Синтез, структура и физико-химия несимметричных функционализированных клатрохелатов железа(II) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Лебедь, Екатерина Геннадьевна

• Лебедь, Екатерина Геннадьевна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лебедь, Екатерина Геннадьевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 Общие представления о клатрохелатах и методах их получения

1.1. Концепция клатрохелатов

1.2. Общие стратегии синтеза клатрохелатов

1.3. Методы синтеза симметричных алифатических и ароматических клатрохелатных трис-диоксиматов

1.4. Методы получения клатрохелатов с неэквивалентными диоксиматными и сшивающими фрагментами

1.5. Синтез трехреберно- и монореберно-функционализированных клатрохелатных трис-диоксиматов

Глава 2 Пути синтеза моно- и трифункционализированных клатрохелатных трис-диоксиматов

Глава 3 Синтез, строение и реакции нуклеофильного замещения хлорметилглиоксиматных предшественников

3.1. Синтез и реакционная способность трис-хлорметилглиоксиматных предшественников железа(И) и их производных

3.2. Синтез и реакционная способность монохлорметилглиоксиматного предшественника и его производных

3.3. Строение и спектры хлорметилглиоксиматного клатрохелата и его производных

Глава 4 Синтез, строение и реакции нуклеофильного замещения трис-хлорглиоксиматных предшественников

4.1. Синтез и реакционная способность трис-хлорглиоксиматных клатрохелатов железа(И) и их производных предшественников

4.2. Синтез и реакционная способность монохлорглиоксиматного комплекса и его производных

4.3. Строение и спектры монохлорглиоксиматного предшественника и его производных

Глава 5 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5.1. Характеристика физических и физико-химических методов исследования

5.2. Исходные вещества

5.3. Методики синтеза комплексов и их спектральные характеристики

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, структура и физико-химия несимметричных функционализированных клатрохелатов железа(II)»

Актуальность работы:

Макробициклические комплексы с инкапсулированным ионом металла (клатрохелаты) - относительно новый класс веществ, обладающих интересными химическими, физическими и физико-химическими свойствами. Пристальное внимание специалистов в различных областях химии и биохимии эти соединения заслужили благодаря уникальным свойствам иона металла, инкапсулированного трехмерной полостью макрополициклического лиганда и в значительной мере изолированного от внешних факторов.

Синтез клеточных комплексов различной симметрии и функциональности является одной из важнейших задач химии этих соединений.

Функционализирующие заместители в диоксиматных (реберных) фрагментах клатрохелатного остова макробициклических трис-диоксиматов (/-металлов и инкапсулированный в трехмерной полости лиганда ион металла демонстрируют значительное взаимное электронное и пространственное влияние [1]. Ранее, исходя из реакционно-способных гексахлоридных клатрохелатных прекурсоров, были получены двух- и трехреберно-функционализированные ди-, три-, тетра- и гексазамещенные трис-диоксиматы железа(И) и рутения(П), Схема 1 [1-4], а также, исходя из соответствующего дихлоридного Cj-несимметричного прекурсора, были синтезированы монореберно-функционализированные (т.е. содержащие один или два функционализирующие заместители в одном из трех диоксиматных фрагментов) клатрохелаты железа(П), Схема 2 [5].

Несомненный интерес как с точки зрения теоретической координационной химии, так и перспектив практического использования реберно-функционализированных клатрохелатов представляет синтез производных несимметричных а-диоксимов - комплексов с неэквивалентными оксимными фрагментами в а-диоксиматных циклах (т.е., клатрохелатов в молекулах которых отсутствует плоскость симметрии, проходящая через середины связей С-С в хелатных фрагментах), прежде всего, трехзамещенных комплексов с монофункционализацией всех диоксиматных фрагментов и монозамещенных клатрохелатов с единственным функционализирующим заместителем в одном из трех диоксиматных фрагментов. Последние представляют особый интерес с точки зрения ковалентной иммобилизации комплексов на поверхность при использовании спейсерных заместителей. R I R I R R

В' R

В' I R

Alk =н-С4Н9, —Q

NAlk

NAlk В I R R R

М2+ = Fe, Ru(ll) R = F, H-C4H9, C6H5

R1= —О

SAlk

R1. R1) = ОС F F F F F F

R2 = NHAlk, SAlk о о

Схема 2

Цель и задачи исследования:

Целью настоящего исследования являлась разработка методов синтеза несимметричных моно- и трифункционализированных клатрохелатов, изучение реакционной способности этих соединений и установление особенностей строения полученных комплексов.

При этом предполагалось решить следующие задачи:

• Разработать методы синтеза несимметричных моно- и трифункционализированных клатрохелатов заданной структуры, симметрии и функциональности;

• Изучить реакционную способность синтезированных комплексов;

• Изучить их строение и физико-химические свойства.

Научная новизна полученных результатов:

• Впервые разработаны методы синтеза несимметричных моно- и трифункционализированных клатрохелатов; получено 27 новых соединений;

• Изучена реакционная способность ряда полученных комплексов;

• С использованием данных Fe мессбауэровской и ЯМР-спектроскопии, а также рентгеноструктурного анализа получены данные о строении и свойствах синтезированных соединений и их взаимосвязи, о влиянии природы лиганда на процесс комплексообразования;

• Впервые сформулированы основные закономерности образования несимметричных моно- и трифункционализированных клатрохелатов.

Личный вклад исследователя в работы, выполненные в соавторстве, состоял в участии в общей постановке задачи в соответствии с развиваемым направлением, участии во всех экспериментальных и теоретических этапах исследований, обобщении, анализе и интерпретации их результатов.

Аппробация результатов диссертации и публикации: Основные результаты работ докладывались на Научной школе конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), XVI Украинской конференции по неорганической химии (Ужгород, 2004), XXXVI Международной конференции по координационной химии (Мексика, Мерида, 2004), XXIX Международном симпозиуме по химии макроциклов (Австралия, Кэрнс, 2004) и Международной конференции студентов и аспирантов по фундаметальным наукам «Ломоносов-2005», секция химия (Москва, 2005). Основной материал диссертации изложен в двух статьях, опубликованных в международных научных изданиях.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и библиографии. Диссертация изложена на 125 страницах машинописного текста, в том числе 3 таблиц и 10 рисунков. Список литературы включает 63 наименования.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Лебедь, Екатерина Геннадьевна

ВЫВОДЫ

1. Впервые предложены методы синтеза несимметричных моно- и трифункционализированных клатрохелатов железа(П) и их моно- и тригалогенидных предшественников.

2. Впервые синтезированы ряды клатрохелатных комплексов железа(П) -производных моногалогендиоксимов, получено 27 новых соединений.

Состав и симметрия молекул синтезированных клатрохелатов подтверждены данными элементного анализа, плазменно-десорбционной и MALDI-TOF масс-спектрометрии, РЖ и полиядерной ЯМР спектроскопии.

СП

3. С использованием мессбауэровской Fe спектроскопии показано, что синтезированные клатрохелаты являются низкоспиновыми комплексами железа(П) с геометрией промежуточной между тригональной призмой и тригональной антипризмой.

4. Методом РСА определена молекулярная и кристаллическая структура 9 из полученных комплексов, в том числе, впервые расшифрована структура фац-изомера клатрохелата.

5. Впервые обнаружено влияние природы апикального заместителя при сшивающем атоме бора на реакционную способность и степень нуклеофильного замещения в галогенидных клатрохелатных предшественниках.

6. Впервые обнаружено влияние электроно-донорных алифатических заместителей в диоксиматных фрагментах на реакционную способность клатрохелатного остова.

7. Обнаружена реакция внутримолекулярного элиминирования фрагмента тиол-содержащего клатрохелата под действием основания.

122

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лебедь, Екатерина Геннадьевна, 2005 год

1. Y. Z. Voloshin, N. A. Kostromina, and R. Kramer. Clathrochelates: synthesis, structure and properties. - Elsevier, 2002. - 512 p.

2. Y. Z. Voloshin, O. A. Varzatskii, Т. E. Kron, V. K. Belsky, V. E. Zavodnik, and A. V. Palchik // Inorg. Chem. 2000. - 39. - P. 1907-1918.

3. Y. Z. Voloshin, O. A. Varzatskii, Т. E. Kron, V. K. Belsky, V. E. Zavodnik, N. G. Strizhakova, V. A. Nadtochenko, and V. A. Smirnov // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002. - P. 1203-1211.

4. Y. Z. Voloshin, V. E. Zavodnik, O. A. Varzatskii, V. K. Belsky, 1.1. Vorontsov, and M. Y. Antipin // Inorg. Chim. Acta. 2001. - 321. - P. 116-134.

5. Y.Z. Voloshin, V.E. Zavodnik, O.A. Varzatskii, V.K. Belsky, A.V. Palchik, N.G. Strizhakova, I.I. Vorontsov and M.Y. Antipin // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. - P. 1193-1202.

6. D.H. Busch // Rec. Chem. Progr. 1964. - 25. - P. 107-126.

7. D.R. Boston and N.J. Rose // J. Am. Chem. Soc. 1968. - 90. - P. 6859-6860.

8. G.W. Gokel and S.H. Korzeniowski Macrocyclic Polyether Chemistry. Berlin: Heidelberg; New York: Springer Verl., 1982. - 595 p.

9. Synthesis of Macrocycles. The Design of Selective Complexing Agents / Ed. by R.M.Izatt and J.J.Christensen. New York: Wiley-Interscience, 1987. - 447 p.

10. Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds / Ed. by G.A. Melson. -New York; London: Plenum Press, 1980. 664 p.

11. К.Б. Яцимирский, Я.Д. Лампека. Физикохимия комплексов металлов с макроциклическими лигандами. Киев: Наук.думка, 1985. -256 с.

12. К.Б. Яцимирский, А.Г. Кольчинский, В.В. Павлищук, Г.Г. Таланова. Синтез макроциклических соединений. Киев: Наук.думка, 1987. - 280 с.

13. M.Hiraoka. Crown Compounds: Their Characteristics and Applications. -Amsterdam: Elsevier, 1982. 363 p.

14. Host-Guest Complex Chemistry: Macrocycles. Synthesis, Structures, Application / Ed. by F.Vogtle and E. Weber. Heidelberg: Springer Verl., 1985.-511 p.

15. G.W. Gokel. Crown Ethers and Cryptands, The Royal Society of Chemistry. -Cambridge, 1991.

16. Macrocycle Synthesis: A Practical Approach / Ed. by D. Parker. Oxford: Oxford University Press, 1996.

17. J.-M. Lehn. Supramolecular Chemistry. Weinheim: VCH, 1995.

18. N.V. Gerbeleu, V.B. Arion and F.J. Burgess. Template Synthesis of Macrocyclic Compounds. Weinheim: Wiley-VCH, 2000.

19. B. Dietrich, M.W. Hosseini, J.-M. Lehn and R.B. Sessions // Helv. Chim. Acta.- 1985.-68.-P. 289-299.

20. F. Umland, W. Fedder, H.G. von Schnering and D. Thierig // Proc.of 12th Intern.Conf.Coord. Chem. Sydney: S.a., 1969. - P. 46-47.

21. S.C. Jackels, J. Zektzer and N.J. Rose // Inorg. Synth. 1978. - 17. - P. 139147.

22. D.R. Boston and N.J. Rose //J. Am. Chem. Soc. 1973. -95. - P. 4163-4168.

23. D. Borchardt and S. Wherland // Inorg. Chem. 1986. -25. - 901-905.

24. Я.З. Волошин, H.A. Костромина и А.Ю. Назаренко // Теорет. и эксперим. химия. 1990. - 26. - С. 375-377.

25. М.А. Murguia, D. Borchardt and S. Wherland // Inorg. Chem. 1990. - 29. -P. 1982-1986.

26. S.C. Jackels and N.J. Rose // Inorg. Chem. 1972. - 12. - P. 1232-1237.

27. S.C. Jackels, D.S. Dierdorf and N.J. Rose // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1972.-23.-P. 1291-1292.

28. Я.З. Волошин, А.Ю. Назаренко и В.В. Трачевский // Укр. хим. журн. -1985.-51.-С. 121-124.

29. М.К. Robbins, D.W. Naser, J.L. Heiland and J.J. Grzybowski // Inorg. Chem. -1985.-24.-P. 3381-3387.

30. M. Verhage, G.A. Hoogwater and H. van Bekkum // Rec. trav. chim. Pays-Bas.- 1982.- 101.-P. 351-357.

31. Я.З. Волошин. Автореферат дис.док.хим.наук. Иваново, 1993. - 36 с.

32. J.N. Johnson and N.J. Rose // Inorg. Synth. 1982. - 21. P. 112-114.

33. А.Ю. Назаренко, Я.З. Волошин // Журн. аналит. химии. 1982. - 37. -С.1469-1472.

34. Я.З. Волошин. Автореферат дис. канд.хим.наук. Киев, 1988. - 24с.

35. Y.Z. Voloshin, N.A. Kostromina and A.Y. Nazarenko // Inorg. Chim. Acta. -1990.-170.-P. 181-190.

36. А.Ю. Назаренко, Я.З. Волошин // Журн. неорган, химии. 1984. - 28. -С. 1776-1780.

37. J.J. Grzybowski // Inorg. Chem. 1985. -24. - P. 1125-1126.

38. Я.З. Волошин, А.Ю. Назаренко, Е.В. Полынин, С.И. Тухченко, Н.А. Костромина // Теорет. и эксперим. химия. 1989. - 25. - С. 382-328.

39. Я.З. Волошин, Н.А. Костромина, А.Ю. Назаренко, Е.В. Полынин // Укр. хим. журн. 1989. - 55. - С. 7-11.

40. Я.З. Волошин, Н.А. Костромина, А.Ю. Назаренко, В.Н. Шуман // Там же. -1990.-56.-С. 443-450.

41. Я.З. Волошин, Н.А. Костромина, А.Ю. Назаренко // Там же. 1990. - 56. С. 451-454.

42. С.В. Линдеман, Я.З. Волошин, Ю.Т. Стручков // Координац. химия. 1990. -16.-С. 1367-1372.

43. Я.З.Волошин, О.А.Варзацкий, И.И.Воронцов, М.Ю.Антипин, А.Ю.Лебедев, А.С.Белов,А.В.Пальчик // Изв.АН. Сер.хим. 2003. - 52. -С. 1469 - 1478.

44. Y.Z. Voloshin, Т.Е. Kron, V.K. Belsky, V.E. Zavodnik, Y.A. Maletin and S.G. Kozachkov // J. Organomet. Chem. 1997. - 536/537. - P. 207 - 216.

45. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, A.I. Stash, V.K. Belsky, Y.N. Bubnov, I.I. Vorontsov, K.A. Potekhin, M.Y. Antipin, and E.V. Polshin // Polyhedron. -2001.-20.-P. 2721 -2724.

46. Y.Z. Voloshin, M.I. Terekhova, Y.G. Noskov, V.E. Zavodnik and V.K. Belsky // Anales de Quimica Int. Ed. 1998. - 94. - P. 142 - 148.

47. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, A.V. Palchik, E.V. Polshin, Y.A. Maletin and N.G. Strizhakova // Polyhedron. 1998. - 17. - P. 4315-4326.

48. Y.Z.Voloshin, O.A.Varzatskii, S.V. Korobko, M.Yu. Antipin, I.I. Vorontsov, K.A. Lyssenko, D.I. Kochubey, S.G. Nikitenko, N.G. Strizhakova // Inorg.Chim.Acta. 2004. - 357. - P. 3187 - 3204.

49. Y.Z.Voloshin, O.A.Varzatskii, S.V. Korobko, Viktor Y. Chernii, Sergey V.Volkov, Larisa A. Tomachynski, Vasilii I. Pehn'o, M.Yu. Antipin, and Zoya A. Starikova // Inorg.Chem. 2005. - 44. - P. 822 - 824.

50. Y.Z. Voloshin, N.A. Kostromina, A.Y. Nazarenko and E.V. Polshin // Inorg. Chim. Acta. 1991. - 185. - P. 83-91.

51. Y.Z. Voloshin and E.V. Polshin // Polyhedron. 1992. - 11. - P. 457-461.

52. Я.З. Волошин, A.C. Белов, А.Ю. Лебедев, O.A. Варзацкий, М.Ю. Антипин, З.А. Старикова, Т.Е. Крон // Изв. АН. Сер. хим. 2004. — 53. — С. 1171 -1174.

53. A. Y. Nazarenko, Е. V. Polshin, and Y. Z. Voloshin // Mendeleev Commun. -1993.-P. 45-47.

54. Y.Z. Voloshin, E.V. Polshin and A.Y. Nazarenko // Hyperfine Interact. 2002. - 141-142.-P. 309-320.

55. V.E.Zavodnik, V.K.Belsky, Y.Z.Voloshin, O.A.Varzatskii. // J.Coord.Chem. -1993.-28.-P. 97-103.

56. Structure Correlation. / Ed. Y.-B.Burgi and J.P.Dunitz. VCH: Wienheim, 1994. -2.-P. 767.

57. G.M. Bancroft. Mossbauer Spectroscopy An Introduction for Inorganic Chemists and Geochemists. - New York: McGraw-Hill, 1973.

58. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. M: Мир, 1982. - 328 с.

59. SMART and SAINT, Release 5.0, Area detector control and integration software. Bruker AXS, Analitical X-Ray Instruments. USA: Wisconsin: Madison, 1998.

60. G. M. Sheldrick. SADABS: A program for exploiting the redundancy of area-detector X-ray data. Germany: University of Gottingen, 1999.

61. G. M. Sheldrick. SHELXTL-97. Program for Solution and Refinement of Crystal Structure, Bruker AXS Inc. USA: Madison; WI-53719, 1997.

62. Y.Z.Voloshin, O.A.Varzatskii, A.V.Palchik, I.I.Vorontsov, M.Y.Antipin and E.G.Lebed // Inorg.Chim.Acta. 2005. - 358. - P. 131-146.

63. Y.Z.Voloshin, O.A.Varzatskii, A.V.Palchik, I.I.Vorontsov, M.Y.Antipin and E.G.Lebed // Inorg.Chim.Acta. 2005. - 358. - P. 4417-4433.