Синтез, строение и свойства некоторых ортофосфатов, содержащих медь тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Янов, Олег Вячеславович

• Янов, Олег Вячеславович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Янов, Олег Вячеславович

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Двухстадийное окисление топлива.

2.2. Строение и свойства некоторых медьсодержащих фосфатов.

2.3. Строение и свойства ^81С01Ч-подобных фосфатов.

2.3.1. Кристаллическая структура типа NASICON.

2.3.2. Соединения со структурой типа КА81С01Ч, содержащие 29 медь.

2.4. Строение и свойства витлокитоподобных фосфатов.

2.4.1. Кристаллическая структура типа витлокит.

2.4.2. Окислительно-восстановительные реакции в структуре 37 типа витлокит.

2.5. Водород в неорганических твердых телах.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и свойства некоторых ортофосфатов, содержащих медь»

Актуальность темы. В последние годы установлено, что в двойных фосфатах, изоструктурных минералу витлокиту, и содержащих элементы с переменными степенями окисления, протекают обратимые окислительно -восстановительные реакции без разрушения кристаллической решетки, что открывает новые возможности использования материалов на их основе в качестве газовых сенсоров [1], люминофоров [2, 3], катализаторов [4, 5, 6, 7] или твердофазных преобразователей энергии [2, 3].

В настоящее время ведутся поиски материалов, совершенствующих цикл сгорания углеводородного топлива путем снижения производства энтропии за счет уменьшения неравновесности реакции окисления [8, 9]. Важнейшим критерием при подборе или направленном синтезе подобных материалов является устойчивость к многократному повторению циклов окисления -восстановления в широком температурном интервале. Использование кристаллохимической информации для моделирования состава и свойств материалов представляется очень продуктивным, и с этой точки зрения могут представлять интерес соединения, изоструктурные Р-Саз(Р04)2 (структурный тип витлокит). Недостаточно полное на настоящий момент изучение свойств витлокитоподобных соединений, влияющих на возможность и эффективность предполагаемого применения, обуславливает необходимость их дальнейших исследований.

Цель работы:

1) Изучение влияния концентрации гетеровалентных катионов, геометрических характеристик катионных полиэдров на температурную устойчивость ортофосфатов в атмосфере водорода.

2) Изучение условий прохождения окислительно-восстановительных реакций в изоструктурных витлокиту некоторых фосфатах, содержащих катионы меди.

Научная новизна работы. Впервые получены тройные фосфаты состава Са9КаСи(Р04)7, Са91лСи(Р04)7, двойные фосфаты Са9Си9/б(Р04)7, СаюСи(Р04)7, а-и Р-Са10Си0 5(РО4)7. Методом Ритвельда уточнены кристаллические структуры 7 соединений Са9ЫаСи(Р04)7, Са91лСи(Р04)7, Са91лСиН(Р04)7, Са9Си9/6(Р04)7, СаюСи(Р04)7, а- и р-СаюСио.5(Р04)7. Впервые установлена температурная устойчивость в атмосфере водорода соединений Са9ЫаСи(Р04)7, Са91лСи(Р04)7, 8г9Ре(Р04)7, 8г9Л7Си1.зз(Р04)7, Са3Си3(Р04)4, 8г3Си3(Р04)4 и твердых растворов Са9СихСа1,5.х(Р04)7 (х = 1/6, 2/6, 3/6, 4/6, 5/6, 6/6, 9/6), Са9РехСа1.5-з/2х(Р04)7 (х = 1/6, 2/6, 3/6, 4/6, 5/6, 6/6).

Практическая значимость работы. Результаты термогравиметрических исследований фосфатов кальция и меди в атмосфере водорода могут быть использованы при аттестации материалов для двухстадийного окисления топлива, очистки газовых смесей от водорода или катализаторов. Полученные данные по зависимости устойчивости ортофосфатов, содержащих гетеровалентные элементы, в атмосфере водорода, данные по условиям и схемам прохождения окислительно-восстановительных реакций и данные по люминесцентным свойствам могут быть включены в лекционные курсы по химии твердого тела и специальным курсам. Рентгенографические данные по 5 соединениям включены в базу данных 1СРЭ8 РБР-2 с высшим знаком качества и могут быть использованы для рентгенофазового анализа.

На защиту выносятся:

- Данные исследований термической устойчивости в атмосфере водорода ортофосфатов, содержащих катионы гетеровалентных элементов Са9СихСа1.5. Х(Р04)7, х = 0-1.5, Са9РехСа1.5-з/2х(Р04)7, х = 0-1, Са9СиМ(Р04)7, М = 1л, Иа, 8г9Ре(Р04)7, 8г9л7Си1.зз(Р04)7 (витлокитоподобная кристаллическая структура); Са3Си3(Р04)4, 8г3Си3(Р04)4, Си3(Р04)2, а также данные по исследованию особенностей протекания реакции восстановления в витлокитоподобных фосфатах, содержащих медь (РФА и кинетические исследования).

Данные рентгеноструктурного анализа соединений Са9№Си(Р04)7, Са91лСи(Р04)7, Са91лСиНх(Р04)7, Са9Си9/б(Р04)7, СаюСи(Р04)7, а-СаюСио.5(Р04)7, Э-СаюСио.5(Р04)7.

- Данные по люминесцентным свойствам СаюСи(Р04)7, Са9ЫаСи(Р04)7, Са91лСи(Р04)7, Са9УСиНх(Р04)7, Са9МеМ(Р04)7:Еи3+ (Ме = Са2+, Mg2+; М = Ы\ Na+, К+).

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на международных конференциях "Ломоносов 2000", "Химия твердого тела и функциональные материалы-2000" (Екатеринбург) и опубликованы в 3 статьях.

Благодарности. Автор выражает свою искреннюю благодарность за помощь в проведении экспериментов и обсуждение результатов Аветисову А.К.,

Рудницкому Л.А.| (НИФХИ им. Л .Я. Карпова), Белику A.A. (Химический факультет МГУ, г. Москва), Хасанову С.С. (ИФТТ РАН, Черноголовка), Романенко А.Ю. (Физический факультет МГУ, г. Москва). Автор благодарит преподавателей и декана Факультета Наук о Материалах МГУ, академика РАН Третьякова Ю.Д. за предоставленную возможность получить хорошее образование, благодаря которому состоялась эта работа.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения, выводов, списка литературы (80 наименований). Диссертация изложена на 129 страницах печатного текста и содержит 44 рисунка и 14 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Янов, Олег Вячеславович

5. ВЫВОДЫ.

1. Синтезированы и охарактеризованы новые соединения Са9Си1л(Р04)7, Са9Сиин1.о2(Р04)7, Са9Си№(Р04)7, СаюСи(Р04)7, а- и Э-Са10Си0.5(РО4)7 и твердые растворы Са9СихСа15-х(Р04)7 (1/6 < х < 9/6).

2. Уточнены кристаллические структуры соединений Са9Си1л(Р04)7, Са9Си1лН 1 ог(Р04)7, Са9Си№(Р04)7, Са9Си1.3(Р04)7, Са10Си(РО4)7, а- и СаюСио.5(Р04)7. Обнаружены особенности заселения щелочными катионами и Си2+ позиции М(4) структуры витлокит. Установлено, что в зависимости от условий синтеза двухвалентная медь размещается в различных полиэдрах витлокитоподобной структуры.

3. Определены температурные области устойчивости в водороде ряда ортофосфатов, содержащих катионы гетеровалентных элементов и обнаружена зависимость температурной устойчивости от характеристик кристаллической структуры и концентрации гетеровалентных элементов.

4. Измерена кинетика взаимодействия соединений Са9СиЫ(Р04)7, Са9СихСа1;5.х(Р04)7 (х=2/6, 4/6, 9/6), СазСиз(Р04)4 с водородом. Выявлена зависимость степени взаимодействия с водородом от температуры и катионного состава соединений. Показано, что реакции восстановления соединений Са9Си1л(Р04)7 и СадСщ^РО^-? в водороде протекают с поглощением теплоты.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Янов, Олег Вячеславович, 2000 год

1. Лазоряк Б. И. // кн. Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе. 1994. изд. МГУ. с. 54.

2. Pelova V., Kynev К., Gochev G. // J. Mater. Sci. Lett. 1995. V.14. P.330.

3. Lazoryak B.I., Strunenkova T.V., Golubev V.N., Vovk E.A., Ivanov L.N. // Mater. Res. Bull. 1996. V.31. P.207.

4. Legrouri A., Lenzi J., Lenzi M. // React. Kineet. Catal. Lett. 1992. V.48. P.349.

5. Legrouri A., Lenzi J., Lenzi M. // Mater. Chem. Phys. 1994. V.38. P.94.

6. Legrouri A., Lenzi J., Lenzi M. // J. Therm. Anal. 1993. V.39. P. 1321.

7. Benarafa A., Kacimi M., Coudurier G., Ziyad M. // Appl. Catalysis. A. 2000. V. 196. P. 25.

8. Ishida M., Zeng D., Akenata T. // Energy. 1987. V. 12. P. 147.

9. Сафонов M.C., Лазоряк Б.И., Пожарский С.Б., Дашков С.Б. // Докл. РАН. 1994. Т. 358. С. 663.

10. Appleby A.J. // J. Power Sourses 1992. V. 37. P. 223.

11. Sandelli G.J., Spiegel R.J. // J. Power Sourses 1992. V. 37. P. 255.

12. Rohland В., Nitsch J., Wendt H. // J. Power Sourses 1992. V. 37. P. 271.

13. Minh N.Q. // J. Amer. Ceram. Soc. 1993. V. 76. P. 563.

14. Shoemaker G. L., Anderson J. В., Kostiner E. // Acta Crystallogr. B. 1977. V. 33. P. 2969.

15. Shoemaker G. L., Kostiner E, Anderson J. B. // Z. Kristallog. 1980. V. 152. P. 317.

16. Lyutin V. I., Titov A. G., Ilyukhin V. V., Belov N. V. // Sov. Phis. Dokl. 1973. V. 18. P. 21.

17. Senga Y., Kawahara A. // Acta Cryst. 1980. В 36. P. 2555.

18. Anderson J. В., Kostner E., Ruszala F. A. // J. Solid State Chem. 1981. V. 39. P. 29.

19. Poulsen S. J., Calvo C. // Canad. J. Chem. 1968. V. 46. P. 917.

20. Anderson J. B., Shoemaker G. L., Kostner E. // J. Solid State Chem. 1978. V. 25. P. 49.

21. Boukhari A., Moqine A., Flandrois S. // Mat. Res. Bull. 1986. V. 21. P. 395.

22. Moqine A., Boukhari A., Flandrois S. // Mat. Res. Bull. 1987. V. 22. P. 965.

23. Nord A. G., Kierkegaard P. // Acta Chem. Scand. 1968. V. 22. P. 1466.

24. Nord A. G. // Mat. Res. Bull. 1980. V. 15. P. 1183.

25. Hemon A., Courbion G. // J. Solid State Chem. 1990. V. 85. P. 164.

26. Moqine A., Boukhari A., Darriet J. // J. Solid State Chem. 1993. V. 107. P. 362.

27. Etheredge K.M.S., Hwu S.J. // Inorg. Chem. 1995. V. 34. Iss 20. P. 5013.

28. Etheredge K.M.S., Hwu S.J. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 5278.

29. Bae B.S., Weinberg M.C. // J. Amer. Ceram. Soc. 1991. V. 74. P. 3039.

30. Musinu A., Piccaluga G., Pinna G., Vlaic G., Narducci D., Pizzini S. // J. Non-cryst. Solids 1991. V. 136. P. 198.

31. Narducci D., Morandi R., Morazzoni F., Bruni S., Cariati F., Russo U. // J. Mater. Chem. 1993. V. 3. P. 1179.

32. Bae B.S., Weinberg M.C. // J. Amer. Ceram. Soc. 1993. V. 76. P. 1395.

33. Gaskell P.H., Zhao J, Boden P., Chieux P. // J. Non-cryst. Solids 1992. V. 150. P. 80.

34. Khattak G.D., Salim M.A., Hallak A.B., Daous M.A., Khawaja E.E., Wenger L.E., Thompson D.J. //J. Mater. Sei. 1995. V. 30. P. 4032.

35. Bogomolova L.D., Tepliakov Y.G., Caccavale F. // J. Non-cryst. Solids 1996. V. 194. P. 291.

36. Jacob A., Parent C., Marcel C., Leflem G., Moine B., Pedrini C. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1997. V. 34. P. 111.

37. Abrahams S. C., Bernstane J. L. // J. Chem. Phys. 1966. V. 45. P. 2745.

38. McCaron E. M., Calabrese J. C., Subramanian M. A. // Mat. Res. Bull. 1987. V. 22. P. 1421.

39. Yao P. C., Fray D. J. // Solid State Ionics. 1983. V. 8. P. 35.

40. Subba Rao G. V., Varadarajui U. V., Thomas K. A., Sivasankar B. // J. Solid State Chem. 1987. V.70. P. 101.41