Синтез, строение, фото- и ионохромные свойства дигетарилэтенов – производных фуран(пиррол)-2,5-дионов, индола и тиофена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Подшибякин Виталий Алексеевич

• Подшибякин Виталий Алексеевич
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Подшибякин Виталий Алексеевич

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ДИГЕТАРИЛЭТЕНОВ

1.1 Дигетарилэтены перфторциклопентенового ряда

1.1.1 Синтез дигетарилэтенов перфторциклопентенового ряда

1.1.2 Фотохромные свойства дигетарилэтенов перфторциклопентенового ряда

1.1.3 Дигетарилэтены перфторциклопентенового ряда, содержащие флуорогенные и ионохромные группировки

1.2 Дигетарилэтены циклопентенового ряда

1.2.1 Синтез дигетарилэтенов циклопентенового ряда

1.2.2 Фотохромные свойства дигетарилэтенов циклопентенового ряда

1.2.3 Дигетарилэтены циклопентенового ряда, содержащие флуорогенные и ионохромные группировки

1.3 Дигетарилэтены с "мостиками" на основе фуран(пиррол)-2,5-дионов

1.3.1 Синтез дигетарилэтенов с фуран-2,5-дионовыми "мостиками"

1.3.2 Синтез дигетарилэтенов с пиррол-2,5-дионовыми "мостиками"

1.3.2 Фотохромные свойства дигетарилэтенов с фуран(пиррол)-2,5-дионовыми "мостиками"

1.3.3 Дигетарилэтены с фуран(пиррол)-2,5-дионовыми "мостиками", содержащие флуорогенные и ионохромные группировки

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НЕСИММЕТРИЧНЫХ ДИГЕТАРИЛЭТЕНОВ С ФУРАН(ПИРРОЛ) -2,5-ДИОНОВЫМИ "МОСТИКАМИ"

2.1 3-Индолил-(4-тиенил)фуран-2,5-дионы

2.2 Дигетарилэтены с пиррол-2,5-дионовым "мостиком"

2.3 Фотохромные свойства несимметричных фуран-2,5-дионовых этенов на основе индола и тиофена

2.4 Фото и ионохромные свойства несимметричных дигетарилэтенов с "мостиками" на основе пиррол-2,5-диона

2.4.1 Несимметричные дигетарилэтены на основе 1,2-диметил-5-метоксииндола

и 5-(4-бромфенил)-2-метилтиофена

2.4.2 Несимметричные дигетарилэтены, содержащие кумариновые и флуореновые фрагменты

2.4.3 Фото- и ионохромные свойства несимметричных дигетарилэтенов, содержащих фенантролиновый рецептор

2.4.4 Фото- и ионохромные свойства 3-индолил(4-тиенил)пиррол-2,5-дионов с нафталимидными мостиковыми заместителями

2.3.5 Фото- и ионохромные свойства 3-индолил(4-тиенил)пиррол-2,5-дионов с терпиридиновым рецептором

2.1.6 Фотохромные свойства 3-индолил(4-тиенил)пиррол-2,5-дионов,

содержащих остатки этиловых эфиров аминокислот в мостиковом фрагменте

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Синтез замещенных тиофен-3-уксусных кислот

3.2 Синтез дигетарилэтенов с фуран-2,5-дионовым "мостиком"

3.3 Синтез дигетарилэтенов с пиррол-2,5-дионовым "мостиком"

3.3.1 Синтез дигетарилэтенов на основе 1,2-диметил-5-метоксииндола и 5-(4-бромфенил)-2-метилтиофена

3.3.2 Синтез дигетарилэтенов, содержащих флуорен/кумарин в 1м положении пирролдионового фрагмента

3.3.3 Синтез дигетарилэтенов, содержащих фенантролин в 1м положении пирролдионового фрагмента

3.3.4 Синтез дигетарилэтенов, содержащих производные нафталимида в 1м положении пирролдионового фрагмента

3.3.5 Синтез дигетарилэтенов, содержащих производные терпиридина в 1м

положении пирролдионового фрагмента

3.3.4 Синтез дигетарилэтенов, содержащих остатки эфиров аминокислот в 1м положении пирролдионового фрагмента

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

158

Список условных сокращений

THF - тетрагидрофуран Hex - гексан Arg - аргинин

BOC - ди-трет-бутилдикарбонат

MCH - метилциклогексан

Tol - толуол

c - Hex - циклогексан

PBS - натрий-фосфатный буфер

PMMA - полиметилметакрилат

Hep - гептан

DMF - N, N-диметилфoрмамид TEBA - бензилтриэтиламмоний хлорид DMAP - 4-Диметиламинопиридин TEBA - бензилтриэтиламмоний хлорид ЭСП - электронные спектры поглощения МКЭ - молярный коэффициент экстинкции

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение, фото- и ионохромные свойства дигетарилэтенов – производных фуран(пиррол)-2,5-дионов, индола и тиофена»

Введение

Актуальность темы исследования. Соединения способные под воздействием внешних факторов, таких как свет, рН, температура, электрическое напряжение, к обратимому или же необратимому изменению своих физико-химических свойств вызывают все больший интерес. Фотохромные соединения, нашедшие применение в устройствах хранения информации нового поколения, молекулярных переключателях в биологических и супрамолекулярных системах, а также в различных фоточувствительных хемо- и биосенсорах для селективного обнаружения катионов металлов, анионов, различных токсикантов и пестицидов, занимают особое место среди них. К настоящему времени известно большое количество фотохромных систем. Для использования в качестве молекулярных переключателей они должны обладать определенным набором физико-химических свойств: высокой цикличностью, термической стабильностью, и устойчивостью к фотодеградации, высокими квантовыми выходами прямой и обратной реакций, отсутствием перекрывания полос поглощения исходной и фотоиндуцированной форм. Ключевыми характеристиками для органических фотохромов являются термическая стабильность изомерных форм и устойчивость к фотодеградации. В данном отношении дигетарилэтены представляют одну из самых перспективных систем. К наиболее исследованным можно отнести дигетарилэтены перфторциклопентенового ряда, дигетарилциклопентены, дигетарилэтены с молекулярными "мостиками" на основе малеинового ангидрида, а также продукты их взаимодействия с аминами - производные малеинимида. Последние вызывают особый интерес вследствие их высокой термической устойчивости, батохромного сдвига длинноволновой полосы поглощения света, а также благодаря их гибкой структуре, позволяющей получать молекулы, сочетающие несколько функциональных фрагментов с различными свойствами (фотохромными, флуорофорными, хемосенсорными и т.д.). Это создает возможность дизайна соединений с многоцелевым применением. [1-4] Таким образом, синтез новых диарилэтенов с "мостиками" на основе малеинового ангидрида и малеинимида, а

также исследование их свойств и взаимных превращений, является актуальной задачей.

Степень разработанности темы исследования. Фотохромизм диарилэтенов основывается на обратимом превращении между ациклическим изомером О с гексатриеновой структурой и циклогексадиеновым изомером С в соответствии с правилом Вудворда-Хоффмана. (Схема 1)

Схема 1

Из материала обзорных статей, ссылки на которые приведены выше, очевидны значительные успехи в области синтеза и исследовании реакций этенов за последние годы. С помощью теоретических и экспериментальных методов в настоящее время предпринимаются поиски новых модификаций дигетарилэтенов с целью улучшения их физико-химических характеристик, исследуются кинетика и механизм фотохромных превращений. Наиболее часто используемые методы для улучшения характеристик системы заключаются в использовании нековалентных взаимодействий между ее фрагментами, а также введение функциональных групп к гетероциклам или в этеновый "мостик". Данные подходы позволяют не только увеличить эффективность фотохромного переключения диарилэтенов, но и придать им ионохромные свойства, а также создавать на их основе хемосенсоры с различными механизмами электронных взаимодействий: PET

(PhotoinducedElectronTransfer - фотоиндуцированный перенос электрона) [5], ICT (IntramolecularChargeTransfer - внутримолекулярный перенос заряда) [6], FRET (ForsterResonanceEnergyTransfer - безызлучательный резонансный перенос энергии) [7].

Продолжая ранее предпринятые исследования химиками Южного федерального университета в области фотохромных дигетарилэтенов, мы предполагаем внести посильный вклад в развитие данного научного направления.

Цели и задачи. Разработка путей синтеза новых дигетарилэтенов - производных индола и тиофена с "мостиками" на основе фуран- и пиррол-2,5-диона, исследование их спектрально-люминесцентных, фото- и ионохромных характеристик, а также взаимосвязи между строением и свойствами с целью поиска серии дигетарилэтенов с функцией молекулярных переключателей оптических и хемосенсорных свойств. Для достижения поставленных целей были сформулированы следующие задачи: синтезировать серию дигетарилэтенов -производных индола и тиофена; установить их строение с использованием методов электронной, ИК, ЯМР, масс-спектроскопии; опредилить влияние различных факторов на фотохромные и спектральные свойства; исследовать ионохромные свойства полученных соединений по отношению к ряду анионов и катионов.

Научная новизна. Получены реакционные серии новых дигетарилэтенов, содержащие флуорогенные и ионохромные группировки: 2-оксо-2H-хромен-6-ил, 9^флуорен-2-ил, 2-замещенные 1H-бензо[de]изохинолин-1,3(2H)-дионы-6-ил, 4-([2,2':6',2''-терпиридин]-4'-ил), 1,10-фенантролин-5-ил. Разработан метод синтеза 5-замещенных тиофен-3-уксусных кислот - исходных соединений для получения несимметричных дигетарилэтенов. Синтезированные соединения проявляют фотохромные свойства, обладают флуоресцирующей исходной формой и нефлуоресцирующей фотоформой, что позволяет осуществлять модулирование эмиссии. Установлено, что наличие заместителей в положениях 2 и 5 тиофенового фрагмента существенно увеличивает эффективность фотоциклизации и повышает

квантовые выходы эмиссии исходных форм. Для дигетарилэтенов, содержащих 9Н-флуорен-2-ил и 4-([2,2':6',2"-терпиридин]-4,-ил) рецепторные группы, обнаружен селективный хромогенный эффект - изменение окраски с оранжевой на красную при комплексообразовании с ионами Fe2+, а также тушение флуоресценции при детектировании катионов Fe2+, Zn2+, Co2+. Растворы 6-{2-[3-Индолил-4 -тиенил-2,5 - диоксо-2,5 - дигидро- 1Н-пиррол-1 -ил] этил} амино)-2-алкил-1H-бензо[de]изохинолин-1,3(2H)-дионов демонстрируют разгорание

флуоресценции при взаимодействии с ионами F-, CN-, CH3COO-.

Теоретическая и практическая значимость работы. Получены и систематизированы новые данные о строении фото- и ионохромных свойствах несимметричных дигетарилэтенов, о модулировании их флуоресцентной активности. Исследованные соединения проявляют свойства молекулярных переключателей оптических характеристик, обладают высокой термо-, фотоустойчивостью и в перспективе могут быть использованы в устройствах записи информации, в системах трехмерной оптической памяти. Полученные соединения проявляют хемосенсорные свойства. Пиррол-2,5-дионы, содержащие фенантролиновый или терпиридиновый рецептор, показали селективную хромогенную активность на катионы Fe2+, производные с нафталимидными фрагментами демонстрируют флуорогенную активность при взаимодействии с анионами F-, CN-, CH300-. Данные соединения могут найти применение в практике проведения атомно-абсорбционного и фотоколориметрического анализа ионного состава среды.

Методология и методы исследования. В работе использовалась методология молекулярного дизайна и направленного синтеза соединений с заданной структурой и свойствами. Для установления строения и исследования превращений полученных дигетарилэтенов были использованы методы: одномерная ЯМР-спектроскопия на ядрах 1Н, 13С, 15N, двумерная гетероядерная ЯМР-спектроскопия (COSY, HSQC, HMBC), ИК, электронная спектроскопия

поглощения и испускания, масс-спектрометрия, элементный и рентгеноструктурный анализ.

Положения, выносимые на защиту.

1) Синтез новых дигетарилэтенов - производных индола и тиофена.

2) Разработка метода получения тиофен-3-уксусных кислот с использованием межфазного катализа.

3) Установление строения полученных соединений при помощи физическо -химических методов: ЯМР, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа. Спектрально-кинетические свойства полученных этенов.

4) Данные о фото-, ионохромных и спектрально-люминесцентных свойствах дигетарилэтенов, содержащих комплексообразующие центры в мостиковой части молекулы, корреляции с молекулярной структурой.

Степень достоверности и апробация результатов. По теме диссертационной работы опубликовано 6 статей в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК, 6 тезисов докладов, зарегистрирован татент на изобретение. Работа выполнена при финансовой поддержке:

- гранта Президента РФ (МК-6738.2016.3);

- базовой части государственного задания РФ в сфере научной деятельности (проект №4.6497.2017/БЧ)

- гранта РФФИ (16-03-00102)

Глава 1. Синтез, строение и свойства дигетарилэтенов (Литературный обзор)

Дигетарилэтены - органические соединения, способные к обратимому фотопревращению между формами О и С, индуцируемому в одном или обоих направлениях электромагнитным излучением (Схема 2). [8]

Изомеры О и С отличаются друг от друга не только структурой, но и спектрами поглощения и флуоресценции, показателями преломления, диэлектрической проницаемостью, окислительно -восстановительными потенциалами. [9, 10]

Схема 2

7

7

О С

^ = различные заместители. X,Y = O, S, NR

С

К

II

III

IV

V

В практическом отношении наиболее интересны дигетарилэтены перфторциклопентенового ряда, дигетарилциклопентены, дигетарилэтены с "мостиками" на основе малеинового ангидрида и малеинимида. [2]

1.1 Дигетарилэтены перфторциклопентенового ряда 1.1.1 Синтез дигетарилэтенов перфторциклопентенового ряда

К наиболее исследованным относятся дигетарилэтены перфторциклопентенового ряда, содержащие различные гетероциклы в положениях 1 и 2.

Существует несколько подходов для получения соединений данного типа. Первый основывается на реакции перфторциклопентена с литийпроизводными соответствующих гетероциклов (Схема 3).

Схема 3

3

Аналогично можно получать несимметричные производные дигетарилэтенов, контролируя соотношение реагентов. Большим недостатком данного подхода является токсичность и легколетучесть октафторциклопентена, а также низкие выходы целевых продуктов. [1]

Альтернативным способом синтеза дигетарилэтенов

перфторциклопентенового ряда является реакция Мак-Мури [11]. Он основывается на ацилировании производных тиофена и дальнейшем образовании центрального перфторциклопентенового кольца путем внутримолекулярной циклизации 1,5-гексафтордикетона (Схема 4).

К п1 п1 *

к К 7

К сожалению, в случае использования вышеописанного подхода выходы целевых продуктов невысоки.

1.1.2 Фотохромные свойства дигетарилэтенов перфторциклопентенового

ряда

Этены I с перфторциклопентеновым "мостиком" относятся к наиболее изученному классу фотохромных дигетарилэтенов. Данные соединения обладают высокой устойчивостью к дегенеративным процессам благодаря инертности этенового "мостика", что одновременно является их огромным преимуществом, но и в то же время недостатком, так как исследовать корреляции структура - свойство возможно только варьируя гетарильные фрагменты. Наиболее интересны несимметричные представители данного ряда.

Для большей информативности спектральных исследований используют этены с гетарильными фрагментами , обладающими интенсивной флуоресценцией - производные индола [12, 13], фурана [14], оксазола [15], пиразола [16], пиррола [17], кумарина [18], нафталина [19, 20]. Некоторые примеры представлены в таблице 1. По приведенным ниже данным можно отметить ряд корреляционных особенностей. Перфторциклопентен относится к электроноакцепторным "мостикам", поэтому полосы поглощения сдвинуты в длинноволновую область. Замена тиофеновых гетарильных фрагментов на п-избыточные, приводит не только

к повышению интенсивности флуоресценции, но и к батохромному сдвигу полос поглощения, в особенности закрытой изомерной формы.

Таблица 1. Фотохромные свойства некоторых дигетарилэтенов перфторциклопентенового ряда.

№ Соединение ^шах, О ^шax, С нм нм Ф о ^ с Ф о ^ с Среда Лит.

8 237 503 297 >500 0.23 0.11 Hex. [21]

9 258 517 366 >480 0.35 0.35 Hex. [13]

10 280 575 313 578 0.59 0.013 Hex. [22]

11 296 424 313 450 0.14 3.5х 10-5 1,4- Диоксан [23]

12 / ^ 277 612 365 >480 0.28 - Hex. [24]

№ Соединение ^тах, О ^тах, С ^1, нм нм Ф о ^ с Ф о ^ с Среда Лит.

13 / ч1 279 572 365 >480 0.25 - Нех. [24]

14 262 536 297 >450 0.16 0.020 Нех. [25]

15 / 260 556 366 >480 0.44 0.075 Нех. [13]

16 264 551 366 >480 0.20 0.02 СНэСК [26]

17 264 537 366 >480 0.30 0.04 СНэСК [26]

18 265 615 366 >480 0.37 0.04 СНэСК [26]

19 259 480 297 >510 - - Нех. [27]

№ Соединение ^тах, О ^тах, С нм нм Ф о ^ с Ф о ^ с Среда Лит.

20 286 533 297 >510 - - Нех. [28]

21 ч^кг) 222 515 297 >450 0.15 0.07 Нех. [29]

22 222 547 297 >450 0.21 0.18 Нех. [29]

23 н 322 605 365 >450 0.29 0.08 Нех. [30]

Атж O, Хтах C - максимумы полос поглощения закрытой и открытой формы; Х2 - длины волн облучения растворов открытых и циклических изомеров соответственно; Ф - квантовый выход прямой (О ^ С) и обратной реакции (О ^

С).

1.1.3 Дигетарилэтены перфторциклопентенового ряда, содержащие флуорогенные и ионохромные группировки

Несмотря на сложности, связанные с получением дигетарилэтенов перфторциклопентенового ряда, данные системы, благодаря высокой термической

стабильности и устойчивости к фотодеградации, являются объектами комплексных исследований. Наибольший интерес вызывают их производные, содержащие флуорогенные и\или ионохромные группировки, подходящие для создания на их основе молекулярных переключателей различного назначения.

К примеру, известно, что родаминовые фрагменты широко используются как детекторы в различных молекулах - хемосенсорах на ионы металлов. [31]

н-лм

24

Родамин

25

Родамин В

26

Родамин 6С

Группой ученых [32] получен дигетарилэтен 27, содержащий родамин В в 5 положении тиофенового фрагмента в качестве индикаторной флуорофорной группировки.

Схема 5

27 О

27 С

При его облучении светом длиной волны 297 нм в метаноле (С = 2.010-5моль/л) образуется циклический изомер 27 С с большей делокализацией п-электронов в молекуле (Схема 5), возникает новая полоса поглощения с максимумом при 555 нм и одновременное уменьшение интенсивности исходного

пика при 321 нм, при этом раствор приобретает фиолетовую окраску. Облучение видимым светом (Х>500 нм) возвращает спектр поглощения в исходное состояние, что соответствует процессу 27 С^-27 О. Соединение 27 проявляет сенсорную активность на катион Сг3+, при его добавлении раствор окрашивается в розовый цвет, вследствие образования координационного комплекса, а также происходит значительное разгорание флуоресценции. Аналогичный эффект наблюдается при добавлении катионов А13+ и Бе3+ (Схема 6).

В работе [33] был исследован дигетарилэтен 28 на основе тиофена и бензотиофена, содержащий родамин В, связанный триазольным мостиком. Данное соединение проявляет аналогичные фотохромные свойства в ацетонитриле (С = 2.010-5 моль/л): облучение светом длиной волны 297 нм приводит к формированию новой полосы поглощения с максимумом при 550 нм (фиолетовый цвет). Облучение видимым светом (Х>500 нм) приводит к обесцвечиванию раствора (Схема 7).

Схема 6

28о

28с

Взаимодействие с солями металлов или кислотами зачастую приводит к раскрытию родаминового фрагмента и значительному изменению электронных спектров (Схема 8). Добавление большого избытка трифторуксусной кислоты к раствору соединения 28 О в ацетонитриле приводит к образованию и росту интенсивности длинноволновой полосы поглощения с максимумом при 558 нм вследствие образования амидной формы родамина В, а также к изменению цвета раствора с бесцветного на розовый. Одновременно с этим значительно возрастает интенсивность флуоресценции раствора (максимум при 595 нм). После добавления эквивалентного количества триэтиламина происходит регенерация спиролактамной формы родамина и, как следствие, обесцвечивание раствора. Форма О' соединения 28 также подвержена фотоизомеризации. При облучении светом длиной волны 297 нм происходит окрашивание его раствора в фиолетовый цвет, что соответствует новой полосе поглощения в области 558 нм, принадлежащей 28 С'. Облучение видимым светом вновь генерирует форму 28 О'.

28 О

28 О'

28 С'

Кроме того, данное соединение проявляет хемосенсорные «naked-eye» свойства [34] по отношению к катионам Al3+ и Cr3+ в ацетонитриле (С = 2.010-5 моль/л). В присутствии катионов Al3+ интенсивность флуоресценции усиливается приблизительно в 450 раз. Примечательно, что добавление солей Cr3+ также приводит к возникновению флуоресценции, но с интенсивностью вдвое ниже. Было замечено, что хемосенсорный эффект резко подавляется в бинарной системе растворителей ацетонитрил - вода (4:1). Это может быть вызвано конкуренцией молекул воды с 28 О в координации Al3+ и Cr3+. При этом было зафиксировано заметное разгорание флуоресценции (595 нм) при добавлении 10 экв. Cu2+ к растворам 28 О.

Изучен дигетарилэтен 29, содержащий два родаминовых фрагмента (Схема 9). Данное соединение проявляет фотохромные свойства в ацетонитриле (С = 1.010-5 моль/л). При облучении светом длиной волны 297 нм бесцветный раствор

дигетарилэтена приобретает фиолетовый цвет из-за появления поглощения при 557 нм, что свидетельствует об образовании циклического изомера 29 С (Схема 9).

Схема 9

При возбуждении светом длиной волны 322 нм возникает флуоресценция (498 нм) более высокой интенсивности по сравнению с аналогами, содержащими одну родаминовую группировку [35]. Комплексообразование с катионами А13+, Сг3+, Бе3+ увеличивает интенсивность флуоресценции более, чем на порядок, а также сопровождается изменением цвета с бесцветного на розовый.

Последние исследования родаминсодержащих дигетарилэтенов выявили не только их сенсорную активность на катионы тяжелых металлов, но и поведение как хемодозиметров по отношению к аминокислотам в водных растворах. Соединение 30 в растворе ацетонитрила (С = 210-5моль/л) проявляет фотохромные свойства (Схема 10).

и

и

30 о

30 с

При добавлении к раствору 30 О двух эквивалентов катионов Си2+ происходит смена цвета с бесцветного на розовый и образование максимума поглощения при 564 нм, что соответствует образованию открытой формы родаминового фрагмента. При добавлении 50 экв. аминокислоты аргинина к полученному комплексу происходит обесцвечивание раствора, что не наблюдается при добавлении других аминокислот и объясняется образованием наиболее прочного комплекса меди селективно с аргинином. Эффект тушения флуоресценции также связывают с этим процессом. Кроме того, падение интенсивности эмиссии наблюдается при добавлении трехвалентных металлов (Сг3+, А13+, Бе3+) к раствору комплекса 30 О-Си. [36]

Дигетарилэтены, содержащие нафталимидный фрагмент, чьи производные проявляют фотохромные и сенсорные свойства в растворах, также представляют большой интерес.

31 о

31 с

Несимметричный дигетарилэтен 31 проявляет фотохромные свойства как в метаноле (С = 2.010-5 моль/л), так и в пленках РММА. При облучении светом длиной волны 313 нм бесцветный раствор дигетарилэтена 31 О приобретает фиолетовый цвет с полосой поглощения при 535 нм, что отвечает образованию формы 31 С. При облучении светом 450 нм происходит обратный переход 31

Некоторые нафталимидные производные дигетарилэтенов могут быть использованы для качественного определения катионов меди и анионов фтора. При добавлении Си2+ в ацетонитриле (С = 2.010-5 моль/л) происходит тушение флуоресценции, соответствующее образованию комплекса 32 О - Си2+, при его облучении светом длиной волны 297 нм раствор окрашивается в оранжевый цвет и появляется новая полоса поглощения при 475 нм, что отвечает образованию 32 С'; обратный переход инициируется облучением видимым светом (Схема 12).

С^ 31 О (Схема 11). [37]

Схема 12

о

32 О

32 О'

О

о

32 С'

Добавление к 32 О анионов Б-, связывающих подвижные протоны лиганда, вызывает аналогичные спектральные эффекты. [38]

Синтезированы и исследованы дигетарилэтены, содержащие

терпиридиновый фрагмент - высокоселективные фотохромные флуоресцентные сенсоры на катионы Н^2+ (Схема 13) [39]. Растворы открытых форм терпиридиновых этенов 33 О и 34 О в дихлорэтане поглощают в области 322 нм и 352 нм соответственно; облучение ультрафиолетом приводит к образованию циклических изомеров 33 С и 34 С и возникновению соответствующих полос поглощения в спектрах с максимумами 550 и 565 нм. Растворы исходных этенов проявляют флуоресцентные свойства: 33 О - с максимумом 425 нм, в случае 34 О - 498 нм. Процесс циклизации сопровождается резким тушением флуоресценции.

Схема 13

33: I* = ; 34:

Добавление нитрата ртути к раствору 33 О вызывает батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения на 22 нм, что свидетельствует о координации

терпиридиновых фрагментов катионом ^2+. С oбразованием 33 О' происходит тушение флуоресценции при 425 нм и возникновение новой полосы испускания с максимумом 465 нм. Прибавление ^2+ к 34 О не приводит к существенному сдвигу полос, но наблюдается рост интенсивности флуоресценции в 35 раз. Облучение растворов соединений 33, 34О' светом с длиной волны 297 нм приводит к образованию фотоиндуцированных форм 33, 34С' с появлением новых полос поглощения с максимумами 553 и 572 нм соответственно.

Этен 35, содержащий фенантролиновый фрагмент, проявляет фотохромные свойства в растворе метанола, при облучении светом с длиной волны характерной для перфторциклопентенового ряда (Схема 14).

Схема 14

Закрытая форма 35 C выступает "naked-eye" хемосенсором на катионы Cu2+. При добавлении нитрата меди к раствору этена в ацетонитриле происходит его обесцвечивание, что свидетельствует об образовании хелата 35- Cu2+ (Схема 15). Добавление катионов Ca2+, Mg2+, Sr2+ к 35 O вызывает рост флуоресценции, что не наблюдается в присутствии других исследуемых катионов. [40]

Схема 15

Характеристики параметров фото - и ионохромных превращений этенов, обсужденных в разделе 1.1.3, представлены в таблицах 2 и 3. Несмотря на положительные качества перфторциклопентеновых производных дигетарилэтенов, таких как высокая цикличность фотохромных превращений и устойчивость, данные соединения не получили широкого практического применения из-за сложности их получения и модификации перфторциклопентенового кольца. Также поглощение света в слишком коротковолновой области спектра делает их непригодными к применению в устройствах записи информации.

Таблица 2. Характеристики фотохромных дигетарилэтенов перфторциклопентенового ряда, содержащие флуорогенные и ионохромные

группировки.

№ Структура ^max, о ^max, с нм нм Ф о ^ с Ф о ^ с Среда Лит.

27 о 0 321 555 297 >500 - - CHзOH [32]

28 ^^ о 265 550 297 >500 0.48 0.04 CHзCN [33]

29 с 272 552 297 >500 0.14 0.12 CHзCN [35]

№ Структура ^max, о ^max, с ta, HM ta, нм Ф о ^ с Ф о ^ с Среда Лит.

30 и 0 ~ Q /—N \ Qyy^yfi 321 535 297 >500 0.48 0.06 CH3CN [36]

31 317 535 313 >450 0.39 0.01 CH3OH [37]

32 281, 441 500, 550 297 >500 - - CH3CN [38]

33 VJ^VRH^Jn L 1 ? )=n \ R = O 322 550 297 >500 0.41 0.11 CH2Cl2 [39]

34 R= W 352 565 297 >500 0.32 0.08 CH2Cl2 [39]

35 ? 288, 342 603 297 >500 0.37 0.01 CH3OH [40]

Таблица 3. Ионохромные свойства дигетарилэтенов перфторциклопентенового

ряда.

F

№ Структура Аналит (А) Среда ^ тах, +А тах + А, нм А ^ Лит

О Cr3+ CHзOH 550 585 п

27 я$$ Al3+ CHзOH - 585 п [32]

Fe3+ CHзOH - 585 п

о Сг3+ CHзCN 550 595 п

нмч ГП\ \ ^ к

28 Al3+ CHзCN 550 595 п [33]

Cu2+ CHзCN /H2O 550 595 п

О Cr3+ CHзCN 556 596 п

29 Al3+ CHзCN 556 596 п [35]

о Fe3+ CHзCN 556 596 п

и

30 0 8 чл о Cu2+ CHзCN /H2O 564 617 п [36]

F

№ Структура Аналит (A) Среда ^ max, +A max + A, нм А If Лит

О Arg CH3CN /H2O - - ii

30о- Kjry^ ( ) \ " о (..... CU- Cr3+ CH3CN /H2O - - ii [36]

Cu O^^yp Al3+ CH3CN /H2O - - II

Fe3+ CH3CN /H2O - - II

/=N-N—У 4—^ -' Cu2+ CH3CN - II

32 F- CH3CN 579 - II [38]

CO3-, H CO3", Ac CH3CN - II

33 ÇJ R = O" Hg2+ CH2Cl2 - 465 ÎÎ [39]

34 - ^o Hg2+ CH2Q2 - 498 ÎÎ

№ Структура Аналит (А) Среда X тах, +А Б тах + А, нм Д ^ Лит

35 1 Си2+ СИзСК 288, 342 - [40]

Са2+, Мв2+, бг2+ СИзСК - 487 п

X тах, +А - максимум полос поглощения после добавления А; X F тах + А -максимум полос флуоресценции после добавления А; Д ^ - изменение интенсивности флуоресценции.

1.2 Дигетарилэтены циклопентенового ряда 1.2.1 Синтез дигетарилэтенов циклопентенового ряда

Наиболее эффективным методом синтеза соединений данного класса, так же как и в случае перфторциклопентеновых аналогов, является реакция Мак-Мурри. Исходный дикетон 37 получают ацилированием по Фриделю-Крафтсу (Схема 16).[11]

Для синтеза дигетарилциклопентенов также можно воспользоваться реакцией Сузуки (Схема 17). [41]

39

С1

Схема 17

3-М'

40

Вг вг

В качестве альтернативы дигетарилэтенов циклопентенового ряда были предложены 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-оны, у которых в этеновом "мостике" присутствуют активная карбонильная и метиленовая группы, что позволяет проводить его модификацию. Наиболее удобный и эффективный способ получения такого рода соединений - реакция алкилирования 4-арил-3-оксобутаноатов а-бромкетонами в бензоле, в присутствии металлического натрия (Схема 18). [42]

О

1.2.2 Фотохромные свойства дигетарилэтенов циклопентенового ряда

Дигетарилциклопентены менее изучены по сравнению с дигетарилперфторциклопентенами, однако они также проявляют фотохромные свойства и могут рассматриваться как их перспективная альтернатива. Кроме того, синтез этих соединений ниже по стоимости, а используемые реагенты более доступны и безопасны в обращении по сравнению с фторированными аналогами.

В таблице 4 представлены характеристики спектров поглощения открытых и циклических форм дигетарилциклопентеновых этенов 45 - 59. Циклопентеновый «мостик» относится к электрононейтральным, поэтому наблюдается смещение максимумов поглощения соединений в синюю область спектра по сравнению с перфторциклопентеновыми, а также малеинимидными и малеинангидридными аналогами. Данное явление можно использовать для получения фотохромов с поглощением в ближней области спектра, что в свою очередь необходимо для создания полноцветных дисплеев и других областей применения. [2, 43, 44]

Циклопентаноновый мостик имеет электроноакцепторный характер, что положительно сказывается на спектральных свойствах дигетарилэтенов, но отрицательно влияет на светостойкость фотохромных соединений. [42, 45]

Таблица 4. Максимумы поглощения фотохромных форм дигетарилэтенов

циклопентенового ряда

№ Соединение Лтах О, нм Лтах С, нм Среда Лит.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Подшибякин Виталий Алексеевич, 2020 год

Список литературы

1. Irie M. Diarylethenes for Memories and Switches / Irie M. // Chemical Reviews -2000. - V. 100. - № 5. - P.1685-1716.

2. Irie M. Photochromism of Diarylethene Molecules and Crystals: Memories, Switches, and Actuators / Irie M., Fukaminato T., Matsuda K., Kobatake S. // Chemical Reviews - 2014. - V. 114. - № 24. - P.12174-12277.

3. Shirinian V.Z. Fluorescent photochromes of diarylethene series: synthesis and properties / Shirinian V.Z., Lonshakov D. V, Lvov A.G., Krayushkin M.M. // Russian Chemical Reviews - 2013. - V. 82. - № 6. - P.511-537.

4. Dashitsyrenova D.D. Molecular structure-electrical performance relationship for OFET-based memory elements comprising unsymmetrical photochromic diarylethenes / Dashitsyrenova D.D., Lvov A.G., Frolova L.A., Kulikov A. V., Dremova N.N., Shirinian V.Z., Aldoshin S.M., Krayushkin M.M., Troshin P.A. // Journal of Materials Chemistry C - 2019. - № 7. - P.6889-6894.

5. Silva A.P. de Luminescent Photoinduced Electron Transfer (PET) Molecules for Sensing and Logic Operations / Silva A.P. de // The Journal of Physical Chemistry Letters - 2011. - V. 2. - № 22. - V.2865-2871.

6. Misra R.Intramolecular Charge Transfer / R. Misra, S. P. Bhattacharyya - Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, -2018.

7. Hussain S.A. Fluorescence Resonance Energy Transfer (FRET) sensor / Hussain S.A., Dey D., Chakraborty S., Saha J., Roy A.D., Chakraborty S., Debnath P., Bhattacharjee D. // Journal of Spectroscopy and Dynamics - 2015. - V. 5: - № 7. - P.1-16.

8. El'tsov A. V.Organic Photochromes / A. V. El'tsov - Boston, MA: Springer US, -1990.

9. Matsuda K. Photoswitching of Intramolecular Magnetic Interaction Using

Diarylethene with Oligothiophene n-Conjugated Chain / Matsuda K., Matsuo M., Irie M. // The Journal of Organic Chemistry - 2001. - V. 66. - № 26. - P.8799-8803.

10. Kobatake S. Single-crystalline photochromism of diarylethenes: reactivity-structure relationship / Kobatake S., Uchida K., Tsuchida E., Irie M. // Chem. Commun. - 2002.

- № 23. - P.2804-2805.

11. Krayushkin M.M. McMurry reaction in the synthesis of photochromic dihetarylethenes / Krayushkin M.M., Kalik M., Migulin V. // Russian Chemical Reviews - 2009. - V. 78. - № 4. - P.329-336.

12. Zheng C. A Novel Indole-Containing Diarylethene: Synthesis, Crystal Structure and Photochromism / Zheng C., Liao G., Fan C., Wang R., Pu S. // Journal of Chemical Research - 2017. - V. 41. - № 7. - P.423-426.

13. Yagi K. Fluorescence Property of Photochromic Diarylethenes with Indole Groups / Yagi K., Irie M. // Bulletin of the Chemical Society of Japan - 2003. - V. 76. - № 8. -P.1625-1628.

14. Li C. Synthesis, Photochromism, and Thermal Stability of Two New Diarylethenes Based On Spirobifluorene / Li C., Zeng H. // Journal of Heterocyclic Chemistry - 2016.

- V. 53. - № 6. - P.1706-1714.

15. Lvov A.G. Azole-based diarylethenes as the next step towards advanced photochromic materials / Lvov A., Khusniyarov M., Shirinian V.// J. Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev. - 2018. - V. 36. - P.1-23.

16. Liu H.L. A Novel Photochromic Diarylethene Based on Pyrazole and Benzothiophene Moieties for Optical Recording / Liu H.L., Pu S.Z., Cui S.Q., Liu W.J. // Advanced Materials Research - 2011. - V. 327. - P.53-56.

17. He S.H. A New Photochromic Diarylethene for Reversible Molecule Switching Properties Based on Pyrrole and Thiophene / He S.H., Liu G., Wang R.J. // Advanced Materials Research - 2011. - V. 284-286. - P.2239-2242.

18. Li Y. Synthesis and photochromic properties of coumarin-based dithienylethenes / Li Y., Lan H., Xiao S. // Research on Chemical Intermediates - 2018. - V. 44. - № 11. - P.6489-6495.

19. Wang R. New photochromic 1,2-diarylperfluorocyclopentenes bearing unsymmetrical six-membered aryl units / Wang R., Pu S., Liu G., Cui S., Liu W. // Tetrahedron Letters - 2012. - V. 53. - № 3. - P.320-324.

20. Wang R.J. Efficient Synthesis and Photochromic Properties of a New Unsymmetrical Photochromic Diarylethene Base on Naphthalene Unit / Wang R.J., Pu S.Z., Cui S.Q. // Advanced Materials Research - 2012. - V. 490-495. - P.3167-3171.

21. Xu H. Effects of aromatic stabilization energies of aryl rings of symmetrical diarylethenes / Xu H., Wei S., Fan C., Liu G., Pu S. // Tetrahedron - 2017. - V. 73. - № 45. - P.6479-6485.

22. Murakami M. Dynamics and mechanisms of the multiphoton gated photochromic reaction of diarylethene derivatives / Murakami M., Miyasaka H., Okada T., Kobatake S., Irie M. // Journal of the American Chemical Society - 2004. - V. 126. - № 45. -P.14764-14772.

23. Morimoto M. Photoswitchable Fluorescent Diarylethene Derivatives with Thiophene 1,1-Dioxide Groups: Effect of Alkyl Substituents at the Reactive Carbons / Morimoto M., Sumi T., Irie M. // Materials - 2017. - V. 10. - № 9. - P.1021.

24. Cheng H.-B. A prominent bathochromic shift effect of indole-containing diarylethene derivatives / Cheng H.-B., Huang Y.-D., Zhao L., Li X., Wu H.-C. // Organic & Biomolecular Chemistry - 2015. - V. 13. - № 11. - P.3470-3475.

25. Liu G. Synthesis and photochromic properties of novel pyridine-containing diarylethenes / Liu G., Liu M., Pu S., Fan C., Cui S. // Dyes and Pigments - 2012. - V. 95. - № 3. - P.553-562.

26. XU H. Synthesis and photochromism of new asymmetrical diarylethenes with a

variable heteroaryl ring and a quinoline unit / XU H., WANG R., FAN C., LIU G., PU S. // TURKISH JOURNAL OF CHEMISTRY - 2016. - V. 40. - P.38-53.

27. Liao G.M. Synthesis and Properties of 1-(2,4-Dimethyl-5-thiazolyl)-2-(2-methyl-5-(2-methyl)-3-thienyl)perfluorocyclopentene / Liao G.M., Zheng C.H., Pu S.Z. // Advanced Materials Research - 2014. - V. 952. - P.71-74.

28. Sun Z. Effects of Aromatic Stabilization Energies on Photochromism of New Asymmetrical Azaindole-Containing Diarylethenes / Sun Z., Zhang C., Li H., Fan C., Liu G., Pu S. // Chinese Journal of Chemistry - 2015. - V. 33. - № 7. - P.785-791.

29. Sun Z. Effects of Aromatic Stabilization Energies on Photochromism of New Asymmetrical Azaindole-Containing Diarylethenes / Sun Z., Zhang C., Li H., Fan C., Liu G., Pu S. // Chinese Journal of Chemistry - 2015. - V. 33. - № 7. - P.785-791.

30. Wang R. Substituent effect in the photochromism of two isomeric asymmetric diarylethenes having pyrrole and thiophene units / Wang R., Zhang X., Pu S., Liu G., Dai Y. // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy -2017. - V. 173. - P.257-263.

31. Formica M. New fluorescent chemosensors for metal ions in solution / Formica M., Fusi V., Giorgi L., Micheloni M. // Coordination Chemistry Reviews - 2012. - V. 256 -№ 1-2. - P.170-192.

32. Pu S. A new photoinduced fluorescent switch based on a photochromic diarylethene with a rhodamine fluorophore / Pu S., Wang T., Liu G., Liu W., Cui S. // Dyes and Pigments - 2012. - V. 94. - № 3. - P.416-422.

33. Pu S. Multiaddressing Fluorescence Switch Based on a New Photochromic Diarylethene with a Triazole-Linked Rhodamine B Unit / Pu S., Ding H., Liu G., Zheng C., Xu H. // The Journal of Physical Chemistry C - 2014. - V. 118. - № 13. - P.7010-7017.

34. Kaur N. Colorimetric metal ion sensors / Kaur N., Kumar S. // Tetrahedron - 2011.

- V. 67. - № 48. - P.9233-9264.

35. Tang Y. Multi-addressable fluorescence switch based on a new photochromic diarylethene with two rhodamine B units / Tang Y., Cui S., Pu S. // Tetrahedron - 2016.

- V. 72. - № 29. - P.4400-4407.

36. Ding H. A fluorescent sensor based on a diarylethene-rhodamine derivative for sequentially detecting Cu2+ and arginine and its application in keypad lock / Ding H., Li B., Pu S., Liu G., Jia D., Zhou Y. // Sensors and Actuators B: Chemical - 2017. - V. 247. - P.26-35.

37. Li X. Photochromism of a novel asymmetrical diarylethene with a (formyloxyethoxy)ethyl-linked naphthalimide moiety / Li X., Liu G., Pu S. // Journal of Physical Organic Chemistry - 2014. - V. 27. - № 9. - P.764-769.

38. Fu Y. A colorimetric and fluorescent sensor for Cu 2+ and F - based on a diarylethene with a 1,8-naphthalimide Schiff base unit / Fu Y., Fan C., Liu G., Pu S. // Sensors and Actuators B: Chemical - 2017. - V. 239. - P.295-303.

39. Pu S. Highly selective fluorescent chemosensors for the detection of Hg2+ based on photochromic diarylethenes with a terminal terpyridine unit / Pu S., Jia H., Fan C., Liu G., Fu Y., Jing S. // Tetrahedron - 2015. - V. 71. - № 21. - P.3463-3471.

40. Wang R. Multi-functional ion-sensor based on a photochromic diarylethene with a 1 H -imidazo [4,5- f ][1,10] phenanthroline unit / Wang R., Dong X., Liu G., Ren P., Pu S. // Luminescence - 2015. - V. 30. - № 8. - P.1290-1296.

41. Pijper T.C. Effect of Immobilization on Gold on the Temperature Dependence of Photochromic Switching of Dithienylethenes / Pijper T.C., Kudernac T., Browne W.R., Feringa B.L. // The Journal of Physical Chemistry C - 2013. - V. 117. - № 34. -P.17623-17632.

42. Shirinian V.Z. Synthesis and Comparative Photoswitching Studies of Unsymmetrical 2,3-Diarylcyclopent-2-en-1-ones / Shirinian V.Z., Lvov A.G.,

Krayushkin M.M., Lubuzh E.D., Nabatov B. V. // The Journal of Organic Chemistry -2014. - V. 79. - № 8. - P.3440-3451.

43. Takami S. Photochromic Performance of 1-Thiazolyl-2-vinylcyclopentene Derivatives Having a Phenyl- or 4-Methoxyphenyl-Substituted Olefin / Takami S., Shimizu A., Shimizu K., Miyoshi R., Yamaguchi T., Irie M. // Bulletin of the Chemical Society of Japan - 2013. - V. 86. - № 9. - P.1059-1064.

44. Takami S. Synthesis and photochromic properties of novel yellow developing photochromic compounds / Takami S., Irie M. // Tetrahedron - 2004. - V. 60. - № 29. - P.6155-6161.

45. Lonshakov D. V. Synthesis and spectral properties of photochromic cyclopentenone diarylethenes with an additional n system in the ethene bridge / Lonshakov D. V., Shirinian V.Z., Lvov A.G., Krayushkin M.M. // Mendeleev Communications - 2013. -V. 23. - № 5. - P.268-270.

46. Lucas L.N. Syntheses of Dithienylcyclopentene Optical Molecular Switches / Lucas L.N., Jong J.J.D. de, Esch J.H. van, Kellogg R.M., Feringa B.L. // European Journal of Organic Chemistry - 2003. - V. 2003. - № 1. - P.155-166.

47. Lucas L.N. Syntheses of dithienylcyclopentene optical molecular switches / Lucas L.N., Jong J.J.D. De, Esch J.H. Van, Kellogg R.M., Feringa B.L. // European Journal of Organic Chemistry - 2003. - № 1. - P.155-166.

48. Migulin V.A. Synthesis and Characterization of Nonsymmetric Cyclopentene-Based Dithienylethenes / Migulin V.A., Krayushkin M.M., Barachevsky V.A., Kobeleva O.I., Valova T.M., Lyssenko K.A. // The Journal of Organic Chemistry - 2012. - V. 77. - № 1. - P.332-340.

49. Lvov A.G. Facile synthesis of photoactive diaryl(hetaryl)cyclopentenes by ionic hydrogenation / Lvov A.G., Bulich E.Y., Metelitsa A. V., Shirinian V.Z. // RSC Advances - 2016. - V. 6. - № 64. - P.59016-59020.

50. Lvov A.G. Facile synthesis of photoactive diaryl(hetaryl)cyclopentenes by ionic hydrogenation / Lvov A.G., Bulich E.Y., Metelitsa A. V., Shirinian V.Z. // RSC Advances - 2016. - V. 6. - № 64. - P.59016-59020.

51. Zheng H. Optic and proton dual-control of the fluorescence of Rhodamine based on photochromic diarylethene: mimicking the performance of an integrated logic gate / Zheng H., Zhou W., Yuan M., Yin X., Zuo Z., Ouyang C., Liu H., Li Y., Zhu D. // Tetrahedron Letters - 2009. - V. 50. - № 14. - P.1588-1592.

52. Lan H. The synergic control of photocyclization and fluorescence in a pH-gated photochromic system / Lan H., Lv G., Wen Y., Mao Y., Huang C., Yi T. // Dyes and Pigments - 2016. - V. 131. - P.18-23.

53. Jiang G. Highly Fluorescent Contrast for Rewritable Optical Storage Based on Photochromic Bisthienylethene-Bridged Naphthalimide Dimer / Jiang G., Wang S., Yuan W., Jiang L., Song Y., Tian H., Zhu D. // Chemistry of Materials - 2006. - V. 18 - № 2. - P.235-237.

54. Chai X. Photochromism and molecular logic gate operation of a water-compatible bis-glycosyl diarylethene / Chai X., Fu Y.-X., James T.D., Zhang J., He X.-P., Tian H. // Chemical Communications - 2017. - V. 53. - № 68. - P.9494-9497.

55. Liu W. Dithienylethenes containing aromatic carbons: Synthesis, photochromism and anion recognition / Liu W., Hu F., Chen Z., Li Z., Yin J., Yu G.-A., Liu S.H. // Dyes and Pigments - 2015. - V. 115. - P. 190-196.

56. Piao X. Multiresponsive Switchable Diarylethene and Its Application in Bioimaging / Piao X., Zou Y., Wu J., Li C., Yi T. // Organic Letters - 2009. - V. 11. - № 17. -P.3818-3821.

57. Hu F. Luminescent switch: Synthesis, characterization, and properties of some europium-based dithienylethenes / Hu F., Li X., Leng Y., Zhang Y., Zhou M., Ou Y. // Inorganica Chimica Acta - 2017. - V. 458. - P.45-49.

58. Liu W. Dithienylethenes containing aromatic carbons: Synthesis, photochromism and anion recognition / Liu W., Hu F., Chen Z., Li Z., Yin J., Yu G.A., Liu S.H. // Dyes and Pigments - 2015. - V. 115. - P.190-196.

59. Irie M. Thermally Irreversible Photochromic Systems. Reversible Photocyclization of Diarylethene Derivatives / Irie M., Mohri M. // Journal of Organic Chemistry - 1988. - V. 53. - № 4. - P.803-808.

60. Beccalli E.M. A New Access to Diarylmaleic Anhydrides / Beccalli E.M., Gelmi M.L., Marchesini A. // European Journal of Organic Chemistry - 1999. - V. 1999. - № 6. - P.1421-1426.

61. Shirinyan V.Z. Friedel-Crafts acylation of 2,5-dimethylthiophene in the presence of pyridine / V. Z. Shirinyan, N. V. Kosterina, A. V. Kolotaev, L. I. Belen'kii, M. M. Krayushkin // Chem. Heterocycl. Compd. - 2000. - V. 36. - № 2. - P.219-220.

62. Krayushkin M.M. Synthesis of thienyl-containing photochromes (dithienylethenes, fulgides, fulgimides, and spirocompounds) / Krayushkin M.M., Barachevsky V.A., Irie M. // Heteroatom Chemistry - 2007. - V. 18. - № 5. - P.557-567.

63. Metelitsa A. V. Synthesis and photochromic properties of novel nonsymmetric dihetarylethenes based on benzindole and thiophene / Metelitsa A. V., Rybalkin V.P., Makarova N.I., Levchenko P. V., Kozyrev V.S., Shepelenko E.N., Popova L.L., Bren V.A., Minkin V.I. // Russian Chemical Bulletin - 2010. - V. 59. - № 8. - P.1639-1644.

64. Shorunov S. V. A convenient synthesis of 3,4-diaryl(hetaryl)-substituted maleimides and maleic anhydrides / Shorunov S. V., Krayushkin M.M., Stoyanovich F.M., Irie M. // Russian Journal of Organic Chemistry - 2006. - V. 42. - № 10. - P.1490-1497.

65. Yamaguchi T. Photochromism of Diarylethene Maleimide Derivatives / Yamaguchi T., Matsuo M., Irie M. // Bulletin of the Chemical Society of Japan - 2005. - V. 78. -№ 6. - P.1145-1148.

66. Pattabiraman V.R. Synthesis of 3,4-Diarylsubstituted Maleic Anhydride/Maleimide

via Unusual Oxidative Cyclization of Phenacyl Ester/Amide / Pattabiraman V.R., Padakanti S., Veeramaneni V.R., Pal M., Yeleswarapu K.R. // Synlett - 2002. - V. 2002. - № 6. - P.0947-0951.

67. Krayushkin M.M. Photochromic dihetarylethenes: XVII. New synthesis of photochromic N-alkyldithienylmaleimides / Krayushkin M.M., Shirinyan V.Z., Belen'kii L.I., Shimkin A.A., Martynkin A.Y., Uzhinov B.M. // Russian Journal of Organic Chemistry - 2002. - V. 38. - № 9. - P. 1335-1338.

68. Makarova N.I. Synthesis and photochromic properties of new nonsymmetric dihetarylethenes — indole and thiophene derivatives / Makarova N.I., Levchenko P. V., Shepelenko E.N., Metelitsa A. V., Kozyrev V.S., Rybalkin V.P., Bren' V.A., Minkin V.I. // Russian Chemical Bulletin - 2011. - V. 60. - № 9. - P.1899-1905.

69. Makarova N.I. Synthesis and photochromic and fluorescence properties of 3-(1-benzyl-5-methoxy-2-methylindolyl)-4-thienyl-substituted furan(pyrrole)-2,5-diones / Makarova N.I., Shepelenko E.N., Karamov O.G., Metelitsa A. V., Bren' V.A., Minkin V.I. // Russian Chemical Bulletin - 2014. - V. 63. - № 1. - P.109-114.

70. Wutz D. Functionalization of photochromic dithienylmaleimides / Wutz D., Falenczyk C., Kuzmanovic N., König B. // RSC Advances - 2015. - V. 5. - № 23. -P.18075-18086.

71. Fleming C. On the use of diarylmaleimide derivatives in biological contexts: An investigation of the photochromic properties in aqueous solution / Fleming C., Remon P., Li S., Simeth N.A., König B., Grotli M., Andreasson J. // Dyes and Pigments - 2017.

- V. 137. - P.410-420.

72. Fleming C. On the use of diarylmaleimide derivatives in biological contexts: An investigation of the photochromic properties in aqueous solution / Fleming C., Remon P., Li S., Simeth N.A., König B., Grotli M., Andreasson J. // Dyes and Pigments - 2017.

- V. 137. - P.410-420.

73. Ohsumi M. Photocyclization reaction of a diarylmaleimide derivative in polar

solvents / Ohsumi M., Hazama M., Fukaminato T., Irie M. // Chemical Communications - 2008. - № 28. - P.3281.

74. Irie M. Solvent effects on the photochromic reactions of diarylethene derivatives / Irie M., Sayo K. // The Journal of Physical Chemistry - 1992. - V. 96. - № 19. -P.7671-7674.

75. Fukaminato T. Reversible Fluorescence Wavelength Shift Based on Photoinduced Aggregate Formation / Fukaminato T., Irie M. // Advanced Materials - 2006. - V. 18. -№ 24. - P.3225-3228.

76. Langhals H. Control of the Interactions in Multichromophores: Novel Concepts. Perylene Bis-imides as Components for Larger Functional Units / Langhals H. // Helvetica Chimica Acta - 2005. - V. 88. - № 6. - P.1309-1343.

77. Lin Z. Bifunctional maleimide dyes as selective anion sensors / Lin Z., Chen H.C., Sun S.-S., Hsu C.-P., Chow T.J. // Tetrahedron - 2009. - V. 65. - № 27. - P.5216-5221.

78. Zhu B. Synthesis and fluorescence characteristics of selective ratiometric fluorescent sensors for silver ions based on 3-indolyl-4-indazolyl maleimide derivatives / Zhu B., Xu M., Qian C., Han L., Gao J., Ye Q., Li Y.-J. // Research on Chemical Intermediates - 2018. - V. 44. - № 7. - P.3985-3999.

79. Zhang X.-C. Facile synthesis and photochromic properties of diarylethene-containing terpyridine and its transition metal (Zn2+/Co2+/Ru2+) complexes / Zhang X.-C., Huo Z.-M., Wang T.-T., Zeng H.-P. // Journal of Physical Organic Chemistry -2012. - V. 25. - № 9. - P.754-759.

80. Herpt J.T. van A Dithienylethene-Based Rewritable Hydrogelator / Herpt J.T. van, Stuart M.C.A., Browne W.R., Feringa B.L. // Chemistry - A European Journal - 2014. -V. 20. - № 11. - P.3077-3083.

81. Indelli M.T. Triplet Pathways in Diarylethene Photochromism: Photophysical and

Computational Study of Dyads Containing Ruthenium(II) Polypyridine and 1,2-Bis(2-methylbenzothiophene-3-yl)maleimide Units / Indelli M.T., Carli S., Ghirotti M., Chiorboli C., Ravaglia M., Garavelli M., Scandola F. // Journal of the American Chemical Society - 2008. - V. 130. - № 23. - P.7286-7299.

82. Fukaminato T. Reversible fluorescence wavelength shift based on photoinduced aggregate formation / Fukaminato T., Irie M. // Advanced Materials - 2006. - V. 18. -№ 24. - P.3225-3228.

83. Podshibyakin V.A. An expedient synthesis of thienylacetic acids using the Willgerodt-Kindler reaction under PTC conditions / Podshibyakin V.A., Shepelenko E.N., Tikhomirova K.S., Dubonosov A.D., Bren V.A., Minkin V.I. // Arkivoc - 2016. -V. 2016. - № 6.

84. Herbivo C. Synthesis and characterization of novel, thermally stable 2-aryl-5-dicyanovinylthiophenes and 5-aryl-5'-dicyanovinyl-2,2'-bithiophenes as potentially promising non-linear optical materials / Herbivo C., Comel A., Kirsch G., Fonseca A., Belsley M., Raposo M. // Dyes and Pigments - 2010. - Т. 86. - № 3. - С.217-226.

85. Szmant H.H. The Mechanism of the Wolff-Kishner Reduction, Elimination, and Isomerization Reactions / Szmant H.H. // Angewandte Chemie International Edition in English - 1968. - V. 7. - № 2. - P.120-128.

86. Kaur J. Friedel-Crafts acylation and related reactions catalyzed by heteropoly acids / Kaur J., Kozhevnikova E.F., Griffin K., Harrison B., Kozhevnikov I. V. // Kinetics and Catalysis - 2003. - V. 44. - № 2. - P.175-182.

87. Mujahid Alam M. A Facile Synthesis of Phenylacetic Acids via Willgerodt-Kindler Reaction Under PTC Condition / Mujahid Alam M., Adapa S.R. // Synthetic Communications - 2003. - V. 33. - № 1. - P.59-63.

88. Makarova N.I. Synthesis, structures, and photochromic properties of 3-[(E)-alk-1-enyl]-4-(1-alkyl-5-methoxy-2-methyl-1H-indol-3-yl)furan-2,5-diones / Makarova N.I., Levchenko P. V., Tkachev V. V., Shepelenko E.N., Metelitsa A. V., Rybalkin V.P.,

Popova L.L., Bren' V.A., Aldoshin S.M., Minkin V.I. // Russian Chemical Bulletin -2011. - V. 60. - № 6. - P.1090-1095.

89. Shepelenko E.N. Synthesis and photochromic properties of asymmetric dihetarylethenes based on 5-methoxy-1,2-dimethylindole and 5-(4-bromophenyl)-2-methylthiophene / Shepelenko E.N., Makarova N.I., Karamov O.G., Dubonosov A.D., Podshibakin V.A., Metelitsa A. V., Bren' V.A., Minkin V.I. // Chemistry of Heterocyclic Compounds - 2014. - V. 50. - № 7. - P.932-940.

90. Shepelenko E.N. Photochromic fluorescent indol-3-yl-substituted maleimides / Shepelenko E.N., Makarova N.I., Podshibyakin V.A., Tikhomirova K.S., Dubonosov A.D., Metelitsa A.V., Bren V.A., Minkin V.I. // Russian Journal of Organic Chemistry -2017. - V. 53. - № 3. - P.366-370.

91. Garcia-Fresnadillo D. Interaction of sulfonated ruthenium(ii) polypyridine complexes with surfactants probed by luminescence spectroscopy / Garcia -Fresnadillo D., Orellana G. // Helvetica Chimica Acta - 2001. - V. 84. - № 9. - P.2708-2730.

92. Shepelenko E.N. Synthesis, photo- and ionochromic properties of indolyl(thienyl)maleimides with phenanthroline receptor / Shepelenko E.N., Karamov O.G., Podshibyakin V.A., Revinskii Y.V., Tikhomirova K.S., Dubonosov A.D., Bren V.A., Minkina V.I. // Arkivoc - 2017. - № 5. - P.409-415.

93. Tikhomirova K.S. Photo- and ionochromic indolyl(thienyl)maleimides containing naphthalimide linkers / Tikhomirova K.S., Podshibyakin V.A., Shepelenko E.N., Revinskii Y. V., Dubonosov A.D., Bren V.A. // Chemistry of Heterocyclic Compounds - 2018. - V. 54. - № 1. - P.32-37.

94. Bardajee G.R. The synthesis and spectroscopic properties of novel, functional fluorescent naphthalimide dyes / Bardajee G.R., Li A.Y., Haley J.C., Winnik M.A. // Dyes and Pigments - 2008. - V. 79. - № 1. - P.24-32.

95. Srivastava P. Thiourea based molecular dyad (ANTU): Fluorogenic Hg2+ selective chemodosimeter exhibiting blue-green fluorescence in aqueous-ethanol environment /

Srivastava P., Ali R., Razi S.S., Shahid M., Misra A. // Sensors and Actuators, B: Chemical - 2013. - V. 181. - P.584-595.

96. Durrell A.C. Photoelectrochemical oxidation of a turn-on fluorescent probe mediated by a surface MnII catalyst covalently attached to TiO2 nanoparticles / Durrell A.C., Li G., Koepf M., Young K.J., Negre C.F.A., Allen L.J., McNamara W.R., Song H., Batista V.S., Crabtree R.H., Brudvig G.W. // Journal of Catalysis - 2014. - V. 310. - P.37-44.

97. Borgström M. Photoinduced energy transfer coupled to charge separation in a Ru(II)-Ru(II)-acceptor triad / Borgström M., Ott S., Lomoth R., Bergquist J., Hammarström L., Johansson O. // Inorganic Chemistry - 2006. - V. 45. - № 12. -P.4820-4829.

98. Shepelenko E.N. Synthesis, Photo-, and Ionochromic Properties of Indolyl(thienyl)maleimides with Terpyridine Receptor / Shepelenko E.N., Podshibyakin V.A., Tikhomirova K.S., Dubonosov A.D., Bren' V.A., Minkin V.I. // Russian Journal of General Chemistry - 2019. - V. 89. - № 3. - P.409-415.

99. Makarova N.I. Synthesis and photochromic properties of new nonsymmetric dihetarylethenes - Indole and thiophene derivatives / Makarova N.I., Levchenko P. V., Shepelenko E.N., Metelitsa A. V., Kozyrev V.S., Rybalkin V.P., Bren V.A., Minkin V.I. // Russian Chemical Bulletin - 2011. - V. 60. - № 9. - P.1899-1905.

100. Пат. 2668221 Российская Федерация, МПК C07D 409/14 C09K 11/06. Фотохромные 3-(2,5-диметилтиофен-3-ил)-4-(1-алкил-2-диметил-5-метокси-1Н-индол-3-ил)фуран-2,5-дионы с модулируемой флуоресценцией / Тихомирова К.С., Подшибякин В.А., Шепеленко Е.Н., Дубоносов А.Д., Брень В.А., Минкин В.И.; федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет". — № 2000131736/09; заявл. 20.11.2017; опубл. 27.09.2018, Бюл. №27 - 2с.

101. Zhou Y. Fluorescence and Colorimetric Chemosensors for Fluoride-Ion Detection /

Zhou Y., Zhang J.F., Yoon J. // Chemical Reviews - 2014. - V. 114. - № 10. - P.5511-5571.

102. Liu Z. Metal coordination in photoluminescent sensing / Liu Z., He W., Guo Z. // Chemical Society Reviews - 2013. - V. 42. - № 4. - P.1568.

103. Mukherjee S. Chromogenic and fluorogenic detection of selected anions by bis-terpyridine Fe(II) complex through displacement approach / Mukherjee S., Pal P., Bar M., Baitalik S. // Journal of Chemical Sciences - 2018. - V. 130. - № 7. - P.84.

104. Stegemeyer H. Photoluminescence of Solutions. VonC. A. Parker. Elsevier Publishing Co., Amsterdam-London-New York 1968. 1. Aufl., XVI, 544 S., 188 Abb., 53 Tab., geb. Dfl. 85,-. / Stegemeyer H. // Angewandte Chemie - 1969. - V. 81. - № 23. - P.1007-1008.

105. А. Вайсбергер Органические растворители / Э. Т. А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик / под ред. Я. М. Варшавский - Москва: Издательство иностранной литературы - 1958. - С.267-446.

106. А. Гордон Р.Ф.Спутник Химика / Р. Ф. А. Гордон - Москва: Издательство "Мир," 1976. - С.437-444.

107. Makarova N.I. Synthesis and photochromic properties of new nonsymmetric dihetarylethenes — indole and thiophene derivatives / Makarova N.I., Levchenko P. V., Shepelenko E.N., Metelitsa A. V., Kozyrev V.S., Rybalkin V.P., Bren' V.A., Minkin V.I. // Russian Chemical Bulletin - 2011. - V. 60. - № 9. - P.1899-1905.

108. А.Н. Гринев, И.А. Зайцев, Н.К. Веневцева А.П.Т. Новый метод получения замещенных бензофуранов и индолов / А.Н. Гринев, И.А. Зайцев, Н.К. Веневцева А.П.Т. // Журнал общей химии - 1958. - Т. 28. - С.1853-1855.

109. Saito A. Rhodium(I)-catalyzed synthesis of indoles: Amino-claisen rearrangement of N-propargylanilines / Saito A., Oda S., Fukaya H., Hanzawa Y. // Journal of Organic Chemistry - 2009. - V. 74. - № 4. - P.1517-1524.

110. Grinev A.N. Studies in the quinone field / Grinev A.N., Sklobovskii K.A. // Chemistry of Heterocyclic Compounds - 1971. - V. 5. - № 1. - P.79-81.

111. Bourhis L.J. The anatomy of a comprehensive constrained, restrained refinement program for the modern computing environment - Olex2 dissected / Bourhis L.J., Dolomanov O. V., Gildea R.J., Howard J.A.K., Puschmann H. // Acta Crystallographica Section A: Foundations of Crystallography - 2015. - V. 71. - № 1. - P.59-75.

112. Dolomanov O. V. OLEX2 : a complete structure solution, refinement and analysis program / Dolomanov O. V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Howard J.A.K., Puschmann H., IUCr // Journal of Applied Crystallography - 2009. - V. 42. - № 2. - P.339-341.

113. Sheldrick G.M. A short history of SHELX / Sheldrick G.M. // Acta Crystallographica Section A Foundations of Crystallography - 2008. - V. 64. - № 1. -P.112-122.

114. Beaton C.M. Some derivatives of 2- and 3-phenylthiophen / Beaton C.M., Chapman N.B., Clarke K., Willis J.M. // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 - 1976. - № 22. - P.2355.

115. Polyakov V.K. Carbonyl derivatives of 2-arylthiophenes / Polyakov V.K., Zaplyuisvechka Z.P.Z., Tsukerman S. V. // Chemistry of Heterocyclic Compounds -1974. - V. 10. - № 1. - P.123-123.

116. Mignani G. Synthesis of new thiophene compounds with large second order optical non-linearitles / Mignani G., Leising F., Meyrueix R., Samson H. // Tetrahedron Letters - 1990. - V. 31. - № 33. - P.4743-4746.

117. Join B. Iridium Catalysis for C-H Bond Arylation of Heteroarenes with Iodoarenes / Join B., Yamamoto T., Itami K. // Angewandte Chemie International Edition - 2009. -V. 48. - № 20. - P.3644-3647.

118. Costa S. 2-Arylthienyl-Substituted 1,3-Benzothiazoles as New Nonlinear Optical Chromophores / Costa S., Batista R., Cardoso P., Belsley M., Raposo M. // European

Journal of Organic Chemistry - 2006. - V. 2006. - № 17. - P.3938-3946.

119. Press J.B. Thiophene systems. 10 . The synthesis and chemistry of some thienopyridinols / Press J.B., Mcnally J.J. // Journal of Heterocyclic Chemistry - 1988. - V. 25. - № 5. - P.1571-1581.

Приложение

Таблица 1. Данные элементного анализа и ИК-спектров соединений 146 - 162.

№ Я1 Я2 Яз Я4 ИК Элементный анализ

Вычислено, % Найдено, %

С=С С=О С Н N С Н N

146а СНз СНз 4-Вг- С6Н4 /-Рг 1616 (С=С), 1696 (С=0) 61.81 4.8Э 4.97 61.75 5.00 4.72

146Ь СНз СНз 4-Вг- С6Н4 Сус1о-С5Н9 1616 (С=С), 1695 (С=0) 6Э.16 4.96 4.75 6Э.Э5 5.00 4.72

146с СНз СНз 4-Вг- С6Н4 Вп 1616 (С=С), 1691 (С=0) 64.81 4.45 4.58 64.75 4.50 4.42

146d CH3 CH3 4-Br- C6H4 Ph 1616 (C=C), 1700 (C=O) 64.32 4.22 4.69 64.55 4.50 4.42

148a CH3 H H 1696 (C=C), 1702 (C=O) 74.40 4.68 5.42 74.30 4.80 5.52

148b CH3 H H „XXX 1699 (C=C), 1710 (C=O) 67.73 4.06 5.64 67.60 4.05 5.54

151a CH3 CH3 CH3 1697 (C=C), 1701 (C=O) 70.95 4.69 10.03 71.02 4.66 10.09

151b CH3 CH3 Et 1698 (C=C), 1711 (C=O) 71.31 4.93 9.78 71.25 4.90 9.73

151c CH3 CH3 Bn 1701 (C=C), 1707 (C=O) 73.80 4.76 8.83 73.77 4.76 8.80

154a CH3 H H 1658 (C=C), 1695 (C=O), 1755 (C=O), 3380 (NH) 68.71 5.30 8.66 68.64 5.27 8.65

154b CH3 H H JS t 1655 (C=C), 1698(C=O), 1756 (C=O), 3382 (NH) 70.60 4.72 8.20 70.57 4.74 8.23

154c CHз CHз CH3 cS 1657 (C=C), 1696 (C=O), 1754 (C=O), 3381 (NH) 69.42 5.68 8.30 69.36 5.69 8.25

154d CH3 CH3 CH3 J! hn \ y t 1656 (C=C), 1691 (C=O), 1755 (C=O), 338G (NH) 71.17 5.12 7.9G 71.22 5.13 7.94

155a Bn H H 1658 (C=C), 1692 (C=O), 1758 (C=O), 3384 (NH) 71.45 5.3G 7.75 71.43 5.31 7.71

155b Bn H H ß hn су t 1658 (C=C), 1698 (C=O), 1758 (C=O), 3388 (NH) 73.GG 4.79 7.4G 72.96 4.77 7.41

155c Bn CH3 CH3 1657 (C=C), 1694 (C=O), 1756 (C=O), 3388 (NH) 71.98 5.64 7.46 71.92 5.65 7.43

155d Bn CH3 CH3 JS t 1656 (C=C), 1695 (C=O), 1756 (C=O), 3381 (NH) 73.45 5.14 7.14 73.47 5.13 7.12

158a CH3 CH3 CH3 /^N LV \\ L - 73.34 4.84 10.18 73.27 4.88 10.22

158b Bn H H /^n lv \\ v - 75.G8 4.52 9.52 75.G1 4.49 9.55

159a CH3 CH3 CH3 \\ V - 73.59 5.G3 9.98 73.62 4.99 9.96

159b Bn H H /^n l/ \\ l - 75.28 4.7G 9.34 75.17 4.79 9.35

159c Bn CH3 CH3 - 75.65 5.05 9.00 75.62 4.99 9.09

160a CH3 CH3 CH3 о 1620 (C=C), 1713 (C=O), 1741 (C=O) 64.36 5.62 6.00 64.62 5.59 6.09

160b Bn CH3 CH3 0 1618 (C=C), 1715 (C=O), 1748 (C=O) 68.61 5.57 5.16 68.65 5.09 5.09

160c CH3 H H о 1616 (C=C), 1717 (C=O), 1748 (C=O) 63.05 5.05 6.39 63.00 4.99 6.41

160d Bn H H 0 1617 (C=C), 1715 (C=O), 1744 (C=O) 67.69 5.09 5.44 67.62 4.99 5.49

1б1a CH3 CH3 CH3 vJ-v- 1620 (C=C), 1698 (C=O), 175G (C=O) 65.57 6.11 5.66 65.53 6.14 5.68

161Ь Bn CH3 CH3 1622 (C=C), 1699 (C=O), 1748 (C=O) 69.45 6.GG 4.91 69.53 6.14 4.88

161с CH3 H H 1622 (C=C), 1697 (C=O), 1751 (C=O) 64.36 5.62 6.GG 64.33 5.54 6.11

161d Bn H H 1620 (C=C), 1695 (C=O), 175G (C=O) 68.61 5.57 5.16 68.63 5.54 5.19

162a CH3 CH3 CH3 1620 (C=C), 1705 (C=O), 1737 (C=O) 63.G3 5.84 5.G7 63.G5 5.82 5.G9

1б2Ь Bn CH3 CH3 1619 (C=C), 1705 (C=O), 1738 (C=O) бб.8б 5.77 4.4б бб.85 5.72 4.49

1б2с CH3 H H 1618 (C=C), 1704 (C=O), 173б (C=O) б1.82 5.38 5.34 б1.85 5.32 5.39

1б2d Bn H H 1620 (C=C), 1706 (C=O), 1738 (C=O) б5.98 5.37 4.бб б5.95 5.32 5.43