Синтез, строение и свойства борсодержащих рёберно-функционализированных макробициклических трис-диоксиматов железа(II) с пендантными сульфидными заместителями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Белов, Александр Сергеевич

• Белов, Александр Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Белов, Александр Сергеевич

Введение.

Глава 1. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О КЛАТРОХЕЛАТАХ, МЕТОДАХ ИХ МОДИФИКАЦИИ И ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ.

1.1. Общие представления о клатрохелатах.

1.2. Реакции переметаллирования (обмена сшивающей группы).

1.3. Окислительно-восстановительные реакции клатрохелатных соединений.

1.4. Апикальная функционализация клатрохелатов.

1.5. Реберная функционализация клатрохелатов.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика физических и физико-химических методов исследования.

2.2. Исходные вещества.

2.3. Синтез сульфидных клатрохелатов.

2.4. Рентгеноструктурный анализ.

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Синтез комплексов.

3.1.1. Получение трехреберно-замещенных комплексов.

3.1.2. Синтез адамантилсодержащих клатрохелатов.

3.1.3. Получение монореберно-замещенных клатрохелатов.

3.2. Пространственное и электронное строение полученных клатрохелатов.

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и свойства борсодержащих рёберно-функционализированных макробициклических трис-диоксиматов железа(II) с пендантными сульфидными заместителями»

Актуальность темы. Макробициклические трис-диоксиматы переходных металлов (клатрохелаты) - относительно новый и недостаточно изученный класс соединений. Инкапсулирование иона металла макробициклическим остовом лиганда обуславливает низкую токсичность, химическую и фотохимическую устойчивость этих соединений, их способность к обратимым редокс-процессам и склонность к образованию упорядоченных молекулярных структур.

Функционализирующие заместители в диоксиматных (реберных) фрагментах клатрохелатного остова макробициклических трис-диоксиматов биметаллов и инкапсулированный в трехмерной полости лиганда ион металла демонстрируют значительное взаимное электронное и пространственное влияние. Поэтому разработка методов синтеза реберно-функционализированных клатрохелатных комплексов является одной из важнейших задач в химии этих соединений.

Функционально-замещенные макробициклические трис-диоксиматы железа(И) являются привлекательными объектами исследования как для координационной, так и для супрамолекулярной химии. Такие соединения используются для моделирования процессов электронного переноса в ряде биологических объектов и молекулярного дизайна сложных полиядерных редокс-систем, пригодных для создания элементной базы молекулярной электроники, а также фото- и электрокаталитических систем с переносом электронов и энергии.

Предложенный ранее метод нуклеофильного замещения реакционно-способных атомов галогенов в галогенидных клатрохелатах железа(Н) предполагает использование в качестве нуклеофильных агентов высокореакционноспособных тиолятов щелочных металлов в высоко донорных растворителях. Однако эти условия являются слишком жесткими для клатрохелатных соединений и реакция осложняется протеканием побочных процессов деалкилирования и деструкции клатрохелатного остова. Поэтому целью данной работы был поиск методов синтеза клатрохелатных соединений с пендантными функционализирующими фрагментами, позволяющих проводить реакцию контролируемо и с минимальным образованием побочных продуктов.

Цель и задачи исследования:

Целью настоящего исследования являлась разработка новых методов синтеза трех- и монореберно-функционализированных клатрохелатов, получение новых типов реберно-функционализированных клатрохелатов с пендантными функционализирующими заместителями, установление спектральных характеристик и особенностей строения полученных соединений.

Для этого необходимо решить следующие задачи:

• Разработать новую и эффективную методику реберной функционализации клатрохелатных комплексов путем нуклеофильного замещения клатрохелатных предшественников, увеличивающую выход целевых комплексов и уменьшающую образование побочных продуктов;

• С использованием нового подхода получить ряд трех- и монореберно-функционализированных клатрохелатов железа(Н) с пендантными реберными заместителями различных типов;

• Определить строение, кристаллическую и молекулярную структуру полученных соединений и их спектральные характеристики.

Научная новизна полученных результатов:

Предложен новый метод нуклеофильного замещения реакционноспособных атомов галогенов в галогенсодержащих клатрохелатных предшественниках, позволяющий увеличить выход целевого клатрохелатного продукта и предотвратить протекание побочных процессов. Впервые синтезирован адамантилборатный гексахлоридный клатрохелат, позволивший получить ряд комплексов с реберными адамантилсульфидными заместителями, образующими вторую (гидрофобную) оболочку вокруг инкапсулированного иона металла. Получено 12 новых соединений с пендантными заместителями различных типов.

С использованием данных 57Ре мессбауэровской, полиядерной ЯМР-спектроскопии, электронных спектров поглощения и рентгеноструктурного анализа (РСА) получены данные о пространственном и электронном строении, а также свойствах синтезированных соединений.

Методом РСА впервые установлена зависимость супрамолекулярной организации кристаллов одного из синтезированных клатрохелатов от природы сольватных молекул.

Личный вклад исследователя в работы, выполненные в соавторстве, состоял в участии в общей постановке задачи в соответствии с развиваемым направлением, участии во всех экспериментальных и теоретических этапах исследований, обобщении, анализе и интерпретации их результатов.

Апробация результатов работы и публикации.

Основные результаты работ доложены на VII Научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), XXXVI Международной конференции по координационной химии (Мексика, Мерида,

2004), XXIX Международном симпозиуме по химии макроциклов (Австралия, Кэрнс, 2004), X Международном семинаре по соединениям включения (Казань,

2005) и XXX Международном симпозиуме по химии макроциклов (Германия, Дрезден, 2005). Основной материал диссертации изложен в 4 статьях, опубликованных в ведущих отечественных и международных научных изданиях и 5 тезисах докладов.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц и 45 рисунков. Список литературы включает 56 наименования.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Белов, Александр Сергеевич

выводы

1. Предложен новый подход к осуществлению реакций нуклеофильного замещения реакционноспособных атомов хлора в хлоридных клатрохелатных предшественниках под действием тиолят-ионов различных типов.

2. Получен ряд новых трех- и монореберно-функционализированных клатрохелатов железа(И) с пендантными функционализирующими заместителями; синтезировано 12 новых соединений. Состав и симметрия молекул этих соединений подтверждены данными элементного анализа, плазменно-десорбционной и МА1Л)1-ТОР масс-спектрометрии, ИК, ЭСП, 57Ре мессбауэровской и полиядерной ЯМР спектроскопии.

3. Впервые получен клатрохелатный комплекс с реберным хиноксалиновым фрагментом для интеркалирования в структуру ДНК.

4. Исходя из впервые синтезированного адамантилборатного гексахлоридного клатрохелатного предшественника получены клатрохелатные комплексы железа(И) с реберными адамантильными фрагментами, образующими вторую (гидрофобную) оболочку вокруг инкапсулированного иона металла.

5. Методом РСА установлена молекулярная и кристаллическая структура 6 полученных соединений.

6. На примере монореберно-замещенного диаллилсульфидного макробициклического комплекса железа(П) впервые установлено влияние природы сольватных молекул на супрамолекулярную организацию кристаллов клатрохелатов.

112

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Белов, Александр Сергеевич, 2007 год

1. Y. Z. Voloshin, N. А. Kostromina, and R. Krämer. Clathrochelates: synthesis, structure and properties. Elsevier, 2002. - 512 p.

2. D.R. Boston and N.J. Rose: "Encapsulation reactions. Synthesis and study of clathrochelates derived from dimethylglyoxime, cobalt, and Lewis acids"// J. Am. Chem. Soc. 1968 - 90 - 6859-6860.

3. F. Umland, W. Fedder, H.G. von Schnering and D. Thierig // Proc.of 12th Intern.Conf.Coord. Chem. Sydney: S.a., 1969.-46-47.

4. G.W. Gokel and S.H. Korzeniowski Macrocyclic Polyether Chemistry. Berlin: Heidelberg; New York: Springer Verl., 1982. - 595 p.

5. Synthesis of Macrocycles. The Design of Selective Complexing Agents / Ed. by R.M.Izatt and J.J.Christensen. New York: Wiley-Interscience, 1987. - 447 p.

6. Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds / Ed. by G.A. Melson. -New York; London: Plenum Press, 1980. 664 p.

7. К.Б. Яцимирский, Я.Д. Лампека. Физикохимия комплексов металлов с макроциклическими лигандами. Киев: Наук.думка, 1985. -256 с.

8. К.Б. Яцимирский, А.Г. Кольчинский, В.В. Павлищук, Г.Г. Таланова. Синтез макроциклических соединений. Киев: Наук.думка, 1987. - 280 с.

9. M.Hiraoka. Crown Compounds: Their Characteristics and Applications. -Amsterdam: Elsevier, 1982. 363 p.

10. Host-Guest Complex Chemistry: Macrocycles. Synthesis, Structures, Application / Ed. by F.Vögtle and E. Weber. Heidelberg: Springer Verl., 1985. -511 p.

11. G.W. Gokel. Crown Ethers and Cryptands, The Royal Society of Chemistry. -Cambridge, 1991.

12. Macrocycle Synthesis: A Practical Approach / Ed. by D. Parker. Oxford: Oxford University Press, 1996.

13. J.-M. Lehn. Supramolecular Chemistry. Weinheim: VCH, 1995.

14. N.V. Gerbeleu, V.B. Arion and F.J. Burgess. Template Synthesis of Macrocyclic Compounds. Weinheim: Wiley-VCH, 2000.

15. Voloshin Y.Z., Trachevskii V.V., Polshin E.V.: "Clathrochelate Tin-containing Iron(ll) Dioximates Formed by Tin Bromide and Fluoride: Synthesis and Spectra" I I Polish J. Chem. 1997 - v71 - 428-435.

16. Voloshin Y.Z., Polshin E.V.: "Macrobicyclic d-Metal Tris-dioximates Obtained by Cross-linking with p-Block Elements V. Synthesis and Properties of Polymeric Germanium-containing Iron(II) Dioximates'''I I Polyhedron - 1992 -vll-№4-457-461.

17. D. Borchardt and S. Wherland: "Electron-Transfer Studies on a Series of Cobalt Clathrochelates in Acetonitrile" // Inorg. Chem. 1986 - 25 - 901-905.

18. Я.З. Волошин, Н.А. Костромина и А.Ю. Назаренко: "Макроциклические борсодержащие диоксиматы Co(II) и Со(Ш)" /I Теорет. и эксперим. химия. -1990-26-375-377.

19. Y.Z. Voloshin, О.А. Varzatskii, I.I. Vorontsov, M.Yu. Antipin: "Tuning a Metal's Oxidation State: The Potential of Clathrochelate Systems" I I Angew. Chem. 2005 - 117 - 3466-3468.

20. Jackels S.C., Rose, N.J.: "Encapsulation reactions. Synthesis and characterization of clathro chelates derived from iron(II), dimethylglyoxime and boron compounds"// Inorg. Chem. 1973 - vl2 - №6 -1232-1237.

21. Волошин Я.З., Назаренко А.Ю., Польшин Э.В., Тюхтенко С.И., Костромина Н.А.: "Спектры и кинетика образования макробициклических борсодержащих 4-метилниоксиматов железа(П)"IУ Теорет. и эксперим. химия 1989 - т25 - №3 - 322-328.

22. Волошин Я.З., Костромина Н.А., Назаренко А.Ю., Польшин Э.В.: "Макробициклические борсодержащие диоксиматы железа(П) с циклогептандиондиоксимом" 11 Укр. хим. журн. 1989 -т55 -№1-7-11.

23. Волошин Я.З., Костромина Н.А., Назаренко А.Ю.: "Кинетика темплатного синтеза и разложения борсодержащего гептоксимата железа(11)"П Укр. хим. журн. 1990 - 56 - №5 - 451-454.

24. Я.З.Волошин, О.А.Варзацкий, И.И.Воронцов, М.Ю.Антипин, А.Ю.Лебедев, А.С.Белов,А.В.Пальчик: "Темплатный синтез и строение апикально-функционализированных клатрохелатов железа(П)"П Изв.АН. Сер.хим. 2003 - 52 - 1469-1478.

25. Назаренко А.Ю., Волошин Я.З.: "Борсодержащие комплексы железа(Н) с циклогександиондиоксимом"// Журн. неорг. хим., -1984 т29 - 1776-1780.

26. Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Palchik A.V., Polshin E.V., Maletin Y.A., Strizhakova N.G.: "Synthesis, spectral and electrochemical characteristics of asymmetrical iron(II) tris-dioximates,,/l Polyhedron 1998 - vl7 - 4315-4326.

27. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. M: Мир, 1982. - 328 с.

28. Perrin D.D., Armarego W.L.F. Purification of laboratory chemicals. Butterworth-Heinemann Oxford, 1996.

29. SMART and SAINT, Release 5.0, Area detector control and integration software. Bruker AXS, Analitical X-Ray Instruments. USA: Wisconsin: Madison, 1998.

30. G. M. Sheldrick. SAD ABS: A program for exploiting the redundancy of area-detector X-ray data. Germany: University of Göttingen, 1999.

31. G. M. Sheldrick. SHELXTL-97. Program for Solution and Refinement of Crystal Structure, Bruker AXS Inc. USA: Madison; WI-53719,1997.

32. H.J.Backer et N.Dost: "Cyclo-isomerisation de Quelques benzylallylsulfones et de la phenylallylsulfone"II Recueil des Travaux chimiques des Pays-Bas 1949 -№68-1143-1161.

33. Синтезы гетероциклических соединений / Изд-во АН Арм. ССР, 1972, вып. 9,43

34. Theriot L.J., Ganguli К.К., Kavarnos S., Bernai I.: "Metal complexes of 2,3-quinoxalineditior II J.Inorg.Nucl.Chem. 1969 - 31 - P.3133-3140.

35. K.K. Khullar, Bauer L. «Carbon-sulfur cleavage of 1-adamantyl sulfides»// J.Org.Chem. -1971 36(20) - 3038-3040.

36. E.N. Treher, J. Gougoutas, M. Malley, A.D. Nunn and S.E. Unger// J. Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals 1986 - 23 -1118.

37. K.E. binder, M. Malley, J. Gougoutas, S. Unger and A.D. Nunn// J. Labelled Compd. Radiopharm. 1989 - 26 - 54.

38. K.E. binder, M.F. Malley, J.Z. Gougoutas, S.E. Unger and A.D. Nunn: "Neutral, seven-coordinate dioxime complexes of technetium(IH): synthesis and characterization"// Inorg. Chem. 1990 - v29 - №13 - 2428-2434.

39. S.V. Smith, J.M. Harrowfield, N.M. Di Bartolo and A.M. Sargeson: "Cryptate compounds and methods for diagnosis and therapy", PCT Int. Appl. WO 00 40,585 (CI. C07D487/08) Publ. 13.07.2000.

40. G.M. Bancroft. Mossbauer Spectroscopy An Introduction for Inorganic Chemists and Geochemists. - New York: McGraw-Hill, 1973.

41. Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Palchik A.V., Stash A.I., Belsky V.K.: "The synthesis and structure of a macrobicyclic hexahalogenide trisdioximate as a promising precursor of functionalized clathrochelates"II New J. Chem. 1999 -v23-355-357.

42. Ю. В. Зефиров и П. M. Зоркий: «Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии»// Успехи химии -1995 64 - 446.