Синтез рутениевых катализаторов метатезиса олефинов с несимметричными фторсодержащими NHC-лигандами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Масоуд Салех Масоуд

• Масоуд Салех Масоуд
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Масоуд Салех Масоуд

Список использованных сокращений

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ РУТЕНИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ МЕТАТЕЗИСА ОЛЕФИНОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

2.1. Введение

2.2. Фтор в NHC-лигандах

2.3. Фтор в арилиденовых лигандах

2.4. Фтор в инденилиденовых и алленилиденовых лигандах

2.5. Фтор в метилиденовых лигандах

2.6. Фтор в лигандах L-типа

2.7. Фтор в лигандах X-типа

2.8. Выводы

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Введение

3.2. Синтез рутениевых карбеновых комплексов с несимметричными фторсодержащими УУ'-диарилимидазолин-2-илиденовыми лигандами

3.3. Синтез рутениевых комплексов с фторсодержащим моно-орто-арильным заместителем

в NHC-лиганде

3.4. Синтез рутениевых карбеновых комплексов с фторсодержащими У-алкил-У-арил-имидазолин-2-илиденовыми лигандами

3.5. Исследование каталитической активности полученных комплексов

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Оборудование и реактивы

4.2. Синтез

4.3. Катализ

5. ВЫВОДЫ

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Список использованных сокращений

ВГО восстановленный оксид графена

ГМДС гексаметилдисилазан

ГФГА гексафторглутаровый ангидрид

ДБА дибензилиденацетон

ДВБ дивинилбензол

ДМА диметилацетамид

ДМК диметилкарбонат

ДФФА дифенилфосфорилазид

ДЭАММ диэтилаллилметаллилмалонат

ДЭДАМ диэтилдиаллилмалонат

ДЭДММ диэтилдиметаллилмалонат

ДЭДПМ диэтилдипропаргилмалонат

ПС полистирол

ЦТАБ бромид цетилтриэтиламмония

ADMET ациклическая полимеризация через метатезис диенов

APCN амфифильная полимерная система

CM кросс-метатезис

FBS двухфазная фторная система

F-SPE фторная тверрдофазная экстракция

G-I, G-П, G-Ш катализаторы Граббса 1-го, 2-го, 3-го поколения

HG-I, HG-П, HG-Ш катализаторы Ховейды-Граббса 1-го, 2-го, 3-го поколения

HOESY спектроскопия гетероядерного эффекта Оверхаузера

KHMDS бис(триметилсилил)амид (гексаметилдисилазид) калия

MCF мезопористая ячеистая пена

NaHMDS бис(триметилсилил)амид (гексаметилдисилазид) натрия

NHC ^-гетероциклический карбен

RCEYM ениновый метатезис с замыканием цикла

RCM метатезис с замыканием цикла

ROCM кросс-метатезис с раскрытием цикла

ROM метатезис с раскрытием цикла

ROMP метатезис-полимеризация с раскрытием цикла

RRM метатезис с перегруппировкой цикла

SM селф-метатезис

TON число оборотов катализатора

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез рутениевых катализаторов метатезиса олефинов с несимметричными фторсодержащими NHC-лигандами»

1. ВВЕДЕНИЕ

Метатезис олефинов (от греч. /легабеоц, перестановка1) - это реакция, которая приводит к перераспределению заместителей при двойной связи путем расщепления и образования новых двойных связей (Схема 1).

р° I

[м]=\ Р1._ Р3 Р1Ч_ Р4 Р1. _ Р1 Р3_ Р3

р

_^ + + +

к4 р2/=\2 н^'^н*

Схема 1. Общая схема метатезиса олефинов.

В последние десятилетия метатезис олефинов стал одним из наиболее эффективных методов образования двойных С=С-связей в синтезе различных молекул от простейших олефинов2 до сложных биологически активных веществ3-5 и полимеров6. Важность развития метода метатезиса в органическом синтезе была отмечена в 2005 году награждением Нобелевской премией по химии француза Ива Шовена и двух американцев Роберта Граббса и Ричарда Шрока. Наиболее эффективные катализаторы метатезиса

7 8

олефинов были разработаны на основе комплексов рутения7, молибдена и вольфрама8.

Среди многообразия катализаторов метатезиса, полученных к настоящему времени, катализаторы типа Граббса на основе рутения (Рис. 1) являются наиболее распространенными благодаря относительно высокой стабильности по отношению к влаге и воздуху, а также совместимости с широким диапазоном функциональных групп (таких, как карбоксильные, карбонильные, гидроксильные и др.) в субстратах9. Первый рутениевый катализатор с установленной структурой был описан в 1992 году10, с тех пор было описано большое количество различных его модификаций11. Несмотря на высокую публикационную активность в данной области, поиск новых, более эффективных и селективных катализаторов метатезиса является актуальной задачей.

ог п п

Г^Уз Ме5-1\1^>|\|-Мез Мев-М^/М-Мев \ ЛС1

С\' | РЬ | РЬ (

РСуз РСуз 'РгО-

в-1 в-ч нв-и

Рисунок 1. Наиболее распространенные рутениевые катализаторы метатезиса: катализатор Граббса первого поколения (С-1), катализатор Граббса второго поколения (С-11), катализатор

Ховейды-Граббса второго поколения (НС-11).

Впервые механизм рутений-катализируемого метатезиса олефинов был предложен И. Шовеном и сотрудниками . Согласно нему (Схема 2), ключевой стадией метатезиса

является [2+2]-циклоприсоединение олефина к карбеновому комплексу рутения с образованием металлациклобутанового интермедиата, после чего происходит ретро-[2+2]-циклоприсоединение. При этом важно отметить, что каждая стадия каталитического цикла является обратимой.

R-l R2

Rk ,R2 L1L2X2RU=CHR '—

J + I - +

R R /=1 R R

■ С

1-1 ,о о, 1-1 К Ц

I у [2+2]цикпоприсоединение I х а 1 X

Т элиминирование лиганда т.-4 ретро[2+2]цикпоприсоединение Т ,оч [2+2]циклоприсоединение

Т К ХУ-к Х К1 ^2

^ 14-е комплекс

прекатализатор рутенациклобутан

[2+2]циклоприсоединение R ретро[2+2]циклоприсоединение r ^

14-е комплекс ^-R

■С

рутенациклобутан R2

Схема 2. Общий механизм метатезиса олефинов.

Это означает, что в самом общем случае результатом реакции метатезиса является равновесная смесь всех возможных продуктов (см. выше Схему 1). Поэтому метатезис как препаративный метод может быть успешно применен только в случае смещения равновесия в каком-либо одном направлении, например, при образовании ненапряженных 5- или 6-членных (гетеро)циклов или, наоборот, раскрытии напряженных циклов. В зависимости от субстратов различают несколько основных типов метатезиса, которые приведены на схеме 3.

^^ _^ Р . кросс-метатезис (СМ)

+ ^ н2 + С2Н4 или гомодимеризация, если =

-► + селф-метатезис(SM)

С2Н4 + -- + этенолиз

2

/ \

^ ^ + С2Н4 метатезис с замыканием цикла (КСМ)

/

Л<ч

ениновый метатезис с замыканием цикла (RCEYM)

Л ^X-S

С2н4 + С -J, ^ метатезис с раскрытием цикла (ROM)

Схема 3. Основные типы метатезиса олефинов.

ô — ф/х\

полимеризация реакцией метатезиса с раскрытием цикла (ROMP)

( + -»- _С кросс-метатезис с раскрытием цикла (ROCM)

+ С2Н4 полимеризация реакцией метатезиса // ^^ нециклических диенов (ADMET)

J| -метатезис с перегруппировкой цикла (RRM)

Схема 3 (продолжение). Основные типы метатезиса олефинов.

Среди приведенных типов каталитических реакций наибольшее значение в настоящее время имеют метатезис с замыканием цикла (RCM) и метатезис-полимеризация с раскрытием цикла (ROMP). С другой стороны, несмотря на свои широкие потенциальные возможности, кросс-метатезис (CM) является одной из наиболее проблемных разновидностей метатезиса по причине отсутствия строгих термодинамических ограничений по необратимости реакции и E/Z-селективности продуктов. Проблема обратимости метатеиса может быть решена при помощи образования газообразных олефинов в качетсве побочных продуктов реакции (как правило, это этилен или пропилен). Однако даже термодинамически более предпочтительный E-изомер олефина во многих случаях достаточно сложно очистить от примеси Z-изомера. С другой стороны, многие природные и биологически активные соединения содержат двойные углерод-углеродные связи именно в Z-конфигурации. Поэтому поиск селективных катализаторов, способных обеспечивать образование чистых E- или Z-изомерных алкенов, является одной из наиболее важных задач методологическом развитии реакции метатезиса. Недавно был предложен один из подходов к решению проблемы E/Z-селективного метатезиса олефинов, заключающийся в рационально подобранной неравномерной стерической нагрузки лигандного окружения в катализаторе, обеспечивающей неравновесность каталитических превращений1315.

С другой стороны, химия фторсодержащих соединений в настоящее время переживает бурный рост. Фторорганические соединения часто проявляют резко отличающиеся свойства от своих несодержащих фтор аналогов благодаря таким уникальным свойствам атома фтора, как высокая электроотрицательность, малый атомный радиус, низкая поляризуемость, способность к образованию водородной связи и координации к переходным металлам16, а также высокая прочность связи C-F, являющейся наиболее прочной в органической химии. Кроме того, высокая распространенность фтора в земной коре и доступность легкой идентификации с помощью спектроскопии

ЯМР 19F благодаря моноизотопности и высокой

чувствительности делают фторорганическую химию привлекательной для химиков-синтетиков. Благодаря этому, фторорганические соединения получили широкое распространение в различных прикладных областях, таких, как медицинская химия, сельское хозяйство или материаловедение. 5-Фторурацил, флуоксетин и эфавиренз -хорошо известные примеры фторсодержащих лекарственных препаратов. И наконец, перфторорганические производные, способные к образованию неполярной «фторной» фазы, несмешиваемой с большинством органических растворителей, могут обеспечивать легкое выделение катализатора или продуктов реакции из реакционной смеси18.

К настоящему моменту число фторсодержащих рутениевых катализаторов метатезиса невелико. Кроме вышеупомянутой фторофильности, которая может быть достигнута введением перфторорганических заместителей, введение фтора в лиганды катализаторов метатезиса может также привести к образованию внутримолекулярной связи Ru-F, увеличить электроноакцептоные свойства или стерический объем лигандов. Обусловленные введением фтора в лиганд изменения могут существенным образом повлиять на активность или селективность катализатора.

Целью настоящей работы является разработка эффективных методов синтеза новых карбеновых комплексов рутения с несимметричными трифторметилсодержащими КНС-лигандами (Рис. 2) и исследование их каталитической активности в реакциях внутри- и

межмолекулярного метатезиса олефинов.

_ _

ОМе ОМе

РСуз 'РгО \_/

Катализаторы Граббса Катализаторы Ховейды

^ = Н, Ме, ОМе = Аг, 'Ви, 'Рг, Су

Рисунок 2. Общий вид полученных и исследованных в данной работе катализаторов.

Работе предшествует обзор литературы, в котором приведены известные работы по синтезу и исследованию свойств фторсодержащих рутениевых катализаторов метатезиса.

2. ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ РУТЕНИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ МЕТАТЕЗИСА ОЛЕФИНОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

2.1. Введение

В общем случае, катализатор Граббса содержит несколько различных типов лигандов (Рис. 3). Первый из них - это наиболее реакционноспособный карбеновый лиганд, являющийся как правило арилиденом, принимающим непосредственное участие в [2+2]-циклоприсоединении в ходе метатезиса. В катализаторах второго и третьего поколения, появляется также ^-гетероциклический карбеновый (КИС) лиганд. Благодаря его стерическим и электронным свойствам, он обеспечивает высокую стабильность и, в то же время, активность катализатора. Лиганды Ь-типа представлены фосфиновыми (в случае катализаторов Граббса 1-го и 2-го поколений) или пиридиновыми (для катализаторов Граббса 3-го поколения) лигандами. Для катализаторов типа Ховейды-Граббса 2-го поколения лиганд Ь-типа является частью бидентатного арилиденового лиганда и представляет собой хелатирующую алкоксильную группу. В качестве лиганда Х-типа в большинстве случаев выступает хлорид-ион.

1 г'л

I V х' |

катализаторы катализаторы Граббса катализаторы

Граббса второго (1_ = РР53) Ховейды-Граббса

первого поколения и третьего поколения (1_ = Ру) второго поколения

Рисунок 3. Общая схема катализаторов типа Граббса.

Все перечисленные лиганды (карбеновый, КИС, Ь, X) могут быть модифицированы различными способами в зависимости от конкретной каталитической задачи. В последние годы было описано большое количество различных модификаций катализаторов

11 17

Граббса , и к настоящему моменту улучшения селективности и стабильности катализаторов, способности к рециклизации и упрощению выделения продуктов реакции являются актуальными задачами. Некоторые из них могут быть решены благодаря использованию фторсодержащих заместителей. В этом обзоре литературы будут описаны все известные к настоящему моменту рутениевые катализаторы метатезиса олефинов, содержащие фтор. Обзор разделен на главы в соответствии с типом фторсодержащего лиганда. В каждой части изложение придерживается хронологического порядка.

2.2. Фтор в МНС-лигандах

Первый пример катализатора Граббса второго поколения с фторсодержащей группой в КНС-лиганде был получен группой А. Фюрстнера в 2001 году19. Соответствующий

фторсодержащий предшественник КНС-лиганда был получен алкилированием

20

легкодоступного #-мезитилимидазола (Схема 4) . Комплекс 1 был получен стандартной методикой через депротонирование треда-бутилатом калия. Катализатор 1 оказался активен в метатезисе с замыканием цикла (ЯСМ) Ж,#-диметаллилтозиламида и благодаря перфторалкильному фрагменту проявил высокую растворимость в сверхкритическом диоксиде углерода.

/=\ МевМ^М

С6Р13(СН2)21, РИМе /=\©

-- МеэМ^Ы-

кипячение, 4 дня ©

' 77%

1. КОВи' РИМе

-(СР2)5СР3 2. в-!

20°С, 1.5 ч.

/=\ Мев-Ы^М^.

(СР2)5СР3

РСуз 1 42%

СГ

Схема 4. Синтез комплекса 1.

20

В 2002 году группой А. Ховейды был опубликован синтез катализатора 2а (Рис. 4) ,

содержащего бидентатный хиральный бинафтильный КНС-лиганд. Катализатор оказался

стабильным на воздухе и активным в ряде реакций асимметрического метатезиса (до

21

>98% ее). Позже, в 2003 году , был описан синтез и каталитическая активность шести модификаций катализатора 2а, среди которых два (2Ь и 2с, Рис. 4) содержали СБ3-группу.

-О'Рг 2Ь

Рисунок 4. Комплексы 2.

Соответствующий бинафтильный лиганд был получен по многостадийной методике, представленной на схеме 5, целевой комплекс 2Ь получали через переметаллирование соответствующего комплекса серебра.

МеО.

®гл

1. Мез1Ч(Вос)СН2СНО Ма(ОАс)3ВН, 22°С, 2 И 2. НС1, МеОН -78°С, 5 мин.

3. НС(ОЕЦз 120°С, 4 ч.

РСУз \ оС!

ГЛ „^СРЗ с^^'л"0"1

Ме3с,МГ"^Ь3 Ад2со3;С14 К

г<ЬМ ~-—

// \—о!рг ТГФ, С6Н6 , 75°С, 30 мин.

\=/ 2Ь 48%

Схема 5. Синтез комплекса 2Ь.

Введение трифторметильных групп позволило значительно увеличить эффективность катализаторов. Так, например, в асимметрическом кросс-метатезисе с раскрытием цикла (ЛЯОСМ) норборнендикарбонового ангидрида со стиролом скорость реакции возросла в 3 раза для катализатора 2Ь и в 160 раз для катализатора 2с по сравнению с не содержащим фтор катализатором 2 (Таблица 1 ).

Таблица 1. ЛЯОСМ норборнендикарбонового ангидрида и стирола.

бМОЛЬН. %Ри]

ТГФ, 22°С

Катализатор Время

Конверсия Выход

2а 2Ь 2с

66 часов 22 часа 25 минут

>99% >99% >99%

35% 55% 85%

В работе Р. Граббса и сотрудников в 2006 году были описаны два комплекса,

содержащие фтор в орто-положениях арильных заместителей ЫНС-лиганда (3а и 3Ь,

22

Схема 6) . При этом катализатор 3а оказался более активным в RCM диэтилдиаллилмалоната (ДЭДАМ) по сравнению с аналогичным ему С-П, в то время, как 3Ь - менее активным, чем НС-11. Причиной подобного различия активностей авторы называют возможное взаимодействие Ru-F, которое стабилизирует 14-электронный комплекс на стадии инициирования катализатора 3а и препятствует доступу олефина к катализатору 3Ь. Несмотря на сравнительно низкую активность, катализатор 6 показал

23

хорошие результаты в RCM с образованием тетразамещенных олефинов . Соответствующий фторсодержащий предшественник лиганда был получен из коммерчески доступного 2,6-дифторанилина.

(coci)2 f о 1.ВН3ТГФ

¿Г ¿cVn

^^ F 20°C, 30 мин. u h

ТГФ, 75°C, 16 h

2. HCI, MeOH 3. HC(OEt)3 75% 135°C, 30 мин.

J= E-

/ \ i—^ 1. Ag20,CH2CI2 20°C, 1 4.

'n^'Y \_. phMe n*''*"^4™. 2. G-l, PhMe

T 20°C, 6 ч. u T Ph 20°C, 11ч.

'Pr0 \__/ PCy3

ЗЬ 75% За 60%

74%

Схема 6. Синтез комплексов 3. Другой подход к синтезу комплекса 3a с использованием 1-бром-2,6-дифторбензола в

24

качестве исходного соединения был предложен группой К. Костабиль (Схема 7) . В той же работе катализатор 3a был испытан в различных реакциях RCM, метатезис-полимеризации с раскрытием цикла (ROMP) и кросс-метатезисе (CM). В работе была отмечена низкая стабильность катализатора в условиях реакции в дихлорметане.

Pd2(dba)3, binap _y

( V'

NH HN

Br /—\ NaO'Bu

+ h2n nh2 --x /

PhMe

F кипячение, 24 ч. ,

37%

F R 1. HCI, Et20

Q-N wN^^ 1. Ag20, CH2CI2 / F\ _2._HC(OEt)3

Cp Y-CI 20°C, 1 4. —^ _j\ 135°C, 30 мин.

2. G-l, PhMe 4=/ N' N ' ' СГ f Ph 20°C, 24 4.

PCy3 F

3a 46%

Схема 7. Синтез комплекса 3ф.

Для несимметричных аналогов комплексов 3a и 3b (комплексы 4-7, Схема 8) были установлены сходные тенденции в реакциях RCM, CM и ROMP25'26: во всех случаях катализаторы Граббса проявили более высокую активность, чем катализаторы Ховейды-Граббса. Синтез предшественников NHC-лигандов был выполнен исходя из соответствующих фторзамещенных анилинов по методике, адаптированной для несимметричных имидазолиниевых солей.

ArF-NH2

л F a 20°C. 30 - 45 мин-

Ar —NjC .N-Ar -!-»

1. KHMDS, C6H6 ArF-Nv_>N-Ar

Y^ci

Cl

,e

2. G-l, 80°C 30 мин. -4 ч.

Ar1" = Ar = Mes

F

F

Ar = Mes

AfF = Ar = Mes

F F F

Cl^f Ph

PCy3 4a 83%

5a 80% 6a 76%

Ar = DIPP 7a 44%

PhMe 20°C, 48 4.

f

ArF-N^j;N—Ar

YyCI

Rù^ Cl^ f 'PrO

f/ \

4b 74%

5b 85%

6b 57%

7b 85%

Схема 8. Синтез комплексов 4-7.

Группой Г. Пленио были синтезированы катализаторы Граббса второго поколения с насыщенным и ненасыщенным КНС-лигандами, содержащими фтор в пара-положении Ы-

27

арильных фрагментов (8а и 8Ь, Схема 9) . Однако их каталитическая активность описана не была, в работе для них был исследован ряд физико-химических свойств. Введение фтора в ароматическое кольцо было осуществлено с помощью реакции Шимана.

(Н2СО)п HCl

ТГФ, диоксан 20°С, 4 ч.

N ©

Cl

89%

1. KO'Bu, PhMe 20°С, 30 мин.

2. G-I

50°С, 1 ч.

/=\

F-^-N^-p^F

2CI

.в

1. UAIH4, ТГФ 20°С, 16 ч.

2. HCl, МеОН F

NH, H* 1

et

HC(OEt)3 120°C, 16 ч.

82%

I <©У

А -

Cl

84%

1. KO'Bu, PhMe 20°C, 30 мин.

2. G-l

50°C, 1 4.

Cl^f Ph PCy3 8a 90%

ГЛ

CI") Ph

PCy3 8b 60%

Схема 9. Синтез комплексов 8.

Катализаторы 9 и 10 (Схема 10), содержащие 1,2,4-триазол-5-илиденовыми лиганды с пентафторфениьными группами и их испытание в реакциях асимметрического метатезиса

с замыканием цикла (ARCM) и асимметрического кросс-метатезиса с раскрытием цикла

28

(AROCM) были описаны К. Грелой и сотрудниками . Эти комплексы показали высокую энантиоселективность в AROCM норборнендикарбонового ангидрида со стиролом. Однако их стабильность и выходы реакций с ними были более низкими по сравнению с несодержащими фтор аналогами. Кроме того, по причине их низкой стабильности для всех каталитических тестов 9 и 10 были получены in situ.

>=Ы

РЛ. 1. Ме3ОВР4, СН2С12

Смн -20°с'244--У^-с6Р5

\_У 2. С6Р5МНЫН2, СН2С12 х—<

\ 20°С, 24 ч. 4

3. НС(0Е1)з РЬС1, 130°С, 24 ч.

ВР, 72%

Ад20 СН2С12

20°С, 72 ч.

^Ч £

ВРд

свр5-м^-(

м=< /

6-1, ТГФ 20°С, 15 мин.

\ Ки-

)=М Ад20

N^N-^5 СН2С12

.е

20°С, 72 ч.

ВРл

V _^

¿гЗг*

О 5

вр4

.е м=

79%

в-1, ТГФ

ЛС1 Ки-=\

с/ \ Р|1

РСуз 9 55%

20°С, 15 мин. П

РСуз

10 52%

Схема 10. Синтез комплексов 9 и 10.

Той же группой был описан инденилиденовый катализатор, содержащий

29

несимметричный КНС-лиганд с пентафторфенильной группой (комплекс 11, Схема 11)

30

В ЯСМ ДЭДАМ в атмосфере воздуха катализатор 11 оказался более активным, но менее стабильным, чем коммерчески доступный М2. Синтез лиганда был осуществлен исходя из пентафторбензальдегида. Для синтеза комплекса 11 использовали два различных подхода: 1) депротонирование соответствующего тетрафторбората имидазолиния и 2) разложение пентафторфенильного аддукта, хотя последний оказался менее эффективен.

НС(ОЕ1)3 1\1Н4ВР4

/—N14 НИМев С6Р5

90°С, 12 ч,-105°С, 2 ч.

С6Р5СНО рТЭА, МеОН

/ V©

/—N^N1—МвБ ВР® 68%

1. 'АтОК РИМе, 20°С

20°С, 4 ч.

С6Р5

гл

-N^N1—Мее С6Р5 93%

2. М1, 65°С 48%

30 мин.

М1, РРчМе 21%

СВР:

90°С, 30 мин.

Схема 11. Синтез комплекса 11.

Модификация катализатора Граббса второго поколения перфторалкильными фрагментами для увеличения фторофильности катализаторов была описана группой Я.

31

Квичалы . Перфторалкильные заместители вводились как в мезитильные фрагменты КНС-лигандов, так и в бензилиденовые лиганды. Синтез последних будет рассмотрен в следующей части обзора. Для синтеза КНС-лиганда перфторалкилсодержащий фрагмент был введен по реакции Хека йодсодержащего диимина с перфтороктилэтиленом с последующим замыканием имидазолиевого цикла и каталитическим гидрированием двойных связей на Рё/С (Схема 12).

СР3(СР2)7СН=СН2 РС1(0АС)2, РРЬ3

МаОАс, ТБАБ ДМФ, 125°С, 15 ч.

Р3С(Р2С)7-

(СР2)7СР3

1. (СН20)п, НС1 ТГФ, диоксан кипячение, 16 ч. 2. Н2, Рс1/С, ЕЮН 20°С, 5 ч.

РзС(Р2С)7

(СР2)7СР3

1. 'АтОК, гексан 20°С, 1 ч.

2. в-!, 20°С, 16 ч.

3.12а, СиС1 гексан, СН2С12

40°С'54- Р3С(Р2С)7-Схема 12. Синтез комплекса 14.

Несмотря на три полифторалкильных заместителя в полученном комплексе 14, коэффициент разделения (Рг(ЕБ8) - отношение концентраций вещества в каждой фазе фторной двухфазной системы (БББ)) между перфтор(метилциклогесканом) (РБМС) и толуолом составил лишь Pг■(FBS) = 0.16, что слишком мало для регенерации катализатора. Каталитическая активность комплекса 14 в ЯСМ диэтилаллилметаллилмалоната (ДЭАММ) оказалась умеренной, не превышая ИО-П. Интересно отметить, что попытки координации У,У-диполифторалкильных КИС-лигандов, не содержащих мезитильный фрагмент к рутению (Схема 13), оказались безуспешными, возможно, по причине

слишком низкой стабильности стерически ненагруженных КИС комплексов

32

в-1

\ РИ РСУз

С1

1 V 2 [Х-Ад-Х]

л' ©

Ад

\=У

= (СН2)п(СР2)тСРз, п = 1,2, т = 6,8 СН2СР2(ОСР2СР2)пОСРз, п = 1,2 х = I, ст, ом

Схема 13. Попытка синтеза рутениевого комплекса.

Другие попытки синтеза фторофильных катализаторов метатезиса предпринимались и группой К. Грелы. Перфторалкил-содержащие комплексы 15а и 15Ь (Рис. 5) также проявили низкую фторофильность: комплекс 15а оказался нерастворим в РБМС, а

33

комплекс 15Ь образовывал в нем стабильную эмульсию . Вследствие своей низкой фторофильности, комплексы 15 не были испытаны в катализе.

(СР2)7СР3

(СР2)7СР3

Меэ—Меэ Т.»С1

15а

Меэ—Меэ

ТЛС1

^Яи-.

15Ь

3(СР2)7СР3

Рисунок 5. Комплексы 15.

Другой подход к увеличению фторофильности был описан группой Я. Квичалы в 2015 году34. В работе впервые фторсодержащий заместитель был введен в имидазолиниевое кольцо. Для этой цели была использована реакция 2-(перфторгексил)этиллития с дииминами 16а (Схема 14). Реакция прошла с высокими выходами с селективным образованием трео-изомера.

г,—^ К2,

1.СР3(СР2)5(СН2)21 'ВиЦ Е120, -78°С, 4 ч.

2.1ЧН4С1, Н20, -30°С

Р3С(Р2С)5

(СР2)5СР3

17а К = Ме 81%

17Ь К = (СН2)2(СР2)5СР3 94%

Схема 14. Синтез диаминов 17.

Далее диамины 17а и 17Ь были использованы для получения ряда катализаторов Ховейды-Граббса второго поколения, содержащих фторные заместители в лигандах КИС (19 и 20, схема 15). Катализатор 19 был получен через предварительную замену аниона с тетрафторбората на хлорид на ионообменной колонке с Амберлитом 400.

Р3С(Р2С)5

N4 НМ

17а К = Ме

17Ь К = (СН2)2(СР2)5СР3

НС(ОЕ1)3 1Ч1-14ВР4 125°С, 15 ч.

(СР2)5СР3

Р3С(Р2С)5

(СР2)5СР3

1. Амберлит 400

2. (АтОК, гексан, 20°С, 16 ч. Нв-!, СиС1, кипячение, 2.5 ч.

<АтОК, гексан рзс(р2с)5' 20°С, 1 ч.

18а К = Ме 90%

18Ь К = (СН2)2(СР2)5СР3 80%

Нв-!, СиС1 кипячение, 2.5 ч.

ТлС1

19 86% Р3С(Р2С)5 (СР2)5СР3

Т ЛС1 20 62%

-(СР2)5СР3

Схема 15. Синтез комплексов 19 и 20.

Хотя для катализатора 19 коэффициент разделения оказался невысок (P¿(FBS) = 0.055), для катализатора 20 же он превысил единицу (P¿(FBS) = 1.1) - таким образом, был получен первый «тяжелый» фторный катализатор Граббса, содержащий фторные заместители только в NHC-лиганде. Оба комплекса проявили активность в RCM ДЭАММ и ДЭДММ сравнимую с коммерчески доступным HG-II. При этом комплекс 19 лишь слегка утратил активность (с 86% до 81% через час RCM ДЭАММ) после пятого цикла в смеси HFE 7100 (метилперфторбутилый и метилперфторизобутиловый эфиры) и CH2Cl2.

В 2016 году группой А. Тоньи был описан синтез пяти новых фторсодержащих

35

катализаторов 21a-e (Рис. 6) . Для катализаторов 21a, 21b и 21e были получены данные РСА, в которых было обнаружено взаимодействие Ru-F. Все полученные катализаторы в реакциях RCM ДЭДАМ, CM аллилбензола и 1,4-диацетоксибут-2-ена оказались менее активны, чем HG-II. Однако катализатор 21a проявил высокую хемоселективность к образованию чередующегося сополимера в ROMP смеси циклооктена и норборнена в соотношении 50:1. Кроме того, катализаторы 21b, 21d и 21e проявили высокую селективность к образованию терминальных олефинов в этенолизе метилолеата.

21 е X = СУП, Р, = СР3, Н2 = "Ви Рисунок 6. Комплексы 21.

В прошлом году группой Р. Граббса был описан синтез фторсодержащих производных Z-

из соответствующих коммерчески доступных фторсодержащих анилинов. Адамантильные комплексы 23а^ были испытаны в ряде реакций кросс-метатезиса и гомодимеризации, где показали высокую активность и Z-селективность, которые, тем не менее, не превысили

21а X = OTf, Ri = CF3, R2 = Ph

селективного катализатора 2236 (Схема 16) с хелатирующим адамантильным NHC-

37 38

лигандом и 24 , с дитиолятным лигандом (Схема 17). Все катализаторы были получены

37,38

этих показателей для комплекса 22

39

R

H2NH0> F

Введение фтора в орто-положения в комплексе 24 (катализаторы 26 и 29, Схема 17) привело к увеличению выходов для транс-олефиновых субстратов40. Соответствующие дитиолятные лиганды были введены через переметаллирование дитиолята цинка.

29 70% 28 56% (две стадии)

Схема 17. Синтез комплексов 26 and 29.

Введение фенильной группы в бензилиденовый фрагмент катализаторов 26 и 29 привело к увеличению скорости образования Z-изомеров (30 и 31, Схема 18)41.

-¿N-Mes

Г

t

У

f \

®ГЛ /=\

N^N-CI®

1. KHMDS, С6Н6 20°С, 20 мин.

2. HG-I

35°С, 3 ч.

NH4N03

МеОН, ТГФ 20°С, 2 ч.

/—\

NwN-fc^

bCI F Rii=\

CI f

'PrO 33a-d

V \

PivONa

O^Ru- ч ГВи Af/f V^ МеОН, ТГФ BU 35°C, 0.5-5 4.

23a-d R = F, CF3, Me,'Pr

Схема 16. Синтез комплексов 23.

> - 1.'РгоЧ ) S /—V 4

^^F TvCI СН2С|2' 40°C' 1 4- CI F S, T F

РСуз 2.^LsZn Mc|'Pr Ph'

25 CI

ТГФ, 20°C, 1 ч.

30 20%

1. 'PrO

CH2C,2 P4Vc, 1 4.

CKt Ph 2(Vzn \fS?Dv}

PCy3 M>r Ph

ci CI

27 ТГФ, 20°C, 1 ч. 31 23%

Схема 18. Синтез комплексов 30 and 31. В опубликованной недавно работе группы К. Грелы был описан комплекс 32 с

42

трифторметильной группой в NHC-лиганде (Схема 19) . Комплекс был получен в три стадии из коммерчески доступных о-(трифторметил)бензальдегида и N-(2,6-диизопропилфенил)этан-1,2-диамина и проявил высокую стабильность, сохранившись на ~96% в растворе при температуре 50°С. Однако в тестовых реакциях RCM проявил слегка меньшую активность по сравнению с его аналогами, не содержащими фтор.

F3C /=0 /Рг 1. MgS04, МеОН ГЛ

/ \ V-^ 20°С, 24 ч. F3C / NH HN ^

/^Ч + H2N HN—С—> -- V=<

\\ /) /ъ'"^ 2. NaBH4, МеОН Рг

V—V Кг -1П°П — ?П°Г. 9 и >\ //

75%

,—v 'Рг, HC(OEt)3, NH4CI

^^ '120°С, 4 ч.

F3C

,, .. 'AmOK, PhMe СГ @ГЛ 'PrW

Wa'tjV^ 20 C, 2 мин. p,c

PrO—к V 2. HG-I Pr

65°C, 30 мин. \ // 32 54% — 99%

Схема 19. Синтез комплекса 32.

2.3. Фтор в арилиденовых лигандах

Первый катализатор типа С-1 с фторзамещенным арилиденовым лигандом был получен в 1996 году группой Р. Граббса (33, Схема 20)43. Синтез фторсодержащего комплекса 33 был осуществлен из коммерчески доступного и-фторбензальдегида через его диазопроизводное в качестве источника карбена. Было показано, что нахождение

фтора в пара-положении бензилиденового лиганда слабо влияет на кинетический профиль катализируемых реакций.

n2=\

\=ч RuCI2(PPh3)3 \ ЛС1 РСу3,СН2С12

ч "

1.TsNHNH2 МеОН

50°С, 3 мин. r .

2. MeONa CH2CI2 CI*' f ^ 20°C, 1 ч. ТЭГ V -78°C, 5 мин.

60°C, 1 ч. h

89% F 33 83% F

Схема 20. Синтез комплекса 33.

Катализаторы типа Ховейды-Граббса содержащие фтор в арилиденовом лиганде были описаны З. Блехертом и сотрудниками44. Комплексы 34-36 были синтезированы заменой лигандов в коммерчески доступных комплексах G-I и G-II при помощи соответствующих фторсодержащих стиролов (Схема 21). Полученные катализаторы первого поколения проявили более высокую активность, чем HG-I, в то время как активность комплексов второго поколения была практически одинаковой с HG-II.

?сУз Mes-N^N—Mes

R+uf' _ g-i g-ii _ I>

t Va CuCI, ch2ci2 /pr0_i /t~¥ CuCI, CH2CI2 'PrO ^_J F 45-C, 1 ч. ^ 45°C, 1 ч. p

34a 90%

PCy3

34b 53%

ГЛ

Mes—Ns_<N—Mes

I ;ja =\ MBb "Y d

g-i . /=\ g-ii rui

С1'РЮ-^Л CuCI,CH2CI2 Pr0_V^ CuCI, CH2CI2*

4 7 45°C, 1 ч. V 45°C, 1 ч. 'РГО-

35a 86% F

35b 21% F

?сУз Mes-Ns-^N—Mes

, « , if

Cl t y-\ CuCI, CH2CI2 ,pr°H> /)~CF3 CuCI, CH2CI2 i

'PrO-f у CF3 45-C, 1 ч. ^ 45-C, 1 ч.

__РгО—\_/—

36а 74% 36Ь 68%

Схема 21. Синтез комплексов 34-36.

Первый пример катализатора Ховейды-Граббса, иммобилизованного на фторный полимер был описан К. Яо и Й. Жангом45. Синтез соответствующего полимерного лиганда был произведен из коммерчески доступного гептадекафтордецилакрилата (Схема 22). Полученный катализатор 37 не только проявил высокую растворимость в трифторметилбензоле и перфторгексане и высокую активность в RCM для ряда субстратов, но и показал значительную способность к многократному использованию («ресайклингу»). Так, в случае метатезиса ДД-диаллилтозиламида он сохранил высокую активность даже после двадцатого цикла.

и

X

/ Aci

AIBN

PhCF3 80°С, 20 ч.

О^ОО^С!

(CF2)7CF3 6 экв.

г1

1 экв.

(CF2)7CF3

он

О'Рг 1

DMAP, Et3N, PhCF3 20°С, 18 ч.

(CF2)7CF3

оЛо<А>

g-i

37 90%

CuCI, PhCF3 (CF2)7CF3 50°C, 1.5 ч.

w г

97% (две стадии)

Схема 22. Синтез катализатора 37.

«Легкие» фторные катализаторы типа Ховейды первого и второго поколений были описаны Д. Курраном и М. Мацуги в 2005 году46. Введение полифторалкильной группы для синтеза стирола 38 было проведено присоединением перфтор-н-октилйодида по

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Масоуд Салех Масоуд, 2017 год

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1) Calderón, N.; Chen, H. Y.; Scott, K. W. Olefin Metathesis - A Novel Reaction for Skeletal Transformations of Unsaturated Hydrocarbons. Tetrahedron Lett. 1967, 8 (34), 33273329.

2) Mol, J. C. Industrial Applications of Olefin Metathesis. J. Mol. Catal. A Chem. 2004, 213 (1), 39-45.

3) Morzycki, J. W. Application of Olefin Metathesis in the Synthesis of Steroids. Steroids 2011, 76 (l0), 949-966.

4) Herbert, M. B.; Marx, V. M.; Pederson, R. L.; Grubbs, R. H. Concise Syntheses of Insect Pheromones Using Z-Selective Cross Metathesis. Angew. Chemie Int. Ed. 2013, 52 (1), 310-314.

5) Mol, J. C. Application of Olefin Metathesis in Oleochemistry: An Example of Green Chemistry. Green Chem. 2002, 4 (1), 5-13.

6) Slugovc, C. Industrial Applications of Olefin Metathesis Polymerization. In Olefin Metathesis; John Wiley & Sons, Inc., 2014; pp 329-333.

7) Vougioukalakis, G. C. Ruthenium-Benzylidene Olefin Metathesis Catalysts. In Olefin Metathesis; John Wiley & Sons, Inc., 2014; pp 397-416.

8) Schrock, R. R. High-Oxidation State Molybdenum and Tungsten Complexes Relevant to Olefin Metathesis. In Handbook of Metathesis; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2015; pp 1-32.

9) Trnka, T. M.; Grubbs, R. H. The Development of L2X2RuCHR Olefin Metathesis Catalysts: An Organometallic Success Story. Acc. Chem. Res. 2001, 34 (1), 18-29.

10) Nguyen, S. T.; Johnson, L. K.; Grubbs, R. H.; Ziller, J. W. Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) of Norbornene by a Group VIII Carbene Complex in Protic Media. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114 (10), 3974-3975.

11) Vougioukalakis, G. C.; Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysts. Chem. Rev. 2010, 110 (3), 1746-1787.

12) Jean-Louis Hérisson, P.; Chauvin, Y. Catalyse de Transformation Des Oléfines Par Les Complexes Du Tungstène. II. Télomérisation Des Oléfines Cycliques En Présence D'oléfines Acycliques. Die Makromol. Chemie 1971, 141 (1), 161-176.

13) Lam, J. K.; Zhu, C.; Bukhryakov, K. V; Müller, P.; Hoveyda, A.; Schrock, R. R. Synthesis and Evaluation of Molybdenum and Tungsten Monoaryloxide Halide Alkylidene Complexes for Z-Selective Cross-Metathesis of Cyclooctene and Z-1,2-Dichloroethylene. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138 (48), 15774-15783.

14) Koh, M. J.; Nguyen, T. T.; Lam, J. K.; Torker, S.; Hyvl, J.; Schrock, R. R.; Hoveyda, A. H. Molybdenum Chloride Catalysts for Z-Selective Olefin Metathesis Reactions. Nature 2017, 542 (7639), 80-85.

15) Marx, V. M.; Rosebrugh, L. E.; Herbert, M. B.; Grubbs, R. H. Cyclometalated Ruthenium Alkylidene Complexes: A Powerful Family of Z-Selective Olefin Metathesis Catalysts BT - Ruthenium in Catalysis; Dixneuf, P. H., Bruneau, C., Eds.; Springer International Publishing: Cham, 2014; pp 1-17.

16) Plenio, H. The Coordination Chemistry of the CF Unit in Fluorocarbons. Chem. Rev. 1997, 97 (8), 3363-3384.

17) Fustero, S.; Simón-Fuentes, A.; Barrio, P.; Haufe, G. Olefin Metathesis Reactions with Fluorinated Substrates, Catalysts, and Solvents. Chem. Rev. 2015, 115 (2), 871-930.

18) Horváth, I. T.; Curran, D. P.; Gladysz, J. A. Fluorous Chemistry: Scope and Definition. In Handbook of Fluorous Chemistry; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2005; pp 14.

19) Fürstner, A.; Ackermann, L.; Gabor, B.; Goddard, R.; Lehmann, C. W.; Mynott, R.; Stelzer, F.; Thiel, O. R. Comparative Investigation of Ruthenium-Based Metathesis Catalysts Bearing N-Heterocyclic Carbene (NHC) Ligands. Chem. - A Eur. J. 2001, 7

(15), 3236-3253.

(20) Gardiner, M. G.; Herrmann, W. A.; Reisinger, C.-P.; Schwarz, J.; Spiegler, M. Dicationic Chelating ^-Heterocyclic Carbene Complexes of Palladium: New Catalysts for the Copolymerisation of C2H4 and CO. J. Organomet. Chem. 1999, 572 (2), 239-247.

(21) Van Veldhuizen, J. J.; Gillingham, D. G.; Garber, S. B.; Kataoka, O.; Hoveyda, A. H. Chiral Ru-Based Complexes for Asymmetric Olefin Metathesis: Enhancement of Catalyst Activity through Steric and Electronic Modifications. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125 (41), 12502-12508.

(22) Ritter, T.; Day, M. W.; Grubbs, R. H. Rate Acceleration in Olefin Metathesis through a Fluorine-Ruthenium Interaction. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 (36), 11768-11769.

(23) Berlin, J. M.; Campbell, K.; Ritter, T.; Funk, T. W.; Chlenov, A.; Grubbs, R. H. Ruthenium-Catalyzed Ring-Closing Metathesis to Form Tetrasubstituted Olefins. Org. Lett. 2007, 9 (7), 1339-1342.

(24) Siano, V.; D'Auria, I.; Grisi, F.; Costabile, C.; Longo, P. Activity and Stereoselectivity of Ru-Based Catalyst Bearing a Fluorinated Imidazolinium Ligand. Cent. Eur. J. Chem. 2011, 9, 605-609.

(25) Vougioukalakis, G. C.; Grubbs, R. H. Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts Bearing an N-Fluorophenyl-N-Mesityl-Substituted Unsymmetrical ^-Heterocyclic Carbene. Organometallics 2007, 26 (9), 2469-2472.

(26) Vougioukalakis, G. C.; Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Coordinated with Unsymmetrical ^-Heterocyclic Carbene Ligands: Synthesis, Structure, and Catalytic Activity. Chem. - A Eur. J. 2008, 14 (25), 7545-7556.

(27) LeuthauBer, S.; Schmidts, V.; Thiele, C. M.; Plenio, H. n-Face Donor Properties of N-Heterocyclic Carbenes in Grubbs II Complexes. Chem. - A Eur. J. 2008, 14 (18), 54655481.

(28) Gawin, R.; Pieczykolan, M.; Malinska, M.; Wozniak, K.; Grela, K. Testing New Ruthenium Complexes Bearing Chiral 1,2,4-Triazol-5-ylidene -Ligands as Catalysts for Asymmetric Olefin Metathesis. Synlett 2013, 24 (10), 1250-1254.

(29) Ablialimov, O.; K^dziorek, M.; Malinska, M.; Wozniak, K.; Grela, K. Synthesis, Structure, and Catalytic Activity of New Ruthenium(II) Indenylidene Complexes Bearing Unsymmetrical N-Heterocyclic Carbenes. Organometallics 2014, 33 (9), 2160-2171.

(30) Piola, L.; Nahra, F.; Nolan, S. P. Olefin Metathesis in Air. Beilstein J. Org. Chem. 2015, 11, 2038-2056.

(31) Kvicala, J.; Schindler, M.; Kelbichova, V.; Babunek, M.; Rybackova, M.; Kvicalova, M.; Cvacka, J.; Brezinova, A. Experimental and Theoretical Study of Hoveyda-Grubbs Catalysts Modified by Perfluorohexyl Ponytail in the Alkoxybenzylidene Ligand. J. Fluor. Chem. 2013, 153, 12-25.

(32) Skalicky, M.; Skalicka, V.; Paterova, J.; Rybackova, M.; Kvicalova, M.; Cvacka, J.; Brezinova, A.; Kvicala, J. Ag Complexes of NHC Ligands Bearing Polyfluoroalkyl and/or Polyfluoropolyalkoxy Ponytails. Why Are Polyethers More Fluorous Than Alkyls? Organometallics 2012, 31 (4), 1524-1532.

(33) Szczepaniak, G.; Kosinski, K.; Grela, K. Towards "cleaner" olefin Metathesis: Tailoring the NHC Ligand of Second Generation Ruthenium Catalysts to Afford Auxiliary Traits. Green Chem. 2014, 16 (10), 4474-4492.

(34) Hosek, J.; Rybackova, M.; Cejka, J.; Cvacka, J.; Kvicala, J. Synthesis of Heavy Fluorous Ruthenium Metathesis Catalysts Using the Stereoselective Addition of Polyfluoroalkyllithium to Sterically Hindered Diimines. Organometallics 2015, 34 (13), 3327-3334.

(35) Engl, P. S.; Fedorov, A.; Coperet, C.; Togni, A. N-Trifluoromethyl NHC Ligands Provide Selective Ruthenium Metathesis Catalysts. Organometallics 2016, 35 (6), 887-893.

(36) Endo, K.; Grubbs, R. H. Chelated Ruthenium Catalysts for Z-Selective Olefin Metathesis. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133 (22), 8525-8527.

(37) Khan, R. K. M.; Torker, S.; Hoveyda, A. H. Readily Accessible and Easily Modifiable Ru-Based Catalysts for Efficient and Z-Selective Ring-Opening Metathesis Polymerization and Ring-Opening/Cross-Metathesis. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135 (28), 10258-10261.

(38) Koh, M. J.; Khan, R. K. M.; Torker, S.; Yu, M.; Mikus, M. S.; Hoveyda, A. H. High-Value Alcohols and Higher-Oxidation-State Compounds by Catalytic Z-Selective Cross-Metathesis. Nature 2015, 517 (7533), 181-186.

(39) Hartung Jr., J.; Quigley, B. L.; Dornan, P. K.; Grubbs, R. H. Selective Olefin Metathesis with Cyclometalated Ruthenium Complexes. US патент 2016/0185684 A1.

(40) Johns, A. M.; Ahmed, T. S.; Jackson, B. W.; Grubbs, R. H.; Pederson, R. L. High Trans Kinetic Selectivity in Ruthenium-Based Olefin Cross-Metathesis through Stereoretention. Org. Lett. 2016, 18 (4), 772-775.

(41) Ahmed, T. S.; Grubbs, R. H. Fast-Initiating, Ruthenium-Based Catalysts for Improved Activity in Highly E-Selective Cross Metathesis. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 (4), 15321537.

(42) Malecki, P.; Gajda, K.; Ablialimov, O.; Malinska, M.; Gajda, R.; Wozniak, K.; Kajetanowicz, A.; Grela, K. Hoveyda-Grubbs-Type Precatalysts with Unsymmetrical N-Heterocyclic Carbenes as Effective Catalysts in Olefin Metathesis. Organometallics 2017, 36 (11), 2153-2166.

(43) Schwab, P.; Grubbs, R. H.; Ziller, J. W. Synthesis and Applications of RuCl2(CHR')(PR3)2: The Influence of the Alkylidene Moiety on Metathesis Activity. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118 (1), 100-110.

(44) Zaja, M.; Connon, S. J.; Dunne, A. M.; Rivard, M.; Buschmann, N.; Jiricek, J.; Blechert, S. Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts with Modified Styrene Ethers: Influence of Steric and Electronic Effects. Tetrahedron 2003, 59 (34), 6545-6558.

(45) Yao, Q.; Zhang, Y. Poly(fluoroalkyl acrylate)-Bound Ruthenium Carbene Complex: A Fluorous and Recyclable Catalyst for Ring-Closing Olefin Metathesis. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126 (1), 74-75.

(46) Matsugi, M.; Curran, D. P. Synthesis, Reaction, and Recycle of Light Fluorous Grubbs-Hoveyda Catalysts for Alkene Metathesis. J. Org. Chem. 2005, 70 (5), 16361642.

(47) Maruoka, K.; Sano, H.; Fukutani, Y.; Yamamoto, H. Organoaluminium-Induced Addition of Polyhalomethane to Olefins. Chem. Lett. 1985, 14 (11), 1689-1692.

(48) Moura-Letts, G.; Curran, D. P. Selective Synthesis of (2Z,4E)-Dienyl Esters by Ene-Diene Cross Metathesis. Org. Lett. 2007, 9 (1), 5-8.

(49) Leach, S. G.; Cordier, C. J.; Morton, D.; McKiernan, G. J.; Warriner, S.; Nelson, A. A Fluorous-Tagged Linker from Which Small Molecules Are Released by Ring-Closing Metathesis. J. Org. Chem. 2008, 73 (7), 2753-2759.

(50) Morton, D.; Leach, S.; Cordier, C.; Warriner, S.; Nelson, A. Synthesis of Natural-ProductLike Molecules with Over Eighty Distinct Scaffolds. Angew. Chemie Int. Ed. 2009, 48 (1), 104-109.

(51) Michalek, F.; Bannwarth, W. Application of a Grubbs-Hoveyda Metathesis Catalyst Noncovalently Immobilized by Fluorous-Fluorous Interactions. Helv. Chim. Acta 2006, 89 (5), 1030-1037.

(52) Hensle, E. M.; Tobis, J.; Tiller, J. C.; Bannwarth, W. Ring-Closing Olefin Metathesis in the Aqueous Phase of Amphiphilic Conetworks Consisting of Fluorophilic and Hydrophilic Compartments. J. Fluor. Chem. 2008, 129 (10), 968-973.

(53) Andrushko, V.; Schwinn, D.; Tzschucke, C. C.; Michalek, F.; Horn, J.; Mossner, C.; Bannwarth, W. Tris(perfluoroalkyl)silyl Entities as Unexpectedly Potent Tags for the Noncovalent Immobilization of Catalysts by Fluorous-Fluorous Interactions: Application to the Synthesis of Several Perfluoro-Tagged Ligands. Helv. Chim. Acta 2005, 88 (5), 936-949.

(54) Lim, J.; Lee, S. S.; Ying, J. Y. Silica-Supported Catalysts for Ring-Closing Metathesis: Effects of Linker Group and Microenvironment on Recyclability. Chem. Commun. 2008, No. 36, 4312-4314.

(55) Rix, D.; Caijo, F.; Laurent, I.; Boeda, F.; Clavier, H.; Nolan, S. P.; Mauduit, M. Aminocarbonyl Group Containing Hoveyda-Grubbs-Type Complexes: Synthesis and Activity in Olefin Metathesis Transformations. J. Org. Chem. 2008, 73 (11), 4225-4228.

(56) Clavier, H.; Caijo, F.; Borré, E.; Rix, D.; Boeda, F.; Nolan, S. P.; Mauduit, M. Towards Long-Living Metathesis Catalysts by Tuning the ^-Heterocyclic Carbene (NHC) Ligand on Trifluoroacetamide-Activated Boomerang Ru Complexes. European J. Org. Chem. 2009, 2009 (25), 4254-4265.

(57) Mauduit, M.; Laurent, I.; Clavier, H. Complexes Catalytiques a Base de Ruthenium et Utilisation de Tels Complexes Pour La Metathese D'olefines. WO патент 2008/065187 A1.

(58) Mohapatra, D. K.; Somaiah, R.; Rao, M. M.; Caijo, F.; Mauduit, M.; Yadav, J. S. Catalytic Activity Studies of Aminocarbonyl Group Containing Hoveyda-Grubbs-Type Complexes for the Syntheses of Herbarumin I and Stagonolide A. Synlett 2010, 2010 (8), 1223-1226.

(59) Borré, E.; Dinh, T. H.; Caijo, F.; Crévisy, C.; Mauduit, M. Terpenic Compounds as Renewable Sources of Raw Materials for Cross-Metathesis. Synthesis (Stuttg). 2011, 2011 (13), 2125-2130.

(60) Hemelaere, R.; Caijo, F.; Mauduit, M.; Carreaux, F.; Carboni, B. Ruthenium-Catalyzed One-Pot Synthesis of (E)-(2-Arylvinyl)boronates through an Isomerization/Cross-Metathesis Sequence from Allyl-Substituted Aromatics. European J. Org. Chem. 2014, 2014 (16), 3328-3333.

(61) Bonin, H.; Keraani, A.; Dubois, J.-L.; Brandhorst, M.; Fischmeister, C.; Bruneau, C. Cross-Metathesis of Fatty Acid Methyl Esters with Acrolein: An Entry to a Variety of Bifunctional Compounds. Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2015, 117 (2), 209-216.

(62) Bidange, J.; Dubois, J.-L.; Couturier, J.-L.; Fischmeister, C.; Bruneau, C. Ruthenium Catalyzed Ethenolysis of Renewable Oleonitrile. Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2014, 116 (11), 1583-1589.

(63) Chevalley, A.; Prunet, J.; Mauduit, M.; Férézou, J.-P. Model Studies for a Ring-Closing Metathesis Approach to the Bafilomycin Macrolactone Core from a 2,2-Dimethoxy Tetraenic Ester Precursor. European J. Org. Chem. 2013, 2013 (36), 8265-8278.

(64) Rouen, M.; Borre, E.; Falivene, L.; Toupet, L.; Berthod, M.; Cavallo, L.; Olivier-Bourbigou, H.; Mauduit, M. Cycloalkyl-Based Unsymmetrical Unsaturated (U2)-NHC Ligands: Flexibility and Dissymmetry in Ruthenium-Catalysed Olefin Metathesis. Dalt. Trans. 2014, 43 (19), 7044-7049.

(65) Nasrallah, H.; Pagnoux, A.; Didier, D.; Magnier, C.; Toupet, L.; Guillot, R.; Crévisy, C.; Mauduit, M.; Schulz, E. Immobilization of an Anthracene-Tagged Ruthenium Complex on a 2,4,7-Trinitrofluoren-9-one-Grafted Silica: Efficiency and Recyclability in Olefin Metathesis Reactions. European J. Org. Chem. 2014, 2014 (35), 7781-7787.

(66) Solodenko, W.; Doppiu, A.; Frankfurter, R.; Vogt, C.; Kirschning, A. Silica Immobilized Hoveyda Type Pre-Catalysts: Convenient and Reusable Heterogeneous Catalysts for Batch and Flow Olefin Metathesis. Aust. J. Chem. 2013, 66 (2), 183-191.

(67) Nasrallah, H.; Dragoe, D.; Magnier, C.; Crévisy, C.; Mauduit, M.; Schulz, E. Direct Immobilization of Ru-Based Catalysts on Silica: Hydrogen Bonds as Non-Covalent Interactions for Recycling in Metathesis Reactions. ChemCatChem 2015, 7 (16), 24932500.

(68) Nasrallah, H.; Germain, S.; Queval, P.; Bouvier, C.; Mauduit, M.; Crévisy, C.; Schulz, E. Non Covalent Immobilization of Pyrene-Tagged Ruthenium Complexes onto Graphene Surfaces for Recycling in Olefin Metathesis Reactions. J. Mol. Catal. A Chem. 2016, 425, 136-146.

(69) Ginzburg, Y.; Anaby, A.; Vidavsky, Y.; Diesendruck, C. E.; Ben-Asuly, A.; Goldberg, I.; Lemcoff, N. G. Widening the Latency Gap in Chelated Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts. Organometallics 2011, 30 (12), 3430-3437.

(70) Ben-Asuly, A.; Tzur, E.; Diesendruck, C. E.; Sigalov, M.; Goldberg, I.; Lemcoff, N. G. A Thermally Switchable Latent Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst. Organometallics 2008, 27 (5), 811-813.

(71) Pietraszuk, C.; Rogalski, S.; Powala, B.; Mi^tkiewski, M.; Kubicki, M.; Spólnik, G.; Danikiewicz, W.; Wozniak, K.; Pazio, A.; Szadkowska, A.; Kozlowska, A.; Grela, K. Ruthenium-Amido Complexes: Synthesis, Structure, and Catalytic Activity in Olefin Metathesis. Chem. - A Eur. J. 2012, 18 (21), 6465-6469.

(72) Matsugi, M. Simplification of an Organic Synthetic Process Based on a Light Fluorous Strategy. J. Synth. Org. Chem. Japan 2008, 66 (7), 694-704.

(73) Matsugi, M.; Kobayashi, Y.; Suzumura, N.; Tsuchiya, Y.; Shioiri, T. Synthesis and RCM Reactions Using a Recyclable Grubbs-Hoveyda Metathesis Catalyst Activated by a Light Fluorous Tag. J. Org. Chem. 2010, 75 (22), 7905-7908.

(74) Matsugi, M.; Hasegawa, M.; Hasebe, S.; Takai, S.; Suyama, R.; Wakita, Y.; Kudo, K.; Imamura, H.; Hayashi, T.; Haga, S. Direct Perfluoroalkylation of Non-Activated Aromatic C-H Bonds of Phenols. Tetrahedron Lett. 2008, 49 (26), 4189-4191.

(75) Kita, Y.; Gotanda, K.; Murata, K.; Suemura, M.; Sano, A.; Yamaguchi, T.; Oka, M.; Matsugi, M. Practical Radical Additions under Mild Conditions Using 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile) [V-70] as an Initiator. Org. Process Res. Dev. 1998, 2 (4), 250-254.

(76) Borré, E.; Caijo, F.; Crévisy, C.; Mauduit, M. New Library of Aminosulfonyl-Tagged Hoveyda-Grubbs Type Complexes: Synthesis, Kinetic Studies and Activity in Olefin Metathesis Transformations. Beilstein J. Org. Chem. 2010, 6, 1159-1166.

(77) Caijo, F.; Mauduit, M. Novel Stable and Highly Tunable Metathesis Catalysts. WO патент 2012/013208 A1.

(78) Caijo, F.; Tripoteau, F.; Bellec, A.; Crevisy, C.; Basle, O.; Mauduit, M.; Briel, O. Screening of a Selection of Commercially Available Homogeneous Ru-Catalysts in Valuable Olefin Metathesis Transformations. Catal. Sci. Technol. 2013, 3 (2), 429-435.

(79) Borré, E.; Rouen, M.; Laurent, I.; Magrez, M.; Caijo, F.; Crévisy, C.; Solodenko, W.; Toupet, L.; Frankfurter, R.; Vogt, C.; Kirschning, A.; Mauduit, M. A Fast-Initiating Ionically Tagged Ruthenium Complex: A Robust Supported Pre-Catalyst for Batch-Process and Continuous-Flow Olefin Metathesis. Chem. - A Eur. J. 2012, 18 (51), 1636916382.

(80) Nelson, D. J.; Queval, P.; Rouen, M.; Magrez, M.; Toupet, L.; Caijo, F.; Borré, E.; Laurent, I.; Crévisy, C.; Baslé, O.; Mauduit, M.; Percy, J. M. Synergic Effects Between N-Heterocyclic Carbene and Chelating Benzylidene-Ether Ligands Toward the Initiation Step of Hoveyda-Grubbs Type Ru Complexes. ACS Catal. 2013, 3 (2), 259-264.

(81) Olszewski, T. K.; Bieniek, M.; Skowerski, K.; Grela, K. A New Tool in the Toolbox: Electron-Withdrawing Group Activated -Ruthenium Catalysts for Olefin Metathesis. Synlett 2013, 24 (8), 903-919.

(82) Michrowska, A.; Bujok, R.; Harutyunyan, S.; Sashuk, V.; Dolgonos, G.; Grela, K. Nitro-Substituted Hoveyda-Grubbs Ruthenium Carbenes: Enhancement of Catalyst Activity through Electronic Activation. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126 (30), 9318-9325.

(83) Kobayashi, Y.; Inukai, S.; Kondo, N.; Watanabe, T.; Sugiyama, Y.; Hamamoto, H.; Shioiri, T.; Matsugi, M. A Medium Fluorous Grubbs-Hoveyda 2nd Generation Catalyst for Phase Transfer Catalysis of Ring Closing Metathesis Reactions. Tetrahedron Lett. 2015, 56 (11), 1363-1366.

(84) Kobayashi, Y.; Suzumura, N.; Tsuchiya, Y.; Goto, M.; Sugiyama, Y.; Shioiri, T.; Matsugi, M. Grubbs-Hoveyda Second-Generation Catalysts Activated by the Introduction of a Light Fluorous Tag onto the Bidentate Ligands. Synthesis (Stuttg). 2017, 49 (8), 1796120

1807.

(85) Bruce, M. I. Transition Metal Complexes Containing Allenylidene, Cumulenylidene, and Related Ligands. Chem. Rev. 1998, 98 (8), 2797-2858.

(86) Holtcamp, M. W.; Faler, C. A.; Huff, C. P.; Bedoya, M. S.; Hagadorn, J. R. Metathesis Catalyst and Process for Use Thereof. WO патент 2011/056881 A2.

(87) Xie, Y.; Yuan, Y.; Mousavi, B.; Cai, Y.; Kai, C.; Lu, Y.; Yusubov, M.; Verpoort, F. Oxygen-Chelated Indenylidene Ruthenium Catalysts for Olefin Metathesis. Appl. Organomet. Chem. 2015, 29 (9), 573-579.

(88) Kabro, A.; Ghattas, G.; Roisnel, T.; Fischmeister, C.; Bruneau, C. New Ruthenium Metathesis Catalysts with Chelating Indenylidene Ligands: Synthesis, Characterization and Reactivity. Dalt. Trans. 2012, 41 (13), 3695-3700.

(89) Yu, B.; Xie, Y.; Hamad, F. B.; Leus, K.; Lyapkov, A. A.; Van Hecke, K.; Verpoort, F. Synthesis and Characterization of Non-Chelating Ruthenium-Indenylidene Olefin Metathesis Catalysts Derived from Substituted 1,1-Diphenyl-2-Propyn-1-Ols. New J. Chem. 2015, 39 (3), 1858-1867.

(90) Alberti, A.; Teral, Y.; Roubaud, G.; Faure, R.; Campredon, M. On the Photochromic Activity of Some Diphenyl-3#-naphtho[2,1-6]pyran Derivatives: Synthesis, NMR Characterisation and Spectrokinetic Studies. Dye. Pigment. 2009, 81 (2), 85-90.

(91) Yu, B.; Luo, Z.; Hamad, F. B.; Leus, K.; van Hecke, K.; Verpoort, F. Effect of the Bulkiness of Indenylidene Moieties on the Catalytic Initiation and Efficiency of Second-Generation Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts. Catal. Sci. Technol. 2016, 6 (7), 2092-2100.

(92) Bassetti, M.; Centola, F.; Semeril, D.; Bruneau, C.; Dixneuf, P. H. Rate Studies and Mechanism of Ring-Closing Olefin Metathesis Catalyzed by Cationic Ruthenium Allenylidene Arene Complexes. Organometallics 2003, 22 (22), 4459-4466.

(93) Trnka, T. M.; Day, M. W.; Grubbs, R. H. Olefin Metathesis with 1,1-Difluoroethylene. Angew. Chemie Int. Ed. 2001, 40 (18), 3441-3444.

(94) Macnaughtan, M. L.; Johnson, M. J. A.; Kampf, J. W. Synthesis, Structure, and Olefin Metathesis Activity of Two Ruthenium Monofluoromethylidene Complexes. Organometallics 2007, 26 (4), 780-782.

(95) Petasis, N. A.; Yudin, A. K.; Zavialov, I. A.; Prakash, G. K. S.; Olah, G. A. Facile Preparation of Fluorine-Containing Alkenes, Amides and Alcohols via the Electrophilic Fluorination of Alkenyl Boronic Acids and Trifluoroborates. Synlett 1997, 1997 (5), 606608.

(96) Macnaughtan, M. L.; Gary, J. B.; Gerlach, D. L.; Johnson, M. J. A.; Kampf, J. W. Cross-Metathesis of Vinyl Halides. Scope and Limitations of Ruthenium-Based Catalysts. Organometallics 2009, 28 (9), 2880-2887.

(97) Chang, S.; Jones, L.; Wang, C.; Henling, L. M.; Grubbs, R. H. Synthesis and Characterization of New Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Coordinated with Bidentate Schiff-Base Ligands. Organometallics 1998, 17 (16), 3460-3465.

(98) Sanford, M. S.; Love, J. A.; Grubbs, R. H. A Versatile Precursor for the Synthesis of New Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts. Organometallics 2001, 20 (25), 5314-5318.

(99) Love, J. A.; Morgan, J. P.; Trnka, T. M.; Grubbs, R. H. A Practical and Highly Active Ruthenium-Based Catalyst That Effects the Cross Metathesis of Acrylonitrile. Angew. Chemie Int. Ed. 2002, 41 (21), 4035-4037.

(100) Love, J. A.; Sanford, M. S.; Day, M. W.; Grubbs, R. H. Synthesis, Structure, and Activity of Enhanced Initiators for Olefin Metathesis. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125 (33), 1010310109.

(101) da Costa, R.; Gladysz, J. A. Fluorous Phase-Transfer Activation of Catalysts: Application of a New Rate-Enhancement Strategy to Alkene Metathesis. Chem. Commun. 2006, No. 24, 2619-2621.

(102) Alvey, L. J.; Rutherford, D.; Juliette, J. J. J.; Gladysz, J. A. Additions of PH3 to

Monosubstituted Alkenes of the Formula H2CCH(CH2)x(CF2)yCF3: Convenient, Multigram Syntheses of a Family of Partially Fluorinated Trialkylphosphines with Modulated Electronic Properties and Fluorous Phase Affinities. J. Org. Chem. 1998, 63 (18), 6302-6308.

(103) Tuba, R.; Correa da Costa, R.; Bazzi, H. S.; Gladysz, J. A. Phase Transfer Activation of Fluorous Analogs of Grubbs' Second-Generation Catalyst: Ring-Opening Metathesis Polymerization. ACS Catal. 2012, 2 (1), 155-162.

(104) da Costa, R. C.; Gladysz, J. A. Syntheses and Reactivity of Analogues of Grubbs' Second Generation Metathesis Catalyst with Fluorous Phosphines: A New Phase-Transfer Strategy for Catalyst Activation. Adv. Synth. Catal. 2007, 349 (1-2), 243-254.

(105) Broggi, J.; Urbina-Blanco, C. A.; Clavier, H.; Leitgeb, A.; Slugovc, C.; Slawin, A. M. Z.; Nolan, S. P. The Influence of Phosphane Ligands on the Versatility of Ruthenium-Indenylidene Complexes in Metathesis. Chem. - A Eur. J. 2010, 16 (30), 9215-9225.

(106) Balogh, J.; Hlil, A. R.; Su, H.-L.; Xi, Z.; Bazzi, H. S.; Gladysz, J. A. An Analogue of Grubbs Third-Generation Catalyst with Fluorophilic Pyridine Ligands: Fluorous/Organic Phase-Transfer Activation of Ring-Closing Alkene Metathesis. ChemCatChem 2016, 8 (1), 125-128.

(107) Samanta, D.; Kratz, K.; Zhang, X.; Emrick, T. A Synthesis of PEG- and Phosphorylcholine-Substituted Pyridines To Afford Water-Soluble Ruthenium Benzylidene Metathesis Catalysts. Macromolecules 2008, 41 (3), 530-532.

(108) Grubbs, R. H.; Johnson, L. K.; Nguyen, S. T. Ruthenium and Osmium Metal Carbene Complexes for Olefin Metathesis Polymerization, WO Патент 1993/020111 A2.

(109) Dias, E. L.; Nguyen, S. T.; Grubbs, R. H. Well-Defined Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts: Mechanism and Activity. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119 (17), 3887-3897.

(110) Wu, Z.; Nguyen, S. T.; Grubbs, R. H.; Ziller, J. W. Reactions of Ruthenium Carbenes of the Type (PPh3b(X)2Ru=CH-CH=CPh2 (X = Cl and CF3COO) with Strained Acyclic Olefins and Functionalized Olefins. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117 (20), 5503-5511.

(111) Buchowicz, W.; Mol, J. C.; Lutz, M.; Spek, A. L. A Novel Ruthenium Carbene Dimer That Is Active in the Metathesis of Internal Alkenes; the Crystal Structure of Ru2(=CHPh)2(CF3CO2)2(^-CF3CO2)2(PCy3)2(p-H2O). J. Organomet. Chem. 1999, 588 (2), 205-210.

(112) Buchowicz, W.; Ingold, F.; Mol, J. C.; Lutz, M.; Spek, A. L. Novel Ruthenium(II)2 Carboxylates as Catalysts for Alkene Metathesis. Chem. - A Eur. J. 2001, 7 (13), 28422847.

(113) Sanford, M. S.; Henling, L. M.; Day, M. W.; Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Four-Coordinate Olefin Metathesis Catalysts. Angew. Chemie Int. Ed. 2000, 39 (19), 34513453.

(114) Krause, J. O.; Nuyken, O.; Wurst, K.; Buchmeiser, M. R. Synthesis and Reactivity of Homogeneous and Heterogeneous Ruthenium-Based Metathesis Catalysts Containing Electron-Withdrawing Ligands. Chem. - A Eur. J. 2004, 10 (3), 777-784.

(115) Krause, J. O.; Zarka, M. T.; Anders, U.; Weberskirch, R.; Nuyken, O.; Buchmeiser, M. R. Simple Synthesis of Poly(acetylene) Latex Particles in Aqueous Media. Angew. Chemie Int. Ed. 2003, 42 (48), 5965-5969.

(116) Buchmeiser, M. R. Recent Advances in the Regio- and Stereospecific Cyclopolymerization of a,ro-Diynes by Tailored Ruthenium Alkylidenes and Molybdenum Imido Alkylidene N-Heterocyclic Carbene Complexes. Polym. Rev. 2017, 57 (1), 15-30.

(117) Krause, J. O.; Nuyken, O.; Buchmeiser, M. R. Factors Relevant for the Ruthenium-Benzylidene-Catalyzed Cyclopolymerization of 1,6-Heptadyines. Chem. - A Eur. J. 2004, 10 (8), 2029-2035.

(118) Halbach, T. S.; Krause, J. O.; Nuyken, O.; Buchmeiser, M. R. Stereoselective Cyclopolymerization of Polar 1,6-Heptadiynes by Novel, Tailor-Made Ruthenium-Based

120

121 122

123

124

125

126

127

128

129

130

131

132

133

134

Metathesis Catalysts. Macromol. Rapid Commun. 2005, 26 (10), 784-790. Vygodskii, Y. S.; Shaplov, A. S.; Lozinskaya, E. I.; Vlasov, P. S.; Malyshkina, I. A.; Gavrilova, N. D.; Santhosh Kumar, P.; Buchmeiser, M. R. Cyclopolymerization of N,N-Dipropargylamines and N,N-Dipropargyl Ammonium Salts. Macromolecules 2008, 41 (6), 1919-1928.

Kumar, P. S.; Wurst, K.; Buchmeiser, M. R. Factors Relevant for the Regioselective Cyclopolymerization of 1,6-Heptadiynes, N,N-Dipropargylamines, N,N-Dipropargyl-ammonium Salts, and Dipropargyl Ethers by RuIV-Alkylidene-Based Metathesis Initiators. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 (1), 387-395.

Kumar, P. S.; Wurst, K.; Buchmeiser, M. R. Ru-Alkylidene Metathesis Catalysts Based on 1,3-Dimesityl-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diazepin-2-ylidenes: Synthesis, Structure, and Activity. Organometallics 2009, 28 (6), 1785-1790.

Buchmeiser, M. R.; Ahmad, I.; Gurram, V.; Kumar, P. S. Pseudo-Halide and Nitrate Derivatives of Grubbs and Grubbs-Hoveyda Initiators: Some Structural Features Related to the Alternating Ring-Opening Metathesis Copolymerization of Norborn-2-Ene with Cyclic Olefins. Macromolecules 2011, 44 (11), 4098-4106.

Nieczypor, P.; Buchowicz, W.; Meester, W. J. N.; Rutjes, F. P. J. T.; Mol, J. C. Synthesis and Application of a New Polystyrene-Supported Ruthenium Carbene Catalyst for Alkene Metathesis. Tetrahedron Lett. 2001, 42 (40), 7103-7105.

Buchmeiser, M. R.; Schmidt, C.; Wang, D. Cyclopolymerization of N,N-Dipropargyl-3,4-dialkoxyanilines Using Schrock and Grubbs-Hoveyda Initiators: Influence of Initiator Structure on the Mode of Insertion. Macromol. Chem. Phys. 2011, 212 (18), 1999-2008. Halbach, T. S.; Mix, S.; Fischer, D.; Maechling, S.; Krause, J. O.; Sievers, C.; Blechert, S.; Nuyken, O.; Buchmeiser, M. R. Novel Ruthenium-Based Metathesis Catalysts Containing Electron- Withdrawing Ligands: Synthesis, Immobilization, and Reactivity. J. Org. Chem. 2005, 70 (12), 4687-4694.

Braddock, D. C.; Tanaka, K.; Chadwick, D.; Böhm, V. P. W.; Roeper, M. Vacuum-Driven Anionic Ligand Exchange in Buchmeiser-Hoveyda-Grubbs Ruthenium(II) Benzylidenes. Tetrahedron Lett. 2007, 48 (30), 5301-5303.

Krause, J. O.; Lubbad, S. H.; Nuyken, O.; Buchmeiser, M. R. Heterogenization of a Modified Grubbs-Hoveyda Catalyst on a ROMP-Derived Monolithic Support. Macromol. Rapid Commun. 2003, 24 (15), 875-878.

Vehlow, K.; Maechling, S.; Köhler, K.; Blechert, S. Versatile Ru-Based Metathesis Catalysts Designed for Both Homogeneous and Heterogeneous Processes. J. Organomet. Chem. 2006, 691 (24-25), 5267-5277.

Vehlow, K.; Maechling, S.; Köhler, K.; Blechert, S. A New Stable Hoveyda-Grubbs Catalyst with Mixed Anionic Ligands. Tetrahedron Lett. 2006, 47 (48), 8617-8620. Bruneau, C.; Fischmeister, C.; Miao, X.; Malacea, R.; Dixneuf, P. H. Cross-Metathesis with Acrylonitrile and Applications to Fatty Acid Derivatives. Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2010, 112 (1), 3-9.

Gawin, R.; Czarnecka, P.; Grela, K. Ruthenium Catalysts Bearing Chelating Carboxylate Ligands: Application to Metathesis Reactions in Water. Tetrahedron 2010, 66 (5), 10511056.

Levin, E.; Ivry, E.; Diesendruck, C. E.; Lemcoff, N. G. Water in N-Heterocyclic Carbene-Assisted Catalysis. Chem. Rev. 2015, 115 (11), 4607-4692.

Gawin, R.; Makal, A.; Wozniak, K.; Mauduit, M.; Grela, K. A Dormant Ruthenium

Catalyst Bearing a Chelating Carboxylate Ligand: In Situ Activation and Application in

Metathesis Reactions. Angew. Chemie Int. Ed. 2007, 46 (38), 7206-7209.

Gawin, R.; Grela, K. Synthesis of Stable Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts with

Mixed Anionic Ligands. Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 2012 (9), 1477-1484.

Conrad, J. C.; Amoroso, D.; Czechura, P.; Yap, G. P. A.; Fogg, D. E. The First Highly

Active, Halide-Free Ruthenium Catalyst for Olefin Metathesis. Organometallics 2003, 22

137

138

139

140

141

142

143

144

145

146

147

148

149

150

151

152

(18), 3634-3636.

Conrad, J. C.; Parnas, H. H.; Snelgrove, J. L.; Fogg, D. E. Highly Efficient Ru-Pseudohalide Catalysts for Olefin Metathesis. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 (34), 11882-11883.

Khan, R. K. M.; Torker, S.; Hoveyda, A. H. Reactivity and Selectivity Differences between Catecholate and Catechothiolate Ru Complexes. Implications Regarding Design of Stereoselective Olefin Metathesis Catalysts. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136 (41), 1433714340.

Guidone, S.; Songis, O.; Falivene, L.; Nahra, F.; Slawin, A. M. Z.; Jacobsen, H.; Cavallo, L.; Cazin, C. S. J. Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts Containing Fluoride. ACS Catal. 2015, 5 (7), 3932-3939.

Babunek, M.; Simunek, O.; Hosek, J.; Rybackova, M.; Cvacka, J.; Brezinova, A.; Kvicala, J. Heavy Fluorous Phosphine-Free Ruthenium Catalysts for Alkene Metathesis. J. Fluor. Chem. 2014, 161, 66-75.

Lipovska, P.; Rathouska, L.; Simunek, O.; Hosek, J.; Kolarikova, V.; Rybackova, M.; Cvacka, J.; Svoboda, M.; Kvicala, J. Synthesis and Catalytic Activity of Ruthenium Complexes Modified with Chiral Racemic Per- and Polyfluorooxaalkanoates. J. Fluor. Chem. 2016, 191, 14-22.

Anderson, E. B.; Buchmeiser, M. R. "Pseudo-Halide" Derivatives of Grubbs- and Schrock-Type Catalysts for Olefin Metathesis. Synlett 2012, 2012 (2), 185-207. Buchmeiser, M. R. Polymer-Supported Well-Defined Metathesis Catalysts. Chem. Rev. 2009, 109 (2), 303-321.

Coperet, C.; Basset, J.-M. Strategies to Immobilize Well-Defined Olefin Metathesis Catalysts: Supported Homogeneous Catalysis vs. Surface Organometallic Chemistry. Adv. Synth. Catal. 2007, 349 (1-2), 78-92.

Sommer, W. J.; Weck, M. Supported ^-Heterocyclic Carbene Complexes in Catalysis. Coord. Chem. Rev. 2007, 251 (5-6), 860-873.

Tornatzky, J.; Kannenberg, A.; Blechert, S. New Catalysts with Unsymmetrical N-Heterocyclic Carbene Ligands. Dalt. Trans. 2012, 41 (27), 8215-8225. Chkanikov, N. D.; Sviridov, V. D.; Zelenin, A. E.; Galakhov, M. V; Kolomiets, A. F.; Fokin, A. V. Reactions of Highly Electrophilic Polyfluorocarbonyl Compounds with Primary Arylamines. Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci. 1990, 39 (2), 323-328. van Lierop, B. J.; Reckling, A. M.; Lummiss, J. A. M.; Fogg, D. E. Clean, Convenient, High-Yield Access to Second-Generation Ru Metathesis Catalysts from Commercially Available Precursors. ChemCatChem 2012, 4 (12), 2020-2025.

Kolychev, E. L.; Shuntikov, V. V; Khrustalev, V. N.; Bush, A. A.; Nechaev, M. S. Dual Reactivity of N-Heterocyclic Carbenes towards Copper(II) Salts. Dalt. Trans. 2011, 40 (12), 3074-3076.

Tsimerman, M.; Mallik, D.; Matsuo, T.; Otani, T.; Tamao, K.; Organ, M. G. Sterically Demanding Imidazolinium Salts through the Activation and Cyclization of Formamides. Chem. Commun. 2012, 48 (83), 10352-10354.

Emin Günay, M.; Özdemir, N.; Ulusoy, M.; U9ak, M.; Din9er, M.; £etinkaya, B. The Influence of Moisture on Deprotonation Mode of Imidazolinium Chlorides with Palladacycle Acetate Dimer. J. Organomet. Chem. 2009, 694 (14), 2179-2184. Schwab, P.; France, M. B.; Ziller, J. W.; Grubbs, R. H. A Series of Well-Defined Metathesis Catalysts-Synthesis of [RuCl2(=CHR')(PR3)2] and Its Reactions. Angew. Chemie Int. Ed. English 1995, 34 (18), 2039-2041.

Kingsbury, J. S.; Harrity, J. P. A.; Bonitatebus, P. J.; Hoveyda, A. H. A Recyclable Ru-Based Metathesis Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121 (4), 791-799. Garber, S. B.; Kingsbury, J. S.; Gray, B. L.; Hoveyda, A. H. Efficient and Recyclable Monomeric and Dendritic Ru-Based Metathesis Catalysts. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122 (34), 8168-8179.

(154) Manzini, S.; Urbina Blanco, C. A.; Nelson, D. J.; Poater, A.; Lebl, T.; Meiries, S.; Slawin, A. M. Z.; Falivene, L.; Cavallo, L.; Nolan, S. P. Evaluation of an Olefin Metathesis Pre-Catalyst with a Bulky and Electron-Rich N-Heterocyclic Carbene. J. Organomet. Chem. 2015, 780, 43-48.

(155) Maynard, H. D.; Grubbs, R. H. Synthesis of Functionalized Polyethers by Ring-Opening Metathesis Polymerization of Unsaturated Crown Ethers. Macromolecules 1999, 32 (21), 6917-6924.

(156) Ritter, T.; Hejl, A.; Wenzel, A. G.; Funk, T. W.; Grubbs, R. H. A Standard System of Characterization for Olefin Metathesis Catalysts. Organometallics 2006, 25 (24), 57405745.

(157) Scholl, M.; Ding, S.; Lee, C. W.; Grubbs, R. H. Synthesis and Activity of a New Generation of Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Coordinated with 1,3-Dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene Ligands. Org. Lett. 1999, 1 (6), 953-956.

(158) Delaude, L.; Hans, M.; Chowdhury, S. Microwave-Assisted Synthesis Of 1,3-Dimesitylimidazolinium Chloride. Org. Synth. 2010, 87, 77-87.