Синтез, строение и свойства октаэдрических кластерных комплексов с ядром {Re3Mo3S8} и {Re4Mo2S8} тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Лаппи Татьяна Игоревна

• Лаппи Татьяна Игоревна
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Лаппи Татьяна Игоревна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Строение октаэдрических кластерных соединений

1.2. Гетерометаллические октаэдрические кластерные соединения

1.2.1. Строение гетерометаллических кластерных соединений

1.2.1.1. Фазы Шевреля

1.2.1.2. Рений-осмиевые октаэдрические кластерные соединения

1.2.1.3. Молибден-ниобиевые октаэдрические кластерные комплексы

1.2.1.4. Рений-молибденовые октаэдрические кластерные соединения

1.2.2. Синтез гетерометаллических кластерных соединений

1.2.2.1. Высокотемпературный синтез

1.2.2.2. Реакции деполимеризации

1.2.2.3. Сборка из кластерных фрагментов меньшей нуклеарности

1.2.3. Методы модификации лигандного окружения кластерных соединений

1.2.4. Образование координационных полимеров с солями переходных и постпереходных металлов

1.2.5. Оптические свойства гетерометаллических кластерных комплексов

1.2.6. Окислительно-восстановительные свойства гетерометаллических кластерных комплексов [Яе6-хМх08Ь6]

1.3. Покрытия на основе кластерных комплексов

1.3.1. Октаэдрические кластерные комплексы в качестве строительных блоков

1.3.2. Получения покрытий на основе октаэдрических кластерных комплексов с помощью БРБ

1.3.3. Покрытия на основе октаэдрических кластерных комплексов молибдена

1.3.4. Покрытия на основе октаэдрических кластерных комплексов ниобия и тантала

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные реагенты, материалы и измерительные приборы

2.2. Методики получения кластерных соединений

2.2.1. Синтез K6[Re6-xMoxS8(CN)5] (1)

2.2.2. Синтез K5[Re6-xMoxS8(CN)6^8HЮ (2)

2.2.3. Синтез K5[Re4.2Mol.8S8(CN)6^8HЮ (3)

2.2.4. Синтез (Ph4P)5[Re6-xMoxS8(CN)6] (4)

2.2.5. Синтез (Bu4N)4[Re4Mo2S8(CN)6^2HЮ (5)

2.2.6. Синтез ^^Мо^СЛ^НЮ (6)

2.2.7. Синтез (Ph4P)5[ReзMoзS8(CN)6] (7)

2.2.8. Синтез [Re6-xMoxS8(py)6] (8-10)

2.2.9. Синтез [Re6-xMoxS8(etpy)6] (11-13)

2.2.10. Синтез [Re6-xMoxS8(tbp)6] (14-16)

2.3. Получение фотоэлектродов на основе кластерных комплексов

2.3.1. Получение фотоэлектродов на основе (Bu4N)4[{Re4Mo2S8}(CN)6] и (Bu4N)4[{Re4Mo2Se8}(CN)6]

2.3.2. Получение фотоэлектродов на основе (Bu4N)з[{Re6S8}Cl6] и (Bu4N)з[{Re6Se8}Cl6]

2.3.3. Получение фотоэлектродов в виде спрессованных таблеток

2.3.4. Получение фотоэлектродов на основе смеси кластерных комплексов с ядрами {Re6S8} и {Re6Se8}

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Получение кластерных комплексов

3.1.1. Исследование влияния температуры получения ReS2 и MoS2 и температуры синтеза полимерной фазы K6[{Re6-xMoxS8}(CN)5] на значение к

3.2. Разделение смеси кластерных комплексов с ядрами {Re6-xMoxS8} (х = 1-4) и выделение индивидуальных соединений с целочисленными х

3.2.1. Разделение кластерных комплексов с ядрами {Re5MoS8} и {Re4Mo2S8}

3.2.2. Разделение кластерных анионов [{ReзMoзS8}(CN)6]4- и [{Re4Mo2S8}(CN)6]5-

3.3. Электрохимические свойства кластерных комплексов с ядром {Re4Mo2S8} и

{ReзMoзS8}

3.4. Обсуждение кристаллических структур кластерных комплексов с ядром {Re4Mo2S8} и {ReзMoзS8}

3.5. Рентгеновская спектроскопия поглощения

3.6. Квантово-химические расчеты для кластерных анионов [{Re4Mo2S8}(CN)6]n- и [{ReзMoзS8}(CN)6]n-

3.7. Взаимодействие кластерных комплексов с ядрами {Re4Mo2S8} и {ReзMoзS8} с производными пиридина

3.7.1. Методика получения кластерных комплексов [{Re6-xMoxS8}L6]

3.7.2. Описание строения комплексов

3.7.2.1. Кластерные комплексы [{Re6-xMoxS8}(py)6]

3.7.2.2. Кластерные комплексы [{Re6-xMoxS8}(etpy)6]

3.7.2.3. Кластерные комплексы [{Re6-xMoxS8}(tbp)6]

3.8. Фотоэлектроды на основе кластерных комплексов с ядрами {Re4Mo2Q8} и {Re6Q8} (О = S, Se)

3.9. Характеризация фотоэлектродов {Re6Q8}@FTO (О = S, Se)

3.9.1. Оптические и фотоэлектрохимические свойства {Re6Q8}@FTO (О = S, Se)

3.9.1.1. Оптические свойства {Re6Q8}@FTO ^ = S, Se)

3.9.1.2. Фотоэлектрохимические свойства {Re6Q8}@FTO ^ = S, Se)

3.9.2. р-п переход для {Re6S8}/{Re6Se8}@FTO

3.10. Характеризация фотоэлектродов {Re4Mo2Q8}@FTO (Q = S, Se)

3.10.1. Оптические и электронные свойства {Re4Mo2Q8}@FTO ^ = S, Se)

3.10.1.1. Оптические свойства {Re4Mo2Q8}@FTO ^ = S, Se)

3.10.1.2. Фотоэлектрохимические свойства {Re4Mo2Q8}@FTO ^ = S, Se)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Bu - бутил

CAP - ацетат фталат целлюлозы Cp - циклопентадиенил С5Н5-

DFT - density functional theory (теория функционала плотности)

EPD - (electrophoretic deposition) электрофоретическое осаждение

ESI-MS - (electrospray ionization mass spectrometry) электроспрей масс-спектрометрия

Et - этил

etpy - 4-этилпиридин

EXAFS - extended X-ray absorption fine structure (спектроскопия протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения)

FTO - (fluorine-doped tin oxide) легированный фтором оксид олова

ITO - (indium tin oxide) оксид индия-олова

MEK - метилэтилкетон

PDMS - полидиметилсилоксан

Ph - фенил

PMMA - полиметилметакрилат Pr - пропил

PVP - поливинилпирролидон py - пиридин

RHE - (reversible hydrogen electrode) обратимый водородный электрод tbp - 4-трет-бутилпиридин

ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь

ДМСО - диметилсульфоксид

ДМФА - диметилформамид

ИК - инфракрасное излучение

КСЭ - кластерные скелетные электроны

НСМО - низшая свободная молекулярная орбиталь

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

РСА - рентгеноструктурный анализ

РФА - рентгенофазовый анализ

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

УФ - ультрафиолетовое излучение

ЦВА - циклическая вольтамперометрия

ЭДС - энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

ЭСП - электронный спектр поглощения

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и свойства октаэдрических кластерных комплексов с ядром {Re3Mo3S8} и {Re4Mo2S8}»

Актуальность темы.

Октаэдрические кластерные комплексы зарекомендовали себя как перспективные компоненты функциональных материалов во многих важных областях, таких как, катализ [15], биотехнологии [6-10], фотоника [11-15], материалы для преобразования энергии [16-21] и сенсорные устройства [5, 22, 23]. Можно выделить ряд важных свойств октаэдрических кластерных комплексов переходных металлов 5-7 групп (ЫЬ, Ta, Mo, Re, для описанных выше областей применения: яркая люминесценция в красной и ближней ИК-областях [24-27], рентгеноконтрастность [28] и обратимые электрохимические переходы (в водных и неводных растворах) в узком окне потенциалов, сопровождающиеся значительным изменением их электронных спектров поглощения [24, 25, 29]. Свойства комплексов могут варьироваться в широком диапазоне за счет изменения внутреннего и внешнего окружения кластерного ядра. Внешние и внутренние лиганды вносят вклад в молекулярные орбитали всего кластерного комплекса, что, в совокупности с возможностью их химической модификации, открывает перспективы использования кластерных соединений в качестве строительных блоков в создании функциональных материалов.

Однако стоит отметить, что наибольший вклад как в молекулярные орбитали, так и в свойства комплексов вносит природа металла в кластерном ядре. Можно ожидать, что неизовалентное замещение атомов металла в кластерном ядре перспективно с точки зрения влияния на свойства кластерных комплексов. Тем не менее, данная область в литературе освещена недостаточно. Это связано, прежде всего, с прочностью кластерного ядра, что делает прямое замещение металла невозможным. С другой стороны, использование смеси металлов в высокотемпературных синтезах (наиболее распространенный подход) приводит к образованию сложно разделяемой смеси продуктов с разным составом кластерного ядра. Немногочисленные исследования гетерометаллических кластерных комплексов, показали, что свойства таких соединений сочетают свойства аналогичных гомометаллических кластерных комплексов. Развитие этого раздела кластерной химии актуально и открывает новые возможности для получения функциональных материалов, сочетающих преимущества разных гомометаллических кластерных комплексов.

Степень разработанности темы исследования.

Первыми примерами гетерометаллических соединений являются фазы Шевреля составов Mo2Re4Q8 ^ = S, Se), Mo4Re2Te8, Mo2Re4S8-xSex ^ =0-8) и Mo2Re4Se8-xTex ^ =0-1,2) [30]; Mo4Ru2Q8 ^ = Se, Te) [31, 32]; Mo6-xRuxTe8 ^ = 0,5, 1, 1,5) и Mo5,5Rho,5Te8 [33, 34] и Ru6-

xNbxTe8 (х = 2,83 - 3,50) [35]. Изучение молекулярных гетерометаллических октаэдрических кластерных комплексов находится на начальной стадии. На данный момент известны примеры кластерных соединений, содержащих ядра {Та6-хМохС112} (х = 1 - 2) [36], {Мо6-xWxCl8} (х = 1 - 5) [37], {Re6-xOsxSe8} (х = 1 - 3) [38-41], {Мо5ЯЬЬ} [42, 43], ^6-хМох08} (О = S, х = 3; О = Se; х = 1 - 4) [44-51], которые получены в форме твердых растворов, либо в виде индивидуальных соединений с целочисленными значениями х в кластерном ядре. На примере части этих соединений показано значительное изменение свойств кластеров с введением гетероатома. Создание различных материалов на основе гомометаллических кластерных комплексов освещено в литературе, однако стоит отметить, что эта часть исследований практически не описана для гетерометаллических аналогов, именно на это направлена данная работа. Мы изучили не только влияние неизовалентного замещения атомов металла в кластерном ядре на свойства соединений, но и получили ряд материалов на основе гетерометаллических и гомометаллических кластерных комплексов.

Цель диссертационной работы заключалась в получении, изучении строения и свойств гетерометаллических кластерных комплексов с ядрами {Re6-xMoxS8} (х = 2-3) и создание на их основе фотоэлектродов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Оптимизация методики синтеза и изучение состава фазы K6[{Re6-xMoxS8}(CN)5];

• Получение в виде индивидуальных соединений гетерометаллических кластерных комплексов с ядрами {Re4Mo2S8} и {ReзMoзS8};

• Изучение строения, состава и электрохимических свойств полученных соединений с использованием различных аналитических и спектроскопических методов анализа;

• Поиск условий для замещения С^лигандов в полученных соединениях;

• Разработка методик получения фотоэлектродов на основе кластерных комплексов с ядрами {Re6Q8} и {Re6-xMoxQ8} (х = 2-3, О = S, Se), а также изучение состава и морфологии полученных покрытий;

• Исследование фотоэлектрохимических характеристик для электродов на основе комплексов с кластерными ядрами {Re6Q8} и {Re6-xMoxQ8} (х = 2-3, О = S, Se).

Научная новизна работы

Установлено, что высокотемпературная реакция смеси сульфидов MS2 (М = Re, Мо) с KCN приводит к образованию твердого раствора K6[{Re6-xMoxS8}(CN)5] (х = 2,75-3,25), содержащего кластерные ядра {Re6-xMoxS8} (х = 2-4). Показано, что состав образующейся фазы зависит от температуры получения ReS2 и MoS2, а также температуры синтеза

полимера. Кроме того, получены в индивидуальном виде кластерные комплексы, содержащие ядра {Re4Mo2Ss} и {Re3Mo3Ss}. Показано, что межатомные расстояния М-М в анионах [{Re3Mo3Ss}(CN)6]5- и [{Re4Mo2Ss}(CN)6]4-, определенные как теоретически методом квантово-химических расчетов, так и экспериментально из данных спектроскопия протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS - extended X-ray absorption fine structure), хорошо согласуются друг с другом. Кроме того, из данных EXAFS и квантово-химических расчетов установлено, что кластерные комплексы претерпевают искажение металоостова при окислении. Было изучено замещение терминальных лигандов в кластерных комплексах K5[{Re4Mo2Ss}(CN)6] и K5[{Re3Mo3Ss}(CN)6] на N-донорные лиганды пиридинового ряда (py, etpy, tbp). Методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) показано наличие нескольких обратимых окислительно-восстановительных переходов для кластерных анионов [{Re4Mo2Ss}(CN)6] и [{Re3Mo3Ss}(CN)6]5-. В ходе работы получено и охарактеризовано 16 новых соединений, строение 11 из которых установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Разработана экспериментальная методика получения фотоэлектродов на основе кластерных комплексов с ядрами {Re6Qs} или {Re6-xMoxQs} (x = 2-3, Q = S, Se) и полупроводниковой подложке допированного фтором оксида олова (FTO -fluorine-doped tin oxide). Строение, морфология и оптические свойства полученных пленок были детально охарактеризованы. Также были изучены фотоэлектрохимические характеристики. Установлено, что пленки на основе кластерных соединений проявляют амбиполярное поведение, что является редким явлением среди полупроводников. Кроме того, для пленок, содержащих кластерные соединения с ядрами {Re6Qs} (Q = S, Se) была исследована возможность создания p-n переходов.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Получен большой объем новых данных о получении, строении и реакционной способности гетерометаллических кластерных комплексов. Получены экспериментальные данные, показывающие влияние условий синтеза на соотношение Re/Mo в составе фазы K6[{Re6-xMoxS8}(CN)5] (x = 2,75-3,25), которое определяется соотношением кластерных ядер {Re6-xMoxS8} (x = 2-4). Различие в растворимости и окислительно-восстановительных свойствах соединений на основе ядер {Re6-xMoxS8} с различными целочисленными значениями x позволяет выделить их в виде индивидуальных соединений. Помимо этого, разработаны методики замещения цианидных лигандов в анионах [{Re6-xMoxS8}(CN)6]n- на органические молекулы - производные пиридина.

Установлено влияние состава гетерометаллических кластерных ядер на физико-химические свойства кластерных соединений. Впервые получены пленочные фотоэлектроды

на основе соединений с кластерными ядрами |Re6Qs} и |Re6-xMoxQs} (x = 2-3, Q = S, Se). Фотоэлектрохимические свойства пленок различного состава были исследованы комплексом оптических, электрохимических и спектроскопических методов. Установлено, что, в зависимости от состава пленки, электроды могут демонстрировать амбиполярное поведение либо свойства полупроводников p-типа. Наличие амбиполярных свойств открывает возможности для интеграции кластерных фотоэлектродов в фотоэлектрокаталитические и фотогальванические системы.

Строение 11 новых соединений было исследовано методом РСА. Структурные данные депонированы в Кембриджский банк структурных данных (CCDC) и доступны для мировой научной общественности.

Методология и методы исследования. Методология исследования включает в себя разработку и оптимизацию методов синтеза гетерометаллических кластерных комплексов с ядрами {Re6-xMoxS8} (x = 2-3), как в виде твердых растворов, так и в виде индивидуальных соединений, а также изучение состава, строения и физико-химических свойств полученных соединений. Для изучения состава кластерных соединений проводилось определение элементного состава полученных образцов методами энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС), элементного CHNS анализа, ИК-спектроскопии, рентгенофазового анализа (РФА) и электроспрей масс-спектрометрии (ESI-MS - electrospray ionization mass spectrometry). Изучение строения полученных соединений осуществлялось методами РСА, EXAFS и квантово-химическими расчетами в рамках теория функционала плотности (DFT -density functional theory). Оптические свойства изучали с помощью электронных спектров поглощения (ЭСП), а электрохимические свойства были исследованы методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) в растворах. Получение фотоэлектродов осуществлялось с помощью метода электрофоретического осаждения (EPD - electrophoretic deposition), состав и морфология полученных материалов был изучен с помощью ЭДС, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), РФА, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Оптические свойства материалов были определены с помощью спектроскопии диффузного отражения. Путем включения фотоэлектродов в 3-х электродную ячейку в качестве рабочего электрода, были изучены их фотоэлектрохимические характеристики.

Положения, выносимые на защиту:

• Методика синтеза и исследование состава фазы K6[{Re6-xMoxS8}(CN)5] (x = 2,75 -3,25), содержащей кластерные ядра {Re6-xMoxS8} (x = 2-4);

• Методики получения индивидуальных соединений, содержащих анионы [{Re6-xMoxS8}(CN)6]n" (x = 2, n = 4-6; x = 3, n = 5-6);

• Результаты изучения электрохимических свойств анионов [{Re4Mo2S8}(CN)6]4- и [{Re3Mo3S8}(CN)6]5-;

• Результаты исследования полученных соединений методами ЭСП, масс-спектрометрии, элементного анализа, ИК-спектроскопии, РФЭС, EXAFS и квантово-химических расчетов в рамках DFT;

• Методики замещения цианидных апикальных лигандов на производные пиридинового ряда, с получением продуктов состава [{Re6-xMoxS8}L6] (L = py, etpy, tbp; x = 2, 3);

• Данные о 11 кристаллических структурах;

• Методики получения материалов на основе кластерных комплексов (TBA)4[{Re4Mo2Q8}(CN)6] и (TBA)3[{Re6Q8}Cl6] (Q = S, Se) и результаты исследования их свойств.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность результатов работы основывается на согласованности экспериментальных данных, полученных с использованием комплекса современных физико-химических методов исследования. Корректность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью. Признание результатов работы мировым научным сообществом подтверждается наличием публикаций по результатам выполненной работы в рецензируемых международных журналах.

Основные результаты были представлены на Всероссийской конференции по неорганической химии «InorgChem 2018» (Астрахань, 2018), II Всероссийской Байкальской Школе-Конференции по химии (Иркутск, 2018), 56-й Международной Научной Студенческой Конференции (Новосибирск, 2018), 57-й Международной Научной Студенческой Конференции (Новосибирск, 2019), V Школе-конференции молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы» ICFM-2019 (Новосибирск, 2019), международном симпозиуме CLUSPOM-MiniSymposium 2021 (Ренн - Новосибирск, 2021), JED 3M 2022 Rennes (Ренн, 2022), JDD 2022 Rennes (Ренн, 2022), Matériaux 2022 (Лиль, 2022), Конгресс SFR 2023 (Нант, 2023).

Личный вклад автора заключается в поиске и анализе литературы по теме диссертационной работы, в планировании и проведении экспериментов, обработке полученных данных и формулировке выводов. Автором лично были получены все кластерные соединения, указанные в экспериментальной части, установлен их состав, получены монокристаллы для исследования методом РСА, проведены исследования методами оптической спектроскопии, а также исследованы электрохимические свойства.

Подготовка образцов для исследования методом масс-спектрометрии и обработка полученных результатов также проводилась автором. Съемка и пробоподготовка образцов для получения спектров РФЭС и EXAFS, интерпретация результатов EXAFS и квантово-химических расчетов проводились при участии соискателя. Диссертантом были получены материалы на основе кластерных комплексов, изучен их состав и проведено исследование их оптических и фотоэлектрохимических свойств. Постановка целей и задач исследования проводилась совместно с руководителями. Подготовка статей и тезисов докладов осуществлялась совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Соответствие специальности 1.4.1. Неорганическая химия

Диссертационная работа соответствует п. 1 «Фундаментальные основы получения объектов исследования неорганической химии и материалов на их основе», п. 5 «Взаимосвязь между составом, строением и свойствами неорганических соединений. Неорганические наноструктурированные материалы», п. 7 «Процессы комплексообразования и реакционная способность координационных соединений, Реакции координированных лигандов» специальности 1.4.1. Неорганическая химия.

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликованы четыре статьи в рецензируемых международных журналах, входящих в международную базу научного цитирования Web of Science. По результатам работы опубликовано 10 тезисов докладов на международных и Российских конференциях.

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 146 страницах, основной текст работы содержит 69 рисунков и 21 таблицу. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, описания полученных результатов и их обсуждения, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (113 наименований) и приложений на 20 страницах, в которых приведены дополнительные данные по диссертационной работе. Работа проводилась в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН. Исследование было поддержано стипендией французского правительства (стипендия Вернадского). Кроме того, работа была поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 20-33-70112) и Российского научного фонда (проект № 22-73-10181).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Строение октаэдрических кластерных соединений

Октаэдрические кластерные комплексы металлов 5-7 группы представлены широким рядом соединений с двумя типами строения кластерного ядра, обладающего симметрией Oh: ^6^8} и ^6X^2} (Рисунок 1). Атомы металлов находятся в вершинах октаэдра {M6}, образуя связи между собой, а также с внутренними лигандами Xi, формируя кластерное ядро. В ядре ^6^8} атомы Xi чаще всего являются атомами халькогенов или галогенов, каждый из которых связан с тремя атомами металла одной грани (рз-лиганды), образуя куб, в который вписан октаэдр из атомов металла. В ядре {M6Xil2} атомы Xi связаны с двумя атомами металла по ребру октаэдра (р,2-лиганды). В обоих случаях, каждый атом М также координирован одним внешним апикальным или терминальным лигандом Xa, который может быть как органической, так и неорганической природы, образуя соединения состава [{M6Xi8}Xa6]n (характерно для Re, Mo, W) или же [{M6Xil2}Xa6]n (для № и Ta).

а) Xя б) Xя

[{МбХ'8}Хаб]" [{цхуху

Рисунок 1. Фрагмент структуры а) [{M6Xi8}Xa6]n и б) [{M6Xil2}Xa6]n.

Для обозначения внутренних и внешних лигандов в кластерном ядре, существует нотация Шефера. Так Xi - внутренний лиганд, связанный с металлами в кластерном ядре; Xa - внешний лиганд, связанный с атомом металла и являющийся терминальным или мостиковым. Кластерные фрагменты могут быть связаны еще несколькими путями, а именно: Xa-a - лиганд является апикальным для соседних кластерных фрагментов; Xa-i/i-a -лиганд является апикальным для данного фрагмента и внутренним для соседнего или наоборот; X" - лиганд является внутренним для соседних кластерных фрагментов.

Свойства кластерных комплексов определяются рядом параметров, таких как: природа металла и лигандов, а также число электронов, участвующих в образовании связи металл-металл - кластерными скелетными электронами (КСЭ). Орбитали, образующие связь M-M в кластерных комплексах с ядром {M6Xi8}, схематично представлены на Рисунке 2 (а)

[52]. Эти орбитали, направленные по 12 ребрам октаэдра, образуют 12 двухэлектронных двухцентровых связей M-M (24 КСЭ). Разница между высшей занятой (ВЗМО) и низшей свободной молекулярными орбиталями (НCМО) достаточно большая, из-за чего существование кластеров с большим числом КСЭ, чем 24, редкое явление. Электроны с орбиталей t2u и eg могут быть удалены, что приводит к образованию кластерных ядер, содержащих от 19 до 23 КСЭ. Для ^6^12} орбитали представлены на Рисунке 2 (б), которые участвуют в образовании связей M-M [53]. Для существования таких кластерных комплексов становится достаточно 12 КСЭ, хотя более типичными являются представители, содержащие 14 или 16 КСЭ.

Рисунок 2. Схема молекулярных орбиталей для октаэдрических кластерных комплексов а) [^6X^X4 [52] и б) [{M6Xil2}Xa6] [53].

1.2. Гетерометаллические октаэдрические кластерные соединения

Октаэдрические кластерные комплексы переходных металлов 5-7 групп (№, Ta, Mo, W, Re, являются интересными объектами для изучения благодаря их физико-химическим свойствам. Свойства кластерных соединений в основном определяются природой металла в кластерном ядре. В настоящее время, изучение спектроскопических и электрохимических свойств гетерометаллических кластерных комплексов показало, что свойства таких соединений заметно отличаются от свойств гомометаллических соединений, что делает развитие этого раздела кластерной химии актуальным и открывает новые возможности для получения функциональных материалов.

1.2.1. Строение гетерометаллических кластерных соединений

Строение гетерометаллических октаэдрических кластерных комплексов близко к гомометаллическим. Так же присутствуют два типа кластерных ядер - [{(M6-xM,x)6Xi8}Xa6]n или [{(M6-xMx)6Xil2}Xa6]n Наличие нескольких различных атомов металла в кластерном ядре приводит к возникновению изомерии металоостова, так, для металоостова {MзM,з} существует два изомера - ос- и гран-, а для {M4M,2} - цис- и транс-. Общим для строения всех гетерометаллических кластерных комплексов является разупорядочение атомов металла по общим позициям, поэтому РСА не дает информации о наличии изомеров.

1.2.1.1. Фазы Шевреля

Рассмотрим гетерометаллические фазы Шевреля. Они, как и гомометаллические фазы Шевреля (Mo6Q8), представляют собой октаэдры M6-xM,x, связанные между собой через мостиковые халькогенидные лиганды Q, образуя трехмерную полимерную структуру (Рисунок 3). В гомометаллических аналогах подобная полимерная структура содержит каналы, в которые может быть интеркалирован катион металла М" с валентностью от I до III. Количество КСЭ в данных соединениях, приходящееся на металлоцентр M6, может быть от 19 до 24, где соединения, обладающие 22-24 КСЭ, являются наиболее стабильными. При неизовалентном замещении атомов металла в Mo6Q8 ^ = S, Se, Te; 20 КСЭ), образуются гетерометаллические аналоги, содержащие 24 КСЭ. Ряд гетерометаллических фаз проявляют полупроводниковые свойства - Mo2Re4Q8 ^ = S, Se), Mo2Re4S8-xSex ^ = 0-8), Mo2Re4Se8-xTex ^ = 0-1, 2) [30] и Mo4RщSe8 [31, 32]. Для некоторых соединений обнаружена сверхпроводимость при высоких температурах - Mo4Re2Te8 [30] и Mo5RuTe8 [31, 32].

Рисунок 3. Фрагмент структуры гетерометаллической фазы Шевреля M6-xM,xQ8.

1.2.1.2. Рений-осмиевые октаэдрические кластерные соединения

Csз[{Re5OsSi8}SaЛ/2] кристаллизуется в пространственной группе 1т3 и образует полимер, в котором кластерные фрагменты связаны через Ц2-мостиковые апикальные атомы серы [38]. Кластер в этом соединении содержит 24 КСЭ, что обуславливает почти неискаженную геометрию октаэдра {Re5Os} и куба {Re5OsS8}. Сравнение CsзRe5OsSll c известными аналогичными соединениями (Li4Re6Sll, Ba2Re6Sll, Eu2Re6Sll) показывает, что средние расстояния Re-Si больше примерно на 0,06 А и Re-Sa на 0,014 А короче, чем c в гетерометаллическом кластерном соединении.

Рисунок 4. Фрагмент структуры Re4ÜS2Se8CU. Цветовой код: Re/Os (черный), Se (желтый), Cl (зеленый) [39].

Фрагмент структуры, полученый с помощью РСА для [Re8Üs4Sei14Sei-a2/2Sea-i2/2Cla6Cla-a4/2], изображен на Рисунке 4 [39]. Окружение атомов рения в структуре Re4ÜS2Se8Cl4 имеет два типа - атомы рения окружены двумя терминальными и двумя мостиковыми хлоридными лигандами, в другом случае - четырьмя терминальными и двумя мостиковыми хлоридными лигандами. Авторы предполагают, что наличие двух различных типов лигандного окружения в каркасе может говорить о том, что имеется два различных состава ядра.

В Cs4-x[{Re6-xOsxSe8}Cl6] (x = 1-2) и K2[{Re3ÜS3Se8}Cl6][{Re4ÜS2Se7Cl}Cl6] число КСЭ составляет 24, поэтому при введении дополнительного Os происходит изменение заряда кластерного ядра [39]. Было установлено, что с увеличением заряда ядра от +2 в [{Re6Se8}Cl6]4- до +5 в [{Re3ÜS3Se8}Cl6]- и [{Re4ÜS2Se7Cl}Cl6]-, уменьшаются расстояния М-Cl и, в меньшей степени М-Se и M-M.

При замещении более чем одного атома Re на Üs возникает возможность образования изомеров. Анион [{Re4ÜS2Se8}Cl6]2- имеет два возможных изомера, в которых атомы осмия в

октаэдре M6 расположены в транс- или цис-положении. Аналогичным образом, для аниона [{Re3Os3Se8}Cl6]- возможны ос- и гран- изомеры. Расчеты электронной структуры в рамках метода теории функционала плотности (density functional theory, DFT) показывают различие в энергии связи Os-Cl и Re-Cl [39]. Это приводит к селективному замещению хлоридных лигандов, координированных к атомам Os. Было получено соединение транс-транс-[{Re4Os2Se8}(PEt3)2CU], где лиганды PEt3 предпочтительно связываются с атомами осмия (Рисунок 5) [39]. Авторы утверждают, что в полученном кластерном комплексе атомы металлов упорядочены. Тепловые параметры атомов металла, связанных с атомами Р, в такой модели составляют 0,012 А2, а атомов металла, связанных с Cl - 0,014 А2.

Кроме того, были получены соединения, содержащие катионы [{Re5OsSe8}(PEt3)6]3+ и [{Re4Os2Se8}(PEt3)6]4+ с органическими лигандами во всех апикальных позициях. В данных соединениях атомы металла разупорядочены по общим позициям, а их строение схоже с [{Re6Se8}(PEt3)6]2+, хотя и наблюдаются некоторые отличия в средних длинах связи M-M.

Рисунок 5. Структура mранс-mранс-[{Re4Os2Se8}(PEtз)2Cl4]. Цветовой код: Яс (черный), Os (коричневый), Se (желтый), С1 (зеленый), Р (синий), С (серый).

Полученный позже кластерный комплекс Csз[{Re6-xOsxSe8}(OH)6] (х = 1-2) имеет типичную для октаэдрических кластерных комплексов [{M6Q8}X6] структуру [41] (Рисунок 6). Позиции атомов металла в структурах разупорядочены, что не дает определить изомерный состав полученных соединений. Средние длины связей М-М, М^е и М-0 практически не зависят от состава М6. Слабое укорочение связей М^е и М-0 в ряду {Re6Se8}2+ - {Re50sSe8}3+ - {Re40s2Se8}4+, по мнению авторов, связано с увеличением заряда кластерного ядра (Таблица 1).

Рисунок 6. Фрагмент кристаллической структуры Csз[{Re5OsSe8}(OH)6] [41].

Цианидные кластерные комплексы (Bu4N)з[{Re5OsSe8}(CN)6] и (Bu4N)2[{Re4Os2Se8}(CN)6] содержат 24 КСЭ [40], как и их хлоридные аналоги. Структуры кластерных комплексов содержат октаэдр M6 ^ = Re, Os) близкий к симметрии Oh, атомы металла в котором разупорядочены по общим позициям. Увеличение положительного заряда на кластерном ядре {Re6-xOsxSe8}(2+x)+ способствует увеличению силы связывания атомов металла с цианидными лигандами, что приводит к уменьшению среднего расстояния M-C от 2,10 до 2,09 и 2,08 А для п = 0, 1 и 2, соответственно.

Для установления изомерного состава металоостова соединение (Bu4N)2[{Re4Os2Se8}(CN)6] изучали с помощью ЯМР спектроскопии в растворе ДМСО на ядрах ^ [40]. В полученном ЯМР спектре (Рисунок 7) наблюдалось две группы сигналов, соответствующие цис- и транс-изомерам. Для цис-изомера наблюдалось три сигнала с отношением интенсивностей 1:1:1, а для транс-изомера - два сигнала с отношением интенсивностей 2:1. По соотношению интенсивностей сигналов 13С было определено, что содержание транс-изомера в два раза больше, чем цис-.

Рисунок 7. 13С ЯМР спектр кластерного комплекса [{Re40s2Se8}(CN)6]2 , полученный в растворе ДМСО.

1.2.1.3. Молибден-ниобиевые октаэдрические кластерные комплексы

Все молибден-ниобиевые кластерные комплексы, известные на данный момент, содержат ядро {Мо5№Ь}, позиции атомов металлов в котором разупорядочены в кристаллических структурах. В структуре Кз[{Мо5№Ь}(0Н)6]1Ш20 средние расстояния металл-металл составляют 2,67 А [42]. Средние расстояния М-1 близки друг к другу (2,823 и 2,828 А). Расстояния М-0 находятся в диапазоне 2,125-2,168 А.

В соединении (Рг4К)з[{Мо5№Ь}(СК)6] [42] средние расстояния М-М равны 2,701 А, что находится между средними значениями расстояний М-М для кластерных комплексов молибдена ^2[{Мо6Ь}Ь], среднее 2,679 А) и ниобия ({Nb6I8}(NH2CHз)6) 2,70-2,87 А). Было обнаружено небольшое удлинение (около 0,02 А) средних длин связей М-М для (РГ4^3[{М05№18}(СК)6].

Хлоридный комплекс (РЬ4Р)з[{Моз№18}С16] на воздухе претерпевает одноэлектронное окисление с образованием (РИ4Р)2[{Мо5№18}С16] [43]. При изменении заряда от 2- к 3- немного уменьшается среднее расстояние М-М и М-1 (Таблица 1). Среднее расстояние М-С1 по сравнению с гомеметалическим кластерным комплексом молибдена увеличиваются на 0,009 А, а при увеличении отрицательного заряда на 0,034 А.

1.2.1.4. Рений-молибденовые октаэдрические кластерные соединения K6[{ReзMoзS8}(CN)5] и K6[{ReзMoзS8}(CN)5] являются типичными представителями

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Лаппи Татьяна Игоревна, 2023 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ivanova, M. N., Vorotnikov, Y. A., Plotnikova, E. E., Marchuk, M. V., Ivanov, A. A., Asanov, I. P., Tsygankova, A. R., Grayfer, E. D., Fedorov, V. E., Shestopalov, M. A. Hexamolybdenum Clusters Supported on Exfoliated h-BN Nanosheets for Photocatalytic Water Purification // Inorg. Chem. - 2020. - V. 59. - N. 9. - P. 6439-6448.

2. Nguyen, T. K. N., Grasset, F., Cordier, S., Amela-Cortes, M., Matsui, Y., Ohashi, N., Shirahata, N., Uchikoshi, T. Preparation and characterization of hollow silica nanocomposite functionalized with UV absorbable molybdenum cluster // Adv. Powder Technol. - 2020. -V. 31. - N. 2. - P. 895-903.

3. Feliz, M., Atienzar, P., Amela-Cortés, M., Dumait, N., Lemoine, P., Molard, Y., Cordier, S. Supramolecular Anchoring of Octahedral Molybdenum Clusters onto Graphene and Their Synergies in Photocatalytic Water Reduction // Inorg. Chem. - 2019. - V. 58. - N. 22. - P. 15443-15454.

4. Feliz, M., Puche, M., Atienzar, P., Concepción, P., Cordier, S., Molard, Y. In Situ Generation of Active Molybdenum Octahedral Clusters for Photocatalytic Hydrogen Production from Water // ChemSusChem. - 2016. - V. 9. - N. 15. - P. 1963-1971.

5. Nguyen, T. K. N., Dumait, N., Grasset, F., Cordier, S., Berthebaud, D., Matsui, Y., Ohashi, N., Uchikoshi, T. Zn-Al Layered Double Hydroxide Film Functionalized by a Luminescent Octahedral Molybdenum Cluster: Ultraviolet-Visible Photoconductivity Response // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2020. - V. 12. - N. 36. - P. 40495-40509.

6. Vorotnikova, N. A., Bardin, V. A., Vorotnikov, Y. A., Kirakci, K., Adamenko, L. S., Alekseev, A. Y., Meyer, H.-J., Kubát, P., Mironov, Y. V., Lang, K., Shestopalov, M. A. Heterogeneous photoactive antimicrobial coatings based on a fluoroplastic doped with an octahedral molybdenum cluster compound // Dalton Trans. - 2021. - V. 50. - N. 24. - P. 8467-8475.

7. Vorotnikov, Y. A., Novikova, E. D., Solovieva, A. O., Shanshin, D. V., Tsygankova, A. R., Shcherbakov, D. N., Efremova, O. A., Shestopalov, M. A. Single-domain antibody C7b for address delivery of nanoparticles to HER2-positive cancers // Nanoscale. - 2020. - V. 12. - N. 42. - P. 21885-21894.

8. Vorotnikov, Y. A., Pozmogova, T. N., Solovieva, A. O., Miroshnichenko, S. M., Vorontsova, E. V., Shestopalova, L. V., Mironov, Y. V., Shestopalov, M. A., Efremova, O.

A. Luminescent silica mesoparticles for protein transduction // Mater. Sci. Eng. C. - 2019. -V. 96. - P. 530-538.

9. Kirakci, K., Nguyen, T. K. N., Grasset, F., Uchikoshi, T., Zelenka, J., Kubât, P., Ruml, T., Lang, K. Electrophoretically Deposited Layers of Octahedral Molybdenum Cluster Complexes: A Promising Coating for Mitigation of Pathogenic Bacterial Biofilms under Blue Light // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2020. - V. 12. - N. 47. - P. 52492-52499.

10. Sokolov, M. N., Mihailov, M. A., Peresypkina, E. V., Brylev, K. A., Kitamura, N., Fedin, V. P. Highly luminescent complexes [Mo6X8(n-C3F7COO>]2- (X = Br, I) // Dalton Trans. -2011. - V. 40. - N. 24. - P. 6375.

11. Aubert, T., Nerambourg, N., Saito, N., Haneda, H., Ohashi, N., Mortier, M., Cordier, S., Grasset, F. Tunable Visible Emission of Luminescent Hybrid Nanoparticles Incorporating Two Complementary Luminophores: ZnO Nanocrystals and [Mo6Bm]2- Nanosized Cluster Units // Part. Part. Syst. Charact. - 2013. - V. 30. - N. 1. - P. 90-95.

12. Sciortino, F., Cretu, O., Karanikolas, V., Grasset, F., Cordier, S., Ariga, K., Kuroda, T., Kimoto, K. Surface Plasmon Tunability of Core-Shell Au@Mo6 Nanoparticles by Shell Thickness Modification // J. Phys. Chem. Lett. - 2022. - V. 13. - N. 9. - P. 2150-2157.

13. Novikova, E. D., Vorotnikov, Y. A., Nikolaev, N. A., Tsygankova, A. R., Shestopalov, M. A., Efremova, O. A. The role of gold nanoparticles' aspect ratio in plasmon-enhanced luminescence and the singlet oxygen generation rate of Mo6 clusters // Chem. Comm. - 2021. - V. 57. - N. 63. - P. 7770-7773.

14. Ly, G. T., Choi, J., Kim, Y., Kim, Y., Kim, S., Yang, S.-H., Kim, S.-J. One-dimensional lead iodide hybrid stabilized by inorganic hexarhenium cluster cations as a new broad-band emitter // RSC Adv. - 2021. - V. 11. - N. 40. - P. 24580-24587.

15. Molard, Y., Ledneva, A., Amela-Cortes, M., Cîrcu, V., Naumov, N. G., Mériadec, C., Artzner, F., Cordier, S. Ionically Self-Assembled Clustomesogen with Switchable Magnetic/Luminescence Properties Containing [Re6Se8(CN)6]n- (n = 3, 4) Anionic Clusters // Chem. Mater. - 2011. - V. 23. - N. 23. - P. 5122-5130.

16. Renaud, A., Wilmet, M., Truong, T. G., Seze, M., Lemoine, P., Dumait, N., Chen, W., Saito, N., Ohsawa, T., Uchikoshi, T., Ohashi, N., Cordier, S., Grasset, F. Transparent tantalum cluster-based UV and IR blocking electrochromic devices // J. Mater. Chem. C. -2017. - V. 5. - N. 32. - P. 8160-8168.

17. Renaud, A., Nguyen, T. K. N., Grasset, F., Raissi, M., Guillon, V., Delabrouille, F., Dumait, N., Jouan, P.-Y., Cario, L., Jobic, S., Pellegrin, Y., Odobel, F., Cordier, S., Uchikoshi, T. Preparation by electrophoretic deposition of molybdenum iodide cluster-based functional nanostructured photoelectrodes for solar cells // Electrochim. Acta. - 2019. - V. 317. - P. 737-745.

18. Nguyen, T. K. N., Renaud, A., Wilmet, M., Dumait, N., Paofai, S., Dierre, B., Chen, W., Ohashi, N., Cordier, S., Grasset, F., Uchikoshi, T. New ultra-violet and near-infrared blocking filters for energy saving applications: fabrication of tantalum metal atom cluster-based nanocomposite thin films by electrophoretic deposition // J. Mater. Chem. C. - 2017. -V. 5. - N. 40. - P. 10477-10484.

19. Renaud, A., Grasset, F., Dierre, B., Uchikoshi, T., Ohashi, N., Takei, T., Planchat, A., Cario, L., Jobic, S., Odobel, F., Cordier, S. Inorganic Molybdenum Clusters as Light-Harvester in All Inorganic Solar Cells: A Proof of Concept // ChemistrySelect. - 2016. - V. 1. - N. 10. - P. 2284-2289.

20. Lebastard, C., Wilmet, M., Cordier, S., Comby-Zerbino, C., MacAleese, L., Dugourd, P., Ohashi, N., Uchikoshi, T., Grasset, F. High performance {Nb5TaX12}@PVP (X = Cl, Br) cluster-based nanocomposites coatings for solar glazing applications // Sci. Technol. Adv. Mater. - 2022. - V. 23. - N. 1. - P. 446-456.

21. Renaud, A., Jouan, P.-Y., Dumait, N., Ababou-Girard, S., Barreau, N., Uchikoshi, T., Grasset, F., Jobic, S., Cordier, S. Evidence of the Ambipolar Behavior of Mo6 Cluster Iodides in All-Inorganic Solar Cells: A New Example of Nanoarchitectonic Concept // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2022. - V. 14. - N. 1. - P. 1347-1354.

22. Litvinova, Y. M., Gayfulin, Y. M., Kovalenko, K. A., Samsonenko, D. G., van Leusen, J., Korolkov, I. V., Fedin, V. P., Mironov, Y. V. Multifunctional Metal-Organic Frameworks Based on Redox-Active Rhenium Octahedral Clusters // Inorg. Chem. - 2018. - V. 57. - N. 4. - P. 2072-2084.

23. Nguyen, N. T. K., Lebastard, C., Wilmet, M., Dumait, N., Renaud, A., Cordier, S., Ohashi, N., Uchikoshi, T., Grasset, F. A review on functional nanoarchitectonics nanocomposites based on octahedral metal atom clusters (Nb6, Mo6, Ta6, W6, Re6): inorganic 0D and 2D powders and films // Sci. Technol. Adv. Mater. - 2022. - V. 23. - N. 1. - P. 547578.

24. McCarley, R. E., Hughes, B. G., Cotton, F. A., Zimmerman, R. The Two-Electron Oxidation of Metal Atom Cluster Species of the Type [M6Xi2]2+ // Inorg. Chem. - 1965. - V. 4. - N. 10. - P. 1491-1492.

25. Espenson, J. H., McCarley, R. E. Oxidation of Tantalum Cluster Ions // J. Am. Chem. Soc. - 1966. - V. 88. - N. 5. - P. 1063-1064.

26. Yoshimura T., Ishizaka S., Umakoshi K., Sasaki Y., Kim H.-B., Kitamura N. Hexarhenium(III) clusters [Re6(p3-S)8X6]4- (X- = Cl- , Br- , I- ) are luminescent at room temperature // Chem. Lett. - 1999. - N. 7. - P. 697-698.

27. Zietlow T.C., Hopkins M.D., Gray H.B. Electronic spectroscopy and photophysics of d4 clusters // J. Solid State Chem. - 1985. - V. 57. - N. 1. - P. 112-119.

28. Krasilnikova, A. A., Shestopalov, M. A., Brylev, K. A., Kirilova, I. A., Khripko, O. P., Zubareva, K. E., Khripko, Y. I., Podorognaya, V. T., Shestopalova, L. V., Fedorov, V. E., Mironov, Y. V. Prospects of molybdenum and rhenium octahedral cluster complexes as X-ray contrast agents // J. Inorg. Biochem. - 2015. - V. 144. - P. 13-17.

29. Akagi, S., Fujii, S., Kitamura, N. A study on the redox, spectroscopic, and photophysical characteristics of a series of octahedral hexamolybdenum(<scp>ii</scp>) clusters: [{Mo6X8}Y6]2- (X, Y = Cl, Br, or I) // Dalton Trans. - 2018. - V. 47. - N. 4. - P. 11311139.

30. Perrin, A., Sergent, M., Fischer, O. New compounds of the type Mo2Re4X8 (M = S, Se) containing octahedral Mo2Re4 clusters // Mater. Res. Bull. - 1978. - V. 13. - N. 4. - P. 259264.

31. Honle, W., Flack, H. D., Yvon, K. Single crystal X-ray study of Mo6Se8-type selenides containing partially substituted (Mo,Me)6 clusters (Me = Ru,Re) // J. Solid State Chem. -1983. - V. 49. - N. 2. - P. 157-165.

32. Perrin, A., Chevrel, R., Sergent, M., Fischer, 0. Synthesis and electrical properties of new chalcogenide compounds containing mixed (Mo, Me)6 octahedral clusters (Me = Ru or Rh) // J. Solid State Chem. - 1980. - V. 33. - N. 1. - P. 43-47.

33. Berry, F. J., Gibbs, C. D. Synthesis of metal molybdenum tellurides of composition Mo6-xMxTeg (M = Ru or Rh) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1991. - N. 1. - P. 57-59.

34. Berry, F. J., Gibbs, C. D., Greaves, C. Structural properties of the molybdenum-ruthenium telluride of composition Mo4.5Ru1.5Te8 // J. Solid State Chem. - 1991. - V. 92. -N. 1. - P. 148-153.

35. Neuhausen, J., Finckh, E. W., Tremel, W. NbxRu6-xTe8, New Chevrel-Type Clusters Containing Niobium and Ruthenium // Inorg. Chem. - 1996. - V. 35. - N. 19. - P. 56225626.

36. Meyer, J. L., McCarley, R. E. Chemistry of the polynuclear metal halides. 13. Mixed-metal M6X12n+ species containing both tantalum and molybdenum // Inorg. Chem. - 1978. -V. 17. - N. 7. - P. 1867-1872.

37. Hodali, H. A., Hung, H., Shriver, D. F. Mass spectroscopic evidence for the formation of mixed-metal octahedral clusters [MonW6-nCl14]2- // Inorganica Chim. Acta. - 1992. - V. 198-200. - P. 245-248.

38. Bronger W., Koppe C/, Loevenich M., Schmitz D., Schuster T. Cs3Re5ÜsSn, eine Verbindung mit gemischten Rhenium-Osmium-Clustern // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1997. -V.623. - P. 695-698.

39. Tulsky, E. G., Long, J. R. Heterometal Substitution in the Dimensional Reduction of Cluster Frameworks: Synthesis of Soluble [Re6-nOsnSe8Cl6](4-n)-(n = 1-3) Cluster-Containing Solids // Inorg. Chem. - 2001. - V. 40. - N. 27. - P. 6990-7002.

40. Tulsky, E. G., Crawford, N. R. M., Baudron, S. A., Batail, P., Long, J. R. Cluster-to-Metal Magnetic Coupling: Synthesis and Characterization of 25-Electron [Re6-„Os„Se8(CN)6](5-ß)- ( n = 1, 2) Clusters and (Re6-„Os„Se8[CNCu(Me6tren)]6}9+ (n = 0, 1, 2) Assemblies // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - N. 50. - P. 15543-15553.

41. Brylev, K. A., Naumov, N. G., Kozlova, S. G., Ryzhikov, M. R., Kim, S.-J., Kitamura, N. Synthesis and structures of new octahedral heterometal rhenium-osmium cluster complexes // Russ. J. Inorg. Chem. - 2012. - V. 38. - N. 3. - P. 183-191.

42. Artemkina, S. B., Naumov, N. G., Kondrakov, K. N., Virovets, A. V., Kozlova, S. G., Fedorov, V. E. Cluster Complexes with the Novel Heterometallic Cluster Core {Mo5NbI8}: Synthesis, Excision Reactions, and Crystal Structures // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2010. - V. 636. - N. 3-4. - P. 483-491.

43. Artemkina, S. B., Tarasenko, M. S., Virovets, A. V., Naumov, N. G. Heterometallic clusters with the {Mo5Nbl8} core: The synthesis and crystal structures of

(Ph4P)2[Mo5NbI8Cl6] and (4-MePyH)5[Mo5NbI8Cl6]Ch // Russ. J. Inorg. Chem. - 2012. - V. 38. - N. 4. - P. 257-263.

44. Naumov, N. G., Brylev, K. A., Mironov, Y. V, Virovets, A. V, Fenske, D., Fedorov, V. E. Synthesis and structures of new octahedral water-soluble heterometal rhenium-molybdenum clusters // Polyhedron. - 2004. - V. 23. - N. 4. - P. 599-603.

45. Gayfulin, Y. M., Naumov, N. G., Rizhikov, M. R., Smolentsev, A. I., Nadolinny, V. A., Mironov, Y. V. Heterometallic clusters with a new {Re3Mo3S8} core: direct synthesis, properties and DFT calculations // Chem. Comm. - 2013. - V. 49. - N. 85. - P. 10019.

46. Gayfulin, Ya. M., Smolentsev, A. I., Mironov, Yu. V., Naumov, N. G. Crystal structure of heterometallic cluster compounds K5.3Rb0.7[Re3Mo3S8(CN)5] and K4.4Cs1.6[Re3Mo3S8(CN)5] // J. Struct. Chem. - 2017. - V. 58. - N. 1. - P. 203-206.

47. Virovets, A. V., Gayfulin, Y. M., Peresypkina, E. V., Mironov, Y. V., Naumov, N. G. Novel 'anti-Prussian blue' structure based on Zn2+ nodes and [Re3Mo3S8(CN)6]6-heterometallic cluster spacers and its rearrangement to Prussian blue // CrystEngComm. -2015. - V. 17. - N. 6. - P. 1477-1482.

48. Gayfulin, Ya. M., Piryazev, D. A., Mironov, Yu. V., Naumov, N. G. Framework coordination polymer based on the [Re3Mo3S8(CN)6]6- heterometallic cluster anions and Cd2+ cations // Russ. J. Inorg. Chem. - 2017. - V. 43. - N. 6. - P. 364-367.

49. Muravieva, V. K., Gayfulin, Y. M., Ryzhikov, M. R., Novozhilov, I. N., Samsonenko, D. G., Piryazev, D. A., Yanshole, V. V., Naumov, N. G. Mixed-metal clusters with a {Re3Mo3Se8} core: from a polymeric solid to soluble species with multiple redox transitions // Dalton Trans. - 2018. - V. 47. - N. 10. - P. 3366-3377.

50. Muravieva, V. K., Gayfulin, Y. M., Prestipino, C., Lemoine, P., Ryzhikov, M. R., Yanshole, V. V., Cordier, S., Naumov, N. G. Tailoring Heterometallic Cluster Functional Building Blocks: Synthesis, Separation, Structural and DFT Studies of [Re6-xMoxSe8(CN)6]"-// Chem. Eur. J. - 2019. - V. 25. - N. 66. - P. 15040-15045.

51. Muravieva, V. K., Loginov, I. P., Sukhikh, T. S., Ryzhikov, M. R., Yanshole, V. V., Nadolinny, V. A., Dorcet, V., Cordier, S., Naumov, N. G. Synthesis, Structure, and Spectroscopic Study of Redox-Active Heterometallic Cluster-Based Complexes [Re5MoSe8(CN)6f // Inorg. Chem. - 2021. - V. 60. - N. 12. - P. 8838-8850.

52. Nebbache N., Belhocine Y., Meghezzi A. DFT analysis of electronic and bonding properties in face-bridged inorganic octahedral clusters M6L14 // Res. J. Pharm., Biol. Chem. Sci. - 2014. - V. 5. - P. 902.

53. Nebbache N., Fontaine B., Meyer H.J., Gautier R., Halet J. Theoretical analysis of the structure and bonding in electron-rich edge-bridged octahedral tungsten chloride clusters // Solid State Sci. - 2013. - V. 19. - P. 150-155.

54. Bronger W., Miessen H.J., Muller P., Neugroschel R. Synthesis and crystal- structure of Li4Re6Sn // J. Less-Common Met. - 1985. - V.105. - N.2. - P. 303- 310. . - 1985. - V. 105. - N. 2. - P. 303-310.

55. Zheng Z.P., Long J.R., Holm R.H. A basis set of Re6Se8 cluster building blocks and demonstration of their linking capability: directed synthesis of an Re12Se16 dicluster // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - V. 119. - N. 9. - P. 2163-2171.

56. Yarovoi, S. S., Mironov, Y. V., Naumov, D. Y., Gatilov, Y. V., Kozlova, S. G., Kim, S.-J., Fedorov, V. E. Octahedral Hexahydroxo Rhenium Cluster Complexes [Re6Q8(OH)6]4- (Q: S, Se): Synthesis, Structure, and Properties. // Chem. Inform. - 2005. - V. 36. - N. 49.

57. Kirakci, K., Cordier, S., Perrin, C. Synthesis and Characterization of Cs2Mo6X14 (X = Br or I) Hexamolybdenum Cluster Halides: Efficient Mo6 Cluster Precursors for Solution Chemistry Syntheses // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2005. - V. 631. - N. 2-3. - P. 411-416.

58. Slougui A., Mironov Y. V., Perrin A., Fedorov V. E. An octahedral rhenium cluster with (CN) ligands: The crystal structure of KCssRe6S8(CN> // Croat. Chem. Acta. - 1995. - V. 68. - N. 4. - P. 885-890.

59. Brylev, K. A., Virovets, A. V., Naumov, N. G., Mironov, Yu. V., Fenske, D., Fedorov, V. E. Synthesis and structure of a new octahedral molybdenum thiocyanide cluster complex Kt[Mo6(^3-S)8(CN)6]-8H2O // Russ. Chem. Bull. - 2001. - V. 50. - N. 7. - P. 1140-1143.

60. Naumov, N. G., Virovets, A. V., Podberezskaya, N. V., Fedorov, V. E. Synthesis and crystal structure of K4[Re6Se8(CN>]3.5H2O // J. Struct. Chem. - 1997. - V. 38. - N. 5. - P. 857-862.

61. Mironov, Y. V., Virovets, A. V., Naumov, N. G., Ikorskii, V. N., Fedorov, V. E. Excision of the {Mo6Se8} Cluster Core from a Chevrel Phase: Synthesis and Properties of the First Molybdenum Octahedral Cluster Selenocyanide Anions [Mo6Se8(CN)6]7- and [Mo6Se8(CN)6]6- // Chem. Eur. J. - 2000. - V. 6. - N. 8. - P. 1361-1365.

62. Magliocchi, C., Xie, X., Hughbanks, T. A Cyanide-Bridged Chain of Mo6Ses Clusters: A Product of Cyanide-Melt Cluster Synthesis // Inorg. Chem. - 2000. - V. 39. - N. 22. - P. 5000-5001.

63. Mironov, Y. V., Fedorov, V. E., McLauchlan, C. C., Ibers, J. A. Layered K4[Re6Si0(CN)2] and Chainlike K4[Re6Sei0(CN)4]: New Types of Chalcocyanide Cluster Compounds with Bridging Chalcogenide Ligands // Inorg. Chem. - 2000. - V. 39. - N. 8. -P. 1809-1811.

64. Mironov, Y. V., Naumov, N. G., Kozlova, S. G., Kim, S.-J., Fedorov, V. E. [Re12CS17(CN)6]n- (n=6, 8): A Sulfido-Cyanide Rhenium Cluster with an Interstitial Carbon Atom // Angew. Chem., Int. Ed. - 2005. - V. 44. - N. 42. - P. 6867-6871.

65. Schäfer, H., Schnering, H.-G. V., Tillack, J., Kuhnen, F., Wöhrle, H., Baumann, H. Neue Untersuchungen über die Chloride des Molybdäns // Z. Anogr. Allg. Chem. . - 1967. - V. 353. - N. 5-6. - P. 281-310.

66. Hogue, R. D., McCarley, R. E. Chemistry of polynuclear metal halides. V. Reactions and characterization of compounds containing tungsten halide cluster species // Inorg. Chem. -1970. - V. 9. - N. 6. - P. 1354-1360.

67. Kolesnichenko, V., Messerle, L. Facile Reduction of Tungsten Halides with Nonconventional, Mild Reductants. 2. Four Convenient, High-Yield Solid-State Syntheses of the Hexatungsten Dodecachloride Cluster W6O12 and Cluster Acid (H3Ü)2[W6(p3-Cl)8Cl6](OH2)x , Including New Cation-Assisted Ternary Routes // Inorg. Chem. - 1998. - V. 37. - N. 15. - P. 3660-3663.

68. Zheng Y.-Q., Peters K., Hönle W., Grin Y., Schnering H. The crystal structure of tungsten(II) bromide, W6Bm // Z. Kristallogr. Cryst. Mater. - 1997. - V. 212. - N. 6. - P. 453-457.

69. Dorman, W. C., McCarley, R. E. Chemistry of the polynuclear metal halides. XII. Preparation of molybdenum and tungsten M6X84+ clusters by reduction of higher halides in molten sodium halide--aluminum halide mixtures // Inorg. Chem. - 1974. - V. 13. - N. 2. -P. 491-493.

70. Khutornoi, V. A., Naumov, N. G., Mironov, Yu. V., Oeckler, O., Simon, A., Fedorov, V. E. Novel Complexes [M(DMF)6][Mo6Br8(NCS)6] (M = Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, and Cd2+): Synthesis, Structure Determination, and Properties // Russ. J. Inorg. Chem. - 2002. - V. 28. -N. 3. - P. 183-190.

71. Ströbele, M., Meyer, H.-J. A Reaction Cycle for Octahedral Tungsten Iodide Clusters // Inorg. Chem. - 2017. - V. 56. - N. 10. - P. 5880-5884.

72. Guichard M. Sur un iodure de molybdène // Compt. Rend. - 1896. - V. 123. - P. 821823.

73. von Klanberg F, Kohslütter H.W. Darstellung von molybdäntrijodid und -dijodid // Z. Naturforsch. B. - 1960. - V. 15. - N. 9. - P. 616-619.

74. Яровой С.С., Тарасенко М.С., Брылев К. А., Вировец А.В., Миронов Ю.В., Ванг К-К., Федоров В.Е. Синтез, кристаллическая структура и фотофизические свойства кислоты (H3O)2[{W6Br8}Br6]4H2O // Коорд. химия. - 2012. - V. 38. - N. 6. -P. 423-429.

75. Simon, A., von Schnering, H.-G., Schäfer, H. Beiträge zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. LXIX K4Nb6Cl18 Darstellung, Eigenschaften und Struktur // Z. Anogr. Allg. Chem. . - 1968. - V. 361. - N. 5-6. - P. 235-248.

76. Preetz W., Harder K. Trennung und Charakterisierung der metallgemischten Cluster [(NbnTa6-n)Cli12]2+, n = 0-6 // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1991. - V. 597. - P. 163-172.

77. Magliocchi C., Xie X.B., Hughbanks T. A cyanide-bridged chain of Mo6Se8 clusters: A product of cyanide-melt cluster synthesis // Inorg. Chem. - 2000. - V. 39. - N. 22. - P. 5000-5001.

78. Saito T., Yamamoto N., Yamagata T., Imoto H. Synthesis of [Mo6S8(PEt3)6] by reductive dimerization of a trinuclear molybdenum chloro sulfido cluster complex coordinated with triethylphosphine and methanol - a molecular-model for superconducting Chevrel phases // J. Am. Chem. Soc. - 1988. - V. 110. - N. 5. - P. 1646-1647.

79. Saito, T., Yamamoto, N., Nagase, T., Tsuboi, T., Kobayashi, K., Yamagata, T., Imoto, H., Unoura, K. Molecular models of the superconducting chevrel phases: syntheses and structures of [Mo6X8(PEt3)6] and [PPN][Mo6X8(PEt3>] (X = S, Se; PPN = (Ph3P)2N) // Inorg. Chem. - 1990. - V. 29. - N. 4. - P. 764-770.

80. Saito T., Yoshikawa A., Yamagata T., Imoto H., Unoura K. Synthesis, structure, and electronic-properties of octakis(p,3-sulfido)hexakis(triethylphosphine)hexatungsten as a tungsten analog of the molecular-model for superconducting chevrel phases // Inorg. Chem. - 1989. - V. 28. - N. 18. - P. 3588-3592.

81. Muravieva, V. K., Gayfulin, Y. M., Lemoine, P., Naumov, N. G., Cordier, S. Stabilization of interpenetrating cluster-based frameworks promoted by N-H--X hydrogen bonds: synthesis, structures and properties of {[Cd(NH3)4]3[Re3Mo3Se8(CN)6]}X (X = Cl, Br and I) // CrystEngComm. - 2018. - V. 20. - N. 29. - P. 4164-4172.

82. Muravieva, V. K., Lemoine, P., Cordier, S., Naumov, N. G. Crystal Structure of Layered Cyano-Bridged Coordination Polymers [M(NH3)6]4[{M(NH3)2} {Re3Mo3Se8(CN>}2]15H2O (M = Co, Ni) // J. Struct. Chem. - 2019. - V. 60. - N. 1. - P. 99-105.

83. Kirakci, K., Kubát, P., Dusek, M., Fejfarová, K., Sícha, V., Mosinger, J., Lang, K. A Highly Luminescent Hexanuclear Molybdenum Cluster - A Promising Candidate toward Photoactive Materials // Eur. J. Inorg. Chem. - 2012. - V. 2012. - N. 19. - P. 3107-3111.

84. Costuas, K., Garreau, A., Bulou, A., Fontaine, B., Cuny, J., Gautier, R., Mortier, M., Molard, Y., Duvail, J.-L., Faulques, E., Cordier, S. Combined theoretical and time-resolved photoluminescence investigations of [Mo6Bri8Bra6]2- metal cluster units: evidence of dual emission // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2015. - V. 17. - N. 43. - P. 28574-28585.

85. Evtushok, D. V., Melnikov, A. R., Vorotnikova, N. A., Vorotnikov, Y. A., Ryadun, A. A., Kuratieva, N. V., Kozyr, K. V., Obedinskaya, N. R., Kretov, E. I., Novozhilov, I. N., Mironov, Y. V., Stass, D. V., Efremova, O. A., Shestopalov, M. A. A comparative study of optical properties and X-ray induced luminescence of octahedral molybdenum and tungsten cluster complexes // Dalton Trans. - 2017. - V. 46. - N. 35. - P. 11738-11747.

86. Ivanov, A. A., Konovalov, D. I., Pozmogova, T. N., Solovieva, A. O., Melnikov, A. R., Brylev, K. A., Kuratieva, N. V., Yanshole, V. V., Kirakci, K., Lang, K., Cheltygmasheva, S. N., Kitamura, N., Shestopalova, L. V., Mironov, Y. V., Shestopalov, M. A. Water-soluble Re6 -clusters with aromatic phosphine ligands - from synthesis to potential biomedical applications // Inorg. Chem. Front. - 2019. - V. 6. - N. 4. - P. 882-892.

87. Nguyen, N. T. K., Renaud, A., Dierre, B., Bouteille, B., Wilmet, M., Dubernet, M., Ohashi, N., Grasset, F., Uchikoshi, T. Extended Study on Electrophoretic Deposition Process of Inorganic Octahedral Metal Clusters: Advanced Multifunctional Transparent Nanocomposite Thin Films // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 2018. - V. 91. - N. 12. - P. 17631774.

88. Holgado, M., García-Santamaría, F., Blanco, A., Ibisate, M., Cintas, A., Míguez, H., Serna, C. J., Molpeceres, C., Requena, J., Mifsud, A., Meseguer, F., López, C.

Electrophoretic Deposition To Control Artificial Opal Growth // Langmuir. - 1999. - V. 15. - N. 14. - P. 4701-4704.

89. Cho, J., Konopka, K., Rozniatowski, K., Garcia-Lecina, E., Shaffer, M. S. P., Boccaccini, A. R. Characterisation of carbon nanotube films deposited by electrophoretic deposition // Carbon N. Y. - 2009. - V. 47. - N. 1. - P. 58-67.

90. Wu, Z.-S., Pei, S., Ren, W., Tang, D., Gao, L., Liu, B., Li, F., Liu, C., Cheng, H.-M. Field Emission of Single-Layer Graphene Films Prepared by Electrophoretic Deposition // Adv. Mater. - 2009. - V. 21. - N. 17. - P. 1756-1760.

91. Zhu, H., Liu, H., Zhitomirsky, I., Zhu, S. Preparation of metal-organic framework films by electrophoretic deposition method // Mater. Lett. - 2015. - V. 142. - P. 19-22.

92. Hod, I., Bury, W., Karlin, D. M., Deria, P., Kung, C.-W., Katz, M. J., So, M., Klahr, B., Jin, D., Chung, Y.-W., Odom, T. W., Farha, O. K., Hupp, J. T. Directed Growth of Electroactive Metal-Organic Framework Thin Films Using Electrophoretic Deposition // Adv. Mater. - 2014. - V. 26. - N. 36. - P. 6295-6300.

93. Streich, C., Koenen, S., Lelle, M., Peneva, K., Barcikowski, S. Influence of ligands in metal nanoparticle electrophoresis for the fabrication of biofunctional coatings // Appl. Surf. Sci. - 2015. - V. 348. - P. 92-99.

94. Liu, J., Wu, Z., Li, T., Zhou, D., Zhang, K., Sheng, Y., Cui, J., Zhang, H., Yang, B. Electrophoretic deposition of fluorescent Cu and Au sheets for light-emitting diodes // Nanoscale. - 2016. - V. 8. - N. 1. - P. 395-402.

95. Nguyen, T. K. N., Grasset, F., Dierre, B., Matsunaga, C., Cordier, S., Lemoine, P., Ohashi, N., Uchikoshi, T. Fabrication of Transparent Thin Film of Octahedral Molybdenum Metal Clusters by Electrophoretic Deposition // ECS J. Solid State Sci. Technol. - 2016. - V. 5. - N. 10. - P. R178-R186.

96. Nguyen, T., Dierre, B., Grasset, F., Dumait, N., Cordier, S., Lemoine, P., Renaud, A., Fudouzi, H., Ohashi, N., Uchikoshi, T. Electrophoretic Coating of Octahedral Molybdenum Metal Clusters for UV/NIR Light Screening // Coatings. - 2017. - V. 7. - N. 8. - P. 114.

97. Thi Kim Nguyen, N., Dubernet, M., Matsui, Y., Wilmet, M., Shirahata, N., Rydzek, G., Dumait, N., Amela-Cortes, M., Renaud, A., Cordier, S., Molard, Y., Grasset, F., Uchikoshi, T. Transparent functional nanocomposite films based on octahedral metal clusters: synthesis

by electrophoretic deposition process and characterization // R. Soc. Open Sci. - 2019. - V. 6. - N. 3. - P. 181647.

98. He, J., Lindstrom, H., Hagfeldt, A., Lindquist, S.-E. Dye-Sensitized Nanostructured p-Type Nickel Oxide Film as a Photocathode for a Solar Cell // J. Phys. Chem. B. - 1999. - V. 103. - N. 42. - P. 8940-8943.

99. Kirakci, K., Demel, J., Hynek, J., Zelenka, J., Rumlova, M., Ruml, T., Lang, K. Phosphinate Apical Ligands: A Route to a Water-Stable Octahedral Molybdenum Cluster Complex // Inorg. Chem. - 2019. - V. 58. - N. 24. - P. 16546-16552.

100. Kirakci, K., Zelenka, J., Rumlova, M., Cvacka, J., Ruml, T., Lang, K. Cationic octahedral molybdenum cluster complexes functionalized with mitochondria-targeting ligands: photodynamic anticancer and antibacterial activities // Biomater. Sci. - 2019. - V. 7. - N. 4. - P. 1386-1392.

101. Lebastard, C., Wilmet, M., Cordier, S., Comby-Zerbino, C., MacAleese, L., Dugourd, P., Hara, T., Ohashi, N., Uchikoshi, T., Grasset, F. Controlling the Deposition Process of Nanoarchitectonic Nanocomposites Based on {Nb6-xTaxXi12}n+ Octahedral Cluster-Based Building Blocks (Xi = Cl, Br; 0 < x <6, n = 2, 3, 4) for UV-NIR Blockers Coating Applications // Nanomaterials. - 2022. - V. 12. - N. 12. - P. 2052.

102. Sheldrick, G. M. SHELXT - Integrated space-group and crystal-structure determination // Acta Crystallogr A Found Adv. - 2015. - V. 71. - N. 1. - P. 3-8.

103. Sheldrick, G. M. Crystal structure refinement with SHELXL // Acta Crystallogr. C Struct. Chem. - 2015. - V. 71. - N. 1. - P. 3-8.

104. Long, J. R., McCarty, L. S., Holm, R. H. A Solid-State Route to Molecular Clusters: Access to the Solution Chemistry of [Re6Q8]2+ (Q = S, Se) Core-Containing Clusters via Dimensional Reduction // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118. - N. 19. - P. 4603-4616.

105. Lappi, T. I., Gaifulin, Y. M., Yanshole, V. V., Cordier, S., Naumov, N. G. Evidences of the non-stoichiometry and control of the composition of the cluster-based solid solution K6[Re6-xMoxS8(CN)5] (x=2.75-3.63) // J. Solid State Chem. - 2023. - V. 319. - 123785.

106. Lappi, T. I., Gayfulin, Y. M., Renaud, A., Prestipino, C., Lemoine, P., Yanshole, V. V., Muravieva, V. K., Cordier, S., Naumov, N. G. From K6[Re6-xMoxS8(CN>] Solid Solution to

Individual Cluster Complexes: Separation and Investigation of [Re4Mo2S8(CN)6]n- and [Re3Mo3S8(CN)6]n- Heterometallic Clusters // Molecules. - 2023. - V. 28. - N. 15. - 5875.

107. Gabriel, J.-C. P., Boubekeur, K., Uriel, S., Batail, P. Chemistry of Hexanuclear Rhenium Chalcohalide Clusters // Chem. Rev. - 2001. - V. 101. - N. 7. - P. 2037-2066.

108. Muravieva, V. K., Gayfulin, Y. M., Lappi, T. I., Dorcet, V., Sukhikh, T. S., Lemoine, P., Ryzhikov, M. R., Mironov, Y. V., Cordier, S., Naumov, N. G. Apical Cyanide Ligand Substitution in Heterometallic Clusters [Re3Mo3Q8(CN)6]n- (Q = S, Se) // Eur. J. Inorg. Chem. - 2019. - V. 2019. - N. 22. - P. 2685-2690.

109. Lappi, T., Cordier, S., Gayfulin, Y., Ababou-Girard, S., Grasset, F., Uchikoshi, T., Naumov, N. G., Renaud, A. Nanoarchitectonics of Metal Atom Cluster-Based Building Blocks Applied to the Engineering of Photoelectrodes for Solar Cells // Solar RRL. - 2023. -V. 7. - N. 6. - 2201037.

110. Gray, T. G., Rudzinski, C. M., Meyer, E. E., Holm, R. H., Nocera, D. G. Spectroscopic and Photophysical Properties of Hexanuclear Rhenium(III) Chalcogenide Clusters // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - N. 16. - P. 4755-4770.

111. Laing, C. C., Shen, J., Chica, D. G., Cuthriell, S. A., Schaller, R. D., Wolverton, C., Kanatzidis, M. G. Photoluminescent Re6Q8I2 (Q = S, Se) Semiconducting Cluster Compounds // Chem. Mater. - 2021. - V. 33. - N. 14. - P. 5780-5789.

112. Lu, H., Tournet, J., Dastafkan, K., Liu, Y., Ng, Y. H., Karuturi, S. K., Zhao, C., Yin, Z. Noble-Metal-Free Multicomponent Nanointegration for Sustainable Energy Conversion // Chem. Rev. - 2021. - V. 121. - N. 17. - P. 10271-10366.

113. Sahoo, D. P., Nayak, S., Reddy, K. H., Martha, S., Parida, K. Fabrication of a Co(OH)2/ZnCr LDH "p-n" Heterojunction Photocatalyst with Enhanced Separation of Charge Carriers for Efficient Visible-Light-Driven H2 and O2 Evolution // Inorg. Chem. -2018. - V. 57. - N. 7. - P. 3840-3854.

БЛАГОДАРНОСТИ

Диссертант искренне благодарит научных руководителей д.х.н. Наумова Николая Геннадьевича и Ph.D. Cordier Stephan, а также к.х.н. Гайфулина Я.М., Муравьеву В.К. и Adele Renaud за поддержку, советы, направление в ходе выполняемой работы и помощи в работе над текстом диссертационной работы. Автор выражает благодарность коллективу лаборатории синтеза кластерных соединений, к.ф.-м.н. Яншоле В.В. за масс-спектроскопический анализ, к.х.н. Сухих Т. С. и Pierric Lemoine за проведение рентгеноструктурных исследований, Carmelo Prestipino за проведение EXAFS-измерений, Троицкой И.Б. за проведение элементного CHNS анализа, Soraya Ababou-Girard за данные РФЭС для кластерных соединений и пленок. Центру коллективного пользования ИНХ СО РАН за проведение экспериментов по характеризации кластерных комплексов и материалов на их основе. Особую благодарность автор выражает посольству Франции за предоставление стипендии Вернадского для обучения в двойной русско-французской аспирантуре.

ПРИЛОЖЕНИЕ

5 6

Эмпирическая формула С70И148МО2,13К10О2Яе3,8788 С6И16К5МО3,06К6О8Яе2,9488

Молекулярная масса 2343,31 1593,39

Сингония, пр. гр- Моноклинная, Р21/с Кубическая, Ет 3т

от, А 13,784(2) 15,296(3)

Ъ, А 17,069(3) 15,296(3)

с, А 20,812(4) 15,296(3)

а, 0 90 90

в, 0 102,107(5) 90

7, 0 90 90

V, А3 4787,7(14) 3579(2)

7, Объем, А3 2 4

Рвыч, г/см3 1,625 2,957

Л, мм-1 5,358 12,036

Диапазон в, ° 1,925 - 27,547 3,768 - 27,386

Предельные -17 < И < 17 -19 < И < 8

индексы 0 < к < 22 -19 < к < 8

Миллера 0 < 1 < 26 -12 < 1 < 16

Число изм. /

нез. 10988 / 10988 2000 / 249

рефлексов

Набл.

рефлексы (1> 6548 209

2^(1))

0,082 0,0630

ОоБ 0,999 1,194

Rl / М'Я2(1> Rl = 0,0429 Rl = 0,0336

2о(1)) wR2 = 0,1039 wR2 = 0,0953

Я.1 / жЯ1 (все Rl = 0,1051 Rl = 0,0399

данные) ^2 = 0,1302 = 0,0992

ДОтах/ДОтт (е^А3) 1,139/1,635 1,167/2,842

8 9 10

Эмпирическая формула С3оН3оКб88Яе3,35Мо2,б5 С30Н30К688Яе3,76М02,24 С30Н30К688Яе2,94М03,06

Молекулярная масса 1615,78 1646,10 1572,08

Сингония, пр. гр. Триклинная, Р1 Триклинная, Р1 Триклинная, Р1

а, А 9,3458(4) 9,3333(2) 9,3362(8)

Ъ, А 10,5903(4) 10,5520(2) 10,5758(8)

с, А 11,8441(5) 11,8701(2) 11,8771(9)

а, 0 114,43(1) 114,4530(10) 114,524(2)

в, 0 90,74(1) 91,1010(10) 91,007(3)

7, 0 109,19(1) 108,9960(10) 109,100(3)

V, А3 992,72(7) 989,99(3) 992,01(14)

7, Объем, А3 1 1 1

Рвыч, г/см3 2,69117 2,761 2,632

Л, мм-1 11,599 12,589 10,324

Диапазон в, ° 2,23 - 26,39 2,232 - 30,519 2,346 - 29,571

Предельные -11 < h < 9 -12 < h < 13 -12 < h < 12

индексы -12 < к < 14 -15 < к < 15 -14 < к < 14

Миллера -14 < 1 < 14 -16 < 1 < 16 -16 < 1 < 14

Число изм. /

нез. 10546/4061 15876/5996 15390/5504

рефлексов

Набл.

рефлексы (1> 3616 5314 5133

2^(1))

0,022 0,0297 0,0273

ОоБ 1,04 0,870 1,061

Rl / wR2(I> Rl = 0,0195 Rl = 0,0270 Rl = 0,0217

2а(Г)) wR2 = 0,0401 wR2 = 0,0563 wR2 = 0,0479

Rl / wRl (все Rl = 0,0240 Rl = 0,0321 Rl = 0,0239

данные) wR2 = 0,0417 wR2 = 0,0591 wR2 = 0,0487

ДОшах/Артш (е^А3) 0,84/0,65 1,034/-1,052 1,102/-1,064

11 12 13

Эмпирическая формула С42И54К688МО3,44Яе2,56 С42И54К688МО1,9Яе4,1 С42И54К688МО3,1Яе2,9

Молекулярная масса 1745,81 1976,45 1871,98

Сингония, пр. гр. Тетрагональная, Г41/а Тетрагональная, Г41/а Тетрагональная, Г41/а

а, А 14,2868(2) 14,2615(4) 14,2677(11)

Ъ, А 14,2868(2) 14,2615(4) 14,2677(11)

с, А 24,4236(8) 24,4091(10) 24,4726(4)

а, о 90 90 90

в, о 90 90 90

7, о 90 90 90

V, А3 4985,2(2) 4964,6(3) 4981,82(10)

7, Объем, А3 4 4 4

Рвыч, г/см3 2,326 2,644 2,496

мм-1 8,36 11,130 8,573

Диапазон в, ° 2,62 - 28,68 2,620 - 31,537 1,652 - 29,569

Предельные индексы Миллера -8 < h < 19 -18 < к < 7 -30 < 1 < 20 -20 < h < 20 -20 < к < 20 -35 < 1 < 35 -19 < h < 19 -19 < к < 18 -22 < 1 < 33

Число изм. / нез. рефлексов 6112/3043 120067/4138 16298/3480

Набл. рефлексы (1> 2^(1)) 2304 2933 2374

Rint 0,017 0,0761 0,0445

ОоБ 1,081 1,073 1,057

Rl / wR2(I> 2а(Г)) Rl = 0,0226 wR2 = 0,0484 Rl = 0,0207 wR2 = 0,0410 Rl = 0,0250 wR2 = 0,0696

Rl / wRl (все данные) Rl = 0,0337 wR2 = 0,0514 Rl = 0,0405 wR2 = 0,0438 Rl = 0,0446 wR2 = 0,0944

ДОтах/Дртш (е^А3) 1,21/-0,86 0,676/-0,800 1,296/-1,406

14 15 16

Эмпирическая формула С54Н78К688Яеэ,40М02,60 С56Н81К688Яе3,90М02,10 С56Н81К688Яеэ,08М02,92

Молекулярная масса 1950,22 1959,94 1880,30

Сингония, пр. гр. Тетрагональная, Р42/п Триклинная, Р1 Триклинная, Р1

а, А 26,7637(4) 14,3716(4) 14,3459(11)

Ъ, А 26,7637(4) 15,5898(4) 15,5318(13)

с, А 9,3973(3) 18,3061(5) 18,3357(14)

а, о 90 105,3240(10) 105,271(3)

в, о 90 104,1010(10) 103,906(3)

7, о 90 100,1840(10) 100,383(3)

V, А3 6731,25(3) 3706,73(17) 3694,1(5)

7, Объем, А3 4 2 2

Рвыч, г/см3 1,924 1,756 1,690

мм-1 6,85 6,945 5,759

Диапазон в, ° 0,761 - 25,691 1,402 - 30,583 1,514 - 29,610

Предельные -32 < h < 32 -20 < h < 18 -19 < h < 19

индексы -32 < к < 31 -22 < к < 22 -19 < к < 21

Миллера -11 < 1 < 11 -25 < 1 < 26 -25 < 1 < 25

Число изм. /

нез. 54716/6401 67577/21215 61170/20685

рефлексов

Набл.

рефлексы (1> 5615 18101 14960

2^(1))

Rint 0,061 0,0375 0,0543

ОоБ 1,118 1,076 1,061

Rl / wR2(I> Rl = 0,0424 Rl = 0,0336 Rl = 0,0436

2а(Г)) wR2 = 0,0884 wR2 = 0,0859 wR2 = 0,1145

Rl / wRl (все Rl = 0,0528 Rl = 0,0430 Rl = 0,0682

данные) wR2 = 0,0925 wR2 = 0,0931 wR2 = 0,1281

Дртах/ДРтт (е^А3) 1,34/-1,19 2,940/-1,881 1,662/-1,410

модель цис-{Яе4Мо2} модель транс-{Яе4Мо2}

Интервал уточнения, А-1 2,9-17,8 (Яе) 3-19 (Мо) 2,9-17,8 (Яе) 3-19 (Мо)

ЯГа^ог к2 (Мо) 0,00531 0,00760

ЯГа^ог к2 (Яе) 0,02759 0,02355

е0(МО) 4,6(1,0) 4,2(1,1)

Б02 (мо) 0,94(7) 1,01(7)

е0(Яе) 8,8(8) 6,8(8)

Б02 (Яе) 0,90(7) 0,90(7)

а2МО-С, А2 0,001(2) 0,0005(2)

О2МО-8, А2 0,0026(5) 0,0024(1)

о2МО-МО, А2 0,005(3) -

а2Мо-Яе, А2 0,0017(2) 0,0024(2)

а2Яе-С, А2 0,001(2) 0,0005(2)

Ае-З, А2 0,00254(6) 0,00254(6)

а2Яе-Яе, А2 0,0027(4) 0,0021(3)

ЯМо-С, А 2,13(3) 2,18(3)

Яыо-8 2,419(5) 2,420(7)

ЯМо-Мо 2,80(3) -

Яыо-Яе 2,644(3) 2,644(3)

ЯЯе-С 2,20(5) 2,13(2)

ЯЯе-8 2,413(5) 2,413(5)

ЯЯе-Яе 2,593(4) 2,592(4)

К(Мо)ыо 1 -

К(Мо)Яе 3 4

К(Мо^ 4 4

к(мо)с 1 1

К(Яе)ыо 2 2

К(Яе)ке 2 2

К(Яе)8 4 4

К(Яе)С 1 1

модель ос-{ЯезМоз} модель гран-{ЯезМоз}

Интервал уточнения, А-1 2,9-17,8 (Яе) 3-19 (М0) 2,9-17,8 (Яе) 3-19 (М0)

Я^а^г к2 (М0) 0,00760 0,00760

Я^а^г к2 (Яе) 0,02355 0,02355

е0(М0) 0,08(9) 0,8(9)

Б02 (М0) 1,33(1) 0,91(1)

е0(Яе) 6,8(9) 5,8(9)

Б02 (Яе) 0,88(6) 0,88(6)

С2М0-С, А2 0,00100 0,00100

а2М0-8, А2 0,00618 0,0036(1)

а2М0-М0, А2 0,00100 0,0026(8)

а2М0-Яе, А2 0,00423 0,0020(5)

а2Яе-С, А2 0,00100 0,00100

Ае-З, А2 0,00211 0,0023(5)

а2Яе-Яе, А2 0,00072 0,0015(5)

ЯМ0-С, А 2,12979 2,17(7)

Яы0-8 2,45741 2,45(1)

ЯМ0-М0 2,74105 2,75(2)

Яы0-Яе 2,64192 2,630(6)

Яяе-С 2,12463 2,11(3)

Яяе^ 2,41011 2,407(6)

Яяе-Яе 2,61254 2,608(4)

К(М0)М0 1,333 2

К(М0)яе 2,667 2

К(М0)8 4 4

К(М0)с 1 1

К(Яе)ы0 2,667 2

К(Яе)ке 1,333 2

К(Яе)8 4 4

К(Яе)С 1 1

Рисунок П1. Порошковые дифрактограммы соединений (1) (слева) и (2) (справа), полученных при Т = 1000 и Т2 = 700 0С.

Рисунок П2. Порошковые дифрактограммы соединений (3) (слева) и (5) (справа).

-Ь I , 1 , .1 II .111.. 1. ьЭксп-

I' ' " 1" Рассчит.

10 20 30 40 20 50 60 7

Рисунок П3. Порошковая дифрактограмма соединения (6).

Рисунок П4. Порошковые дифрактограммы соединений (9) (слева) и (15) (справа).

ИК-спектры для полученных соединений

Рисунок П5. ИК-спектры для соединений (1) (слева) и (2) (справа).

Рисунок П6. ИК-спектры для соединений (4) (слева) и (5) (справа).

Рисунок П7. ИК-спектры для соединений (6) (слева) и (7) (справа).

[{(^Мо^ру),] (8) [{КеззМ°г75вКРУ)6] (9)

[{(^МоЯИру)! (10)

... -V -

--■■л,

п

I-"-1-"-1-1-1-"-1-1-1-1-1-1-Г"

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Волновое число, см

Рисунок П8. ИК-спектры для соединений (8-10).

Рисунок П9. ИК-спектры для соединений (11-13).

Рисунок П10. ИК-спектры для соединений (14-16).

Рисунок П11. Фотографии СЭМ для Яе82 (слева) и Мо82 (справа), полученных при температуре 1000 0С.

Рисунок П12. Фотографии ПЭМ для Яе82 (сверху) и Мо82 (снизу), полученных при температуре 600 0С (а, б) и 800 0С (в, г).

Рисунок П13. Изотопные распределения кластерных аддуктов представленных в растворе CH3CN солей (Ph4P)4[{Re6-xMoxS8}(CN)6] приготовленных при различных Ti (800, 1000oC) и T2 (700, 850 oC) (сверху), Рассчитанные изотопные распределения для соответствующих аддуктов (снизу), Сигналы

соответствуют аддуктам: {(Ph4P)[{Re3Mo3S8}(CN)6]*H2Ü}

(ш/2расч=

808,75

Да),

{(Ph4P)[{Re4Mo2S8}(CN)5]}2- (ш/2раСч= 831,27 Да), {H2[{Re2Mo4S8}(CN)4]*H2Ü*CH3CN}2- (ш/2расч= 1220,39 Да) слева направо, соответственно).

Рисунок П14. Порошковые дифрактограммы для {Re6Q8}@FTO и (Bu4N)4[{Re6Q8}Cl6] (Q = S (слева) и Se (справа)).

Рамановский сдвиг (см"1) Рамановский сдвиг (см"1^

Рисунок П15. Раман спектры для {Re6Q8}@FTO, T-{Re6Q8}@FTÜ и (Bu4N)3[{Re6Q8}Cl6] (Q = S (а) и Se (б)).

2

06332535

Длина волны (нм) Рисунок П16. ЭСП (Би4К)3[{Яе6д8}С16] = 8, Бе).

Рисунок П17. РФЭС спектры для пиков соответствующих а), б) С1 2р, в), г) Яе 4f и д), е) С 18, Яе 4<1 и С1 28 для кластерного комплекса (ВщК)3[{Яе608}С16], {Яе60«}@РТО и Т-{Яе60«}@РТО = Б для а), в) и д) спектров и 0 = Бе для б), г) и е) спектров), Интенсивность для спектров РФЭС была нормализована.

Рисунок П18. а) Спектры диффузного отражения, б) Преобразования Кубелки Мунка и графики Тауца для в) прямых и г) непрямых переходов для (ВщК)3[{Яе608}С16] = Б, Бе).

Рисунок П19. а) Спектры диффузного отражения, б) Преобразования Кубелки-Мунка и графики Тауца для в) прямых и г) непрямых переходов для (Яе60«}@РТО и Т-{Яе60«}@РТО = Б, Бе).

(Би4К)з[{ЯебБ8}С1б] {ЯебБ8}@РТО (Ви4К)3[{ЯебБе8}С1б] {ЯебБе8}@РТО

Без Отжиг Без Отжиг Без Отжиг Без Отжиг

отжига отжига отжига отжига

Преобразование 2,11 1,86 2,50 2,21 1,91 1,91 2,2б 1,80

Кубелки-Мунка 2,15 2,03 2,15 2,98 2,18 2,93

Графики Тауца 2,11 1,76 2,41 2,13 1,93 1,91 2,20 1,б5

(непрямые 2,15 2,51

переходы) 2,б2

Графики Тауца 3,29 2,63 2,б0 2,40 3,55 3,50 2,б4 2,08

(прямые

переходы)

Рисунок П20. РФЭС спектры валентной зоны для {Яеб08}@РТО и Т-{Яеб08}@РТО = Бе).

Рисунок П21. а) Пример расчета уровней энергии для (Би4К)3[{Яе6Б8}С16] с использованием б) оптических, в) электрохимических и г) спектроскопических методов характеризации.

Рисунок П22. Поляризационные кривые при переключаемом освещении для Р-{Яе60«} = Б (а) и Бе (б)).

Рисунок П23. Графики Мотта-Шоттки для а) Р-{ЯебБ8} и б) Р-{ЯебБе8}; в) Уровни энергии для Р-{Яеб08} (0 = Б, Бе).

Рисунок П24. Графики Мотта-Шоттки для а) Т-{ЯебБ8}@РТО и б) Т-{ЯебБе8}@РТО.

Рисунок П25. Поляризационные кривые при переключаемом освещении для ^еб08}@РТО и Т-{Яеб08}@РТО (0 = Б (а) и Бе (б)).

Рисунок П26. Фотографии СЭМ с толщиной кластерных слоев для пленок, полученных одновременным осаждением {Кс6Б8} и {Кс6Бе8}, взятых в разных соотношениях,

Рисунок П27. Графики Тауца для {Re6Qs}@FTO (Q = S, Se) в сравнении с {Re6Ss}/{Re6Ses}@FTO (S/Se = 1:1).

Время (с) Время (с)

Рисунок П28. Изменения ПРЦ при переключаемом освещении для {Re6Ss}/{Re6Ses}@FTO (S/Se 1:1) (а) и для T-{Re6S8}/{Re6Se8}@FTO (S/Se = 1:1) (б).

Рисунок П29. Порошковые дифрактограммы для {Яе4Мо208}@РТО и Т-{Яе4Мо208}@РТО (0 = Б (слева) и Бе (справа)),

Рисунок П30. Раман спектры для {Яе4Мо208}@РТО, Т-{Яе4Мо208}@РТО и (Вщ]Ч)4[{Яе4Мо208}(С]Ч)б] (0 = Б (слева) и Бе (справа)).

Рисунок П31. РФЭС спектры для пиков соответствующих а), б) С 18 и Яе 4d в), г) Мо 3р, Бе 3р и N 18 д), е) Мо 3d и Б 28 для кластерного комплекса (Ви4])4[{Яе4Мо208}(С])б] и {Яе4Мо208}@РТО (0 = Б для а), в) и д) спектров и 0 = Бе для б), г) и е) спектров), Интенсивность для спектров РФЭС была

нормализована.

Рисунок П32. РФЭС спектры валентной зоны для (Яе4Мо2Б§}@РТО (слева) и для (Яе4Мо2Бе§}@РТО (справа).

Рисунок П33. Хроноамперометрия при -0,4 В при рН = 4 и 5 для Т-{Яе4Мо2Б§}@РММЛ@РТО (сверху) и для Т-{Яе4Мо2Бе8}@РММЛ@РТО (снизу).