Синтез полимеров гидросилилированием олигодиметилсилоксанов с различным расположением винильных и гидридных групп тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Царева, Анна Валериевна

• Царева, Анна Валериевна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Царева, Анна Валериевна

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Влияние строения реагентов на реакцию гидросилилирования

2.1.1. Особенности механизма реакции гидросилилирования

2.1.2. Влияние строения металлоорганического соединения

2.1.3. Влияние строения гидридсилоксанов

2.1.4. Влияние строения винилсилоксанов 17 2.2 Регулирование каталитической активности комплексов платины в реакции гидросилилирования

2.3. Реокинетические исследования реакции полиприсоединения

2.4 Особенности гелеобразования по реакции полиприсоединения

2.5 Практическое применение реакции гидросилилирования

3. Результаты и обсуждение

3.1. Сравнительная реакционная способность органосилоксанов в гидросилилировании, катализируемом комплексами Pt(0) и Pt(II)

3.2. Зависимость реакционной способности олигометилгидрид-диметилсилоксанов от содержания метилгидридных звеньев

3.3. Влияние ацетиленовых спиртов на гидросилилирование органосилоксанов в присутствии комплексов платины

3.4. Полиприсоединение а,со-дигидридолигосилоксанов к а,со-дивинилолигосилоксанам

3.5. Гелеобразование при взаимодействии полифункциональных олигогидридсилоксанов с а- и а,со-винилсодержащими олигосилоксанами с функциональностью от 1,4 до

3.6. Вулканизация силиконовых резин на базе СКТВ методом аддиационной сшивки и свойства образующихся вулканизатов

4. Экспериментальная часть

4.1. Характеристики исходных реагентов и растворителей

4.2. Методики получения реагентов

4.3. Методики проведения гидросилилирования

4.4. Методы контроля и анализа

5. Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез полимеров гидросилилированием олигодиметилсилоксанов с различным расположением винильных и гидридных групп»

Полиорганосилоксаны - это высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых состоят из чередующихся атомов кремния и кислорода, обрамленных связанными с атомами кремния органическими радикалами. Благодаря природе силоксановой связи и своей структуре они обладают рядом весьма полезных свойств, к числу которых относятся устойчивость к воздействию погодных факторов, морозоустойчивость, высокая термостойкость, сохранение механических свойств в широком интервале температур (от - 50°С до 200°С), хорошие электроизолирующие и водоотталкивающие свойства, пеногасящие (антипенные), формовочные и смазывающие свойства, биологическая инертность и т.д. Полиорганосилоксаны более устойчивы к воздействию огня, чем обычные органические полимеры. Особенность силиконов состоит в том, что любое изделие из них отличается такой комбинацией свойств, которой не обладает любой другой известный материал. Исключительные преимущества силиконов привели к их широкому применению в различных отраслях: электротехнике, машиностроении, пищевой и химической промышленности, строительстве, медицине и других областях современной техники.

Одной из наиболее перспективных реакций получения кремнийорганических полимеров является гидросилилирование присоединение группы Si-H по кратной связи в присутствии катализаторов. Этот способ позволяет разработать не только экологически чистый, но и экономически выгодный, высокоскоростной процесс получения многих силиконовых материалов: гелей [1], резин холодной и горячей вулканизации [2-4]. Несмотря на обширный экспериментальный материал по гидросилилированию, накопленный к настоящему времени, остаются невыясненными многие вопросы, связанные с влиянием на скорость реакции и свойства образующихся полимеров строения и состава каталитической системы, строения участвующих в реакции винил- и гидридсодержащих полиорганосилоксановых компонентов. Изучение этих фактов в реальных полимерных системах осложняется также из-за возможности протекания побочных процессов. Вместе с тем основные закономерности гидросилилирования могут быть выявлены при исследовании этого процесса на примерах взаимодействия олигометилгидрид- и олигометилвинилсилоксанов, моделирующих реальные системы.

В связи с этим цель данной работы - установление закономерностей процессов образования и путей регулирования свойств эластомерных материалов, получаемых по реакции гидросилилирования полидиметилвинилсилоксанов органогидридсилоксанами в присутствии комплексов Pt(0) и Pt(II).

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Царева, Анна Валериевна

5. ВЫВОДЫ

1. Изучено гидроеилилирование органосилоксанов с различным расположением винильных и гидридных групп в силоксановой цепи и определена их сравнительная реакционная способность в присутствии различных платиновых катализаторов. Органосилоксаны с концевыми Si-H-группами более активны в гидросилилировании, чем их аналоги со статистическим расположением указанных групп в силоксановой цепи. Реакционная способность винилсодержащего олигосилоксана зависит как от положения винильной группы, так и от типа используемого катализатора и сшивающего агента.

2. На модельных системах органогидрид- и органовинилсилокеанов исследована каталитическая активность металлоорганических комплексов Pt в реакции гидросилилирования, и установлен следующий ряд активности:

CH2=CH(CH3)2Si)2O]2Pt0 « [(C10H12Cl)PtCl]2 > >[(CI0H12OC2H5)Pt(OC2H5)]2>(C8H12)Pt[(S)2Fe2(CO)6]

3. На модельных системах найдено, что при использовании в качестве сшивающих агентов полифункциональных смешанных метилгидрид-диметилсилоксанов формулы Me3Si{[OSiMeH]i[OSiMe2]a}bOSiMe3 оптимальным по скорости реакции и конечной конверсии является соотношение OSiMeH : OSiMe2 равное 1 : 1,17.

4. Исследованы закономерности пролонгирующего действия ряда ацетиленовых спиртов при гидросилилировании органосилоксанов. Определена зависимость изменения пролонгирующего действия для выбранных ацетиленовых спиртов от их строения. Найдены оптимальные соотношения катализатор: спирт, которые позволяют подбирать каталитические системы для практического применения.

5. Изучение ММР продуктов реакции гидросилилирования дифункциональных гидрид- и винилсодержащих олигоорганосилоксанов с концевым расположением функциональных групп показало возможность регулирования молекулярных масс и природы концевых групп за счет изменения соотношения реагентов. Найдено, что при комнатной температуре реакция гидросилилирования не осложнена побочными процессами.

6. Исследование гелеобразования по реакции гидросилилироваия в зависимости от соотношения реагентов показало, что для достижения максимального выхода геля в системах а- и а, со - винилсодержащий олигодиметилсилоксан (функциональность 1,4 2,0) + полифункциональный органогидридсилоксан необходимо использовать соотношение Si-BHHmi/Si-H < 1,0.

7. Изучение изменения свойств силиконовых резин аддиационной сшивки на основе винилметилдиметилсилоксанового каучука СКТВ в зависимости от строения сшивающего агента позволило выбрать систему с оптимальными свойствами. Подобраны каталитические системы для двухкомпонентных резиновых смесей, обеспечивающих проведение вулканизации в одну стадию и возможность приготовления резиновых смесей удобных для переработки, которые можно хранить в готовом для вулканизации виде в течение нескольких недель.

8. Для промышленного производства предложены рецептуры силиконовых резин бесперекисной вулканизации пищевого и медицинского назначений (резиновые смеси серий "Пентасил-16ХХ", "Пентасил-ббХХ" и "Пентасил-56ХХ"). Подобраны оптимальные режимы для их переработки.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Царева, Анна Валериевна, 2005 год

1. Свойства и области применения кремнийорганических композиций ускоренной вулканизации: Обзор, информ. М.: НИИТЭХИМ, 1985. 51 с.

2. Пат. США 6 410 772, МКИ С 07F 07/08, 2002.

3. Пат. Японии 2001240617, МКИ С 07F 8/42, 2001.

4. Пат. США 2003083454, МКИ С 08G 77/00, 2003.

5. Comprehensive Handbook on Hydrosilylation / Ed. В. Marciniec. Oxford: Pergamon Press, 1992. 776 p.

6. K.A. Андрианов, И. Соучек, Jl.M. Хананашвили // Усп. хим. 1979. Т. 48. Вып. 7. С. 1233-1255.

7. The chemistry of organic silicon compounds / Ed. Z. Rappoport, Y. Apeloig. New York: J. Wiley, 1998. Vol. 2. P. 1687-1792.

8. R.J.P. Corriu, D. Lececrg, P.H. Muten, J.M. Planeix, A. Vioux // Organometallics. 1993. Vol. 12. № 2. P. 454-462.

9. A.B. Горшков, B.M. Копылов, ji.3. Хазен, A.A. Донцов // Каучук и резина. 1989. № 1. С. 25-29.

10. К.А. Андрианов, И. Соучек, Й. Гетфлейш, JI.M. Хананашвили // ЖОХ. 1975. Т. 45. Вып. 10. С. 2215-2221.

11. L. Giraud, Т. Jenny// Chimia. 1997. Vol. 51. № 8-9. P. 626.

12. D. Brand, H.H. Moretto, M. Schulze, D. Wrobel // J. pr. Chem. 1994. Bd. 336. №2. S. 218-224.

13. C.H. Адамович, В.Ю. Прокольев, E.B. Бояркина, В.И. Рахлин, Р.Г. Мирсков, М.Г. Воронков //Металлорг. хим. 1991. Т. 4. Вып. 3. С. 568-570.

14. Х. Coqueret, G. Wegner // Organometallics. 1991. Vol. 10. N 9. P. 31393145.

15. Ryan J. M. and Speier J. L. // J. Am. Chem. Soc., 1964, Vol. 86. P. 895.

16. G. Chandra, P. Y. Lo, P. B. Hitchcock and M. F. Lappert // Organometallics. 1987. Vol. 6. P. 191.

17. M.F. Lappert, F. P. E Scott // J. Organomet. Chem. 1995. Vol. 492. P. 1113.

18. P. B. Hitchcock, M. F. Lappert, C. MacBeath, F. P. E Scott and N. J. M. Warhurst// J. Organomet. Chem. 1997. Vol. 528. P. 186-190.

19. P. B. Hitchcock, M. F. Lappert, C. MacBeath, F. P. E Scott and N. J. M. Warhurst// J. Organomet. Chem. 1997. Vol. 534. P. 139-152.

20. L. N. Lewis //J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 121. P. 5998.

21. J. Stein, L. N. Lewis, Y. Gao and R. A. Scott // J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121. P. 3693-3703.

22. H.K. Скворцов, А.Е.Трофимов, К.Э.Титов, B.H. Спевак, В.В.Васильев //ЖОХ. 1991. Т. 61. Вып. 3. С. 574-581.

23. В.О. Рейхсфельд, М.И. Астраханов, Е.Г. Каган // ЖОХ. 1970. Т. 40. Вып. 3. С. 699-672.

24. Д.А. де Векки, В.А.Олыпеев, В.Н. Спевак, Н.К. Скворцов // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 12. С. 2017-2031.

25. А.Е. Трофимов, Н.К.Скворцов, В.Н. Спевак, В.И. Лобадюк, В.Я.Комаров, В.О. Рейхсфельд // ЖОХ. 1990. Т. 60. Вып. 2. С. 276279.

26. А.Е. Трофимов, В.Н. Спевак, В.И. Лобадюк, Н.К.Скворцов, В.О.Рейхсфельд //ЖОХ. 1989. Т. 59. Вып. 9. С. 2048-2052.

27. В.Н. Спевак, В.И. Лобадюк, А.Е.Трофимов, Н.К.Скворцов, Н.А. Молдавская, В.О. Рейхсфельд // ЖОХ. 1988. Т. 58. Вып. 8. С. 16891694.

28. Н.К. Скворцов // ЖОХ. 1993. Т. 63. Вып. 5. С. 961-987.

29. Дж. Коллемен, Л. Хигедас, Дж. Нортон, Р. Финке Металлоорганическая химия переходных металлов. М.: Мир, 1989. Т. 1,2.

30. Ю.Н. Кукушкин // Транс-влияние в химии координационных соединений. М., 1979. С. 13.

31. М. Capka, P. Svoboda, V. Bazant and V.Chvalovsky. Collect Czech. Chem. Commun. 1971. Vol. 36. P. 2785.

32. R.A. Benkeser and W.C. Muench // J. Organometal. Chem. 1980. Vol. 184. P. 3.

33. L. N. Lewis, R. J. Uriarte // Organometallics 1990. Vol. 9. P. 621-625.

34. Т.К. Tap, А.А. Буяков, A.B. Кисин, В.Ф.Миронов // ЖОХ 1971. Т. 41. С. 1589.

35. Э.М. Мовсумзаде, Д.А.Шабанова «Елми эсэрлэр. Уч. зап.»,1978, сер. 9, 68-71; РЖХимия 1Ж364, 1979.

36. De Ridder L. Pat. 6642184 USA. 2003.

37. Melancon К. Pat. 4337332 USA. 1982.

38. Kookootsedes G.J., Plueddemann E.P. Pat. 3445420 USA. 1969.

39. Eckberg R.P. Pat. 4347346 USA. 1982.

40. Berger A., Hardman B.B. Pat. 3882083 USA. 1975.

41. Lee C.-L., Marko W. Pat. 3989667 USA. 1976.

42. Lo P.Y.K., Thayer L.E., Wright A.P. Pat.4562096 USA. 1985. 43.Shirahata A., Sasaki S. Pat. 4465818 USA. 1984.

43. Chandra G., Lo P.Y.K. Pat. 4472563 USA. 1984.

44. Bobear W.J. Pat. 4061609 USA. 1977.

45. Anciaux A.T. Pat. 3418731 USA. 1968.

46. Chalk A.J. Pat. 3344111 USA. 1967.

47. Eichenhofer K.-W., Toepsch H. Pat. 4043977 USA. 1977.

48. J. Chatt, L.M. Vallarino, L.M. Venanzi // J. Chem. Soc. 1957. Vol. 6. P. 2496-2505.

49. J. Chatt, R.G. Guy, L.A. Duncanson, D.T. Thompson // J. Chem. Soc. 1963. Vol. 11. P. 5170-5183.

50. J.H. Nelson, H.B. Jonassen, D.M. Roundhill // Inorg. Chem. 1969. Vol. 8. P. 2591.

51. Рябова М.С. // ЖПХ. 1997. Т. 70. №5. С. 829-837.

52. В.Б. Пухнаревич, Э. Лукевиц, Л.И. Копылова, М.Г. Воронков Перспективы гидросилилирования. Рига: Зинатне, 1992. 383 с.

53. F.M. Valles, C.W. Macosco, W.J. Hickey // J. Am. Chem. Soc. Polymer Prepr. 1979. Vol. 20. N 2. P. 153-156.

54. B.B. Северный, P.M. Минасьянц, О.И. Минасьянц // Вьтсокомолекуляр. соединения. 1977. Т. 19А. № 7. С. 1549-1552.

55. С.Г. Куличихин, А.С. Реутов, А.Я. Малкин // Высокомолекуляр. соединения. 1992. Т. 34Б. № 5. С. 57-63.

56. М.С. Рябова, А.В. Игрунова//ЖПХ. 1999. Т.72. № 1. С. 163-168.

57. М.С.Рябова // ЖПХ. 1997. Т.70. № 5. С. 829-837.

58. М.С. Рябова, А.В. Игрунова, Е.В. Лабудина, Н.В. Сиротинкин // ЖПХ. 1996. Т. 69. № 4. С. 666-672.

59. В.М. Копылов, Т.Н. Ковязина, Т.М. Буслаева // ЖОХ. 1987. Т. 57. № 5. С. 1117-1127.

60. М.С. Рябова, Е.В. Лабудина, Н.В. Сиротинкин // ЖПХ. 1994. Т. 67. № 10. 1708-1714.

61. К.А Андрианов, В.Н. Емельянов // Успехи химии. 1976. Т. 45. № 10. С. 1817-1841.

62. D. Adolf, J. Martin, J. Wilcoxon // Macromolecules. 1990. Vol. 23. N 2. P. 527-531.

63. M.C. Рябова, А.В. Игрунова // ЖПХ. 1998. Т. 71. № 12. С. 2058-2064.

64. М.А. Sharaf, J.E. Mark, Е. Ahmed // Colloid Polym. Sci. 1994. V. 272. N 5. P. 504-515.

65. В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян Сетчатые полимеры. М.: Наука, 1979. 248 с.

66. М. Morton, L. Fetter // Rubber Chem. and Technol. 1976. Vol. 49. N 2. P. 303-307.

67. J. Martin, D. Adolf, J. Wilkoxon // Phys. Rev. 1989. Vol. 39A. N 6. P. 1325-1330.

68. Силоксановая связь. / Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Новосибирск: «Наука», 1976. С. 286.

69. С.И. Ротенбург, Ю.А. Южелевский // Химия и практическое применение кремнийорганических соединений. Д.: Наука, 1988. С. 159.

70. Высоцкий В.А., Гринблат М.П., Грачев В.И., Комкова А.Д.// Кремнийорганические соединения и материалы на их основе. Труды V совещания по химии и практическому применению кремнийорганических соединений. JL: «Наука», 1984 г. С. 124.

71. М. Morton. Introduction to Rubber Technology. Reinhold, New York, 1969.

72. M. Шетц. Силиконовый каучук. Jl.: «Химия», 1975.

73. Rhone-Poulenc. FP 1188495. 1957.

74. Midland Silicones Ltd. BP 804199. 1955. 78.S. Nitzsche, M. Wick. DAS 1058245. 1955. 79.D.C. Youngs. USP 2723966. 1955.

75. H. Нудельман, A.C. Новиков // Каучук и резина. 1960. Т. 5. С. 17. 81.S. Nitzsche, М. Wick. // Kunststoffe. 1957. Vol. 47. P. 431.

76. L.B. Bruner. Belg. Pat. 577012. 1958.

77. D. Golitz, K.Damm, R.Muller, W. Noll. Belg. Pat. 569254, 1964.

78. E. Sweet. Belg. Pat. 614394. 1961.

79. W. Lynch. Handbook of silicone rubber fabrication. Reinhold, New York, 1978.

80. Sousek//Elektrotechnik. 1968. Vol. 23. P. 160.

81. Sousek, I. Martin // Elektrotechnik. 1967. Vol. 22. P. 135. 88.1. Sousek, I. Martin // Elektrotechnik. 1967. Vol. 22. P. 360.

82. R. Blochsma, S. Braley. The Silicones in Plastic Surgery. Annual Meeting of the American Association of Plastic Surgeons, Chicago, 1964.

83. Dow Corning, Silastic RTV. Bull. 08-034. 1963.

84. Dow Corning, Silastic RTV. Mould Making Silicone Rubber. 1967.

85. Dow Corning, 781 Building Sealant. Bull. 08-2293. 1967.

86. Phone-Poulen, Rhodorsil Mastics, 1965.

87. Wacker-Chemie, Heissvulkanisierender Siliconkautschuk. 1964.

88. Dow Corning, 780 Building Sealant. Bull. 08-115. 1964.

89. W. Noll. Chemie und Technologie der Silicone. Verlag Chemie, Weinheim, 1968.

90. G. Alliger, T.J. Sjothun. Vulcanisation of Elastomers. London. 1964.

91. A.M. Bueche // J. Polymer Sci. 1955. Vol. 15. P. 105.

92. A.M. Bueche // Rubb. Chem Technol. 1955. Vol. 28. P. 105.

93. Silicon containing polymers. The science and technology of their synthesis and applications / Ed. J. Richard. Dordrecht: Kluwer Acad. Publ., 2000. 566 p.

94. K.E. Polmanteer // Rubb. Chem. Tech. 1988. Vol. 61. P. 470.

95. K.E. Polmanteer//Rubb. Chem. Tech. 1981. Vol. 54. P. 1051.

96. E.L. Warrick, O.R. Pierce, K.E. Polmanteer // Rubb. Chem. Tech. 1979. Vol. 52. P. 437.

97. Н.Ф. Деминская, М.П. Гринплат // Исследования в области термостойких резин. М., 1979. С. 36-42.

98. P.M. Асеева, С.М. Межиковский // Высокомолекуляр. соединения. 1973. Т. 15А. № 8. С. 1868-1873.'

99. И.А. Меткин, К.Б. Пиотровский // ЖПХ. 1977. Т. 50. № 10. С. 2320-2324.

100. J.B.Mark// Adv. Polym. Sci. 1982. V. 44. N 1. P. 1-27.

101. Ю.А. Южелевский, J1.A. Сарафанова, А.С. Рамш // Каучук и резина. 1992. № 5. С. 24-26.

102. С.Р. Нанушьян, А.Б. Полеес, Т.П. Грибанова // Высокомолекуляр. соединения. 1991. Т. ЗЗА. № 5. С. 1120-1125.

103. Пат. США 5153244, МКИ С 08 К 5/34.

104. И.А. Макаренко, В.И. Иванов // Пром-сть СК. 1975. № 2. С. 1215.

105. А.В. Горшков, А.А. Донцов // Каучук и резина. 1983. № 8. С. 3741.

106. Терентьев А.П. Органический анализ. М., 1966. С. 91.

107. D. Brand, Н.Н. Moretto, М. Schulze, D. Wrobel // J. pr. Chem. 1994. Bd. 336. № 2. S. 218-224.

108. В.А.Ковязин, Ю.В.Исаев, В.М.Копылов, И.М.Чурилова, Е.Ю.Грешилова, А.В.Царева, И.Б Сокольская // ВМС сер. А. 2004. Т. 46, № 6. С. 622-628.

109. Леонова Е.В., Сюндюкова В.Х., Денисов Ф.С., Коридзе А.А., Хандкарова B.C., Рубежов А.З. Кобальт, никель, платиновые металлы. (Серия: «Методы элементоорганической химии»). «Наука», 1978.

110. F.D.Rochon, T.Theophanides // Can. J. Chem., 1968. Vol. 46. P. 2973.

111. B.B. Киреев Высокомолекулярные соединения. M.: Высшая школа, 1991. С. 511.

112. Дж. Оудиан. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974, 614 с.

113. A.M. Подоба, Е.А. Голдовский, А.А. Донцов // Каучук и резина. 1982. № 1.С. 11-14.

114. A.M. Подоба//Каучук и резина. 1983. № 9. С. 42.

115. Bazant V., Chvalovsky V., Rathousky J. Advances in Organosilicon Chemistry 1-2, Organosilicon Compounds. Praha, 1969.

116. На производственном участке ООО «Пента-91» были выпущены опытные партии силиконовых резиновых смесей аддиациоиной сшивки.

117. Испытания физико-механических свойств предложенных резин в ООО «Пента-91» и у потребителей показали их высокие эксплуатационные свойства, в частности, повышенную эластичность и высокое сопротивление раздиру.

118. Ге 11 е р а л I, н ы й д и р е кто р1. Славин Г. С.

119. Начальник департамента эластомерных материалов ООО «Пента-91»1. Геско В.Н.