Синтез, строение и свойства новых сегнетоэлектрических монокристаллов германатов (силикатов) висмута и свинца тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Фирсов, Александр Викторович

• Фирсов, Александр Викторович
• кандидат физико-математических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Фирсов, Александр Викторович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ГЕРМАНАТЫ С СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ И РОДСТВЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ ( обзор литературы )

1.1. Особенности кристаллического строения и физических свойств сегнетоэлектриков и родственных веществ.

1.2. Кристаллохимия кислородсодержащих соединений германия ( германатов )

1.3. Оксидные системы с сегнетоэлектрическими гер-манатами и силикатами.

1.3.1. Германаты с сегнетоэлектрическими и родственными свойствами.

1.3.2. Система РЬО - GeO^- 5iOz , металлы фаз этой системы.

1.3.3. СистемаBlz03 - GeO^ - SiOz , кристаллы фаз этой системы.

1.3.4. Кристаллы фаз систем LJ3 - GeOz,

Liz0 - Si.O z

1.3.5. Кристаллы некоторых других оксидных систем, содержащих в качестве компонента GeOz ( Si 0г)

1.4. Выводы из литературного обзора.

ГЛАВА П. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЙ ОБРАЗЦОВ.

2.1. Синтез монокристаллов и керамики.

2.2. Рентгенографические исследования.

2.3. Инфракрасная спектроскопия.

2.4. Диэлектрические измерения.

2.5. Другие методики исследований.

ГЛАВА Ш. РЕЗУЛЬТАТЫ ВЫРАЩИВАНИЯ И ИЗУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ

3.1. Кристаллы фаз системы Blz 03 - &eOz - SiOz

3.1.1. Получение монокристаллов.

3.1.2. Результаты рентгенографических и ИК спектроскопических исследований.

3.1.3. Данные диэлектрических и пироэлектрических измерений.

3.1.4. Изучение на кристаллах генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ)

3.2. Выращивание и исследование моно!фисталлов некоторых фаз системы Bi^O^ ~ X0Z

X = fe , SL

3.2.1. Результаты кристаллизации расплавов смесей (i-%)Biz03 -xlafi2 -ХОя , Х= ffe, Si.

3.2.2. Рентгенографические и ИК спектроскопические исследования.

3.2.3. Результаты диэлектрических, пироэлектрических и нелинейных оптических ГЕГ ) исследований.

3.3. Выращивание и исследование кристаллов некоторых фаз систем 03 - GeO^ - M^Of »

М = М, Та, V, Р . ПО

3.3.1. Результаты опытов по выращиванию монокристаллов . ПО

- 4

3.3.2, Результаты рентгенографических, Ж спектроскопических и нелинейных оптических ( ГВГ ) исследований.

3.3.3. Диэлектрические и пироэлектрические измерения.

3.4. Результаты синтеза и изучения кристаллов фаз системы РЬО - SiOz.

3.4.1. Синтез кристаллов и керамики фаз системы

РЬО- Si О,

3.4.2. Данные рентгенографических, ИК спектроскопических и нелинейных оптических ГВГ ) исследований.

3.4.3. Диэлектрические измерения.

3.5. Кристаллы М'РЬ8 (GezO¥)3 , М = %П, Cd, Ва, со структурой барисшшта, со структурой апатита.

3.5.1. Выращивание кристаллов.

3.5.2. Данные ИК спектроскопических и рентгенографических исследований.

3.5.3. Диэлектрические и пироэлектрические измерения

3.6. Кристаллы (Р1^Вл,5г) (те со структурой типа бенитоита и 4-0 д со структурой вадеита.

3.6.1. Получение кристаллов и керамики

3.6.2. Рентгенографические, ИК спектроскопические и нелинейные оптические ( ГВГ ) исследования

3.6.3. Диэлектрические и пироэлектрические измерения.

3.7. Кристаллы СCL Ge^O $ со структурой сфена и некоторые твердые растворы на их основе

3.7.1. Получение образцов.

3.7.2. Рентгенографические исследования и Ж спектры.

3.7.3. Диэлектрические, пироэлектрические и нелинейные оптические ( ГШ1 ) исследования

3.8. Кристаллы Bi & (те МО8 , М = Д/, Мо керамика ж" --W, Те , МО ; Bl Fe ,/з 1/я/з 04 ; Bi Mj i/4 Уг/4 04 ; BL Li ^ О

3.8.1. Выращивание монокристаллов и синтез керамики.

3.8.2. Рентгенографические, Ж спектроскопические, пироэлектрические, диэлектрические и нелинейные оптические исследования

ГЛАВА 1У. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Новые и уточненные данные по кристаллографическим. характеристикам изученных фаз

4.2. Новые сегнетоэлектрики: фазовые переходы и характер диэлектрических свойств кристаллов

4.2.1. Кристаллы систем Birfl} Х= Ge и &

4.2.2. Кристаллы фаз систем Bl 3 - Ge О^

-Мл0т,м= V , Р, Nb , Та

4.2.3. Кристаллы фаз системы PSO - Sl Оg

4.2.4. Кристаллы со структурой барисилита и апатита.

4.2.5. Кристаллы М (те 4 Од , М - Ва 4Sr,

K-Z&e^Og

4.2.6. Кристаллы С a О со структурой сфена.

4.2.7. Кристаллы фаз BlzGeMOg ,М= W и Мо

4.2.8. Кристаллы фазы Laz Si^Oy.

4.8. Некоторые кристаллохимические особенности изученных сегнетоэлектрических фаз и оценка перспектив изыскания новых сегнетоэлектрических герма-натов

4.3.1. Изоморфные замещения атомов в сегнетоэлектрических 1фисталлах

4.3.2. Сопоставление фазовых диаграмм и кристаллов фаз систем pj)Q - Si0^ иМ- GeOz , Вск03 - SiO& и Bi^O$ - соответственно

4.3.3. Связь кристаллических структур фаз <C-,J5 - ХО$ , X = ffe , Si

Bi4 Ge VOj0 g. и фаз висмутсодержащих соединений со слоистой перовскитоподоб-ной структурой.

4.3.4. Итоги выявления новых сегнетоэлектриков и некоторые перспективы их дальнейшего поиска.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и свойства новых сегнетоэлектрических монокристаллов германатов (силикатов) висмута и свинца»

Актуальность темы. Развитие многих отраслей современной науки и техники неразрывно связано с использованием моно1фисталлов, обладающих оцределенными физическими свойствами. Особое место среди них занимают сегнетоэлектрические (СЭ) и родственные монокристаллы. Такие кристаллы обладают ценными диэлектрическими, пьезоэлектрическими, пироэлектрическими, электрооптическими и другими физическими свойствами, благодаря чему имеют большое научное и практическое значение. Потребности успешного развития науки и техники диктуют необходимость проведения работ по выявлению новых сегнетоэлектриков (СЭ) и родственных веществ с более оптимальными сочетаниями физико-химических характеристик. В этой связи выявление кристаллов с СЭ и родственными свойствами, изучение их структур и свойств является одной из важных и актуальных задач физики и химии твердого тела.

В результате исследований в этом направлении был получен большой ряд новых перспективных СЭ и родственных кристаллов различных классов соединений - оксидов, сульфидов, халькогенидов и др. Важное место среди них занимают монокристаллы кислородсодержащих соединений германия ( германатов ). Среди них в последние годы был выявлен ряд новых перспективных пир о-, пьезоэлектрических, электрооптических, акустооптических и других материалов {PbsGeB0# >B-4zGeOzo , Bi^Ge3,Pbs(Ge04)(V04)z и др. ). Однако в целом кристаллы этого обширного класса соединений изучены в плане сегнетоэлектричества еще весьма слабо, хотя для них во многих случаях реализуются условия, благоприятные для возникновения спонтанно-поляризованного состояния (СПС). В их составе имеются ацентрические атомные группировки ( тетраэдры ) и в ряде случаев высокополяризуемые ионы с яеподеленной парой электронов I^A", Sb* и др. ), кристаллические структуры многих германатов характеризуются наличием жесткого германий-кислородного каркаса со значительными пустотами, занятыми ионами сравнительно малых радиусов. В этой связи работы по выращиванию, исследованию структуры и свойств новых или малоизученных германатов, направленные на выявление у них СЭ и родственных свойств, являются в настоящее время актуальными.

Цель работы. Учитывая изложенное, целью настоящей работы явилось выявление новых СЭ и родственных веществ среди кристаллов соединений германатов и близких игл в эдисталлохимическом отношении силикатов. В соответствии с этим были поставлены еле-дующие основные задачи исследований:

- осуществить выращивание неизученных или малоизученных кристаллов соединений германатов и силикатов, которые с учетом известных кристаллохимических 1фитериев возникновения в кристаллах СПС перспективны для выявления среди них новых СЭ и родственных веществ ;

- цровести экспериментальные комплексные исследования физико-химических и физических свойств выращенных монокристаллов; на основе полученных данных сделать заключение о наличии или отсутствии у них СЭ или родственных свойств.

В качестве объектов выращивания и исследования были выбраны фазы, образующиеся в системах Bi^O^-XO^ -M/iOjn » X=GefSif М.- V,P, Nb, k/ и др., РЬО -SlO% и некоторых других;кристаллы структурных семейств, близких в кристаллохимическом отношении к известным СЭ ( барисилита, апатита, бенитоита ), а также кристаллы твердых растворов на основе выявленных СЭ. Такой выбор обусловлен наличием ряда факторов, благоприятствующих возникновению в этих кристаллах СПС, малоизученностью их в плане сегнетоэлектричества и перспективностью для практических использований.

Научной новизной работы является:

- выявление ряда новых оксидных фаз ( J3 -BlgXOs- , X = Ge,Si,

PbzSl 04 , Pb{{£i30{7, BisP4xGe^x0zix/&ix=o,zs:),Bc4(kVD^.

Получение этих фаз, а также фаз, синтезированных ранее только в поликристаллическом состоянии

BlzGeMOgуМ-Ul^No ), в виде монокристаллов ;

- получение новых данных о химическом составе, симметрии и/ или параметрах элементарной ячейки целого ряда кристаллов

SbjiGe}0/г , oc-tji-BlzXOs , J= Ge,Si,<£-Blz

0*, JS-BIMOJ, = Та, BL5MbOjs, В'ч&е УОЩ5, e MOg , W,Mo)i

- цроведение комплексных рентгенографических, диэлектрических, пироэлектрических, нелинейных оптических и других исследований, выявление на этой основе новых СЭ и родственных кристаллов

- получение новых твердых растворов на основе некоторых выявленных СЭ £>l0$ ^-PbGe^Og , Сй Ge^ 0$ ). Установление родства кристаллических структур кристаллов -X-Bi^XO^ , X-Ge ,Si , Вц Ge VOjQg и кристаллов висмутсодержащих соединений со слоистыми перовскитоподобными структурами.

Научная и практическая значимость работы. Обнаружение СЭ и родственных свойств у ряда исследованных кристаллов (oC-BigXOs,

М=М, Та, Bis.MiOjg , М-№8 (ед^.й^й^^, не относящихся к известным СЭ семействам, имеет важное научное, а возможно, и практическое значение. Кристаллы этих соединений могут явиться родоначальниками новых СЭ семейств. Результаты, полученные при исследовании структуры и свойств выращенных кристаллов, представляют определенный интерес для дальнейшего анализа факторов, благоприятствующих возникновению СПС в кристаллах германатов и силикатов, а также для выяснения некоторых общих закономерностей их кристаллохимии. Важное значение при выращивании монокристаллов соединений германатов и силикатов имеют подобранные условия кристаллизации рада новых или малоизученных фаз оксидных систем, содержащих в своем составе GeO^ или SiO^ . Результаты работы могут использоваться при разработке новых материалов для ряда областей техники, а также в качестве справочного материала.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, раздела, в котором кратко изложены основные результаты и выводы, библиографии и приложения. Диссертация изложена на 137 страницах машинописного текста ( без оглавления, рисунков, таблиц, списка литературы и приложения ), содержит 61 рисунок, II таблиц и список цитируемой литературы из 173 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Фирсов, Александр Викторович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Осуществлено выращивание ряда новых или малоизученных монокристаллов оксидных систем, содержащих , РЬ** , Ge t, Si** и др. ионы. Выявлены неизвестные ранее модификации фаз Bi^XO^ ,

1 = Ge , Si , Ж, SiО4 и Si30\¥ . Ряд фаз (j5-£i210s,

X=£e , & Ld^ Siz 0* ,

BisM3 0/s у Bi 8 P4-х Ge Ох/г ,

PbzSi04 , (M^ Pbz)Ge40g 4M=Ba)Sr10^x^014O4 (Bi^x Sr x ) Ge 4 О g , , Bis ffe MO 8 ,

M sW Mo ) синтезирован в виде монокристаллов впервые. Получены данные по условиям выращивания этих кристаллов.

2. В результате проведенных комплексных исследований определены химические составы выращенных кристаллов, уточнены или определены впервые кристаллографические характеристики целого ряда фаз с вЬ4 Ge3 0iz*-,f-BizX05J=Ge, Si, c(-3iA (Ged.x Six )0^rBiM04, M-flb, Та, Bi5M3 Ox , Bi4 Ge VO,0 ,, &9P4.X О^ ^ , x*Q,M,nkSi04,PbxSi30n , BiA GeMOs , M-), получены новые данные о их диэлектрических, пироэлектрических и нелинейных оптических (ГВГ) свойствах. С использованием методов высоко- и низкотемпературной рентгенографии изучено тепловое расширение целого ряда кристаллов.

3. В кристаллах<C-Bi%Gix)05-? 0,4 (Ge^O^, выявлены обратимые фазовые переходы дисторсионного типа из полярного в неполярное состояние. Сделано заключение, что эти кристаллы, а также кристаллы фаз J5- В1МО4 , М Та , и BigNb^ 0^^ обладают сегнето-электрическими свойствами. Определены точки Кюри новых сегнето-электриков.

- 221

На примерах ряда новых сегнетоэлектриков подтверждена справедливость известного положения о том, что наличие в составе кристаллов высокополяризуемых ионов Bl или Pb ^{ с неподеленной парой электронов), а также ацентрических атомных группировок типа [GeOj.] играет важную роль при возникновении в них спонтанной поляризации.

5. Показано, что кристаллохимическое подобие между германатами и силикатами в случае фаз систем рьо - GeOz и рьо - Si о % проявляется слабо, а в случае фаз сиотем Bi^O^ - GeO& и Birfis - Si О % - сильно. Путем изоморфных замещений атомов в сегнетоэлектрических фазах германатов свинца не удается получить аналогичные сегнетоэлектрические фазы силикатов свинца. Между кристаллами фаз систем - (те О% и Blz03 - образуются неограниченные ряды твердых растворов. Получены и изучены новые твердые растворы на основе кристаллов, у которых выявлены сегнетоэлектрические свойства -Biz Sl05 ^ct-PbGe/fOg tCaG-egOff).

6. Установлено, что кристаллы <£-Bi^XO & ? Х-Ge, Si , близки по структуре к кристаллам висмутсодержащих соединений со слоистыми перовскитоподобными структурами - ВСПС ( например, с Bl&WОе )• На основе кристаллохимического анализа их структур сделано заключение о возможности образования твердых растворов между dC-Bt^XOf и кристаллами ВСПС. Сделан вывод, что к кристаллам такого типа относятся сегнетоэлектрические кристаллы фазы JBi^ Ge VО р ? которым ранее в литературе ошибочно приписывали химический состав Bl 3 GeV о 9 .

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Фирсов, Александр Викторович, 1984 год

1. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. - М.: Мир, 1965, 555 с.

2. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики./Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А. и др.: Отв.ред. Смоленский Г.А. Л.: Наука, Ленинград.отд., 1971, 476 с.

3. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат, 1972, 248 с.

4. Акустические кристаллы. Справочник/Блистанов А.А., Бондаренко B.C., Чкалова В.В. и др.; под ред. Шаскольской М.П. М.: Наука, 1982, 632 с.6. йелудев И.С. Основы сегнетоэлектричества. М.: Атомиздат, 1973, 472 с.

5. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. М.: Наука, 1973, 327 с.

6. Блинц Р., йекш Б. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики: Динамика решетки. М.: Мир, 1975, 398 с.

7. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. -М.: Мир, 1981, 736 с.

8. Веневцев Ю.Н., Гагулин В.В., Любимов В.Н. Сегнетомагнетики. М.: Наука, 1982, 224 с.

9. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектри-ческих явлений в кристаллах. М.: Наука, 1983, 240 с.

10. Shuvalov L.A, Symmetry aspects of ferroelectricity. J.Phys. Soc. Japan, 1970, v.28, Suppl., p.38-51.

11. Abrahams S.C., Keve E.T. Structural basis of ferroelectricity and ferroelasticity. Б1 err oelec trie s., 1971, v.2, No. 1-2,p.129-154.

12. Granicher H., Mttller K.A. On the nature of phase transitions and nomenclature. Mater.Res.Bull., 1971» v.6, No.10,p.977-988.

13. Scott J.E1. Soft mode spectroscopy: Experimental studies of structural phase transitions. Rev.Mod.Phys., 1974, v.46, No.l, p.83-128.

14. Andrade P.R., Katiar R.S., Porto S.P.S. Effect of internial brownian particles on phase transitions of order disorder crystals. - Ferroelectrics, 1974, v.8, No.1-4, p.637-643.

15. Шувалов Л.А. Сегнетоэластики. Изв.АН СССР. Сер.физич., 1979, т.43, № 8, с.1554-1560.

16. Состояние физики сегнетоэлектриков/Смоленский Г.А., Исупов В.А., Ктиторов С.А. и др. Изв.вузов. Физ., 1979, N2 I, с.5-39.

17. Venevtsev Yu.N. Ferroelectrically active sublattices and phase transitions in perovskite type crystals. J.Phys. Soc. Japan, 1980, v.49, Suppl.B, p.49-52.

18. Andersson S#, Astr6m A. The stereochemistry of the inert pair in some solid oxides or oxide fluorides of Sb^+, and Pb2+.~ NBS Special Pablications, 364, Solid St.Chem., Proceedings of the 5 Materials Research Symposium, issued Jyly, 1972, p.3-14.

19. Aizu K. Possible species of ferromagnetic, ferroelectric and ferroelastic crystals. Phys.Rev., 1970, v.B2, N0.3,1. P.754-772.

20. Тананаев И.В., Шпирт М.Я. Химия германия. М.: Химия, 1967, 451 с.

21. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. Л.: Наука, Ленинград.отд., 1968, 347 с.

22. Демьянец Л.Н., Лобачев А.Н., Емельченко Г.А. Германаты редкоземельных элементов. М.: Наука, 1980, 152 с.

23. Otto Н.Н. Kristallstructur von FbGe^O^ mit Ge^+ in trigonal dipyramidaler neben tetraedrischer ко о agination. Z.Kristallogr1979, Bd. 149, H.3-4, s.197-205.

24. Abrahams S,C. Jamieson Р.В., Bernstein J.L. Crystal structure of piezoelectric bismuth germanium oxide Bi^2Ge^20* ~ J.Chem. Phys., 1967, v.47, No.10, p.4034-4041.

25. Durif A., Averbuch M.-T,, Pouch T. Affinement de la structure cristalline de germanate bismuth: Bi^ GeO^J Compt.Rend.,1980, t.295, No.5, p.555-556.

26. Grabmaier B.C., Hausstihl S., KLiifers P. Crystal growth, structure and physical properties of Bi^e^O^. Z.Kristallogr., 1979, Bd. 149, H.3-4, S.261-267.

27. Vailenkle H., Wittmann A., Nowotny H. Die kristallstruktur der verbindung LiNa Ge^oJ. Monatsh.Chem., 1969, Bd. 100, H.l, S.79-90.

28. Vailenkle H., Wittman A., Nowotny H. Die kristallstruktur des lithiumheptagermanats Li2 • Monatsh.Chem., 1970, Bd.101, H.l, S.46-56.

29. Vailenkle H,, Wittman A., Nowotny H. Die kristallstruktur des lithium eimeagermanats Li^ |Ge^02qJ • ~ Monatsh.Chem., 1971, Bd.102, H.2, S.361-372.

30. Кристаллическая структура кальциевого германата Ca2Ge2(Ge04)(Ge4012) . /Невский Н.Н., Илюхин В.В., Иванова Л.И. Белов Н.В. Докл. АН СССР, 1979, т.245, № I, C.II0-II3.

31. Aurivillius В., Lindblom С.-I,, Stensoxi P. The crystal structure of B±2GeO^. Acta Chem.Scand., 1964, v.18, No.6,p.1555-1557.

32. Vflllenkle H., Wittmann A. Die kristallstruktur von LigGeOj. -Monatsh.Chem., 1968, Bd.99, H.l, S.244-250.43. vailenkle H., Wittmann A. Die Kristallstrukfcur von LigGegOу -Monatsh.Chem., 1968, Bd.99, H.l, S.251-254.

33. Hagman L.-O., Kierkegaard P. Note on the structure of MIVP2Ol-7 (M1^ = Ge, Zr and U). Acta Chem.Scand., 1969, v.23, No.l, p,327-328.

34. Брэгг У., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов. -М.: Мир, 1967, 390 с.

35. Белов Н.В. Кристаллохимия силикатов с крупными катионами. -М.: Изд-во АН СССР, 1961, 68 с.

36. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии. М.: Недра, 1976, 344 с.

37. Пенкаля Т. Очерки по кристаллохимии. Л.: Химия, Ленинград, отд. 1974, 496 с.

38. Strunz Н, Die beziehungen der isotypie zwischen silikaten und germanaten. Versuch einer germanat klassifikation. Natur-wissensh., I960, Bd.47, H.7, P.154-155.

39. Гребенщиков P.Г. Структурная аналогия и взаимосвязь физико-химических свойств в силикатах и модельных системах. Автореферат дисс. докт. хим. наук. - Л., 1967, 58 с. (ин-т химии силикатов АН СССР).

40. Происхождение спонтанной поляризации и сегнетоэлектрическогофазового перехода в tgs . /Берсукер и.б., Вехтер Б.г., Данильчук Г.С. и др. Физика твердого тела, 1968, т.II, № 9, с.24522458.

41. Rendwood A.E., Major A. Some high pressure transformations of geophysical significance. - Earth and Planetary Science Letters, 1967, v.2, No,2, p.106-110.

42. Укше E., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977,176с,

43. Исупов В.А. Антисегнетоэлектрические свойства силиката свинца Pb4Si06 . Физика твердого тела, 1965, т.7, № 7, с.2221-2223.

44. Wada М., Sawada A,, Ishibashi Y. Eerroelectricity and soft mode in Ii2Gel-70^ crystal. J.Phys#Soc. Japan, 1981, v.50, No.6, p.1811-1812.

45. HausstLhl S., Liebertz I., Sttlhr S. Single crystal growth and pyroelectric, dielectric, piezoelectric, elastic and thermoelectric properties of orthorombic LigSiO^ , Id^GeO^ and Na2GeO^. Gryst. Res. and Technol., 1982, v.17, No.4,p.521-526.

46. Pyroelectricity and related properties in the fresnoite pseudo-binary system Ba2TiGe20g Ba2TiSi20g/Schmid H., Genequand P., Tippmann H, et.al. - J.Mater.Science, 1978, v.13, No.10,p.2257-2265.

47. Диэлектрические свойства и двойниковая структура монокристаллов Bi^GeVO^ . /Синяков Е.В., Дудник Е.Ф., Гене В.В., Литвин Б.Н. Кристаллография, 1976, т.21, № 9, с.610-611.

48. Иванова Л.А., Перова Е.Б., Веневцев Ю.Н. Синтез, структураи свойства стибиотанталитов и фергусонитов. Обзорн. инф.

49. Сер. "Научно-технические прогнозы в области катализа, коррозиии синтеза сегнетоматериалов", М.: Изд-во НИИТЭХИМ, 1977, 51 с

50. Иванова Л.А., Веневцев Ю.Н. Синтез и исследование новых соеди1.IIнений Bi CBi«z вх типа стибиотанталита. Изв.АН СССР,

51. Сер. Неорганич. материалы, 1980, т.16, № 10, с.1834-1836.

52. Lead tetragermanate crystals: polymorphism, crystal structure and properties/Venevtsev Yu.N., Bush A.A., Shashkov A.Yu. et al. Ferroelectrics, 1982, v.4-5, No.3-4, p.203-209.

53. Choisnet J., Deschanvres A., Reveau B. Evolution structure de nouveaux germanates et silicates de type wadeite et de structure apparentee. J.Solid State Ghem., 1973, v#7, No.4, p.408-417.

54. Gmelins Handbuch der anorganischen chemie. Achte vdll. neu bearb. Aufl. Blei Teil C3. System Nummer 47, Red. Bitter Hubert. Weinheim - Bergstr., Verl. Ghem. - GMBH, 1970,1. S. I XXXII, 807-1212.

55. Кракау К.А., Вахрамеев H.A. Диаграмма равновесий системы PbO Si02 . - Стекло и керамика, 1932, т.8, № I, с.42-44.

56. Geller R.F., Creammer A.S., Bunting E.N. The system РЬО Si02.- J.Research NBS US, 19354, v.13, No.2, p.237-244.

57. Mc.Murdie H.F., Bunting E.N. X-ray studies of compounds in the system FbO-SiC>2. J.Research NBS US, 1939, v.23, No.4, P.543-547.

58. Argyle J.F., НшшпеИ F.A. Dilatometric and X-ray data for lead compounds, J,Amer.Ceram,Soc., I960, v.43, No.9,p.452-459.

59. Березкина Л.Г., Чижиков Д.М. Рентгенографические исследования соединений в системе Pb0-Si02 . 1. неорганич. химии, 1962, т.7, № 4, с.856-959.

60. Berdeaux D., Lajzerowicz J. Synthese de la barysilite Pb^Si20y.- Bull.Soc.Frans. Mineral, et Crystallogr., 1969, t.92, No.4, P.383-385.

61. Mydlar M., Nowotny H., Seiferb K.J. Untersuchungen im dreistoff Fb0-Si02-Ge02# Monatsh. Chem., 1969, Bd.100, H.l, S.191-202.

62. Billhardt H.W. Phasenuntersuchungen im system PbO-PbSiO^. -Glastechn. Ber., 1969, Bd. 42, H.12, S.498-505.

63. Ott W.R„, Mc.Laren M.G. Subsolidus studies in the system

64. PbO Si02# - J.Amer.Ceram.Soc*, 1970, v.53, N0.7, p.374-375.

65. Богославская Е.И., Савина E.B. Термографическое и рентгенографическое изучение силикатов свинца. В сб. научн. трудов Гинцветмета, 1971, изд-во Химия, № 34, с.163-175.

66. Инфракрасные спектры неорганических стекол и кристаллов./Власов А.Г., Флоранская В.А., Венедиктов А.А. и др. Л.: Химия, Ленинград.отд., 1972, с.126-221 (часть 1У).

67. Smart R.M., Glasser P.P. Compound formation and phase equilibria in the system Pb0-Si02. J.Amer.Ceram.Soc., 1974, v.57, No,9, p.378-382.

68. GGtz J., Hoebbel D., Wieker W. Die konstitution der silicat-anionen im kristallinen 2Pb0*Si02. I-II. Z.Anorg. Allg. Chem. 1975, Bd. 416, H.2, S.163-168; 1975, Bd. 418, H.l, S.29-34.

69. The crystallization of Pb^Si^O-^ from the glass in the Pb0-Si02 system./Hasegawa H., Shimada M., Kahamaru E., Koizumi M. -Bull. Chem. Soc. Japan, 1977, v.50, No.2, p.529-530.

70. Brewer K.-H., Eysel W. Mischkristalle und phasen berichungen im system Fb0-Si02-Ge02. - Fortchr. Mineral., 1978, Bd.56, H.l, S.10-12.

71. Purukawa Т., Brawer S.A., White W.B. Raman and infrared spectroscopic studies of the crystalline phases in the system Pb2SiO^ FbSiO^. - J.Amer.Ceram.Soc., 1979, v.62, No.7-8,1. P.351-356.

72. Hirota K., Hosegawa Y. Phase relations in the system PbO-PbSiO^ Bull. Chem. Soc.Japan, 1981, v.54, No.3, p.754-756.

73. Glasser L.S., Howie R.A., Smart R.M. Thestructure of lead "orthosilicate" 2Pb0*Si02. Acta Crystallogr., 1981, V.B37, No.2, p.303-306.

74. Kato K. Die OD-structur von bleisilicat FbSiO^ und bleisili-cat germanat mischkristall Pb2(Si,Ge)0^. - Acta Crystallogr., 1980, V.B36, No.ll, p.2539-2545.

75. Peter W., Harnik A.B., Keppler U. Die kristallstructur vonblei-barysilit Pb^Si^. Z.Kristallogr., 1971, Bd.133, H.l-3, S.445-458.

76. Boucher M.L., Peacor D.R, The crystal structure of alomosite FbSiO^. Z.Kristallogr., 1968, BcL. 126, H.l-6, S.98-111.

77. Буш А.А., Раннев H.B., Веневцев Ю.Н. Синтез и рентгенографическое изучение кристаллов -4Fb0*si02 . Кристаллография, 1977, т.22, №5, с.1096-1097.

78. Влияние постоянного магнитного поля на температуру Кюри

79. Pb5v2o8 и Pb^SiOg ./Исмаилзаде И.Г., Исмаилов P.M.,

80. Эюбова Н.А., Самедов О.А. Физика твердого тела, 1981, т.23,№30.940-943.

81. Ferroelectric crystals in system PbC^Ge02-Si02./Salnicov V.D., Stephanovitch S.Tu., Chetchkin V.V. et.al. Ferroelectrics, 1974, v.8, No.1-2, p.491-493.

82. Schmidt U., Breuer K.-H., Eysel W. Crystal chemistry of Ъагу-silite type compounds. - N.Jb.Miner.Mh., 1983, H.5,s.227-235.

83. Сперанская Е.И., Аршакуни А.А. Система окись висмута двуокись германия. - Журнал неорганич. химии, 1964, т.9, № 2, с.414-421.

84. Сперанская Е.И., Скориков В.М. К вопросу о силленит-фазе. Изв. АН СССР. Сер. Неорганич. материалы, 1963, т.З, № 2, с.345-350.

85. Система Bi20^-Si02 . /Сперанская Е.И., Скориков В.М., Сафро-нов Г.М., Миткина Г.Д. Изв. АН СССР. Сер. Неорганич.материалы, 1968, т.8, №> 8, с.1374-1375.

86. Исследование образования метастабильных фаз в системах Bi2o^ -- Si02(Ge02) . /Тананаев И.В., Скориков В.М., Каргин Ю.Ф. и др. Изв. АН СССР. Сер. Неорганич. материалы, 1983, т.14,1. II, с.2024-2028.

87. Л1ереб В.П. Физико-химические исследования метастабильных равновесий в системах Bi2o^ Э о^ , где Э = Si, Ge, Ti . Автореферат дисс. канд. хим. наук , М., 1980, 22 с.

88. Ломонов В.А. Исследование синтеза и свойств кристаллов со структурой силленита и эвлитина. Автореферат дисс. канд. хим. наук, М., 1981, 19 с.

89. Сурнина B.C., Литвин Б.Н. Кристаллизация в системах Na2o-Bi2o^--SiO^E^O и Na20-Bi205-Ge02 Н20 . - Изв. АН СССР.

90. Сер. Неорганич. материалы, 1970, т.6, № 9, с.1695-1697.

91. Марьин А.А. Использование метода гидротермального синтеза для изучения кристаллохимических особенностей силленитов. В кн. Проблемы эксперимента в твердофазной и гидротермальной аппаратуре высокого давления, М.: Наука, 1982, с.214-219.

92. Выращивание и спектрально-люминесцентные свойства гексагональных кристаллов Bi2Ge^0g ./Каминский А.А., Саркисов С.9., Майер А.А. и др. - Изв. АН СССР. Сер. Неорганич. материалы, 1983, т.19, № I, с.1148-1157.

93. Segal D.J., Santoro R.P., Newnham R.E. Neutron diffraction study of Bi^Si^012. Z.Kristallogr., 1966, Bd. 123, H.l, S.73-76.

94. Abrahams S.C., Bernstein J.L., Swensson C. Crystal structure and absolute piezoelectric d^ coefficient in laevorotatory Bi12Si02Qe J.Chem.Phys., 1979, v.71» No.2, p.788-792.

95. Fischer P., Waldner F. Comparision of neutron diffraction and EPE results on the cubic crystal stuctures of piezoelectric Bi^T5012 (Y = Ge, Si). Solid State Commun., 1982, v.44-,1. No.5, p.657-661.

96. Levin Е.М., Roth R.S. Polymorphism of bismuth sesquioxide. II. Effect of oxide additions on the polymorphism of Bi20^. -J.Research NBS US, 1964, V.68A, No.2, p.197-206.

97. Каргин Ю.Ф., Марьин А.А., Скориков B.M. Кристаллохимия пьезо-электриков со структурой силленита. Изв. АН СССР. Сер. Неор-ганич. материалы, 1982, т.18, № 10, с.1605-1614.

98. Durif A.M. Etude d'une serie de phosphosulfates isomorphesde l'eulytine. Gompt. Rend., 1957, t.245, No.14, p.1151-1152,

99. Корягина Т.И. Взаимодействие в системе Bi20^-0d0-Ge02 . Автореферат дисс. канд. хим. наук, М., ИОНХ им.Н.С.Курнакова, 1975, 21 с.

100. Huignard J.P., Micheron Е. High sensitivity read - write volume holographic storage in Bi12Ge020 and Bi^2Si02Q crystals. - Appl. Phys. Letters, 1976, v.29, No.9, p.591-593.

101. Чмырев В.И., Скориков В.М., Субботин М.И. Исследование пьезоэлектрического эффекта монокристаллов Bi12Ge020 , Bii2si020» Bil2Ti020 • ~ ЙЗВв АН СССР. Сер. Неорганич. материалы, 1983, т.19, № 2, с.269-273.

102. Эвлитины с ив?+ как новая лазерная среда./Каминский А.А., Саркисов С.Э., Майер А.А. и др. Письма в ЖТФ, 1976, т.2, №,4, с.156-161.

103. Sekine М., Ishii М., Miyazawa Y. Raman scattering i'n Bi2Ge^0^. Phys. Stat. Sol., 1982, v.110 (b), No.2, p.kl41-kl44.

104. Timmermann O.W.M., Boen Ho.O., Blasse G. The luminescenceof Bi2Ge^0g. Solid State.Commun., 1982, v.42, N0.7, p.505-50'

105. Murthy M.K., Httmmel P. A. Phase equilibria in the system Li20-Si02. J.Amer.Ceram.Soc., 1955, v.38, No.2, p.56-60.

106. Murthy M.K., Krishna Ip.J. Studies in germanium oxides system: I. Phase equilibria in the system Li20 Ge02. - J.Amer. Ceram.Soc., 1964, v.47, No.7, p.328-331.

107. Колесова В.А. Исследование кристаллического Li2Si2o^ . -Изв. АН СССР. Сер. Неорганич. материалы, 1971, т.7, № 6, с.1067-1068.

108. Garrault С., Мохшауе В., Bouaziz R. Les germanates de lithium de formule xGe02«yLi20 (x^l). Compt. Rend., 1973, t.C276, No.5, p.417-420.

109. Vaienkle H., Wittmaun A.W., Nowotny H. Die kristallstruktur der verbindung big Si207 . Monatsh.Chem., 1969, Bd.100,ид, s.295-303.

110. Смолин Ю.И., Шепелев Ю.Ф., Титов А.П. Кристаллическая структура дисиликата лития Li2Si2o^ . в сб. "Проблемы кристал-лологии". М.: изд-во МГУ, 1971, с.149-152.

111. Preu P., Hausstlhl S. Dielectric properties and phase transition in Li2Ge7015. Solid. State Commun., 1982, v.41, N0.8, p.627-630.

112. Wada M., Ishibashi Y. Ferroelectric phase transition in Li2Ge7015. J.Phys.Soc.Japan, 1983, v.52, No.l, p.193-199.

113. Гржегоржевский О.А. Температурные зависимости электро-меха-нических свойств монокристаллов Li2GeO^ . Кристаллы активных диэлектриков. Днепропетровск, ДГУ, 1982, с.145-148.

114. Gabdoppe G.J., Newnham R.E., Bhalla A.S. Pyroelectric Li2Si20^ glass ceramics. - Eerroelectrics, 1981, v.33, No.1-4, p.155-163.

115. Dubey B.L., West A.R. Crystal chemistry of Li^XO^ phases (X = Si, Ge, Ti). J.Inorg.Nucl.Chem., 1973, v.35, No.11, P.3713-3717.

116. Бурмакин Е.И., Степанов Г.К., Дубравина И.Г. Электросопротивление ортосиликата лития. Докл. АН СССР, 1975, т.223, № 5, 0,1165-1167.

117. Liebert В.Е., Huggins R.A. Ionic conductivity of Li^GeO^ , Li2GeO^ and IdgGe^O^. Mater. Res. Bull., 1976, v.11, N0.5, p.533-538.

118. Бурмакин Е.И., Черей А.А., Степанов Г.К. Твердые электролитыв системе Li^GeO^-Ai^^ . Изв. АН СССР. Сер. Неорганич. материалы, 1981, т.17, № 10, с.1837-1840.

119. Khorassani A., West A.R. New Li+ ion conductors in the system Li^SiO^-Li^AsO^. Solid State Ionics, 1982, v.7, No.l, p.1-8.

120. Dielectrische messungen an lithium silikaten und lithium germanaten. Monatsh. Chem., 1973, Bd. 104, H.5, S.1383-1393.

121. Кбрреп N., Dietzel A. Uber das system Ba0-Ti02-Si02. Glas-techn.Ber., 1976, Bd. 49, N0.9, S.199-206.

122. Aust H., Vailenkle H., Wittmann A. Die Kristallstructur der Hoch- und Tieftemperatur form von CaGe20,-. Z.Kristallogr., 1976, Bd. 144, H.l-2, S.82-90.

123. Фазообразование в системе Са0-(хе02-АС1-н^0 и кристаллические структуры кальциевых германатов./Невский Н.Н., Илюхин В.В., Кузьмина И.П., Иванова Л.И. В кн. Гидротермальный синтез и выращивание монокристаллов. - М.: Наука, 1982, с.216-228.

124. Капышев А.Г. Поиск новых соединений и твердых растворов типа перовскита, исследование их структур и диэлектрических свойств. Дисс. канд. техн. наук. - М., МИРЭА, 1975, 124 с.

125. Ильинский Г.А. Определение плотности минералов. Л.: Недра, 1975, 120 с.

126. Метод измерения пироэлектрического коэффициента порошков./Мыз-гин Е.А., Чаянов Б.А., Блинов Л.М., Береснев Л.А. Кристаллография, 1982, т.27, № I, с.204.

127. Пироэлектрические свойства новой пьезокерамики на основе цир-коната-титаната свинца./Чечкин В.В., Лейченко А.И., Дидковская О.С. и др. Изв. АН СССР. Сер.физич., 1975, т.39, № 6, с.1323-1326.

128. Стефанович С.Ю., Веневцев Ю.Н. Использование метода генерации второй гармоники оптического излучения для выявления и изучения материалов с сегнето- и антисегнетоэлектрическими свойствами. Изв. АН СССР, Сер.физич., 1977, т.41, № 3, с.537-547.

129. Sleight A.W., Jones G.A. Ferroelastic transitions in^/3-BilTbO^ and J> -BiTaOv Acta Crystallogr., 1975, v.B^l, No,11,p. 2748-2749.

130. Bierlein J.D., Sleight A.W. Ferroelasticity in BiVO^. Solid State Commun., 1975, v.16, No.l, p.67-70.

131. Roth R.S., Warning J.L. Phase equilibrium relations in the binary system bismuth sesquioxide niobium pentoxide. -J.Research NBS US, 1962, V.66A, No.6, p.451-463.

132. Levin E.M. Phase equilibria in the system niobium pentoxide -germanium dioxide. J.Research NBS US, 1966, V.70A, No.l,p.5-16.

133. Otto H., Mtiller-Lierheim W, Crystal data for Pb^Bi2 (GeO^)^- J.Appl.Crystallogr., 1978, v.11, No.l, p.158-159.

134. Казенас E.K., Чижиков Д.М. Давление и состав пара над окислами химических элементов. М.: Наука, 1976, 342 с.

135. Shannon R.D. Effective ionic radii in oxides and fluorids. -Acta Crystallogr., 1969, v.325, No.5, p.925-946.

136. Robbins C.R,, Levin E.M. Tetragermanate of strontium, lead and barium of formula type AB^Og. J.Research NBS US, 1961, v.65A, No.2, p.127-131.

137. Robbins C., Perloff A., Block S. Crystal structure of BaGeJbe^OgJ and its relation to benitoite. J.Research NBS US, 1966, v.70A, N0.5, P.385-391.

138. Felsche J. The crystal chemistry of the rare-earth silicates.- Stuct. and Bond., 1973, v.13, p.99-197.

139. Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, германаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты (химия редких элементов)./Бондарь И.А., Виноградов Н.В., Демьянец Л.Н. и др. Л.: Наука, 1983, 288 с.

140. Торопов Н.А., Бондарь И.А. Силикаты редкоземельных элементов. Сообщение 4. Новые силикаты в системе La20^-Si02 . Изв. АН СССР, отд. химич. наук, 1961, № 5, с.739-744.

141. Roth R.S., Warning J.L. Synthesis and stability of bismutotan-talite, stibiotantalite and chemically similar ABO^ compounds. Amer. Mineralogist, 1963, v.48, No.12, p.1348-1356.

142. Keve E.T., Skapski A.C. The structure of triclinic BiTTbO^ and BiTaO^. Chem. Oommun., 1967, No.6, p.281-283.

143. Осипян В.Г. Висмутсодержащие сегнетоэлектрические соединения со слоистой перовскитоподобной структурой. В сб. "Структура ^свойства сегнетоэлектриков", 1983, Рига, изд-во Латв. ГУ им.П.Стучки, с,3-30.

144. ASTM X-ray powder data file,cards No.21-102, 20-172. Philadelphia, Pa.

145. Система Bi20^-P20^ . /Волков В.В., Жереб Л.Н., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М., Тананаев И.В. Журнал неорганич, химии, 1983, т.28, № 4, с.1002-1005.

146. Samara G.A. Pressure and temperature dependences of the static dielectric constants and raman spectra of Ti02 (rutile). Phys.Rev., 1973, v.B7, No.3, p.1131-1148.

147. Пелих Л.П., Гурскас А.А. Низкотемпературный параэлектрик

148. NaBi(MoO.,)0 . Физика твердого тела, 1979, т.21, № I.42 с.218-219.

149. Lattice dynamics of rutile./Traylor J.G., Smith H.G., Nicklow R.M., Wilkinson M.K. Phys.Rev., 1971, v.B3, No.10,1. P.3457-3472.

150. Samara G.A. Temperature and pressure dependences of the dielectric properties of PbF2 and the alkaline earth fluorides. Phys.Rev., 1976, V.B13, No.10, p,4529-4544.

151. Samara G.A., Morosin B. Anharmonic effects in KTaO^: ferroelectric mode, thermal expansion, and compressibility. Phys. Rev., 1973, v.B8, No.3, p.1256-1264.

152. Lowndes R.P., Rastogi A. Stabilization of the paraelectric phase of KTaO^ and SrTiO^ by strong quarbic anharmonic it у. -J.Phys.C Solid State, 1973, v.6, No.5, p.932-944.

153. Курова Т.А., Александров В.Б. Кристаллическая структура

154. TaO^ . Докл. АН СССР, 1971, т.201, № 5, C.I095-I098.

155. Баданов С.С. Структурная рефрактометрия. М.: Высшая школа, 1976, 304 с.

156. Subbarao Е.С. A family of ferroelectric bismuth compounds. -J.Phys.Chem.Solids, 1962, v.23, Ho.6, p.665-676.

157. Wolfe R.W., Nevmham R.E. Crystal structure of BigWOg. Solid State Commun., 1969, v.7, No.24, p.1797-1801.

158. Theobald P., Laarif A., Hewat A.W. The structure of koechli-nite bismuth molybdate a controversy resolved by neutron diffraction. - Ferroelectrics, 1984, v.56, No.3-4, p.219-237.

159. Aurrivillius В. The structure of BiglfbO^F and isomorphous compounds. Arkiv Kemi, 1953, Bd.5, No.4, S.39-47.

160. Структура и свойства сегнетоэлектрических кристаллов Bi2wo6. /Яновский В.К., Воронова В.И., Александровский А.Л., Дьяков В.А. Докл. АН СССР, 1975, т.222, № I, с.94-95.