Синтез пространственно-затрудненных нитрозофенолов, реакции окисления и димеризации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Семин, Игорь Валерьевич

• Семин, Игорь Валерьевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Семин, Игорь Валерьевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Литературный обзор.

1.1. Прямое нитрозирование фенолов.

1.2. Получение нитрозофенолов гидролизом нитрозоанилинов.

1.3. Получение нитрозофенолов по реакции оксимирования фенолов.

1.4. Получение нитрозофенолов окислительными методами.

1.5. Получение нитрозофенолов по методу циклоароматизации изонитрозо-Р-дикетонов с кетонам.

ГЛАВА II. Синтез и реакция окисления нитрозофенолов со сложноэфирными заместителями в кольце. 2.1. Получение нитрозофенолов со сложноэфирными заместителями в кольце.

2.2. Окисление нитрозофенолов.

ГЛАВА III. Исследование явления димеризации для замещенных нитрозофенолов.

3.1. Изучение поведения алкоксикарбонилзамещенных нитрозофенолов в твердом виде и щелочном растворе.

3.2. Исследование равновесия димер-мономер для алкоксикарбонилзамещенных нитрозофенолов в среде органического растворителя.

ГЛАВА IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Получение исходных веществ.

4.2. Условия записи УФ, Ж и ЯМР спектров и рентгенограмм.

4.3. Реакции циклизации изонитрозосоединений с кетонами.

4.4. Окисление нитрозофенолов и получение замещенных нитрофенолов.

4.4.1. Окисление 0/?/яонитрозофенолов.

4.4.2. Окисление арилзамещенных ш/?о-нитрозофенолов.

4.4.3.0кисление диалкоксикарбонилзамещенных яя/?а-нитрозофенолов.

4.5. Кинетические измерения распада димерюованных нитрозофенолов на мономеры.

4.6. Рентгенографическое исследование димерного нитрозофенола. 95 ВЬГООДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез пространственно-затрудненных нитрозофенолов, реакции окисления и димеризации»

Получение нитрозофенолов и «учение их свойств всегда привлекали внимание многих исследователей- Причина этому проста, нитрозофенолы используются во многих производственных процессах. Соединения данного класса применяют в качестве аналитических реагентов при определении ионов переходных металлов [1, С.280] и экетрагентов цветных металлов, в качестве ускорителей вулканизации каучука [2-6], в частности нитрозофенолы вулканизуют бутадиеновый каучук [7], проявляют свойства высокофункциональных ингибиторов [8], противостарителей в резинах [9,10], ингибиторов коррозии сталей [11,12]. п-Нитрозофенолы применяются для синтеза цианиновых красителей [13.], как вещества с антибактериальной активностью [14]. При всем этом, гораздо чаще нитрозофенолы используют как полупродукты для перехода к соединениям других классов: из них получают, например, орто-аминофенолы [15], лдрд-аминофенолы [16] и их производные [17], гидрохиноны [18], бензохиноны и хинондиоксимы [19], гетероциклические соединения [20,21]. Нитрозофенолы служат исходными соединениями для получения сернистых тиазиновых красителей, широко используемых при крашении тканей из хлопка; оксазиновых красителей, работающих в жидких лазерных системах [22, С.266]. Современные лекарственные препараты, такие, как панадол, тайленол, парацетамол, содержат в качестве основной лекарственной субстанции «-ацетиламинофенол, который синтезируют исходя из и-нитрозофенола [23, С.292], [24], [25].

При всей востребованности нитрозофенолов, вызывает удивление тот факт, что за последние десятилетия появилось совсем немного новых методов получения этих веществ. Классические методы синтеза - прямое нитрозирование фенолов, оксимирование хинонов и некоторые другие дают возможность с легкостью получать нитрозофенолы различного строения.

Однако казалось бы в простом методе нитрозирования фенолов одновременно кроется главная трудность получения нитрозофенола заданного строения. Для этого нужно иметь готовый фенол с набором заместителей в кольце. Особенно трудно получить исходный фенол с заместителями в положении 3, в положениях 3 и 5; в положениях 2,3 и 5 одновременно. Если же требуемые заместители сами имеют сложное строение - замещенный фенил, гетерил, сложноэфирный остаток, то такие фенолы зачастую получить просто невозможно.

Недавно появился принципиально иной метод синтеза нитрозофенолов, предусматривающий введение нитрозогруппы в алифатическое соединение - р-дикетон, при циклизации которого с кетонами в высокоосновных средах образуется искомый нитрозофенол. При этом набор заместителей в кольце определяется тем, какие заместители содержатся в молекулах исходных кетонов и (З-дикетонов. По данному методу синтезирован ряд нитрозофенолов, имеющих алкильные, арильные и сложноэфирные заместители в кольце. Однако свойства этих интересных продуктов были изучены очень мало. Кроме кислотно-основных, таутомерных свойств и предположения о димеризации, о поведении таких замещенных нитрозофенолов почти ничего не известно.

Поэтому в настоящей работе мы предприняли попытку расширить препаративные границы метода циклоароматизации, получив ряд ранее недоступных 2,6-диметоксикарбонилзамещенных нитрозофенолов. Изучили окисление нитрозофенолов различного строения, обнаружив при этом некоторые закономерности реакции и получив ряд новых нитрофенолов со сложноэфирными группами в кольце [26]. Реакцию образования и последующего окисления алкил-орто-нитрозофенолов удалось объединить в один процесс, создав вариант one-pot синтеза нитрофенолов, на который получено положительное решение о выдаче патента [27].

Однако самые интересные в теоретическом плане результаты были получены при исследовании димеризации пространственно-затрудненных нитрозофенолов [28].

Исследование различными методами физико-химических свойств нитрозофенолов, содержащих сложиоэфирные заместители в ядре дало возможность впервые зафиксировать в ЯМР 'Н спектре димерную форму нитрозофенола и ее распад на две мономерные молекулы в щелочной среде, впервые обнаружить равновесие между этими формами в нейтральном растворителе и вычислить константу данного равновесия.

Удалось экспериментально подтвердить увеличение прочности димера при увеличении стерических препятствий в молекулах нитрозофенолов; кинетические данные также показали, что при уменьшении препятствий скорость распада димера возрастает.

Всем этим, а также некоторым другим вопросам, связанным с получением и свойствами нитрозофенолов, посвящена настоящая работа, которая не только решает некоторые практические задачи, но и имеет теоретическое значение для органической химии.

Глаш) Литературный обзор 1.1. Прямее нитроз»рование фенолов

Несмотря на широкое йрименение нитрозофенолов в органическом синтезе, существует относительно небольшое количество способов их получения.

Так, один из методов - это прямое нитрозирование фенолов. Для его осуществления фенолы чаще всего нитрозируют азотистой кислотой в среде минеральной кислоты [29.С.397]. Нитрозируемые фенолы при этом обычно растворяют в водной щелочи, добавляют раствор нитрита натрия и выделяют азотистую кислоту, приливая по каплям разбавленную минеральную кислоту при охлаждении [29]. Таким образом нитрозируют простейшие орто- и ;ие/яа-замещенные фенолы, а- и (3-нафтолы. Данный метод по его техническому исполнению обычно называют обратным нитрозированием, хотя по своей сути оно является прямым. В этих условиях резорцин одновременно нитрозируется в 2- и 4- положения [30], а флороглюцин - в положения 2, 4 и 6 [31]. На схеме (1) приведена реакция нитрозирования фенолов.

ОН

ОН + ЫаМ02

I* №Х+Н20 (1)

N0

Несмотря на то, что нитрозирование фенолов нитритом натрия в среде серной кислоты известно еще с конца 19 века, до сих пор появляются работы, модифицирующие данный метод. Это, например, работы [32, 33], в которых для повышения выхода и чистоты нитрозофенола предлагают соблюдать соотношение фенол - гидроксид натрия - вода - нитрит натрия как 43 : 7,6

8,6 : 110 : 37,3- Разбавленную серную кислоту при этом добавляют за 2-3 часа при температуре -1°-2°С.

Существуют и такие модификации вышеприведенного метода нитрозирования, когда, например, вместо нитрита натрия применяют нитрит аммония [34]. В одной из недавних работ авторы получили оптимальный выход гс-нитрозофенола, обрабатывая фенол в среде уксусной кислоты нитритом натрия и серной кислотой [35]. Предлагается нитрозировать о-алкилфенолы новым агентом - этилсульфатом нитрозония [36], при этом авторы не наблюдали образования побочных продуктов.

Алкилфенолы удобнее нитрозировать нитритом натрия в спиртовом растворе из-за низкой растворимости этих соединений в водно-щелочной среде. Таким способом нитрозируют, например, тимол [37. С.378], растворяя его в смеси равных объемов спирта и соляной кислоты, или же в эквимолярной смеси уксусной и серной кислот [38]. В этих условиях нитрозировали фенол, о-крезол и тимол, получая ш/?а-нитрозопроизводные с 98 %-ной чистотой.

Значительно реже фенолы и нафтолы нитрозируют нитритами тяжелых металлов, например, азотистокислыми медью или алюминием [39. С.165]. Не исключено, что агентом нитрозирования в данных случаях может быть азотистая кислота, выделяющаяся при гидролизе этих солей.

В ряде случаев фенолы нитрозируют алкилнитритом в спиртовой щелочи. Так, резорцин в спиртовом растворе калиевой щелочи подвергается мононитрозированию в положение 4 [40]. Алкилнитриты позволяют получать нитрозофенолы не только в кислой среде, как это делается при использовании азотистой кислоты, но и в нейтральной и щелочной средах, а также дают возможность вести реакцию в среде органического растворителя. Гораздо реже для тех же целей применяют алкилтионитриты - И8КО [41].

При прямом нитрозировании фенолов предполагают механизм реакции, приведенный ниже (схема 2) [42].

И N0 1Ч0Н А

При реакции нитрозирования 2,6-дибромфенола-4-0 нитритом натрия в водном спирте наблюдали кинетический изотопный эффект (кн / к0 = 3,6). Это говорит о том, что стадия распада промежуточного нитрозогексадиенонового продукта являлась лимитирующей при прямом нитрозировании фенолов.

Следует отметить, что при реакциях прямого нитрозирования почти во всех случаях образуются пара-изомеры нитрозофенолов, то есть нитрозирование фенолов имеет «ара-специфический характер. Редким исключением являются случаи нитрозирования, когда нитрозогруппа вступает в орто- положение по отношению к гидроксильной группе. Такими исключениями являются л«-диалкиламинофенолы [43], а- и р-нафтолы [44,45. С. 104], а также резорцин. Образование орто- изомеров нитрозофенолов при занятом пара-положении в исходном феноле было все же отмечено при нитрозировании «ара-алкил фенолов алкилнитритом в спиртово-щелочном растворе [46], хотя нитрозирование «-крезола азотистой кислотой приводило лишь к 4-метил-2-нитрофенолу [47]. По-видимому, образующийся 4-метил-2-нитрозофенол легко окисляется избытком азотистой кислоты до нитропроизводного.

Проблему получения орто- изомеров нитрозофенолов решал в своих работах Кронхейм, нитрозируя фенолы с занятым «ара-положением азотистой кислотой в присутствии солей меди [48-50]. Реакция в таком исполнении идет доврльно медленно, в течение нескольких суток, по-видимому, из-за образования нитрозильных комплексов меди, которые и являются агентами нитрозирования [51]. Образующийся орто-нитрозофенол связывается в прочный медный комплекс (схема 3):

ШМ02+Си504

- ) I .1 Л< » ' сн3соон

3) 2 Я Я

Образование медного комплекса значительно снижает склонность получаемого нитрозофенола к окислению, поэтому появления нитросоединения в данном случае не происходит.

Значительно позже появился усовершенствованный метод, в котором в качестве сорастворителя в данной реакции авторы [52,53] применили этиленгликоль. Это позволило им вводить в реакцию Кронхейма фенолы с объемными трет-алкильными заместителями.

Если попытаться обобщить реакции прямого нитрозирования фенолов по технике проведения этого процесса, можно выделить несколько основных приемов:

- А. Нитрозирование путем добавления сильной кислоты к водно-щелочному раствору фенола с нитритом натрия. Такой метод применяют для самого фенола и его простейших алкильных производных, содержащих одну или две метальные группы и хорошо растворимых в ^водно-щелочной среде [30]. Конечный нитрозофенол выпадает из реакционной массы.

- Б. Нитрозирование фенолов в смеси спирта с минеральной кислотой нитритом натрия. По этому методу можно получать пара-нитрозофенолы с несколькими алкильными группами, например, содержащих в кольце метил и изопропил одновременно [38]. Фенол растворяют в спирте, добавляют кислоту, обычно соляную, реже серную и при охлаждении и перемешивании вносят в реакционную массу сухой нитрит натрия. Спирт используют этиловый или изопропиловый, иногда заменяя его на уксусную кислоту [35]. Продукт выпадает из смеси, его фильтруют, промывают водой и сушат.

- В. Нитрозирование феноле® непосредственно в ледяной уксусной кислоте путем добавления сухого нитрита натрия или калия. Так юитрозируют алкокси- и галогензамещенные фенолы [54], а также а- и 0-нафтолы. Для выделения продукта реакции смесь разбавляют водой, выпавший нитрозофенол фильтруют и сушат.

- Г. Нитрозирование фенолов алкилнитритом в спиртово-щелочном растворе [46]. Так нитрозируют в случаях, когда по каким-либо причинам недопустимо присутствие кислоты в реакционной массе, или, например, при нитрозировании резорцина, чтобы не допустить введения второй нитрозогруппы в молекулу, как это происходит в кислых средах.

- Д. Нитрозирование фенолов нитрозилсерной кислотой. Так нитрозируют малореакционноспособные орто- и л*£/яа-замещенные галогенфенолы [55, 56]. По этому способу сначала готовят нитрозилсерную кислоту, растворяя при нагревании сухой нитрит натрия в концентрированной серной кислоте. Галогенфенол вносят в нитрозилсерную кислоту при температуре ниже 20°С, по окончании реакции массу выливают в толченый лед.

- Е. Нитрозирование ядрд-замещенных фенолов в присутствии солей меди по методу Кронхейма. По этому методу [48], галогенфенол растворяют в уксусной кислоте, добавляют воду и ацетат натрия для поддержания рН от 4 до 5, после чего прибавляют нитрит натрия и сульфат меди. Через несколько дней выкристаллизовывается медный комплекс соответствующего ортонитрозофенола.

Совершенно особый случай в реакциях нитрозирования фенолов представляет собой нитрозодеметаллирование, при котором замещению на нитрозогруппу подвергается не атом водорода, а какая-либо металлсодержащая группировка. Обычно нитрозодеметаллирование проводят для соедяшивй, которые невозможно нитрозировать традиционными способами: например, это бензол и его гомологи: толуол, ксилолы [57. С.50]. Усяешио нитрозируются элементоорганические соединения, содержащие в бензольном кольце 81, Бп, РЬ, Т1, БЬ, Ав, Р. По-видимому, причиной успешного протекания этой реакции является гораздо большая реакционная способность связей углерод - металл по сравнению со связями углерод - водород.

Для фенолов, учитывая легкость протекания реакций электрофильного замещения, использование подобного способа актуально лишь для селективного проведения синтеза. Так, если необходимо направить реакцию в сторону образования о/иио-изомера, пользуются нижеприведенным способом (схема 4):

По этому методу получают меркурированные фенолы, которые затем подвергают нитрозированию [46]. В таком случае нитрозогруппа вступает в ароматическое кольцо, в орто-положение к гидроксильной группе, замещая ион ртути. Нитрозирующим агентом при этом может служить нитрит натрия в уксусной кислоте [46], либо нитрозилхлорид [58]. В последнем случае ртуть уходит в виде галогенидоацетата, если нитрозировали п-меркурацетатфенол. Образовавшийся ртутный комплекс ортоя',яг = сн3>вг, с1,сн3; сн3,сн3; 1-с4н9, н; вг,сн3; сн3,с1 нитрозофенола разрушают минеральной кислотой, экстрагируя свободный нитрозофенол подходящим органическим растворителем.

Иногда нитрозофенол ы образуются в природе в самых неожиданных местах. Недавно эти соединения обнаружены в озерах Антарктиды, где вода слабощелочная и содержит много растворенных нитритов [59] Предполагается, что здесь имеет место фотохимическое нитрозирование природных фенолов под действием солнечного света.

Подводя итоги обзора методов прямог© нитрозирования фенолов, следует отметить, что приведенные методы позволяют легко получать п-нитрозофенол и его простейшие алкилпроизводные, а также 4-нитрозо-2(3)галогенфенолы и их гомологи, 4-нитрозо-2(3)алкоксифенолы. Легко нитрозируются а- и р-нафтолы, салициловая кислота и некоторые другие представители фенолов. В случаях, когда иара-положение в фенолах занято, удается синтезировать ряд о/?шыштрозофенолов.

Вообще, препаративные возможности методов прямого нитрозирования ограничиваются имеющимся кругом, фенолов с набором заместителей в ядре; получить более сложные молекулы фенолов, например, производные дифенила, терфенила с заместителями в разных ароматических ядрах представляет собой сложную или даже неразрешимую задачу, так же как не получают фенолы с гетерильными заместителями или с набором из четырех групп в положениях 2,3,5,6 из которых можно было бы получать нитрозопроизводные.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Семин, Игорь Валерьевич

выводы

1. Впервые получен ряд функционально замещенных пара-нитрозофенолов с метоксикарбонильными группами в кольце.

2. Впервые исследовано окисление этокси- и метоксикарбонил-замещенных нитрозофенолов. При окислении нитрозофенолов получены ранее не известные нитрофенолы. Разработан и запатентован новый способ одностадийного получения алкил-ор/ио-нитрофенолов из алифатических предшественников. Установлено, что медные комплексы ор/ионитрозофенолов в реакцию окисления не вступают из-за понижения электронной плотности на нитрозогруппе. Показано, что окисление арилзамещенных нитрозофенолов приводит к образованию бензойных кислот, а не к арилнитрофенолам.

3. Методами ЯМР 'Н и УФ спектроскопии исследована кинетика реакции распада димерных нитрозофенолов со сложноэфирными заместителями на мономерные в щелочной среде, получены константы скорости первого порядка, возрастающие при уменьшении стерических препятствий в молекуле.

4. Впервые показано, что в среде органического растворителя устанавливается равновесие между димерной и мономерной формой пространственно-затрудненных нитрозофенолов.

5. Экспериментально подтверждено, что увеличение стерических препятствий в значительной степени влияет на димеризацию молекул нитрозофенолов, смещая равновесие в сторону димера. Вычислены константы равновесия димер-мономер.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Семин, Игорь Валерьевич, 2007 год

1. Коренман, И. М. Органические реагенты в неорганическом анализе / И. М. Коренман. М.: Химия, 1980. - 448 с.

2. Сахарова, Е. В. Исследование процесса взаимодействия нитрозофенолов с полиизопреном / Е. В. Сахарова, Е. Э. Потапов, И. А. Туторский // ТрудыМиТХТ.-М., 1975.-Т. 5,вып. 1.-С. 81-85.

3. А.с. 478836 СССР, С 08 С 11/34. Резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука / Д. Б. Богуславский и др. // Бюл. изобретений. -1975. -№28.

4. Lautenschlaeger, F. К. Observation on the crossliking of natural rubber wiht nitrosophenols and diisocyanates / F. K. Lautenschlaeger, M. Myhre // Rubber Chem. Technol. -1974. Vol. 47, № 1. - P. 100-117.

5. A.c. 507604 СССР, МКИ С 08 L 11/00. Резиновая смесь / И. П. Черенюк и др. // Бюл. изобретений. -1976. № 26.

6. Пат. 1.950.053 Великобритания, С 08 С. Crosslinking rubber / С. Baker, D. Barnard, M. R. Porter // Chem.Abstr. -1970. Vol. 74. - P. 4471:

7. Ключников, О. P. Вулканизация ненасыщенных каучуков мононитрозо-аренами / О. Р. Ключников, Р. Я. Дебердеев, А. А. Берлин. // Докл. физ. химии (отд. физхимии секции ДАН). 2004. - Т. 398, вып. 1. - С. 199202.

8. Process for preparation of highr functional polymeriration-inhibitar / J. K. Lee, Repub. Kong, Kae Taeho Kongbo // Chem. Abstr. 2005. - Vol. 142. -P. 113711.

9. Chemistry and technology of rubber bound and related novee antioxidants / M. E. Cain et al. // Rubber Chem. Technol. - 1972. - Vol. 45, № 1. - P. 204-221.

10. Пат. 2.017.909 Великобритания, С 07 С. Aromatic nitroso compounds for treating natural rubber latex / Natural Rubber Producers Research Association. // Chem. Abstr. 1971. - Vol. 75. - P. 77961.

11. Коток, Jl. А. Полярографическое определение п-хинонмонооксима и п-хинондиоксима в промышленных реакционных средах / Л. А. Коток, Н.

12. H. Федорова, В. Д. Безуглый // Завод, лаборатория. 1970. - Т. 36. - С. 1328-1329.

13. Passivating effect of organic oxidants on iron in neutral and weakly acid solutions. 1. C-Nitroso compounds and quinones / G. Reinhard, M. Fisher, W. Forker // Werkst. korros. 1973. - Bd. 24 (10). - S. 863-866.

14. Dues and Pigments / Y. Duan et al. // Chem. Abstr. 2004. - Vol. 60 (3). -P. 205-214.

15. Jacquet, J. Biological effects of nitroso derivatives / J. Jacquet, С. H. Huynh, P. Boutibonnes // C. R. Acad. Sci. D. 1974. - Vol. 278 (16). - P. 20532054.

16. Sargent, M. V. Reaction of some 1,4- bensoquinone monooximes with methanolic hydrogen chloride / M. V. Sargent // J. Chem. Soc. Perkin. Trans.1.-1982.-№4.-P. 1095-1098.

17. A.c. 536167 СССР, МКИ С 07 С 91/44. Способ получения п-аминофенолов / И. А. Абрамов и др. // Бюл. изобретений. 1976. -№13.

18. Пат. 2202219 Великобритания, С 07 С. p-Aminophenol and р-aminophenetole from p-nitrosophenol / A. Girantet, M. Gominet // Chem. Abstr. 1972. - Vol. 77. - P. 126226.

19. Пат. 3.683.034 США, С 07 С 260/620. Substituted hydroquinones / W. Doering, W. Farrissey, F. Frulla // Chem. Abstr. 1972. - Vol. 77. - P. 114031.

20. Реакция оксимирования и деоксимирования хинонмонооксимов / М. С.

21. Товбис и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2005. - Т. 48, № 8. -С. 114-116.

22. Lalor, F. J. Intramolecular oxime-acyl attack: routes to 1,2,4- triazine 4-oxides and 1,2,3- triazoles / F. J. Lalor, F. L. Scott // J. Chem. Soc. 1969. — P. 1034-1043.

23. Беляев, Е. Ю. Синтез 3-аминобензо-1,2,4-триазин-4-оксидов / Е. Ю. Беляев, JI. М. Горностаев, В. А. Левданский // Химия гетероген. соед. -1975. Т. 9, № 11. - С. 1571-1572.

24. Степанов, Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей / Б. И. Степанов. М.: Химия, 1984. - 592 с.

25. Мелентьева, Г. А. Фармацевтическая химия. Т. 1. / Г. А. Мелентьева. -Изд. 2-е. М.: Медицина, 1976. - 826 с.

26. Study of synthesis of paracetamolum / Y. Guan et al. // Guangdong Gongue Daxue Xuebao. 1997. - Vol. 14, № 2. - P. 39-42 ; Chem. Abstr. - 1998. -Vol. 129.-P. 62904.

27. Different practicalapproaches to synthesire paracetamol from indigenous sources / Z. Iqbal et al. // Pakistan Journal of Science. 2003. - Vol. 55 (1-2).-P. 29-33.

28. Положительное решение по заявке № 2006108092/04 МПК С 07 С 205/22. Способ получения алкил-орто-нитрофенолов / И. В. Сёмин, М. С. Товбис, В. А. Соколенко.

29. Сёмин, И. В. Димеризация пространственно-затрудненных пара-нитрозофенолов / И. В. Сёмин, М. С. Товбис, В. А. Соколенко // Журн. орган, химии. 2007. - Т. 43, - № 4. - С. 545-548.

30. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968.-944 с.

31. Orndorff, W. R. Dinitrosoresorcinol / W. R. Orndorff, M. L. Nichols // J. Amer. Chem. Soc. 1923. - Vol. 45. - P. 1536-1539.

32. Freund, H.-E. Explosion bei der Herstellung von Trinitrosophloroglucin / H.-E. Freund // Angew. Chem. 1961. - Bd. 73. - S. 433.

33. Пат. R0108558 Румыния. Preparation of 4-nitrosophenol by back nitrosation method / M. Chiga, L. S. Harles, F. Angbeiuta // Chem. Abstr. 1994. - Vol. 132.-P. 222338.

34. Пат. R0108864 Румыния. Process for the preparation of 4-nitrosophenol / N. Badicioiu // Chem. Abstr. 1994.-Vol. 132.-P. 236871.

35. Пат. 2350867 ФРГ, С 07 С. Nrtrosation and diazotization with ammonium nitrite solutions / W. J. Wassen // Chem. Abstr. 1974. - Vol. 81. - P. 13250.

36. Li, J. Synthesis of p-nitrosophenol / J. Li // Guangzhou Huagong. 1996. -Vol. 24, №2.-P. 34-36.

37. Нитрозирование ароматических соединений этилсульфатом нитрозония / Н. В. Зык и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 1999. - Т. 3. - С. 510-513.

38. Синтезы органических препаратов. Сб. 1. М. : Госиздатинлит, 1949. -604 с.

39. Пат. 2077635 Франция, С 07 С. Nitrosophenols / Н. Pascal, J. Vaganay, J. Dubar // Chem.Abstr. 1972. - Vol. 77. - P. 61559.

40. Ворожцов, H. H. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей / Н. Н. Ворожцов. М.: ГОСНИТИ, 1955. - 839 с.

41. Henrich, F. Ueber die Constitution des Mononitrosoresorcins / F. Henrich // Chem. Ber. 1902. - Bd. 35. - S. 4191-4195.

42. Kim, Y. H. Organic synthesis using organosulfur-nitrites and organosulfur / Y. H. Kim // Phosphorus, sulfur and silicon and the related elements. 1993. - Vol. 74, № 1-4. - P. 249-260.

43. Ibne-Rasa, К. M. The mechanism of nitrosodecarboxylation of 3,5-dibrome-4-hidroxybenzoic acid and nitrosodeprotonation of 2,6-dibromophenol / K. M. Ibne-Rasa // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - Vol. 84. - P. 4962-4969.

44. Mohlau, R. Ueber Oxazinfarbstoffe / R. Mohlau // Chem. Ber. 1892. - Bd. 25.-S. 1059-1066.

45. Henriques, R. Zur Darstellung der Nitrosonaphtole / R. Henriques, M. Ilinsky // Chem. Ber. 1885. - Bd. 18. - S. 704-706.

46. Лабораторное руководство по химии промежуточных продуктов и красителей / В. М. Родионов, Б. М. Богословский, А. М. Федорова. М.: Госхимиздат, 1948. - 212 с.

47. Беляев, Е. Ю. Строение и свойства нитрозосоединений. Синтез солей онитрозофенолов и нитрозоариламинов / Е. Ю. Беляев, JI. М. Горностаев, С. В. Петрова // Журн. орган, химии. 1975. - Т. И, вып. 9. - С. 19311934.

48. Hodgson, Н. Н. The nitrosation of phenols. Part XIX. The three cresols and their methyl ethers. Some semicarbazide reactions / H. H. Hodgson, E. A. C. Crouch // J. Chem. Soc. 1943. - P. 221-223.

49. Cronheim, G. O-Nitrosophenols. I. The typical properties of o-nitrosophenoland its inner complex metal salts / G. Cronheim // J. Org. Chem. 1947. -Vol. 12.-P. 1-6.

50. Cronheim, G. O-Nitrosophenols. II. New substituted o-nitrosophenols and characteristic properties of there inner complexes metal salts / G. Cronheim // J. Org. Chem. 1947. - Vol. 12. - P. 7-19.

51. Cronheim, G. O-Nitrosophenols. III. Some additional characteristics of substituted o-nitrosophenols / G. Cronheim // J. Org. Chem. 1947. - Vol. 12.-P. 20-29.

52. Влияние солей меди на реакцию нитрозирования фенола / В. И. Трубникова и др. // Журн. орган, химии. 1977. - Т. 13, вып. 7. - С. 1435-1439.

53. Тарнопольский, Ю. И. Синтез устойчивых алкил-о-нитрозофенолов / Ю. И. Тарнопольский, Я. И. Шпинель, JI. И. Денисович // Журн. орган, химии. 1976. - Т. 12, вып. 5. - С. 1124-1125.

54. Тарнопольский, Ю. И. Экстракция меди алкил-орто-нитрозофенолами / Ю. И. Тарнопольский, Я. И. Шпинель, В. Ф. Борбат // Журн. неорган, химии. 1977. -Т. 22, вып. 4. - С. 1031-1033.

55. Hodgson, H. H. The absorption spectra of some substituted nitrosobenzenes. Evidence for the mesomeric effect / H. H. Hodgson // J. Chem. Soc. 1939. -P. 1808-1809.

56. Hodgson, H. H. The nitrosation of phenols. Part XVI. m-Fluorophenol. A new redindophenol / H. H. Hodgson // J. Chem. Soc. 1939. - P. 1405-1408.

57. Беляев, E. Ю. Ароматические нитрозосоединения / E. Ю. Беляев, Б. В. Гидаспов. СПб.: Теза, 1996. - 208 с.

58. Grdenic, D. Nitrosocompounds by reaction of organomercurials with nitrosylchloride / D. Grdenic, V. Vrdoljak, B. Korpar-Colig // Croat. Chem. Acta. 1996. - Vol. 69, № 4. - P. 1361-1366.

59. Phenol photonitration and photonitrosation upon Nitrite Photolysis in basis solution / D. Vione et al. // International of Environmental Analytical Chemistry. 2004. - Vol. 84 (6-7). - P. 493-504.

60. Baeyer, A. Ueber die Einwirkung der salpetrigen Säure auf Dimethylanilin undber Nitrosophenol / A. Baeyer, H. Caro // Chem. Ber. 1874. - Bd. 7. - S. 963-968.

61. Boon, W. R. Respiratory stimulants. Part 1. Fully-substituted ureas derived from aw-alkylenediamines // J. Chem. Soc. -1947. P. 307-318.

62. A.C. 1114673 СССР, С 07 С 81/05, С 07 D 295/02. Способ совместного получения морфолина и п-нитрозофенола / М. Ю. Могилевский и др. // Бюл. изобретений. -1984. № 35.

63. Губен, И. Методы органической химии : т. 4, вып. 1, кн. 1. / И. Губен. -М.: Госхимиздат, 1949. 770 с.

64. Goldschmidt, Н. Ueber die Nitrosophenole / Н. Goldschmidt // Chem. Ber. -1884.-Bd. 17.-S. 213-217.

65. Goldschmidt, H. Ueber die Nitrosophenole / H. Goldschmidt, H. Schmid // Chem. Ber. 1884. - Bd. 17. - S. 2060-2065.

66. Woskressensky, A. Ueber die Zusammensetzung der Chinasaure / A. Woskressensky // Lieb. Ann. 1838. - Bd. 27. - S. 257-269.

67. Kehrmann, F. Ueber das Dioxim des Thymochinons / F. Kehrmann, J. Messinger // Chem. Ber. 1890. - Bd. 23. - S. 3557-3564.

68. Vaughan, W. R. The effect of alkyl groups on 4-nitro- and 4- nitroso- phenols / W. R. Vaughan, G. K. Finch // J. Org. Chem. 1956. - Vol. 21, № 11. - P. 1201-1210.

69. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т. 2 / Губен-Вейль. М. : Химия, 1967. - 1032 с.

70. Kehrmann, F. Ueber die Isomeric der beiden Benzoyläther und Methyläther des Clorchinon-meta-oxims / F. Kehrmann // Chem. Ber. 1894. - Bd. 27. -S. 217-219.

71. Kehrmann, F. Ueber den Einfluss der Gegenwart von Halogen-Atomek und

72. Alkylresten im Benzol-kern auf die Isonotroso-Gruppe / F. Kehrmann // Chem. Ber. 1888. - Bd. 21. - S. 3315-3321.

73. Hantzsch, A. Constitution der Chlor- und Bromanilsäure / A. Hantzsch, K. Zur. Schniter II Chem. Ber. 1887. - Bd. 20. - S. 2279-2282.

74. Baudisch, O. Über o-Nitroso-Phenol / O. Baudisch, N. Karzeff // Chem. Ber.1912.-Bd. 45.-S. 1164-1171.

75. Maruyama, K. Studies on the Baudisch reaction. I. The synthesis of o-nitrosophenols / K. Maruyama, I. Tanimoto, R. Goto // J. Org. Chem. 1967. -Vol. 32.-P. 2516-2521.

76. Tanimoto, I. Baudisch reaction. Copper (II) hydroxylamine complex / I. Tanimoto // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1970. - Vol. 43, № 1. - P. 139-142.

77. Tanimoto, I. Baudisch reaction. III. Possible intermediate in the reaction /1. Tanimoto // Bull. Chem. Soc. Japan. 1970. - Vol. 43, № 4. - P. 1182-1185.

78. Maruyama, К. Studies on the Baudiseh reaction. IV. The reaction mechanism / K. Maruyama, I. Tanimoto // Bull. Chem. Soc. Japan. 1971. - Vol. 44. - P. 3120-3123.

79. Baudiseh, 0. Preparation of o-nitrosophenol from benzene or other aromatic hydrocarbons at room temperature / O. Baudiseh // J. Amer. Chem. Soc. -1*41. -Vol. 63, №2.-P. 622.

80. Бусев, А. И. Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа / А. И. Бусев. М. : МГУ, 1972. - 245 с.

81. Исследование реакции образования нитрозофенолов путем ароматизации изонитрозо-Р-дикарбонильных соединений с кетонами под действием алкоголятов металлов / Е. Ю. Беляев и др. // Журн. орган, химии. -1977. Т. 13,вып. 11.-С. 2307-2311.

82. Беляев, Е. Ю. Синтез нитрозофенолов циклизацией изонитрозо-р-дикарбонильных соединений с кетонами / Е. Ю. Беляев, М. С. Товбис, А.

83. B. Ельцов // Журн. орган, химии. 1978. - Т. 14, вып. 11. - С. 2375-2380.

84. Изучение реакции циклизации изонитрозо-р-дикарбонильных соединенийс кетонами под действием алкоголятов щелочных металлов / Е. Ю. Беляев и др. // Журн. орган, химии. 1982. - Т. 18, вып. 7. - С. 14891495.

85. А.С. №897768 СССР, МКИ С 07 С 81/05. Способ получения диарилзамещенных п-нитрозофенолов / Е. Ю. Беляев и др. // Бюл. изобретений. 1982. - № 2.

86. Синтез нитрозофенолов конденсацией изонитрозо-р-дикетонов скетонами / М. С. Товбис и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. -2005.-Т. 48,№8.-С. 117-118.

87. Bordwell, F. G. Equilibrium acidities of carbon acids. II. Hydrocarbon indicators. Phenyacetilene and others carbon acids in the 20-27 pK region / F.

88. G. Bordwell, W. S. Matthews // J. Amer. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96, № 4. -P. 1214-1216.

89. Гаммет, JI. Основы физической органической химии / JI. Гаммет. М.:1. Мир, 1972.-536 с.

90. Uffmann, Н. Stereoisomerie und Tautomeric von 1,4-Benzochinonoximen /

91. H. Uffinann // Z. Naturforschg. -1967. Bd. 22. - P. 491 -502.

92. Norris, R. K. Tautomerism and syn-anti isomerism in the p-nitrosophenol-p-benzoquinone monoxime system / R. K. Norris, S. Sternhell // Tetrahedron Letters. 1967. -№ 2. - P. 97-101.

93. Tautomeric equilibria, H-bonding and я-electron delocaliration in o-nitrosophenol. A B3LYP/6-311 + G (2df,2p) / Т. M. Racrynska et al. // Journal of Physical Organic Chemistry. 2005. - Vol. 18, № 8. - P. 892-897.

94. Взаимодействие некоторых терпеноидов с СН-кислотами в присутствии основного цеолита Cs-|3 / К. П. Волчо и др. // Журн. орган, химии. -2004. Т. 40, Вып. 5. - С. 691-700.

95. Травень, В. Ф. Органическая химия : учебник для вузов : в 2 т. / В. Ф. Травень. М.: ИКЦ «Академ-книга», 2005. - Т. 2. - 582 с.

96. Milburn R.M. J.Am. // Chem. Soc. 1955. - Vol. 77, № 8. - P. 2064-2067.

97. Hubneretal.//LiebigsAnnalen.- 1881.-Bd.210.-S. 384.

98. Schmidt E., Fischer H. // Ber. -1920. Vol. 53. -1529.

99. Ярополова, E. А. Парофазное С-метилирование фенолов на гетерогенных катализаторах / Е. А. Ярополова, О. В. Иванова, JI. Ф. Коржова // Башкир, хим. журн. 1995. - Т. 2, № 1. - С. 11-29.

100. А.с. 726082 СССР, МКИ С 07 С 81/05. Способ получения нитрозофенолов / Е. Ю. Беляев и др. // Бюл. изобретений. 1980. - № 13.

101. Travagli, G. Preparazione del nitrophenol / G. Travagli // Atti accad. sci. Ferrara Vol. 27,3 pp. - S. 1949-1950.

102. Gowenlock, В. G. Geometrical isomerism of dimeric nitrosomethane / B. G. Gowenlock, J. Trotman //J. Chem. Soc. Î9S5. - № 12. - P. 4190-4196.

103. Фойер, Г. Химия нитро- и нитрозогруяп / Г. Фойер. М. : Мир, 1972. -536 с.

104. Dietrich, H. The crystal structure of the trans-dimer of nitrosobutane / H. Dietrich, D. C. Hodgkin // J. Chem. Soc. 1961. - P. 3686-3690.

105. Bamberger, E. Oxydation aliphatischer Basen vom tipusc-NH2 ! E. Bamberger, R. Seligman // Chem. Ber. 1903. - Bd. 36. -S. 685-700.

106. Keussler, V. Spectroscopic investigations of nitrosocompounds. III. The dissociation energy of nitroso dimers / V. Keussler, W. Luttke // Z. Electrochem. 1959. - Bd. 63. - S. 614-623.

107. Swartz, J. R. Nature of aliphatic c-nitrosocompounds. I. Study of the rate of dissociation of the aliphatic c-nitroso dimer in various solvents / J. R. Swartz // J. Amer. Chem. Soc. 1957. - Vol. 79, № 16. - P. 4353-4355.

108. Nakamoto, K. Spectroscopic study of the monomer and the dimer in nitrosobenzene derivatives / K. Nakamoto, R. E. Rundle // J. Amer. Chem. Soc. 1956. - Vol. 78, № 6. - P. 1113-1118.

109. Studies on nitroso compounds. II. Dimerisation of 4-substituted 2, 6-dichloronitrosobenzenes. An equilibrium controlled by the resonance effect of param substituents / R. R. Holmes et al. // J. Org. Chem. 1965. - Vol. 30. -P. 3837-3840.

110. Synthesis and properties of aromatic nitroso compounds / W. J. Mijs et al. // Ree. trav. chim. 1958. - Vol. 77. - P. 746-752.

111. Holmes, R. R. Reduction potential and effect of ortho substituents on dimerisation of aromatic nitroso compounds / R. R. Holmes // J. Org. Chem. -1964. Vol. 29. - P. 3076-3078.

112. Smith, P. A. S. Open chain nitrogen compounds / P. A. S. Smith. New-York : W.A. Benjamin, 1965. - Vol. 2.-531 p.

113. Кислотно-основные свойства пространственно-затрудненных n-нитрозофенолов / М. С. Товбис и др. // Журн. орган, химии. 1979. - Т. 15, вып. 2. - С. 356-360.

114. Синтезы органических препаратов. М. : Издатинлит, 1952. - Т. 3. -581 с.

115. Powell, S. G. A study of the condensation between aliphatic esters and ketones / S. G. Powell, К. M. Seymour // J. Amer. Chem. Soc. 1931. - Vol. 53, №3.-P. 1049-1051.

116. Ортнер, Jl. Практикум по органической химии / JI. Ортнер, J1. Рейхель. -М.: Гостехиздат, 1931. 237 с.

117. Walker, Н. G. Acetoacetylation of aromatic compounds by boron fluoride to form B-diketones. Failure with boron and aluminum chlorides / H. G. Walker,i

118. J. J. Sanderson, C. R. Hauser // J. Amer. Chem. Soc. 1953. - Vol. 75, № 16. -P. 4109-4110.

119. Вейганд, К. Методы эксперимента в органической химии : т. 2 / К. Вейганд. М.: Издатинлит, 1952. - 397 с.

120. Wolff, L. Ueber Diazoanhydride / L. Wolff// Lieb. Ann. 1902. - Bd. 325. -S. 129-195.