Синтез полимерных форм фосфора с заданными свойствами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Лупанов, Александр Николаевич

• Лупанов, Александр Николаевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лупанов, Александр Николаевич

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕР АТУРНЫЙОБЗОР

1.1 Свойства аллотропных форм элементного фосфора

1.1.1 Белый фосфор

1.1.2 Красный фосфор

1.1.2.1 Современные взгляды на полимерную природу красного 13 фосфора

1.1.2.2 Аморфный красный фосфор

1.1.2.3 Модели структуры полимерного фосфора

1.1.2.4 Кристаллический красный фосфор

1.1.3 Черный фосфор

1.2 Методы получения красного фосфора

1.2.1 Промышленный метод

1.2.2 Полимеризация в расплаве

1.2.3 Радикальная полимеризация белого фосфора, инициированная 31 излучением

1.2.3.1 Полимеризация белого фосфора в массе, инициированная 33 ионизирующим излучением

1.2.3.2 Полимеризация в растворах, инициированная ионизирующим 35 излучением

1.2.3.3 Эмульсионная полимеризация, инициированная излучением

1.3 Ускорители полимеризации фосфора

1.4 Способы активного влияния на свойства КФ

1.4.1 Способы повышения химической активности КФ

1.4.2 Методы повышения устойчивости красного фосфора к 54 окислению

1.4.3 Использование красного фосфора в качестве антипирена

1.5 Взаимодействие элементных фосфора и серы

1.6 Использование фосфорсеросодержащих соединений в качестве противозадирных и противоизносных присадок к смазкам

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез полимерных форм фосфора с заданными свойствами»

Вследствие высокой токсичности белого фосфора его непосредственное применение ограничено, поэтому его либо используют для получения термической фосфорной кислоты, либо перерабатывают в товарный красный фосфор. Красный фосфор (КФ) применяется для получения чистой фосфорной кислоты и ее производных; в военном деле для снаряжения зажигательных и дымовых боеприпасов; в спичечной промышленности; в металлургии для легирования сталей [1]; подтверждена высокая эффективность применения фосфора в качестве антипирена в полимерных композициях [2]. Он нашел широкое применение в таких отраслях современной техники как цветная металлургия, полупроводниковая промышленность, электрохимическое производство, квантовая электроника [3, 4]. Возрастает интерес к красному фосфору в связи с перспективой его использования в сельском хозяйстве. Способность КФ постепенно переходить в Р2О5 [5,6] может быть использована для получения концентрированных удобрений пролонгированного действия путём его смешения с суперфосфатом. Ведутся исследования полупроводниковых свойств очищенного от примесей КФ. Весьма перспективной областью использования КФ является постепенная замена белого фосфора в синтетической химии, синтез полимерных материалов на основе полимерной модификации элементного фосфора [3,4].

Ограничивающим фактором в применении красного фосфора является его реакционная способность, которая значительно ниже реакционной способности белого фосфора. Это обусловлено различием в строении молекул. Тетраэдрическая молекула белого фосфора (Р4) менее стабильна, чем полимерный красный фосфор (Рп). В то же время среди требований к красному фосфору особо выделяется требование к устойчивости его форм, что, в свою очередь, обусловлено проблемами безопасности при работе с КФ.

Несмотря на целый ряд очевидных преимуществ красного фосфора перед белым, спектр его использования резко ограничивает проблема качества, которая связана с его физико-химическими свойствами, и, прежде всего, со 6 способностью окисляться кислородом воздуха и парами воды с образованием кислот фосфора и фосфина.

Р4+6Н20-* 2Н3Р03+2РН3 (1.1)

Следствием такого окислительно-восстановительного процесса является резкое ухудшение технологических свойств. Фосфин чрезвычайно токсичен и пожароопасен; фосфорные кислоты увеличивают гигроскопичность и коррозионную активность продукта.

Расширению сфер использования КФ и замене им белой модификации препятствуют несовершенство, дороговизна и опасность реализованных в настоящее время способов промышленного производства. Существующая промышленная технология красного фосфора малопроизводительна, получаемый продукт имеет низкое качество, а отсутствие сведений по закономерностям процесса не позволяло наметить теоретически обоснованные направления разработки и совершенствования его производства.

Свойства красного фосфора, в том числе и определяющие качество продуктов, полученных с его использованием, зависят от его структуры, которая, в свою очередь, определяется условиями его получения.

Разработка альтернативных, безопасных технологий получения красного фосфора с заданными свойствами является объективным направлением научных исследований. В связи с этим, в последнее время активно разрабатываются новые методы синтеза красного фосфора, среди них, например, радиационно-химические методы.

К настоящему времени исследован ряд процессов полимеризации фосфора инициированной ионизирующим излучением. Радиационная полимеризация делает технологический процесс экономически более эффективным [43] и позволяет получать уникальные по свойствам продукты в более мягких условиях.

Метод радиационной полимеризации белого фосфора в водной эмульсии

7] способен решить ряд важнейших экологических проблем, стоящих перед фосфорным производством. Продуктом полимеризации является 7 фосфорсодержащий полимер (ФСП) свойства которого можно варьировать введением в него на стадии подготовки эмульсии модифицирующих добавок. Доказано, что ФСП, полученные методом эмульсионной полимеризации, характеризуются повышенной стойкостью к окислению и низким фосфиновыделением.

ФСП, полученные совместным терморадиационным инициированием [7], обладают высокой реакционной способностью за счет радиационно-наведенных дефектов в структуре красного фосфора.

Продукты, полученные радиационной полимеризацией белого фосфора в растворах [8], модифицированы концевыми группами растворителей, придающих ФСП уникальные свойства. До настоящего времени не рассматривалась возможность введения модифицирующих добавок в ФСП, полученные методом полимеризации в растворе.

Как известно, КФ является антипиреном, повышающим температурные пределы горения материалов. К настоящему времени в литературе накоплено большое количество данных об использовании красного фосфора для снижения горючести полимеров [2]. Очевидно, что, варьируя строение и состав КФ, можно оптимизировать процесс синтеза полимерных композиций с пониженной горючестью.

Органическая химия фосфора берет свое начало с 1820 года, когда Лассеню получил неочищенные алкилфосфаты реакцией спиртов с фосфорной кислотой [2].

Органический синтез фосфорсодержащих соединений развивается и по сей день.

Фосфор широко используется в реакциях алкилирования, синтезе фосфорорганических полимеров. Фосфорилирование элементным фосфором органических соединений является одним из наиболее удобных и перспективных путей формирования связи С-Р и синтеза фосфинов и фосфиноксидов - ключевых объектов в химии фосфорорганических соединений, на основе которых созданы и создаются эффективные лиганды для дизайна катализаторов нового поколения, в том числе, для энантиоселективных процессов, антипирены, экстрагенты редкоземельных и трансурановых элементов, строительные блоки и исходные материалы для 8 получения биологически активных препаратов медицинского и сельскохозяйственного назначения. Однако до недавнего времени работы по изучению прямых реакций элементного фосфора с органическими соединениями проводились недостаточно эффективно и систематически, и, главное, не приводили к практически значимым результатам, поскольку для активации элементного фосфора (особенно в случае красного фосфора) требовались жесткие, нетехнологические условия (высокие температуры и давление, использование дорогих активаторов и др.). Одним из новых направлений в фосфорорганическом синтезе является метод прививки фосфора к полимерным материалам, позволяющий получать однородные по составу полимеры. До настоящего времени использование красного фосфора как фосфорилирующего агента в органической химии не было распространено, вследствие его низкой химической активности.

Введение модифицирующих добавок влияет как на скорость полимеризации, так и на свойства конечного продукта. Сера известна как ускоритель полимеризации фосфора [10]. Соединения на основе элементных фосфора и серы широко используются в народном хозяйстве (производство спичек и инсектицидов, присадки к машинным маслам, смазки, противогрибковые препараты) [11]. Несмотря на полученные достижения в области химии элементных фосфора и серы, поведение их как мономеров в реакции сополимеризации, инициированной ионизирующим излучением не рассматривалось.

В связи со сказанным выше целью данной работы было изучение влияния параметров процесса получения КФ на свойства продукта. Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

-отработка методик проведения экспериментов по синтезу фосфорсодержащих полимеров (ФСП) методами радиационно-термической, термической и радиационно-инициированной полимеризации элементного (белого) фосфора в присутствии модифицирующих добавок;

-исследование структуры и свойств продуктов реакции с целью установления схемы механизма процесса синтеза ФСП;

-выявление влияния условий синтеза ФСП на их структуру и реакционную способность;

-установление кинетических закономерностей процесса радиационной сополимеризации фосфора и серы.

Научная новизна работы заключается в следующем:

-впервые осуществлен радиационно-химический синтез фосфорсеросодержащих полимеров (ФССП) и получены кинетические параметры процесса радиационной сополимеризации элементных фосфора и серы. Порядок величин констант сополимеризации указывает на то, что вероятность вхождения мономера серы в цепь сополимера на начальных временах процесса выше, чем вероятность вхождения мономера фосфора, -показана возможность синтеза фосфорсодержащих полимеров из растворов органических полимеров методом радиационной прививки. Получены кинетические параметры процесса радиационной прививки элементного фосфора к полистиролу и полиэтиленоксиду, растворенных в бензоле и четыреххлористом углероде;

-при исследовании кинетики фосфиновыделения из образцов ФСП установлено, что оксиды цинка и титана, при введении их в элементный фосфор на стадии синтеза, способны играть роль стабилизирующих добавок, уменьшая фосфиновыделение при высоких температурах. Практическая значимость работызаключается в том, что в ней: -установлено, что введение в элементный фосфор оксидов титана и цинка в процессе термической полимеризации снижает фосфиновыделение конечного продукта в 2-5 раз. Температуры самовоспламенения таких ФСП на 20-60К выше температуры самовоспламенения промышленного красного фосфора; -показано, что при радиационной прививке КФ в качестве антипирена к полистиролу температура самовоспламенения последнего увеличивается на 120К по сравнению с исходным полистиролом;

-установлено, что ФССП, полученные методами радиационной сополимеризации, обладают антизадирными и износоустойчивыми свойствами

10 и могут использоваться в качестве присадок к пластичным смазкам (Акт об испытаниях, проведенных во Всероссийском научно-исследовательском институте нефтепереработки).

-на примере реакций с электрофильными алкенами, ацетиленами и арилалкенами установлено, что химическая активность ФСП, полученных методом полимеризации раствора элементного фосфора в бензоле под действием ионизирующего излучения сравнима с активностью белого фосфора и значительно превышает активность промышленного красного фосфора (Акт об испытаниях, проведенных в Институте органической химии им. А.Е.Фаворского СО РАН).

Настоящая работа выполнена в рамках Государственной межвузовской научно-технической программы «Университеты России», научное направление «Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе», проекта РФФИ №03-03-32821 «Исследование реакционной способности элементного фосфора в процессах синтеза красного фосфора с регулируемыми свойствами», и проекта МКНТ «Синтез фосфорсодержащих соединений на основе красного фосфора с регулируемой радиационной, термической и допированной дефектностью».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ. Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на 1-ой Всероссийской конференции (с приглашением специалистов стран СНГ) «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 2001 г.); П-ой Школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Дубна, 2002 г.); 17-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003г.); П-ой Всероссийской конференции (с приглашением специалистов стран СНГ) «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 2004 г).

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Лупанов, Александр Николаевич

5. Выводы

1. На базе комплексных исследований фосфорсодержащих полимеров (ФСП), полученных методом термической, радиационно-термической и радиационно-инициированной полимеризации фосфора, установлено влияние параметров процесса синтеза на свойства конечного продукта. Получены новые данные, позволяющие расширить применение красного фосфора в качестве антипирена. Совокупность полученных результатов позволяет применять ФСП в качестве присадок к смазкам и регулировать их реакционную способность.

2. Предложен метод синтеза фосфорсеросодержащих полимеров (ФССП), заключающийся во введении серы в бензольные растворы белого фосфора и последующей полимеризации системы. Показано, что при радиационном воздействии на систему фосфор-сера в бензоле протекает сополимеризация мономеров.

3. Методами ЯМР и масс-спектрометрии установлена структура образцов ФССП. Установлено, что в состав полимерной цепи входит полимерный фосфор, фосфорсероорганическая компонента и чередующиеся мономерные звенья фосфор-сера.

4. Представлены кинетические закономерности процесса радиационной сополимеризации элементных фосфора и серы. Определены константы сополимеризации. Для фосфора и серы при Т=298К они равны, соответственно, 0,10 и 11 1/моль'^с"1 Показано, что на начальных стадиях процесса вероятность вхождения мономера-серы в цепь сополимера выше, чем вероятность вхождения мономера-фосфора.

5. Методами морфологического анализа установлена структура поверхности фосфорсодержащих полимеров (ФСП), полученных методом радиационной полимеризации фосфора в бензольном растворе, и ФССП. Наибольший размер частиц достигается для ФСП, наибольший форм-фактор - для ФССП. В случае термической полимеризации эти характеристики для ФСП ниже.

6. Установлено, что ФССП, полученные методами радиационной сополимеризации, обладают антизадирными и износоустойчивыми свойствами и могут использоваться в качестве присадок к пластичным смазкам.

7. Методами ЯМР-спектрометрии установлена структура образцов ФСП, полученных путем термической и радиационно-термической полимеризации белого фосфора в присутствии модифицирующих добавок. Установлено, что в состав ФСП входит полимерный фосфор, связанный с добавкой.

8. Установлено, что модифицирующие добавки ZnO, ТЮ2 при введении их в исходный белый фосфор снижают фосфиновыделение из конечного продукта в 2-5 раз по сравнению с промышленным КФ. Температуры самовоспламенения таких ФСП на 20-60К выше температуры самовоспламенения промышленного красного фосфора.

8. Показано, что полимерный фосфор является антипиреном в материалах, полученных методом радиационной прививки элементного фосфора к полимерам в различных растворителях под действием ионизирующего излучения. Определены радиационно-химические выходы продуктов радиационной прививки.

9. Показана перспективность использования синтезированных ФСП в реакциях фосфорорганического синтеза. Наибольшая эффективность реакции фосфорилирования по выходу стереоспецифических изомеров наблюдается для ФСП, полученных при совместном наведенном и биографическом дефектообразовании.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лупанов, Александр Николаевич, 2005 год

1. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М., Наука1962.

2. Д. Корбридж .Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. М., Наука 1982.С.680

3. Шечков Г.Т., Домин А.В., Домина Н.Г. Изучение электрофизических свойств красного фосфора // Тез. докл. Межвуз конференции по физике твердого тела,-Барнаул, 1982.-c.55

4. Belin Е., Semand С., Zuckerman S. Electronic structure of red amorphous phosphorus studied by X-ray spectroscopy // Solid State Commun.-1982. V.44, №3. P.413-415.

5. Таланов Н.Д., Васильева Л.В. Использование активного красного фосфора в качестве добавок к суперфосфату //Тр. НИИУИФ.-1975.-Вып.226.-с.65-67

6. Сперанская Г.В., Апштейн Э.З. и др. Расчет максимального времени окисления красного фосфора.// ЖПХ.-1978.-Т.1, №8.-с. 1705-1710.

7. Тарасова Н.П, Михайлова Е.Г, Пермяков И.В. Окисление элементного фосфора в эмульсионных системах под действием у излучения. ДАН, 1999, т.364, №5, с.636-639.

8. Тарасова Н.П., Надъярных Г.В., Костиков В.В., Чистяков В.Н., Сметанников Ю.В. Полимеризация элементного фосфора в неводных растворах.// Высокомолекулярные соединения серия А.-1996.-Т.38.-№9.-С.1467-1471.

9. Гусарова Н.К., Сухов Б.Г., Малышева С.Ф., Казанцева Т.И., Тарасова Н.П., Трофимов Б.А. Реакция активированного красного фосфора сфенилацетиленом в системе КОН-ГМФА// Жури. общ. химии, 2001, т.71, №4, с. 688

10. Макаренко В.В. Исследование процесса полимеризации белого фосфора в красный и влияние некоторых добавок на структуру и свойства красного фосфора .Автореф. Диссертация на соискание ученой степени кандидат химических наук. -М., 1979. с.168

11. П.Батыева Э.С.Синтезы на основе элементных фосфора, серы и их производных. Известия Академии наук. Серия химическая, 1993г, №10.

12. Нечаева В.В., Таланов Н.Д., Соклаков А.И. К вопросу об аллотропных формах фосфора . Журн. неорг. химии. 1979. №7. С. 1979-1981

13. Полинг JI. Общая химия. М.: Мир, 1974

14. Макаренко В.В., Таланов Н.Д., Астахова Г.В. и др. Рентгенографическое изучение структуры молекулярных группировок, возникающих при полимеризации фосфора. Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы. 1983. Т. 19, №4. С. 601-605

15. Макаренко В.В., Таланов Н.Д., Капилевич С.Б. и др. Особенности структуры аморфного и кристаллического красного фосфора. Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы. 1982. Т. 18. №7. С. 1083-1086

16. Кребс Г.Неорганические полимеры. Под ред. акад. Спицина В.И. М. Химия 1961. с.367-389.

17. Коршак В.В., Мозгова К.К. Неорганические высокомолекулярные соединения.Успехи химии. 1959. Т.28, №7. С. 789-825.

18. Антюков A.M., Смоляренко Э.М. Термодинамические функции перехода фосфора из кристаллического в аморфное состояние. Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы. 1979. Т. 15, №5. С. 888-890.

19. Назаров Е.А., Загурская В.В., Смирнова Н.А. и др. Исследование реакции превращения желтого фосфора в красный: Тр.ЛенНИИГипрохим.-1., 1974. Вып.12. С.8-12

20. Загурская В.В., Ховгунин А.Г., Смирнова Н.А. Исследование кинетики процесса полимеризации желтого фосфора. ЛенНИИГипрохим. JL, 1974. с.456-461

21. Введенский А.А., Фрост А.В. К вопросу об аллотропии фосфора. Журн. общ. химии. 1931. Т. 1, №4. с.917-925

22. Нечаева В.В., Ховгунин А.Г., Смирнова Н.А. Рентгенографическое исследование полимеризационных процессов в белом фосфоре. Докл. АН СССР. 1975. Т.23, №4. С.865-867

23. Нечаева В.В., Таланов Н.Д., Соклаков А.И. О влиянии водной обработки на структуру красного фосфора. РХЖ. 1976. 16JI. С. 191.

24. Нечаева В.В., Соклаков А.И. О взаимодействии Р As, Sb и Bi. Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы. 1971. Т.7, №5. С. 868-869.

25. Нечаева В.В., Таланов Н.Д., Масленников Б.И. и др. Особенности образования молекулярных структур при взаимодействии красного фосфора с различными соединениями. Технология производства минеральных удобрений: Тр.НИУИФ. М., 1977. Вып. 281. С. 173-178.

26. Pauling L., Simonette М. Bond orbitals and bond in elementary phosphorus. J. Chem. Phys. 1952. V 20, № 1. P.29-34.

27. Таланов Н.Д., Золотухина Т.П., Васильева JI.В. и др. Влияние различных примесей на процесс окисления красного фосфора. Минеральные удобрения и серная кислота: Сб.науч.тр.НИУИФ. М., 1975. Вып. 226. С.62-64.

28. Skolnic S., Tarbutton G., Bergman W.J. Conversion of White phosphorus to red phosphorus. Particle size and surface area of red phosphorus as notions of the percentage concentration // J. Am. Chem. Soc.-1946. -V.68. P.2310-2314.

29. Фрост А.В. Рентгенографическое исследование кристаллической структуры фиолетового фосфора// Ж.Русского физ.-хим. общ-ва.-1930.-Т.62.-2235-2243.

30. Haeser М., Schkieider U., Ahlrichs R. Clusters of phosphorus: A theoretical investigation.//!. Am.Chem.Soc.-1992.-V. 114.-№ 24.-P.9551-9559

31. A. V. Bulgakov, O. F. Bobrenok, V. I. Kosyakov, I. Ozerov, W. Marine, M. Heden, F. Rohmund, and E. E. B. Campbell. Phosphorus Clusters: Synthesis in the

32. Gas-Phase and Possible Cagelike and Chain Structures//Physics of the Solid State, Vol. 44, No. 4, 2002, pp. 617-622.

33. Королев B.B., Таланов Н.Д., Астахова Г.В. Механизм окисления красного фосфора кислородом воздуха. Изв. АН СССР. Сер. неорг. материалы. 1986. Т.2, №7. с. 1214-1216

34. Сперанская Г.В., Таланов Н.Д. Об окислении порошкообразного красного фосфора с катализатором во влажном воздухе. Журн. прикл.химищ. 1975. Т.48, №9. С. 1901.

35. Бродский А.А., Ершов В.А., Бланкштейн В.А. и др. Переработка фосфора JL: Химия, 1985. с.85-89

36. Новожилова О.Г., Миронова Е.Б., Матвеенко В.Н., Астахова Г.В. Исследование коагуляционных свойств суспензии фосфор-вода// Москва, 1988. Деп. в ВИНИТИ 19.10.88. №1021-ХП 88.

37. Стоун Ф., Грэхем В. Неорганические полимеры.// М, издательство "Мир", 1965.

38. Михайлова Е.Г. «Основные закономерностирадиационно-инициированной полимеризации фосфора в эмульсиях» Диссертация на соискание ученой степени кандидат химических наук. Москва 1993. 201 с.

39. Знаменский Н.Н., Шубников А.П. Производство желтого и красного фосфора. М.: ОНТИ. 1938. С.160.

40. Соклаков А.И., Илларионов В.В. О структуре Р4О и красного фосфора. Журн. Структ. Химии. 1964. Т.5, №2. С.242-245

41. Бердоносов С.С., Нечепоренко ОВ., Мелихов ИВ. Формирование красного фосфора из расплава белого—топохимическая реакция первого порядка//Вестн. МГУ. Сер2-1989. Т-30, №6. £>567-57341.0удиан Дж. Основы химии полимеров. -М.1974. -504с.

42. Хенли Э., Джонсон Э. Радиационная химия. -М., Химия 1974. -416с.

43. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. -М.,1987.- 447с.

44. Расчёт и конструирование радиоизотопных и радиационнохимических установок. Справочник под ред. Е.Е.Кулиша. -М.: Атомиздат, 1975. -271с.

45. Луховицкий В.И., Поликарпов В.В. Технология радиационной эмульсионной полимеризации: Сер. РХТ. Вып.5. -М.:Атомиздат, 1980. -60с.

46. Луховицкий В.И., Поликарпов В.В., Ширяева Л.М. // Химия высоких энергий. -1985. -Т. 19. -С.230-140.

47. Иванов B.C. Радиационная полимеризация. -Л., Атомиздат 1967. -232с.

48. Held F., Bruhwiler H.//Schweiz. Techn. Z.- 1957, v. 54. -P. 894.

49. Sheffer M., Drawe H., Henglein A. Z. Naturforchg., 1968, v.23 b, p.911-915.

50. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры.-М., Наука 1962.-522 с.

51. Верещинский И.В., Пикаев А.К. Введение в радиационную химию. -М., Химия 1963. -408 с

52. Розанцев Э.Г. Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Наука, 1979.

53. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии / Под ред. Пшежецкого С .Я, Котова 54. А.Г., Милинчука В.К. М.: Химия, 1972.

54. Г. Уоллинг. Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: Изд-во иностр. лит, 1960.

55. Airey P., Drawe Н., Henglein A. Free Radical Chemistry of While Phosphorus. y-Irradiation of P4 in Bromoform. // Z. Naturforschg. -1968. -B.23. -p.916-921.

56. Asmus K.-D., Henglein A, Meissner G., et al. y-Strahlenchemischc Reactionen des Weissen Phosphors mit Cyclohexan und Cyclohexan-Tetrachlorkohlenstoff.// Z. Naturforshg.- 1964.-Bd.l9b-S.549-577

57. Ratenau G. Optische und Photochemische Veruche mit Phosphor Phisfla. -1937. -B.4. -S.503-514.

58. Scheffler M., Drawe H., Henglein A. Die Reactionen des Wiessen Phosphors mit Dimethyldisulfid unter y-Bestrahlung // Z. Naturforshg. -1968. -B.23. -S.911-915.

59. Hasegawa A., Wyatt J.L., Symons M.C.R. The Radical Cation of Tetraphosphorus: ESR Spectra and Structure // J. Chem. Soc, Chem.Commun. -1990.-p.62-63.

60. Луховицкий В.И., Поликарпов В.В. Технология радиационной эмульсионной полимеризации: Сер. РХТ. Вып.5. -М.:Атомиздат, 1980. -60с.

61. Хувинк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров: В 2-х т. -М-Л., Наука 1965. -Т.2Л.1. -512 с.

62. Энциклопедия полимеров: В З-хт.-М., Наука 1977.-Т.З.-С.967.

63. Кучер Р.В., Карбан В.И. Химические реакции в эмульсиях. -Киев, Изд-во «Наукова Думка» 1973. -144с.

64. Granzow А. // JAppl. Polym. Sci. -1976. V.20, №3. -P. 689-701.

65. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. -М.,Наука, 1976. -157с.

66. Hayden P., Roberts R. The Synthesis of Non-Random Copolymers by Gamma-Irradiation of Emulsion System // Intern. JAppl. Radiat. and Isotopes. -1960.-№7. -P317-323.

67. Луховицкий В.И., Смирнов A.M., Карпов В.Л. Эмульсионная полимеризация виниловых мономеров в присутствии передатчика цепи //Высокомол.соединения. Сер.А. -1972. -Т. 14. -с.202г211.

68. Okamura S., Motoyma Т., Manable Т., et al Studies on the Gamma-Initiated Polymerisation of Vinyl Acetate in Aqueous Media // In: Large Radiation

69. Sources in Industry. -Vienna, 1960. -P.363-374.70. US Pat.4,330,50471. US Pat. 5,075,08872. US Pat.4,188,367

70. Miller P., Wilson R.A., Tusson J.R. Production of red phosphorus by a continuos process.// Ind. & Eng. Chem. V.40. - №2. - P/357-365

71. Gmelins Handbuch d. Anorg. Chemie.-Weinheim: Verlag Chemie, 1964-1965.-System-Nr.-16. Phosphor, Teil

72. Gutmann W. Die gasphase reduction von phosphorgalogeniden zu rotten phosphor.// Monatsh.Chemie.-1955.-Bd. 86.-S .98-10076. US Pat.5,292,494

73. Крафт М.Я., Парини В.П. О природе некоторых модификаций красного фосфора. I. Продукты полимеризации белого фосфора в среде органических галоидопроизводных.//Сб. статей по общ. химии-1953. Т. 1.-с716-722.

74. Крафт М.Я., Парини В.П. Оприроде некоторых модификаций красного фосфора. Полимеризации белого фосфора в третичных фосфинах.// Сб. статей по общей химии.-1953.-Т. 1.-С.729-731

75. Крафт М.Я., Парини В.П. О природе красного фосфора.// ДАН СССРю-1951 .-T.LXXVn.-№ 1 .-С. 57-60

76. Perner D., Henglein Die Reactionen des Wiessen Phosphors mit tetrachlorokohlenstoff under dem einfluss von gamma-strahlung, licht und waerme.// Z. Naturforshg. -B.17b. -S.703-711.

77. Halmann M. Photochemical and radiation induced reactions of phosphorus compounds.// Topics in phosphorus chemistry. 1967.-V.4.-p.49-8482. US Pat.5,292,494

78. Смирнова H.A. Исследование процессов образования гидридов фосфора в производстве желтого фосфора: Автореф. дис. канд. техн. наук. — JI., 1971.

79. Введенский А.А., Фрост А.В. К вопросу об аллотропии фосфора. Статья 2. Скорость превращения белого фосфора в красный.// Журнал общей химии.1931 ,-Т .7 .-С .917-925.

80. Таланов Н.Д., Сперанская Г.В., Степанова Л.Г. и др. Окисление элементарного красного фосфора в присутствии соединений меди. Производство фосфора и термической фосфорной кислоты: Сб.науч. тр./ НИУИФ. Л., 1968. Вып.09. С.203.

81. Таланов Н.Д., Соклаков А.И. Нечаева В.В. и др. О механизме влияния CuS04*5H20 на процесс окисления красного фосфора. Исследования в области минеральных удобрений: Тр. НИИУФ. М., 1975. Вып. 226. С. 203 206.

82. Таланов Н.Д., Астахова Г.В., Шигарева Ж.Т. Очистка фосфора от микропримесей в присутствии ионообменных смол путем перегонки его с водяным паром/ Журн. прикл. химии. 1970. Т.43, № 4. С.820-823.

83. Астахова Г.В., Бокарева С.И., Таланов Н.Д. и др. Об очистке элементарного фосфора ректификацией/Журн.прикл. химии. 1973. Т.46. № 4. С.761-764.

84. Silverstein M.S., Nordblom G.F., Dittrich C.W., Takaboin I.I. Stable red phosphorus// Ind. Eng. Chem. 1948. V.40, №2. P.301-303.

85. Remy H., Falius H. Untersuchungen iiber die oxidation von rotten Phosphor in wabrigen Medium// Z. fur anorg. und allg. Chemie. 1960. Bd. I, №3. S. 211

86. Лекае B.M., Ёлкин Л.Н. Физико-химические и термодинамические константы элементной серы. М., Наука 1964, 194 с

87. Стоун Ф., Грэхем В. Неорганические полимеры. М, издательство "Мир", 1965, 398 с.

88. Power М.В.,Barron A.R., Angew Chem.,1991, v.103, №10, p.1403-1404.

89. Mark. E. Jason, Toan Ngo, Shahidur Rahman. Products and mechanisms in the oxidation of phosphorus by sulfur at low temperature.// Inorg. Chem. 1997, 36, 26332640

90. Thamm R., Heckmann G., Fluck E. Phosphorus sulfur. Inorg. Chem. 1981, 11, 273-278

91. Mellor J.W. A comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry// Logmans< Green and Co.: London 1931; VoL УШ, p.1047-1080

92. Wataru Ando, Ken ichi Sugimoto, Shigeru Oae.The radiation-indused reactions of benzene with sulfur and sulfur compounds.// Bull. Chem. Sci. Jap. 1963, v.36.№8.

93. Руководство по неорганическому синтезу // в 6 т., Москва, Атомиздат, 1975 г., 272 с.

94. Гордон А., Форд Р., Спутник химика // Москва, Мир, 1976 г., 541 с.

95. Расчет и конструирование радиоизотопных радиационно-химических установок // Москва, Атомиздат, 1975 г., 272 с.

96. Методические рекомендации по дозиметрии радиационно-технологических установок с радиоизотопными источниками у-излучения. М.:СЭВ, 1976. - 72 с.

97. Горобец Л.И., Андреева Т.Б. Унифицированные методы анализа сточных вод и фосфорсодержащих шламов в производстве фосфора. М.: Химия, 1984. - 80 с.

98. Сильверстейн Р., Басслер Г., Морил Т. Спектроиетрическая идентификация органических соединений// Москва, Изд-во Мир, 1977

99. Ким В.Е. Реакционная способность полихлоралкильных радикалов в процессах Ццюмо- и сотеломеризации олефинов четыреххлористым углеродом.Диссертация на соискание звания кандидата химических наук. М., МХТИ, 1981.

100. Говарикер В. Р., Висванатхан Н.В., Шридхар Дж. «Полимеры». М.:Наука, 1990, с.280.108. «ЯМР-спектроскопия в органической химии» Б.И.Ионин, Б.А.Ершов, А.И. Кольцов. Ленинград, «Химия», Ленинградское отделение, 1983. 256 с.

101. Дьячков Г.А., Джилгибаев Г.М., Жубанов Б.А. Красный фосфор и фосфорсодержащие кислоты как антипирены для полимеров и пластмасс //Труды ИХН АНКаз.ССР., -1981. -Т.55. -С.167-175.

102. Булгаков В.К., Кодолов В.И., Липанов A.M. Моделирование горения полимерных материалов. -М.,1990. -240с.

103. Phosphorus -31 NMR spectroscopy in stereochemicalanalysis. Organic compounds and metal complexes// John G. Verkade and Louis D. Quin. 1987. c.331-363

104. Тосикадзу О., Тамоцу А., Хитокадзу Т. Вспениваемые огнестойкие композиции // Яп.заявка 57-16144.-РЖХим.-1981.-Т.22.-329 с

105. Rogess Jack К. Flame Retardants // Mod. Plast. Inf. -1992. -22,№9. -p.57-60.

106. The narrowing of NMR spectra of solids by high-speed specimen rotation and the resolution of chemical shift and spin multiplet structures for solids.

107. У. Хеберлен, M. Меринг ЯМР высокого разрешения в твердых телах. М. МИР, 1980

108. Finer E.G., Harris R.K.//Mol.Phys. 1967,13, 65

109. Лебедев A.T. Масс-спектрометрия в органической химии// 2003 г. 378 с.174

110. Гусарова Н.К., Трофимов Б.А., Малышева С.Ф., Арбузова С.Н., Шайхудинова С.И., Дмитриев В.И., Полубенцев А.В., Албанов А.И. // ЖОХ.-1993.- Т. 63.- Вып. 1.- С. 53.

111. Трофимов Б.А., Шайхудинова С.И., Дмитриев В.И., Непомнящих К.В., Казанцева Т.Н., Гусарова Н.К. // ЖОХ.- 2000.- Т. 70.- Вып. 1.- С. 43.

112. Гусарова Н.К., Шайхудинова С.И., Казанцева Т.И., Сухов Б.Г., Дмитриев В.И., Синегорская Л.М. Тарасова Н.П., Трофимов Б.А. Реакция винилпиридинов с активными модификациями элементного фосфора в системе КОН-ДМСО// ХГС, 2001, №5, с.6218-6220.

113. Сухов Б.Г., Малышева С.Ф., Куимов В.А., Сметанников Ю.В.,

114. Тарасова Н.П., Лупанов А.Н., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Реакция активированного красного фосфора с аллилбромидами в условиях межфазного катализа.// ЖОХ

115. Каталитические свойства веществ. Справочник. / Под ред. В.А.Ройтера. -К., Наукова думка. -1963. -с. 1464.

116. А.А.Берлин, С.А.Вольфсон. Принципы создания полимерных композиционных материалов -М., Химия, 1990, с.240.

117. Баженов СВ., Наумов Ю.В. Оптимизация состава комплекса антипирена-наполнителя для эпоксидных компаундов // Пожарная опасность материалов и средства огнезащиты. МВД РФ, ВНИИ ПО -М. -1992. -с.77-78.

118. Разработка технологии получения полимерсодержащих материалов на основе молекулярных соединений с боковыми неорганическими цепями. Отчёт о НИР / Моск. хим.-технол. ин-т им.Д.И.Менделеева: Руководитель Н.П. Тарасова. № 1.1 -74-92. -М, 1992.

119. Полимерные материалы с пониженной горючестью: Под ред. Праведникова А.Н. -М.1986. -с.222.

120. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. -М., 1976. -157 с.

121. Беллами М., «Информационные спектры сложных молекул».: Ин.лит.,1963 с.456.134. «Инфракрасная спектроскопия высокомолекулярных соединений» Збиндек Р.,М.: Мир. 1966 312 с.

122. Е. Феггеса. «Химические реакции полимеров» т. 1М: Мир, 1967, с. 509136. «Спутник химика» Гордон А., Форд Р., М: Мир, 1978137. «Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров» Браун Д., Шердон., Керн В., М: Химия, 1976. с144

123. Домин А.В. Кинетика и основные закономерности окисления аморфного красного фосфора кислородом и парами воды: Дисс. канд. хим. наук.- Барнаул, 1990.202 с.

124. Шечков Г.Т. Топография окисления красного фосфора. -Барнаул.: Алтайский политех, ин-т, -1989. Деп. в ОНИИТЭХИМ г.Черкассы. 10.03.89. №268ХП89.

125. Чернов М.П. Физико-химические и технологические основы стабилизации красного фосфора: Дисс. канд. хим. наук. Барнаул, 1990.

126. Влияние различных примесей на процесс окисления красного фосфора. / Сб. науч. трудов НИУИФа. -М.,1975. -Вып.226. 58с.

127. Бескин М.Д., Дворецкий Н.А., Жохова А.Н.//В кн.: «Исследование механизма пыле- и шламообразования при электротермическом производстве фосфора». Сб. трудов ЛенНИИГипрохима.-1980.-с.73-86

128. Семенов Г.А., Николаев Е.Н., Францева К.Е. «Применение масс-спектрометрии в неорганической химии»-Химия. Л.:-1976.-с.99144. «Аналитическая химия серы» А.И.Бусев, Л.Н.Симонова.Изд-во Наука. М.:-1975. с.46-47.

129. De WittT.W., Skolnik S. Conversion of liquid white phosphorus to red phosphorus. Kinetics of the reaction//. J.Am. Chem. Soc.-1946. V.68.-P2305-2309