Синтез, строение и реакционная способность гибридных фталоцианинатоклатрохелатов железа(II) и их (полу)клатрохелатных предшественников тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Чуприн Александр Сергеевич

• Чуприн Александр Сергеевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Чуприн Александр Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Клатрохелаты как клеточные комплексы металлов

1.1.1. Функционализация апикальных групп

1.1.1.1. Реакции переметалирования

1.1.1.1.1. Получение несимметричных клеточных комплексов путем сшивания полуклатрохелатов с кислотами Льюиса

1.1.1.1.2. Использование силикагеля или оксидов металлов

1.1.1.1.3. Переметаллирование (реакции обмена апикальных лабильных групп клатрохелатов)

1.2. Получение и свойства фталоцианинатоклатрохелатов

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Получение апикально-функционализированных фталоцианинатоклатрохелатов железа(11) с терминальной винильной группой и их постсинтетические химические превращения

2.2 Получение апикально-функционализированных фталоцианинатоклатрохелатов железа(11) с терминальной формильной группой и их их постсинтетические химические превращения

2.3 Получение апикально-функционализированных фталоцианинатоклатрохелатов железа(П) с терминальной пиридильной группой

2.4 Получение апикально-функционализированных фталоцианинатоклатрохелатов железа(П) с терминальной карбоксильной группой и их постсинтетические химические превращения

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Характеристика физических и физико-химических методов исследования

3.2. Исходные вещества

3.3 Методики синтеза комплексов и их спектральные характеристики

Выводы

Список литературы

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Одной из актуальных задач современной химии является создание новых функциональных материалов, обладающих различными ценными прикладными свойствами (фотохимическими, оптическими и т.д.). Одним из путей решения этой задачи является получение гибридных комплексов на основе известных функциональных платформ, являющихся синергетическим сочетанием своих предшественников.

Фталоцианины (тетраазатетрабензопорфирины), сочетающие простоту, технологичность и низкую себестоимость в производстве, высокую химическую стабильность, интенсивное длинноволновое поглощение в видимой и ближней инфракрасной областях оптического диапазона и нашедшие благодаря этому широкое практическое применение от красителей для тканей и катализаторов до лекарств являются достаточно известной функциональной платформой. С другой стороны, клатрохелаты - макрополициклические комплексы с инкапсулированным ионом металла, имеющие объемную трехмерную геометрию - являются химически устойчивыми и синтетически доступными координационными соединениями, обладающими необычными физико-химическими свойствами, нашедшими своё применение в качестве катализаторов и лекарственных предшественников. Ожидается, что полученные гибридные комплексы на основе фталоцианина и клатрохелата -фталоцианинатоклатрохелаты - могут показать интересные свойства. Полученные макрополициклические политопные комплексы ё-металлов могут обладать рядом уникальных спектральных и редокс-характеристик, а образование соответствующих трехмерных структур позволяет решить проблему растворимости и склонности к агрегации их макрогетероциклических предшественников. Кроме того, наличие реакционноспособных и/или донорных групп или заместителей в макрополициклических лигандах клеточных комплексов ё-металлов позволяет осуществлять их постсинтетическую функционализацию и модификацию (включая ковалентную сополимеризацию), реализацию супрамолекулярных взаимодействий с заданными биологическими

мишенями по типу макрополициклический «гость» - макромолекулярный «хозяин», иммобилизацию на углеродные и оксидные субстраты различных типов, что представляет значительный интерес для практического использования металлокомплексных соединений этого типа. Значительное влияние на возможность направленного синтеза клеточных комплексов с заданной структурой и функциональностью, оказывает природа инкапсулированного иона металла. В случае трис-диоксиматных клеточных комплексов и их гибридных производных, наиболее подходящим для инкапсулирования ионом металла является диамагнитный ион железа(11). Поэтому разработка стратегий получения и методов синтеза гибридных апикально-функционализированных фталоцианинатоклатрохелатов железа(11) с реакционноспособными, векторными или донорными терминальными группами несомненно является актуальной задачей современной координационной, бионеорганической и супрамолекулярной химии.

Основные исследования были проведены в рамках выполнения Госзадания ИНЭОС РАН в области фундаментальных исследований (2017 - 2022гг.), грантов РФФИ (№19-03-00357) и РНФ (№16-13-10475 и №22-2300765), что также подтверждает их актуальность.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и реакционная способность гибридных фталоцианинатоклатрохелатов железа(II) и их (полу)клатрохелатных предшественников»

Цель работы:

Разработка методов получения апикально-функционализированных фталоцианинатоклатрохелатов железа(11) с заданной реакционной способностью и установление их состава и строения.

Задачи работы

• разработка методик направленного синтеза апикально-функционализированных фталоцианинато-трис-диоксиматов железа(11) с неэквивалентными апикальными заместителями и их (псевдо)клатрохелатных предшественников;

• разработка методов постсинтетической функционализации полученных гибридных комплексов и (псевдо)клатрохелатных предшественников с использованием реакционной способности их терминальных групп;

• получение фталоцианинатоклатрохелатов железа(11) и их производных с заданными физическими и физико-химическими свойствами (в частности, оптическими, термическими и фотохимическими) с использованием реакционной способности терминальных групп гибридных макрополициклических комплексов и их (псевдо)клатрохелатных предшественников и установление состава и строения полученных политопных комплексов железа(11) и их (псевдо)клатрохелатных предшественников.

Научная новизна и практическая значимость полученных результатов:

• разработаны методики направленного синтеза апикально-функционализированных фталоцианинато-трис-диоксиматов железа(П) с неэквивалентными апикальными заместителями и их (псевдо)клатрохелатных предшественников;

• впервые получены новые трис-а-диоксиматные (полу)клатрохелаты железа(П) - реакционноспособные предшественники и осуществлены их превращения в гибридные производные - фталоцианинатоклатрохелаты железа(11) с терминальными винильной, пиридильной, формильной и карбоксильной группами и изучена их реакционная способность. Синтезировано более 20 новых соединений;

• показано, что проведение синтеза (полу)клатрохелатов железа(11) с неэквивалентными апикальными сшивающими группами при низких температурах позволяет увеличить выход целевых продуктов и предотвратить протекание ряда побочных реакций;

• разработан эффективный способ получения апикально-функционализированных фталоцианинатоклатрохелатов железа(П) с использованием прямой темплатной конденсации хелатирующих и сшивающих лигандных синтонов на ионе железа(11) как матрице, а также найдены оптимальные условия его проведения;

• впервые осуществлена постсинтетическая модификация как гибридных фталоцианинатоклатрохелатов железа(П), так и их реакционноспособных апикально-функционализированных предшественников;

• установлено, что моно- и биметалл-содержащие сополимеры стирола на основе фталоцианинатоклатрохелатов и их (полу)клатрохелатных предшественников продемонстрировали большую термическую устойчивость и меньшую УФ-фотостабильность, по сравнению с полистиролом.

• с использованием современных физических и физико-химических методов исследования, установлены состав и строение полученных гибридных фталоцианинатоклатрохелатов железа(П) и их (полу)клатрохелатных предшественников; методом РСА установлена молекулярная и кристаллическая структура 16 новых соединений.

Достоверность и обоснованность результатов обеспечена использованием современного оборудования и взаимодополняющих методов химического, структурного и спектрального анализа. Достоверность информации о составе и строении полученных в ходе выполнения работы гибридных фталоцианинатоклатрохелатов железа(П) и их (полу)клатрохелатных предшественников подтверждена многократными воспроизводимыми экспериментами с использованием современных аналитических, физических и физико-химических методов исследований - элементного анализа, мультиядерной ЯМР-спектроскопии, MALDI-TOF масс-спектрометрии, ЭСП, а также монокристального РСА (в том числе, с использованием синхротронных экспериментов).

Личный вклад автора

Соискателем выполнен анализ научной литературы по теме исследования; проведён основной объём экспериментальных синтетических и спектральных исследований, а также обработка их результатов.

Апробация результатов работы и публикации. Основные результаты работ представлены на всероссийских и международных конференциях:

International conference «Chemistry of Organoelement Compounds and Polymers 2019»

6

(Москва, 2019) и Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2022).

Основные научные результаты, полученные по итогам выполнения настоящей диссертационной работы, отражены в 13 публикациях, в том числе, в трех статьях в журналах индексируемых в международных базах цитирования (Scopus и Web of Science), а также в тезисах девяти докладов на международных и российских конференциях и одном сборнике статей.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц, 25 схем и 50 рисунков. Список литературы включает 71 наименование.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Клатрохелаты как клеточные комплексы металлов

Макробициклические клеточные комплексы с инкапсулированным ионом металла (клатрохелаты) представляют собой химически прочные координационные соединения с необычными химическими, оптическими и окислительно-восстановительными свойствами [1-4]. Инкапсулированный ион металла должен быть акцептором, связанным с донорными группами всех макроциклов, образующих каркас клетки [1, 2]. Необходимо, чтобы размер иона металла соответствовал размеру полости лиганда, так чтобы расстояние между центральным ионом и донорными атомами клетки не превышало сумму их ионных или ковалентных радиусов. Помимо геометрических параметров термодинамическая и кинетическая стабильность клеточных комплексов определяется электронной структурой инкапсулированного иона металла и природой лиганда [1, 2].

Ион металла способен координировать не менее трёх органических циклических или псевдоциклических фрагментов, содержащих пять и более донорных атомов, например, азота или серы, которые связаны сшивающими (апикальными) группами, принадлежащими не менее чем к трем из этих лигандов (рис. 1). Сшивающими (связывающими) группами могут являться различные кислоты Льюиса, а именно органические или галогенидные соединения бора, сурьмы(У), германия(1У), кремния(1У) и олова(1У) [1, 2, 5-7]. Основными признаками комплекса с инкапсулированным ионом металла является, во-первых, наличие объёмной полости (капсулы, клетки), создаваемой макрополициклическим лигандом, и, во-вторых, нахождение иона металла внутри этой полости, которая в значительной степени экранирует его от влияния внешних факторов (например, эффекта растворителей и других лигандов).

Рис. 1. Общий вид, строение и пути функционализации клатрохелатов.

В настоящее время получены различные классы соединений такого типа [1, 2] - макробициклические трис-диоксиматы, сепулкраты, саркофагинаты, азиноксиматы, оксимгидразонаты и др., отличающиеся способом сшивки, степенью насыщенности лиганда и природой его донорных атомов (Рис. 2).

Несмотря на значительное разнообразие клатрохелатов, они обладают некоторыми общими свойствами:

• большинство клеточных комплексов обладают высокой химической и фотохимической устойчивостью, инертны к замещению иона металла и лиганда;

• в большинстве случаев клатрохелатный лиганд образуется на матрице - ионе металла, причем число ионов металлов, на которых может формироваться такой лиганд, ограничено;

• геометрия молекул гексадентатных клатрохелатов, как правило, промежуточна между тригональной призмой (ТП) и тригональной антипризмой (ТАП).

\ /—V гг\ г ,,

N О 1 О N Р-

М^М N

I I I

N \<Н N.

N А* №

криптанды

трис-дииминаты

г?

2 7-

п[Н2С](^[Н2с/

г т.

чсн2]„

I

г

^[сн2]„ г

п = 0,1 т = 2,3

Х,У = С!*, N. Р, Ав г = Э, 1ЧН, N014, Эе

сепулкраты и саркофагинаты

трис-дипиразолинаты

I. Р11 I # ум

> Лм

К2

о-м^Ч—УЧ-о

V—г? чЧ-о\ а ^а

Ч0-Мч N-N ,N-0

М /К

азиноксиматы

трис-а-диоксиматы

О = В, Эп, БЬ, ве, -сшивающая группа

К1 '?

I: I: X

к I И2 I I

оксимгидразонаты

Рис. 2. Некоторые типы клатрохелатных лигандов.

К настоящему моменту охарактеризовано значительное количество

апикально- и ребернофункционализированных клатрохелатных комплексов,

обладающих необычными химическими и физическо-химическими свойствами.

Эти свойства связаны как с инкапсулированием иона металла, синтетической

доступностью клатрохелатов и их высокой термодинамической и кинетической

устойчивостью, так и с природой функционализирующих апикальных и реберных

заместителей в макробициклических лигандах.

Функционализированные клатрохелаты могут быть использованы в качестве

перспективных топологических (про)лекарств [8], электрохромных материалов [9],

оптических зондов [4, 10-12], гомо- и гетерогенных катализаторов [13-15], а также

10

мономолекулярных магнитов [16-19]. В частности, сообщается [20], что клатрохелатные трис-диоксиматы некоторых d-металлов(П) с апикальными редокс-активными дитиофеновыми заместителями (рис. 3) подвергаются электрополимеризации, приводя к соответствующим металлсодержащим проводящим полимерам. Последовательная электрополимеризация двух клатрохелатных мономеров, производных различных ионов d-металла, была использована [20] для получения бислойных материалов, имеющих различные металлоцентры в каждом из слоев. Были изучены [21] введение и перенос заряда в этих проводящих металлополимерах на основе клатрохелата, нанесенных непосредственно на поверхность электрода в виде однородной пленки. Структурно четко определенная природа полученных таким образом полимерных пленок и их способность доставлять электроны к металлоцентрам позволили предложить указанные материалы на основе клатрохелата в качестве перспективных поверхностно-иммобилизованных электрокатализаторов [21]. В работе [22] описана электрополимеризация макробициклических 2-тиофенборных трис-ниоксиматов железа и кобальта(П) (рис. 3), с целью получения высокоактивных электрокаталитических систем для получения водорода из ионов И+.

Рис 3. Электрополимеры на основе (бис-ди)тиофенборатных клатрохелатов ^-металлов [20-22].

В настоящее время в химии клатрохелатов переходных металлов применяют различные синтетические подходы, включая и хорошо известные из классической органической химии, позволяющие путем модификации макрополициклических лигандов и введения функционализирующих заместителей в апикальные и

реберные фрагменты инкапсулирующего лиганда получать комплексы с требуемыми структурой, реакционной способностью и свойствами [1, 2].

Тенденцией последних лет в координационной, супрамолекулярной и органической химии, а также в смежных областях химии и биохимии, является разработка синтетических стратегий для получения преимущественно сложных молекулярных и супрамолекулярных структур, к которым и относятся вышеупомянутые клеточные комплексы с инкапсулированными нейтральными молекулами, органическими и неорганическими анионами и катионами [3, 4].

Основной подход к синтезу клеточных комплексов включает использование темплатных реакций. Д. Буш привел определение [23] химического темплата, что темплат располагает атомы относительно одного или нескольких геометрических положений для достижения ими определенного связывания. Другими словами, темплатный эффект можно описать предорганизацией, ориентацией и активацией реагирующих компонентов с помощью темплатирующей частицы [1, 24]. После получения новых молекулярных архитектур темплат нередко можно удалить из реакционной системы, позволяя выделить лиганд в качестве основного продукта реакции. Такой метод применяется особенно для саркофагинатов и сепулкратов, безметальный лигандный каркас которых может быть получен после деметаллирования этих макробициклических комплексов металлов, собранных в результате реакции темплатной конденсации на матрице - ионе металла [24-28].

Что касается большей части жестких полиазаметиновых псевдомакробициклических лигандов (трис-диоксиматов, трис-

оксимгидразонатов, трис-азиноксиматов, трис-пиразолоксиматов и их гибридных производных), то такие комплексы содержат инкапсулированный ион металла и не могут быть получены в свободном виде без ионов металлов [1, 2]. Некоторые особенности их образования связаны с сопряжёнными л-связями в а-диоксиматных и а-дииминных фрагментах, существенно повышающих структурную жёсткость, а также с жёсткостью сшивающей группы, которую относительно легко можно оторвать с последующим разрушением всего макробициклического каркаса. Для

получения клатрохелатных комплексов такого типа с заданным строением и свойствами, кроме темплатного синтеза используют также реакции переметаллирования, нуклеофильного, свободно-радикального, электрофильного замещения и редокс-процессы инкапсулированного иона металла или фрагмента [2].

Как уже отмечалось, получение клатрохелатных комплексов металлов с необходимой молекулярной архитектурой и функциональностью является важнейшей задачей химии соединений этого типа [2]. К настоящему моменту известны следующие основные синтетические подходы к получению различных типов клеточных комплексов металлов:

• темплатная самосборка на подходящей матрице-ионе металла (для всех классов клатрохелатных комплексов);

• получение инкапсулирующего прекурсора с последующей координацией к требуемым ионам металла (для конформационно-лабильных полиаминых и полииминных макробициклов);

• нуклеофильное замещение высокоактивными нуклеофилами (для реакционноспособных галогенклатрохелатов);

• модификация апикальных заместителей клеточных комплексов (для реакционноспособных терминальных групп);

• переметаллирование (реакции обмена сшивающей группы) (для лабильных сшивающих групп клеточных комплексов);

• конденсация предварительно синтезированного макроцикла с заданным лигандным синтоном;

• макробициклизация (сшивание) реакционноспособного полуклатрохелата соответствующей молекулой (для гидразонатных, оксимгидразонатных и азиноксиматных клатрохелатов);

• классическая конденсация иминов (для клатрохелатов, являющихся основаниями Шиффа).

1.1.1. Функционализация апикальных групп

Молекулярный дизайн и функционализацию терминальных сшивающих групп клеточных комплексов для получения соединений с заданными химическими и физико-химическими свойствами, проводят чаще всего, используя или темплатную сшивку на матрице-ионе подходящего металла требуемых а-диоксимов функционализированными кислотами Льюиса, или реакционную способность предварительно синтезированных клеточных соединений для их дальнейшего направленного переметаллирования [2].

1.1.1.1. Реакции переметалирования

Молекулярный дизайн и получение жестких клатрохелатных комплексов и макробициклических лигандных синтонов [2] с реакционноспособными группами в апикальных или реберных фрагментах являются основными этапами для дальнейшей самосборки разнообразных полиядерных комплексов клеточных лигандов [29-34], координационных капсул [35,36], металломакроциклов, основанных на клатрохелатах [37,38], металлорганических каркасных соединений и металлополимеров [39-41].

Упомянутые ранее молекулярные архитектуры получают, применяя многостадийные методики, включающие выделение макробициклических предшественников, которые, в большинстве случаев, обладают неэквивалентными сшивающими группами. Активно применяются следующие синтетические процедуры для получения соединений с неэквивалентными терминальными фрагментами.

1.1.1.1.1. Получение несимметричных клеточных комплексов путем сшивания полуклатрохелатов с кислотами Льюиса.

Кажется простым и очевидным путь получения таких трис-диоксиматов железа(11), выделяя полуклатрохелат (тип II) по схеме 1. Однако такой способ не может быть использован без применения защитных групп, даже при большом избытке интермедиата (тип I), так как полуклатрохелат (тип II) без труда

диспропорционирует, образуя немакроциклический (тип I) и симметричный клеточный комплекс (тип III) [42].

Н Н Н Менее н Н Н Н Н Н

000 одного ООО 9 ООО

1 р I I эквивалента I в 1 I „ J. R \. J. „ I r ' I _

Y'U^Y х , ♦

RA*^ "'""'N^R """"N^R RAN^lT>^R RA^ NA»

|RI| I R No I J, о I I I I

ООО CL /,0 о. у О ООО

H H H ^^Х ^х н н н

I R = Alk, Ar II III I

X, Y = Кислоты Льюиса

Схема 1

К данному времени прямым способом получен [43] единственный довольно устойчивый трис-ниоксиматный полуклатрохелат железа(П), содержащий одну трифенилсурьмяную группу (схема 2). При попытке использовать вместо терминальной трифенилсурьмяной группы триэтилсурьмяную происходило синхронное образование симметричного сурьмяного комплекса III типа и вышеуказанное диспропорционирование с получением структуры I типа по схеме 1.

Схема 2

Были проведены [43] реакции с использованием кислот Льюиса с трифенилсодержащим полуклатрохелатом для получения серии моно- и бис-несимметричных клеточных комплексов (схема 3).

О' I

1€0

но он

н

0

1

н н ? ?

ошео

СФ?€0

амео

Схема 3

1.1.1.1.2. Использование силикагеля или оксидов металлов.

Моно- и бис-клатрохелатные комплексы с несимметричными апикальными сурьмяными и/или борными группами были выделены [5, 43] химической иммобилизацией немакроциклического трис-комплекса на поверхности силикагеля или оксида металла, что позволяет защитить оксимные группы и служит матрицей, приводит к иммобилизованному полуклатрохелату, сшитому кислотой Льюиса, который затем десорбируется и связывается с помощью необходимой другой кислоты Льюиса (схема 4). Однако такой способ является довольно неудобным и подходит лишь для некоторых видов клатрохелатов, приводя к комплексам с невысокими выходами.

П2+ \\\\\\\\

Поверхность оксида металла или Si02

Схема 4

1.1.1.1.3. Переметаллирование (реакции обмена апикальных лабильных групп клатрохелатов).

Впервые эта реакция была использована [6] для получения трис-диоксиматов с трихлорооловянной апикальной группой путем переметаллирования лабильных сшивающих групп FeDз(BOH)2, используя значительный избыток SnQ4 (схема 5). Полученные оловосодержащие клатрохелаты затем были введены в дальнейшую реакцию с трифторидом бора (сильная кислота Льюиса) в жестких условиях с выделением соответствующего борфторсодержащего клеточного комплекса (схема 5) [6].

Схема 5

Также удалось получить [5] комплекс FeNx3(BC6H5)(BF) с неэквивалентными терминальными фрагментами реакцией переборирования симметричного клатрохелата FeNx3(BC6H5)2 (схема 6), используя полученный in situ

переборирующий агент.

К сожалению, данный способ получения комплексов с неэквивалентными

апикальными фрагментами не является универсальным, так как в случае

17

триэтилоксоний тетрафторборат, как высокореакционноспособный

клатрохелата с реберным глиоксимом (вместо ниоксима) не происходит ступенчатого переборирования, образуя сразу комплекс FeDmз(BF)2 [5].

Оказалось, что клатрохелаты с триалкилсурьмяными апикальными фрагментами и псевдоклатрохелаты [2,7,43,44] заметно более реакционноспособны, чем вышеуказанные олово- и бор-клеточные комплексы, и лабильность этих терминальных групп позволяет получать с помощью переметаллирования целевые клеточные комплексы с направленной функционализацией, например, различные макробициклические комплексы с неэквивалентными группами.

Для успешного осуществления переметаллирования необходимо наличие в реакционной смеси силикагеля (диоксида кремния) в качестве катализатора [43], так как без SiO2 в мягких условиях реакция не проходит, а при жестких условиях получается смесь продуктов [43]. Механизм предполагает образование вначале иммобилизированного на поверхности SiO2 смешанного сурьма-, кремний-сшитого клатрохелата, который при действии кислоты Льюиса затем десорбируется с получением моно- или бис-клеточного комплекса, зависящего от природы агента (схема 7) [43].

Схема 6

сожю

I I I ООО

\//Л//)

(НО)2В ,В(ОН)2

?х Ч

ажо

СН3ОН - СН2С121 ЭЮ2 '

г< ?

N4/ "' ■'

ашео ажо

с©|оо

I чо I О--/"о

ГГ'^ N N

I О I />о

м N 1 О 1 О^ />0

5ь

к

Сг

В(ОН)2

сн3он -

СН2С12 Э102

н-С4Н9В(ОН)2

СН3ОН-СН2С12х ЭЮг

Г.

__^С

г< ?

ГК ?

адоо

1 1 1

ООО

1

о-

(но)2в

В(ОН)2

сс^ео

СН2С12 ЭЮ2

I

о~

а:о|ео

с

1\Р I

Схема 7

Используя несимметричный бор,сурьма-содержащий трис-ниоксимат железа(11), фенилборную кислоту и гетерогенный катализатор - силикагель, получали [45] клатрохелат железа(11) с терминальными неэквивалентными борными группами (схема 8). Переметаллируя тот же макробициклический предшественник выделили [45] бис-клатрохелаты железа(11) с углеводородными линкерами, действуя бифункциональной кислотой Льюиса (1,4-фенилендиборной или н-бутиловым эфиром 1,3-пропандиборной кислоты).

м-л/ 'м

I О I

(НО)2В"

"В(ОН)2

ЭЮ2 СН2С12 - СН3ОН

о

В(ОН)2

ЭЮг СН2С12 - СН3ОН

-в

ч N

(НО)2В—\ V-В(ОН)2

ЗЮ2 СН2С12 - СН3ОН

сшео

о—N

N-0

Ч\ / Ж в. >е2+ о'/ -м ':м-о

о-м

N—0

м" -Л.

В-

\ О .Рё2+ / О—[\Г ''N—0

Схема 8

Кроме того, удалось получить [42] ниоксиматный полуклатрохелат железа(11), используя многостадийную синтетическую стратегию, на первой стадии которой был получен симметричный комплекс с триэтилсурьмяными терминальными группами (схема 9). Этот макробициклический предшественник подвергался переметаллированию кислотой Льюиса - винилфенилборной кислотой в присутствии гетерогенного катализатора - силикагеля, что привело к неожиданному результату - очень устойчивому полуклатрохелатному комплексу с высоким выходом. Этот результат является очень интересным, поскольку такие соединения, как правило, легко диспропорционируют по схеме 1.

я я

РвМх3(ЗЬ(С2Н5)з)2

Схема 9

Помимо групп, ранее описанных в этой работе, способных к переметаллированию, был использован другой сшивающий агент - трис-(трифторметил)германия(1У) [46, 47] с тремя электроноакцепторными заместителями, увеличивающих кислотность Льюиса атома германия(1У) и предотвращающих потенциальную полимеризацию и образование координационных полимеров. В результате первый смешанный бор-, германий-сшитый клатрохелат был получен переметаллированием бор-сурьмяного макробициклического предшественника по схеме 10.

Симметричный комплекс кобальта(Ш) с триэтилсурьмяными апикальными группами и диметилглиоксиматными ребрами контрастно отличается от клатрохелатов с ионом железа(11), не подвергаясь ни ступенчатому переметаллированию с трис-(трифторметилом)германия(1У), ни с борными кислотами [47]. В попытках получить смешанный германий-сурьма-содержащий

И

|Се(СР3)3

((н-С4Н9)4М+)

с:

Схема 10

комплекс кобальта(Ш) использовали эквимолярное соотношение реагирующих компонентов, что не привело к желаемому продукту, а при добавлении избытка IGe(CF3)3 происходило образование соли бис-клеточного комплекса с германием и объемным тетра-н-бутиламмонийным катионом [47] (схема 11).

Гибридные политопные комплексы - тетрапирролоклатрохелаты, относятся к новому подклассу макрополициклических комплексов, молекулярные каркасы которых объединяют два хромофора: тетрапиррольную (фталоцианинатную или порфиринатную) макроциклическую платформу и (псевдо)макробициклический фрагмент. Данные соединения содержат удаленные и изолированные фрагменты с относительно независимыми п- и а-электронными системами и являются перспективными предшественниками для устройств молекулярной электроники [48, 49] и искусственных фотосинтетических систем с долгоживущими состояниями разделения заряда [50, 51].

До недавнего времени тема гибридных клатрохелатных комплексов на основе тетрапиррольных макрогетероциклических соединений не получала развития. Первая работа в этой области была опубликована в 2005 году Волошиным [52]. Так, ступенчатым переметаллированием предварительно полученного дисурьмяного предшественника FeNx3(SbEt3)2 [43] под действием фталоцианинатов циркония и гафния(^) в присутствии SiO2 были получены

Схема 11

1.2. Получение и свойства фталоцианинатоклатрохелатов

первые представители класса гибридных тетрапирролоклатрохелатов -фталоцианинатоклатрохелаты железа(П) (схема 12) [52].

РеЫх3(Вп-С4Н9)(8ЬЕ^)

РеМх3(ЗЬЕ13)2 К = Л-С4Н9 (Ви) РвМх3(Вп-С16Нзз)(ггРс) II = л-С^НззМ^г4*

РеМхз(Вп-С4Нд)(ггРс) К = л-С4Н9 м4+=гг4+ РеМхз(Вп-С1вНзз)(ЗЬЕ1з) РеМх3(Вл-С4Н9)(МРс) I? = л-С4Н9 М4+=Н^+

К = л-С16Н33 (На) '

Схема 12

В качестве апикально реакционноспособного предшественника был выбран клатрохелатный трис-ниоксиматный дисурьмяный комплекс, одна из сшивающих групп которого затем была функционализирована бутил- и гексадецилборными кислотами с получением комплексов FeNx3(Bи-C4H9)(SbEt3) и FeNx3(Bи-C16H33)(SbEt3) соответственно. ЭСП растворов гибридных комплексов FeNx3(Bи-C4H9)(MPc) и FeNx3(Bи-C16H33)(ZrPc) содержат интенсивные полосы поглощения обоих хромофорных центров молекул. Полоса переноса заряда (ППЗ) металл - лиганд (Fed ^ Lп*) при 440 нм и Q-полоса фталоцианинового фрагмента при 700 нм в видимой области не перекрываются, тогда, как в ультрафиолетовой области наблюдается наложение полос, относящихся к п-п* переходам в клеточном каркасе и В-полосе фталоцианинового фрагмента [52].

Данные циклической вольтамперометрии (ЦВА) представляют информацию о стабильности электрохимически генерируемых катионных и анионных форм клатрохелатов железа(П). ЦВА гибридных соединений FeNx3(Bи-C4H9)(MPc) и FeNx3(Bи-C16H33)(ZrPc) демонстрируют три волны окисления (необратимое

окисление при «1700 мВ, сопровождающееся разрушением клатрохелатной

структуры, и квазиобратимые окисления, локализованные на инкапсулированном

ионе железа и на фталоцианиновом фрагменте на £[/2 / «1300 мВ и Я0/2 «1000

мВ, соответственно) и три процесса восстановления (квазиобратимые восстановления фталоцианинового макроцикла при £Re2d ~ -650 мВ и

Efjf « -1100

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Чуприн Александр Сергеевич, 2022 год

Список литературы

1. Y. Z. Voloshin, N. A. Kostromina and R. Krämer, Clathrochelates: synthesis, structure and properties, Elsevier, Amsterdam, 2002.

2. Y. Voloshin, I. Belaya and R. Krämer, Cage metal complexes: clathrochelates revisited, Springer, 2017.

3. S. M. Jansze and K. Severin, Clathrochelate metalloligands in supramolecular chemistry and materials science, Acc. Chem. Res., 2018, 51, 2139-2147.

4. I. S. Antipin, M. V. Alfimov, V. V. Arslanov, V. A. Burilov, S. Z. Vatsadze, Ya. Z. Voloshin, K. P. Volcho, V. V. Gorbatchuk, Yu. G. Gorbunova, S. P. Gromov, S. V. Dudkin, S. Yu. Zaitsev, L. Ya. Zakharova, M. A. Ziganshin, A. V. Zolotukhina, M. A. Kalinina, E. A. Karakhanov, R. R. Kashapov, O.I. Koifman, A. I. Konovalov, V.S. Korenev, A. L. Maksimov, N. Zh. Mamardashvili, G. M. Mamardashvili, A. G. Martynov, A. R. Mustafina, R. I. Nugmanov, A. S. Ovsyannikov, P. L. Padnya, A. S. Potapov, S. L. Selektor, M. N. Sokolov, S. E. Solovieva, I. I. Stoikov, P. A. Stuzhin, E. V. Suslov, E. N. Ushakov, V. P. Fedin, S. V. Fedorenko, O. A. Fedorova, Yu. V. Fedorov, S. N. Chvalun, A. Yu. Tsivadze, S. N. Shtykov, D. N. Shurpik, M. A. Shcherbina and L. S. Yakimova, Functional supramolecular systems: design and applications, Russ. Chem. Rev., 2021, 90, 895-1107.

5. Voloshin Y.Z. Synthesis, spectral and electrochemical characteristics of asymmetrical iron(II) tris-dioximates / Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Palchik A.V., Polshin E.V., Maletin Y.A., Strizhakova N.G. // Polyhedron. - 1998. - V.17. - P.4315-4326.

6. Voloshin Y.Z. Clathrochelate Tin-containing Iron(II) Dioximates Formed by Tin Bromide and Fluoride: Synthesis and Spectra / Voloshin Y.Z., Trachevskii V.V., Polshin E.V. // Polish J. Chem. - 1997. - V.71. - P.428-435.

7. Voloshin Y.Z. Macrobicyclic iron (II) oximehydrazonates and a-dioximate formed by capping with antimony (V) triorganyles: the first synthesis of antimony-containing clathrochelates / Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Korobko S.V., Maletin Y.A. // Inorg. Chem. Comm. - 1998. - V.1. - P.328-331.

8. Y. Z. Voloshin, V. V. Novikov, Yu. V. Nelyubina, Recent advances in

biological applications of cage metal complexes, RSC Advances, 2015, 5, 72621-72637.

117

9. Burdukov AB, Vershinin MA, Pervukhina NV, Boguslvaskii EG, Eltsov IV, Shundrin LA, Selector SL, Shokurov AV, Voloshin YZ (2014) Towards the clathrochelate-based electrochromic materials: the case study of the first iron(II) cage complex with an annelated quinoxaline fragment. Inorg Chem Commun 44:183-187.

10. R. O. Selin, I. Klemt, V. Ya. Chernii, M. Yu. Losytskyy, S. Chernii, A. Mular, E. Gumienna-Kontecka, V. B. Kovalska, Y. Z. Voloshin, A. V. Vologzhanina, P. V. Dorovatovskii and A. Mokhir, Synthesis and spectral characterization of the first fluorescein-tagged iron(ii) clathrochelates, their supramolecular interactions with globular proteins, and cellular uptake, RSC Advances, 2021, 11, 8163-8177.

11. V. Kovalska, S. Vakarov, N. Chornenka, E. Gumienna-Kontecka and Y. Voloshin, Sensing of a protein's structure using the induced circular dichroism spectra by the mono-carboxyphenylsulfide iron(II) clathrochelates as optical reporters, Russ. J. Inorg. Chem., 2020, 65, 1513-1521.

12. M. Losytskyy, V. Kovalska, N. Chornenka, S. Vakarov, S. M. Meier-Menches, C. Gerner, S. Potocki, E. Gumienna-Kontecka, V. B. Arion, Y. Voloshin and V. Kovalska, Sensing of proteins by ICD response of iron(II) clathrochelates functionalized by carboxyalkylsulfide groups, Biomolecules, 2020, 10, 1602.

13. Y.Z. Voloshin, S.V. Dudkin, S.A. Belova, D. Gherca, D. Samohvalov, C.-M. Manta, M.-A. Lungan, S.M. Meier-Menches, P. Rapta, D. Darvasiova, M. Michal, A.J.L. Pombeiro, L.M.D.R.S. Martins and V.B. Arion, Spectroelectrochemical properties and catalytic activity in cyclohexane oxidation of the hybrid Zr/Hf-phthalocyaninatecapped nickel(II) and iron(II) tris-pyridineoximates and their precursors, Molecules, 2021, 26, 336.

14. Y. Z. Voloshin, V. M. Buznik and A. G. Dedov, New types of the hybrid functional materials based on cage metal complexes for (electro) catalytic hydrogen production, Pure Appl. Chem., 2020, 92, 1159-1174.

15. O. I. Artyushin, I. L. Odinets, E. V. Matveeva, A. V. Vologzhanina, O. A. Varzatskii, S. E. Lyubimov and Y. Z. Voloshin, Clathrochelates meet phosphorus: thiophosphorylation of Fe(II) dichloroclathrochelate precursor, synthesis of N,S-donor macrobicyclic ligands and their Pd(II) complexes as potent catalysts of Suzuki cross-coupling reaction, Dalton Trans., 2014, 43, 9677-9689.

16. A. A. Pavlov, D. Y. Aleshin, S. A. Savkina, A. S. Belov, N. N. Efimov, J. Nehrkorn, M. Ozerov, Y. Z. Voloshin, Y. V. Nelyubina and V. V. Novikov, A trigonal prismatic cobalt(II) complex as a single molecule magnet with a reduced contribution from quantum tunneling, ChemPhysChem, 2019, 20, 1001-1005.

17. J. Nehrkorn, S. L. Veber, L. A. Zhukas, V. V. Novikov, Y. V. Nelyubina, Y. Z. Voloshin, K. Holldack, S. Stoll and A. Schnegg, Determination of large zero-field splitting in high-spin Co(I) clathrochelates, Inorg. Chem., 2018, 57, 15330-15340.

18. A. A. Pavlov, S. A. Savkina, A. S. Belov, Y. V. Nelyubina, N. N. Efimov, Y. Z. Voloshin and V. V. Novikov, Trigonal prismatic tris-pyridineoximate transition metal complexes: a cobalt(II) compound with high magnetic anisotropy, Inorg. Chem., 2017, 56, 6943-6951.

19. V. V. Novikov, A. A. Pavlov, Y. V. Nelyubina, M.-E. Boulon, O. A. Varzatskii, Y. Z. Voloshin and R. E. P. Winpenny, A trigonal prismatic mononuclear cobalt(II) complex showing single-molecule magnet behavior, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 9792-9795.

20. W. Liu, W. Huang, M. Pink and D. Lee, Layer-by-layer synthesis of metal-containing conducting polymers: caged metal centers for interlayer charge transport, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 11844-118469.

21. W. Liu, W. Huang, C. H. Chen, M. Pink and D. Lee, Charge injection and transport in metal-containing conducting polymers: spectroelectrochemical mapping of redox activities, Chem. Mater., 2012, 24, 3650-3658.

22. A. V. Dolganov, A. S. Belov, V. V. Novikov, A. V. Vologzhanina, A. Mokhir, Y. N. Bubnov and Y. Z. Voloshin, Iron vs. cobalt clathrochelate electrocatalysts of HER: the first example on a cage iron complex, Dalton Trans., 2013, 42, 4373-4376.

23. Busch D.H. Structural definition of chemical templates and the prediction of new and unusual materials / Busch D.H. // J. Inclusion Phenom. Mol. Recognit. Chem. -1992. - V. 12. - P. 389-395.

24. Voloshin Y. The encapsulation phenomenon: synthesis, reactivity and applications of caged Ions and molecules / Voloshin Y., Belaya I., Krämer R. - Basel: Springer, 2016 - 638 P.

25. Sharrad C.A., Gahan L.R. Characterization of [Fe(AMN3S3sarH)]3+ -rigorously low-spin iron(II) complex // Polyhedron. - 2003. - V. 22. - P. 45-51.

26. Dittrich B., Harrowfield J.M., Koutsantonis G.A., Nealon G.L., Skelton

B.W. Long tailed cage amines: Synthesis, metal complexation, and structure // Dalton Trans. - 2010. - V. 39. - P. 3433-3448.

27. Cai H., Fissekis J., Conti P. S. Synthesis of a novel bifunctional chelator AmBaSar based on sarcophagine for peptide conjugation and 64Cu radiolabelling // Dalton Trans. - 2009. - P. 5395-5400.

28. Cai H., Li Z., Huang C.-W., Park R., Shahinian A.H., Conti P.S. An improved synthesis and biological evaluation of a new cage-like bifunctional chelator, 4-((8-amino-3,6,10,13,16,19-hexaazabicyclo[6.6.6]icosane-1-ylamino)methyl)benzoic acid, for 64Cu radiopharmaceuticals// Nucl. Med. Biol. - 2010. - V. 37. - 57-65.

29. Christinat N. Multicomponent assembly of boronic acid based macrocycles and cages / Christinat N., Scopelliti R., Severin K. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. -V.47. - P.1848-1852.

30. Marmier M. Carboxylic acid functionalized clathrochelate complexes: large, robust and easy-to-access metalloligands / Marmier M., Wise M.D., Holstein J.J., Pattison P., Schenk K., Solari E., Scopelliti R., Severin K. // Inorg. Chem. - 2016. - V.55. -P.4006-4015.

31. Wise M.D. Large, heterometallic coordination cages based on ditopic metallo-ligands with 3-pyridyl donor groups / Wise M.D., Holstein J.J., Pattison P., Besnard C., Solari E., Scopelliti R., Bricogne G., Severin K. // Chem. Sci. - 2015. -V.6. - P.1004-1010.

32. Wise M.D. Clathrochelate-based bipyridyl ligands of nanoscale dimensions: easy-to-access building blocks for supramolecular chemistry / Wise M.D., Ruggi A., Pascu M., Scopelliti R., Severin K. // Chem. Sci. - 2013. - V.4. -P.1658-1662.

33. Ardavan A. Engineering coherent interactions in molecular nanomagnet dimers / Ardavan A., Bowen A.M., Fernandez A., Fielding A.J., Kaminski D., Moro F., Muryn C.A., Wise M.D., Ruggi A., McInnes E.J.L., Severin K., Timco G.A., Timmel

C.R., Tuna F., Whitehead G.F.S., Winpenny R.E.P. // npj Quant. Inform. 2015. -V.15012. - P.14-21.

34. Zhang Y.Y. Nano-sized heterometallic macrocycles based on 4-pyridinylboron-capped iron(II) clathrochelates: syntheses, structures and properties / Zhang Y.Y., Lin Y.J., Jin G.X. // Chem Commun. - 2014. - V.50. - P.2327-2329.

35. Jansze S.M. Pdll 2L4-type coordination cages up to three nanometers in size / Jansze S.M., Wise M.D., Vologzhanina A.V., Scopelliti R., Severin K. // Chem. Sci. -2017. - V.8. - P.1901-1908.

36. Marmier M. Surface functionalization of dinuclear clathrochelates via Pd catalyzed cross-coupling reactions: facile synthesis of polypyridyl metalloligands / Marmier M., Cecot G., Curchod B., Pattison P., Solari E., Scopelliti R., Severin K. // Dalton Trans. - 2016. - V.45. - P.8422-8427.

37. Wise M.D. Functionalised Clathrochelate Complexes - New Building Blocks for Supramolecular Structures / Wise M.D., Severin K. // CHIMIA Int. J. Chem.

- 2015. - V.69. - P.191-195.

38. Marmier M. Dinuclear clathrochelate complexes with pendent cyano groups as metalloligands / Marmier M., Cecot G., Vologzhanina A. V., Bila J. L., Zivkovic I., Ronnow H. M., Nafradi B., Solari E., Pattison P., Scopelliti R., Severin K. // Dalton Trans.

- 2016. - V.45. - P.15507 -15516.

39. Pascu M. Anionic bipyridyl ligands for applications in metallasupramolecular chemistry / Pascu M., Marmier M., Schouwey C., Scopelliti R., Holstein J.J., Bricogne G., Severin K. // Chem.-Eur. J. - 2014. - V.20. - P.5592-5600.

40. Cecot G. Large heterometallic coordination cages with gyrobifastigium-like geometry / Cecot G., Alameddine B., Prior S., Zorzi R. D., Geremia S., Scopelliti R., Fadaei F. T., Solari E., Severin K. // Chem. Commun. - 2016. - V.52. - P.11243-11246.

41. Jansze S. Ligand aspect ratio as a decisive factor for the self-assembly of coordination cages / Jansze S., Cecot G., Wise M.D., Zhurov K.O., Ronson T.K., Castilla A.M., Finelli A., Pattison P., Solari E., Scopelliti R., Zelinskii G.E., Vologzhanina A.V., Voloshin Y.Z., Nitschke J., Severin K. // J. Am. Chem. Soc. - 2016. - V. 138. - P. 20462054.

42. Zelinskii G. E. Clathrochelate iron(II) tris-nioximates with non-equivalent capping groups and their precursors: synthetic stratesugies, X-ray structure, and reactivity

/ Zelinskii G. E., Belov A.S., Chuprin A. S., Pavlov A. A., Vologzhanina A. V., Lebed E. G., Bugaenko M. G., Voloshin Y. Z. // J. Coord. Chem. - 2017. - V. 70 - P. 2313-2333.

43. Voloshin Y.Z. Pathways of directed synthesis of C2-unsymmetric iron(II) clathrochelates and polyclathrochelates starting from antimony- and germanium-containing precursors / Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Korobko S.V., Antipin M.Y., Vorontsov I.I., Lyssenko K.A., Kochubey D.I., Nikitenko S.G., Strizhakova N.G. // Inorg. Chim. Acta. - 2004. - V.357. - P.3187-3204.

44. Voloshin Y.Z. New antimony-capped iron(II) and cobalt(III) clathrochelate precursors of the polytopic hybrid cage complexes: synthesis, X-ray structures and electrochemistry / Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Belov A.S., Starikova Z.A., Dolganov

A.V., Magdesieva T.V. // Polyhedron. - 2008. - V.27. - P.325-334.

45. Belaya I.G. Apically linked iron(II) a-dioximate and a-oximehydrazonate bis-clathrochelates: synthesis, structure and electrocatalytic properties / Belaya I.G., Svidlov S.V., Dolganov A.V., Zelinskii G.E., Potapova T.V., Vologzhanina A.V., Varzatskii O.A., Bubnov Y.N., Voloshin Y.Z. // Dalton Trans. - 2013. - V.42. - P.13667-13678.

46. Zelinskii G. E. Clathrochelate iron(II) tris-nioximates with non-equivalent capping groups and their precursors: synthetic stratesugies, X-ray structure, and reactivity / Zelinskii G. E., Belov A.S., Chuprin A. S., Pavlov A. A., Vologzhanina A. V., Lebed E. G., Bugaenko M. G., Voloshin Y. Z. // J. Coord. Chem. - 2017. - V. 70 - P. 2313-2333.

47. Voloshin Y.Z. New types of the germanium-capped clathrochelate iron(II) and cobalt(III) tris-dioximates: the synthesis, structure and electrochemical properties / Voloshin Y.Z., Korobko S.V., Dolganov A.V., Novikov V.V., Vologzhanina A.V., Bubnov Y.N. // Inorg. Chem. Commun. - 2011. - V.14. - P.1043-1047.

48. Lent C.S. Molecular Quantum-Dot Cellular Automata / Lent C.S., Isaksen

B., Lieberman M. // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V.125. - P.1056-1063.

49. Low P.J. Metal complexes in molecular electronics: progress and possibilities / Low P.J. // Dalton Trans. - 2005. - P.2821-2824.

50. Sutton L.R. Unexpected Change in Charge Transfer Behavior in a Cobalt(II) Porphyrin-Fullerene Conjugate That Stabilizes Radical Ion Pair States / Sutton L.R.,

Scheloske M., Pirner K.S., Hirsch A., Guldi D.M., Gisselbrecht J.-P. // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V.126. - P.10370-10381.

51. Zhang T.-G. Design, Synthesis, Linear, and Nonlinear Optical Properties of Conjugated (Porphinato)zinc(II)-Based Donor-Acceptor Chromophores Featuring Nitrothiophenyl and Nitrooligothiophenyl Electron-Accepting Moieties / Zhang T.-G., Zhao Y., Asselberghs I., Persoons A., Clays K., Therien M.J. // J. Am. Chem. Soc. -2005. - V.127. - P. 9710-9720.

52. Voloshin Y.Z. Ditopic macropolycyclic complexes: synthesis of hybrid phthalocyaninoclathrochelates / Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Korobko S.V., Chernii V.Y., Volkov S.V., Tomachynski L.A., Pehn'o V.I., Antipin M.Y., Starikova Z.A. // Inorg. Chem. - 2005. - V.44. - P.822-824.

53. Voloshin Y.Z. First hybrid oximehydrazonate phthalocyaninoclathrochelates: the synthesis and properties of lutetium phthalocyanine-capped, cage iron(II) complexes / Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Tomilova L.G., Breusova M.O., Magdesieva T.V., Bubnov Y.N., Kramer R. // Polyhedron. - 2007. -V.26. - P.2733-2740.

54. Voloshin Y.Z. Triribbed-Functionalized Clathrochelate Iron(II) Dioximates as a New and Promising Tool To Obtain Polynucleating and Polynuclear Compounds with Improved Properties / Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, T.E. Kron, V.K. Belsky, V.E. Zavodnik, A.V. Palchik. // Inorg. Chem. - 2000. - V. 39. - P. 1907-1918.

55. Pushkarev V.E. Selective synthesis and spectroscopic properties of alkylsubstituted lanthanide(III) mono-, di-, and triphthalocyanines / V.E. Pushkarev, M.O. Breusova, E.V. Shulishov, Y.V. Tomilov // Russ. Chem. Bull. Int. Ed. - 2005. - V. 54. - P. 2087-2093.

56. Sabin J.R. Insight into the Electronic Structure, Optical Properties, And Redox Behavior of the Hybrid Phthalocyaninoclathrochelates from Experimental and Density Functional Theory Approaches / Sabin J.R., Varzatskii O.A., Voloshin Y.Z., Starikova Z.A., Novikov V.V., Nemykin V.N. // Inorg. Chem. - 2012. - V.51. - P.8362-8372.

57. Dudkin S.V. Synthesis, X-ray structure and electrochemical properties of

hybrid binuclear metallophthalocyaninate-capped tris-pyridineoximates / Dudkin S.V.,

123

Belov A.S., Nelyubina Y.V., Savchuk A.V., Pavlov A.S., Novikov V.V., Voloshin Y.Z. // New J. Chem. -2017. - V.41. - P.3251-3259.

58. Dudkin S.V. A Convenient Synthetic Route towards the Hybrid Binuclear Metallophthalocyaninato-Capped Iron and Nickel(II) Tris-pyridineoximates / Dudkin S.V. S.A. Savkina, A.S. Belov, Y.Z. Voloshin // Macroheterocycles. - 2018.- 11(4).-P.418-420.

59. S.A. Belova (Savkina). Pseudomacrobicyclic Phthalocyaninate-Capped Cobalt(III) tris-Pyridineoximates: Template Synthesis, X-Ray Structure and Spectral Characteristics / S.A. Belova (Savkina), S.V. Dudkin, A.S. Belov, Y.V. Nelyubina, V.V. Novikov, Y.V. Zubavichus, Y.Z. Voloshin // Macroheterocycles. - 2019. - 12(2). -P.193-197.

60. M.Holynska. Binuclear, oximate-bridged Co-main group element complexes-structures and properties. Inorganic Chemistry Communications 2012, 20, 322-325.

61. O.V. Gradov. UV-Vis Spectra and Aggregation of Hybrid Binuclear Lacunar Complexes / O.V. Gradov, M.A. Gradova,TS.V. Dudkin, Y.Z. Voloshin, A.V. Lobanov // Macroheterocycles. - 2017. - 10(4-5). - P.540-542.

62. Dudkin S.V. Preparation, X- ray Structures, Spectroscopic, and Redox Properties of Di- and Trinuclear Iron-Zirconium and Iron-Hafnium Porphyrinoclathrochelates / Dudkin S.V., Erickson N.R., Vologzhanina A.V., Novikov V.V., Rhoda H.M., Holstrom C.D., Zatsikha Y.V., Yusubov M.S., Voloshin Y.Z., Nemykin V.N. // Inorg. Chem. - 2016. - V.55. - P.11867-11882.

63. Zelinskii G.E. Synthesis, X-ray structure and reactivity of the vinyl-terminated iron(II) clathrochelate precursors and their cage derivatives with non-equivalent capping groups / Zelinskii G.E., Dudkin S.V., Chuprin A.S., Pavlov A.A., Vologzhanina A.V., Lebed E.G., Zubavichus Y.V., Voloshin Y.Z. // Inorganica Chim. Acta. - 2017. - V. 463. - P. 29-35.

64. Lebed, E.G.; Belov, A.S.; Dolganov, A.V.; Vologzhanina, A.V.; Novikov, V.V.; Kuznetsov, E.V.; Voloshin, Y.Z. Template synthesis, structure and properties of 4-pyridinylboron-capped iron(II) clathrochelate precursors for Bubnov diallylation reaction. Inorg. Chem. Commun. 2013, 33, 57 - 62.

65. R.A. Selin. Chemical design of the heterodifunctionalized iron(II) clathrochelates with terminal biorelevant carboxyl group and reactive triple C=C bond: Synthesis, structure, redox properties and their stability in various media / R.A. Selin, N.V. Chornenkaa, V. Ya. Chernii, A.Mokhir, A.V. Vologzhanina, A.S. Belov, A.L. Pomadchik, Y.Z. Voloshin // Inorganica Chim. Acta. - 2019. - V. 496. - P. 119047.

66. D. Gounden, N. Nombona and W. E. van Zyl, Recent advances in phthalocyanines for chemical sensor, non-linear optics (NLO) and energy storage applications, Coord. Chem. Rev., 2020, 420, 213359, DOI: 10.1016/j.ccr.2020.213359.

67. D. Dini, M. J. F. Calvete and M. Hanack, Nonlinear optical materials for the smart filtering of optical radiation, Chem. Rev., 2016, 116, 13043-13233, DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00033

68. M.Wojdyr, Fityk: a general-purpose peak fitting program, J. Appl. Cryst., 2010, 43, 1126-1128.

69. Perrin D.D., Armarego W.L.F. Purification of laboratory chemicals // Butterworth-Heinemann - Oxford. - 1996.

70. L.A.Tomachynski, I.N.Tretyakova, V.Ya.Chernii, S.V.Volkov, M.Kowalska, J.Legendziewicz, Y.S.Gerasymchuk, St.Radzki, Synthesis and spectral properties of Zr(IV) and Hf(IV) phthalocyanines with p-diketonates as axial ligands, Inorg. Chim.Acta, 2008, 361, 2569-2581.

71. V.A. Ol'shevskaya. Novel bis[(1,2,3-triazolyl)methyl]carborane derivatives via regiospecific copper-catalyzed 1,3-dipolar cycloaddition / V.A. Ol'shevskaya, A.V. Makarenkov, El.G. Kononova, P.V. Petrovskii, E.V. Verbitskiy, G.L. Rusinov, V.N. Charushin, E. Hey-Hawkins, V.N. Kalinin // Polyhedron. - 2012.- 42.- 302-306.