Синтез, строение и свойства координационных полимеров и гибридных материалов на основе карбоксилатов лития(I), цинка(II) и хрома(III) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Алиев, Сохраб Байрамович

• Алиев, Сохраб Байрамович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Алиев, Сохраб Байрамович

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Основные понятия

1.2. Металл-органические координационные полимеры на основе карбоксилатов лития

1.2.1. Синтез и строение непористых МОКП на основе карбоксилатов лития

1.2.2. Перманентнопористые МОКП на основе карбоксилатов лития. Сорбция газов

1.2.3. МОКП на основе карбоксилатов лития с люминесцентными свойствами

1.2.4. МОКП на основе карбоксилатов лития как материалы для электродов

1.3. Металл-органические координационные полимеры с протонпроводящими свойствами

1.3.1. Металл-органические координационные полимеры как протонные проводники во влажной атмосфере

1.3.1.1. Цепочечные МОКП

1.3.1.2. Слоистые МОКП

1.3.1.3. Каркасные МОКП

1.3.2. Металл-органические координационные полимеры как протонные проводники

в сухой атмосфере

1.4. Металл-органические координационные полимеры с электропроводящими свойствами

1.4.1. Цепочечные МОКП с электропроводящими свойствами

1.4.2. Слоистые МОКП с электропроводящими свойствами

1.4.3. Каркасные МОКП с электропроводящими свойствами

Глава 2. Экспериментальная часть

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Металл-органические координационные полимеры на основе карбоксилатов лития(1) и цинка(П)

3.1.1. Синтез, структура и свойства [Ь12(Н2Ыс)] с11охапе (1)

3.1.2. Синтез, структура и свойства [ЫгСНгЫс)] (2)

3.1.3. Синтез, структура и свойства [Ы(Н21а1аЬ)]-5Н20 (3)

3.1.4. Синтез, структура и свойства (НзО)[Ыц(Н20)5(Шгт1)б]-8с11охапе (4-8сПохапе)

3.1.5. Синтез, структура и свойства

[У{и(Ктр)}{Ы(Н20)(Ытр)}{Ь1(Ктр)2}2(Н2Йта8ХН1гш8)2]^тр-ЕЮН (5)

3.1.6. Синтез, структура и свойства [ЬЬ/зНш^сЬЬс)] (6)

3.1.7. Синтез, структура и свойства [2п4(охсЬ)2(пс1с)4]-2Н2С) (7-2Н20)

3.1.8. Синтез, структура и свойства [гпз(с1та)2(Ьрс1с)з]-ЗОМА (8)

3.1.9. Синтез, структура и свойства [2пз(1гп)2(Ьёс)з]• 1.5Н2О (9)

Заключение

3.2. Протонные проводники на основе металл-органического координационного полимера М1Ь-101

3.2.1. Синтез и свойства ТЮН@М1Ь-101 (11)

3.2.2. Синтез и свойства ТзОН@М1Ь-101 (12)

3.2.3. Синтез и свойства СР1М (13) и СРВ1М (14)

3.2.4. Синтез и свойства СР1М@М1Ь-101 (15)

3.2.5. Синтез и свойства СРВ1М@М1Ь-101 (16)

Заключение

3.3. Соединения включения полианилина и полипиррола в мезопористый М1Ь-101: синтез и свойства

3.3.1. Синтез и свойства РА№@М1Ь-101(18)

3.3.1.1. Синтез и характеризация РАЫ1@М1Ь-101 (18)

3.3.1.2. Измерение электрохимических свойств РАМ1@М1Ь-101 (18)

3.3.2. Синтез и свойства Рруг@М1Ь-101 (20)

Заключение

Выводы

Список литературы

Список использованных обозначений

Химические соединения

4-аггИгг 4-аминотриазол

Ьап бензо[а]антрацен

ЬрЬеп бензо[а] фенантрен

4,4'-Ьру 4,4'-бипиридил

Ьруг бензпирен

СЯ1М трифлат имидазолия

СРВ1М трифлат бензимидазолия

сог коронен

с1Ьап дибенз[а,И]антрацен

еск 4,5-этилендитио-1,3-дитиол-2-тион

ШаЫс 3,3',5,5'-азобензолтетракарбоновая кислота

H2adp адипиновая кислота

4,4'-Н2Ьрс1с 4,4'-бифенилдикарбоновая кислота

1,4-Н2Ьёс терефталевая кислота

ШЫеа 1,2,3,4-бутантетракарбоновая кислота

НзЬйс бензо-(1,2,3,4,5,6)-трис(тиофен-2'-карбоновая кислота

1,3-Н2Ьср1ш 1,3-бис(4-карбоксифенил)имидазолий

1,2,4,5-Н4Ыс 1,2,4,5-бензолтетракарбоновая кислота

ЬЬсрта бис(4-карбоксифенил)-М-метиламин

НВ1т бензимидазол

НбсЬЬс 1,2,3,4,5,6-циклогексангексакарбоновая кислота

Шеска этилендиаминтетрауксусная кислота

Н1т имидазол

2,6-Н2пс1с 2,6-нафталиндикарбоновая кислота

1,4-Н2пс1с 1,4-нафталиндикарбоновая кислота

Нгох щавелевая кислота

2,6-H2pdc 2,6-пиридиндикарбоновая кислота

3,5-Н2рйс 3,5-пиридиндикарбоновая кислота

2,3-Н2рЛ 2,3-пиразиндитиол

2-Нр1 пиридин-2-тиол

нгбца квадратная кислота

НъШаЬ 4,4',4"-с1Ш- триазин-1,3,5-триилтри-и-аминобензойная

кислота

Pbtrml 1,2,4-бензолтрикарбоновая кислота

2,5-H2tfd 2,5-тиофендикарбоновой кислоты

H4ttftc тетратиафульвалентетракарбоновая кислота.

Heths 2,4,6-тригидрокси-1,3,5-бензолтрисульфоновая кислота

4-НОРу 4-гидроксипиридин

NMP N-метилпирролидон

PANI полианилин

РРуг полипиррол

phen фенантролин

tctph 4,4',4",4" '-тетрацианотетрафенилметан

riapyr нафто(2,3-а)пирен

oxdz оксадиазол

руг пирен

rub рубрен

ТЮН трифторметансульфокислота

TsOH яара-толуолсульфокислота

TzH 1Н-1,2,4-триазол

ДМА М,М-диметилацетамид

ДМФА 1Ч,М-диметилформамид

Методы исследования

БЭТ модель адсорбции Брунауэра, Эммета, Теллера.

ОВ относительная влажность

РСА монокристальный рентгеноструктурный анализ

РФА рентгенофазовый анализ

ИК инфракрасная колебательная спектроскопия

ТГА термогравиметрический анализ

C,H,N химический (С, Н, N) анализ

ЯМР ядерный магнитный резонанс

ИСП-АЭС атомно-адсорбционная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой

ЦВА циклическая вольт-амперограмма

РФЭС рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и свойства координационных полимеров и гибридных материалов на основе карбоксилатов лития(I), цинка(II) и хрома(III)»

Введение

Актуальность темы. Металл-органические координационные полимеры (МОКП) это новый класс соединений, состоящих из ионов металлов, связанных между собой органическими лигандами [1,2]. Особый интерес вызывают пористые МОКП из-за наличия регулярной системы пор и высокой удельной площади поверхности. МОКП являются основой для разработки функциональных материалов нового поколения -высокоэффективных сорбентов различных газов [3-8], сенсоров [9-12], катализаторов [13,14], протонных [15] и электронных проводников [16,17], суперконденсаторов [18].

Среди рассматриваемых соединений наиболее изученными являются пористые МОКП на основе переходных металлов, в то время как примеров соединений на основе металлов крайне мало [19]. Особый интерес представляют пористые координационные полимеры на основе самого легкого металла лития. Такие соединения должны обладать высокими значениями гравиметрической емкости. В рамках развивающейся области водородной энергетики до сих пор не решена проблема хранения водорода. Именно МОКП на основе лития выглядят особенно привлекательными в качестве сорбентов водорода благодаря высокому сродству диводорода к ионам лития. Маленький ионный радиус и высокая плотность заряда лития позволяет использовать карбоксилатные МОКП в качестве материалов для создания электродов в 1л-ионных топливных элементах. Более того, такие соединения со специально подобранными органическими лигандами должны обладать люминесцентными свойствами, что наряду с наличием каналов для введения гостевых молекул делает их интересными для создания сенсоров различных веществ. С этой точки зрения также является актуальным поиск МОКП на основе карбоксилатов цинка из-за высокой интенсивности спектров люминесценции этих соединений.

Протонпроводящие материалы важны для создания мембран в протонобменных топливных элементах. Известные материалы на основе органических полимеров обладают достаточно низкими значениями протонной проводимости и работают только в условиях повышенной влажности среды [20]. В последнее время широкое внимание исследователей привлекает идея создания протонпроводящих материалов на основе МОКП. Этот интерес обусловлен кристалличностью данных соединений, что позволяет контролировать строение соединения и, как следствие, глубоко изучить пути переноса протонов в материале. Благодаря целенаправленному дизайну структуры МОКП можно влиять на величину протонной проводимости.

Актуальным является создание материалов для электродов в разного рода батареях, топливных элементах и конденсаторах для конверсии и хранения различных видов энергии. На сегодня создано большое количество материалов, в том числе и гибридных,

например, на основе нанотрубок и графена [21-23]. Тем не менее, поиск новых пористых электропроводящих материалов по прежнему остается актуальным. Координационные полимеры и гибридные соединения на их основе являются новыми кандидатами для разработки конденсаторов и электронных проводников.

Цель работы. Получение координационных полимеров и гибридных материалов на основе карбоксилатов лития, цинка(П) и хрома(Ш). Установление строения полученных соединений и характеризация их физико-химическими методами анализа.

В связи с этим решались следующие задачи:

1) Разработка методов синтеза, установление строения и получение новых МОКП на основе карбоксилатов лития и цинка с использованием поликарбоновых кислот. Установление состава, строения и люминесцентных свойств полученных МОКП и соединений включения на их основе.

2) Разработка методов синтеза гибридных материалов кислота@МОКП на основе мезопористого карбоксилата хрома (III) М1Ь-101, изучение протонной проводимости полученных соединений.

3) Разработка методов полимеризации анилина и пиррола в полостях мезопористого М1Ь-101, изучение состава и электропроводящих свойств соединений полимер@МОКП.

Научная новизна. В рамках проведенных исследований разработаны методы синтеза новых координационных полимеров на основе карбоксилатов лития и цинка. Экспериментально показано, что 1,2,4-бензолтрикарбоксилат лития содержит уникальные одиннадцатиядерные комплексы лития и сохраняет свою структуру при замене гостевых молекул в порах, при этом наблюдается сильная зависимость интенсивности люминесценции от природы гостевых молекул.

Разработан метод получения новых гибридных материалов кислота@М1Ь-101. Показано, что СРз80зН@М1Ь-Ю1 демонстрирует высокое значение протонной проводимости а = 10"' См/см при 70 °С и слабую зависимость проводимости от влажности атмосферы (ОВ = 15 и 100%).

Показано, что при введении солей трифлат имидазолия и трифлат бензимидазолия в поры М1Ь-101 происходит сильное увеличение протонной проводимости и полученный гибридный материал соль@М1Ь-101 обладает проводимостью вплоть до о ~ 10"' при 230 °С (ОВ = 15 %).

Впервые проведена полимеризация анилина и пиррола в полостях МОКП. Показано, что полученные соединения полимер@М1Ь-101 являются пористыми и обладают полупроводниковыми свойствами.

Практическая значимость. Разработка методов синтеза координационных полимеров, в том числе пористых, на основе карбоксилатов лития и цинка является фундаментальным вкладом в неорганическую и супрамолекулярную химию. Обнаружение высокой чувствительности интенсивности спектра люминесценции от природы гостевых молекул в каркасе (Нз0)[1лп(Н20)5(Шгт1)б]-8с1юхапе позволяет использовать такие соединения для создания, например, сенсоров нитросоединений. Наличие фотолюминесценции и пористости соединения [2п4(охс12)2(пс1с)4]'2Н20 является основой для разработки сенсоров на его основе.

Новые протонпроводящие соединения кислота@М1Ь-101 имеют высокие значения проводимости вплоть до а = 10"' См/см при 70 °С. Установлено, что протонная проводимость соединения СРз80зН@М1Ь-Ю1 не зависит от влажности атмосферы, что делает его перспективным для создания мембран в протонобменных низкотемпературных топливных элементах. В то же время, сильное изменение проводимости Т50Н@М1Ь-101 при различном содержании влаги делает данное соединение перспективным для детекции влажности среды.

Введением солей трифлат имидазолия и трифлат бензимидазолия в поры М1Ь-101 были получены уникальные протонпроводящие материалы с высокими значениями проводимости о = 10"1 См/см при 230 °С и относительной влажности 15 %. Такие свойства делают данные соединения интересными для создания мембран в среднетемпературных топливных элементах.

Соединения включения электропроводящих полианилина и полипиррола в мезопористый координационный полимер М1Ь-101 обладают пористостью и полупроводниковой зависимостью электропроводимости от температуры. Показано, что электрод на основе соединения полианилин@М1Ь-101 демонстрирует удельную емкость 130 Ф/г.

На защиту выносятся:

• методики синтеза, строение и характеризация различными физико-химическими методами новых МОКП на основе карбоксилатов лития и цинка;

• результаты по данным фотолюминесцентных свойств МОКП (Нз0)[иц(Н20)5(Нйтп1)б]-8с1юхапе и соединений включения на его основе;

• методики синтеза и характеризации различными физико-химическими методами ряда новых гибридных материалов кислота@М1Ь-101;

• методики полимеризации анилина и пиррола в нанополостях МОКП и характеризация различными физико-химическими методами полученных соединений полимер@М1Ь-101.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 6 конференциях: 7-й всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (Новосибирск, 2012), 6-й международной конференции по перспективным материалам и нанотехнологиям (AMN-6) (Окланд, Новая Зеландия, 2013), международной конференции по материалам и химической инженерии (MSCE 2013) (Сингапур, 2013), 2-й международной конференции по материалам (ICMEQP 2013) (Гонконг, 2013), 3-м российско-японском симпозиуме "Problems of advanced materials" (Новосибирск, 2013), европейской зимней школе по физической органической химии комплексных систем "e-Wispoc" (Брессаноне, Италия, 2014).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 6 статьях в отечественных и международных журналах и тезисах 6 докладов.

Личный вклад. Разработка указанных в экспериментальной части методик синтеза новых соединений, интерпретация спектральных и рентгенодифракционных данных, а также данных термического и химического анализа, получение пригодных для характеризации методом РСА монокристаллов. Автор участвовал в обсуждении результатов по изучению протонной и электронной проводимости полученных соединений. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проводилось совместно с соавторами и научным руководителем.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 128 страницах, содержит 93 рисунка и 18 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), обсуждения результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (129 наименований).

Работа проводилась по плану НИР Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук, в рамках проектов РФФИ (14-03-00291, 14-0300141), государственного контракта № 02.740.11.0628, выполняемого в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. Исследование поддерживалось грантом фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе У.М.Н.И.К., стипендией А/О «Хальдор Топсе», стипендией им. академика A.B. Николаева (ИНХ СО РАН) и стипендией правительства Новосибирской области.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Основные понятия

Металл-органические координационные полимеры (МОКП) - соединения, состоящие из ионов металлов, связанных мостиковыми органическими лигандами {линкерами) с образованием регулярных цепочечных (1D), слоистых (2D) и каркасных (3D) структур [24]. В англоязычной литературе данный класс соединений называют metal-organic frameworks (MOFs). В случае 3D МОКП большой интерес представляет получение пористых структур, то есть обладающих полостями для включения гостевых молекул. Если пористый МОКП демонстрирует обратимую физосорбцию газов, то говорят, что соединение обладает перманентной пористостью. Данный класс соединений представляет собой кристаллические вещества с упорядоченной структурой, что дает дополнительные возможности для контроля изменения структуры при удалении или замене гостевых молекул в так называемом «кристалл-в-кристалл» методе (single-crystal-to-single-crystal method), а также прямого наблюдения гостевых молекул и их превращений, часто уникальных, с помощью метода РСА.

В 1989 году профессор Робсон (Robson) опубликовал пионерскую работу [25] по получению первого МОКП {Cu(tctph)}+ tctph = 4,4',4",4"'-тетрацианотетрафенилметан), установив новую стратегию по использованию мультидентатных политопных лигандов для формирования пористых структур. Особый интерес международного научного сообщества к металл-органическим координационным полимерам был вызван работами профессора Китагавы (Kitagawa) по получению первых перманентнопористых МОКП ([М2(4,4'-Ьру)з(М0з)4](Н20)х, где М = Со, Ni и Zn) и изучению их в качестве сорбентов для СН4, N2 и Ог [26] и профессора Ягги (Yaghi) [27] по получению микропористого МОКП с аббревиатурой MOF-5 ([ZruO(bdc)3]) с величиной сорбции водорода 4.5 % по массе (17 молекул Н2 на формульную единицу). После опубликования данных работ большое количество публикаций, посвященных синтезу и изучению свойств новых МОКП и функциональных материалов на их основе, появилось в журналах различного уровня. Данная тематика является актуальной, что можно продемонстрировать с помощью статистики запроса "metal-organic framework" в поисковой базе Web of Knowledge (рис. 1).

споооооооооо—« — ——. оуооооооооооооооо

(М (П чг 1Л Ш I <л о о о о о о о ' <Г»0000000<

а)

б)

Рис. 1. а) Количество публикаций каждый год; б) Количество цитирований каждый год

Для МОКГТ, в отличие от всех остальных пористых соединений, возможно направленное варьирование размеров пор и площади поверхности материала с помощью изменения размеров лигандов определенной формы, а также введения в лиганды различных заместителей, например, с помощью постсинтетической модификации МОКП [28]. Наибольшее распространение в качестве линкеров в химии координационных полимеров нашли ароматические поликарбоновые кислоты благодаря возможности образования нескольких координационных связей, что позволяет получать жесткие полимерные сетки при координации либо с одним ионом металла, либо с несколькими ионами с образованием полиядерных или кластерных фрагментов - вторичных строительных блоков (ВСБ) [29]. Наиболее часто встречаемые примеры ВСБ изображены на рис. 2. Другим типом широко используемых линкеров для синтеза новых МОКП являются азотсодержащие М-донорные молекулы. Ввиду того, что атом азота может образовать только одну связь с металлом, то основным современным направлением является введение в линкер ароматических азотсодержащих гетероциклических фрагментов с получением мультидентатных лигандов.

а)

б)

в)

г)

Рис. 2. Наиболее распространенные вторичные строительные блоки (ВСБ) а) Биядерный тетракарбоксилатный фрагмент с тривиальным названием «китайский фонарик» [M2(02CR)4] (где М - металл); б) цз-оксо трехъядерный гексакарбоксилатный кластер [Мз0(02СЯ)б в форме треугольника; в) цз-оксо трехъядерный гексакарбоксилатный кластер [МзО(С>2СК)б треугольной призмы; г) Ц4-оксо тетраядерный гексакарбоксилатный

кластер [M40(02CR)6]

По классификации ИЮПАК пористые соединения делятся по диаметру пор на миропористые (<2 нм), мезопористые (2-50 нм), макропористые (>50 нм). Большинство МОКП представляют собой микропористые соединения и обладают площадью поверхности по БЭТ вплоть до нескольких тысяч м2/г. Тем не менее, существует ряд мезопористых соединений с рекордно низкими плотностями и самыми высокими площадями поверхности не только среди всех МОКП, но и всех пористых материалов. Так. например, в работе [30] сообщается о получении МОКП с аббревиатурой NU-110, обладающий рекордной удельной площадью поверхности 7126 м2/г по БЭТ, что соответствует размещению площади стандартного футбольного поля в грамме вещества. Одним из самых широко используемых мезопористых соединений является МОКП с аббревиатурой MIL-101 (MIL-Material of Institute Lavoisier) на основе карбоксилатов хрома (III) {СгзО(ООС)б}, связанных терефталат-анионами с образованием супертетраэдров, соединенных в пористую структуру с топологией цеолита MTN (рис. 3) [31]. Соединение обладает двумя типами каналов диаметром 2.9 и 3.8 нм и обладает огромной площадью поверхности, равной по модели Лэнгмюра 5500 м2/г и по модели БЭТ -3900 м2/г. Уникальными свойствами данного МОКП является сочетание большой площади поверхности и высокой химической устойчивости, обусловленной кинетически инертным ионом Cr3*.

Н,0

00 М

н,о 0Н2

°ч\/0

ж

я а)

б) Супертетраэдр

ггт

В)

Г)

д)

Рис. 3. а) Структурная формула трехъядерного карбоксилатного фрагмента [Сгз0(Н20)з(02СР)б]+; б) Образование супертетраэдра из объединения [Сгз0(Н20)з(02СЯ)б]+; в) Упрощенное строение М1Ь-101 с топологией цеолита МТЫ; г) Строение малой полости с ё = 2.9 А; д) Строение большой полости с <1 = 3.8 А

Таким образом, благодаря широкому разнообразию лигандов получено огромное количество МОКП преимущественно на основе с1- и ^-металлов. Актуальным представляется расширение ряда используемых металлов для поиска новых МОКП, особенно получение пористых МОКП на основе самого легкого металла - лития. Кроме того, поиск новых гибридных материалов на основе МОКП для создания, например, твердотельных ионных и электронных проводников является чрезвычайно интересным благодаря упорядоченной структуре координационных полимеров, а также высоким площадям поверхности. Отметим, что данные области пока разработаны слабо, что позволяет включиться в эти исследования с хорошими шансами на успех. Также, такое свойство, как люминесцентный отклик при введении гостевых молекул в поры МОКП дает новое направление по созданию сенсоров для детекции, например, опасных соединений.

В литературе имеется большое число очень хороших и полных обзоров, освещающих самые разнообразные аспекты химии МОКП [32-36]. Настоящий литературный обзор посвящен критическому рассмотрению литературных данных, относящихся к перспективным, на наш взгляд, разделам исследований, но не получивших пока должного развития. В обзоре рассматриваются литературные данные, относящиеся к нашим исследованиям в области химии МОКП:

а) Металл-органические координационные полимеры на основе карбоксилатов

лития;

б) Металл-органические координационные полимеры с протонпроводящими свойствами;

в) Металл-органические координационные полимеры с электропроводящими свойствами.

Структурные формулы соединений, упоминаемых в данном обзоре, изображены на

рис. 4.

^NT^COOH 2,5-H:pdc

Л

НООС—N„X~-COOH

2.5-H,tfd

HOOC

4-Hpc 2,6-H,ndc

HOOC—<ч h-^ h— COOH

4,4'-H2bpdc

4-HOpy

\ /г\л

COOH 4,4'-bpy

HOOC N COOH

2,6-H,pdc

Hibttc

CH3 NL

H4dbtc

Г

N ] HOOC.

J COOH

H2cpma

НО О

И

о ОН Н^ох

HOOC

H.edta

COOH НООС^^^ХЮОН

H4blCd

4 -N N phen

// \ HOOC^ COOH

H2adp

OcV

cdt

(HO)2OP—v ,—PO(OH)2

и

гу^Ч

(HO)2OP-^ —PO(OH)2 1,2.4,5-tcph

COOH

О

COOH 1.4-H,ndc

e C1

1,3-H2bcpim

Ii NH>

N H

hist

О. ОН ^-

хГ^СООН

0

О ОН

H2sqa

Hjtrml COOH

COOH 1,4-H2bdc

S03H

„ Г „

OH H6ths

N—л

о

н

гт>

ex

2-Hpt

гиЬ

("Xs

M

Ьап

tctph

CN 2,3-H,pdt

HOOC.

COOH

XKX'

HOOC COOH

H4ttftc

Рис. 4. Структурные формулы соединений, упоминаемых в данном обзоре и их сокращенные обозначения

1.2. Металл-органические координационные полимеры на основе карбоксилатов лития

Большинство металл-органических координационных полимеров получены на основе с!- и ^металлов, которые образуют разнообразные вторичные строительные блоки. В то же время, структуры на основе Б-металлов являются крайне малочисленными. Литий имеет самую низкую атомную массу среди металлов. Данная особенность позволяет предполагать, что пористые МОКП на основе лития будут обладать повышенной гравиметрической емкостью, что особенно важно для сорбции газов. Кроме того, в теоретических работах было показано повышенное сродство молекул Н2 к ионам 1л+ [37-43]. Небольшой ионный радиус 0.7 А и высокая плотность заряда позволяет говорить о возможности создания электродов для литий-ионных батарей [44]. МОКП на основе карбоксилатов лития, рассматриваемые в данной обзоре, приведены в табл. 1.

Таблица 1. МОКП на основе карбоксилатов лития

Соединение Свойства Площадь по БЭТ, м2/г Размерность Ссылка

[Li2(2,6-ndc)] (UL-MOF-1) Высокая термическая стабильность. - 3D [45]

[Li2(4,4'-bpdc) (UL-MOF-2) - - 3D [46]

[Li3(2,6-pdc)2]-0.21H20-DMA (ULCP-1) - - 2D [47]

[Li2(3,5- pdc)] (ULMOF-4) - - 3D [47]

[Li2(2,5-pdc)-(DMF)] (ULMOF-5) - 25 3D [48]

[[Li4(2,5-tfd)2]-2DMF - - 2D [49]

[Li(4-pc)]-0.5DMF Гравиметрическая емкость (Н2) 86 мл/г (641.3 кПа). 190 3D [50]

Li4(OPy)4 Гравиметрическая емкость (Н2) 108.7 мл/г (101 кПа). 440 3D [51]

Таблица 1. (продолжение)

MIL-145(Li)[DMF] Селективная адсорбция СОг/Иг Не сорбирует N2 3D [52]

(H2NMe2)o 5[Na7Li4 5(H20)4 s (bttc)4]-DMF Гравиметрическая емкость (N2) 333 мл/г (101 кПа). 1191 3D [53]

{Li3[Li(dmf)2](cpma)2} • 4DMF H2O Люминесценция при 430 нм (^возб=345 нм). Сенсор на нитробензол. - 3D [54]

[Li4(H20)2(edta)], Электрод в литий-ионных. батареях. Обратимая емкость 120 мАч/г. - 3D [55]

[Li4(H20)4(btca)] Электрод в литий-ионных батареях. Обратимая емкость 98 мАч/г. - 2D [55]

(H2NMe2)2[Li2(H20)2(btca] Электрод в литий-ионных батареях. Обратимая емкость 110 мАч/г. - 1D [55]

[Li6(pda)3]-2EtOH Электрод в литий-ионных батареях. Обратимая емкость 164 мАч/г. - 2D [56]

1.2.1. Синтез и строение непористых МОКП на основе карбоксилатов лития

При взаимодействии LiNCb и 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в присутствии NH4F в растворе ДМФА получен 3D координационный полимер [Li2(2,6-ndc)] (UL-MOF-1, UL = ultralight), состоящий из слоев LiO, соединенных 2,6-нафталиндикарбоксилат-ионами [45]. Расстояние между нафталиновыми ароматические кольцами, расположеными вдоль направления [010] составляет 3.7 — 3.9 А. Такое расстояние говорит о возможном л—я* взаимодействии. Атомы лития имеют тетраэдрическое окружение атомами кислорода карбоксилатных групп (рис. 5). Длина связи Li—О составляет от 1.96(3) до

2.02(3) А, что соответствует координационному типу связывания. По данным ТГА и РФА анализов соединение проявляет уникальную термическую устойчивость и стабильно вплоть до 610 °С. Однако, структура данного МОКП является плотноупакованной, и он не проявляет никаких сорбционных свойств.

Рис. 5. Координационное окружение 1л в иЬ-МОР-1. 1л - зеленый, О - красный, С -

черный

В работе этого же коллектива авторов [46] описан синтез и структура 30 МОКП [Ы2(4,4'-Ьрёс) (иЬ-МОР-2), где 4,4'-Н2Ьрс1с - 4,4'-бифенилдикарбоновая кислота. Соединение получено сольвотермальным методом в реакции между 1л1МОз и соответствующей кислотой в присутствии ЫШР в растворе ДМФА. В ходе изучения кристаллов с помощью РСА было показано, что соединение обладает структурой флюорита и состоит из двумерных слоев, которые связаны 4,4'-бифенилдикарбоксилатами (рис. 6). По данным ТГА соединение проявляет высокую термическую устойчивость до 575 °С соответственно. Однако МОКП является непористым.

Рис. 6. а) Вид [Li2(4,4'-BPDC)] вдоль направления [010], показывающий связывание LiO слоев с помощью бифенилдикарбоксилатных лигандов; б) Комбинации [Li04] тетраэдров в соединении [Lb(4,4'-BPDC)] вдоль кристаллографической оси а

В 2010 году с использованием нитрата лития и 2,6-пиридилдикарбоновой кислоты 2,6-H2pdc получены 2 соединения [Li3(2,6-pdc)2]0.21H2ODMA (ULCP-1, ULCP = ultralight coordination polymer) и [Li2(3,5-pdc)] (ULMOF-4) [47]. ULCP-1 образует отрицательно заряженные слои, состоящие из ионов 2,6-pdc и катионов лития. Каждый атом лития

обладает тетраэдрическим координационным окружением: Lil окружен четырьмя атомами кислорода карбоксилатных групп от четырех лигандов, в то время как Li2 и Li3 связаны с тремя атомами кислорода и атомом азота пиридинового кольца. Атомы лития связаны в тримеры, образующие слои за счет связывания с пиридиндикарбоксилатами. Межслоевое пространство имеет форму зигзага и позволяет вместить молекулы DMA и молекулы воды, образующих сильные водородные связи с атомом кислорода карбоксилатных групп линкера. Координационный полимер ULMOF-4 состоит из 1D цепочки литиевых полиэдров, связанных линкерами 3,5-pdc с образованием 3D структуры. Расстояние между соседними цепочками составляет 4.97 А вдоль [100] направления. Соединение демонстрирует высокую термическую устойчивость вплоть до 550 °С.

В 2010 году был получен 3D МОКП [Li2(2,5-pdc)-(dmf)] (ULMOF-5) при взаимодействии LiNCh и 2,5-Phpdc в ДМФА при 180 °С [48]. Соединение содержит два типа атомов лития, связанных с тремя атомами О карбоксилатных групп лигандов, но атом Li 1 связан дополнительно с одним атомом О молекулы ДМФА, а атом Li2 - с атомом N пиридильного кольца лиганда. Данный МОКП состоит из цепочек литиевых полиэдров, связанных с помощью 2,5-pdc линкеров с образованием 1D каналов с размерами 4.1 х 11.4 А с одной молекулой ДМФА, участвующей в координации к иону лития (рис. 7). ULMOF-5 обладает невысокой удельной площадью поверхности по БЭТ 25 м2/г. Добавление ДМФА к частично активированному образцу приводит к обратимому переходу к исходной структуре.

I /

а) б)

Рис. 7. а) Вид структуры ULMOF-5 вдоль направления [001]; б) Строение цепочки

тетраэдров лития вдоль оси [100]

В 2012 году была опубликована работа по получению слоистого МОКП из 2,5-тиофендикарбоновой кислоты (2,5-H2tfd) и LiN03 в ДМФА при 175 °С [49]. Соединение состава [Lu(2,5-tfd)2]'2DMF обладает межслоевым пространством, достаточным для

размещения 2 молекул растворителя на формульную единицу соединения (рис. 8). Попыток удалить гостевые молекулы ДМФА авторы не предпринимали.

Рис. 8. Вид структуры [Щ(2,5чГс1)2]-20МР а) вид вдоль оси а; Ь) вид вдоль оси с; с) вид

Таким образом, в литературе описаны ряд непористых МОКП на основе карбоксилатов лития, представляющих интерес для структурной химии литиевых комплексов. Синтезы соединений проводились сольвотермально в ДМФА при температурах свыше 120 °С. В качестве источника катионов ЬГ использовался 1л1ЧОз.

1.2.2. Перманентнопористые МОКП на основе карбоксилатов лития. Сорбция газов.

Одним из самых интересных МОКП на основе карбоксилатов лития является ЗЭ микропористое соединение [1л(4-рс)]-0.50МР (где 4-Нрс = изоникотиновая кислота) с прямоугольной формой каналов 4 х 5.5 А [50]. Похожие структуры были получены заменой ОМР в качестве растворителя на NMP и морфолин. Структура состоит из цепочек [1л-4-рс] связанных друг с другом связью —N в ЗЭ сеть (рис. 9). Каждая цепочка состоит из 4-членных (ЬЮУО) и 8-членных циклов (1лО-СОЬЮСО). Атомы N пиридиновых колец, направленных извне цепочки, взаимодействуют с атомами 1л соседних цепей и образуют таким образом слой. МОКП был активирован при 110 °С в вакууме до прекращения отлета гостевых молекул ДМФА. В ходе сорбционных экспериментов было обнаружено, что активированное соединение сорбирует N2 при 77 К и обладает небольшой удельной площадью поверхности по БЭТ 190 м2/г. Наибольшего внимания заслуживает адсорбция газа Н2 при 77 К и 87 К; гравиметрическая емкость составляет 86 мл/г при давлении 641.3 кПа и 80.3 мл/г при давлении 1141 кПа

вдоль оси Ь

соответственно. Такая величина сорбированного газа соответствует двум молекулам Нг на элементарную ячейку. Изотерма десорбции водорода практически аналогична изотерме адсорбции, однако наблюдается гистерезис. Изостерическая теплота сорбции водорода, рассчитанная из вириального термического уравнения газовой адсорбции, составляет 9.9 кДж/моль при нулевой сорбции, 8.9 кДж/моль при 50 % заполнении пор гостевыми молекулами и 6.5 кДж/моль при полном заполнении. Значение 9.9 кДж/моль является одной из самых высоких среди всех МОКИ и является важным достижением в области сорбционных материалов, учитывая известный факт, что для создания успешного адсорбента для хранения Нг необходимо добиться величин теплот сорбции 15—20 кДж/моль.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Алиев, Сохраб Байрамович, 2014 год

Список литературы

1. Zhou Н.С., Long J.R., Yaghi O.M. Introduction to Metal-Organic Frameworks // Chem. Rev. - 2012. - V. 112. - N. 2. - P. 673-674.

2. Tranchemontagne D.J., Mendoza-Cortes J.L., Yaghi O.M. Secondary building units, nets and bonding in the chemistry of metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. -

2009. - V. 38. - N. 2. - P. 1257-1283.

3. Murray L.J., Dinca M., Long J.R. Hydrogen storage in metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. - 2009. - V. 38. - N. 2. - P. 1294-1314.

4. Dinca M., Long J. Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks with Exposed Metal Sites // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. - V. 47. - N. 36. - P. 6766-6779.

5. Park H., Suh M. Mixed-Ligand Metal-Organic Frameworks with Large Pores: Gas Sorption Properties and Single-Crystal-to-Single-Crystal Transformation on Guest Exchange // Chem. Eur. J. - 2008. - V. 14. - N. 29. - P. 8812-8821.

6. Farha O.K., Yazaydin О. Г., Eryazici I., Malliakas C.D., Hauser B.G., Kanatzidis M.G., Nguyen S.T., Snurr R.Q., Hupp J.T. De novo synthesis of a metal-organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities // Nat. Chem. - 2010. - V. 2. - N. 11. - P. 944-948.

7. Hu Y.H., Zhang L. Hydrogen Storage in Metal-Organic Frameworks // Adv. Mater. -

2010. - V. 22. - N. 20. - P. El 17-E130.

8. Furukawa H., Ко N., Go Y.B., Aratani N., Choi S.B., Choi E., Yazaydin A.Ó., Snurr R.Q., O'Keeffe M., Kim J., Yaghi O.M. Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks // Science. - 2010. - V. 329. - N. 5990. - P. 424-428.

9. Li J.R., Kuppler R.J., Zhou H.C. Selective gas adsorption and separation in metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. - 2009. - V. 38. - P. 1477-1504.

10. Pramanik S., Zheng C., Zhang X., Emge T.J., Li J. New Microporous Metal-Organic Framework Demonstrating Unique Selectivity for Detection of High Explosives and Aromatic Compounds // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - V. 133. - N. 12. - P. 41534155.

11. Lan A., Li K., Wu H., Olson D., Emge Т., Ki W., Hong M., Li J. A Luminescent Microporous Metal-Organic Framework for the Fast and Reversible Detection of High Explosives // Angew. Chem. Int. Ed. - 2009. - V. 48. - N. 13. - P. 2334-2338.

12. An J., Shade C.M., Chengelis-Czegan D.A., Petoud S., Rosi N.L. Zinc-Adeninate Metal-Organic Framework for Aqueous Encapsulation and Sensitization of Near-

13.

14.

15.

16.

17.

18,

19.

20.

21

22.

23.

24

25

26

infrared and Visible Emitting Lanthanide Cations // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - V. 133.-N. 5.-P. 1220-1223.

Lee J., Farha O.K., Roberts J., Scheidt K.A., Nguyen S.T., Hupp J.T. Metal-organic framework materials as catalysts // Chem. Soc. Rev. - 2009. - V. 38. - P. 1450-1459. Ma L., Abney C., Lin W. Enantioselective catalysis with homochiral metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. - 2009. - V. 38. - P. 1248-1256. Yamada, T.; Otsubo, K.; Makiura, R., Kitagawa, H. Designer coordination polymers: dimensional crossover architectures and proton conduction // Chem. Soc. Rev. -2013. -V. 42.-P. 6655-6669.

Wang C., Liu D., and Lin W. Metal-Organic Frameworks as A Tunable Platform for Designing Functional Molecular Materials // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - V. 135. -N. 36.-P. 13222-13234.

Givaja G., Amo-Ochoa P., Gomez-Garcia C.J., Zamora F. Electrical conductive coordination polymers // Chem. Soc. Rev. - 2012. - V. 41. - P. 115-147. Diaz R., Orcajo M.G., Botas J.A., Calleja G., Palma J. Co8-MOF-5 as electrode for supercapacitors // Mater. Lett. -2012. - V. 68. - P. 126-128.

Banerjee D., Parise J.B. Recent Advances in s-Block Metal Carboxylate Networks // Cryst. Growth Des. -2011. - V. 11.-N. 10.-P. 4704-4720.

Zhang H., Shen P.K. Advances in the high performance polymer electrolyte membranes for fuel cells // Chem. Soc. Rev. - 2012. - V. 41. - P. 2382-2394. Paulus G.L.C., Wang Q.H., Strano M.S. Covalent Electron Transfer Chemistry of Graphene with Diazonium Salts //Acc. Chem. Res.-2013. - V. 46. -N. 1. - P. 160170.

Simon P., Gogotsi Y. Materials for electrochemical capacitors // Nat. Mater. - 2008 -V. 7.-N. ll.-P. 845-854.

Bekyarova E., Sarkar S., Wang F., Itkis M.E., Kalinina I., Tian X., Haddon R.C. Effect of Covalent Chemistry on the Electronic Structure and Properties of Carbon Nanotubes and Graphene // Acc. Chem. Res. - 2013. - V. 46. - N. 1. - P. 65-76. Furukawa H., Cordova K.E., O'Keeffe M., Yaghi O.M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks // Science. - 2013. - V. 341. - N. 6149. -P. 1230444-1-12.

Hoskins B.F., Robson R. Infinite polymeric frameworks consisting of three dimensionally linked rod-like segments // J. Am. Chem. Soc. - 1989. - V. 111. - N. 15.-P. 5962-5964.

Kondo M., Yoshitomi T., Matsuzaka H., Kitagawa S., Seki K. Three-Dimensional Framework with Channeling Cavities for Small Molecules: {[M2(4,4'-

bpy)3(N03)4] xH20}n (M = Co, Ni, Zn) // Angew. Chem. Int. Ed. - 1997. - V. 36. -N. 16.-P. 1725-1727.

27. Rosi N.L., Eckert J., Eddaoudi M., Vodak D.T., Kim J., O'Keeffe M., Yaghi O.M. // Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks // Science. - 2003. -V. 300. - N. 5622. - P. 1127-1129.

28. Wang Z., Cohen S.M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. - 2009. - V. 38. - P. 1315-1329.

29. Perry IV J.J., Perman J.A., Zaworotko M.J. Design and synthesis of metal-organic frameworks using metal-organic polyhedra as supermolecular building blocks // Chem. Soc. Rev. - 2009. - V. 38. - P. 1400-1417.

30. Farha O.K., Eryazici I., Jeong N.C., Hauser B.G., Wilmer C.E., Sarjeant A.A., Snurr R.Q., Nguyen S.T., Yazaydin AT., Hupp J.T. Metal-Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit? // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - V. 134.-N. 36.-P. 15016-15021.

31. Ferey G., Mellot-Draznieks C., Serre C., Millange F., Dutour J., Surble S., Margiolaki I. A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Vumes and Surface Area // Science. - 2005. - V. 309. - N. 5743. - P. 2040-2042.

32. Wu H., Gong Q., Olson D.H., Li J. Commensurate Adsorption of Hydrocarbons and Alcohols in Microporous Metal Organic Frameworks // Chem. Rev. - 2012. - V. 112. -N.2.-P. 836-868.

33. Suh M.P., Park H.J., Prasad T.K., Lim D.W. Hydrogen Storage in Metal-Organic Frameworks // Chem. Rev. - 2012. - V. 112. - N. 2. - P. 782-835.

34. Stock N., Biswas S. Synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs): Routes to Various MOF Topologies, Morphologies, and Composites // Chem. Rev. - 2012. - V. 112.-N. 2.-P. 933-969.

35. Kren L.E., Leong K., Farha O.K., Allendorf M, Van Duyne R.P., Hupp J.T. Metal-Organic Framework Materials as Chemical Sensors // Chem. Rev. - 2012. - V. 112. - N. 2. - P. 1105-1125.

36. Cui Y., Yue Y., Qian G., Chen B. Luminescent Functional Metal-Organic Frameworks // Chem. Rev. - 2012. - V. 112. - N. 2. - P. 1126-1162.

37. Mulfort K.L., Hupp J.T. Chemical Reduction of Metal-Organic Framework Materials as a Method to Enhance Gas Uptake and Binding // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V. 129.-N. 31.-P. 9604-9605.

38. Mavrandonakis A., Tylianakis E., Stubos A.K., Froudakis G.E. Why Li Doping in MOFs Enhances H2 Storage Capacity? A Multi-scale Theoretical Study // J. Phys. Chem. C. - 2008. - V. 112. - N. 18. - P. 7290-7294.

39. Klontzas E., Mavrandonakis A., Tylianakis E., Froudakis G.E. Improving Hydrogen Storage Capacity of MOF by Functionalization of the Organic Linker with Lithium Atoms // Nano Lett. - 2008. - V. 8. - N. 6. - P. 1572-1576.

40. Dalach P., Frost H., Snurr R.Q., Ellis D.E. Enhanced Hydrogen Uptake and the Electronic Structure of Lithium-Doped Metal-Organic Frameworks // J. Phys. Chem. C. - 2008. - V. 112. - N. 25. - P. 9278-9284.

41. Blomqvist A., Araújo C.M., Srepusharawoot P., Ahuja R. Li-decorated metal-organic framework 5: A route to achieving a suitable hydrogen storage medium // Proc. Natl. Acad. Sei. USA - 2007. - V. 104. - N. 51. - P. 20173-20176.

42. Mulfort K.L., Hupp J.T. Alkali Metal Cation Effects on Hydrogen Uptake and Binding in Metal-Organic Frameworks // Inorg. Chem. - 2008. - V. 47. - N. 18. - P. 7936-7938.

43. Han S.S., Mendoza-Cortes J.L., Goddard W.A. Recent advances on simulation and theory of hydrogen storage in metal-organic frameworks and covalent organic frameworks // Chem. Soc. Rev. - 2009. - V. 38. - P. 1460-1476.

44. Armand M., Grugeon S., Vezin H., Laruelle S., Ribiere P., Poizot P., Tarascón J.M. Conjugated dicarboxylate anodes for Li-ion batteries // Nat. Mater. - 2009. - V. 8. -N.2.-P. 120-125.

45. Banerjee D., Kim S.J., Parise J.B. Lithium Based Metal-Organic Framework with Exceptional Stability // Cryst. Growth Des. - 2009 - V. 9. - N. 5. - P. 2500-2503.

46. Banerjee D., Borkowski L.A., Kim S.J., Parise J.B. Synthesis and Structural Characterization of Lithium-Based Metal-Organic Frameworks // Cryst. Growth Des. - 2009. - V. 9. - N. 11. - P. 4922-4926.

47. Banerjee D., Kim S.J., Borkowski L.A., Xu W., Parise J.B. Solvothermal Synthesis and Structural Characterization of Ultralight Metal Coordination Networks // Cryst. Growth Des. - 2010. - V. 10.-N. 2.-P. 709-715.

48. Banerjee D., Kim S.J., Li W., Wu H„ Li J., Borkowski L.A., Philips B.L., Parise J.B. Synthesis and Structural Characterization of a 3-D Lithium Based Metal-Organic Framework Showing Dynamic Structural Behavior // Cryst. Growth Des. - 2010. — V. 10. - N. 6. - P. 2801-2805.

49. El Osta R., Frigoli M., Marrot J., Medina M.E., Walton R.I., Millange F. Synthesis, Structure and Crystallization Study of a Layered Lithium Thiophene-Dicarboxylate // Cryst. Growth Des. - 2012. - V. 12.-N. 3.-P. 1531-1537.

50. Abrahams B., Grannas M., Hudson T., Robson R. A Simple Lithium(I) Salt with a Microporous Structure and Its Gas Sorption Properties // Angew. Chem. Int. Ed. -2010.-V. 49.-N. 6.-P. 1087-1089.

51. Zhao X., Wu T., Zheng S.T., Wang L., Bu X., Feng P. A zeolitie porous lithium-organic framework constructed from cubane clusters // Chem. Commun. - 2011. - V. 47.-P. 5536-5538.

52. Osta R.E., Frigoli M., Marrot J., Guillou N., Chevreau H., Walton R.I., Millange F. A lithium-organic framework with coordinatively unsaturated metal sites that reversibly binds water // Chem. Commun. - 2012. - V. 48. - P. 10639-10641.

53. Frigoli M., El Osta R., Marrot J., Medina M.E., Walton R.I., Millange F. Heterobimetallic Sodium-Lithium Based Metal-Organic Framework Showing the P-Cristobalite Topology and Having High Permanent Porosity // Eur. J. Inorg. Chem. -2013.-N. 7. - P. 1138-1141.

54. Kim T.K., Lee J.H., Moon D., Moon H.R. Luminescent Li-Based Metal-Organic Framework Tailored for the Selective Detection of Explosive Nitroaromatic Compounds: Direct Observation of Interaction Sites // Inorg. Chem. - 2013. - V. 52. -N. 2.-P. 589-595.

55. Cheng P.C., Lin W.C., Tseng F.S., Kao C.C., Chang T.G., Senthil Raja D., Liu W.R., Lin C.H. Syntheses structures and properties of multidimensional lithium coordination polymers based on aliphatic carboxylic acids // Dalton Trans. - 2013. -V. 42.-P. 2765-2772.

56. Gou L., Zhang H.X., Fan X.Y., Li D.L. Lithium based coordination polymer as anode for Li-ion battery // Inorg. Chim. Acta. - 2013. - V. 394. - P. 10-14.

57. Peighambardoust, S. J.; Rowshanzarnir, S.; Amjadi, M. Review of the Proton Exchange Membranes for Fuel Cell Applications. // Int. J. Hydrogen Energy. - 2010. -V. 35.-P. 9349-9384.

58. Rikukawa, M.; Sanui, K. Proton-Conducting Polymer Electrolyte Membranes Based on Hydrocarbon Polymers. // Prog. Polym. Sci. - 2000. - V. 25. - P. 1463-1502.

59. Lu J., Lu S., Jiang S.P. Highly ordered mesoporous Nafion membranes for fuel cells // Chem. Commun. - 2011. - V. 47. - P. 3216-3218.

60. Halla J.D., Mamak M„ Williams D.E., Ozin G.A. Meso-SiO2-Ci2EOi0OH-CF3SO3H — A Novel Proton-Conducting Solid Electrolyte // Adv. Funct. Mater. - 2003. - V. 13. - N. 2. - P. 133-138.

61. Yamada M., Li D., Honma I., Zhou H. A Self-Ordered, Crystalline Glass, Mesoporous Nanocomposite with High Proton Conductivity of 2 x 10"2 S cm"1 at Intermediate Temperature // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127. - N. 38. - P. 13092-13093.

62. McKeen J.C., Yan Y.S., Davis M.E. Proton Conductivity of Acid-Functionalized Zeolite Beta, MCM-41, and MCM-48: Effect of Acid Strength // Chem. Mater. -2008.-V. 20.-N. 16.-P. 5122-5124.

63. Yoon M., Suh K., Natarajan S., Kim K. Proton Conduction in Metal-Organic Frameworks and Related Modularly Built Porous Solids // Angew. Chem. Int. Ed. -2013,- V. 52.-N. 10.-P. 2688-2700.

64. Shimizu G.K.H., Taylor J.M., Kim S. Proton Conduction with Metal-Organic Frameworks // Science. - 2013. - V. 341. - N. 6144. - P. 354-355.

65. Yamada T., Sadakiyo M., Kitagawa H. High Proton Conductivity of One-Dimensional Ferrous Oxalate Dihydrate // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - V. 131. - N. 9.-P. 3144-3145.

66. Dey C., Kundu T., Banerjee R. // Reversible phase transformation in proton conducting Strandberg-type POM based metal organic material // Chem. Commun. -2012.-V. 48-P. 266-268.

67. Sadakiyo M., Yamada T., Kitagawa H. Rational Designs for Highly Proton-Conductive Metal-Organic Frameworks // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - V. 131. - N. 29. - P. 9906-9907.

68. Okawa H., Shigematsu A., Sadakiyo M., Miyagawa T., Yoneda K., Ohba M., Kitagawa H. // Oxalate-Bridged Bimetallic Complexes {NH(prol)3}[MCr(ox)3] (M = Mn", Fe", Co"; NH(prol)3+ = Tri(3-hydroxypropyl)ammonium) Exhibiting Coexistent Ferromagnetism and Proton Conduction // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - V. 131. -N. 37. - P. 13516-13522.

69. Shigematsu A., Yamada T., Kitagawa H. Wide Control of Proton Conductivity in Porous Coordination Polymers // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - V. 133. - N. 7. - P. 2034-2036.

70. Serre C., Millange F., Thouvenot C., Nogues M., Marsolier G., Louer D., Ferey G. Very Large Breathing Effect in the First Nanoporous Chromium(III)-Based Solids: MIL-53 or Crin(0H) {02C-C6H4-C02} {H02C-C6H4-C02H}x H20y // J. Am. Chem. Soc.-2002.-V. 124.-N. 45. - P. 13519-13526.

71. Jeong N.C., Samanta B., Lee C.Y., Farha O.K., Hupp J.T. Coordination-Chemistry Control of Proton Conductivity in the Iconic Metal-Organic Framework Material HKUST-1 //J. Am. Chem. Soc.-2012.-V. 134.-N. 1.-P. 51-54.

72. Chui S.S.Y., Lo S.M.F., Charmant J.P.H., Orpen A.G., Williams I.D. A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H20)3]n // Science. - 1999. - V. 283.-N. 5405.-P. 1148-1150.

73. Taylor J.M., Dawson K.W., Shimizu G.K.H. A Water-Stable Metal-Organic Framework with Highly Acidic Pores for Proton-Conducting Applications // J. Am. Chem. Soc.-2013.-V. 135.-N.4.-P. 1193-1196.

74. Sen S., Nair N.N., Yamada T., Kitagawa H., Bharadwaj P.K. High Proton Conductivity by a Metal-Organic Framework Incorporating ZngO Clusters with Aligned Imidazolium Groups Decorating the Channels // J. Am. Chem. Soc. — 2012. — V. 134.-N. 47.-P. 19432-19437.

75. Horike S., Kamitsubo Y., Inukai M., Fukushima T., Umeyama D., Itakura T., Kitagawa S. Postsynthesis Modification of a Porous Coordination Polymer by LiCl To Enhance H+ Transport // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - V. 135. - N. 12. - P. 46124615.

76. Bureekaew S., Horike S., Higuchi M., Mizuno M., Kawamura T., Tanaka D., Yanai N., Kitagawa S. One-dimensional imidazole aggregate in aluminium porous coordination polymers with high proton conductivity // Nat. Mater. - 2009. - V. 8. -N. 10.-P. 831-836.

77. Umeyama D., Horike S., Inukai M., Hijikata Y., Kitagawa S. Confinement of Mobile Histamine in Coordination Nanochannels for Fast Proton Transfer // Angew. Chem. Int. Ed. - 2011. - V. 50. - N. 49. - P. 11706-11709.

78. Hurd J.A., Vaidhyanathan R., Thangadurai V., Ratcliffe C.I., Moudrakovski I.L., Shimizu G.K.H. Anhydrous proton conduction at 150 °C in a crystalline metal-organic framework // Nat. Chem. - 2009. - V. 1. N. 9. - P. 705-710.

79. Umeyama D., Horike S., Inukai M., Itakura T., Kitagawa S. Inherent Proton Conduction in a 2D Coordination Framework // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - V. 134. -N. 30.-P. 12780-12785.

80. Umeyama D., Horike S., Inukai M., Kitagawa S. Integration of Intrinsic Proton Conduction and Guest-Accessible Nanospace into a Coordination Polymer // J. Am. Chem. Soc.-2013,-V. 135. -N. 30. -P. 11345-11350.

81. Kondrat S., Perez C.R., Presser V., Gogotsi Y., Kornyshev A.A. Effect of pore size and its dispersity on the energy storage in nanoporous supercapacitors // Energy Environ. Sci. -2012. - V. 5.-P. 6474-6479.

82. Liang Y., Wang H„ Diao P., Chang W., Hong G., Li Y., Gong M., Xie L., Zhou J., Wang J., Regier T. Z., Wei F., Dai H. Oxygen Reduction Electrocatalyst Based on Strongly Coupled Cobalt Oxide Nanocrystals and Carbon Nanotubes // J. Am. Chem. Soc.-2012.-V. 134. -N. 38. -P. 15849-15857.

83. Simon P., Gogotsi Y. Materials for electrochemical capacitors // Nat. Mater. - 2008. -V. 7.-N. 1 l.-P. 845-854.

84. Pech D., Brunet M., Durou H., Huang P., Mochalin V., Gogotsi Y., Taberna P.L., Simon P. Ultrahigh-power micrometre-sized supercapacitors based on onion-like carbon//Nat. Nanotech.-2010.-V. 5.-N. 9. - P. 651-654.

85. Hochbaum A.I., Yang P. Semiconductor Nanowires for Energy Conversion // Chem. Rev.-2010.- V. 110.-N. l.-P. 527-546.

86. In H.J., Kumar S., Shao-Horn Y., Barbastathis G. Origami fabrication of nanostructured, three-dimensional devices: Electrochemical capacitors with carbon electrodes // Appl. Phys. Lett. - 2006. - V. 88. - N. 8. - P. 083104-1^1.

87. Chmiola J., Largeot C., Taberna P.L., Simon P., Gogotsi Y. Monolithic Carbide-Derived Carbon Films for Micro-Supercapacitors // Science. - 2010. - V. 328. - N. 5977.-P. 480-483.

88. Du C., Pan N. High power density supercapacitor electrodes of carbon nanotube films by electrophoretic deposition // Nanotech. - 2006. - V. 17. - N. 21. - P. 5314-5316.

89. Morozan A., Jaouen F. Metal organic frameworks for electrochemical applications // Energy Environ. Sci. - 2012. - V. 5. - P. 9269-9290.

90. Hanack M., Durr K., Lange A., Barcina J.O., Pohmer J., Witke E. Synthesis of low band gap polymers - a challenge for organic chemists // Synth. Met. - 1995. - V. 71. -N. l.-P. 2275-2278.

91. Munakata M., Wu L.P., Kuroda-Sowa T., Maekawa M., Suenaga Y., Sugimoto K. Construction and Conductivity of W-Type Sandwich Silver(I) Polymers with Pyrene and Perylene // Inorg. Chem. - 1997. - V. 36. - N. 21. - P. 4903-4905.

92. Munakata M., Wu L.P., Kuroda-Sowa T., Maekawa M., Suenaga Y., Ning G.L., Kojima T. Supramolecular Silver(I) Complexes with Highly Strained Polycyclic Aromatic Compounds // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - V. 120. - N. 34. - P. 86108618.

93. Ling N. G., Ping W. L., Sugimoto K., Munakata M., Kuroda-Sowa T., Maekawa M. Construction of 2-D multilayer structures: silver(I) complexes with linear aromatic compounds // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1999. - P. 2529-2536.

94. Amo-Ochoa P., Welte L., Gonzalez-Prieto R., Sanz Miguel P.J., Gomez-Garcia C.J., Mateo-Marti E., Delgado S., Gomez-Herrero J., Zamora F. Single layers of a multifunctional laminar Cu(I,II) coordination polymer // Chem. Commun. — 2010. — V. 46.-P. 3262-3264.

95. Rao C.N.R., Ranganathan A., Pedireddi V.R., Raju A.R. A novel hybrid layer compound containing silver sheets and an organic spacer // Chem. Commun. - 2000. - P. 39-40.

96. Dai J., Munakata M., Kuroda-Sowa Т., Suenaga Y., Wu L.P., Yamamoto M. A unique coordination polymer consisting of two parallel C5H4S5 molecules bridging two silver(I) ions (C5H4S5=4,5-ethylenedithio-l,3-dithiole-2-thione) // Inorg. Chim. Acta. - 1997,-V. 255.-N. l.-P. 163-166.

97. Su W., Hong M., Weng J., Cao R., Lu S. A Semiconducting Lamella Polymer [{Ag(CsH4NS)}n] with a Graphite-Like Array of Silver(I) Ions and Its Analogue with a Layered Structure // Angew. Chem. Int. Ed. - 2000. - V. 39. - N. 16. - P. 29112914.

98. Takaishi S., Hosoda M., Kajiwara Т., Miyasaka H., Yamashita M., Nakanishi Y., Kitagawa Y., Yamaguchi K., Kobayashi A., Kitagawa H. Electroconductive Porous Coordination Polymer Cu[Cu(pdt)2] Composed of Donor and Acceptor Building Units // Inorg. Chem. - 2009. - V. 48. - N. 19. - P. 9048-9050.

99. Nguyen T.L.A., Demir-Cakan R., Devic Т., Morcrette M., Ahnfeldt Т., Auban-Senzier P., Stock N., Goncalves A.M., Filinchuk Y., Tarascon J.M., Ferey G. 3-D Coordination Polymers Based on the Tetrathiafulvalenetetracarboxylate (TTF-TC) Derivative: Synthesis, Characterization, and Oxidation Issues // Inorg. Chem. - 2010. -V. 49. -N. 15.-P. 7135-7143.

100. Narayan T.C., Miyakai Т., Seki S., Dinca M. High Charge Mobility in a Tetrathiafulvalene-Based Microporous Metal-Organic Framework // J. Am. Chem. Soc.-2012.-V. 134.-N.31.-P. 12932-12935.

101. Беккер X., Домшке Г., Фангхенель Э., Фишер М., Гевальд К., Майер Р., Пафель, Шмидт Д. Г., Шветлик К., Бергер В., Фауст И., Геяц Ф., Глух Р., Мюллер К., Шолльберг К., Заилер Э., Цеппенфельд Г. Органикум. - Москва: Мир. - 1979.

102. Qian-Rong F., Da-Qian Y., Sculley J., Li J., Han Z., Zhou H. Functional Mesoporous Metal-Organic Frameworks for the Capture of Heavy Metal Ions and Size-Selective Catalysis // Inorg. Chem. - 2010. - V. 49. -N. 24. - P. 11637-11642.

103. Bruker (2004). APEX2 (Version 1.08), SAINT (Version 7.03), SADABS (Version 2.11) and SHELXTL (Version 6.12). Bruker AXS Inc.. Madison, Wisconsin, USA.

104. Sheldrick, G. M. A short history of SHELX // Acta Crystallographies Section A. 2008, —V. 64. -N. 1. —P. 112-122.

105. Spek A. L. Single-crystal structure validation with the program PLATON // J. Appl. Crystallogr. - 2003. — V. 36.-N. 1, —P. 7-13.

106. Janosevic A., Pasti I., Gavrilov N., Mentus S., Krstic J., Mitric M., Travas-Sejdic J., Marjanovic G. Microporous conducting carbonized polyaniline nanorods: Synthesis, characterization and electrocatalytic properties // Microporous and Mesoporous Materials. - 2012. - V. 152.-P. 50-57.

107. Lan A., Li K., Wu H., Olson D., Emge Т., Ki W., Hong M., Li J. A Luminescent Microporous Metal-Organic Framework for the Fast and Reversible Detection of High Explosives // Angew. Chem. Int. Ed. - 2009. - V. 48. - N. 13. - P. 2334-2338.

108. Takashima Y., Martinez V.M., Furukawa S., Kondo M., Shimomura S., Uehara H., Nakahama M., Sugimoto K., Kitagawa S. Molecular decoding using luminescence from an entangled porous framewor //Nat. Commun. - 2011. - V. 2. - P. 1-8.

109. Toal S.J., Trogler W.C. Polymer sensors for nitroaromatic explosives detection // J. Mater. Chem. - 2006. - V. 16. - P. 2871-2883.

110. Thomas S.W., Joly G.D., Swager T.M. Chemical Sensors Based on Amplifying Fluorescent Conjugated Polymers // Chem. Rev. - 2007. - V. 107. - N. 4. - P. 13391386.

111. Yang J.S., Swager T.M. Fluorescent Porous Polymer Films as TNT Chemosensors: Electronic and Structural Effects // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - V. 120. - N. 46. - P. 11864-11873.

112. Pramanik S., Zheng C., Zhang X., Emge T.J., Li J. New Microporous Metal-Organic Framework Demonstrating Unique Selectivity for Detection of High Explosives and Aromatic Compounds // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - V. 133. - N. 12. - P. 41534155.

113. Алиев С. Б., Самсоненко Д. Г., Федии В. П. Синтез и строение координационного полимера [Lis/3Hi/3(H4chhc)] // Изв. АН. Сер. хим. — 2014. — №4.-С. 1-4.

114. Алиев С. Б., Самсоненко Д. Г., Федин В. П. Синтез и кристаллическая структура пористого металл-органического координационного полимера [Zn4(ndc)4(oxdz)2]-2H20 //Коорд. Химия.-2013.-Т. 39. -№ 2.-С. 67-70.

115. Mohideen M.I.H., Xiao В., Wheatley P.S., McKinlay А.С., Li Y., Slawin A.M.Z., Aldous D.W., Cessford N.F., Duren Т., Zhao X., Gill R., Thomas К. M., Griffin J. M., Ashbrook S. E., Morriset R. E. Protecting group and switchable pore-discriminating adsorption properties of a hydrophilic-hydrophobic metal-organic framework // Nat. Chem. - 2011. - V. 3. - N. 4. - P. 304-310.

116. Алиев С. Б., Самсоненко Д. Г., Федин В. П. Кристаллическая структура слоистых металл-органических координационных полимеров на основе трехъядерных карбоксилатных комплексов цинка [Zn3(dma)2(bpdc)3]'3DMA и [Zn3(im)2(bdc)3]-1,5H20 // Журн. структ. химии. - 2013. - Т. 54. - С. 355-360.

117. Dybtsev D. N., Ponomareva V. G., Aliev S. В., Chupakhin A. P., Gallyamov M. R., Moroz N. K., Kolesov B. A., Kovalenko K.A., Shutova E. S., Fedin V. P. High proton conductivity and spectroscopic investigations of metal-organic framework materials

impregnated by strong acids // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2014. - V. 6. - N. 7. -P. 5161-5167.

118. Ponomareva V. G., Kovalenko K. A., Chupakhin A. P.; Dybtsev D. N., Shutova, E. S., Fedin, V. P. Imparting High Proton Conductivity to a Metal-Organic Framework Material by Controlled Acid Impregnation // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - V. 134. -N. 38.-P. 15640-15643.

119. Luo J., Conrad O., Vankelecom I.F.J. Imidazolium methanesulfonate as a high temperature proton conductor // J. Mater. Chem. A. - 2013. - V. 1. - P. 2238-2247.

120. Yanai N., Uemura Т., Kosaka W., Matsuda R., Kodani Т., Koh M., Kanemura Т., Kitagawa S. Inclusion and dielectric properties of a vinylidene fluoride oligomer in coordination nanochannels // Dalton Trans. - 2012. - V. 41. - P. 4195-4198.

121. Uemura Т., Uchida N., AsaN A., Saeki A., Seki S., Tsujimoto M., Isoda S., Kitagawa S. Highly Photoconducting л-Stacked Polymer Accommodated in Coordination Nanochannels // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - V. 134. - N. 20. - P. 8360-8363.

122. Uemura Т., Kaseda Т., Kitagawa S. Controlled Synthesis of Anisotropic Polymer Particles Templated by Porous Coordination Polymers // Chem. Mater. - 2013. - V. 25.-N. 18.-P. 3772-3776.

123. Distefano G., Suzuki H., Tsujimoto M., Isoda S., Bracco S., Comotti A., Sozzani P., Uemura Т., Kitagawa S. Highly ordered alignment of a vinyl polymer by host-guest cross-polymerization // Nat. Chem. - 2013. - V. 5. - N. 4. - P. 335-341.

124. Puanglek N., Sittattrakull A., Lerdwijitjarud W. Enhancement of Electrical Conductivity of Polypyrrole and Its Derivative // Sci. J. UBU. - 2010. - V. 1. - N. 1. -P. 35-42.

125. Wang R.X., Huang L.F., Tian X.Y. Understanding the Protonation of Polyaniline and Polyaniline-Graphene Interaction // J. Phys. Chem. C. - 2012. - V. 116. - N. 24. - P. 13120-13126.

126. Ando R.A., do Nascimento G.M., Landers R., Santos P.S. Spectroscopic investigation of conjugated polymers derived from nitroanilines // Spectrochim. Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2008. - V. 69. - N. 2. - P. 319-326.

127. Rana U., Chakrabarti K., Malik S. In situ preparation of fluorescent polyaniline nanotubes doped with perylene tetracarboxylic acids // J. Mater. Chem. - 2011. - V. 21.-P. 11098-11100.

128. Сусляев В. И., Федин В. П., Романенко А. И., Дыбцев Д.Н., Землянухин Ю. П., Алиев С. Б., Сапченко С. А.,Дорожкин К. В. Микроволновые характеристики мезопористых полимеров Cr-MIL-101, Fe-MIL-101 и композитов на основе

полианилина // Изв. Высш. Учебн. Завед. Физика. 2012. - Т. 55. - № 9-2. -С.351-356.

129. Алиев С.Б., Максимовский Е.А., Самсоненко Д.Г., Дыбцев Д.Н., Федин В.П. Синтез полипиррола, инкапсулированного в каналы нанопористого металл-органического координационного полимера // Журн. орг. химии. - 2014. - Т. 50. -Вып. 4.-С. 510-512.