СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ПИЛЛАР[5]АРЕНОВ, СОДЕРЖАЩИХ КАРБОКСИЛЬНЫЕ, АМИДНЫЕ, АММОНИЕВЫЕ И АМИНОГРУППЫ, И ИХ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Шурпик Дмитрий Николаевич

• Шурпик Дмитрий Николаевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Шурпик Дмитрий Николаевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПИЛЛАР[5]АРЕНЫ - НОВЫЙ КЛАСС МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ РЕЦЕПТОРОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Синтез и пространственное строение пиллар[п]аренов

1.1.1 Синтез пиллар[5]аренов

1.1.2 Синтез пиллар[6]аренов

1.1.3 Синтез пиллар|п|аренов (п=7-10)

1.1.4 Пространственное строение пиллар|п|аренов

1.2 Функционализация пиллар|5|арена

1.2.1 Конденсация производных я-гидрохинона с формальдегидом

1.2.2 Селективная функционализация декаалкоксипроизводных пиллар|5|арена

1.2.3 Функционализация пергидроксилированного пиллар[5]арена

1.3 Комплексообразующие свойства пиллар[5]аренов по отношению к

низкомолекулярным субстратам

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ПИЛЛАР[5]АРЕНОВ, СОДЕРЖАЩИХ КАРБОКСИЛЬНЫЕ, АМИДНЫЕ, АММОНИЕВЫЕ И АМИНОГРУППЫ, И ИХ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

2.1 Синтез моно- и пергидроксилированных пиллар|5|аренов

2.2 Синтез моно- и декакарбоксилированных пиллар|5|аренов

2.3 Региоселективный синтез пиллар[п]арен[т]хинонов (где п+т = 5, п = 0, 2-4; т = 13, 5)

2.4 Синтез различно замещённых пиллар[5]аренов, содержащих вторичные и третичные амидные фрагменты

2.4.1 Синтез монозамещённых пиллар|5|аренов, содержащих вторичные или третичные амидные фрагменты

2.4.2 Синтез мультипиллар|5|аренов

2.4.3 Синтез деказамещённых пиллар|5|аренов, содержащих вторичные или третичные амидные фрагменты

2.5 Синтез водорастворимых деказамещённых пиллар|5|аренов

2.6 Синтез хиральных деказамещённых пиллар|5|аренов

2.7 Комплексообразующие и агрегационные свойства деказамещённых пиллар|5|аренов, содержащих амидные, пептидные и аммониевые фрагменты

2.7.1 Комплексообразующие свойства деказамещённых пиллар[5]аренов, содержащих амидные фрагменты, по отношению к катионам щелочных металлов

2.7.2 Комплексообразующие свойства водорастворимых деказамещённых пиллар[5]аренов, содержащих амидные фрагменты, по отношению к п-толуолсульфокислоте

2.7.3 Комплексообразующие и агрегационные свойства деказамещённых пиллар[5]аренов, содержащих пептидные фрагменты, с красителем Бисмарком коричневым У

2.7.4 Изучение свойств хиральных наночастиц на основе (pS)- и (pR)-деказамещённых пиллар[5]аренов

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез и подготовка исходных реагентов и растворителей

3.2 Методы эксперимента

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ПИЛЛАР[5]АРЕНОВ, СОДЕРЖАЩИХ КАРБОКСИЛЬНЫЕ, АМИДНЫЕ, АММОНИЕВЫЕ И АМИНОГРУППЫ, И ИХ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Одним из бурно развивающихся направлений органической химии является синтез полифункциональных соединений для создания программируемых супрамолекулярных систем, реализующих возможность молекулярного распознавания различных по природе субстратов. Как правило, основой подобных супрамолекулярных систем являются пространственно предорганизованные макроциклические соединения.

Сравнительно молодой класс макроциклических соединений, впервые описанный в 2008 году [1], - пиллар[п]арены, привлекает особый интерес исследователей к супрамолекулярным системам на их основе. Пилларарены, как и хорошо известные классы макроциклических соединений, таких как краун-эфиры, циклодекстрины, каликсарены и т.д., склонны образовывать комплексы типа «гость-хозяин». Однако наряду с этим они обладают рядом привлекательных характеристик, таких как синтетическая доступность, планарная хиральность, трубчатая пространственная структура, формирующая электронодонорную полость, и, как следствие, способность продевать через макроциклическое кольцо протяженные ациклические фрагменты «гостей». Применение этих свойств открывает новые возможности в формировании везикул, трансмембранных искусственных каналов, нанореакторов, металлоорганических каркасных структур, жидких кристаллов, супрамолекулярных полимеров [2].

Однако для развития химии пиллар[п]аренов необходимо решить ряд задач. Во-первых, вследствие полифункциональной природы пиллар[п]аренов, для них характерно протекание конкурирующих реакций и невысокие выходы целевых продуктов. Во-вторых, синтетическую доступность модифицированных макроциклов значительно сужает отсутствие разработанных методов селективной функционализации пиллар[п]ареновой платформы. В-третьих, описан лишь ограниченный ряд функциональных групп, вводимых в структуру пиллар[п]аренов.

Таким образом, разработка подходов к направленному регио- и стереоселективному синтезу пиллараренов с заданными свойствами является комплексной задачей в области органической химии.

Степень разработанности темы исследования. Хотя в литературе описаны разнообразные пиллар[п]арены, наиболее изучены свойства пиллар[5]аренов. Разработанные методики получения последних требуют дополнительной оптимизации вследствие образования трудноотделимых побочных продуктов. В то же время синтез пиллар[5]аренов, содержащих амидные фрагменты, в литературе представлен лишь единичными примерами. В связи с этим синтетический потенциал пиллар[5]аренов остается нереализованным, а их комплексообразующие и агрегационные свойства являются малоизученными.

Цели и задачи работы заключаются в разработке подходов к синтезу производных пиллар[5]аренов, содержащих карбоксильные, амидные, аммониевые и аминогруппы, а также изучение в водных и органических средах их комплексообразующей и

агрегационной способности по отношению к ряду субстратов (ионам щелочных металлов, и-толуолсульфокислоте, азакрасителю Бисмарку коричневому У).

Для достижения поставленных целей были сформулированы и решались следующие задачи: оптимизация способов получения исходных пиллар[5]аренов и разработка подходов к синтезу различно замещённых макроциклов, моно- и деказамещённых пиллар[5]аренов, содержащих вторичные и третичные амидные фрагменты, в том числе и водорастворимых производных; подтверждение их структуры

1 13 1

комплексом методов (ЯМР 1Н и 13С(1Н), ИК спектроскопией и масс-спектрометрией); оценка комплексообразующих свойств синтезированных соединений с рядом заряженных субстратов (катионов щелочных металлов, и-толуолсульфокислотой, красителем Бисмарком коричневым У); изучение способности полученных макроциклов к самосборке с помощью методов динамического светорассеяния (ДСР), анализа траектории наночастиц (АТН), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), а также спектроскопии кругового дихроизма (КД).

Научная новизна работы состоит в следующем:

- впервые синтезированы моно- и деказамещенные производные пиллар[5]арена, содержащие алкиламидные, аммониевые, карбонильные, карбоксильные и аминогруппы, структура которых установлена комплексом физических методов;

- впервые выявлена закономерность, позволяющая с помощью методов одномерной

1 13 1

спектроскопии ЯМР Ни С{ Н} однозначно установить взаимное расположение хиноновых и арильных фрагментов относительно друг друга в продуктах окисления пиллар[п] аренов;

- впервые предложены и реализованы синтетические подходы к получению бис- и триспиллар[5]аренов, содержащих амидные и сложноэфирные фрагменты;

- впервые синтезированы и охарактеризованы водорастворимые деказамещенные пиллар[5]арены, содержащие в своей структуре фрагменты глицина и глицилглицина;

- впервые установлено, что взаимодействие самоассоциатов деказамещенных пиллар[5]аренов, содержащих в своей структуре фрагменты глицилглицина, с красителем Бисмарком коричневым У приводит к формированию наночастиц с диаметром 58.7 нм;

- впервые комплексом методов, в том числе методом анализа траекторий наночастиц, просвечивающей электронной микроскопией и спектроскопией кругового дихроизма, было установлено, что синтезированные пиллар[5]арены, содержащие 1-фенилэтан-1-ацетамидные фрагменты, образуют в трихлорметане сферические хиральные наноразмерные агрегаты;

- впервые методом электронной спектроскопии поглощения показана способность полученных пиллар[5]аренов, содержащих циклические амидные фрагменты, связывать катионы щелочных металлов (У+, №+, К+, Сб+).

Теоретическая и практическая значимость работы. Получен ряд моно- и деказамещённых пиллар[5]аренов, содержащих одновременно амидные и сложноэфирные, карбоксильные, третичные аминогруппы, а также четвертичные

аммониевые функции с алкильными фрагментами. Осуществлен блочный синтез бис- и триспиллар[5]аренов, который заключается во взаимодействии монокарбоксильного производного пиллар[5]арена с трис-(2-гидроксиэтил)амином и пиперазином в качестве центральных ядер. Показана способность монозамещённых пиллар[5]аренов, содержащих амидные и аминогруппы, образовывать супрамолекулярные самоассоциаты как в растворе, так и в кристаллическом состоянии. Методом динамического светорассеяния продемонстрирована способность пиллар[5]арена, содержащего глицилглицидные фрагменты, образовывать в водном растворе самоассоциаты, а также показана ассоциация полученных частиц с красителем Бисмарком коричневым Y. Получены хиральные наночастицы на основе пиллар[5]аренов, содержащих амидные группы.

Методология и методы исследования. В рамках проведённых исследований был использован широкий набор современных подходов к получению моно- и деказамещенных пиллар[5]аренов, мультипиллар[5]аренов и методов установления их структуры и состава (УФ, ИК, КД, ЯМР спектроскопия, масс-спектрометрия, элементный анализ), а также размера ассоциатов и агрегатов (методы динамического светорассеяния, анализ траекторий наночастиц, ПЭМ).

Положения, выносимые на защиту:

1. Разработка подхода к синтезу моно- и деказамещенных производных пиллар[5]арена, содержащих алкиламидные, аммониевые, карбонильные, карбоксильные и аминогруппы.

2. Методики селективного синтеза пиллар[5]аренов, содержащих один, два, три и пять хиноновых фрагментов, и закономерности, позволяющие установить взаимное расположение хиноновых и арильных фрагментов относительно друг друга в продуктах окисления.

3. Методики синтеза бис- и триспиллар[5]аренов, которые заключаются во взаимодействии монокарбоксильного производного пиллар[5]арена с трис-(2-гидроксиэтил)амином и пиперазином в качестве центральных ядер.

4. Методики индуцированного асимметрического синтеза деказамещённых пиллар[5]аренов, содержащих хиральные фрагменты.

Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке цели и задач исследования, анализе литературных данных, выполнении экспериментальных исследований, обсуждении результатов и формулировке выводов, подготовке публикаций по теме исследования. Все соединения, представленные в диссертационной работе, синтезированы соискателем лично.

Степень достоверности результатов. Достоверность результатов проведённых исследований подтверждается использованием целого ряда современных физических и физико-химических методов анализа.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на всероссийской школе-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2014), I Международной школе-конференции студентов, аспирантов и

молодых ученых «Биомедицина, материалы и технологии XXI века» (Казань, 2015), IV Всероссийской конференции по органической химии (Москва, 2015), III Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2014).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей и 5 тезисов докладов, которые написаны в соавторстве с доктором химических наук, профессором И.И. Стойковым, осуществлявшим руководство исследованием, профессором В.В. Племенковым, принимавшим участие в обсуждении результатов работы, а также Л.С. Якимовой, П.Л. Падня, В.Г. Евтюгиным. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты Л.И. Махмутова, Л.Т. Басимова, Н.Н. Султанова, которые под руководством автора выполняли курсовые и дипломные работы. Рентгеноструктурный анализ выполнялся под руководством профессора О.Н. Катаевой. Регистрация масс-спектров выполнена в Лаборатории физико-химического анализа Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова И.Х. Ризвановым. Изучение анализа траекторий наночастиц выполнялось на кафедре неорганической химии Химического института им. А.М. Бутлерова А.А. Ханнановым и М.П. Кутыревой. Регистрация КД-спектров выполнена на кафедре физической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Т.А. Мухаметзяновым. Основная экспериментальная работа и выводы сделаны самим автором.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 138 страницах машинописного текста, включает 41 рисунок, 10 таблиц и 41 схема. Состоит из введения, трёх глав, выводов и списка использованных библиографических источников, включающего 153 ссылки.

В первой главе представлен обзор литературных данных по методам получения функционализированных производных пиллар[5]арена и мультипиллар[5]аренов, содержащих в своем составе различные функциональные группы. Также рассмотрены основные способы получения пиллар^аренов (n=6-10), и детально изучено их пространственное строение.

Основные результаты экспериментальных исследований, их обсуждение приведены во второй главе. Представлены различные синтетические подходы к получению функционализированных пиллар[5]аренов, содержащих карбоксильные, амидные, аммониевые, аминогруппы, и мультипиллар[5]аренов, содержащих амидные и сложноэфирные фрагменты. На примере водорастворимого пиллар[5]арена, содержащего глицилглицидные фрагменты, показана возможность образовывать самоассоциаты и ассоциаты с красителем Бисмарком коричневым Y. Методом электронной спектроскопии поглощения изучена способность пиллар[5]аренов, содержащих пирролидидные и морфолидные фрагменты, образовывать комплексы с катионами щелочных металлов. Методами одномерной и двумерной ЯМР и электронной спектроскопии показана возможность пиллар[5]аренов, содержащих триалкиламмониевые фрагменты, образовывать комплексы включения с и-толуолсульфокислотой. Рядом физических

методов показана способность пиллар[5]аренов, содержащих ароматические хиральные фрагменты, образовывать сферические хиральные наноразмерные агрегаты в трихлорметане.

Экспериментальная часть, включающая описание проведённых синтетических, физико-химических и физических экспериментов, а также экспериментов по изучению комлексобразующих свойств синтезированных соединений, приведена в третьей главе диссертации.

Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова ФГАОУ ВО «Казанского (Приволжского) федерального университета», является частью исследований по основному научному направлению «Синтез, строение, реакционная способность и практически полезные свойства органических, элементоорганических и координационных соединений». Исследования проводили при поддержке грантов РНФ 14-13-00058 «Пилларарены как новая синтетическая платформа для создания электрохимических (био)сенсоров» (2014-2016), РФФИ 15-03-02877 А «Мультициклофаны на основе тиакаликс[4]аренов и пиллар[5]аренов: дизайн и закономерности самосборки полианилиновых наночастиц» (2015-2017).

Автор выражает благодарность своей маме Шурпик Светлане Николаевне, учителям МОУ СОШ №24 г. Калининграда Пережогиной Наталье Ивановне и Бернасовской Ирине Михайловне за моральную помощь и поддержку. Автор выражает признательность научному руководителю Стойкову Ивану Ивановичу за навыки и опыт, профессиональные качества, приобретенные во время выполнения и написания диссертационной работы, за терпение, постоянную готовность к обсуждению возникающих проблем и научное руководство. Также автор благодарен заведующему кафедрой органической химии Антипину Игорю Сергеевичу и всему коллективу кафедры органический химии КФУ. Автор выражает благодарность профессору Племенкову Виталию Владимировичу за постоянную всестороннюю поддержку и понимание, Лодочниковой О.А. за проведение рентгеноструктурного анализа.

Отдельную благодарность автор выражает Якимовой Людмиле Сергеевне за неоценимую помощь, оказанную на различных стадиях выполнения научно-исследовательской работы; Махмутовой Л.И., Басимовой Л.Т., Султановой Н.Н. за вклад в развитие научно-исследовательской темы.

ГЛАВА 1. ПИЛЛАР|5|АРЕНЫ - НОВЫЙ КЛАСС МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ РЕЦЕПТОРОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Концепция супрамолекулярной химии, предложенная Ж.-М. Леном и позволяющая реализовать упорядоченную и ориентированную сборку надмолекулярных структур, привлекает к себе внимание исследователей из разных областей науки - химии, биологии, физики [3]. Исследование свойств различных классов макроциклических соединений, таких как циклодекстрины [4, 5], краун-эфиры [6, 7], каликсарены [8, 9] и кукурбитурилы [10, 11] позволило разработать подходы к получению большого количества супрамолекулярных структур, обладающих уникальными свойствами, востребованными в материаловедении, биологии и медицине. Каждый класс макроциклических соединений имеет свои характерные уникальные особенности, что нашло отражение при конструировании супрамолекулярных ансамблей. Так, например, циклодекстрины представляют собой водорастворимые, нетоксичные, коммерчески доступные соединения, которые могут применяться в качестве биомедицинских супрамолекулярных материалов. Циклодекстрины имеют большое количество свободных гидроксильных групп (-ОН). Примером супрамолекулярных материалов являются топологические гели, полученные путем нековалентной сшивки свободных гидроксильных групп (-ОН) отдельных цепей полиротаксанов, собранных из циклодекстринов, нанизанных на линейные полимеры [12]. Краун-эфиры нашли широкое применение в качестве катализаторов межфазного переноса в органической химии благодаря способности селективно, обратимо связывать ионы щелочных металлов и высокой растворимости в органических и водных средах [1 3]. Способность каликс[8]аренов к селективному связыванию фуллерена С60 позволяет очищать и выделять его из смесей изомеров [14]. Супрамолекулярная химия кукурбитурилов является интенсивно развивающейся областью благодаря их уникальной способности связывать как нейтральные, так и заряженные субстраты [1 5].

В 2008 году исследовательской группой профессоров Тада-Аки Ямагаши и Томоки Огоши был опубликован одностадийный синтез парациклофанов, циклических олигомеров иара-замещённых аренов, названных пиллар[п]аренами [1]. Как правило, парациклофаны представляют собой каркасные структуры, которые достаточно сложно модифицировать [16, 17]. Напротив, пиллар[п]арены могут быть фукционализированы по свободным фенольным группам [18].

В литературном обзоре рассмотрены успехи в синтезе и функционализации пиллар[п]аренов. Основное внимание уделено пиллар[5]аренам, химия и свойства которых активно исследуются последние несколько лет. Также рассмотрены вопросы, касающиеся симметрии и пространственного строения макроциклической платформы.

1.1 Синтез и пространственное строение пиллар[п]аренов

Свое название пиллар[п]арены получили благодаря молекулярной структуре, напоминающей «колонну» или «столб» (от англ. pillar - столб, колонна) (рис 1.1). Углеродным скелетом пиллар[п]аренов 1п является [1,1,1,1,1.. ,]парациклофан, где п = 510 арильных фрагментов, каждый из которых связан с двумя гидроксильными группами. Таким образом, мономерные звенья представляют собой фрагменты гидрохинона, которые соединяются между собой метиленовыми мостиками в макроцикл. На первый взгляд кажется очевидной связь пиллар[п]аренов с метациклофанами - каликс[п]аренами, однако пространственная структура pillar - «столб» или «колонна» значительно отличается по свойствам от пространственной структуры calix - «чаша» (рис 1.1) [2].

Рис. 1.1. Молекулярные структуры пиллар[п]арена и каликс[п]арена

Стратегия синтеза пиллар[п]аренов схожа с получением компонентов фенолформальдегидных смол и основана на конденсации соответствующих фенолов с формальдегидом в присутствии щелочного либо кислотного катализа. На сегодняшний день в индивидуальном виде выделены и охарактеризованы пиллар[п]арены с п = 5-10 [19-

Впервые однореакторный («one-pot») синтез декаметоксипиллар[5]арена 1 был предложен в исследовательской группе Тада-Аки Ямагиши (Tada-aki Yamagishi) и Томоки Огоши (Tomoki Ogoshi) в 2008 году (схема 1.1) [1]. Выход целевого продукта 1 составил 22% [1]. Реакция проводилась в 1,2-дихлорэтане, в качестве катализатора использовали BF3(Et2O). Авторы считают, что реакция протекает через алкилирование по Фриделю-Крафтсу, на что указывает образование ароматического карбкатиона при взаимодействии производного гидрохинона с формальдегидом и кислотой Льюиса (схема 1.1) [22]. Замыкание линейного пентамера в макроцикл 1 (схема 1.1) является термодинамически выгодным процессом. В аналогичную реакцию конденсации вступают и различные 1,4-алкоксибензолы.

Впоследствии этим же коллективом выход целевого продукта 1 был увеличен до 71% посредством повышения количества формальдегида в реакционной смеси. Реакция проводилась при комнатной температуре в безводном 1,2-дихлорэтане [23].

Пиллар[п]арен

Калике [п] арен

21].

1.1.1 Синтез пиллар[5]аренов

+

Кислота Льюиса

1 o-Q-'

1 (22% -81%)

—о

КЛ =BF3 • Et20; FeCl3 ;ТКЩ CF3COOH; А1С13.

Схема 1.1.

Дальнейшее варьирование растворителей и кислот Льюиса не привело к ощутимому увеличению выхода [23]. Однако в группе профессора Агнежки Сзумны (Agnieszka Szumna) путём разбавления реакционной смеси, увеличения температуры проведения реакции и использования в качестве катализатора трифторуксусной кислоты, выход макроцикла 1 был увеличен до 81% [24]. При этом побочными продуктами реакции являются линейные производные 1,4-алкоксибензолов различной длины. Увеличение количества растворителя и повышение температуры до 80 °С позволило авторам [24] снизить количество побочных продуктов.

Исследование конденсации различно замещённых диалкоксибензолов (2,5-диметоксибензилбромида, 2,5-диметоксибензилового спирта и 2,5-ди(метоксиметил)-1,4-диметоксибензола) (схема 1.2), позволило довести выход макроциклов 1-3 практически до количественного. В качестве катализаторов применялись и-толуолсульфокислота и кислоты Льюиса (BF3(Et2O), CF3SO3H). Реакцию проводили в дихлорметане (схема 1.2). Группами профессоров Герберта Мейера (Herbert Meier) и Фейх Хуанга (Feihe Huang) в случае 2,5-бис(алкоксиметил)-1,4-диметоксибензолов было предположено протекание катион-радикального иисо-замещения, а для остальных изученных мономеров -алкилирования по Фриделю-Крафтсу [19, 25].

R' = Me 1 (95%) Et 2 (89%) w-Bu 3(86%)

о \

R'

R = ОН, Вг

25 °С

Схема 1.2.

Как уже отмечалось выше, одним из побочных продуктов, который фиксируется в реакционных смесях, является линейный олигомер, от которого достаточно трудно очищать целевые макроциклы. Поэтому с целью уменьшения выхода ациклического полимера и во избежание протекания других побочных реакций обычно используют алкоксильные производные п-гидрохинона [1]. Для получения же самого пиллар[5]арена 4 алкоксильные группы удаляют с помощью деметилирующего агента BBr3 (схема 1.3) [1].

Помимо симметричных алкоксибензолов в конденсацию с параформом вводили и несимметричные производные 5 и 6 (схема 1.4). Оказалось, что образуются смеси

Схема 1.4.

Ещё одним удобным способом получения несимметричных пиллар[5]аренов является варьирование соотношения двух реагирующих алкоксибензольных компонентов. В зависимости от соотношения могут быть получены пиллар[5]арены, содержащие два, три или четыре повторяющихся фрагмента [28]. Однако вследствие протекания побочных реакций такие продукты образуются с низким выходом (до 15%). Среди побочных продуктов, помимо ациклических олигомеров, также присутствуют и макроциклические, состоящие из одинаковых мономерных компонентов, что приводит к значительному снижению выхода целевых «смешанных» макроциклов. В связи с этим авторы [28]

полагают, что этот оригинальный метод нуждается в доработке. В случае макроциклов, содержащих два или три повторяющихся одинаковых фрагмента, также образуется смесь изомеров, которую удалось разделить с помощью препаративной хроматографии [28].

Таким образом, представленная в литературе совокупность разработанных методов получения пиллар[5]аренов свидетельствует о перспективности и доступности данного класса соединений. Однако пока ещё не предложен универсальный способ получения несимметричных производных пиллар[5]аренов.

1.1.2 Синтез пиллар[6]аренов

Исследовательской группой Герберта Мейера (Herbert Meier) в ходе получения симметричных пиллар[5]аренов помимо традиционно образующегося линейного полимера был выделен ещё один макроциклический продукт. Исследование структуры показало, что соединение содержит шесть повторяющихся фрагментов алкоксибензола. Последующим снятием алкоксильных защит был выделен пиллар[6]арен 7 [19].

Пиллар[6]арены образуются как побочные продукты в синтезе пиллар[5]аренов. Термодинамически пиллар[6]арены менее устойчивы по сравнению с пиллар[5]аренами, поэтому их целевое получение представляет нетривиальную задачу. Так, использованием в качестве катализатора FeCl3, а в качестве растворителя трихлорметана удаётся увеличить выход пиллар[6]арена до 45% (схема 1.5) [29].

Оказалось, что в ряду соединений 12-17, чем объёмнее заместитель, тем с большим выходом образуется целевой макроцикл. Вероятно, это связано с возрастанием устойчивости образующегося пиллар[6]арена по сравнению с пиллар[5]ареном. Стоит отметить, что пиллар[6]арен (схема 1.5), содержащий в качестве заместителей двенадцать метоксильных групп, в аналогичных условиях протекания реакции выделен не был.

R п = 5,(%) п = 6,(%)

п = 5 и 6

сн3 1(29) -

с2н5 2(30) 12 (34)

П-С4Н9 3(30) 13 (35)

И-С3Н7 8(28) 14 (30)

/-С3Н7 9(31) 15 (43)

п-С6Н13 10 (28) 16 (45)

п-С8Н17 11 (22) 17 (45)

Схема 1.5.

Альтернативный метод получения замещённых пиллар[6]аренов был предложен в исследовательской группе Григория Зырянова [30]. Стратегия синтеза заключается в отказе от проведения реакции в классических растворителях (дихлорэтан, трихлорметан) и использовании концепции «зелёной химии». В результате выход целевых макроциклов был увеличен в несколько раз. Реакцию проводили гетерофазно, путём механического перемешивания реагентов в присутствии каталитических количеств серной кислоты [ 30,

1.1.3 Синтез пиллар[п]аренов (n=7-10)

Возможность получать пиллар^арены с большим количеством звеньев, чем пять или шесть, впервые была показана Джун-Ли Хоу (Jun-Li Hou) с сотрудниками [21]. Было замечено, что при замене дихлорэтана в синтезе пиллар^аренов на трихлорметан и уменьшении времени протекания реакции в реакционной смеси присутствуют циклические продукты с большим, чем пять или шесть, количеством звеньев. Как показывает исследование, вне зависимости от применяемых катализаторов (BF3(Et2O), FeCl3, и-толуолсульфокислота), на выход пиллар^аренов (n=7-10) 18-21 оказывает влияние только время протекания реакции (схема 1.6). Применение других растворителей приводит к получению полимерных продуктов и пиллар[^аренов 2 и 12. Так как термодинамически пиллар[5]арен 2 - наиболее устойчивая форма в ряду пиллар^аренов, то выходы макроциклов 12, 18-21 уменьшаются в ряду n = 5 > 6 > 7 > 8 > 9 > 10 [20, 32, 33].

Целевые пергидроксилированные пиллар[п]арены (n=5-10) 4, 7, 22-25 были получены гидролизом соответствующих декаэтоксипиллар[п]аренов (n=5-10) 2, 12, 18-21 в трихлорметане в присутствии BBr3 (схема 1.6). Выход продуктов составил от 80% до 90% [21, 33].

^НгС-О^

от 3 мин. до 1 часа

СНС13

(п=5) 2 20%-30% (п=5) 4

(п=6) 12 15%-34% (п=6) 7

(п=7) 18 2.4%-6.8% (п=7) 22

(п=8) 19 1% (п=8) 23

(п=9) 20 2% (п=9) 24

(п=10) 21 2% (п=10) 25

Схема 1.6.

^ = 8090%

Таким образом, несмотря на более высокую термодинамическую стабильность пиллар[5]арена, применение кинетического контроля (замена 1,2-дихлорэтана, выполняющего роль «темплата», на трихлорметан и уменьшение времени реакции) приводит к получению, наряду с пиллар[5]ареном, также пиллар[п]аренов, где п=6-10. Вследствие «темплатного» эффекта трихлорметана удаётся сместить равновесие в сторону продуктов с большим количеством звеньев, но селективность процесса отсутствует [21,

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шурпик Дмитрий Николаевич, 2016 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ

1. Ogoshi, T. para-Bridged symmetrical pillar[5]arenes: their Lewis acid catalyzed synthesis and host-guest property / T. Ogoshi, S. Kanai, S. Fujinami, T. A. Yamagishi, Y. Nakamoto // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V. 130. - № 15. - P. 5022-5023.

2. Cao, D. Pillar[n]arenes—a novel, highly promising class of macrocyclic host molecules / D. Cao, H. Meier // Asian J. Org. Chem. - 2014. - V. 3. - № 3. - P. 244-262.

3. Лен, Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы / Ж.-М. Лен // Пер. с англ. - Новосибирск: Наука, Сиб. предприятие РАН. - 1998. - 334 с.

4. Uekama, K. Cyclodextrin drug carrier systems / K. Uekama, F. Hirayama, T. Irie // Chem. Rev. - 1998. - V. 98. - № 5. - P. 2045-2076.

5. Harada, A. Polymeric rotaxanes / A. Harada, A. Hashidzume, H. Yamaguchi, Y. Takashima // Chem. Rev. - 2009. - V. 109. - № 11. - P. 5974-6023.

6. Lankshear, M. D. Interweaving anion templation / M. D. Lankshear, P. D. Beer // Acc. Chem. Res. - 2007. - V. 40. - № 8. - P. 657-668.

7. Gokel, G. W. Crown ethers: sensors for ions and molecular scaffolds for materials and biological models / G. W. Gokel, W. M. Leevy, M. E. Weber // Chem. Rev. - 2004. - V. 104. -№ 5. - P. 2723-2750.

8. Morohashi, N. Thiacalixarenes / N. Morohashi, F. Narumi, N. Iki, T. Hattori, S. Miyano // Chem. Rev. - 2006. - V. 106. - № 12. - P. 5291-5316.

9. Vavilova, A. A. Synthesis of photo-switchable derivatives of p-tert-butyl thiacalix[4]arenes containing ethoxycarbonyl and 4-amidoazobenzene fragments in the lower rim substituents / A. A. Vavilova, R. V. Nosov, L. S. Yakimova, I. S. Antipin, I. I. Stoikov // Macroheterocycles. - 2013. - V. 6. - № 3. - P. 219-226.

10. Bhasikuttan, A. C. Cucurbit[n]uril based supramolecular assemblies: tunable physico-chemical properties and their prospects / A. C. Bhasikuttan, H. Pal, J. Mohanty // Chem. Commun. - 2011. - V. 47. - № 36. - P. 9959-9971.

11. Rekharsky, M. V. A synthetic host-guest system achieves avidin-biotin affinity by overcoming enthalpy-entropy compensation / M. V. Rekharsky, T. Mori, C. Yang, Y. H. Ko, N. Selvapalam, H. Kim, W. Chen // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. - 2007. - V. 104. - № 52. - P. 20737-20742.

12. Okumura, Y. The polyrotaxane gel: A topological gel by figure-of-eight cross-links / Y. Okumura, K. Ito // Adv. Mater. - 2001. - V. 13. - № 7. - P. 485-487.

13. Zheng, B. Supramolecular polymers constructed by crown ether-based molecular recognition / B. Zheng, F. Wang, S. Dong, F. Huang // Chem. Soc. Rev. - 2012. - V. 41. - № 5. - P. 1621-1636.

14. Atwood, J. L. Purification of C60 and C70 by selective complexation with calixarenes / J. L. Atwood, G. A. Koutsantonis, C. L. Raston // Nature. - 1994. - V. 368. - P. 229-231.

15. Ni, X. L. Cucurbit[n]uril-based coordination chemistry: from simple coordination complexes to novel poly-dimensional coordination polymers / X. L. Ni, X. Xiao, H. Cong, L. L. Liang, K. Cheng, X. J. Cheng, Z. Tao // Chem. Soc. Rev. - 2013. - V. 42. - № 24. - P. 94809508.

16. Morisaki, Y. Synthesis and optical properties of the [2.2] paracyclophane-containing n-conjugated polymer with a diacetylene unit / Y. Morisaki, Y. Chujo // Polym. Bull. - 2002. - V. 49. - № 4. - P. 209-215.

17. Marrocchi, A. Organic small molecules for photonics and electronics from the [2.2] paracyclophane scaffold / A. Marrocchi, I. Tomasi, L. Vaccaro // Isr. J. Chem. - 2012. - V. 52. -№ 12. - P. 41-52.

18. Xue, M. Pillararenes, a new class of macrocycles for supramolecular chemistry / M. Xue, Y. Yang, X. Chi, Z. Zhang, F. Huang // Acc. Chem. Res. - 2012. - V. 45. - № 8. - P. 12941308.

19. Cao, D. A facile and efficient preparation of pillararenes and a pillarquinone / D. Cao, Y. Kou, J. Liang, Z. Chen, L. Wang, H. Meier // Angew. Chem. Int. Ed. - 2009. - V. 48. - № 51. -P. 9721-9723.

20. Chen, Y. Synthesis of pillar[7]arene / Y. Chen, H. Q. Tao, Y. H. Kou, H. Meier, J. L. Fu, D. R. Cao // Chinese Chem. Lett. - 2012. - V. 23. - № 5. - P. 509-511.

21. Hu, X. B. Pillar[n]arenes (n= 8-10) with two cavities: synthesis, structures and complexing properties / X. B. Hu, Z. Chen, L. Chen, L. Zhang, J. L. Hou, Z. T. Li // Chem. Commun. - 2012. - V. 48. - № 89. - P. 10999-11001.

22. Wang, K. One-pot synthesis of pillar[n]arenes catalyzed by a minimum amount of TfOH and a solution-phase mechanistic study / K. Wang, L. L. Tan, D. X. Chen, N. Song, G. Xi, S. X. A. Zhang, Y. W. Yang // Org. Biomol. Chem. - 2012. - V. 10. - № 47. - P. 9405-9409.

23. Ogoshi, T. Facile, rapid, and high-yield synthesis of pillar[5]arene from commercially available reagents and its X-ray crystal structure / T. Ogoshi, T. Aoki, K. Kitajima, S. Fujinami, T. A. Yamagishi, Y. Nakamoto // J. Org. Chem. - 2010. - V. 76. - № 1. - P. 328-331.

24. Boinski, T. Facile, moisture-insensitive method for synthesis of pillar [5] arenes - the solvent templation by halogen bonds / T. Boinski, A. Szumna // Tetrahedron. - 2012. - V. 68. -№ 46. - P. 9419-9422.

25. Ma, Y. Preparation of pillar[n]arenes by cyclooligomerization of 2, 5-dialkoxybenzyl alcohols or 2, 5-dialkoxybenzyl bromides / Y. Ma, Z. Zhang, X. Ji, C. Han, J. He, Z. Abliz, F. Huang // Eur. J. Org. Chem. - 2011. - V. 2011. - №. 27. - P. 5331-5335.

26. Ogoshi, T. Synthesis and conformational characteristics of nonsymmetric pillar[5]arene / T. Ogoshi, K. Kitajima, T. A. Yamagishi, Y. Nakamoto // Org. Lett. - 2010. - V. 12. - № 3. - P. 636-638.

27. Zhang, Z. Four constitutional isomers of BMpillar[5]arene: synthesis, crystal structures and complexation with n-octyltrimethyl ammonium hexafluorophosphate / Z. Zhang, Y. Luo, B. Xia, C. Han, Y. Yu, X. Chen, F. Huang // Chem. Commun. - 2011. - V. 47. - № 8. - P. 24172419.

28. Strutt, N. L. Functionalizing pillar[n]arenes / N. L. Strutt, H. Zhang, S. T. Schneebeli, J. F. Stoddart // Acc. Chem. Res. - 2014. - V. 47. - № 8. - P. 2631-2642.

29. Tao, H. Q. Synthesis and host-guest properties of pillar[6]arenes / H. Tao, D. Cao, L. Liu, Y. Kou, L. Wang, H. Meier // Sci. China Chem. - 2012. - V. 55. - № 2. - P. 223-228.

30. Santra, S. Solvent-free synthesis of pillar[6]arenes / S. Santra, D. S. Kopchuk, I. S. Kovalev, G. V. Zyryanov, A. Majee, V. N. Charushin, Ü. N Chupakhin // Green Chem. - 2016. -V. 18. - № 2. - P. 423-426.

31. Santra, S. Role of polar solvents for the synthesis of pillar[6]arenes / S. Santra, I. S. Kovalev, D. S. Kopchuk, G. V. Zyryanov, A. Majee, V. N. Charushin, Ü. N. Chupakhin // RSC Adv. - 2015. - V. 5. - № 126. - Р. 104284-104288.

32. Han, C. Synthesis of 1,4-bis (n-propoxy) pillar[7]arene and its host-guest chemistry / C. Han, Z. Zhang, X. Chi, M. Zhang, G. Yu, F. Huang // Acta Chim. Sin. - 2012. - V. 70. - P. 1775-1778.

33. Kou, Y. Synthesis and inclusion properties of pillar[n]arenes / Y. Kou, D. Cao, H. Tao, L. Wang, J. Liang, Z. Chen, H. Meier // J. Inclusion Phenom. Macrocyclic Chem. - 2013. - V. 77.

- № 1-4. - P. 279-289.

34. Ügoshi, T. Pillar[5]- and pillar[6]arene - based supramolecular assemblies built by using their cavity-size-dependent host-guest interactions / T. Ogoshi, T. Yamagishi // Chem. Commun.

- 2014. - V. 50. - № 37. - P. 4776-4787.

35. Gao, L. Host-guest complexation between 1, 4-dipropoxypillar[5]arene and imidazolium-based ionic liquids / L. Gao, Y. Yao, S. Dong, J. Yuan // RSC Adv. - 2014. - V. 4. - № 67. - P. 35489-35492.

36. Barnes, J. C. Crystal and molecular structure of diphenylmethane / J. C. Barnes, J. D. Paton, J. R. Damewood, K. Mislow // J. Org. Chem. - 1981. - V. 46. - № 24. - P. 4975-4979.

37. Ogoshi, T. Planar-chiral macrocyclic host pillar[5]arene: no rotation of units and isolation of enantiomers by introducing bulky substituents / T. Ogoshi, K. Masaki, R. Shiga, K. Kitajima, T. A. Yamagishi // Org. Lett. - 2011. - V. 13. - № 5. - P. 1264-1266.

38. Ogoshi, T. High yield diastereoselective synthesis of planar chiral [2] and [3] rotaxanes constructed from per-ethylated pillar[5]arene and pyridinium derivatives / T. Ogoshi, D. Yamafuji, T. Aoki, K. Kitajima, T. A. Yamagishi, Y. Hayashi, S. Kawauchi // Chem. Eur. J. -2012. - V. 18. - № 24. - P. 7493-7500.

39. Li, S. H. Mechanically selflocked chiral gemini-catenanes / S. H. Li, H. Y. Zhang, X. Xu, Y. Liu // Nature Commun. - 2015. - V. 6. - DOI: 10.1038/ncomms8590 (article in press).

40. Ogoshi, T. Solvent and achiral guest triggered chiral inversion in a planar chiral pseudo[1]catenane / T. Ogoshi, T. Akutsu, D. Yamafuji, T. Aoki, T. A. Yamagishi // Angew. Chem. Int. Ed. - 2013. - V. 52. - № 31. - P. 8111-8115.

41. Kitajima, K. Diastereoselective synthesis of a [2]catenane from a pillar[5]arene and a pyridinium derivative / K. Kitajima, T. Ogoshi, T. A. Yamagishi // Chem. Commun. - 2014. -V. 50. - № 22. - P. 2925-2927.

42. Ogoshi, T. Synthesis, conformational and host-guest properties of water-soluble pillar[5]arene / T. Ogoshi, M. Hashizume, T. A. Yamagishi, Y. Nakamoto // Chem. Commun. -

2010. - V. 46. - № 21. - P. 3708-3710.

43. Li, C. Complexation of 1,4-Bis(pyridinium)butanes by negatively charged carboxylatopillar[5]arene / C. Li, X. Shu, J. Li, S. Chen, K. Han, M. Xu, X. Jia // J. Org. Chem. -

2011. - V. 76. - № 20. - P. 8458-8465.

44. Li, H. Viologen-mediated assembly of and sensing with carboxylatopillar[5]arene-modified gold nanoparticles / H. Li, D. X. Chen, Y. L. Sun, Y. B. Zheng, L. L. Tan, P. S. Weiss, Y. W. Yang // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - V. 135. - № 4. - Р. 1570-1576.

45. Han, C. DIBPillar[n]arenes (n= 5, 6): syntheses, X-ray crystal structures, and complexation with n-octyltriethyl ammonium hexafluorophosphate / C. Han, F. Ma, Z. Zhang, B. Xia, Y. Yu, F. Huang // Org. Lett. - 2010. - V. 12. - № 19. - P. 4360-4363.

46. Ogoshi, T. Synthesis and conformational characteristics of alkyl-substituted pillar[5]arenes / T. Ogoshi, K. Kitajima, T. Aoki, S. Fujinami, T. A. Yamagishi, Y. Nakamoto // J. Org. Chem. - 2010. - V. 75. - № 10. - P. 3268-3273.

47. Ogoshi, T. Planar-chiral macrocyclic host pillar[5]arene: no rotation of units and isolation of enantiomers by introducing bulky substituents / T. Ogoshi, K. Masaki, R. Shiga, K. Kitajima, T. A. Yamagishi // Org. Lett. - 2011. - V. 13. - № 5. - P. 1264-1266.

48. Yao, Y. An amphiphilic pillar[5]arene: synthesis, controllable self-assembly in water, and application in calcein release and TNT adsorption / Y. Yao, M. Xue, J. Chen, M. Zhang, F. Huang // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - V. 134. - № 38. - Р. 15712-15715.

49. Ogoshi, T. Photoreversible transformation between seconds and hours time-scales: threading of pillar[5]arene onto the azobenzene-end of a viologen derivative / T. Ogoshi, N. Yamafuji, T. Aoki, T. A. Yamagishi // J. Org. Chem. - 2011. - V. 76. - № 22. - Р. 9497-9503.

50. Peerannawar, S. R. Theoretical investigations on vibrational spectra of pillar[5]arene-bis (pyridinium) complexes / S. R. Peerannawar, S. P. Gejji // Spectrochim. Acta Mol. Biomol. Spectrosc. - 2013. - V. 104. - P. 368-376.

51. Ogoshi, T. Effect of an intramolecular hydrogen bond belt and complexation with the guest on the rotation behavior of phenolic units in pillar[5]arenes / T. Ogoshi, K. Kitajima, T. Aoki, T. A. Yamagishi, Y. Nakamoto // J. Phys. Chem. Lett. - 2010. - V. 1. - № 5. - P. 817821.

52. Peerannawar, S. R. Electronic structure, molecular electrostatic potential and spectral characteristics of pillar[6]arene hosts and their complexes with n-octyltriethylammonium ions / S. R. Peerannawar, S. P. Gejji // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2012. - V. 14. - № 24. - P. 87118722.

53. Cragg, P. J. Pillar[5]arenes: fascinating cyclophanes with a bright future / P. J. Cragg, K. Sharma / P. J. Cragg, K. Sharma // Chem. Soc. Rev. - 2012. - V. 41. - № 2. - P. 597-607.

54. Zhang, F. Fabrication of a mercaptoacetic acid pillar[5]arene assembled nanochannel: a biomimetic gate for mercury poisoning / F. Zhang, J. Ma, Y. Sun, I. Boussouar, D. Tian, H. Li, L. Jiang // Chem. Sci. - 2016. - DOI: 10.1039/C5SC04726A (article in press).

55. Zhang, C. F. Molecular binding behaviors and thermodynamics of ferrocenyl dimethylaminium derivatives by anionic pillar[5]arene / C. F. Zhang, S. H. Li, C. C. Zhang, Y. Liu // Org. Biomol. Chem. - 2015. - V. 13. - № 44. - P. 10808-10812.

56. Yao, Y. A new water-soluble pillar[5]arene: synthesis and application in the preparation of gold nanoparticles / Y. Yao, M. Xue, X. Chi, Y. Ma, J. He, Z. Abliz, F. Huang // Chem. Commun. - 2012. - V. 48. - № 52. - P. 6505-6507.

57. Yu, G. Cavity extended pillar[5]arenes: syntheses and host-guest complexation with paraquat and bispyridinium derivatives / G. Yu, Z. Zhang, J. He, Z. Abliz, F. Huang // Eur. J. Org. Chem. - 2012. - V. 2012. - № 30. - P. 5902-5907.

58. Deng, H. Synthesis of a fully functionalized pillar[5]arene by 'click chemistry'and its effective binding toward neutral alkanediamines / H. Deng, X. Shu, X. Hu, J. Li, X. Jia, C. Li // Tetrahedron Lett. - 2012. - V. 53. - № 34. - P. 4609-4612.

59. Yu, G. A non-symmetric pillar[5]arene-based selective anion receptor for fluoride / G. Yu, Z. Zhang, C. Han, M. Xue, Q. Zhou, F. Huang // Chem. Commun. - 2012. - V. 48. - № 24. - P. 2958-2960.

60. Yu, G. A sugar-functionalized amphiphilic pillar[5]arene: synthesis, self-assembly in water, and application in bacterial cell agglutination / G. Yu, Y. Ma, C. Han, Y. Yao, G. Tang, Z. Mao, F. Huang // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - V. 135. - № 28. - P. 10310-10313.

61. Yao, Y. Amphiphilic pillar[5]arenes: influence of chemical structure on self-assembly morphology and application in gas response and X-DNA condensation / Y. Yao, P. Wei, S. Yue, J. Li, M. Xue // RSC Adv. - 2014. - V. 4. - № 12. - P. 6042-6047.

62. Liu, L. Efficient synthesis of copillar[5]arenes and their host-guest properties with dibromoalkanes / L. Liu, D. Cao, Y. Jin, H. Tao, Y. Kou, H. Meier // Org. Biomol. Chem. -2011. - V. 9. - № 20. - P. 7007-7010.

63. Zhang, Z. Syntheses of copillar[5]arenes by co-oligomerization of different monomers / Z. Zhang, B. Xia, C. Han, Y. Yu, F. Huang // Org. Lett. - 2010. - V. 12. - № 15. - P. 32853287.

64. Hu, X. Y. Pillar[5]arene-based supramolecular polypseudorotaxanes constructed from quadruple hydrogen bonding / X. Y. Hu, P. Zhang, X. Wu, W. Xia, T. Xiao, J. Jiang, L. Wang // Polym. Chem. - 2012. - V. 3. - № 11. - P. 3060-3063.

65. Duan, Q. Novel[2]pseudorotaxanes constructed by self-assembly of bis-urea-functionalized pillar[5]arene and linear alkyl dicarboxylates / Q. Duan, W. Xia, X. Hu, M. Ni, J. Jiang, C. Lin, L. Wang // Chem. Commun. - 2012. - V. 48. - № 68. - P. 8532-8534.

66. Strutt N. L. Incorporation of an A1/A2-difunctionalized pillar[5]arene into a metal-organic framework / N. L. Strutt, D. Fairen-Jimenez, J. Iehl, M. B. Lalonde, R. Q. Snurr, O. K. Farha, J. F. Stoddart // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - V. 134. - № 42. - P. 17436-17439.

67. Wang, K. Ditopic pillar[5]arene-based fluorescence enhancement material mediated by [c 2]daisy chain formation / K. Wang, C. Y. Wang, Y. Zhang, S. X. A. Zhang, B. Yang, Y. W. Yang // Chem. Commun. - 2014. - V. 50. - № 67. - P. 9458-9461.

68. Ogoshi, T. Monofunctionalized pillar[5]arenes: synthesis and supramolecular structure / T. Ogoshi, K. Demachi, K. Kitajima, T. A. Yamagishi // Chem. Commun. - 2011. - V. 47. - № 25. - P. 7164-7166.

69. Ogoshi, T. Supramolecular polymers with alternating pillar[5]arene and pillar[6]arene units from a highly selective multiple host-guest complexation system and monofunctionalized pillar[6]arene / T. Ogoshi, H. Kayama, D. Yamafuji, T. Aoki, T. A. Yamagishi // Chem. Sci. -2012. - V. 3. - № 11. - P. 3221-3226.

70. Wang, K. Electrospun nanofibers and multi-responsive supramolecular assemblies constructed from a pillar[5]arene-based receptor / K. Wang, C. Y. Wang, Y. Wang, H. Li, C. Y. Bao, J. Y. Liu, Y. W. Yang // Chem. Commun. - 2013. - V. 49. - № 89. - P. 10528-10530.

71. Zhang, H. Thermo-responsive fluorescent vesicles assembled by fluorescein-functionalized pillar[5]arene / H. Zhang, X. Ma, J. Guo, K. T. Nguyen, Q. Zhang, X. J. Wang, Y. Zhao // RSC Adv. - 2013. - V. 3. - № 2. - P. 368-371.

72. Han, J. Activation-enabled syntheses of functionalized pillar[5]arene derivatives / J. Han, X. Hou, C. Ke, H. Zhang, N. L. Strutt, C. L. Stern, J. F. Stoddart // Org. Lett. - 2015. - V. 17. -№ 13. - P. 3260-3263.

73. Chen, Y. Monoester copillar[5]arenes: synthesis, unusual self-inclusion behavior, and molecular recognition / Y. Chen, D. Cao, L. Wang, M. He, L. Zhou, D. Schollmeyer, H. Meier // Chem. Eur. J. - 2013. - V. 19. - № 22. - P. 7064-7070.

74. Huang, H. Synthesis of copillar[5]arenes and their host-guest complexation with two types of guests / H. Huang, L. Liu, W. Duan, Y. Huang, G. Lin // Chin. J. Chem. - 2015. - V. 33. - № 3. - P. 384-388.

75. Guan, Y. Pillar[5]arene-based polymeric architectures constructed by orthogonal supramolecular interactions / Y. Guan, M. Ni, X. Hu, T. Xiao, S. Xiong, C. Lin, L. Wang // Chem. Commun. - 2012. - V. 48. - № 68. - P. 8529-8531.

76. Strutt, N. L. Monofunctionalized pillar[5]arene as a host for alkanediamines / N. L Strutt, R. S. Forgan, J. M. Spruell, Y. Y. Botros, J. F. Stoddart // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - V. 133. -№ 15. - P. 5668-5671.

77. Sun, C. L. Synthesis of a disulfide-bridged bispillar[5]arene and its application in supramolecular polymers / C. L. Sun, J. F. Xu, Y. Z. Chen, L. Y. Niu, L. Z. Wu, C. H. Tung, Q. Z. Yang // Polym. Chem. - 2016. - V. 7. - № 11. - P. 2057-2061.

78. Chen, Y. A monophosphoryl copillar[5]arene: synthesis and host-guest complexation with alkanols / Y. Chen, M. He, B. Li, L. Wang, H. Meier, D. Cao // RSC Adv. - 2013. - V. 3. -№ 44. - P. 21405-21408.

79. Fathalla, M. Porphyrinic supramolecular daisy chains incorporating pillar[5]arene-viologen host-guest interactions / M. Fathalla, N. L. Strutt, S. Sampath, K. Katsiev, K. J. Hartlieb, O. M. Bakr, J. F. Stoddart // Chem. Commun. - 2015. - V. 51. - № 52. - P. 1045510458.

80. Li, Z. Y. Cross-linked supramolecular polymer gels constructed from discrete multi-pillar[5]arene metallacycles and their multiple stimuli-responsive behavior / Z. Y. Li, Y. Zhang,

C. W. Zhang, L. J. Chen, C. Wang, H. Tan, H. B. Yang // J. Am. Chem. Soc. - 2014. - V. 136. -№ 24. - P. 8577-8589.

81. Zhang, H. Host-guest complexation driven dynamic supramolecular self-assembly / H. Zhang, K. T. Nguyen, X. Ma, H. Yan, J. Guo, L. Zhu, Y. Zhao // Org. Biomol. Chem. - 2013. -V. 11. - № 13. - P. 2070-2074.

82. Pan, M. Selective preparation of isomeric tetrahydroxypillar[5]arenes and pillar[3]arene[2]quinones / M. Pan, M. Xue // Eur. J. Org. Chem. - 2013. - V. 2013. - № 22. -P. 4787-4793.

83. Han, C. Syntheses of a pillar[4]arene[1]quinone and a difunctionalized pillar[5]arene by partial oxidation / C. Han, Z. Zhang, G. Yu, F. Huang // Chem. Commun. - 2012. - V. 48. - № 79. - P. 9876-9878.

84. Xie, C. Synthesis of pillar[n]arene[5- n]quinines via partial oxidation of pillar[5]arene / C. Xie, W. Hu, W. Hu, Y. A. Liu, J. Huo, J. Li, K. Wen, B. Jiang // Chin. J. Chem. - 2015. - V. 33. - № 3. - P. 379-383.

85. Cheng, B. Cathodic voltammetric behavior of pillar[5]quinone in nonaqueous media. symmetry effects on the electron uptake sequence / B. Cheng, A. E. Kaifer // J. Am. Chem. Soc. - 2015. - V. 137. - № 31. - P. 9788-9791.

86. Shivakumar, K. I. Exploiting powder X-ray diffraction to establish the solvent-assisted solid-state supramolecular assembly of pillar[5]quinone / K. I. Shivakumar, Y. Yan, C. E. Hughes, D. C. Apperley, K. D. Harris, G. J. Sanjayan // Cryst. Growth Des. - 2015. - V. 15. - № 4. - P. 1583-1587.

87. Ogoshi, T. Clickable di- and tetrafunctionalized pillar[n]arenes (n= 5, 6) by oxidation-reduction of pillar[n]arene units / T. Ogoshi, D. Yamafuji, D. Kotera, T. Aoki, S. Fujinami, T. A. Yamagishi // J. Org. Chem. - 2012. - V. 77. - № 24. - P. 11146-11152.

88. Shivakumar, K. I. An easy and multigram-scale synthesis of pillar[5]quinone by the hypervalent iodine oxidation of 1,4-dimethoxypillar[5]arene / K. I. Shivakumar, G. J. Sanjayan // Synthesis. - 2013. - V. 45. - № 7. - P. 896-898.

89. Strutt, N. L. Amino-functionalized pillar[5]arene / N. L. Strutt, H. Zhang, S. T. Schneebeli, J. F. Stoddart // Chem. Eur. J. - 2014. - V. 20. - № 35. - P. 10996-11004.

90. Ogoshi, T. Achiral guest-induced chiroptical changes of a planar-chiral pillar[5]arene containing one n-conjugated unit / T. Ogoshi, D. Yamafuji, T. Akutsu, M. Naito, T. A. Yamagishi // Chem. Commun. - 2013. - V. 49. - № 78. - P. 8782-8784.

91. Tan, L. L. Molecular recognition and self-assembly of pillarenes / L. L. Tan, Y. W. Yang // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2015. - V. 81. - № 1-2. - P. 13-33.

92. Wu, X. GSH-and pH-responsive drug delivery system constructed by water-soluble pillar[5]arene and lysine derivative for controllable drug release / X. Wu, Y. Li, C. Lin, X. Y. Hu, L. Wang // Chem. Commun. - 2015. - V. 51. - № 31. - P. 6832-6835.

93. Ogoshi, T. Reversibly tunable lower critical solution temperature utilizing host-guest complexation of pillar[5]arene with triethylene oxide substituents / T. Ogoshi, R. Shiga, T. A. Yamagishi // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - V. 134. - № 10. - P. 4577-4580.

94. Ogoshi, T. Through-space п-delocalized pillar[5]arene / T. Ogoshi, K. Umeda, T. A. Yamagishi, Y. Nakamoto // Chem. Commun. - 2009. - V. 32. - P. 4874-4876.

95. Ogoshi, T. "Clickable" pillar[5]arenes / T. Ogoshi, R. Shiga, M. Hashizume, T. A. Yamagishi // Chem. Commun. - 2011. - V. 47. - № 24. - P. 6927-6929.

96. Zhang, H. Biocompatible pillararene-assembly-based carriers for dual bioimaging / H. Zhang, X. Ma, K. T. Nguyen, Y. Zhao // ACS nano. - 2013. - V. 7. - № 9. - P. 7853-7863.

97. Nierengarten, I. Polycationic pillar[5]arene derivatives: interaction with DNA and biological applications / I. Nierengarten, M. Nothisen, D. Sigwalt, T. Biellmann, M. Holler, J. S. Remy, J. F. Nierengarten // Chem. Eur. J. - 2013. - V. 19. - № 51. - P. 17552-17558.

98. Nierengarten, I. Macrocyclic effects in the mesomorphic properties of liquid-crystalline pillar[5]- and pillar[6]arenes / I. Nierengarten, S. Guerra, M. Holler, L. Karmazin-Brelot, J. Barbera, R. Deschenaux, J. F. Nierengarten // Eur. J. Org. Chem. - 2013. - V. 2013. - № 18. - P. 3675-3684.

99. Nierengarten, I. A mannosylated pillar[5]arene derivative: chiral information transfer and antiadhesive properties against uropathogenic bacteria / I. Nierengarten, K. Buffet, M. Holler, S. P. Vincent, J. F. Nierengarten // Tetrahedron Lett. - 2013. - V. 54. - № 19. - P. 2398-2402.

100. Chang, Y. Cationic vesicles based on amphiphilic pillar[5]arene capped with ferrocenium: a redox-responsive system for drug/siRNA co-delivery // Angew. Chem. Int. Ed. -2014. - V. 53. - № 48. - P. 13126-13130.

101. Hu, X. B. Single-molecular artificial transmembrane water channels / X. B. Hu, Z. Chen, G. Tang, J. L. Hou, Z. T. Li // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - V. 134. - № 20. - P. 8384-8387.

102. Ma, Y. A cationic water-soluble pillar[5]arene: synthesis and host-guest complexation with sodium 1-octanesulfonate / Y. Ma, X. Ji, F. Xiang, X. Chi, C. Han, J. He, F. Huang // Chem. Commun. - 2011. - V. 47. - № 45. - P. 12340-12342.

103. Yang, J. Construction of pillar[6]arene-based CO2 and UV dual-responsive supra-amphiphile and application in controlled self-assembly / J. Yang, L. Shao, G. Yu // Chem. Commun. - 2016. - V.52. - P. 3211-3214.

104. Ogoshi, T. An amphiphilic pillar[5]arene as efficient and substrate-selective phasetransfer catalyst / T. Ogoshi, N. Ueshima, T. A. Yamagishi // Org. Lett. - 2013. - V. 15. - № 14.

- P. 3742-3745.

105. Ogoshi, T. Ionic liquid pillar[5]arene: its ionic conductivity and solvent-free complexation with a guest / T. Ogoshi, N. Ueshima, T. A. Yamagishi, Y. Toyota, N. Matsumi // Chem. Commun. - 2012. - V. 48. - № 29. - P. 3536-3538.

106. Zhang, F. Synthesis of coumarin-Pillar[5]arene as a selective fluorescent probe for methyl-parathion / F. Zhang, X. Cao, D. Tian, H. Li // Chin. J. Chem. - 2015. - V. 33. - № 3. -P. 368-372.

107. Jie, K. Macrocyclic amphiphiles / K. Jie, Y. Zhou, Y. Yao, F. Huang // Chem. Soc. Rev.

- 2015. - V. 44. - № 11. - P. 3568-3587.

108. Ogoshi, T. Ionic liquid molecules (ILs) as novel guests for pillar[5]arene: 1:2 host-guest complexes between pillar[5]arene and ILs in organic media / T. Ogoshi, S. Tanaka, T. A. Yamagishi, Y. Nakamoto // Chem. Lett. - 2011. - V. 40. - № 1. - P. 96-98.

109. Li, C. Complex interactions of pillar[5]arene with paraquats and bis(pyridinium) derivatives / C. Li, Q. Xu, J. Li, F. Yao, X. Jia // Org. Biomol. Chem. - 2010. - V. 8. - № 7. - P. 1568-1576.

110. Li, C. Novel neutral guest recognition and interpenetrated complex formation from pillar[5]arenes / C. Li, S. Chen, J. Li, K. Han, M. Xu, B. Hu, X. Jia // Chem. Commun. - 2011. -V. 47. - № 40. - P. 11294-11296.

111. Ogoshi, T. Selective complexation of n-alkanes with pillar[5]arene dimers in organic media / T. Ogoshi, K. Demachi, K. Kitajima, T. A. Yamagishi // Chem. Commun. - 2011. - V. 47. - № 37. - P. 10290-10292.

112. Li, C. Synthesis of pillar[5]arene dimers and their cooperative binding toward some neutral guests / C. Li, K. Han, J. Li, H. Zhang, J. Ma, X. Shu, X. Jia // Org. Lett. - 2011. - V. 14. - № 1. - P. 42-45.

113. Wu, G. Y. A cationic water-soluble pillar[5]arene: synthesis and host-guest complexation with long linear acids / G. Y. Wu, B. B. Shi, Q. Lin, H. Li, Y. M. Zhang, H. Yao, T. B. Wei // RSC Adv. - 2015. - V. 5. - № 7. - P. 4958-4963.

114. Shu, X. Highly effective binding of neutral dinitriles by simple pillar[5]arenes / X. Shu, S. Chen, J. Li, Z. Chen, L. Weng, X. Jia, C. Li // Chem. Commun. - 2012. - V. 48. - № 24. - P. 2967-2969.

115. Xiao, X. Protein adsorption switch constructed by a pillar[5]arene - based host-guest interaction / X. Xiao, G. Nie, X. Zhang, D. Tian, H. Li // Chem. Eur. J. - 2016. - V. 22. - №3. -P. 941-945.

116. Meng, L. B. FRET-capable supramolecular polymers based on a BODIPY-bridged pillar[5]arene dimer with BODIPY guests for mimicking the light-harvesting system of natural photosynthesis / L. B. Meng, D. Li, S. Xiong, X. Y. Hu, L. Wang, G. Li // Chem. Commun. -2015. - V. 51. - № 22. - P. 4643-4646.

117. Dasgupta, S. Binding of carboxylatopillar[5]arene with alkyl and aryl ammonium salts in aqueous medium / S. Dasgupta, A. Chowdhury, P. S. Mukherjee // RSC Adv. - 2015. - V. 5. -№ 104. - P. 85791-85798.

118. Schonbeck, C. Solvent effects and driving forces in pillararene inclusion complexes / C. Schonbeck, H. Li, B. H. Han, B. W. Laursen // J. Phys. Chem. B. - 2015. - V. 119. - № 22. - P. 6711-6720.

119. Tan, L. L. Selective recognition of "solvent" molecules in solution and the solid state by 1, 4-dimethoxypillar[5]arene driven by attractive forces / L. L. Tan, Y. Zhang, B. Li, K. Wang, S. X. Zhang, Y. Tao, Y. W. Yang // New J. Chem. - 2014. - V. 38. - № 2. - P. 845-851.

120. Zhang, H. Pillararene - based assemblies: design principle, preparation and applications / H. Zhang, Y. Zhao // Chem. Eur. J. - 2013. - V. 19. - № 50. - P. 16862-16879.

121. Шурпик, Д. Н. Ковалентная сборка триспиллар[5]арена / Д. Н. Шурпик, И. И. Стойков // Журн. общ. химии. - 2016.- Т. 86. - № 3. - С. 559 - 562.

122. Жуков, А. Ю. Синтез и комплексообразующие свойства стереоизомеров тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих олигофункциональные группы: дис. канд. ... хим. наук: 02.00.03 / Жуков Аркадий Юрьевич. - Казань, 2009. - 141 с.

123. Abraham, I. Recent advances in 1,4-benzoquinone chemistry / I. Abraham, R. Joshi, P. Pardasani, R. T. Pardasani // J. Braz. Chem. Soc. - 2011. - V. 22. - № 3. - P. 385-421.

124. Gupta, S. P. Quantitative structure-activity relationship studies on anticancer drugs / S. P. Gupta // Chem. Rev. - 1994. - V. 94. - №. 6. - P. 1507-1551.

125. Oakley, G. G. Oxidative DNA damage induced by activation of polychlorinated biphenyls (PCBs): implications for PCB-induced oxidative stress in breast cancer / G. G. Oakley, U. S. Devanaboyina, L. W. Robertson, R. C. Gupta // Chem. Res. Toxicol. - 1996. - V. 9. - №. 8. - P. 1285-1292.

126. Silva, A. J. Antitumoral, antileishmanial and antimalarial activity of pentacyclic 1, 4-naphthoquinone derivatives / A. J. Silva, C. D. Netto, W. Pacienza-Lima, E. C. Torres-Santos, B. Rossi-Bergmann, S. Maurel, P. R. Costa // J. Braz. Chem. Soc. - 2009. - V. 20. - №. 1. - P. 176182.

127. Stoikova, E. E. Solid-contact potentiometric sensor based on polyaniline and unsubstituted pillar[5]arene / E. E. Stoikova, M. I. Sorvin, D. N. Shurpik, H. C. Budnikov, I. I. Stoikov, G. A. Evtugyn // Electroanalysis. - 2015. - V. 27. - №. 2. - P. 440-449.

128. Jacob, P. A convenient synthesis of quinones from hydroquinone dimethyl ethers. Oxidative demethylation with ceric ammonium nitrate / P. Jacob, P. S. Callery, A. T. Shulgin, N. Castagnoli Jr // J. Org. Chem. - 1976. - V. 41. - №. 22. - P. 3627-3629.

129. Britton, G. The biochemistry of natural pigments / G. Britton // Cambridge University Press.- 1983.- p. 366.

130. Yang, L. Supramolecular polymers: historical development, preparation, characterization, and functions / L. Yang, X. Tan, Z. Wang, X. Zhang // Chem. Rev. - 2015. - V. 115. - №. 15. -P. 7196-7239.

131. Voit, B. Hyperbranched polymers - all problems solved after 15 years of research? / B. Voit // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 2005. - V. 43. - №. 13. - P. 2679-2699.

132. Stoikov, I. I. Solvent extraction and self-assembly of nanosized aggregates of p-tert-butyl thiacalix[4]arenes tetrasubstituted at the lower rim by tertiary amide groups and monocharged metal cations in the organic phase / I. I. Stoikov, E. A. Yushkova, A. Y. Zhukov, I. Zharov, I. S. Antipin, A. I. Konovalov // Tetrahedron. - 2008. - V. 64. - №. 32. - P. 7489-7497.

133. Вацуро, К. В. Именные реакции в органической химии. / К. В. Вацуро, Г. П. Мищенко - М.: Химия - 1976. - с. 528.

134. Ogoshi, T. Planar-chiral pillar[5]arene: сЫга1 switches induced by multiexternal stimulus of temperature, solvents, and addition of achiral guest molecule / T. Ogoshi, R. Shiga, T. A. Yamagishi, Y. Nakamoto // J. Org. Chem. - 2010. - V. 76. - №. 2. - P. 618-622.

135. Strutt, N. L. Enantiopure pillar[5]arene active domains within a homochiral metal -organic framework / N. L. Strutt, H. Zhang, J. F. Stoddart // Chem. Commun. - 2014. - V. 50. -№. 56. - P. 7455-7458.

136. Yushkova, E. A. Heteroditopic p-tert-butyl thiacalix[4]arenes for creating supramolecular self-assembles by cascade or commutative mechanisms / E. A. Yushkova, I. I. Stoikov, A. Y. Zhukov, J. B. Puplampu, I. K. Rizvanov, I. S. Antipin, A. Konovalov // RSC Adv. - 2012. - V. 2. - №. 9. - P. 3906-3919.

137. Lorraine, E. D. Detection of clinically important cations by a pillar[5]arene-modified electrochemical sensor / E. D. Lorraine, B. A. Patel, F.-M. Aidan, R. R. Kothur, P. J. Cragg // Chem. Sensors. - 2013. - V.3. - P.1-4.

138. Shurpik, D. N. Pillar[5]arenes with morpholide and pyrrolidide substituents: synthesis and complex formation with alkali metal ions / D. N. Shurpik, L. S. Yakimova, L. I. Makhmutova, A. R. Makhmutova, I. K. Rizvanov, V. V. Plemenkov, I. I. Stoikov // Macroheterocycles. - 2014. - V. 7. - № 4. - P. 351-357.

139. Шурпик, Д. Н. Синтез и комплексообразующие свойства амидов на основе пиллар[5]аренов / Д. Н. Шурпик, Л. С. Якимова, В. В. Племенков, И. И. Стойков // Тезисы докладов III Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования». - Москва, 2014. - С. 337.

140. Shurpik, D. N. Water-Soluble pillar[5]arenes: synthesis and characterization of the inclusion complexes with p-toluenesulfonic acid / D. N. Shurpik, L. S. Yakimova, I. K. Rizvanov, V. V. Plemenkov, I. I. Stoikov // Macroheterocycles. - 2015. - V. 8. - № 2. - P. 128141.

141. Басимова, Л. Т. Синтез и комплексообразующие свойства водорастворимых пиллар[5]аренов / Л. Т. Басимова, Д. Н. Шурпик, Л. С. Якимова, В. В. Племенков, И. И. Стойков // Сборник тезисов Всероссийской школы-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века». - Казань, 2014. - С. 337.

142. Басимова, Л. Т. Синтез водорастворимых не заряженных пиллар[5]аренов содержащих морфолиновые фрагменты / Л. Т. Басимова, Д. Н. Шурпик, Л. С. Якимова, В. В. Племенков, И. И. Стойков // Сборник тезисов I Международной школы-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Биомедицина, материалы и технологии XXI века». - Казань, 2015. - С. 323.

143. Solis, M. Microbial decolouration of azo dyes: a review / M. Solis, A. Solis, H. I. Perez, N. Manjarrez, M. Flores // Process Biochem. - 2012. - V. 47. - № 12. - P. 1723-1748.

144. Kumar, B. G. P. Adsorption of Bismark Brown dye on activated carbons prepared from rubberwood sawdust (Hevea brasiliensis) using different activation methods / B. P. Kumar, L. R. Miranda, M. Velan // J. Hazard. Mater. - 2005. - V. 126. - № 1. - P. 63-70.

145. Padnya, P. L. The synthesis of new amphiphilic p-tert-butylthiacalix[4]arenes containing peptide fragments and their interaction with DNA / P. L. Padnya, E. A. Andreyko, O. A. Mostovaya, I. K. Rizvanov, I. I. Stoikov // Org. Biomol. Chem. - 2015. - V. 13. - №. 21. - P. 5894-5904.

146. Shurpik, D. N. Synthesis of new decasubstituted pillar[5]arenes containing glycine fragments and their interactions with Bismarck brown Y / D. N. Shurpik, P. L. Padnya, L. T. Basimova, V. G. Evtugin, V. V. Plemenkov, I. I. Stoikov // Mendeleev Commun. - 2015. - V. 25. - № 6. - P. 432-434.

147. Махмутова, Л. И. Синтез глицинсодержащих деказамещённых пиллар[5]аренов / Л. И. Махмутова, Д. Н. Шурпик, Л. С. Якимова, И. И. Стойков // Сборник тезисов I Международной школы-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Биомедицина, материалы и технологии XXI века». - Казань, 2015. - С. 323.

148. Шурпик, Д. Н. Синтез водорастворимых производных пиллар[5]арена, содержащих аммонийные и карбоксильные фрагменты, и их комплексообразующие свойства / Д. Н. Шурпик, П. Л. Падня, Л. С. Якимова, И. И. Стойков // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции по органической химии, XVII молодёжной школы-конференции по органической химии. - Москва, 2015. - С. 294.

149. Xia, Y. Chiral inorganic nanoparticles: origin, optical properties and bioapplications / Y. Xia, Y. Zhou, Z. Tang // Nanoscale. - 2011. - V. 3. - № 4. - P. 1374-1382.

150. Kuzyk, A. DNA-based self-assembly of chiral plasmonic nanostructures with tailored optical response / A. Kuzyk, R. Schreiber, Z. Fan, G. Pardatscher, E. M. Roller, A. Högele, T. Liedl // Nature. - 2012. - V. 483. - № 7389. - P. 311-314.

151. Cseh, L. Helically twisted chiral arrays of gold nanoparticles coated with a cholesterol mesogen / L. Cseh, X. Mang, X. Zeng, F. Liu, G. H. Mehl, G. Ungar, G. Siligardi // J. Am. Chem. Soc. - 2015. - V. 137. - № 40. - P. 12736-12739.

152. Cai, H. Preparation and characterization of single-handed twisted platinum tubular nanoribbons / H. Cai, C. Wang, B. Li, Y. Li, Y. Yang // Mater. Lett. - 2014. - V. 133. - P. 147150.

153. Shurpik, D. N. Synthesis and properties of chiral nanoparticles based on (pS)- and (pR)-decasubstituted pillar[5]arenes containing secondary amide fragments / D. N. Shurpik, P. L. Padnya, V. G. Evtugyn, T. A. Mukhametzyanov, A. A. Khannanov, M. P. Kutyreva, I. I. Stoikov // RSC Adv. - 2016. - V. 6. - № 11. - P. 9124-9131.