ~3 нм. Это приводит к тому, что ток

сверхпроводимости протекает в плоскостях [CuO2]2-, параллельных плоскости a-b, однако в перпендикулярном этой плоскости направлении перенос заряда носителями сверхпроводимости чрезвычайно затруднен. Понятно, что структурно обусловленная анизотропия свойств приводит к тому, что сверхпроводящие свойства материалов на основе RBa2Cu3O7-5 очень чувствительны к текстурной упорядоченности кристаллитов. Так, плотность критического тока в керамике с хаотическим расположением зерен RBa2Cu3O7-5 составляет 10-103 А/см2 и определяется в основном слабыми связями, локализованными на стыках разориентированных кристаллитов. В монокристаллах, где таких связей практически нет (малоугловая разориентация блоков мозаики не вызывает таких сильных эффектов подавления сверхпроводимости), ^ возрастает до 104 А/см2. 3.3.Б1-ВТСП и сверхпроводящие ленты первого поколения

Наряду с материалами на основе соединений RBa2Cu3O7-s в прикладной сверхпроводимости используются и ВТСП-материалы на основе соединений висмута: Bi2Sr2CaCu2O8+x (сокращенно Bi2212, Тс =82-84 К), Bi2Sr2Ca2Cu3O10+x (сокращенно Bi2223, Тс =105-112 К). В отличии от сверхпроводящей орторомбической фазы YBCO, фазы Bi2212 и Bi2223 имеют тетрагональную симметрию (рис. 9).

а В12212 Ь В12223

Рис. 9. Структуры фаз Bi2212 и Bi2223

Фазы Bi2212 и Bi2223 принадлежат к общему гомологическому ряду Bi2Sr2Can- 1CunOx (x=4+2n) и имеют общие структурные особеннности, в том числе чередование внешних слоев Bi-O и внутренних перовскитоподобных структур со слоями Ca2+, CuO2-, Sr-O (рис. 9). Все члены гомологического ряда имеют общий базис элементарной ячейки с параметрами a=b=5.4 А, но сильно различаются по величине параметра с: у Bi2212 c=30.7 А, а структура Bi2223 еще более вытянута по оси с, c=37.1 А. Все структуры Bi-ВТСП относятся к слоистому типу, их сильная кристаллическая анизотропия обуславливает и анизотропию физических, в том числе сверхпроводящих, свойств [28].

На основе Bi-ВТСП были созданы первые ВТСП-провода, получившие впоследствии название «проводов первого поколения» (1G). Технология их изготовления, основана на экструзии, прокатке и термической обработке «порошка в трубке» (powder-in-tube, PIT) [29, 30]. При этих процедурах Bi-ВТСП, обладающие в добавок к высокой анизотропии еще и невысокими температурами плавления (что говорит о высокой диффузионной подвижности компонентов в этих составах), образуют микроструктурные ансамбли с сильно выраженной текстурой.

Для приготовления проводов на основе фаз Bi-2212 и Bi-2223 используют высокочистые оксиды Bi2O3, SrCO3, CaO и CuO, которые смешиваются в нужной стехиометрии и кальцинируются в три стадии при температурах 800-850оС. После каждой стадии добиваются оптимальной гомогенности порошка. После приготовления порошка, он засыпается в серебряную трубку внешним диаметром 8 мм и стенкой 1 мм. В дальнейшем эта трубка сжимается до диаметра 1,5 мм и отжигается при температурах ниже 800оС, чтобы получить нужные сверхпроводящие свойства. При этом отжиге также частично плавится серебро на стенках, которое в результате заполняет свободное пространство, не занятое зернами сверхпроводящей фазы, и осуществляет электрический контакт последних друг с другом. Однако, связанность кристаллитов сверхпроводника, имеющих форму плоских чешуек, через «мостики» серебра не снимает проблемы слабых связей, существенно ограничивающих сверхпроводящий ток в этих материалах, в особенности, в магнитных полях.

Поэтому в дальнейшем стали использовать методы прокатки (рис. 10а), для того, чтобы сформировать более острую текстуру ансамбля кристаллитов внутри трубки, улучшить взаимодействие между отдельными зернами, тем самым уменьшить вклад слабых связей между ними в сопротивление материала и, таким образом, увеличить критический ток [31, 32]. При этом было установлено, что большое влияние на увеличение критической плотности тока имеют параметры прокатки, а начальная плотность порошка, напротив, не оказывает такого сильного влияния. Для примера, не всегда увеличение начальной плотности укладки порошка приводило к более высокой плотности порошка после прокатки. Также было показано, что поликристаллы порошка после прокатки приобретают преимущественную ориентацию с осью с, направленной вдоль направления приложения давления при прокатке, что видно по данным РФА (рис. 10в). После дополнительного отжига кристаллиты Bi-ВТСП увеличивались в латеральных размерах (собирательная рекристаллизация), что приводило к получению ВТСП-провода с более высокой критической плотностью тока.

ВТСП-провода первого поколения рассматривались как потенциальные материалы для создания и работы в магнитных полях, превышающих 10 Т, т.к. они способны сохранять высокую плотность критического тока (более 103 А/мм2) при температуре 4,2 К, в отличие от НТСП, в которых плотность критического тока сильнее падает с ростом величины внешнего магнитного поля (рис. 11). Однако, в наши дни их не рассматривают в этом качестве, поскольку они сильно уступают ВТСП-проводам второго поколения (подробнее об этом см. ниже). Наибольшее применение провода на основе Bi-ВТСП находят в настоящее время как основа ВТСП-кабелей, охлаждаемых жидким азотом (а также при более низких температурах), которые не испытывают воздействия сильного магнитного поля.

° 5 20 35 50 65

20, градусы

Рис. 10. а) Схема прокатки ВТСП-провода первого поколения. После прокатки увеличивается плотность порошка в трубке. б) Микрофотография поперечного среза полученной после прокатки BSSCO ленты. в) РФА BSSCO ленты, выявляющее текстуру типа 001 [31].

эоомнгюнг

Рис. 11. Зависимости критической плотности тока от внешнего магнитного поля для НТСП и ВТСП 1-го поколения при температуре 4,2 К [33].

В настоящее время только компания Sumitomo Electric производит ВТСП 1-го поколения в больших масштабах. Ленты Sumitomo основаны на Bi2223, за счет использования обработки при высоком давлении кислорода, компании удалось увеличить плотность провода и его сверхпроводящие характеристики [34], показанные в табл. 2. Серьезный минус ВТСП-проводов первого поколения состоит в том, что для их производства требуется большое количество серебра, что ограничивает их минимальную стоимость и в масштабных применениях эти провода оказываются значительно дороже, чем ВТСП второго поколения [35]. Следует учитывать, что ВТСП-провода первого поколения не имеют перспективы снижения цены, даже при увеличении масштаба их применения.

Табл. 2. Характеристики ленты Bi2223 производства компании Sumitomo Electric.

Характеристика ленты Значение

Плотность тока 150А ленты, А/см2 15000

Средняя толщина, мм 0,22±0,02

Ширина, мм 4,2±0,2

Минимальный диаметр двойного изгиба, мм 70

Максимальное номинальное напряжение при растяжении, МПа:

При комнатной температуре 100

При температуре жидкого азота (77К) 135

3.4.ВТСП провода второго поколения

Во многих работах делались попытки применить технологический подход «порошок в трубе» для получения протяженных проводов на основе УВа2Си307-5, однако, в связи с менее анизотропной структурой, чем у ВББСО, после прокатки и отжига не получалось добиться текстуры типа 001 (ось с ± плоскости прокатки) и сверхпроводящие свойства ВТСП-проводов 1-го поколения с УВСО оказывались значительно хуже, чем их висмутовых аналогов.

В то же время с первых лет исследований свойств сверхпроводника УВа2Си307-5 было известно, что плотность критического тока в тонких эпитаксиальных пленках этого соединения достигает величин порядка 106 А/см2 [36, 37]. Одна из причин этого заключается в том, что все кристаллиты, образующие пленку, имеют общую ориентацию (двуосная текстура) с малыми углами наклона и разворота между ними. Вторая причина высокой плотности критического тока и ее устойчивости к внешнему магнитному полю состоит в том, что тонкие пленки всегда содержат в высокой концентрации разнообразные неравновесные дефекты, служащие центрами пиннинга. Знание этих особенностей эпитаксиальных пленок породило смелую концепцию разработки длинномерных сверхпроводников, именуемую "coated conductors", т.е. проводов, в которых сверхпроводник нанесен на подложку-ленту в виде тонкой эпитаксиальной пленки. Как альтернатива названию 'boated conductors" принят также термин «ВТСП-провода второго поколения», утвердившийся в русскоязычной специальной литературе.

ВТСП-провода второго поколения представляют собой сложную слоистую архитектуру, включающую в себя металлическую ленту-подложку, буферные слои, ВТСП-слой, защитный слой серебра, шунтирующий слой и слой изоляции (рис.12).

Лента-подложка призвана обеспечить механические свойства ленты, позволяющие ей противостоять силам растяжения, например, при намотке кабелей и больших магнитов, а также пондеромоторным силам, возникающим в обмотках

Слой изоляции

Буферные слои

Подложка

Рис. 12. Структура ВТСП-лент второго поколения.

сверхпроводящих трансформаторов. Поскольку нанесение буферных и ВТСП-слоев осуществляется при температурах, достигающих 850-900оС, то механические свойства ленты-подложки должны быть достаточны для осуществления высокотемпературных технологических процессов при перемотке ленты со значительным натяжением.

Поверхность ленты, на которой происходит гетероэпитаксиальный рост ВТСП-пленки, должна обладать острой двуосной текстурой кубического типа. Для достижения этого были разработаны три принципиально различных концепции: RABiTS, IBAD и ISD [38]. Эти международно-принятые аббревиатуры не имеют русскоязычных аналогов, но физико-химическое существо этих подходов объяснено в нижеследующих абзацах.

Технологическая концепция RABiTS (Rolling-Assisted Biaxially Textured Substrates) основана на способности ГЦК-металлов, в первую очередь меди, никеля и их сплавов с другими металлами образовывать биаксиальную текстуру при отжиге лент, нагартованных холодной прокаткой с большой величиной деформации (-98%) (рис. 13). Вопросы текстурирования при прокатке и отжиге изучались, начиная с 20-х годов ХХ-века, но разработка концепции RABiTS для сверхпроводников дала этим исследованиям добавочный импульс. Помимо обширной литературы по этому вопросу, цитированной в [38, глава 2], следует указать на отечественные монографии [39, 40], рассматривающие наряду с мировой практикой также обширные результаты, полученные российской школой металловедов, в частности в Институте физики металлов УРО РАН.

N1

N1

N1

0 0 0 0 0 0

7

Прокатка

0 0 0 0 0 0 Отжиг

Рис. 13. Получение ленты-подложки по технологии КАШТБ с помощью прокатки металлической ленты и дальнейшего отжига с рекристаллизацией и образованием острой биаксиальной текстуры. В кружках схематически показаны (слева направо) поликристаллическая микроструктура исходной заготовки №-сплава, текстура прокатки и

Получение КАШТБ начинается с выплавки слитков сплава, которые превращают в бруски путем горячей ковки для придания им нужного сечения и холодной ковке для измельчения зерен до размера 20—30 мкм [40]. После отжига для снятия наклепа, брусок подвергают размерному шлифованию и многократной холодной прокатке на полированных валках до толщины 80—100 мкм; число циклов прокатки достигает 60 и более, степень деформации — 99%, при этом формируется лента длиной почти в 100 раз большей по сравнению с длиной исходного бруска. Опробован также более экономичный путь порошковой металлургии, однако при этом возникают сложности получения беспористых заготовок, не содержащих неметаллические включения оксидов и нитридов.

Для получения острой биаксиальной текстуры кубического типа ленты отжигают в восстановительной атмосфере при температуре 1000-1100 оС, как правило, в проходных печах, оборудованных устройствами лентопротяжки. Движущей силой текстурирования является высвобождение избыточной свободной энергии сильно неравновесных, анизотропных и нагартованных зерен, образовавшихся вследствие многократной пластической деформации при холодной прокатке. Температура отжига должна быть оптимальной: слишком низкая температура из-за диффузионных затруднений не дает возможности развиться текстуре только кубического типа. В то же время отжиг при слишком

высокой температуре может привести к существенному искажению текстуры из-за протекания вторичной рекристаллизации. Оптимальная температура отжига зависит от состава деформируемого сплава и коррелирует с температурой ликвидуса. Качество образующейся текстуры (средняя величина углов разориентации соседних кристаллитов подложки) чувствительно к режиму прокатки: более острая текстура формируется при высокой деформации сплава (-98%), при большем числе циклов деформации (и, соответственно, меньшей деформации за один цикл) [40].

В настоящее время во всем мире во всех относительно масштабных проектах, основанных на технологии ЯЛВГ^, используют подложку из никелевого сплава М(5% ат W). Однако этот сплав обладает ферромагнитными свойствами при 77К (максимальная температура применения ВТСП-лент), что приводит к существенным потерям энергии при использовании провода на переменном токе. Этот недостаток пытались устранить, изготовливая КАШТБ из немагнитного сплава с содержанием вольфрама 9 % (ат.) [41], но в этом случае получение острой текстуры требует более сложных режимов прокатки и термообработки. Технологически более простым является подход с использованием тройных немагнитных сплавов, таких как М-Сг^, сочетающих парамагнетизм при 77 К и способность образовывать текстуру кубического типа после прокатки и отжига [42].

На полученную ленту-подложку КАШТБ осаждают гетероэпитаксиальные буферные и ВТСП-слои, для чего применяют различные методы - импульсное лазерное осаждение, магнетронное напыление, химическое осаждение из пара и их комбинации. Подход КАШТБ позволяет существенно упростить архитектуру ВТСП-провода и при этом получать высокие значения критической плотности тока (>1МА/см2) на образцах, длина которых измеряется сотнями метров, что доказывает жизнеспособность этой технологии [43].

Необходимо, однако, указать на проблему экономико-организационного характера, сопровождающую производство подложек ЯЛВГ^: металлургические производства, способные поставить такую прецизионную

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Щукин Александр Евгеньевич, 2022 год

\ \ 7ч/\\\ Источник

Материал N. \\\ ионов

мишени _ \ ^С N.. Аг

N ~ |

Электронная пушка

Рис. 14. Схема метода ЮЛВ.

В середине 90-х годов произошел существенный прорыв в понимании механизмов и в технике метода ГОЛО. Группой Р. Хэммонда был разработан процесс, известный в настоящее время как ГОЛО-М^О, в котором показана возможность приобретения биаксиальной ориентации слоя М§О уже на стадии зародышеобразования [47]. Эти зародышевые зерна, имеющие двуосную текстуру, имеют размеры в несколько нанометров, а толщина пленки на этой стадии роста составляет менее 10 нм, что существенно меньше по сравнению с 1БЛО-У87 (рис. 15) и, следовательно, этот процесс экономически более предпочтителен.

Рис. 15. Значения ПШПВ (угол ф) для различной толщины буферных слоев ГБЛО-У82 и ГБЛО-М§О, а также значения ПШПВ (угол ф) для пленок УБСО, полученных на этих подложках [38].

На самой первой стадии в этом процессе образуется аморфный слой MgO, а при достижении толщины пленки 1-2 нм, происходит кристаллизационный переход, т.е фазовый переход второго рода. По данным RHEED (отражательная дифракция быстрых электронов) текстура возникает моментально. Сначала формируется одноосная внеплоскостная текстура <100>, за которой сразу же следует стадия упорядочения зерен в плоскости подложки вдоль направления вспомогательного ионного пучка. Продолжение ионной бомбардировки при осаждении улучшает текстуру, однако в некоторый момент процесса IBAD, который зависит от соотношения потоков ионов и атомов, текстура (100) начинает ухудшаться и в этот момент процесс прерывают, а дальнейшее улучшение текстуры проводится при осаждении без ионной бомбардировки на зародышевую IBAD-пленку MgO гомоэпитаксиального слоя, при этом зерна оксида магния т увеличиваются в размере. В конечном итоге для слоев MgO толщиной 1,5 мкм удавалось получать очень малую разориентацию зерен в плоскости, около 1,6о (рис.15) [48-52].

Внеплоскостная текстура сверхпроводящих пленок на IBAD-подложках обычно выражена еще сильнее - типичная величина ПШПВ рефлекса составляет около 1о. При таком уровне кристаллического совершенства свойства сверхпроводника на поликристаллических IBAD-подложках практически не отличаются от таковых на монокристаллических подложках [53].

Помимо метода IBAD существует метод ISD (Inclined Substrate Deposition), также использующий поликристаллическую ленту-подложку без текстуры, на которую методом импульсного лазерного осаждения (PLD) наносится буферный слой MgO. Однако, в отличие от традиционного метода PLD, в методе ISD подложка наклонена под большим углом (>>90о) к оси плазменного факела, выбиваемого лазером из мишени, что создает условия для формирования биаксиальной текстуры при нанесении буферного слоя (рис. 16).

Рис. 16. Схема метода КБ и его отличие от традиционного метода РЬБ.

Подложка Традиционный

Р1_0 метод Метод

Эксимерный лазер (КгИ; 248пш)

В образующейся пленке одна из кристаллических осей стремится

ориентироваться перпендикулярно плоскости подложки, а другая совпадает с направлением потока аблированных частиц. Уникальность данного подхода состоит в том, что биаксиальную текстуру удается получить только за счет изменения геометрической ориентации подложки. Методом были получены пленки ВТСП с плотностями критического тока порядка 105 А/мм2 и с

достаточно высокими для применения механическими характеристиками. [54, 55]. В то же время обращает на себя внимание то обстоятельство, что метод КБ не нашел широкого распространения и используется только компанией "ТИеуа" (Германия), производящей ВТСП-ленты в ограниченном количестве.

Фундаментальной особенностью УБСО -пленок и ВТСП-лент 2-го поколения на их основе является острая зависимость критической плотности тока от величины угла разориентации кристаллитов сверхпроводящего слоя: чем ниже эта величина, тем выше плотность критического тока можно получить между зернами ВТСП-слоя (рис. 17).

10°

s

E ■

'К

N 10-'

зГ

5 •

i

10-»

0 10 20 30 40

Угол разориентации, градусы Рис. 17. Отношение межзеренной критической плотности тока к средней критической

плотности тока внутри зерен как функция от угла разориентации зерен. Символами указаны

плоскости, между которыми рассчитывался угол разориентации [57].

На рис. 18 эта же важнейшая зависимость, неоднократно подтвержденная в исследованиях различных авторов, представлена в абсолютных величинах критической плотности межзеренного тока. Обращает на себя внимание крутизна наклона этой зависимости: разориентация сверхпроводящих кристаллитов всего в 5 угловых градусов приводит к понижению jc почти на один порядок.

Среди методов ISD, IBAD и RABiTS наименьшие значения углов

разориентации кристаллитов ВТСП пленки (как в плоскости подложки, так и вне плоскости подложки) и наибольшие значения критической плотности тока наблюдаются при использовании технологии IBAD, поэтому основные компании СуперОкс (Россия), SuperPower (США) и SuNaM (Корея) производят ВТСП-ленты второго поколения (в количестве более 100 км/год каждая) по технологии, основанной на IBAD-процессе текстурирования пленок MgO.

• •

т

(001) наклон (100) наклон (100) поворот

* •

10е

* «• <i а»

10

о

10

10

♦ а»

I «

*

г

и !

• Ivanov el al. (1991) О Char et al. (1991)

■ Hilgenkamp et al. (1998)

♦ Heinig etal. (1999)

50

10 20 30 40 Угол разориентации зерен (град.)

Рис. 18. Критическая плотность тока как функция от угла наклона зерен к плоскости (001) [56].

3.5. Отличия свойств ВТСП 1-го и 2-го поколения

После краткого обзора технологии и свойств ВТСП-проводов первого и второго поколений целесообразно сравнить эти два типа ВТСП-материалов, имея в виду условия их применения. Технология «порошок в трубе», применяемая для проводов 1-го поколения, в целом намного проще, чем любой из рассмотренных выше вариантов технологии проводов 2-го поколения ("coated conductors"). Bi2223 имеет Tc больше, чем у YBa2Cu307-s, но у висмутовой фазы наблюдается более сильная зависимость критического магнитного поля (Hc2) от температуры (рис.19), в результате уже в поле 1 Тл при температуре 77К Bi2223-ленты 1-го поколения демонстрируют существенно меньший критический ток, чем ленты второго поколения на основе YBCO.

Другие существенные характеристики ВТСП-проводов 1-го и 2-го поколений, сравниваются в таблице 3. Исходя из проанализированной информации можно

сделать вывод, что наибольшие значения плотности критического тока можно получить при использовании ВТСП-лент 2-го поколения. Эти материалы по большинству параметров лучше и нет существенных ограничений для снижения стоимости их получения. А более высокая устойчивость jc в сильных магнитных полях делает ВТСП-ленты 2-го поколения практически безальтернативными при использовании их в магнитных технологиях и проектах.

О 20 40 60 80 100

Температура, К Рис. 19. Зависимость величины магнитного поля необратимости от температуры для различных сверхпроводящих материалов [58].

Таблица 3. Сравнение характеристик ВТСП-проводов 1-го и 2-го поколений.

ВТСП первого поколения ВТСП второго поколения

1. Необходимо деформировать ВТСП материал в процессе прокатки, из-за чего требуются многократные отжиги [59]. Материал осаждается на специальным образом подготовленную ленточную подложку (исключается процедура деформации ВТСП материала) [38].

2. Токонесущая способность падает уже в магнитных полях ~1 Тл, что ограничивает их применение в ряде устройств. Токонесущая способность сохраняется в значительно большем интервале магнитных полей [38].

3. Небольшая плотность критического тока из-за слабых связей между кристаллитами ВТСП и больших углов разориентации между их границами. Критический ток выше благодаря эпитаксиальному росту ВТСП на подложке, и в итоге, более упорядоченному строению пленки. [60]

4. Механическая хрупкость, требуется большой радиус сгиба (~70 мм ) [61] Гибкие ленты, позволяющие сгибать их на радиус ~ 10 мм без уменьшения Jс.

5. Высокая стоимость. Первое поколение ВТСП-проводов требует использования значительных количеств серебра [38]. Используется меньше серебра (примерно на два порядка); стоимость материала определяется преимущественно стоимостью технологических процессов и имеет тенденцию к снижению при увеличении масштаба производства [38].

з.6.Методы получения пленок RBaCuO.

С получением пленок высокотемпературных сверхпроводников связаны большие перспективы масштабного применения, по-видимому именно этим можно объяснить то, что практически все известные физические (высоковакуумные) и химические (как газофазные, так и жидкофазные) методы осаждения пленок были апробированы для этой задачи. Этим вопросам были посвящены специальные конференции (серия конференций HTS Thin Films Science and Technology), многочисленные симпозиумы и секционные заседания на конгрессах MRS, Euro MRS и других. В настоящее время новые работы этого направления регулярно представляются на конференциях Applied Superconductivity (ASC), European Applied Superconductivity, а также ряда профильных конференциях азиатского региона. Оценивая в целом итоги этой трудно обозримой области исследований, можно сказать, что наиболее оправдано и успешно применение тех методов, которые могут обеспечить воспроизводимое соблюдение заданного многокомпонентного химического состава пленок RBaCuO (с учетом острой чувствительности сверхпроводящих характеристик к его количественному изменению), и могут сочетать долговременное поддержание постоянных параметров высокотемпературного процесса осаждения с приемлемой себестоимостью. В свете этих критериев ниже будут подробно рассмотрены физико-химические основы и успехи применения трех методов - импульсного лазерного осаждения (PLD), реактивного со-испарения с последующим осаждением и химической реакцией (RCE-DR) и химического осаждения из паров метал-органических соединений (MOCVD). В контексте данной работы за пределами нашего рассмотрения оказываются некоторые растворные методы ([63]

и, в частности, трифторацетатный метод, хорошо описанный в [64]), как не имеющие доказанных преимуществ перед перечисленными тремя методами.

3.6.1. Метод РЬВ.

Импульсное лазерное осаждение широко используется при получении ВТСП- слоев, этот метод получил наибольшее развитие среди «физических» методов нанесения ВТСП на длинномерные ленты-подложки [65-73].

Схематично метод РЬЭ представлен на рис. 20. Луч эксимерного лазера проходит через фокусирующие призмы сквозь окно камеры осаждения и попадает на керамическую мишень, по составу отвечающую целевой пленке. В результате взаимодействия с высокоэнергетическим лазерным лучом, образуется плазменный факел заряженных частиц материала мишени, направленный от мишени на предварительно нагретую подложку.

Для относительно длительных импульсов порядка десятков наносекунд, характерных для эксимерных лазеров, имеет место сильное взаимодействие между возникающим факелом и падающим лазерным пучком, приводящее к еще большему разогреву частиц, составляющих факел [76]. Это позволяет объяснить результаты экспериментов по осаждению пленок УБСО, качество которых было гораздо выше при использовании эксимерного КгБ лазера (248 нм, длительность импульса 30 нс), чем при использовании лазера Кё:УЛО (266 нм, длительность

Фокусирующие линзы

Рис. 20. Схема метода РЬБ [79].

импульса 5 нс) при той же плотности энергии лазера на поверхности мишени [74, 75, 78].

При нижнем пределе длины волны лазера 200 нм наблюдается поглощение фотонов молекулами кислорода и оптическими элементами по траектории лазерного луча. В то же время, чем выше энергия импульса, тем больше размер пятна мишени, на котором он сконцентрирован и тем большее количество вещества мишени подвергается абляции за один импульс. Энергия лазера на поверхности мишени должна быть выше 1 Дж/см2 при длительности импульса 30 нс, чтобы происходила абляция и конгруэнтный перенос материала мишени в плазменный факел [80]. Всем этим требованиям удовлетворяют эксимерные лазеры КгР (248 нм, с импульсом 20-35 нс), которые используются чаще других. Также возможно применение лазеров на АгР(193 нм) и ХеС1 (308 нм) [65, 77].

При попадании лазера на мишень происходят одновременно процессы абляции и термического испарения за счет локального разогрева мишени. Конгруэнтность переноса вещества мишени на подложку сильно зависит от угла отклонения проекции лазерного пятна на подложку. Чем больше этот угол, тем меньше вещества мишени осаждается на подложке в ходе абляции и тем сильнее различие составов мишени и конденсата на подложке, что обусловлено отсутствием выраженного направления у частиц, покидающих мишень в ходе термического испарения, а также различием скоростей испарения компонентов мишени [81].

Применяя метод РЬЭ для получения пленок ВТСП на лентах-подложках, достигающих в длину нескольких сотен метров, многие исследователи сталкивались с проблемой однородности лазерного факела во времени. Абляция мишени в месте попадания лазерного луча локально уменьшает ее толщину, что при долговременном воздействии приводит к изменению формы факела и ухудшает однородность толщины наносимого ВТСП-слоя по длине ленты-подложки. Однако эта проблема не новая и ее научились решать различными методами, в первую очередь путем сканирования лазером по радиусу мишени, вращающейся вокруг центра [82, 83].

Помимо однородности факела, мишени могут являться источниками микрочастиц, которые попадают на поверхность подложки и ухудшают текстуру растущей пленки. Больше всего микрочастиц от мишеней наблюдается при использовании лазерного пучка, продолжительное время направленного в одну точку мишени. Это приводит к образованию конусов эрозии и впоследствии к частичному разрушению мишени с образованием больших микрочастиц. Этот недостаток удается устранять двумя путями: поскольку микрочастицы летят из мишени перпендикулярно ей по баллистической траектории, то асимметричное расположение подложки относительно перпендикуляра к мишени и, соответственно, оси плазменного факела предотвращает попадание микрочастиц на подложку, одновременно сохраняя доступ к ней ионизированных частиц плазменного факела, летящих под разными углами [38, 82]. Второй путь - это установка на пути от мишени к подложке вращающейся вертушки, представляющей собой барьер для микрочастиц, но не препятствующей пролету частиц плазменного факела [84,85]. Помимо этого, ряд исследователей изменяли конфигурацию мишеней и располагали одновременно несколько мишеней под таким углом, чтобы факелы от них пересекались, а микрочастицы пролетали мимо подложки [86, 87]. Значительно уменьшает количество микрочастиц также использование вращения мишени вместе со сканированием лазерного луча [88].

Оптические окна, через которые лазерный луч попадает в камеру осаждения через какое-то время запыляются веществом мишени, что приводит к поглощению части энергии лазера и изменению условий в зоне абляции. Чтобы предотвратить это, окна стараются располагать в зонах, где их запыление наименее вероятно. Дополнительно может применяться обдув газом [89] или система «умных окон» от компании PVD Products, обеспечивающая автоматическую замену окна на новое через определенный период времени.

Для мониторинга режима PLD-процесса в современных установках применяют различные методики in situ диагностики. Состав факела исследуется методами оптической эмиссионной и абсорбционной спектроскопий,

времяпролетным картированием и масс-спектрометрическим анализом возбужденных частиц плазмы [90]. Энергия лазерного луча измеряется в автоматическом режиме непосредственно в камере, где проводится осаждение, таким образом контролируется одновременно и работа самого лазера, и работа упомянутой системы «умное окно». Одновременно с этим применяются методы непрерывной диагностики пленки, такие как эллипсометрия [91, 92], рамановская спектроскопия [93] или оптическая спектроскопия [94]. Совокупность различных in situ методов анализа процесса позволяет поддерживать постоянство условий (корректировать или сознательно изменять их) в процессе нанесения пленки через системы обратной связи, имеющиеся в современном оборудовании.

Из приведенной информации ясно, что в методе PLD используется дорогостоящее лазерное оборудование, оптические окна, высоковакуумные насосы и высокочистые рабочие газовые смеси, дорогие керамические мишени и сложные in situ методы исследования. Однако эти высокие затраты частично компенсируются высоким качеством получаемых пленок (высокими значениями jc и их устойчивостью в магнитном поле) в сочетании с высокой скоростью их осаждения на ленты-подложки. По данным компании СуперОкс совокупная стоимость ВТСП-покрытия (без учета стоимости подложки с буферными слоями), полученного методом PLD, оценивается как не превышающая 30 $/кА*м.

3.6.2. Метод реактивного соиспарения с последующей химической реакцией (RCE-DR).

Метод RCE-DR используется компанией SuNaM (Республика Корея), которая является одним из мировых лидеров по производству ВТСП-ленты 2-го поколения. В основе этого метода лежит двухстадийный процесс, включающий быстрое электронно-лучевое со-испарение металлов-компонентов REBa2Cu3O7-x при низком рО2 (10-5 Торр) на подложку, нагретую до умеренно высокой температуры (870оС), и последующий отжиг конденсата при высокой температуре и высоком рО2 (рис. 21) [95].

Рис. 21. Схема процесса получения ВТСП-слоя методом ЯСЕ-ОЯ [95].

Поясним подробнее сущность процесса на примере получения сверхпроводника 0ёБа2Си307-х. На первом этапе при низком рО2 на подложке образуется аморфный оксидно-металлический слой ОёБСО (точка 1 на рисунке 22). Далее лента непрерывно проходит через высокотемпературную печь, имеющую две зоны, различающиеся давлением кислорода и разделенные перегородкой с узкой щелью для прохождения ленты. В первой зоне с более низким давлением кислорода (30 мТорр) в течение нескольких секунд происходит частичное плавление аморфной пленки ОёБСО с образованием расплава Ба2Си30у и кристаллической фазы 0ё203 (точка 2 на рисунке 22). Во второй зоне с высоким давлением кислорода (100 мТорр) происходит быстрая газо-перитектическая реакция

Ба2Сиз0у (расплав)+ ^ 0ё203(тв) +(2,75 -(х + у)/2) О2 = 0ёВа2Сиз07-х(тв) ,

при которой образуется тетрагональная фаза, при дальнейшем охлаждении и окислении кислородом переходящая в ромбическую сверхпроводящую фазу (точка 3 на рисунке 22).

Рис. 22. р02-1/Т Диаграмма процесса ЯСЕ-ВЯ в координатах р02-1/Т [95].

Основными достоинствами метода ЯСЕ-ЭЯ является рекордная производительность, основанная на высокой скорости электронного испарения металлов и быстрой кристаллизации из расплава. Этот метод позволяет получать сверхпроводящие слои со скоростью до 360 м/ч и величиной критического тока порядка 800 А на 1 см ширины ленты при Т=77К.

Получаемые методом ЯСЕ-ЭЯ ВТСП-ленты имеют высокую степень кристалличности фазы КБа2Сиз07-х вследствие ее кристаллизации из расплава, а также малое количество неравновесных дефектов, однако именно в этом состоит главный недостаток этих сверхпроводящих материалов. При воздействии сильных магнитных полей малое количество дефектов не может обеспечить сильный пиннинг и, как следствие, критическая плотность тока (]с) в этих лентах понижается во внешнем магнитном поле сильнее, чем ]с ВТСП-лент, полученных другими методами (рис. 23).

a) em

Рис. 23. Зависимость критической плотности тока ВТСП-лент ведущих мировых производителей: a) при температуре 40 К (Bllc) по данным 2014 года [96], б) при температуре 4,2К (Bllc) по данным 2019 года [97]. Производители и методы, которые они используют для осаждения ВТСП-слоя: SuperOx (PLD), Superpower (MOCVD), Bruker HTS (PLD), SuNAM (RCE-DR), Fujikura (PLD), American Superconductor (RABiTS - MOD), Shanghai SC (PLD), Samri (MOCVD), Theva (термическое испарение).

3.6.3. Метод химического осаждения из газовой фазы металлорганических прекурсоров (MOCVD)

Химическое осаждение из паровой фазы металлорганических соединений (MOCVD) - одна из ряда доступных в настоящее время технологий получения тонких пленок, которая может быть адаптирована для осаждения сверхпроводников состава RBCO. Условия, в которых осуществляется осаждение в данном методе хорошо подходят для производственной технологии сверхпроводящих лент с высокой токонесущей способностью, что было

убедительно доказано во множестве исследований [96-112] и доказывается практикой компаний Superpower (США), Затп(Китай) и Metox (США).

Начало развития метода MOCVD неорганических материалов относится к концу 1960-х годов, а в настоящее время его разновидность - МОС-гидридная технология является доминирующей в производстве полупроводниковых пленок и гетероструктур на основе соединений AnBVI и AmBV для микроэлектроники [99].

Суть метода MOCVD заключается в испарении летучих металлорганических прекурсоров, которые транспортируются в газовой фазе к нагретой подложке, где происходит их окислительный термолиз или другая химическая реакция (например, пирогидролиз) с образованием оксидной плёнки. На рис. 24 представлена принципиальная схема MOCVD-установки для нанесения плёнок RBCO. В этой конструкции реализована одноисточниковая система подачи прекурсоров. Смесь твердых прекурсоров, смешанных в определенных отношениях, подаётся в испаритель микропорциями. При этом температура испарителя выбирается равной или несколько выше температуры испарения наименее летучего прекурсора, чтобы испарение очередной порции смеси происходило количественно и практически моментально. В отличие от многоисточниковой системы, содержащей отдельные испарители для каждого прекурсора, такая конструкция позволяет контролировать состав получаемой плёнки исключительно заданием количественного соотношения прекурсоров в их исходной смеси, не заботясь о температурных зависимостях давления пара над каждым прекурсором. Поэтому в случае, когда прекурсоры не взаимодействуют между собой, такая система является во многом предпочтительной.

Первые работы по получению пленок сверхпроводников YBCO методом MOCVD проводились еще на начальном этапе исследования высокотемпературных сверхпроводников [100, 101]. Несмотря на существенные отличия условий синтеза YBCO и полупроводниковых материалов (необходимость применять окислительную атмосферу, более высокие температуры и твердые прекурсоры), некоторым научным группам

удалось модифицировать существующие установки (предназначенные для производства пленок полупроводников) для получения ВТСП [102-1060шибка! Источник ссылки не найден.].

пленка

Рис.24. Схема работы установки MOCVD.

Более высокие температуры синтеза (больше чем на 200 К превосходящие температуры, типичные для осаждения полупроводников) требовали модификации конструкций реакторов, использования более мощных нагревателей. Кроме того, большее внимание стало уделяться прекурсорам: необходимо было более точно контролировать поток прекурсоров, а также использовать более стабильные соединения. Через короткое время появились первые результаты на монокристаллических подложках [107-109] показывающие прекрасные характеристики пленок: Тс>90К и 1с> 106 А/см2 (при Т=77К и Н=0).

Для получения пленок такого высокого качества на оксидных монокристаллических подложках методом МОСУО необходимо соблюдать следующие условия: поддержание высокой температуры осаждения (>8000С) и медленной скорости роста (около 1 мкм/ч). В методе МОСУО также есть возможность применения различных сильных окислителей (К2О или О3), фото-[110- 112] и плазменной [1080шибка! Источник ссылки не найден.] активации д ля снижения температуры осаждения. Так, использование К2О в ряде исследований [113, 114] позволило снизить температуру осаждения, однако при этом также наблюдали увеличение скорости роста и сдвиг состава пленки. Наибольшая сложность МОСУО многокомпонентных соединений, в особенности имеющих «точечную» стехиометрию катионных компонентов (а именно такая ситуация

имеет место в случае сверхпроводников RBa2CuзO7-x) заключается в инконгруентном характере процесса в целом: количественное соотношение металлических компонентов в конденсирующихся пленок практически всегда отличается, иногда довольно значительно, от их соотношения в паре прекурсоров. Причиной этого являются различия в термической прочности прекурсоров, в коэффициентах диффузии сквозь приподложечный диффузионный слой и в кинетике их взаимодействия с кислородом. Одно из направлений преодоления этих сложностей основано на вариации металлорганических прекурсоров. Наиболее часто применяемыми соединениями для получения YBCO являются Р-дикетонаты металлов, а среди них - дипивалоилметанаты. Поскольку при обычных условиях эти вещества твердые, то транспорт их паров в реактор значительно более затруднен, по сравнению с обычными жидкими прекурсорами, которые обычно доставляют в реактор с помощью газа-носителя, барботируя его через жидкие вещества. Высокая температура сублимации (порядка 140-300оС) требует специального нагрева для перевода прекурсора в пар и транспортировки его в реактор по нагретым газовым линиям. Кроме того, эти прекурсоры весьма нестабильны на воздухе и при хранении постепенно теряют способность переходить в пар (за счет процессов олигомеризации), что сильно усложняет работу с ними [115-117]. Координационная ненасыщенность бария в соединениях с органическими лигандами делает его комплексы также чрезвычайно чувствительными к влаге воздуха и к диоксиду углерода, что обуславливает, в свою очередь, непостоянство температуры сублимации и недостаточную воспроизводимость химического состава барий-содержащих многокомпонентных пленок. Для решения этих проблем делаются попытки увеличения летучести прекурсоров, проводится поиск более стабильных (к гидратации и карбонизации) прекурсоров, а также летучих соединений с низкой температурой плавления.

Более детальное рассмотрение процессов получения ВТСП-пленок методом МОСVD можно найти в обзорных работах [116, 118, 119].

3.6.4. Сравнение метода РЬВ и метода МОСУБ

Из приведенного обзора ясно, что для получения пленок сверхпроводников RBCO может быть применен целый ряд методов, среди которых наиболее универсальны PLD и MOCVD. Выбор между этими двумя методами при производстве лент второго поколения должен учитывать множество факторов и в первую очередь экономический фактор. Метод PLD требует масштабных затрат на создание и эксплуатацию производственного оборудования, а его применение оказывается оправданным, когда речь идет о масштабном и высокопроизводительном производстве лент с длиной, измеряемой сотнями метров, обладающих рекордной токонесущей способностью, в том числе в высоких магнитных полях. Однако практика показывает, что такое производство обладает малой гибкостью, т.е. его перестройка на несколько отличающиеся по составу пленки или гетероструктуры требует больших изменений (мишени и условия процесса абляции).

Оборудование для метода MOCVD в целом оказывается менее дорогостоящим, а стоимость летучих прекурсоров при их масштабном потреблении не определяет цены конечного продукта (сверхпроводящей ленты). В тоже время известно, в том числе из многолетней практики нашей лаборатории, что методом MOCVD можно получать образцы с достаточно высокой скоростью осаждения, с высоким кристаллическим совершенством и высокими характеристиками сверхпроводимости. Этот метод требует внимательного выбора, продуманного синтеза и хранения прекурсоров, оптимизации количественного состава смеси летучих прекурсоров, оптимизации газодинамических и термических условий в реакторе. Однако, выполнение перечисленных условий позволяет получать пленки с высокими значениями критического тока, и, что чрезвычайно важно для исследовательской практики, метод MOCVD позволяет относительно легко и быстро варьировать оборудование, переходить к другим прекурсорам и условиям осаждения, что делает его очень гибким и ценным именно в лабораторной практике.

Учитывая это неоспоримое преимущество в качестве метода получения пленок УБСО в данной работе был выбран метод МОСУБ. 3.7. Фазовые равновесия в системах Я2Оз-ВаО-СиО и условия осаждения пленок ЯВаСиО.

3.7.1. Фазовые равновесия в керамических и тонкопленочных образцах Я2О3-БаО-СиО.

На рис. 25 представлены схемы изотермических сечений фазовых диаграмм систем Я2Оз-БаО-СиО (Я = Ьи, Но, У, Оё, Ш) для температур 850-920оС -температурного интервала, в котором обычно проводят осаждение пленок ЯБаСиО [124]. Эти схемы подчеркивают различие фазовых отношений, наблюдающихся в керамических образцах с одной стороны и в тонких эпитаксиальных плёнках с другой стороны. Авторы работы [124] трактуют эти различия не как следствие кинетически обусловленной неравновесности пленочных образцов, а как проявление эпитаксиальной стабилизации фаз, возникающей при образовании структурно когерентных интерфейсов, которым соответствуют минимумы межфазной энергии. Так, если в автономном11 (керамическом или порошковом) состоянии термодинамически равновесными вторыми фазами по отношению к ЯБа2Си3О7-5 могут являться при различных условиях Я2БаСиО5, БаСиО2+х, СиО, СИ2О, БаСи2О2, RBaзCи2Oz, а также сверхпроводящие гомологи Я2Ба4Сиб+пОм+п-5, то при эпитаксии на структурно-когерентных монокристаллических подложках равновесия сильно изменяются и такие фазы, как ВаСи02 и Я2БаСиО5, не появляются в качестве вторых фаз при смещении состава эпитаксиальных плёнок в сторону от соотношения Я:Ба:Си:О =1:2:3. С другой стороны, появляются новые фазы (такие как ВаСи3О4), устойчивость которых определяется эпитаксиальной стабилизацией. В контексте нашей работы чрезвычайно важно, что оксид У2О3 в состоянии эпитаксии может равновесно сосуществовать с фазой УБа2Си3О7-5, тогда

1 Термины «автономные» и «неавтономные» «фазы и состояния» были введены

Дж.Гиббсом.

как автономном состоянии эти фазы реагируют друг с другом с образованием соединения Y2BaCuO5.

а)

б)

Рис. 25. Схемы изотермических сечений фазовых диаграмм систем R2Oз-CuO-BaO для керамических образцов (справа) и тонких эпитаксиальных плёнок на подложках со структурой перовскита (слева): а) R=Lu, Ш, Gd, Ш, б) R=Y [124].

3.7.2. Оптимальныер02-Тусловия осаждения пленок ВТСП

Из всех систем R-Ba-Cu-O, термодинамические свойства наиболее полно изучены для соединений, принадлежащих системе с R=Y. Область термодинамической устойчивости YBa2Cu3O7-s в координатах p(O2)-T-5 и условия некоторых равновесий представлены на рис. 26.

На рис. 26 также обозначены некоторые линии равновесия в данной системе:

m1: YBa2CuзO7-5^Y2BaCuO5 + L

p1: YBa2CuзO7-5 + CuO ^ Y2BaCuO5 + L

e1: YBa2CuзO7-5 + BaCuO2 + СиО ^

Рис. 26. p(O2)-T-8 диаграмма системы YBa2CщO7-5 [125].

Как видно из этой диаграммы, область стабильности YBa2Cu3O7-5 ограничена по температуре как сверху, так и снизу. Низкотемпературная граница стабильности YBa2Cu3O7-s лежит в температурном интервале, в котором скорость протекания твердофазной реакции невелика, так что обычно этот распад не наблюдается

экспериментально. Наиболее убедительно о нестабильности УБа2Си307-5 при низких температурах свидетельствуют термодинамические расчеты [127, 128].

Высокотемпературная граница устойчивости фаз КБа2Сиз07-5, определяемая перитектическим (при высоких р(02), равновесие 1) или перитектоидным (при низких р(02), равновесие 2) распадами, заметно понижается с уменьшением г^3+) (Рис. 27) [129-135].

1100

и

о

" 1000

пз

а >>

Ен 03

а ф

Е 900

ф Н

800

0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 1.20

г(К3+) (А)

Рис. 27. Высокотемпературные границы устойчивости фаз КБа2Сщ07-5 для р(О2) = 1 мБар и 210 мБар.

При увеличении радиуса иона Я3+ температуры инконгруэнтного плавления соединений ЯБа2Си307-5 повышаются (Рис. 27). Симбатно уменьшается диффузионная подвижность в системах К^Оз-БаО-СиО, рассматриваемая при постоянной температуре ниже Т перитектики в окрестности точки Я:Ба:Си = 1:2:3. Из этого следует вывод, что температуры успешного осаждения эпитаксиальных пленок КБа2Си307-5 повышаются при увеличении г^3+). Этот вывод вполне подтверждается практикой: различия в оптимальных Тосажд пленок 0ёБа2Си307-5 и ЬиБа2Си307-5 составляют около 50ОС [136.]

3.7.3. Примесные фазы в плёнках ЯВа2Сы307-з

На сверхпроводящие свойства также сильно влияет фазовый состав пленки. При этом появление примесных фаз связано с отклонением от стехиометрического состава 1:2:3. Надо отметить, что небольшие отклонения в стехиометрии практически неизбежны при получении тонких пленок ВТСП, особенно при использовании метода MOCVD, где состав плёнки зависит не только от соотношения прекурсоров в исходной смеси, но и от их характеристик, таких как термическая стабильность, давление насыщенного пара, способность переходить в газовую фазу конгруэнтно, молекулярная масса.

Изменения состава могут быть разновекторны: в стороны избытка оксидов РЗЭ, бария или меди. Влияние композиционных отклонений на сверхпроводящие свойства также различно: перемещение из одной фазовой области в другую в окрестности точки Y:Ba:Cu = 1:2:3 приводит, как правило, к сильным изменениям критического тока, т.к. в качестве побочных могут образовываться фазы, выделяющиеся по границам кристаллитов сверхпроводника и ухудшающие сверхпроводящие свойства.

Как видно из равновесной фазовой диаграммы системы 1/2Y2O3-BaO-CuO в неавтономном состоянии (Рис. 25 б, слева) вторыми фазами, присутствие которых обусловлено избытком того или иного элемента, могут являться СиО, Y2O3 и купраты бария Ba2CuO3 и ВаСи^4. Присутствие купратов бария при избытке BaO в пленке характеризуется ухудшением свойств плёнок ВТСП, так как эти фазы являются несверхпроводящими и легко деградируют под действием СО2 и влаги воздуха.

Избыток меди в свою очередь приводит к образованию частиц CuO, которые сегрегируют на поверхность пленки и растут до размеров в несколько микрон, однако их почти нет в толще плёнки RBa2Cu3O7-5. Как правило, частицы СиО на поверхности плёнки ЯВСО ориентированы хаотически [137], поскольку тенорит СиО принадлежит к моноклинной сингонии и не имеет общих элементов симметрии с фазой RBa2Cu3O7-s. В то же время их присутствие благоприятно сказывается на ^ плёнок [138]. Это объясняется

эффективной диффузией в процессе роста плёнки, так как наиболее легкоплавкие эвтектики в системе Y-Ba-Cu-O образуются в составах с избытком CuO относительно катионной стехиометрии 1:2:3. При одной и той же температуре конденсации из газовой фазы лучше (т.е. более упорядоченно, с более высокой степенью кристалличности) кристаллизуются те составы, для которых температура возникновения жидкой фазы (будь то перитектика или эвтектика) наиболее близка к температуре осаждения пленки. В этом, по существу, проявляется известное правило Таммана, связывающее интенсивность диффузионных процессов в твердых телах с их температурами плавления. Возможно, таким же влиянием объясняется близость оптимальных рО2 - Т условий нанесения пленок к линии равновесия 2СиО ^ Cu2O + 0,5^ (Рис. 26) (Т эвтектики CuO /Cu2O = 1061 оС), однако достоверных доказательств этого в литературе нет.

При избытке иттрия в пленке образуются частицы Y2O3, которые равномерно распределяются в матрице сверхпроводника в виде ориентированных частиц размером порядка 10-30 нм ( рис.28.)

б)

УВСО

(422)У2О3

• - _ _ (^05)увсо

Юпт

Рис. 28. а) ПЭМ пленки YlдBCO, стрелками показаны две наночастицы Y2Oз; б) ПЭМВР и электронная дифракция, показывающие ориентированный рост частицы Y2Oз в матрице пленки YBCO [139].

Образование когерентных границ Y2O3-YBCO и размер порядка нескольких длин когерентности делает эти наночастицы эффективными центрами пиннинга, их присутствие в ограниченном количестве может способствовать увеличению ^

плёнок УБСО и его стабильности в магнитном поле. Так, на рис. 28 приведены зависимости ]с (В) пленок УБСО с различным содержанием иттрия в магнитных полях до 6 Тл. Из графика видно, что увеличение содержания иттрия до состава У1.1БСО приводит к заметному увеличению ]с в магнитном поле до 2 Тл, однако дальнейшее увеличение содержания иттрия, напротив снижает эти значения в сильных магнитных полях. На вставке видно, что при магнитных полях выше 3 Тл увеличение содержания иттрия ухудшало плотность критического тока, несмотря на то, что частицы оксида иттрия являются центрами пиннинга.

В этой же статье [139] упоминается, что частицы У2О3 в качестве центров пиннинга менее эффективны, чем частицы Ба2гО3, имеющие форму наноколонн, вытянутых вдоль оси с матрицы УБСО. Это может быть связано с меньшим рассогласованием параметров У2О3 и УБСО (2,6% против 9 % в случае Ба2гО3 и УБСО). Чем сильнее различаются параметры ЭЯ введенных центров пиннинга и матрицы пленки, тем сильнее локальные искажения в решетке матрицы, на которых и происходит закрепление магнитных вихрей. Однако преимущество использования У2О3 наблюдалось в увеличении ]с в собственном поле и в низких магнитных полях, в то время как искусственные центры пиннинга-перовскиты БаМО3 (М = 7г, Щ Се), увеличивают устойчивость ]с в сильных магнитных полях, но не в собственном поле.

В статье [140] также описано получение пленок YBCO вблизи стехиометричного соотношения методом MOCVD, но при этом пленки содержали различные фазы не свойственные объемным керамическим образцам. На спектрах РФА (рис. 30) заметны рефлексы ориентированных фаз У2О3, YCuO2, BaCuO2 и CuO. Исходя из принципа триангуляции, эти фазы не могут образовываться одновременно, однако это может происходить из-за локальных флуктуаций состава в различных местах пленки. Если пленка содержит недостаток иттрия, то появляется фаза (110)ВаСи02, которая из-за своей низкой температуры плавления оказывается чаще всего на поверхности пленки [141]. В то же время, избыток иттрия приводит к содержанию в пленке фаз У203 и СиОх, что согласно фазовой диаграмме объемного образца невозможно, но в пленке, благодаря эффекту эпитаксиальной стабилизации, этот вариант фазового состава реализуется [124].

34 36 38 40 42 44 46 48

29, градусы

Рис. 30. РФА пленки УВСО, полученной методом MOCVD на (100) БТО [140].

3.7.4. Кислородная нестехиометрия

При условиях осаждения (низкие давления кислорода, высокие температуры) пленки ЯВСО кристаллизуются в тетрагональной сингонии. Тетрагональные фазы

ЭТО (1001 ургп ЭТО (2001

О СиО

УВСО (200)

не обладает сверхпроводящими свойствами, для получения сверхпроводящих пленок ромбической сингонии необходим дополнительный отжиг в среде кислорода [142]. Выбор условий отжига - важный этап синтеза, т.к. от него напрямую зависит содержание кислорода и, следовательно, сверхпроводящие характеристики пленок.

На рис.31 показаны изобары при 1 атм O2 для RBa2CuзO7-s (R=Y, Gd, Ш). Можно видеть, что общий тренд для всех трех соединений почти не отличается, за исключением области высоких температур, где соединения с большим радиусом иона R3+ показывают меньшую кислородную нестехиометрию.

—I—|—р—|—I—|—.—|—I—|—.—|—.—г-

6,3 6,4 6,5 6.6 6,7 6.8 6,9 7,0

Содержание кислорода, моль

Рис.31. Оптимальные температуры окислительного отжига плёнок YBCO, GdBCO и №ВСО при давлении кислорода 1 атм [143].

На рис. 31 видно, что в области низких температур вид зависимости резко изменяется. Это связывают с недостаточной диффузией кислорода в пленке, что приводит к большему времени для достижения нужного содержания кислороду близкого к 5=0. Однако повышение температуры насыщения кислородом ограничено возможным переходом из сверхпроводящей ромбической фазы в несверхпроводящую тетрагональную. В работе [143] на примере GdBCO убедительно показано, что этот переход определяется не только температурой, но и рО2 (рис. 32): чем ниже рО2, тем ниже температура этого перехода. Учитывая эти закономерности, обычно для окислительного отжига выбирают достаточно высокие давления кислорода и низкие температуры, при которых можно достичь

высокого содержания кислорода за сравнительно небольшое время. Оптимальными считают температуру отжига в диапазоне 400-450°С.

Рис. 32. Зависимость параметров ЭЯ GdBa2Cu3O7 5 от Т и рО2. Точка, где параметры а и Ь становятся равны друг другу, соответствует переходу ромбической фазы в тетрагональную

3.8.Проблема а- и с- ориентации слоя УБСО.

Элементарную ячейку YBa2Cu3O7-5 можно представить в виде прямоугольного параллелепипеда с высотой примерно в 3 раза большей стороны основания. Такая структура может располагаться на подложке разными способами, в различных ориентациях (рис. 33): с-ориентация (ориентация {001} в направлении, перпендикулярном плоскости подложки), а также а и ¿-ориентации (соответственно {100} и {010} направлены параллельно плоскости подложки) [144]. В контексте обсуждаемой проблемы последние две ориентации играют одну и ту же роль, поэтому их можно рассматривать вместе и для упрощения именовать термином «a-ориентация». Поскольку ток сверхпроводимости распространяется по орбиталям, связывающим атомы меди и кислорода, вдоль слоев СuO2, то необходимой для протекания тока вдоль подложки является с-ориентация, тогда как кристаллиты, имеющие а-ориентацию, блокируют протекание тока.

Рис. 33. Расположение элементарных ячеек УВСО в а- и с- ориентации на подложке перовскитного типа.

Для увеличения токонесущей способности единичного провода, при сохранении неизменной плотности критического тока необходимо получать ВТСП-слои большой толщины (> 1 мкм) в сверхпроводящей с-ориентации. Однако во многих работах, посвященных формированию и свойствам сверхпроводящих эпитаксиальных пленок ЯВСО, выявлена проблема получения высоких значений jc в верхних слоях пленок, если их толщина превышает 0,5 мкм [38,145].

Так, по данным [145] плотность критического тока падает в 8 раз при росте толщины пленки с 0,4 до 2,33 мкм (рис.34).

Эта закономерность коррелирует с ростом концентрации а-

ориентированных кристаллитов фазы КВСЮ в пленке по мере увеличения ее толщины, т.е. с увеличением толщины происходит смена ориентированной кристаллизации слоев от преимущественной с-ориентированной к преимущественной а-ориентированной (рис.35).

и

05 10 1 5 20 25; Толщина слоя УВСО, мкм Рис. 34. Зависимость критической

плотности тока от толщины пленки УВСО.

Рис. 35. Зависимость содержания с-ориентированной фазы от толщины пленок УВСО, полученных магнетронным распылением на подложках (100) М§О по данным РФА [Ошибка! И

Причины этого фундаментального явления до сих пор по-настоящему не описаны, хотя эмпирически найдены некоторые (рассмотренные ниже) пути влияния на соотношение концентраций с- и а-ориентаций в пленках ЯВСО.

3.8.1. Влияние температуры и скорости осаждения

Очевидно, что для каждого метода получения пленок есть свой оптимальный диапазон Т-рО2 условий осаждения пленок УВСО, поскольку энергия частиц, поступающих на подложку, от метода к методу сильно различается. Однако, отклонение от оптимальных Т-рО2 условий в любом методе влечет за собой ухудшение сверхпроводящих свойств.

Пример влияния температуры дает работа [147], где рассматривались температурные условия осаждения с-ориентированных пленок YBCO методом MOCVD с фотоактивацией. В табл. 4 показано, что повышение температуры осаждения с 780оС до 805оС приводит к переходу от доминирующей а-ориентации к полностью с-ориентированным пленкам. Однако выше 830оС происходит инконгруэнтное плавление фазы УВСО и появление побочных фаз. Таким образом, диапазон оптимальной температуры осаждения снизу ограничен образованием а-ориентированных зерен при температурах ниже 800оС, но при этом сверху ограничен процессами плавления пленки при температурах выше 830оС.

В статье [148] также сообщается, что повышение температуры подложки при лазерном осаждении приводит к увеличению доли с-ориентированных кристаллитов и увеличению критической температуры Тс, однако выше 1025 К (752оС) происходит снижение Тс, что может быть связано уже с частичным плавлением пленки (рис. 36). Несовпадение оптимальных температур в цитируемых работах не вызывает удивления, поскольку энергия частиц в методе PLD много выше, чем в методе MOCVD, даже при фотоактивации последнего.

925 950 975 1000 1025 1050 Температура осаждения, К Рис. 36. Зависимость критической температуры Тс пленки от температуры осаждения YBCO на подложку (00l)SrTiO3. Показаны точки с обозначением преимущественной ориентации по данным РФА [148].

Усиление с-текстуры пленок YBCO с повышением температуры осаждения подтверждается во многих статьях [149, 150]. Работа [150] интересна тем, что в ней прослежено влияние температуры на интенсивность и ПШПВ рефлекса (005), характеризующего с-ориентированные кристаллиты (рис. 37). Как видно из этого рисунка, здесь также помимо резкого характера подтверждается существование оптимума температурой зависимости.

Рис. 37. Зависимость а) относительной интенсивности и б) ПШПВ отражения (005) YBCO от температуры подложки по данным РФА [150].

В работе [151] исследовались пленки YBCO, полученные методом PLD при температурах 700 и 750оС. Эти результаты интересны тем, что выявляют наличие проблемы конкурентного роста а- и с- ориентированных кристаллитов YBCO даже при толщине пленок 20-40 нм (табл.5). Исследователи заметили, что увеличение температуры осаждения позволяет получить полностью с-ориентированную пленку большей толщины, однако при дальнейшем росте этой пленки все равно начинает появляться а-ориентация.

Таблица 5. Анализ ориентации пленок УБСО различной толщины, полученных при температурах 700 и 750оС методом РЬБ.

Температура Толщина пленки YBCO

3 нм 10 нм 20 нм

750°С с-ориентация с-ориентация а, с-ориентация

7000С с-ориентация а, с-ориентация а, с-ориентация

Совместное влияние температуры осаждения и толщины пленок на характер их кристаллизации, а также взаимозависимость этих параметров естественно связать с тем, что по мере утолщения пленки температура ее внешней поверхности,

поверхности роста, понижается, что приводит к ослаблению поверхностной диффузии, необходимой для формирования термодинамически равновесных сориентированных кристаллитов. В этих условиях начинают выигрывать а-ориентированные кристаллиты, поскольку скорость роста слоистых кристаллов вдоль слоя всегда выше, чем в перпендикулярном направлении (т.е. в толщину).

Эти представления поясняет схема кристаллизации (рис. 38), приведенная в работе [156], показывающая, что а-ориентированный рост пленок происходит в условиях затрудненной поверхностной диффузии, тогда как с-ориентированный рост требует высокой поверхностной мобильности компонентов ВТСП-пленки.

Рис. 38. Механизм зародышеобразования и роста пленок YBCO: а) в случае а-ориентированного роста при низких температурах подложки и низкой поверхностной мобильности адатомов; б) сориентированный рост, происходящий при высокой мобильности адатомов по поверхности [156].

Вопрос кинетики кристаллизации пленки не может быть рассмотрен в отрыве от скорости поставки кристаллизующегося вещества на поверхность роста. Из теоретических представлений и обширной практики роста пленок многих веществ известно, что за счет смещения равновесия потока поверхностной диффузии (Р^) и потока вещества, поступающего к поверхности роста ^ееД могут быть получены пленки всех морфологических состояний: эпитаксиальные (при преобладании поверхностного потока, Fsurf >> р£ееа), текстурированные > РгееД

поликристаллические (Р^ ~ Ffeed) и аморфные (при преобладании потока вещества к поверхности, Fsшrf << Ffeed). Аналогичная по смыслу закономерность обнаруживается и при рассмотрении влияния скорости осаждения пленок при

постоянной температуре в работе [155]. Из рис. 39 видно, что при высоких скоростях осаждения (>7,5 А/мин) формируются пленки с доминирующей а-ориентацией, а снижение скорости роста пленки ВТСП способствует снижению доли а-ориентации и повышению доли с-ориентации.

Рис. 39. Реитгеиофазовый анализ пленок УВСО, осажденных при 600°С методом распыления ионным пучком при различных скоростях роста пленки на подложке СеО2/АЬОз [155].

3.8.2. Влияние состава ВТСП-слоя

Ранее при обзоре фазового состава пленок YBCO и роли вторых фаз было показано, что сдвиг состава от соотношения 1:2:3 в сторону избытка того или иного оксидного компонента (1/2 У2О3 , BaO или CuO) оказывает разное влияние на величину критической плотности тока. То, почему избыток ВаО и СиО ослабляет критический ток представляется понятным: первый образует несверхпроводящие купраты бария, которые выделяются на границах сверхпроводящих зерен, а СиО вытесняется на поверхность пленки, чем осложняет эпитаксиальный рост сориентированных кристаллитов сверхпроводника. Положительное влияние некоторого избытка У2О3 способствует увеличению токонесущей способности, в т.ч. во внешнем магнитном поле до ~2 Тл, что связывают с выделением У2О3 в виде наночастиц, выполняющих роль центров пиннинга.

20 30 40 50 60

28, градусы

Однако механизм влияния избытка оксида иттрия оказывается, по-видимому, сложнее и не сводится только к выделению наноразмерных центров пиннинга. В работе [140] было изучено влияние состава на соотношение а- и сориентированных кристаллитов фазы УБСО в пленках, в результате чего обнаружилось явное снижение доли а-ориентированных кристаллитов при увеличении сверхстехиометрического оксида иттрия (рис. 40). В качестве объяснения этого эффекта приводятся соображения о возможном эвтектическом понижении температуры плавления и, соответственно, таммановской температуры в фазовом ансамбле У2О3-УВа2Си3Ох-СиО, а также о внутренних напряжениях в гетероэпитаксиально связанных фазах У2О3 - УВа2Си3Ох, затрудняющих образование зародышей а-ориентированных кристаллитов. Точный механизм влияния состава на ориентацию пленок остается все-таки невыясненным.

Рис. 40. Зависимость относительного содержания а-ориентированных кристаллитов от относительного содержания фазы Y2Oз в пленках УВСО, полученных методом МОСУВ, по данным РФА [140].

3.8.3. Влияние материала подложки

Подложка для длинномерных ВТСП-пленок представляет собой металлическую ленту с нанесенными на нее буферными слоями. Наиболее важными требованиями к материалу буферного слоя являются: отсутствие химического взаимодействия и малое рассогласование параметров элементарных

ячеек материалов подложки и пленки, отсутствие фазовых переходов и небольшая разница коэффициентов термического расширения (КТР). При осаждении УБа2Сиз07-5 обладает тетрагональной сингонией и для с-ориентированного роста такой структуры наиболее подходящими оказываются подложки с кубической структурой в ориентации (001): перовскитоподобные (такие как SrTЮз, ЬаЛЮз, ШОаОз), оксиды с другим типом структуры (куб. 7гО2, MgO), реже неоксидные соединения, которые покрывают буферным слоем.

В зависимости от подложки, могут сильно меняться условия осаждения сориентированных УБСО-пленок. Так, в статье [151] исследовано влияние температуры осаждения на подложках с различным параметром рассогласования ячеек (рис. 41). Видно, что для подложек, параметры ЭЯ которых имеют большее рассогласование с параметрами УБСО (такие как М^О и УБ7), характерен переход к с-ориентированному росту при более низких температурах, чем для подложек с хорошим согласованием параметров (БгТЮз и ШОаОз). Из этих данных следует, что выбор подложки является очень существенным фактором при получении сориентированных пленок УБСО, а температура осаждения должна оптимизироваться с учетом материала подложки.

Рис. 41. Совместное влияние рассогласования ЭЯ подложек с параметрами УБСО и температуры осаждения пленок на содержание а-ориентированной фазы в образцах УБСО, полученных методом распыления [151].

Зарождению кристаллитов с a-ориентацией способствует полное совпадение параметров элементарной ячейки (ЭЯ) на интерфейсе a- и с- ориентации (рис. 33), то есть кристаллиты, ориентированные в с-направлении оказываются прекрасной подложкой для роста а-ориентированных кристаллитов. Критический зародыш а-ориентированных кристаллитов в этой ситуации имеет минимальный размер, а его образование характеризуется минимальным энергетическим барьером [153].

Обобщенная картина роста преимущественной ориентации при различных

параметрах подложки и температурах осаждения представлена на рисунке 42 [153].

900

и

о

X ф

сс

*

лз и О л

о. >-

н пз

о.

ф

с

800

700

600

-1-1- —1-1— <ь>

ЯУПСО | 1 /1 1/3 с 1 1 1 1 1

■ \ J Д 1

у 1 | 1 1 1 ' |

0.36 0.38 0.40 0.42 Параметр ячейки, нм

Рис. 42. Преимущественная ориентация YBCO в зависимости от температуры осаждения и параметра решетки подложки. (1) - пленки полученные методом PLD, (2) - пленки, полученные методом магнетронного распыления. Пунктиром обозначены параметры ячейки YBCO в зависимости от температуры[153].

Видно, что совпадение параметра подложки с параметром а-YBCO сильно промотирует рост а-ориентированных кристаллитов, что приводит к необходимости резко увеличивать температуру осаждения для получения преимущественной с-ориентации.

В статье [153] исследована также возможность снижения доли а-ориентированных кристаллитов, за счет введения подслоев из различных оксидов R2O3 при нанесении пленки GdBCO. Показано, что введение таких подслоев позволяет сокращать долю а-ориентированных кристаллитов в пленке за счет

увеличения рассогласования с параметрами YBCO. При этом ориентирующее влияние оказывают подслои даже нанометровой толщины (рис. 43).

о>

и

0

1

ш ^

и I

01

с с 8 г и г Я. С 1 1 1 8р э ¡О ^ < Т5 (Ц 3 ОКГ а Я о у о ш со о ¡С" 1Ь1скпев8 Я § А 30пт

Л епт

1 . 3 пт

Л Опт

32

36

56

60

40 44 48 52 20, градусы

Рис. 43. Влияние толщины подслоя Gd2Oз на рост а-ориентации - (200) GdBCO [153].

Однако при введении предложенных подслоев Gd2O3 было отмечено образование побочной фазы Gd2CuO4, которая вероятно образуется в результате химической реакции между GdBCO и Gd2O3. Эти фазы неравновесны друг другу в объемных керамических образцах, однако при кристаллизации в виде пленок, они могут совместно существовать за счет эффекта эпитаксиальной стабилизации [141].

Изменение ионного радиуса R3+ в подслое R2O3 может также влиять на образование этой примесной фазы. Так, на рис. 43 подтверждается увеличение тенденции к образованию примесной фазы R2CuO4 при увеличении ионного радиуса R3+, что согласуется с термодинамическими данными, обозначенными квадратными точками [153].

Таким образом, использование подслоев R2O3 с малым ионным радиусом (Д=У, Gd) уменьшает риск образования примесной фазы R2CuO4. При этом за счет большего рассогласования параметров ЭЯ подслоя (чем в случае исходной подложки) с фазой RBCO, удается уменьшить образование а-ориентированных

кристаллитов последней и достичь больших значений плотности критического тока (рис. 44). Из рисунка 44 видно, что введение подслоя повышает критическую плотность тока, ^(77 К, sf) на порядок, хотя при этом критическая температура может снизиться на ~2К. С практической точки зрения повышение ^ оказывается гораздо более важным.

Е

2 20

~ -4 -3 -2 -1 О +1 +2

Рассогласование ЭЯ, %

Рис. 44. Относительная интенсивность (004) R2CuO4 пика для различных R в пленке GdBCO, полученной на подложке R2Oз/SrTiOз Gd, Sm, Ш).

Сама методология введения подслоя показывает свою эффективность в борьбе с а-ориентацией, однако необходимо учитывать не только толщину подслоя, но и возможность образования примесных фаз, возможную потребность снижения температур осаждения при таком подходе, а также возможное снижение Тс (рис. 45).

Т-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-11-г

76 80 82 84 86 88 90 Температура, К

Рис. 45. Зависимость плотности критического тока для температур ниже критических в пленке без подслоя (GdBCO/STO) и в пленке с подслоем (GdBCO/(30 нм)Gd2Oз/STO) [153].

3.9. Использование прослоек для увеличения критического тока.

Как уже было сказано, с ростом толщины сверхпроводящего слоя ухудшается плотность критического тока. «Эффект толщины» наблюдался в ряде работ [157, 158], предлагались также и различные варианты решения этой проблемы. Как было показано выше, снижение критической плотности тока связано с появлением а-ориентированных кристаллитов. В ряде случаев эту проблему решали использованием прослоек, вводимых в матрицу ВТСП-фазы. В частности, делались попытки ввести прослойки из свинца [159], серебра и золота [39], при этом наблюдалось снижение количества а-ориентированных кристаллитов и увеличение в несколько раз критической плотности тока (рис. 46).

Температура осаждения, °С Рис. 46. Сравнение зависимостей критической плотности тока от температуры осаждения в двухслойных образцах YBCO с прослойкой Ag, прослойкой Au и без прослойки [39].

В данной работе обнаружено, что несмотря на то, что толщина прослойки металла составляла больше 180 нм, большая часть серебра и золота в конечных гетероструктурах получалась в виде частиц на поверхности пленки ВСТП. В работе описано, что серебро заполняет поры и межзеренные дефекты в пленке, чем улучшает связь между зернами ВТСП, что приводит к увеличению критической плотности тока с переходом областей сверхпроводник-изолятор-сверхпроводник в области сверхпроводник-нормальный проводник-сверхпроводник. При этом отмечается, что высокая диффузионная подвижность серебра возможно является также и фактором, снижающим оптимальную температуру осаждения ВТСП слоя и одновременно ограничивающим рост а-ориентированных кристаллитов. С нашей

точки зрения, эти соображения должны быть дополнены тем, что в системе Ag -YBaCuO наблюдается контактное (эвтектическое) плавление, объясняющее понижение Таммановской температуры и повышение диффузионной подвижности при температуре осаждения.

Прослойки золота дают меньший эффект по сравнению с прослойками серебра, возможно именно потому, что подобное эвтектическое поведение в системе Au - YBaCuO отсутствует, а соответственно нет и повышения диффузионной активности.

Использование прослоек серебра хорошо зарекомендовало себя для тонких слоев ВТСП (в работе рассматривались образцы с толщиной около 300 нм), однако выделение кристаллитов серебра, образующих толстый слой на поверхности (рис. 47), заставляет сомневаться в возможности дальнейшего роста с-ориентированной пленки YBCO.

Рис. 47. Снимок СЭМ со среза образцов YBCO/Ag/YBCO, полученных при различных температурах осаждения: а) 740оС, б) 760оС, в) 780оС, г) 800оС [39].

В статье [161] значимыми причинами снижения плотности критического тока с ростом толщины рассматривают ухудшение шероховатости поверхности с ростом толщины ВТСП-слоя. Для решения этих проблем было предложено

66

введение прослоек оксида церия между слоями YBCO. В результате в работе были получены шесть слоев YBCO (по 550 нм каждый), разделенные слоями CeO2 (40 нм), образующие многослойную гетероструктуру толщиной 3,5 мкм. Плотность критического тока в такой толстой пленке составила 4МА/см2 (рис 48).

Рис. 48. Сравнение значений пленок различной толщины с использованием прослоек CeO2 и без прослоек. Пленки с прослойками были получены на подложке SrTiOз/MgO/Ni-сплав [161].

Достижение высоких значений ^ позволяет говорить об эффективности этого подхода, однако эти эксперименты были сделаны на небольших образцах, но не было экспериментов на длинных образцах, приближающих исследование к реалиям производственного процесса. Также не был выполнен анализ образцов на наличие а-ориентации и качество морфологии пленок.

В более поздней работе [160] также рассматривалось осаждение многослойных гетероструктур YBCO с прослойками как CeO2 так и ЗгГЮз на подложки CeO2/YSZ/ Y2Oз/NiW. Было показано, что с помощью использования прослоек SrTiOз уже на толщине пленки порядка 1 мкм можно существенно улучшить критический ток в образце. Наибольших результатов удалось добиться при использовании прослоек SrTiO3 толщиной 10 нм (рис.49), в то же время использование оксида церия влияло на критический ток не так сильно. Также показано, что толщина прослойки играет важную роль: так, прослойки CeO2 толщиной 10 нм оказываются более эффективными для улучшения чем прослойки толщиной 50 нм.

0

I-^

ас и

01 3"

I-

о.

24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2

**

•У

/

£

/ *

/ !»

1 ★ в» ■ 1 1 1 1 1

▼ 4'УВСО (250 мш) - ЧТО 110 л пН

♦ 2'УВ< 0(500 пт> <Х>2||0пт|

V 2-\В( О (500 щи) КТО (10/50 пт)

О 2'УВ( О |<1111 пш) -Л сОг (50 >Щ)1_

1.1 1.2 \ ВСО (Ьккаем, МЛ1 _|_I_I_I_|_

1.3

0 1 2 3 4 5 6 7

Толщина слоя УВСО, мкм

Рис. 49. Зависимость критического тока от толщины слоя YBCO при использовании прослоек CeO2, SrTiOз различной толщины и без использования прослоек [160].

В работе отмечалось, что использование CeO2 приводит к образованию фазы BaCeOз, которая является несверхпроводящей и формируется в результате химической реакции на межфазной границе YBCO-CeO2. Этот факт свидетельствует об избыточно высокой температуре PLD-процесса, поскольку по имеющимся термодинамическим данным фаза BaCeOз становится устойчивой по отношению к оксидам выше 850оС. При этом получается, что слой YBCO осаждается частично на CeO2, частично на BaCeOз, имеющий структуру перовскита с большим параметром ЭЯ (а=4,377 А) и имеющий возможность образовывать гетероэпитаксиальную границу с YBCO.

Отметим, что критические токи в работе [160] были сравнительно низкие (не более 25 А) и то, что исследование влияния различного количества прослоек при различной толщине пленки ВТСП не было проведено. Кроме того, эта работа, так же как и [161], была выполнена на образцах малого размера, полученных в стационарных условиях, далеких от получения длинномерных ВТСП-лент второго поколения. Существенное различие свойств пленок с прослойками CeO2 в работах [161] и [160] возможно связано с различием использованных подложек или условий осаждения.

3.10. Выводы по Литературному обзору.

Существующие методы получения ВТСП-проводов второго поколения позволяют получать материалы с высокой критической плотностью тока, однако значения критического тока в таких образцах не превышают 1000 А/см при 77 К из-за возникновения побочных а-ориентированных кристаллитов. Преследуя цель увеличения токонесущей способности с-ориентированных пленок YBCO за счет увеличения их толщины следует проводить оптимизацию процесса осаждения по параметрам: А) состав слоя YBCO, Б) температура осаждения, В) давление кислорода, Г) скорость осаждения. Однако, следует иметь в виду, что даже сочетание оптимизированных параметров осаждения работает только в ограниченном диапазоне pO2-T условий и не обеспечивает пропорционального увеличения критического тока с ростом толщины пленок.

Существует ряд исследований, которые рассматривают внедрение различных частиц (золото, серебро) и слоев (оксид церия) для увеличения токонесущей способности ВТСП-лент с ростом толщины, однако во всех работах возникают сложности либо с морфологией поверхности, либо с взаимодействием материалов прослоек со слоем YBCO.

В нашей работе впервые предложен подход создания «естественных» композитов YBaCuO с прослойками Y2O3, которые в противоположность CeO2 не вступают в химическую реакцию с YBCO, и имееют большее рассогласование параметров ячеек с YBaCuO, чем CeO2, что согласно изложенным ранее сведениям может способствовать подавлению а-ориентированного роста при осаждении пленок YBaCuO.

Цель данной работы состоит в реализации и выявлении эффективности нового подхода к повышению токонесущей способности ВТСП-лент второго поколения путем создания композитных гетероструктур сверхпроводника YBaCuO с эпитаксиальными прослойками оксида иттрия Y2O3.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Синтез прекурсоров для метода МОСУБ

Для роста плёнок YBaCuO методом MOCVD мы использовали следующие прекурсоры (Рис. 50):

• Дипивалоилметанат иттрия

• Дипивалоилметанат меди

Аддукт дипивалоилметаната бария с тетраглимом • Аддукт дипивалоилметаната бария с о-фенантролином.

У(1М)

3

В

л

Си(1МУ

О О'

О\ :? Си

Рис. 50. Строение прекурсоров для осаждения пленок YBCO методом MOCVD.

Дипивалоилметанат иттрия и аддукт дипивалоилметаната бария с тетраглимом были получены по стандартным методикам [115-117].

В случае иттрия использовалась реакция в изопропиловом спирте (99,8%, ч.д.а.):

Y(NO3)3+3№hd + 3№ОН => Y(thd)3*H2Oj +3NaNOз + 2Н2О Полученные белые кристаллы промывались дистиллированной водой,

очищались перекристаллизацией в н-гексане и сублимировались в вакууме. После

каждого синтеза подтверждалось соответствие составу методами ИК-

спектроскопии и элементного (^ Ц) - анализа.

Комплекс Ba(thd)2(tetraglyme) синтезировался реакцией в н-гексане (98%, ч.д.а.):

BaCOз+2Hthd + tetraglyme => Ва^^ега^уте)! +H2O+CO2 Полученные белые кристаллы очищались перекристаллизацией в н-гексане. После каждого синтеза подтверждалось соответствие составу методами ИК-спектроскопии и элементного (С, Н) - анализа. 4.1.1. Синтез комплекса Си(1Ьф2

В расчёте на 10 г чистого вещества синтез Си(М)2 проводился взаимодействием Си(ас)2*Н20 (4,66 г), растворенного в 60 мл воды и НМ (8,56 г, 98%, ДалХим) в 40 мл изопропилового спирта на магнитной мешалке при температуре 95 °С в течение 10 минут по реакции

Cu(ac)2*H2O + 2НШфжидк.)^Си(М)2Х + 2Hac При остывании из раствора выпадали темно-синие кристаллы, которые были отделены фильтрованием на воронке Бюхнера. Для очистки продукта от спирта проведена сублимация в вакууме при 110 °С. В результате получено 8.3741 г продукта, выход составил 83,7%.

Состав полученных соединений определялся на основании данных ИК-спектроскопии и элементного анализа (С, Н, N (таблицы 6, 7).

Таблица 6. Данные элементного (С, Н) анализа образца Си(1кё)2

Соединение С, % Н, %

Найдено Рассчитано Найдено Рассчитано

Си(Шё)2 61.67 61.40 8.78 8.84

Таблица 7. Данные ИК спектроскопии образца Си(1Ъё)2

л(Шэ- то)- см'1 п(СН) см-1 v(C- с)+ v(C-O) см'1 Рг(СНз) см'1 5(СН^(С-Шз) см'1 v(C-Шз^(С- С) см'1 5к(Шз) см'1 5а(Шз) см'1 5(СН^(С- С) см'1 v(CHз) см'1

650 771 933, 1538, 1568 1026 1180 1295 1356 1399 1456 2906, 2952, 2981

Элементный (С, H, N) анализ проводили на автоматическом анализаторе VarioMicroCube (Elementar, Германия). Навеску прекурсора сжигали в кислороде. Количество образовавшегося при этом CO2, H2O и N2 определялось на хроматографе, из чего рассчитывалось содержание углерода, водорода и азота. 4.1.2. Синтез комплекса Ba(thd)2(phen)2

Комплекс синтезировали в расчете на 10 г продукта. В круглодонной колбе при нагревании в 100 мл м-ксилола последовательно растворяли Phen (4.582 г) и Hthd (4.258 г). К полученному раствору был присыпан Ва(0Н)28Н20 (3.656 г) и смесь кипятилась несколько часов с обратным холодильником до полного растворения гидроксида. Реакция происходила по уравнению:

Ba(OH)2*8H2O + 2Hthd + 2Phen ^ Ba(thd)2(Phenh + 10H2O

Затем была проведена отгонка азеотропной смеси растворитель-вода (температура отгонки азеотропной смеси 108оС). После охлаждения реакционной смеси выпал осадок требуемого комплекса (Рис.51) в виде белых хлопьев.

Рис.51. Комплекс Ва(Шс1)2(РЬеп)2

Комплекс был очищен методом перекристаллизации в растворе н-гексана. Полученная масса - 7.32 г (Выход составил 73.2%).

Состав полученного комплекса был подтвержден методом порошковой дифрактометрии. Данные, представленные на Рис.52 свидетельствуют о получении соединения Ba(thd)2(Phen)2. При этом возможные примесные пики карбоната и гидроксида бария не обнаружены.

О) >-

о.

си >-

о

29, градусы

О

10

20

30

40

50

26, градусы

60

Рис.52. А) Рентгенограмма комплекса Ba(thd)2(Phen)2 из базы данных CCDC. Б) Рентгенограмма комплекса, полученного в результате нашего синтеза.

4.2. Установки МОСУБ

Осаждение пленок проводилось в двух установках MOCVD, существенно различных по принципу действия и сложностям их эксплуатации: установке с лентопротяжной (рис.53) и стационарной установке (рис.57.) В качестве прекурсоров в обоих случаях были использованы твердые смеси комплексов Y(thd)з, Ba(thd)2(tetraglyme), ^(М^. Компоненты этих смесей, взятые в требуемых количественных соотношениях, подвергались тщательной гомогенизации (для чего использовали быстрооборотную кофемолку) и последующему прессованию в таблетки.

Ниже следует описание работы установки с лентопротяжкой.

Таблетку (1), помещали в автоматический дозатор, включающий устройство микрошагового перемещения таблетки и нож, двигающийся возвратно-поступательно в поперечном относительно оси движения таблетки направлении. При одновременном движении таблетки и ножа происходило срезание очень тонких слоев смеси прекурсоров, превращавшейся в непрерывный поток мелких частиц. Затем эти частицы, увлекаемые потоком аргона, попадали в испаритель (2),

нагретый до 335оС, где мгновенно переходили в паровую фазу. Для того, чтобы твердые частицы прекурсора сразу не попадали в транспортную линию без испарения, в испаритель был вставлен дополнительный направляющий цилиндр, который почти касается дна. Таким образом, частицы точно достигают дна и испаряются в этой зоне. Чтобы пары не осаждались в холодной зоне верхней части испарителя, был подведен дополнительный барьерный поток аргона во внешний цилиндр, в результате газовый поток аргона и паров прекурсоров направлялся прямо в транспортную линию (3), нагретую до температуры 320оС и затем попадал в горячий ^=350^) распределительный узел (4), в котором смешивался с потоком кислорода и разделялся на 8 равных частей, равномерно распределенных по всей длине зоны осаждения на ленту-подложку (5). С двух сторон от отверстий, выпускающих пары прекурсоров в зону осаждения, имеются выходы дополнительного потока аргона, образующего газовые «шторки» (8), направляющие пары прекурсоров на нагретую до 820-850оС ленту-подложку. Лентопротяжное устройство (7), приводимое в движение шаговым двигателем, позволяло задавать нужную скорость перемотки (от 0 до 30 мм/с), а тормозящий асинхронный двигатель на подающей бобине обеспечивал натяжение ленты, необходимое для надежного теплового контакта ленты с нагревающим ее «столиком».

Рис.53. а) Схема установки М0СУВ: Таблетка с прекурсором (1), Испаритель (2), Транспортная линия (3), Раздатчик (4), Лента (5), «Столик» (6) с нагревом, Катушка с перемоткой (7), «Шторки» (8), Козырьки (9), предотвращающие попадание прекурсора на ненагретые участки ленты. б-г) Внешний вид установки М0С"УВ с лентопротяжкой и одноисточниковым питателем.

При попадании потока паров прекурсоров с кислородом на нагретую ленту-

подложку происходит реакция окислительного термолиза с образованием

оксидной пленки на поверхности подложки: 0

Т, С

2Y(CllHl9O2)з (г) + С^СцН^Ь (г) + Ba(CllHl9O2)2(CloH22O5)(г) + 96O2 —-►

-► Y2Oз(тв)+ СЮ(тв) + Ba0(тв)+c02(г)+109c0(г)+10lн20(г)

На подложке: 1/2Y20з(тв) + 2Ba0(тв) + 3Cu0(тв)-► YBa2Cu3O

Газовые продукты этой реакции вместе с непрореагировавшими парами прекурсоров откачиваются насосом, предварительно проходя фильтрацию.