Синтез, строение и свойства редокс-активных систем на основе ферроценсодержащих комплексов непереходных металлов и лигандов о-хинонового ряда тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Барышникова Светлана Викторовна

• Барышникова Светлана Викторовна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Барышникова Светлана Викторовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Металлокомплексы на основе редокс-активных лигандов в реакциях с металлоценами

1.2 Металлокомплексы на основе ферроценсодержащих редокс-активных лигандов

1.3 Заключение

ГЛАВА II. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1 Ионные комплексы олова (IV) с ферроценом и лигандом о-бензохиноного типа

2.1.1 Бис-о-бензосемихиновые комплексы олова(^) на основе различных замещенных о-бензохинонов

2.1.2 Замещенные бис-о-бензосемихиноновые комплексы олова (IV) в реакции c ферроценом

2.2 Ферроценсодержащие комплексы сурьмы (V) и олова (IV) на основе лигандов о-бензохиноного типа

2.2.1 Реакционная способность катехолатных комплексов олова(^) и сурьмы^) на основе ферроценсодержащего пирокатехина

2.2.2 Катехолатные и о-амидофенолятные комплексы олова(^) на основе ферроценсодержащих фенолов

Синтез фенольных лигандов, функционализированных ферроценом

Синтез бис-о-иминофенолятных комплексов олова(П)

Синтез катехолатных и о-амидофенолятных комплексов олова(^)

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез бис-о-бензосемихиноновых комплексов олова (IV)

Синтез комплексов с переносом заряда на основе бис-о-бензосемихиноновых производных олова (IV)

Синтез ферроценсодержащих катехолатных комплексов олова(^) и сурьмы^)

Синтез оснований Шиффа, функционализированных ферроценом

Синтез бис-фенолятных комплексов олова (II)

Синтез катехолатных и о-амидофенолятных комплексов олова(^)

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

НУМЕРАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

БЛАГОДАРНОСТИ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и свойства редокс-активных систем на основе ферроценсодержащих комплексов непереходных металлов и лигандов о-хинонового ряда»

Введение

Актуальность темы исследования. В настоящее время координационная химия редокс-активных соединений привлекает большое внимание различных исследовательских групп по всему миру. Связано это с тем, что в отличие от "классических" лигандов, редокс-активные значительно расширяют как диапазон окислительно-восстановительных переходов в комплексах, содержащих данные лиганды, так и число различных электронных состояний, связанных с комбинациями степеней окисления (восстановления) такого вида лигандов и центрального атома металла.

Яркими представителями рассматриваемого типа лигандов являются о-бензохиноны/о-иминобензохиноны, которые способны обратимо принимать один или два электрона, находясь в координационной сфере металла, образуя при этом анион-радикальную или дианионную форму лиганда. Это, в свою очередь, позволяет комплексам с такими лигандами вступать в реакции окислительного присоединения и восстановительного элиминирования, которые во многом являются ключевыми для большинства важных каталитических процессов. На основе комплексных соединений с редокс -активными лигандами о-хинонового типа к настоящему времени создан ряд каталитических систем различных реакций органической химии (напр., гидрофосфинирование, гидроарилирование, гидроаминирование, активация связи С-С, С-Н и др., катализаторы окисления различных субстратов, в т.ч. катехолоксидазы и т.д.).

С другой стороны, в последние годы активно развивается химия ферроцена. Уникальность геометрии сэндвичевой структуры, а также способность обратимо окисляться, образуя окислительно-восстановительную пару ферроцен/феррициний (Cp2Fe/Cp2Fe+), делает его перспективным объектом при исследовании процессов переноса электрона, использовании в дизайне молекулярных магнетиков, катализе, в качестве стандарта при

электрохимических исследованиях; производные ферроцена широко применяются в координационной химии в качестве донорных лигандов. Комбинирование различных по природе типов редокс-активных систем (производные хинонового ряда и ферроцен) в одной молекуле позволит создавать координационные соединения с расширенными окислительно -восстановительными возможностями, сочетающие в себе молекулярное и электронное строения, определяемые особенностями внутри- и межмолекулярных взаимодействий между данными редокс-активными центрами.

Степень разработанности темы. На настоящий момент накоплен достаточно обширный материал по лигандам хинонового типа и комплексам переходных и непереходных металлов на их основе; также достаточно большой пласт исследований занимает химия металлоценов и их производных. Однако изучению систем на базе гетеролигандных комплексов непереходных металлов, содержащих одновременно в своем составе несколько редокс-активных центров таких как о-бензохинон (о-иминобензохинон) и ферроцен в литературе посвящено лишь незначительное количество работ.

В связи с вышеизложенным, цель диссертационной работы

заключалась в разработке методов синтеза и исследовании молекулярного и электронного строения функционализированных металлокомплексов, содержащих лиганды о-бензохинонового типа и редокс-активные ферроценильные центры.

В рамках поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- исследование особенностей взаимодействия ферроцена с комплексами Бп(^) на основе различных замещенных о-бензохинонов;

- синтез комплексов Sb(V) и Sn(IV) на основе ферроценсодержащего пирокатехина;

- разработка новых лигандных систем на базе пространственно-затрудненных фенолов, содержащих ферроцен-альдиминовый заместитель, и синтез бис-о-иминофенолятных и катехолатных комплексов бп(п, IV) на их основе;

- определение особенностей электронного и молекулярного строения полученных соединений и их окислительно-восстановительных свойств.

Объекты и методы исследования. Бис-о-бензосемихиноновые комплексы олова(^) на основе 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона, 4-хлор-3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона, 4,5-(формилдитиол-1,3-диил)-3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона и ферроценсодержащие комплексы с переносом заряда на их основе. Комплексы Бп(^), БЬ^) на основе 6-[2-(ферроценилметилен)гидразиниумилиден]метил-3,5-ди-трет-бутил-пирокатехина. Ферроцен-альдиминовые основания Шиффа и комплексы Бп(П) на их основе; гетеролигандные катехолатные и о-амидофенолятные комплексы Бп(^).

В результате проведенных исследований получено 29 новых соединений. Строение 10 соединений в кристаллическом состоянии установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Для идентификации соединений и исследования их строения использованы такие физико-химические методы как ИК-, 1Н, 13С, 119Sn ЯМР-, ЭПР-спектроскопия, элементный и рентгеноструктурный анализы, а также измерение магнитной восприимчивости. Окислительно-восстановительные свойства полученных соединений исследовали с помощью метода циклической вольтамперометрии (ЦВА).

Научная новизна, теоретическая и практическая значимость работы заключается в следующем:

- Показано, что в зависимости от заместителей в редокс-активном

лиганде комплексы непереходных металлов с переносом заряда на

6

основе замещенных бис-о-бензосемихинолятов олова(^) и ферроцена демонстрируют различный характер магнитного взаимодействия между парамагнитными центрами в области низких температур.

- Получены и структурно охарактеризованы комплексы олова(^) на основе 3,5-ди-трет-бутил-пирокатехина, связанного с ферроценильной группой посредством мостиковой группы -СН=№ N=0^. Обнаружено, что для комплексов олова(^) с таким типом лигандов характерно образование цвитерионных соединений, в которых отрицательно заряженный металлоцентр связан с ферроценном через гидразиниумилиденовый катион (-СН=КИ+-N=CH-).

- Разработан синтетический подход к получению пространственно-затрудненных оснований Шиффа, содержащих ферроценовый заместитель, а также синтезированы бис-иминофенолятные комплексы 8п(П) на их основе. Исследованы реакции окислительного присоединения ряда о-бензохинонов и о-иминобензохинонов к полученным производным олова(П), получен ряд смешанно-лигандных ферроценил-содержащих бис-иминофенолятных комплексов олова(1У) с катехолатными/о-амидофенолятными лигандами.

- Установлено, что в окислительно-восстановительных превращениях принимают участие как хиноновый, так и ферроценовый редокс-активные центры. При этом по данным ЭПР спектроскопии и электрохимических исследований катехолатный лиганд вовлекается в редокс-превращения в первую очередь.

На защиту выносятся следующие положения:

- синтез и изучение строения новых комплексов Бп(^) на основе различных о-бензохинонов и ферроцена;

- факторы, влияющие на магнитные и окислительно-восстановительные свойства комплексов с переносом заряда на основе бис-о-бензосемихинолятов Бп(^) с ферроценом;

- получение комплексов БЬ(^) и Бп(^) на основе 3,5-ди-трет-бутил-пирокатехина, содержащего Fc-CH=N-N=CH- группу, различных катехолатов и о-амидофенолятов олова(^) на основе новых оснований Шиффа с ферроцен-альдиминовым заместителем;

- результаты исследования особенностей молекулярного, электронного строения, окислительно-восстановительных и магнитных свойств полученных соединений.

Личный вклад автора. Анализ литературных данных и экспериментальная часть работы выполнена лично автором. Постановка задач, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами работ. Интерпретация экспериментов с использованием метода спектроскопии ЯМР и ЭПР проводилась совместно с научным руководителем д.х.н. Поддельским А.И. (ИМХ РАН), также автор принимал непосредственное участие в обработке результатов ИК-спектроскопии (к.х.н. Кузнецова О.В. и к.х.н. Хамалетдинова Н.М. (ИМХ РАН)), рентгеноструктурных экспериментов (д.х.н. Фукин Г.К. (ИМХ РАН)), элементного анализа (к.х.н. Новикова О.В. (ИМХ РАН)), магнетохимических измерений (к.х.н. Богомяков А.С. (МТЦ СО РАН)), электрохимических исследований (Смолянинов И.В. (АГТУ)), квантово-химических исследований (д.х.н. Пискунов А.В. (ИМХ РАН)).

Степень достоверности и апробация результатов.

Обоснованность и достоверность полученных результатов

обеспечивается комплексным использованием современных физико-

химических методов исследования и воспроизводимостью полученных

результатов. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 15

тезисах докладов. Результаты исследований были представлены на

8

Международной Чугаевской конференции по координационной химии. (Казань, 2014 г., Нижний Новгород 2017 г.), на XII Международном семинаре по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону 2015 г.), на Международной конференции «Organometallic and Coordination Chemistry: Achievements and Challenges» (Нижний Новгород, 2015 г.), на 9 и 10-й Международной конференции «Japanese-Russian International Workshop on Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices» (Awaji 2015 г., 2017 г., Новосибирск 2016 г.), на VI Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва, 2016 г.), на VI Международном симпозиуме по металлоорганической химии с элементами научной школы. Кластер конференций (Санкт-Петербург, 2016 г.), на 15-й Международной конференции «The Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin and Lead» (Пардубице 2016 г.), на XIX, XX и XXI Нижегородских сессиях молодых ученых (2014 - 2016 гг.), на 43-й Международной конференции по координационной химии «The 43rd International Conference on Coordination Chemistry» (Сендай 2018 г.), на Кластере конференций по неорганической химии «IN0RGCHEM-2018» (Астрахань 2018 г.)

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 126 наименований. Работа изложена на 154 страницах машинописного текста и включает 13 таблиц и 45 рисунков.

Соответствие диссертации паспорту специальностей. Изложенный материал и полученные результаты соответствуют пунктам 1. Синтез, выделение и очистка новых соединений, 2. Разработка новых и модификация существующих методов синтеза элементоорганических соединений и 6. Выявление новых закономерностей типа «структура - свойство» паспорта специальности 02.00.08 - химия элементоорганических соединений.

Работа выполнена в рамках гос. задания (Пункт программы ФНИ № 44 «Фундаментальные основы химии: природа химической связи, реакционная способность и механизмы реакций основных классов химических соединений»), а также при поддержке грантов РФФИ (№№16-03-00700 а, 18-33-00951 мол_а), Президента Российской Федерации (НШ-271.2014.3).

Глава I. Литературный обзор

За последние годы химия ферроцена с момента его открытия [1] и до настоящего времени претерпела существенное развитие и получила огромный интерес вследствие широкого спектра областей применения соединений ферроцена, а именно, в области катализа [2, 3], дизайна молекулярных магнетиков и устройств на их основе [4-6], нелинейных оптических материалов [7], в качестве электрохимических агентов [8]. Кроме того, замещенные металлоцены с успехом используют в качестве различных донорных лигандов в координационной химии [9, 10]. Способность ферроцена образовывать обратимую окислительно-восстановительную пару Ср2Ре/Ср2Бе+ делает его многообещающей моделью в исследованиях процессов переноса электрона. Также с точки зрения редокс-активных свойств уникальной особенностью обладают лиганды о-хинонового/о-иминохинонового типа, которые способны обратимо принимать один или два электрона, находясь в координационной сфере металла, образуя при этом семихинолятную (о-иминосемихинолятную) или катехолатную (о-амидофенолятную) формы лиганда, соответственно [11-15].

Схема 1.1

Х = 0 BQ SQ- Cat2

X = N-Ar IBQ ISQ* АР2-

Таким образом, исследование металлокомплексов, сочетающих в себе

различные окислительно-восстановительные центры, такие как о-

бензохинон/о-иминобензохинон и ферроцен, представляет несомненный

интерес с точки зрения формирования новых типов координационных

соединений, которые могут быть вовлечены в широкий круг редокс-

11

процессов, что позволит выявить особенности образования ион-радикальных пар, а также факторы, управляющие процессом переноса электрона.

1.1 Металлокомплексы на основе редокс-активных лигандов в

реакциях с металлоценами

Способность ферроцена к обратимому окислению позволяет создавать системы с переносом заряда, в которых металлоцен выступает в качестве электрондонора [5, 16-20]. Первым примером таких систем стали соли на основе декаметилферроцена и тетрацианоэтилена (ТСМЕ) или 7,7,8,8-тетрациано-п-хинодиметана (ТСКР) (Схема 1.2). Миллером и его сотрудниками [21] было обнаружено, что элементарная ячейка содержит линейные цепочки чередующихся катион-радикалов [Бе(С5Ме5)2]'+ и анион-радикалов ТСМЕ- со спином Б = 1/2. Для данных соединений обнаружен ферромагнтный обмен между донором (Бе(С5Ме5)2) и акцептором (ТСМЕ или ТСКР) в линейной цепи ..^'+А'- В'+А'- В'+А'-... при низких температурах [16] (Рисунок 1.1).

Схема 1.2

+ NC-.CN - + X

Бе X

Рисунок 1.1 Температурная зависимость эффективного магнитного момента для

[Бе^СзМезМА]- (А - = ТСКО-, ТС№-, [С3(СЯ)зП и [Со^СзМез^ПТСШ]'

Ш/

Еще одним примером систем с переносом заряда стали комплексы на основе гексаметил-замещенных производных ферроцена, содержащие в своем составе тиоэфирные группы, Б-гетероциклические, либо виниловые тетратиофульваленовые заместители (Схема 1.3).

доноры

(Н3С)3С

С(СН3)3

Выступая в качестве электрондоноров (D), такие лиганды могут легко окисляться и образовывать с электронакцепторами парамагнитные соли, содержащие димеры никеля или платины(Ш) (Схема 1.4). Авторами было показано, что в кристаллической упаковке комплексов с переносом заряда (КПЗ) 6 и 7 донорные и акцепторные фрагменты расположены в D-A+A+D-

л

порядке с различным расположением димеров [{Ni(mnt)2}2] - друг относительно друга, что приводит к сильному антиферромагнитному обмену между парамагнитными центрами в A+A+ фрагментах ^ = -302 см-1 для 6 и J = -630 см-1 для 7).

Схема 1.4

донор

1,2,3

Ре

X я х

СМ

ЫС

СМ

[М(тп1)2] М = №, Р1

СН3СК или

С1СН2СН2С1

-г

[донор]

1 /Мч X

СЫ

МС'

СМ

4: [1][№(т1*)2] 5: [1][Р1(шп1)2] 6: [2][№(тт)2] 7: [3][К1(тп1)2]-С1СН2СН2С1

В отличие от комплексов 6-7, соли 4-5 демонстрируют структурное упорядочение D-A+D-A+ и ферромагнитный характер обмена между

л

[{М(шП:)2}2] - димерами при низкой температуре. Во всей серии КПЗ вклад обменного магнитного взаимодействия между донором и акцептором не оказывает существенного влияния на магнитную восприимчивость данных ионных систем [22].

В другой работе [23] различными физико-химическими методами охарактеризованы комплексы с переносом заряда на основе металлоценов [Cp*2M] (M = Fe (8), Co (9), Cp* = пентаметилциклопентадиенил) и бис-амидофенолятных комплексов кобальта (III) (Схема 1.5). Методом рентгеноструктурного анализа было показано образование стопочной структуры в 8, в которой наблюдается чередование фрагмента [Cp*2Fe]+ с плоскостью аниона [Co(HMPA-B)]- комплекса. Данное строение нашло свое отражение в магнитных свойствах соединений: между катионом [Cp*2M]+ со спином S = 1/2 и анионом комплекса 1 внутри одной стопки обнаружен ферромагнитный обмен.

Схема 1.5

[Ср*2М]+ ICo(HMPA-B)!1

Анализ литературных данных по комплексам металлов на основе редокс-активных лигандов хинонового типа показал, что данный класс соединений также может вступать в реакции с металлоценами, выступающими в качестве восстановителей, и способны образовывать комплексы ионного типа [24-26]. Так, авторы работы [24] показали, что взаимодействие кобальтоцена и бис-о-бензосемихиноновых комплексов никеля сопровождается восстановлением сразу двух о-бензосемихиноновых лигандов до катехолатных и окислением центрального атома металла - N1(11) до N1(111) (Схема 1.6).

Схема 1.6

№п(3,6-ВВ8д)2 + Ср2Со -► [Мш(3,6-ВВСа1)212"Ср2Со+

Коллегами из Японии [25, 26] также достаточно подробно была охарактеризована серия ионных комплексов хрома. Данные соединения получали при действии ферроцена или кобальтоцена на трис-о-бензосемихинолятный комплекс хрома(Ш) (Схема 1.7). Авторы в своей работе обращают внимание на то, что моноанионные комплексы хрома(Ш) могут быть синтезированы при восстановлении исходного комплекса кобальтоценом и ферроценом; в то время как дианионные производные комплекса удается выделить лишь при взаимодействии трис-о-бензосемихинолята хрома с кобальтоценом в мольном соотношении 1:2, что обусловлено большим различием в окислительно-восстановительных потенциалах выбранных металлоценов. Для моно- и дивосстановленной форм в электронных спектрах поглощения в области 10000-3130 см-1 наблюдаются полосы переноса заряда между лигандами, находящимися в различной степени окисления.

Схема 1.7

МпСр2 (М = Со, Ре) СопСр2 Сгш(Х48д)3-[Сгш(Х48С>)2(Х4Са1)]- -► [Сгш(Х48С>)(Х4Са1)2]2-

X = С1, Вг

В своей работе [27] Викхард ^1е§Иагё1:) с соавторами показал, что при действии кобальтоцена на эквимольное количество нитрозильного комплекса железа с моно- и дивосстановленными формами дитиоленовых лигандов происходит восстановление анион-радикального лиганда до дианионного. В свою очередь, добавление еще одного эквивалента кобальтоцена приводит к восстанавлению и нитрозильного лиганда (Схема 1.8).

Ср2Со

-► ы

к

к

и

Ср2Со

Же^ЕО

2-

2Ср2Со

К

Ы

Ре^ЕО

(Ср2Со+)2

Я

я

Ре-1\=0

Факт образования моноанионного производного [Бе(КО)(Ь)2]-Ср2Со+ подтверждается данными РСА, согласно которым авторы однозначно указывают на образование комплекса с хелатносвязанными фрагментами, соответствующими дианионной форме дитиоленового лиганда (Рисунок 1.2).

Рисунок 1.2. Молекулярная структура моноанионного комплекса [Ре(КО)(Ь)2]-Ср2Со+

Сотрудниками лаборатории ХЭОС ИМХ РАН с помощью метода ЭПР спектроскопии был изучен ряд о-бензохиноновых металлокомплексов [28]. Авторами показано, что кобальтоцен легко выступает в качестве

СО)

восстановителя для ди-о-бензохинона, образуя соответствующие о-бензосемихиноновые производные (Схема 1.9). Спектр ЭПР анион-радикального комплекса представляет собой дублет триплетов (1:2:1), обусловленный взаимодействием неспаренного электрона с протоном о-семихинового кольца и двумя протонами ближайшей к нему метиленовой группы с константами СТВ а^Н) = 3.6 Э и а^Н) = 2.1 Э, соответственно.

Схема 1.9

<>Ви

На примере 1,1'-бис-(дифенилфосфин)-ферроцена (dppfc) показано, что металлоцены с донорными фосфор-содержащими группами в о-бензосемихиноновых комплексах могут выступать как нейтрально-донорные лиганды. В спектре ЭПР такого медно-фосфинового комплекса отражается СТВ неспаренного электрона с протоном о-бензосемихинового кольца, магнитными изотопами атома меди и двумя атомами фосфора. Интересно отметить, что при комнатной температуре наблюдаются только лишь

31

компоненты, соответствующие переходу Дш8( Р) = +1, в то время как при повышении температуры до 350 К происходит увеличение интенсивности

31

компонент Дш8( Р) = 0, которые при 300К существенно уширены и имеют нулевую интенсивность (Рисунок 1.3). Данный эффект авторы связывают с

медленным в шкале времени ЭПР обменом фосфиновых лигандов между апикальной и экваториальной позициями в координационной сфере меди.

Ъ

Рисунок 1.3. Высокопольная часть спектра ЭПР медно-фосфинового комплекса в толуоле при различных температурах: 310 (7), 320 (2), 330 (3), 340 (4), 350 К (5) (звездочкой обозначена линия, отвечающая компонентам Дш8( Р) = 0 фосфорного триплета.

В работе [29] был описан первый пример переноса заряда в системах, содержащих металлоцен и комплекс непереходного металла на основе редокс-активного лиганда о-хинонового типа. Было показано, что при взаимодействии ферроцена с моно- и бис-3,6-ди-трет-бутил-о-бензосемихинолятными галогенид-содержащими комплексами олова(1У) в среде ацетонитрила приводит к обратимому переносу электрона с ферроцена на о-бензосемихиноновый лиганд и образованию ионных комплексов (Схема 1.10). В своей работе авторы отмечают, что такое взаимодействие между ферроценом и галогенсодержащими о-бензосемхинолятами Бп(1У) зависит от природы растворителя: замена ацетонитрила на тетрагидрофуран (ТГФ) приводит к сдвигу равновесия, показанного на схеме 1.10, в сторону

исходных реагентов. Образование ионных комплексов было исследовано методами УФ-, ЭПР - спектроскопии и РСА.

Схема 1.10

.Вг

1>Ви Вг

^Вг + СР2Ре >1 * 1:-Ви I ХНЕ

ТНР

(3,6-8д)8пВг3ТНР

1-Ви Вг

о|

.Вг

^Ви

<Г | Вг

ТНР

+

Ср2Ре

[(3,6Сае)8пВг3ТНР]Ср2Ре+

1-Ви 1-Ви

1-Ви С1 хс, 1-Ви

CHзCN

ТНР

1:-Ви

^Ви

^Ви

»7 V

С1 С1 1-Ви

+

Ср2Ре

(3,6-8д)28пС12

[(3,6-8<3)(3,6-Са1:)8пС12]Ср2Ре+

Магнетохимические исследования смешанно-лигандного комплекса [(3,6-80)(3,6-Са1:)8пС12-]Ср2Ре+, содержащего катион-радикал феррициния (0+^) и анион-радикал комплекса олова(1У) (Л-^), показали, что комплексы такого типа демонстрируют ферромагнитный обмен в линейной цепи чередующихся фрагментов донор-акцептор-донор (Рисунок 1.4).

Рисунок 1.4. Температурная зависимость эффективного магнитного момента Цей(Т) (•) и магнитной восприимчивости х 1(Т) (■) для [(3,6-80)(3,6-Са1;)8пС12-]Ср2Ее+ (сплошная

линия - теоретическая кривая).

1.2 Металлокомплексы на основе ферроценсодержащих редокс-

активных лигандов

В настоящее время в мире большое внимание уделяется исследованию

реакций с переносом электрона, которые имеют ключевое значение во

многих фундаментальных каталитических и биохимических процессах, в том

числе в фотосинтезе, дыхании, передаче нервных импульсов и др. Среди

модельных систем, исследуемых в России и за рубежом, особое место

занимают производные ферроцена и ферроценсодержащие комплексы [30].

Как показано выше, ферроцен при взаимодействии с акцепторами образует

стабильную и обратимую электрохимическую пару Fe(П)/Fe(Ш), что

позволяет ему вступать в электронные взаимодействия с другими п-

системами, а образующийся при этом продукт окисления - катион

феррициния, являющийся парамагнитным центром, способен вовлекаться во

внутри- и межмолекулярный магнитный обмен. С этой точки зрения

интересно рассмотрение молекулярного и электронного строения, а также

свойств различных металлокомплексов, содержащих в своем составе редокс-

активные центры различной природы, такие как лиганды хинонового,

дитиоленового типа и другие заместители, ковалентно-связанные с

ферроценом, либо координированные на центральный атом металла в комплексе, содержащем ферроценовый фрагмент в дополнительном лиганде.

Анализ литературных данных химии металлоценов показал, что одним из наиболее распространенных способов функционализации комплексов различных металлов ферроценовыми группами является использование лигандов типа основания Шиффа, связанных с ферроценом [31-43].

Так, авторами работы [31] по реакции метатезиса между [UI4(OEt2)2] и двумя эквивалентами калиевой соли тетрадентатного лиганда основания Шиффа, содержащего ферроценовый заместитель, был получен бис-лигандный комплекс урана(!У) [ЦзаШпЬ] (Схема 1.11).

Схема 1.11

<Оьок ко-0

Ш4(ОЕ12)2

ЗК

2К

и^аК еп)2

К3 [ЩЫэ-ваКепХНЫв-эаК еп)

К2 [иЩЫв-ваЬ" еп)2]

В работе также показано, что восстановление комплекса [U(salfen)2] происходит по лигандному центру и включает в себя восстановление имино групп в составе оснований Шиффа. В результате чего происходит внутримолекулярное образование С-С связи внутри лиганда между двумя имино-группами ферроценсодержащего лиганда, а не формирование межлигандной связи С-С как сообщалось ранее для тридентатных и

тетрадентатных оснований Шиффа в аналогичных комплексах без ферроценильной функции [44, 45]. Такую особенность авторы статьи связывают с высокой гибкостью ферроценового мостика, связывающего две части имино-групп одного лиганда.

Другими авторами [32, 34] по реакции конденсации 2-аминофенола и соответствующего ферроценилацетона был получен и охарактеризован

1 13

различными физико-химическими методами (ИК-, 1Н, 13С ЯМР -, УФ -спектроскопии, РСА) ферроценсодержащий фенол, который легко вступает в реакции с солями меди(11) и никеля(11) в присутствии нейтрально-донорных лигандов (пиридин, 4,4'-дипиридин), образуя при этом соответствующие 0,^0-хелатносвязанные комплексы (Схема 1.12). Согласно данным электрохимических исследований в случае симметричных биядерных комплексов N1(11) и Си(11) два ферроценовых центра окисляются при одном и том же редокс-потенциале, что свидетельствует об отсутствии их влияния друг на друга через сопряженный дипиридиновый мостик [32].

Схема 1.12

<:-ВиОК Ме

/ ОН руй«ипе '

Ме

Я

Совсем другая картина наблюдается для серии биядерных нейтральных несимметричных медных и никелевых комплексов на базе ферроценсодержащих лигандов по типу основания Шиффа (Схема 1.13) [3739].

Схема 1.13

В данном случае наблюдается сильное электронное взаимодействие между двумя металлорганическими центрами (Бе-Ки), а именно между ферроценильной группой и электроноакцепторной смешанно-лигандной рутенивой сэндвичевой структуры через п-сопряженный макроциклический металлорганический мостик [№(ОКЫО)]. Данный факт авторы подтверждают наличием анодного сдвига потенциала окисления Ее(П)/Ее(Ш) в никелевых комплексах на 108 и 54 мВ при переходе от двухъядерных комплексов 10 и 14 к трехъядерным комплексам 12 и 15, соответственно. Также еще одним доказательством в пользу электронного взаимодействия между металлоорганическими центрами (ферроцен/рутеневый смешанно -лигандный сэндвич) через п-сопряженный макроциклический мостик послужило наличие двух интенсивных широких полос поглощения в видимой области УФ-спектров растворов комплексов 10-15 в СН2С12 и

диметилсульфоксиде (ДМСО) в области 330-390 нм (внутрилигандный п-п* переход) и широкой полосы в области 400-600 нм, которую авторы относят к полосе переноса заряда лиганд-лиганд и металл-лиганд (Рисунок 1.5) [38].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Барышникова Светлана Викторовна, 2019 год

Список литературы

1. Kealy, T.J. A New Type of Organo-Iron Compound / T.J. Kealy, P.L. Pauson // Nature - 1951. - V. 168. - P. 1039.

2. Sutcliffe, O.B. Planar chiral 2-ferrocenyloxazolines and 1,1'-bis(oxazolinyl)ferrocenes—syntheses and applications in asymmetric catalysis / O.B. Sutcliffe, M.R. Bryce // Tetrahedron: Asymmetry - 2003. -V. 14. - P. 2297-2325.

3. Colacot, T.J. A Concise Update on the Applications of Chiral Ferrocenyl Phosphines in Homogeneous Catalysis Leading to Organic Synthesis / T. J. Colacot // Chemical Reviews - 2003. - V. 103. - P. 3101-3118.

4. Miller, J.S. Organometallic magnets / J.S. Miller, A.J. Epstein // Coordination Chemistry Reviews - 2000. - V. 206-207. - P. 651-660.

5. Miller, J.S. Organic and Organometallic Molecular Magnetic Materials— Designer Magnets / J.S. Miller, A.J. Epstein // Angewandte Chemie International Edition in English - 1994. - V. 33. - P. 385-415.

6. Her, J.-H. Structure and Magnetic Interactions in the Organic-Based Ferromagnet Decamethylferrocenium Tetracyanoethenide, [FeCp*2r+[TCNEy- / J.-H. Her, P.W. Stephens, J. Ribas-Arino, J.J. Novoa, W.W. Shum, J.S. Miller // Inorganic Chemistry - 2009. - V. 48. - P. 32963307.

7. Heck, J. Mono- and dinuclear sesquifulvalene complexes, organometallic materials with large nonlinear optical properties / J. Heck, S. Dabek, T. Meyer-Friedrichsen, H. Wong // Coordination Chemistry Reviews - 1999. -V. 190-192. - P. 1217-1254.

8. Connelly, N.G. Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry / N.G. Connelly, W.E. Geiger // Chemical Reviews - 1996. - V. 96. - P. 877910.

9. Pandey, R. Synthesis and Characterization of Electroactive Ferrocene Derivatives: Ferrocenylimidazoquinazoline as a Multichannel Chemosensor

94- 9+

Selectively for Hg and Pb Ions in an Aqueous Environment / R. Pandey, R.K. Gupta, M. Shahid, B. Maiti, A. Misra, D.S. Pandey // Inorganic Chemistry - 2012. - V. 51. - P. 298-311.

10. Chupakhin, O.N. Direct C-C Coupling of Ferrocenyllithium and Azaheterocycles by Nucleophilic Substitution of Hydrogen - Synthesis of Mono- and 1,1'-Diazinylferrocenes / O.N. Chupakhin, I.A. Utepova, I.S. Kovalev, V.L. Rusinov, Z.A. Starikova // European Journal of Organic Chemistry - 2007. - V. 2007. - P. 857-862.

11. Pierpont, C.G. Unique properties of transition metal quinone complexes of the MQ3 series / C.G. Pierpont // Coordination Chemistry Reviews - 2001. -V. 219-221. - P. 415-433.

12. Pierpont, C.G. Studies on charge distribution and valence tautomerism in transition metal complexes of catecholate and semiquinonate ligands / C.G. Pierpont // Coordination Chemistry Reviews - 2001. - V. 216-217. - P. 99125.

13. Zanello, P. Homoleptic, mononuclear transition metal complexes of 1,2-dioxolenes: Updating their electrochemical-to-structural (X-ray) properties / P. Zanello, M. Corsini // Coordination Chemistry Reviews - 2006. - V. 250. - P. 2000-2022.

14. Osamu, S. Control of Magnetic Properties through External Stimuli / O. Sato, J. Tao, Y.Z. Zhang // Angewandte Chemie International Edition -2007. - V. 46. - P. 2152-2187.

15. Poddel'sky, A.I. Transition metal complexes with bulky 4,6-di-tert-butyl-N-aryl(alkyl)-o-iminobenzoquinonato ligands: Structure, EPR and magnetism / A.I. Poddel'sky, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov // Coordination Chemistry Reviews - 2009. - V. 253. - P. 291-324.

16. Miller, J.S. Molecular ferromagnets / J.S. Miller, A.J. Epstein, W.M. Reiff // Accounts of Chemical Research - 1988. - V. 21. - P. 114-120.

17. Miller, J.S. Magnetically ordered molecule-based assemblies / J.S. Miller // Dalton Transactions - 2006. - V. 23. - P. 2742-2749.

18. Sporer, C. Specific solvent effects on the intramolecular electron transfer reaction in a neutral ferrocene donor polychlorotriphenylmethyl acceptor radical with extended conjugation / C. Sporer, I. Ratera, D. Ruiz-Molina, J.V. Gancedo, N. Ventosa, K. Wurst, P. Jaitner, C. Rovira, J. Veciana // Solid State Sciences - 2009. - V. 11. - P. 786-792.

19. Brandon, R.L. The Reactions of Metallocenes with Electron Acceptors / R.L. Brandon, J.H. Osiecki, A. Ottenberg // The Journal of Organic Chemistry - 1966. - V. 31. - P. 1214-1217.

20. Okamoto, K. Metal Ion-Promoted Intramolecular Electron Transfer in a Ferrocene-Naphthoquinone Linked Dyad. Continuous Change in Driving Force and Reorganization Energy with Metal Ion Concentration / K. Okamoto, H. Imahori, S. Fukuzumi // Journal of the American Chemical Society - 2003. - V. 125. - P. 7014-7021.

21. Miller, J.S. Ferromagnetic behavior of [Fe(C5Me5)2]+. [TCNE] -. Structural and magnetic characterization of decamethylferrocenium tetracyanoethenide, [Fe(C5Me5)2]+. [TCNE]-..MeCN and decamethylferrocenium pentacyanopropenide, [Fe(C5Me5)2]+. [C3(CN)5]-. / J.S. Miller, J.C. Calabrese, H. Rommelmann, S.R. Chittipeddi, J.H. Zhang, W.M. Reiff, A.J. Epstein // Journal of the American Chemical Society -1987. - V. 109. - P. 769-781.

22. Zürcher, S. Charge-Transfer Salts of Ferrocene Derivatives with Bis(maleonitriledithiolato)metallate(III) Complexes ([M(mnt)2]-, M=Ni, Pt): A Ground-State High-Spin [(Ni(mnt)2)2]2-Dimer / S. Zürcher, J. Petrig, M. Perseghini, V. Grämlich, M. Wörle, A. Dieter, A. Togni // Helvetica Chimica Acta - 1999. - V. 82. - P. 1324-1359.

23. Eichhorn, D.M. Influence of Zero-Field Splitting and State Mixing on Ferromagnetic Exchange in the Integrated-Stack Charge-Transfer Salt

[Cp*2Fe]+[Co(HMPA-B)- / D.M. Eichhorn, J. Telser, C.L. Stern, B.M. Hoffman // Inorg. Chem. - 1994. - V. 33. - P. 3533-3537.

24. Lange, C.W. Nickel complexes containing catecholate, benzoquinone and semiquinone radical ligands / C.W. Lange, C.G. Pierpont // Inorganica Chimica Acta - 1997. - V. 263. - P. 219-224.

25. Chang, H.-C. Synthesis, X-ray crystal structures and properties of chromium complexes with semiquinonate and catecholate / H.-C. Chang, T. Ishii, M. Kondo, S. Kitagawa // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1999. - V. 13. - P. 2467-2476.

26. Chang, H.-C. New Molecular Assemblies of Redox Isomers, [CrIII(X4SQ)3-n(X4Cat)n]-n (X = Cl and Br; n = 0, 1, and 2), with Metallocenium Cations, [MIIICp2]+ (M = Co and Fe): X-ray Crystal Structures and Physical Properties / H.-C. Chang, H. Miyasaka, S. Kitagawa // Inorg. Chem. - 2001. - V. 40. - P. 146-156.

27. Ghosh, P. Electronic Structure of Nitric Oxide Adducts of Bis(diaryl-1,2-dithiolene)iron Compounds: Four-Membered Electron-Transfer Series [Fe(NO)(L)2]z (z = 1+, 0, 1-, 2-) / P. Ghosh, K. Stobie, E. Bill, E. Bothe, T. Weyhermuller, M.D. Ward, J.A. McCleverty, K. Wieghardt // Inorganic Chemistry - 2007. - V. 46. - P. 522-532.

28. Пискунов, А.В. Исследование о-семихиноновых комплексов-производных пространственно-затрудненного ди-о-хинона / А.В. Пискунов, В.К. Черкасов, Н.О. Дружков, Г.А. Абакумов, В.Н. Икорский // Известия Академии наук. Серия химическая - 2005. - V. 7. -С. 1580-1584.

29. Ilyakina, E.V. Ferrocene-o-Benzosemiquinonato Tin(IV) Electron-Transfer Complexes / E.V. Ilyakina, A.I. Poddel'sky, G.K. Fukin, A.S. Bogomyakov, V. K. Cherkasov, G.A. Abakumov // Inorganic Chemistry - 2013. - V. 52. -P. 5284-5289.

30. Astruc, D. Why is Ferrocene so Exceptional? / D. Astruc // European Journal of Inorganic Chemistry - 2017. - V. 2017. - P. 6-29.

31. Camp, C.M. Ferrocene-Based Tetradentate Schiff Bases as Supporting Ligands in Uranium Chemistry / C.M. Camp, L. Chatelain, V. Mougel, J. Pecaut, M. Mazzanti // Inorg. Chem. - 2015. - V. 54. - P. 5774-5783.

32. Novoa, N. Efficient preparation of multimetallic ONO-based Schiff base complexes of nickel(II) and copper(II) / N. Novoa, T. Roisnel, V. Dorcet, O. Cador, C. Manzur, D. Carrillo, J.-R. Hamon // New Journal of Chemistry -2016. - V. 40. - P. 5920-5929.

33. Briel, O. Hydrocarbon bridged metal complexes, XLIV. Donor-acceptor substituted Schiff bases of polyenes with transition metals / O. Briel, A. Fehn, K. Polborn, W. Beck // Polyhedron - 1999. - V. 18. - P. 225-242.

34. Novoa, N. Four-Coordinate Nickel(II) and Copper(II) Complexes Based ONO Tridentate Schiff Base Ligands: Synthesis, Molecular Structure, Electrochemical, Linear and Nonlinear Properties, and Computational Study / N. Novoa, T. Roisnel, P. Hamon, S. Kahlal, C. Manzur, H. Minh Ngo, I. Ledoux-Rak, J.-Y. Saillard, D. Carrillo, J.-R. Hamon // Dalton Trans. -2015. - V. 44. - P. 18019-18037.

35. Perez, S. Versatility in the mode of coordination {(N), (N,O), (C,N) or (C,N,O)2} of [(n5-C5H5)Fe{(n5-CsH4)-CH=N-(C6H4-2OH)}] to palladium(II) / S. Perez, C. Lopez, A. Caubet, X. Solans, M. Font-Bardia, M. Gich, E. Molins // Journal of Organometallic Chemistry - 2007. - V. 692 -P. 2402-2414.

36. Cisterna, J. Synthesis, spectral, electrochemical, crystal structures and nonlinear optical properties of unsymmetrical Ni(II) and Cu(II) Schiff base complexes / J. Cisterna, V. Dorcet, C. Manzur, I. Ledoux-Rak, J.-R. Hamon, D. Carrillo // Inorganica Chimica Acta - 2015. - V. 430. - P. 82-90.

37. Trujillo, A. Organometallic-Inorganic Conjugated Unsymmetrical SchiffBase Hybrids. Synthesis, Characterization, Electrochemistry and X-ray Crystal Structures of Functionalized Trinuclear Iron-Nickel-Ruthenium Dipolar Chromophores / A. Trujillo, S. Sinbandhit, L. Toupet, D. Carrillo,

C. Manzur, J.-R. Hamon // J. Inorg. Organomet. Polym. - 2008. - V. 18. - P. 81-99.

38. Trujillo, A. New copper(II)-centered complexes with organometallic donor-acceptor substituted unsymmetrical Schiff base ligandswz / A. Trujillo, F. Justaud, L. Toupet, O. Cador, D. Carrillo, C. Manzur, J.-R. Hamon // New J. Chem. - 2011. - V. 35. - P. 2027-2036.

39. Trujillo, A. Synthesis, Spectral, Structural, Second-Order Nonlinear Optical Properties and Theoretical Studies On New Organometallic Donor-Acceptor Substituted Nickel(II) and Copper(II) Unsymmetrical Schiff-Base Complexes / A. Trujillo, M. Fuentealba, D. Carrillo, C. Manzur, I. Ledoux-Rak, J.-R. Hamon, J.-Y. Saillard // Inorg. Chem. - 2010. - V. 49. - P. 27502764.

40. Cisternaa, J. Nickel(II) and copper(II) complexes of new unsymmetrically-substituted tetradentate Schiff base ligands: Spectral, structural, electrochemical and computational studies / J. Cisterna, V. Artigas, M. Fuentealba, P. Hamon, C. Manzur, V. Dorcet, J.-R. Hamon, D. Carrillo // Inorg. Chim. Acta - 2017. - V. 462. - P. 266-280.

41. Kawamoto, T. Helical Bis[2-( ferrocenylmethyleneamino) benzenethiolato] Metal(II) Complexes (M = Ni, Zn or Pd) and a Related Mercury(II) Complex / T. Kawamoto, Y. Kushi // J.Chem.Soc. Dalton Trans. - 1992. - V. 21. - P. 3137-3143.

42. Kawamoto, T. Synthesis and characterization of trinuclear metal complex showing helical chirality / T. Kawamoto, Y. Kushi // Chemistry Letters -1992. - V. 21. - P. 297-300.

43. Meleshonkova, N.N. Synthesis and redox properties of novel ferrocenes with redox active 2,6-di-tert-butylphenol fragments: The first example of 2,6-di-tert-butylphenoxyl radicals in ferrocene system / N.N. Meleshonkova,

D.B. Shpakovsky, A.V. Fionov, A.V. Dolganov, T.V. Magdesieva, E.R. Milaeva // Journal of Organometallic Chemistry - 2007. - V. 692. - P. 53395344.

44. Camp, C. Synthesis of Electron-Rich Uranium(IV) Complexes Supported by Tridentate Schiff Base Ligands and Their Multi-Electron Redox Chemistry / C. Camp, J. Andrez, J. Pecaut, M. Mazzanti // Inorganic Chemistry - 2013. -V. 52. - P. 7078-7086.

45. Camp, C. Multielectron Redox Reactions Involving C-C Coupling and Cleavage in Uranium Schiff Base Complexes / C. Camp, V. Mougel, P. Horeglad, J. Pecaut, M. Mazzanti // Journal of the American Chemical Society - 2010. - V. 132. - P. 17374-17377.

46. Pérez, S. New Heterodimetallic Platinum(II) Complexes Potentially Useful as Molecular Switches / S. Pérez, C. López, A. Caubet, X. Solans, M. Font-Bardía // European Journal of Inorganic Chemistry - 2008. - V. 2008. -P. 1599-1612.

47. Huang, L.-L. Synthesis of ferrocene-containing N-aryloxo ß-ketoiminate lanthanide complexes and polymerization of e-caprolactone / L.-L. Huang, X.-Z. Han, Y.-M. Yao, Y. Zhang, Q. Shen // Appl.Organometal.Chem. -2011. - V. 25. - P. 464-469.

48. Gu, X.-Y. Synthesis and characterization of lanthanide complexes bearing a ferrocene-containing N-aryloxo-b-ketoiminate ligand / X.-Y. Gu, X.-Z. Han, Y.-M. Yao, Y. Zhang, Q. Shen // Journal of Organometallic Chemistry -2010. - V. 695. - P. 2726-2731.

49. Christopher, H. Oxidized Styrylruthenium-Ferrocene Conjugates: From Valence Localization to Valence Tautomerism / C. Hassenrück, P. Mücke, J. Scheck, S. Demeshko, R.F. Winter // European Journal of Inorganic Chemistry - 2017. - V. 2017. - P. 401-411.

50. Ratera, I. A New Valence Tautomerism Example in an Electroactive Ferrocene Substituted Triphenylmethyl Radical / I. Ratera, D. Ruiz-Molina, F. Renz, J. Ensling, K. Wurst, C. Rovira, P. Gütlich, J. Veciana // Journal of the American Chemical Society - 2003. - V. 125. - P. 1462-1463.

51. Ratera, I. Solvent Tuning from Normal to Inverted Marcus Region of Intramolecular Electron Transfer in Ferrocene-Based Organic Radicals / I.

141

Ratera, C. Sporer, D. Ruiz-Molina, N. Ventosa, J. Baggerman, A.M. Brouwer, C. Rovira, J. Veciana // Journal of the American Chemical Society

- 2007. - V. 129. - P. 6117-6129.

52. Elsner, O. Ferromagnetic interactions between triphenylmethyl radicals through an organometallic coupler / O. Elsner, D. Ruiz-Molina, J. Vidal-Gancedo, C. Rovira, J. Veciana // Chemical Communications - 1999. - V. 7.

- P. 579-580.

53. Manuel, S. Intramolecular electron transfer and charge delocalization in bistable donor-acceptor systems based on perchlorotriphenylmethyl radicals linked to ferrocene and tetrathiafulvalene units / M. Souto, D. C. Morales, J. Guasch, I. Ratera, C. Rovira, A. Painelli, J. Veciana // Journal of Physical Organic Chemistry - 2014. - V. 27. - P. 465-469.

54. Shen, X. Syntheses, crystal structure and electrochemical characterization of ferrocene-containing nickel(II) complexes with 4,11-dihydro-5,7,12,14-tetramethyldibenzo[b,i][1,4,8,11]tetraazacyclotetradecine / X. Shen, H. Miyashita, L. Qi, D.-R. Zhua, M. Hashimoto, K. Sakata // Polyhedron -2008. - V. 27. - P. 3105-3111.

55. Kusamoto, T. Ferrocene-Dithiolene Hybrids: Control of Strong Donor-Acceptor Electronic Communication to Reverse the Charge Transfer Direction / T. Kusamoto, K. Takada, R. Sakamoto, S. Kume, H. Nishihara // Inorg. Chem. - 2012. - V. 51. - P. 12102-12113.

56. Swanson, D.D. A chelating bis(aminophenol) ligand bridged by a 1,1'-ferrocene-bis(para-phenylene) linker / D.D. Swanson, K.M. Conner, S.N. Brown // Dalton Trans. - 2017. - V. 46. - P. 9049-9057

57. Wang, X. Redox Control of Group 4 Metal Ring-Opening Polymerization Activity toward L-Lactide and e-Caprolactone / X. Wang, A. Thevenon, J. L. Brosmer, I. Yu, S.I. Khan, P. Mehrkhodavandi, P.L. Diaconescu // J. Am. Chem. Soc. - 2014. - V. 136. - P. 11264-11267.

58. Foreman, M.R.S.J. 2, 4-Diferrocenyl-1, 3-dithiadiphosphetane 2, 4-disulfide; structure and reactions with catechols and [PtCl2 (PR3)2](R= Et or Bun) /

142

M.R.S.J. Foreman, A.M.Z. Slawin, J.D. Woollins // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1996. - P. 3653-3657.

59. Joudat, M. Heterocyclisation of ferrocenyl- and benzenetricarbonyl chromium-cyclopentadienes with o-quinone. Evidence for a SET route / M. Joudat, J. Rouzaud, A. Castel, F. Delpech, P. Riviere, H. Gornitzka, S. Massou // Inorganica Chimica Acta - 2004. - V. 357. - P. 259-264.

60. Colbran, S.B. Covalently Linked Ferrocenyl Quinones: Proton-Dependent Redox Behavior and Charge Redistribution / S.B. Colbran, S.T. Lee, D.G. Lonnon, F.J.D. Maharaj, A.M. McDonagh, K.A. Walker, R.D. Young // Organometallics - 2006. - V. 25. - P. 2216-2224.

61. Tahara, K. Tuning of intramolecular charge transfer properties and charge distributions in ferrocene-appended catechol derivatives by chemical substitution / K. Tahara, S. Akehi, T. Akita, S. Katao, J.-I. Kikuchi, K. Tokunagab // Dalton Trans. - 2015. - V. 44. - P. 14635-14645.

62. Tahara, K. Construction of di- and tetra-ferrocenyl spiroborate complexes from catechol building blocks and their redox behaviors / K. Tahara, T. Akita, S. Katao, J.-I. Kikuchi // Dalton Transactions - 2014. - V. 43. - P. 1368-1379.

63. Heinze, K. Ferrocene Linked to PtL2 Fragments (L2 = Cl2, Fumaronitrile, 3,6-Di-tert-butylcatecholato): A Spectroscopic and Theoretical Investigation of Redox Behavior and Charge Distributions / K. Heinze, S. Reinhardt // Organometallics - 2007. - V. 26. - P. 5406-5414.

64. Fukuzumi, S. Hydrogen-Bonding Dynamics in Photoinduced Electron Transfer in a Ferrocene-Quinone Linked Dyad with a Rigid Amide Spacer / S. Fukuzumi, Y. Yoshida, K. Okamoto, H. Imahori, Y. Araki, O. Ito // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - V. 124. - P. 6794-6795.

65. Ilyakina, E.V. New bis-o-benzosemiquinonato tin(IV) complexes / E.V. Ilyakina, A.I. Poddel'sky, A.V. Piskunov, N.V. Somov, G.A. Abakumov, V.K. Cherkasov // Inorganica Chimica Acta - 2013. - V. 394. - P. 282-288.

66. Bolton, J.R. Electron spin resonance theory / J.R. Bolton. - Wiley-Interscience: New York, 1972. -P. 1966.

67. Bradley, S. Synthesis and Structural Studies of 1,1'-Bis-Amino-Functionalized Ferrocenes, Ferrocene Salts, and Ferrocenium Salts / S. Bradley, K.D. Camm, X. Liu, P.C. McGowan, R. Mumtaz, K.A. Oughton, T. J. Podesta, M. Thornton-Pett // Inorganic Chemistry - 2002. - V. 41. - P. 715-726.

68. Webb, R.J. Ferrocenium hexafluorophosphate: molecular dynamics in the solid state / R.J. Webb, M.D. Lowery, Y. Shiomi, M. Sorai, R.J. Wittebort, D. N. Hendrickson // Inorganic Chemistry - 1992. - V. 31. - P. 5211-5219.

69. Piskunov, A.V. The Reaction of 3,6-di-tert-butyl-o-benzoquinone with tin amalgam: Synthesis and structure of tin catecholato complexes / A.V. Piskunov, A.V. Lado, G.K. Fukin, E.V. Baranov, L.G. Abakumova, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov // Heteroatom Chemistry - 2006. - V. 17. - P. 481-490.

70. Lado, A.V. Oxidative addition of 3,6-di-tert-butyl-o-benzoquinone and 4,6-di-tert-butyl-N-(2,6-di-iso-propylphenyl)-o-iminobenzoquinone to SnCl2 / A.V. Lado, A.I. Poddel'sky, A.V. Piskunov, G.K. Fukin, E.V. Baranov, V.N. Ikorskii, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov // Inorganica Chimica Acta - 2005. - V. 358. - P. 4443-4450.

71. Piskunov, A.V. New organobimetallic compounds containing catecholate and o-semiquinolate ligands / A.V. Piskunov, A.V. Lado, E.V. Ilyakina, G.K. Fukin, E.V. Baranov, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov // Journal of Organometallic Chemistry - 2008. - V. 693. - P. 128-134.

72. Turek, J. Preparation and structure of tin(IV) catecholates by reactions of C,N-chelated tin(IV) compounds with a catechol or lithium catecholate, and various stannylenes with a quinone / J. Turek, H. Kampova, Z. Padelkova, A. Ruzicka // Journal of Organometallic Chemistry - 2013. - V. 745-746. - P. 25-33.

73. Albrecht, M. Protonation of Tris(iminocatecholato) Complexes of Gallium(III) and Titanium(IV) / M. Albrecht, S. Burk, R. Stoffel, A. Lüchow, R. Fröhlich, M. Kogej, C.A. Schalley // European Journal of Inorganic Chemistry - 2007. - V. 2007. - P. 1361-1372.

74. Webb, G.A. 119Sn-NMR Parameters / G.A. Webb, B. Wrackmeyer. -Academic Press, 1985. - C. 73-186.

75. Webb, G.A. Application of 119Sn NMR Parameters / G.A. Webb, B. Wrackmeyer. - Academic Press, 1999. - P. 203-264.

76. Novotny, M. O,N-Chelated germanium, tin and lead compounds containing 2-[N,N-(dimethylamino)methyl]phenolate as ligand / M. Novotny, Z. Padelkova, J. Holecek, A. Ruzicka // Journal of Organometallic Chemistry -2013. - V. 733. - P. 71-78.

77. Kimmich, B.F.M. Synthesis and Characterization of Boron-Containing Ferrocenyl Ligands for Asymmetric Catalysis / B. F. M. Kimmich, C. R. Landis, D. R. Powell // Organometallics - 1996. - V. 15. - P. 4141-4146.

78. Harrison, P.G. Structural studies in main group chemistry: XXIII. Estertin derivatives, structural and spectroscopic studies / P.G. Harrison, T.J. King, M.A. Healy // Journal of Organometallic Chemistry - 1979. - V. 182. - P. 1736.

79. Annan, T.A. One-electron transfer processes in the reaction of tin (II) halides with substituted o-quinones; crystal structure of bis (3, 5-di-t-butylcatecholato) tin-1, 10-phenanthroline-dimethylformamide (1/1/2) / T.A. Annan, B.R. McGarvey, A. Ozarowski, D.G. Tuck, R.K. Chadha // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions - 1989. - V. 3. - P. 439-446.

80. Annan, T.A. The oxidation of stannous halides by tetrahalogeno-ortho-quinones, and the crystal structure of bis[2-(dimethylamino) ethyldimethylammonium] tris(tetrachlorocatecholato)tin(IV), (Me2NC2H4NMe2H)2[Sn(O2C6Cl4)3] / T.A. Annan, R.K. Chadha, D.G. Tuck,

K.D. Watson // Canadian Journal of Chemistry - 1987. - V. 65. - P. 26702676.

81. Holmes, R.R. Pentacoordinated molecules. 70. New five- and six-coordinated anionic tin(IV) complexes. Molecular structure of spirocyclic stannates with mixed ligands / R.R. Holmes, S. Shafieezad, V. Chandrasekhar, A.C. Sau, J.M. Holmes, R.O. Day // Journal of the American Chemical Society - 1988. - V. 110. - P. 1168-1174.

82. Pierpont, C.G. The chemistry of transition metal complexes containing catechol and semiquinone ligands / C.G. Pierpont, C.W. Lange // Progress in inorganic chemistry - 1994. - V. 41. - P. 331-442.

83. Simpson, C.L. Complexes of vanadium(III) and vanadium(IV) containing bipyridine and tetrachlorocatecholate ligands. Insights into the tunicate vanadium(III) coordination environment / C.L. Simpson, C.G. Pierpont // Inorganic Chemistry - 1992. - V. 31. - P. 4308-4313.

84. Emsley, J. The Elements / J. Emsley. - 1991.

85. Camacho-Camacho, C. Fused hexacyclic tin compounds derived from 3-(3,5-di-t-butyl-2-hydroxy-phenylimino)-3H-phenoxazin-2-ol / C. CamachoCamacho, A. Esparza-Ruiz, A. Vásquez-Badillo, H. Noth, A. Flores-Parra, R. Contreras // Journal of Organometallic Chemistry - 2009. - V. 694. - P. 726-730.

86. Esparza-Ruiz, A. Hypervalent triphenyl and diphenyl tin coordination compounds derived from 2-(1H-benzimidazol-2-yl)phenol / A. Esparza-Ruiz, A. Pena-Hueso, I. Ramos-García, A. Vasquez-Badillo, A. Flores-Parra, R. Contreras // Journal of Organometallic Chemistry - 2009. - V. 694. - P. 269-277.

87. Ilyakina, E.V. Mono-o-semiquinonato mixed-halogenato tin(IV) complexes: EPR spectroscopic and X-ray investigations / E.V. Ilyakina, A.I. Poddel'sky, A.V. Piskunov, N.V. Somov // Inorganica Chimica Acta - 2012. - V. 380. -P. 57-64.

88. Zubieta, J.A. Structural tin chemistry / J.A. Zubieta, J.J. Zuckerman // Progress in Inorganic Chemistry - 1978. - V. 24. - P. 251-475.

89. Archer, S.J. Nitrogen donor chelates of bivalent tin chloride. Part II. The crystal structures of SnCl2(2,2'-bipyridyl) and SnCl2(1,10-phenanthroline) / S.J. Archer, K.R. Koch, S. Schmidt // Inorganica Chimica Acta - 1987. - V. 126. - P. 209-218.

90. Allen, F.H. Systematic analysis of structural data as a research technique in organic chemistry / F.H. Allen, O. Kennard, R. Taylor // Accounts of Chemical Research - 1983. - V. 16. - P. 146-153.

91. Poddel'sky, A.I. New dioxygen-inert triphenylantimony(V) catecholate complexes based on o-quinones with electron-withdrawing groups / A.I. Poddel'sky, I.V. Smolyaninov, Y.A. Kurskii, N.T. Berberova, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov // Russian Chemical Bulletin - 2009. - V. 58. -P. 532-537.

92. Poddel'sky, A.I. 3, 6-di-tert-butylcatecholates of triaryl antimony (V): NMR study and redox-transformations / A.I. Poddel'sky, I.V. Smolyaninov // Russian Journal of General Chemistry - 2010. - V. 80. - P. 538-540.

93. Poddel'skii, A.I. Complexes of triphenylantimony(V) catecholates with ammonium salts. Spectroscopic and electrochemical investigations / A.I. Poddel'skii, E.I. Ilyakina, I.V. Smolyaninov, G.K. Fukin, N.T. Berberova, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov // Russian Chemical Bulletin - 2014. - V. 63. - P. 923-929.

94. Saied, T. Electrochemical behaviour of hydrazonates in protic and aprotic medium / T. Saied, M.L. Benkhoud, K. Boujlel // Synthetic Communications - 2002. - V. 32. - P. 225-233.

95. Vercelli, B. Phenyl- and Thienyl-Ended Symmetric Azomethines and Azines as Model Compounds for n-Channel Organic Field-Effect Transistors: An Electrochemical and Computational Study / B. Vercelli, M. Pasini, A. Berlin, J. Casado, J.T. López Navarrete, R. P. Ortiz, G. Zotti // The Journal of Physical Chemistry C - 2014. - V. 118. - P. 3984-3993.

96. Kabachnik, M.I. The tautomerism of free radicals. " Wandering" valence / M.I. Kabachnik, N.N. Bubnov, A.I. Prokofev, S.P. Solodovnikov // Chemistry Reviews - 1981. - V. 3. - P. 197.

97. Эмсли, Д. Элементы. Перевод с английского / Д. Эмсли. - М.: Мир, 1993.

98. López, C. Relationships between Fe NMR, Mössbauer parameters, electrochemical properties and the structures of ferrocenylketimines / C. López, R. Bosque, S. Pérez, A. Roig, E. Molins, X. Solans, M. Font-Bardía // Journal of Organometallic Chemistry - 2006. - V. 691. - P. 475-484.

99. Piskunov, A.V. New paramagnetic tin(IV) complexes based on o-iminoquinone ligands: Synthesis and thermal transformation / A.V. Piskunov, M.G. Chegerev, L.B. Vaganova, G.K. Fukin // Russian Journal of Coordination Chemistry - 2015. - V. 41. - P. 428-435.

100. Poddel'sky, A.I. Triphenylantimony (V) o-amidophenolates with unsymmetrical N-aryl group for a reversible dioxygen binding / A.I. Poddel'sky, Y.A. Kurskii, A.V. Piskunov, N.V. Somov, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov // Applied Organometallic Chemistry - 2011. - V. 25. - P. 180-189.

101. Poddel'sky, A.I. New morpholine- and piperazine-functionalized triphenylantimony(V) catecholates: The spectroscopic and electrochemical studies / A.I. Poddel'sky, I.V. Smolyaninov, Y.A. Kurskii, G.K. Fukin, N. T. Berberova, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov // Journal of Organometallic Chemistry - 2010. - V. 695. - P. 1215-1224.

102. Poddel'sky, A.I. New Bis-o-Benzoquinoid Ligands with Ethylene Bridge and Their Metal Complexes / A.I. Poddel'sky, A.V. Piskunov, N.O. Druzhkov, G.K. Fukin, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie - 2009. - V. 635. - P. 2563-2571.

103. Wölfle, H. Planar chiral ferrocene salen-type ligands featuring additional central and axial chirality / H. Wölfle, H. Kopacka, K. Wurst, K.-H.

Ongania, H.-H. Görtz, P. Preishuber-Pflügl, B. Bildstein // Journal of Organometallic Chemistry - 2006. - V. 691. - P. 1197-1215.

104. Lide, D.R. Handbook of Chemistry and Physics / D.R. Lide. - 84th ed.CRC Press, 2003.

105. Brown, S.N. Metrical Oxidation States of 2-Amidophenoxide and Catecholate Ligands: Structural Signatures of Metal-Ligand n Bonding in Potentially Noninnocent Ligands / S.N. Brown // Inorganic Chemistry -2012. - V. 51. - P. 1251-1260.

106. Cherkasov, V.K. Triphenylantimony(v) Catecholates and o-Amidophenolates: Reversible Binding of Molecular Oxygen / V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov, E.V. Grunova, A.I. Poddel'sky, G.K. Fukin, E. V. Baranov, Y.V. Kurskii, L.G. Abakumova // Chemistry - A European Journal - 2006. - V. 12. - P. 3916-3927.

107. Poddel'sky, A.I. Hexacoordinate triphenylantimony(V) complex with tridentate bis-(3,5-di-tert-butyl-phenolate-2-yl)-amine ligand: Synthesis, NMR and X-ray study / A.I. Poddel'sky, N.V. Somov, Y.A. Kurskii, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov // Journal of Organometallic Chemistry - 2008. - V. 693. - P. 3451-3455.

108. Poddel'sky, A.I. Triethylantimony(V) complexes with bidentate O,N-, O,O-and tridentate O,N,O'-coordinating o-iminoquinonato/o-quinonato ligands: Synthesis, structure and some properties / A. I. Poddel'sky, N. N. Vavilina, N.V. Somov, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov // Journal of Organometallic Chemistry - 2009. - V. 694. - P. 3462-3469.

109. Batsanov, S. The atomic radii of the elements / S. Batsanov // Russian journal of inorganic chemistry - 1991. - V. 36. - P. 1694-1706.

110. Blatov, V.A. Applied Topological Analysis of Crystal Structures with the Program Package ToposPro / V.A. Blatov, A.P. Shevchenko, D.M. Proserpio // Crystal Growth & Design - 2014. - V. 14. - P. 3576-3586.

111. Smolyaninov, I.V. Electrochemical transformations and evaluation of antioxidant activity of some Schiff bases containing ferrocenyl and

149

(thio-)phenol, catechol fragments / I.V. Smolyaninov, A.I. Poddel'sky, S.V. Baryshnikova, V.V. Kuzmin, E.O. Korchagina, M.V. Arsenyev, S.A. Smolyaninova, N.T. Berberova // Applied Organometallic Chemistry - 2018. - V. 32. - P. e4121.

112. Pierpont, C.G. Transition metal complexes of o-benzoquinone, o-semiquinone, and catecholate ligands / C.G. Pierpont, R.M. Buchanan // Coordination chemistry reviews - 1981. - V. 38. - P. 45-87.

113. Lewis, D.A. Main group complexes of aminophenol. The X-ray structure of Sn[C6H4(NH2)(O)]2Cl2 / D.A. Lewis, D.J. Williams, A.M. Slawin, J. Derek Woollins // Polyhedron - 1996. - V. 15. - P. 555-558.

114. Baryshnikova, S.V. Tin(IV) and Antimony(V) Complexes Bearing Catecholate Ligands Connected to Ferrocene - Syntheses, Molecular Structures, and Electrochemical Properties / S.V. Baryshnikova, E.V. Bellan, A.I. Poddel'sky, M.V. Arsenyev, I.V. Smolyaninov, G.K. Fukin, A.V. Piskunov, N.T. Berberova, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov // European Journal of Inorganic Chemistry - 2016. - V. 2016. - P. 5230-5241.

115. Baryshnikova, S.V. The synthesis and structure of new tin(II) complexes based on ferrocenyl-containing o-iminophenols / S.V. Baryshnikova, E.V. Bellan, A.I. Poddel'sky, G.K. Fukin, G.A. Abakumov // Inorganic Chemistry Communications - 2016. - V. 69. - P. 94-97.

116. Барышникова, С.В. Синтез, строение и свойства нового мультиредок^ активного комплекса Sn (IV) на основе 3, 6-ди-трет-бутил-о-бензохинона и ферроцен-альдиминового фенола / С.В. Барышникова, Е.В. Беллан, А.И. Поддельский, И.В. Смолянинов, Н.Т. Берберова, Г.А. Абакумов // Доклады Академии наук - 2017. - V. 474. - С. 46-50.

117. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. - М.:Мир., 1976. - C. 543.

118. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии / К. Райхардт. - М.: Мир. , 1991. - C. 763.

119. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу. Том 5-М / Г. Брауэр, С. Герцог, О. Глемзер, Г. Грубе, К. Густав, А. Змино, Г. Лукс, Х. Мюллер, Е. Шварцман, К. Швохау. - Мир, 1985.

120. Кочешков, К.А. Германий, свинец, олово / К.А. Кочешков, Н.Н. Землянская, Н.И. Шевердина, Е.М. Панов. - Наука, 1968.

121. Кочешков, К.А. Методы элементоорганической химии. Сурьма, висмут / К.А. Кочешков, А.П. Сколдинов, Н.Н. Землянский. - 1976. - C. 483.

122. Rozantsev, Y.G. The Organic Chemistry of Free Radicals / Y.G. Rozantsev, V.D. Sholle. - Chimia Moscow, 1979. - P. 344.

123. Гарнов, В.А. Хлорирование 3,6-ди-трет.бутил-о-бензохинона хлористым сульфурилом / В.А. Гарнов, В.И. Неводчиков, Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, Л.Г. Абакумова, Ю.А. Курский // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1985. - С. 2793-2794.

124. Abakumov, G.A. NMR study of products of thermal transformation of substituted N-aryl-o-quinoneimines / G.A. Abakumov, N.O. Druzhkov, Y.A. Kurskii, A.S. Shavyrin // Russian Chemical Bulletin - 2003. - V. 52. - P. 712-717.

125. Litvinenko, A.S. Effect of spin-orbit coupling on the magnetic susceptibility of polynuclear complexes of 3d metals containing a Co ion / A.S. Litvinenko, E.A. Mikhaleva, S.V. Kolotilov, V.V. Pavlishchuk // Theoretical and experimental chemistry - 2011. - V. 46. - P. 422-428.

126. Polunin, R.A. Topology control of porous coordination polymers by building block symmetry / R.A. Polunin, S.V. Kolotilov, M.A. Kiskin, R.O. Cado, E.A. Mikhalyova, A.S. Lytvynenko, S. Golhen, L. Ouahab, V.I. Ovcharenko, I.L. Eremenko, V.M. Novotortsev, V.V. Pavlishchuck // Eur. J. Inorg. Chem. - 2010. - V. 2010. - P. 5055-5057.

Нумерация соединений

№ Аббревиатура № Аббревиатура

1 (3,5-80)28ПС12 16 (Бс-(Ь)0)28пп

2 (4-С1-3,5-80)28ПС12 17 (Рс-(4,6-Ь)0)28пП

3 (ОС82-80)28ПСЬ 18 (РС-(4-С1-Ь)О)28П1!

4 [(3,5-80)(3,5-Са1)8пС12]-Ср2ре+ 19 (Бс-(4-К02-Ь)0)28п1!

5 [(4-С1-3,5-80)(4-С1-3,5-Са1)8пС12]-Ср2ре+ 20 (Бс-(4,6-Ь)0)28п1¥(3,6-Са1)

6 [(ОС82-80)(ОС82-Са1)8пС12]-Ср2Бе+ 21 (Бс-(Ь)0)28п1¥(3,6-Са1)

7 (Бс-Ь-Са^ЬРИз 22 (Бс-(Ь)0)28п1¥(4-С1-3,6-Са1)

8 (Рс-Ш-Са^ЬБгРЬз 23 (Бс-(4,6-Ь)0)28п1¥(4-С1-3,6-Са1)

9 (Рс-ЬЫ-Са1)8пРЬ2С1 24 (Рс-(Ь)0)28п1¥(4,5-С12-3,6-Са1)

10 (Рс-ЬЫ-Са1)28пРЬ2 25 (Рс-(4,6-Ь)0)28п1¥(4,5-С12-3,6-Са1)

11 (Бс-ЬН-Са^пСЬ 26 (Рс-(Ь)0)28п1¥(ЛР-Ме)

12 2-((ферроценилметилен)амино)-4,6-ди-трет-бутилфенол 27 (Рс-(4,6-Ь)0)28п1¥(ЛР-Ме)

13 2-((ферроценилметилен)амино)-4-хлоро-фенол 28 (Бс-(Ь)0)28п1¥(ЛР-1Рг)

14 2-((ферроценилметилен)амино)-5-хлоро-фенол 29 (Бс-(4,6-Ь)0)28п1¥(ЛР-1Рг)

15 2-((ферроценилметилен)амино)-4-нитро-фенол

Список сокращений

ЭПР

ЦВА

ТГФ

КПЗ

СТС

СТВ

ВЗМО

НСМО

РСА ЯМР ОБТ

Т1Р

электронный парамагнитным

резонанс

циклическая вольамперометрия

тетрагидро фуран

комплекс с переносом заряда

сверхтонкая структура спектра

сверхтонкое взаимодействие

высшая занятая молекулярная

орбиталь

низшая свободная молекулярная орбиталь

рентгеноструктурный анализ

ядерный магнитный резонанс

теория функционала плотности

параметр температурно-независимого

парамагнетизма

Благодарности

В заключение, хочу выразить благодарность моему научному руководителю Поддельскому Андрею Игоревичу.

Также благодарю за помощь в проведении эксперимента:

Магнетохимические измерения

Циклическая вольтамперометрия

Квантово-химические расчеты

Рентгеноструктурный анализ

ИК-спектроскопия

ЯМР-спектроскопия Элементный анализ

Богомяков А.С. (МТЦ РАН)

Смолянинов И.В (АГТУ)

Пискунов А.В. (ИМХ РАН)

Фукин Г.К. (ИМХ РАН) Черкасов А.В. (ИМХ РАН) Самсонов М.А. (ИМХ РАН) Румянцев Р.В. (ИМХ РАН)

Кузнецова О.В. (ИМХ РАН) Хамалетдинова Н.М.(ИМХ РАН)

Шавырин А.С. (ИМХ РАН)

Новикова О.В. (ИМХ РАН)

В заключение, выражаю благодарность за огромную моральную помощь лаборатории ХЭОС и всем, кто меня поддерживал.

СПАСИБО!