Синтез, полимеризационные превращения и свойства новых метанопроизводных фуллерена С60 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Михеев Владимир Владимирович

• Михеев Владимир Владимирович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Михеев Владимир Владимирович

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Синтез метанопроизводных фуллерена С60 по Бингелю и их свойства

1.1.1. Механизм реакции циклопропанирования С60 по Бингелю.

Синтез метанофуллеренов на основе галоидактивированных субстратов

1.1.2. Методика Бингеля - Хирша в синтезе метанофуллеренов

1.1.3. Аспекты региоселективности в полиаддуктах метанофуллеренов

1.2. Фуллеренсодержащие полимеры. Синтез и свойства

1.2.1. Классификация фуллеренсодержащих полимеров.

Способы введения фуллерена в состав полимерной цепи

1.2.2. Методы синтеза фуллеренсодержащих полимеров

1.2.2.1. Поликонденсация фуллеренсодержащих мономеров

1.2.2.2. Радикальная и анионная полимеризация фуллеренсодержащих мономеров

1.2.2.3. Каталитическая полимеризация фуллеренсодержащих мономеров

1.2.2.4. Метатезисная полимеризация с раскрытием цикла фуллеренсодержащих мономеров

1.2.2.5. Синтез сшитых фуллеренсодержащих полимеров

для органической фотовольтаики

1.3. Исследование УФ-спектроскопии фуллерена С60 и его производных

1.4. Термогравиметрические исследования фуллеренсодержащих полимеров

1.5. Органические солнечные батареи. Применение метанофуллеренов

в фотовольтаике

1.6. Заключение

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез фуллеренсодержащих мономеров

2.1.1. Метанофуллерены аллилового ряда

2.1.2. Метанофуллерены винилового ряда

2.1.3. Метанофуллерены акрилового и метакрилового рядов

2.1.4. Метанофуллерены норборненового ряда

2.2. Исследование метанопроизводных фуллерена С60

методом УФ-спектроскопии

2.2.1. Спектральные характеристики монозамещенных метанофуллеренов

2.2.2. Спектральные характеристики полизамещенных метанофуллеренов

2.2.3. Количественное спектроскопическое определение метанофуллеренов

с различной степенью замещения

2.3. Радикальная полимеризация фуллеренсодержащих мономеров

2.3.1. Радикальная полимеризация мономеров аллилового

и (мет)акрилового рядов

2.3.2. Применение фуллеренсодержащих полимеров в качестве электрон-селективных буферных слоев органических солнечных батарей

2.4. Метатезисная (со)полимеризация фуллеренсодержащих норборненов

2.4.1. Метатезисная (со)полимеризация монофункциональных норборненов

2.4.2. Метатезисная (со)полимеризация а,ш-бис-норборненов

2.5. Синтез «липофильных метанофуллеренов» на основе производных додецилового и арахинового спиртов

2.6. Синтез донорно-акцепторного типа конъюгата фуллерена С60 с

1,3,5 - триметоксибензолом

2.7. Блок для кросс-сопряженного связывания С60 с донорными молекулами

2.8. Конъюгат фуллерена С60 с левомицетином

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

DBU - диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен

PhCl - хлорбензол

PhMe - толуол

oDHB - ортодихлорбензол

LDA - диизопропиламид лития

DMSO - диметилсульфоксид

DABCO - 1,4 -диазабицикло[2.2.2]октан

NMP - ^-метилпирродидон

TBMA - третбутилметакрилат

ELT - электрон-транспортный слой

PEDOT:PSS - поли(3,4-этилендиокситиофен):полистиролсульфонат [60]PCBM - метиловый эфир [6,6]-фенил-C61-бутановой кислоты P3HT - поли-(3-гексилтиофен)

PCDTBT - поли[#-9'-гептадеканил-2,7-карбазол-альт-5,5-(4',7'-ди-2-тиенил-

2',1',3'-бензотиадиазол] ЖХВД - жидкостная хроматография высокого давления ДТА - дифференциальный термический анализ ТГА - термогравиметрический анализ BHJ - объемный гетеропереход

ROMP - метатезисная полимеризация с раскрытием цикла

НСМО - низшая свободная молекулярная орбиталь

ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь

ГПХ - гель-проникающая хроматография

DIAD - диизопропилазодикарбоксилат

ТСХ - тонкослойная хроматография

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

П (к.п.д.) - эффективность преобразования света

ITO - смешанный оксид индия-олова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Неординарные свойства трехмерных молекул С60 и С70 обусловливают потенциальные возможности их приложения во многих областях науки, техники, биологии и медицины.

Одно из перспективных направлений исследований посвящено применению фуллерена С60 и его производных в качестве электроноакцепторных составляющих органических солнечных батарей. Несмотря на то, что сегодня органические фотоэлементы несколько уступают традиционным кремниевым по эффективности преобразования света, ряд преимуществ (простота и дешевизна изготовления, гибкость, технологичность) позволяют считать их как достойную альтернативу в будущем. Поиск новых объемно-гетеропереходного типа систем на основе малых молекул и разработка методов получения пленкообразующих материалов с и-типа проводимостью на базе фуллеренсодержащих мономеров и полимеров - насущные проблемы в данной области.

Представляет интерес и применение производных фуллеренов в медицине. Из их числа найдены соединения с антивирусной, антиканцерогенной, антибактериальной и антиокислительной активностями. Между тем, в последнее время уделяется внимание синтезу комплексно- и ковалентно-связанных конъюгатов С60 с известными биомолекулами с целью создания новых фармакозначимых аддуктов. Кроме того, мембранотропные свойства фуллеренов определяют перспективы их использования в качестве транспортеров лекарственных средств к биологическим мишеням в организме. В целом же, прогресс в упомянутых и смежных областях невозможен без достижений в синтетической химии фуллеренов, поэтому разработка методов получения новых модификатов С60 по-прежнему остается важной и востребованной в исследованиях.

Эффективным методом функционализации молекулы С60 являются реакции нуклеофильного циклопропанирования со стабилизированными карбанионами, протекающие по механизму А^Е «присоединение-элиминирование» (реакция Бингеля) с образованием соответствующих метанофуллеренов. Мягкие условия

синтеза, селективность (присоединение происходит исключительно по [6-6]-связи фуллерена), хорошие выходы целевых продуктов, доступность и многообразие исходных субстратов открывают большие возможности в разработке практически значимых производных С60. При этом необходимо отметить, что функционализа-ция фуллеренов в большинстве случаев сопровождается образованием аддуктов не только моно-, но и полизамещения. Поиск вариантов качественного и количественного контроля за течением процесса с применением физико-химических методов анализа имеет как фундаментальное, так и прикладное значение.

В связи со сказанным выше, реализация синтетических подходов, ведущих к новым функциональным соединениям фуллерена С60, а также изучение их свойств представляется актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ УфИХ РАН по теме «Направленный синтез низкомолекулярных биорегуляторов» (№ 0120.1458024), при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 14-03-31610 и № 1402-97008).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, полимеризационные превращения и свойства новых метанопроизводных фуллерена С60»

Цель работы.

- Синтез метанопроизводных С60-мономеров для радикальной, ионной и мета-тезисной полимеризации, получение фуллеренсодержащих (со)полимеров, исследование их физико-химических свойств.

- Синтез «липофильных метанофуллеренов», донорно-акцепторного типа малых молекул с участием фуллерена С60, разработка вариантов спейсерного связывания С60 с биомолекулами.

- Разработка качественного и количественного метода определения содержания продуктов моно- и полициклопропанирования фуллерена С60 в реакционной смеси с применением УФ-спектроскопии.

Научная новизна работы.

- Осуществлен синтез серии фуллеренсодержащих мономеров аллилового,

винилового, (мет)акрилового и норборненового рядов в условиях реакции Бинге-

ля. Впервые апробированы производные дихлоруксусной кислоты и ее винилого-

6

вые аналоги с активированной дихлорметиновой функцией в качестве новых цик-лопропанирующих агентов для С60.

- Метатезисной полимеризацией с раскрытием цикла фуллеренсодержащих норборненов получены растворимые в органических растворителях сополимеры винилиденциклопентана с ковалентно-связанным С60 в боковых цепях. Впервые синтезирован полинорборнен, включающий в своей структуре фуллереновые и тетразолсульфанильные фрагменты. На базе бифункциональных а,ш-бис-норборненов получен сополимер дендримерной топологии с 45 %-ным содержанием С6(Г звеньев.

- Предложен синтез нового донорно-акцепторного типа конъюгата фуллерена С60 с 1,3,5-триметоксибензолом.

- Сочетанием фуллерена С60 с метил-(22)-2,4,4-трихлор-3-метоксибут-2-еноатом разработан полигетерофункционализированный блок, предназначенный для кросс-сопряженного связывания С6( с донорными молекулами.

- Впервые получены конъюгаты фуллерена С6( с левомицетином и его ди-ацетатом в условиях Бингеля.

Практическая значимость работы.

- Разработан УФ-спектроскопический экспресс-метод качественного и количественного контроля содержания моно- и полизамещенных метанопроизвод-ных С6( в реакционной смеси.

- На основе полимеров (мет)акрилового ряда сконструированы опытные образцы фотовольтаических ячеек с инвертированной конфигурацией. Показано, что использование фуллеренсодержащих полимеров в качестве зарядово-транспортных слоев органических солнечных элементов приводит к ощутимому улучшению их характеристик.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены на VII Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и нанотехнологиям «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.), International scientific school-conference for young scientists «Catalysis: from science to industry» (Tomsk, 2014 г.), IV Международной конфе-

7

ренции «Техническая химия. От теории к практике». (Пермь, 2014 г.), Уральском научном форуме «Современные проблемы органической химии» (Екатеринбург, 2014 г.) и Siberian Youth Conference "Current Topics in Organic Chemistry" (Sheregesh, 2015 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 10 статей в российских и зарубежных научных журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 5 докладов на конференциях, получен 1 патент РФ.

Личный вклад автора состоит в планировании и проведении экспериментальных исследований, обсуждении и обработке полученных данных, подготовке научных статей и тезисов к публикации и апробации работы.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов и содержит 150 страниц машинописного текста, включая 41 рисунок, 12 таблиц, 52 схемы, а также список цитированной литературы из 167 наименований.

Автор выражает глубокую благодарность кандидату химических наук, научному сотруднику лаборатории синтеза низкомолекулярных биорегуляторов УфИХ РАН Торосян Седе Арамовне и заведующему кафедрой физической химии и химической экологии БашГУ, доктору химических наук, профессору Мустафину Ахату Газизъяновичу за неоценимую помощь и поддержку на всех этапах работы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

С момента разработки методов синтеза фуллерена С60 в мультиграммовых количествах [1], огромное число исследований посвящено разнообразным способам его функционализации, а также перспективам применения в различных отраслях науки, техники, биологии и медицины. В частности, прикладное значение представляет использование производных С60 в качестве электроноакцепторных компонентов органических солнечных батарей и оптоэлектронных устройств [2-4], препаратов с антиоксидантной, антибактериальной, противоопухолевой и противовирусной активностями [5-7]. Особое внимание уделяется синтезу функциональных фуллеренсодержащих полимерных материалов, обладающих уникальным комплексом магнитных, оптических и фотоэлектрических свойств [8-11].

Молекула фуллерена С60 представляет собой замкнутую полую сферу, состоящую из Бр2-гибридизованных атомов углерода, связанных между собой в трехмерные каркасы, в которых можно выделить 12 пяти - и 20 шестичленных циклов, изолированных друг от друга. Фуллерен С60 обладает икосаэдрической симметрией (группа симметрии /Д причем все атомы углерода являются эквивалентными. Геометрия молекулы предполагает наличие двух типов связей: [6-6], расположенные на границе двух гексагонов и [6-5], лежащие на границе гексаго-на и пентагона (рис. 1).

Согласно экспериментальным и расчетным данным, связи [6-6] (длина 1.35 А) в каркасе С60 короче связей [6-5] (1.47 А), поэтому первые рассматривают как двойные, а последние - как одинарные [12].

Сферическая молекула фуллерена С60 сильно напряжена, так как обычно плоские ароматические шестичленные (бензольные) кольца должны быть изогнуты для построения сферы (энергия напряжения дН/ = 10.16 ккал/моль на каждый атом углерода), что служит причиной меньшей термодинамической стабильности фуллерена по сравнению с тем же графитом (дН/ = 0 ккал/моль). Таким образом, движущей силой высокой реакционноспособности фуллерена С60 является уменьшение напряжения в фуллереновом каркасе [13].

По своим химическим свойствам фуллерен С60 ведет себя как электроноде-фицитный полиолефин. Основными типами реакций, в которых участвует молекула С60, являются реакции радикального и нуклеофильного аддирования, а также циклоприсоединения. Кроме того, С60 способен подвергаться гидроборированию, гидрометаллированию, гидрированию, галогенированию, а также образовывать комплексы с переходными металлами [14-16].

Одним из наиболее эффективных и распространенных методов функциона-лизации фуллерена С60 являются реакции нуклеофильного циклопропанирования со стабилизированными а-галогенкарбанионами (реакция Бингеля и ее модификации), протекающие с образованием метанопроизводных. В первой части литературного обзора будет уделено внимание систематизации основных способов получения метанофуллеренов в условиях реакции Бингеля и некоторым вариантам их практического приложения.

1.1. СИНТЕЗ МЕТАНОПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНА С60 ПО БИНГЕЛЮ И ИХ СВОЙСТВА 1.1.1. Механизм реакции циклопропанирования С60 по Бингелю.

Синтез метанофуллеренов на основе галоидактивированных субстратов

Впервые о реакции нуклеофильного циклопропанирования фуллерена сообщил Бингель в 1993 году, описав в оригинальной работе взаимодействие С60 с 2-диэтилброммалоновым эфиром 1 (схема 1) [17]. В присутствии гидрида натрия при комнатной температуре синтезирован метанофуллерен 2 с выходом 45 % («классические» условия реакции Бингеля).

Схема 1

p02Et EtO-r1 ™-Et

Br-

1 C02Et

NaH PhMe

2, 45 %

Предполагаемый механизм реакции заключается в первоначальном депро-тонировании субстрата А при участии сильного основания с формированием ре-акционноспособного нуклеофила В, который атакует электронодефицитную двойную связь фуллерена С60. Образующийся карбанион С внутримолекулярным 5^2-замещением атома галогена приводит к метанопроизводному Б (схема 2) [18]. Следует отметить, что, в отличие от альтернативного метода синтеза метанофул-леренов с применением диазосоединений [19, 20], атака молекулы фуллерена стабилизированными карбанионами осуществляется исключительно по [6-6]-связи.

Base - основание, R - заместитель, R' - электроноакцепторный заместитель

Подход Бингеля расширен с использованием в качестве субстратов для синтеза метанофуллеренов 2-хлорацетоуксусной кислоты, ш-бромацетофенона, дезилхлорида. Циклопропанирование С6о в присутствии основания - диазабицик-ло[5.4.0]ундец-7-ена (DBU) привело к аддуктам 3, 4 и 5, соответственно (рис. 2)

Схема 2

D

п п

п

О

н3с

3, 27 %

4, 21%

5, 25%

Рисунок 2. Структуры метанофуллеренов 3-5

Реакции фуллерена С60 с бромацетонитрилом 6 и трибромметаном 7 также протекали с образованием метанопроизводных 8 и 9, однако, была необходимость в применении более сильного основания - диизопропиламида лития (ЬЭЛ), использование гидрида натрия в этом случае не привело к успеху (схема 3) [21].

На основе замещенных галогенкетонов и фосфонатов синтезированы мета-нофуллерены 10, 11 и 12, содержащие в структуре карбонильные и ацетальные группировки (рис. 3) [22]. Подобные соединения могут быть интересны для дальнейшего исследования их биологических свойств и поиска новых функциональных материалов.

Схема 3

8,15 %

9, 40 %

(ЕЮ)2Н

-Р(0)(0Е1)2

1011 = ОМе, 35 % 11 Я = ВгК 39 %

12,56%

Рисунок 3. Структуры метанофуллеренов 10-12

Аналогично были получены аддукты 15 и 16 с акцепторными заместителями в циклопропановом фрагменте. Для синтеза метанофуллерена 15 использован бромнитрометан 13 и триэтиламин в качестве основания. В случае с аддуктом 16 циклопропанированию по Бингелю подвергали этилбромцианоацетат 14. Полученные метанофуллерены, содержащие акцепторные заместители - NO2, CN, CO2Et являются перспективными для конструирования фотопреобразующих устройств (схема 4) [23].

Согласно [24], бис(пиридил-4)хлорметан 17 также вступает в реакцию Бин-геля с образованием аддукта моноприсоединения 18 с выходом 32 % (схема 5).

Следует отметить, что циклопропанирование со стабилизированными кар-банионами является перспективным методом для получения водорастворимых производных фуллерена С60. Таким образом, синтезированы метанофуллерены 20 (п=1-6) и 21 (п=1-6) (схема 6). При проведении реакции в эквимолярных соотношениях С60 и субстрата 19, выделен аддукт моноциклопропанирования 20 (п=1) c выходом 69 %, гидролиз которого в присутствии системы K2COз, MeOH/H2O приводил к нерастворимому в воде метанофуллерену 21 (п=1). Реакция С60 с 10-кратным избытком производного броммалоната 19 вела к образованию труд-

Схема 4

Схема 5

18, 32 %

норазделяемой смеси из аддуктов циклопропанирования 20 (п=4-6), которая далее подвергалась гидролизу в аналогичных условиях. Растворимость полученной смеси 21 (п=4-6) метанофуллеренов в воде оказалась равной 240 мг/мл, что является неплохим результатом для производных фуллерена С60 [25].

Схема 6

R = H 21

B. Jin и др. [26] предложили эффективный метод циклопропанирования фуллерена С60 бромзамещенными субстратами с активной метиленовой функцией в присутствии аминокислот и диметилсульфоксида без использования основания. В качестве катализаторов реакции применяли саркозин, глицин, N-этилглицин, N-бензилглицин. Как показали экспериментальные данные, выход продуктов варьируется от 5 до 50 % и зависит от структуры субстрата, стехиометрического соотношения реагентов и растворителей (PhCl:DMSO). Реакция протекает в течение 1-2 ч при 20 °С (схема 7).

Схема 7

о о

Данный подход оказался весьма удобным для вовлечения в реакцию циклопропанирования фуллерена С60 соединений, содержащих кислотные группы или лабильных в основной среде. Таким образом, был выделен метанофуллерен 24 с

14

выходом 39 % , синтез которого в «классических» условиях реакции Бингеля невозможен (схема 8) [26].

Схема 8

+

О О 8агсо8ше^

но^Ч^он ръо/ОШО

Вг 23

Предполагаемый механизм процесса представлен на схеме 9. Анион-радикал фуллерена С60 А и катион-радикал аминокислоты В формируются за счет переноса электронов от аминокислоты к фуллерену С60 в присутствии ди-метилсульфоксида. Затем анион-радикал С60 А атакует метиленовую группу броммалоната, образуя радикал С с отщеплением бромид-иона. На заключительной стадии циклизация при участии радикал-иона аминокислоты ведет к метано-фуллерену Б.

Я:

, т

чч^Чюон РЬСШМвО

н

N 0

н

ООН

Схема 9

г^Г

е-вг

ООН

В 2015 г. тем же коллективом авторов предложено использовать в качестве основания в реакции Бингеля систему ВМ8О/Ыа2СО3 [27]. При этом субстратами

выступали не только броммалонаты, но и бром-у#-кетоэфиры, бром-1,3-дикетоны и другие бромзамещенные соединения с активной метиленовой группой, приводя с отличными выходами к соответствующим метанофуллеренам при 10 °С.

Так, реакция циклопропанирования С60 в присутствии DMSO/Na2COз изучена на примере различных броммалоновых эфиров 25 я-]. Фуллерен С60 обрабатывали 20-кратным избытком 25 я-] и 40-кратным Na2COз в бинарной смеси растворителей PhQ/DMSO при 10 °С в течение 5 мин, что привело к образованию метанофуллеренов 26 я-] c выходами 68-87 % (в расчете на прореагировавший фуллерен) (схема 10).

Схема 10

о о

о о

Вг

/ рьстэмБО

26 а^

25 а-]

25а, 26а: Я = СН3; Ш, Ш: Я = СН2РЬ;

25Ь, 26Ь: Я = СН(СН3)2; 25g, 26g: Я = 4-РуСН2;

25с, 26с: Я = СН2СН2С1; 25И, 26И: Я = 4-М02РЬСН2;

25(1,26(1: Я = СН2СН2ОСН2СН2С1; 251,261: Я = 4-С1РЬСН2;

25е, 26е: Я = СН2СН2РЬ; 25]', 26]: Я = 4-(г-Рг)РЬСН2;

Бромсодержащие у#-кетоэфиры 27 я^ и ароматические этилбромформил-ацетаты 29 я-g в аналогичных условиях реагировали с фуллереном С60 с образованием соответствующих аддуктов моноциклопропанирования 28 я^ с выходами 60-84 % и 30 я^ 76- 88 % (схемы 11, 12).

Схема 11

о о

н,с

о о

Р Ка2СОз

РЬСШМвО

Вг

27а-8

27а, 28а: Я = СН2СН2С1; 27Ь, 28Ь: Я = СН2СН2ОСН3; 27с, 28с: Я = СН2СН2ОСН2СН2С1; НА, 28(1: Я = 4-СН3ОРЬСН2;

28 я-ц

27е, 28е: Я = 4-Ж>2РЬСН2; 271!, 28Г: Я = 4-С1РЬСН2; 27ё, 28g: Я = 4-(/-Рг)РЬСН2;

Схема 12

29а-ё

30а-ё

29а, 30а: Аг = РЬ; 29е, ЗОе: Аг = а-ШрЬЛ;

29Ь, ЗОЬ: Аг = 4-СН3ОРЬ; 29^ 30£ Аг = 2-Ригап;

29с, 30с: Аг = 4-СН3Р11; 30g: Аг = 2-ТЫорЬепе;

29(1, 30<1: Аг = 4-С1Р11;

Данный универсальный метод позволяет получать метанофуллерены из бромзамещенных субстратов с активной метиленовой функцией самого различного строения. Некоторые синтезированные соединения 31 я-И, содержащие элек-троноакцепторные заместители показаны на рисунке 4 (выходы продуктов указаны в расчете на прореагировавший фуллерен).

о о

О О о

вг^ А А \ вг.

о о

Рисунок 4. Структуры метанофуллеренов 31 а-Н

Механизм процесса циклопропанирования в присутствии каталитической системы ЭМБО/КагСОз предполагает нуклеофильную атаку димсил-аниона на бромсодержащий центр субстрата с образованием диметилсульфоксониевого интермедиата А. На следующей стадии А теряет протон в условиях слабощелочной среды, что приводит к формированию интермедиата В, который, реагируя с фуллереном С6о, формирует промежуточный заряженный комплекс С. Далее сле-

17

дует стадия внутримолекулярной циклизации С c отщеплением DMSO и образованием метанофуллерена Б (схема 13).

Схема 13

-Вг"

н,с.

Н3С

/-о

НС-Вг

О Ы'

н,с

\ +

уз-о-с-н Ваве

Н3С Х-

. (У Я'

-н

+ г

/-0-

о ^

в

Следует отметить, что циклопропанирование в присутствии DMSO/Na2COз позволяет функционализировать не только фуллерен С60, но и молекулу С70, одно-стенные углеродные нанотрубки (SWNTs), графен.

Таким образом, реакции фуллеренов с моноброммалонатами - один из наиболее эффективных методов синтеза метанопроизводных С60. Основными преимуществами этого способа функционализации фуллерена С60 являются:

- мягкие условия реакции, обеспечивающие сравнительно высокие выходы образующихся продуктов;

- селективное образование [6-6] -мостиковых аддуктов;

- простой доступ к аддуктам полициклопропанирования (от бис- до гексакис).

Однако получение моноброммалонатов в некоторых случаях проблематично и сопровождается низкими выходами. Прежде всего, это связано с параллельным образованием в ходе реакции дибромпроизводных, хроматографические характеристики которых близки с моноброммалонатами, что в конечном итоге приводит к трудностям разделения продуктов [28]. В связи с этим, необходимость поиска альтернативных методов циклопропанирования фуллерена С60 была очевидной.

1.1.2. Методика Бингеля - Хирша в синтезе метанофуллеренов

Xavier Camps и Andreas Hirsch [28] на примере малонатов c различными заместителями предложили способ получения метанофуллеренов «one-pot» реакцией c использованием тетрабромметана и DBU (методика Бингеля-Хирша). Цик-лопропанирование фуллерена С60 в данных условиях протекало гладко при комнатной температуре с образованием соответствующих моноаддуктов 25, 26, 21 с хорошими выходами (схема 14).

Схема 14

R = ethyl 25,57% R = octadecyl 26, 65 %

27, 55 %

В качестве источника галоида в реакции Бингеля-Хирша может быть использован В [29] йод успешно применялся для синтеза симметричных краун-эфиров малонатного типа 29 а-с (схема 15).

Схема 15

-60

DBU, 12

V-O I О i о-<г ^ о

28 а п=1 28 b п=2 28 с п=3

29 а п=1 29 b п=2 29 с п=3

С целью получения производного фуллерена, содержащего тетразольные фрагменты, синтезирован малонат 30, который далее успешно реагировал с фул-лереном С60, приводя к аддукту 31 с выходом 38 %. Исследования методами электронного парамагнитного резонанса показали, что метанофуллерен 31 проявляет

свойства фотосенсибилизатора и может быть перспективен для разработки соединений, применяемых в фотодинамической терапии (схема 16) [30].

Схема 16

у 12 Ми /Ч 12,ови О

О 12 30 х/12 С

31, 38 %

Аномальное протекание реакции в присутствии 12 обнаружено при проведении реакции С60 с моноэфирами малоновой кислоты. В результате были получены 61-йодо-1,2-метано[60]фуллерен-61-карбоксилаты 33 а-с с выходами от 25 до 28 % [31]. Необычное течение реакции обусловливается декарбоксилирова-нием фуллереновых производных малоновой кислоты, которые являются лабильными в основных условиях, а образующийся в ходе процесса карбанион взаимодействует с 12 (схема 17).

Схема 17

о

А А К<Г

12, БВи, РЬМе

33 а-с

ОС12Н25

а я=н2с^, ья =Н2С—^Л , с Я = СН2СН2ОСН2СН2ОСН2СН3

ОС12Н25

Органические фосфонаты, имеющие метиленовую функцию, также легко вступают в реакцию Бингеля-Хирша. Таким образом был синтезирован метано-фуллерен 35 из тетраэтилметилендифосфоната 34 в присутствии 12 и КаИ (схема 18). Авторы сообщают о хорошей растворимости аддукта 35 в полярных растворителях и улучшении нелинейно-оптических свойств в сравнении с исходным фуллереном С60 [32].

Схема 18

о о

о

(ЕЮл-1>

-Р(ОЕ1)2

О 34

Р(Оео2

Р(ОИ)2

\ ЫаН

РЬМе

35, 38 %

Весьма действенным и оригинальным подходом к новым биологически активным фуллеренсодержащим соединениям является синтез на основе фармацевтических субстанций с уже известными терапевтическими свойствами. Т. Заха-рян, А. Серышев и др. [35] получили метанофуллерен 36 с антиканцерогенной активностью с использованием паклитаксел-2'-сукцината - производного паклитак-села, цитостатика растительного происхождения (рис. 5). Авторы предположили, что сочетание в структуре препарата фуллерена С6о, как биологически стабильной молекулы, с фармакологическими свойствами паклитаксела уменьшит время выведения лекарства из организма с целью достижения максимального терапевтического эффекта, что очень важно, например, при лечении рака легких. Биологические исследования показали, что период полураспада соединения 36 в результате гидролиза составляет 80 мин, а период полураспада самого паклитаксела -20 мин. Таким образом, был получен более медленно действующий препарат на основе фуллерена С6о с антиканцерогенной активностью, который в перспективе может быть использован для лечения онкологических заболеваний [35, 12].

[О

Рисунок 5. Структура метанофуллерена 36

Один из подходов к синтезу водорастворимых соединений, ценных с точки зрения изучения их биологических свойств, заключается во введении в структуру фуллеренового каркаса гидрофильных заместителей. Группа профессора Хирша осуществила нуклеофильное циклопропанирование фуллерена С6о бис(полиамидным) малоновым дендримером второго поколения в присутствии СBr4 и DBU с образованием метанофуллерена 37 (рис. 6) [36]. Последующее снятие терминальных третбутиловых групп в кислой среде привело к водорастворимому дендрофуллерену 38, содержащему 18 карбоксильных заместителей. По данным исследований биологической активности метанофуллерен 38 проявил свойства ингибитора протеазы вируса ВИЧ-1. Это объясняется тем, что фуллере-новый кор по размеру близок к активному центру фермента ВИЧ-1 протеазы, поэтому некоторые производные фуллерена С60 способны внедряться в гидрофобную полость фермента и ингибировать его [12].

Способность молекулы фуллерена С60 улавливать свободные радикалы [38] за счет большого числа двойных связей в структуре открывает перспективы для создания препаратов антиоксидантного и нейропротекторного действия. Большой интерес в этом отношении представляют карбоксиметанофуллерены 24, 39, 40, 41, которые являются активными по отношению к гидроксильным радикалам, гидра-тированному электрону, радикалу СО2 •, нейрональной NO- синтазы (рис. 7.) [39-42]. Проведенные на данный момент исследования позволили сделать вывод, что способность фуллерена к улавливанию радикалов зависит от числа аддендов,

37 Я = 'Ви

Рисунок 6. Структура метанофуллеренов 37, 38

присоединенных к фуллерену С60. Чем меньше в структуре раскрыто двойных связей, тем реакционноспособнее молекула по отношению к радикалам.

24 39

Рисунок 7. Структуры метанофуллеренов 24, 39-41

1.1.3. Аспекты региоселективности в полиаддуктах метанофуллеренов

Полифункциональность сферической молекулы фуллерена С60, обусловленная наличием 30 эквивалентных и реакционноспособных [6-6] двойных связей, доступных для многократного присоединения разнотипных аддендов, приводит к трудностям, связанным с образованием региоизомерных продуктов. Однако разработка методов получения полиаддуктов С60 привлекает внимание химиков с целью синтеза высокосимметричных соединений, которые зачастую обладают уникальными свойствами.

Первые фундаментальные исследования в области региоселективности образования полизамещенных производных фуллерена С60 были проведены Хиршем на примере модельной реакции взаимодействия С60 с диэтилброммалонатом 1 по Бингелю (схема 1) [43, 44]. Углеродный каркас метанофуллерена 2 содержит девять доступных для атаки [6-6] связей относительно расположения адденда: сЬ8-1, с18-2, с18-3, в', в'', (тат-1, 1гат-2, 1гат-3, 1гат-4 (рис. 8). Таким образом, в случае повторного циклоприсоединения по [6-6] связи моноаддукта С60 возможно образование девяти региоизомерных соединений. Однако в бис-производных фул-лерена С60, содержащих идентичные адденды, количество изомеров снижается до восьми, так как имеет место наличие только одного экваториального изомера.

ЛДДЕНД

оапэ 1

Рисунок 8. Типы [6-6] связей моноаддукта С60

Повторное циклопропанирование метанофуллерена 2 привело к смеси региоизомерных бис-аддуктов 42, семь из которых (42 а^) были успешно выделены. Кроме того, авторам работы удалось синтезировать и охарактеризовать два хиральных региоизомера трис-аддукта фуллерена С60 (схема 19).

ею2с.

£02Е1

! Ьо2Е1

ЕЮ

ИаН РЬМе

42а, е, 15.5 % 42е, 2.5 %

42Ь, 1гаю-3, 12 % щ ^ „ 9 %

42с, 1гап*-2, 5.3 % 42 0 8 %

42(1, ггапв-Л, 3.7 %

Схема 19

F. Djojo и др. [45] продолжили теоретические и экспериментальные исследования региоселективности в синтезе полиаддуктов фуллерена С60, изучив образование изомерных бис-аддуктов С62(anisyl)4 43, C62(anisyl)2(COOEt)2 44, C61(COOEt)2(NCOOEt)2 45 из соответствующих моноаддуктов С61(СOOEt)2, C6l(anisyl)2, C6o(NCOOEt) (рис. 9).

43 44 45

Рисунок 9. Структуры бис-аддуктов 43-45

В результате, авторам удалось выявить ряд фундаментальных закономерностей, касаемых региохимии полиприсоединения к С60:

1. Распределение продуктов присоединения не является статистическим (имеется одна возможность для trans-1 -атаки, две для в' и в" - атаки и четыре варианта для атаки на другие trans или cis-позиции).

2. В большинстве случаев предпочтительными продуктами являются экваториальные и транс-3-изомеры.

3. Образование cis-1- изомера возможно только при отсутствии стерических затруднений, создаваемых аддендом. В данном случае cis-1 и экваториальные изомеры будут основными продуктами реакции.

4. Присоединение по в'' - связи является более предпочтительным, чем атака по в' - позиции.

5. Региоселективность при синтезе бис-аддуктов фуллерена С60 в экстремальных (жестких) условиях менее контролируема.

Следует отметить, что вышеперечисленные тезисы верны не только в случае бис-присоединения, но и при образовании аддуктов полициклопропанирова-ния (от трис- до гексакис) [46].

Однако синтез полиаддуктов с контролируемой регио- и стереохимией весьма сложный процесс. Одним из вариантов получения подобных соединений является использование темплатного подхода, основная суть которого заключается во временном введении в процесс циклопропанирования легко уходящих ад-дендов, которые удаляются из структуры в результате гидролиза или в условиях обратимой (ретро-реакции) Дильса-Альдера. Данный метод позволяет осуществлять региоселективный синтез бис- и трисаддуктов, как показано в работах [47-49], а также открывает путь к высокосимметричным гексакиспроизводным фуллерена С60 [50-51].

Уникальные результаты продемонстрированы в работах W. Qian и Y. Rubin [52, 53], которым удалось получить гексакис-аддукты с шестью различными ад-дендами при помощи постадийного темплатного синтеза. Гибкость данного мето-

да также позволяет планировать «дизаин» производных, отличающихся пространственным расположением заместителей с Т и -симметрией (рис. 10).

1 ¿Г

мао2с

Ме02с

г

со; CO..

Уу

X: "

ЕЮгС^СОгЕ1

Рисунок 10. Структуры гексакис-аддуктов с различным пространственным расположением заместителей

Исследования в области региоселективности полиаддуктов фуллерена С60 продолжаются, большое количество работ посвящается поиску новых темплатных агентов, разрабатываются методики, открывающие путь к практически значимым олигопроизводным С60 [54, 55].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Михеев Владимир Владимирович, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kratschmer, W. C6o : a new form of carbon / W. Kratschmer, L. D. Lamb, K. Fostiropoulos, D. R. Huffman // Nature. - 1990. - V. 347. - P. 354.

2. Troshin, P.A. Material solubility-photovoltaic performance relationship in the design of novel fullerene derivatives for bulk heterojunction solar cells / P.A. Troshin, H. Hoppe, J. Renz, M. Egginger, J.Yu. Mayorova, A.E. Goryachev, A.S. Peregudov, R.N. Lyubovskaya, G. Gobsch, N.S. Sariciftci, V.F. Razumov // Adv. Funct. Mater. - 2009. - V. 19. - P. 779-788.

3. Kim, J.Y. Efficient tandem polymer solar cells fabricated by all-solution processing / J.Y. Kim, K. Lee, N. E. Coates, D. Moses, T-Q. Nguyen, M. Dante, A.J. Heeger // Science. - 2007. - V. 317. - P. 222- 225.

4. Camaioni, N. Solar cells based on poly(3-alkyl)thiophenes and [60]fullerene: a comparative study / N. Camaioni, L. Garlaschelli, A. Geri, M. Maggini, G. Possamai, G. Ridolfi // J. Mater. Chem. - 2002. - V. 12. - P. 2065-2070.

5. Schinazi, R.F. Synthesis and virucidal activity of a water-soluble, configuration-ally stable, derivatized C60 fullerene / R.F. Schinazi, R. Sijbesma, G. Sdranov, G.L. Hill, F. Wuld // Antimicrob. Agents Chemother. - 1993. - V. 37. - P. 17071710.

6. Prylutska, S.V. Using water-soluble C60 fullerenes in anticancer therapy / S.V. Prylutska, A.P. Burlaka, P.P. Klymenko, I.I. Grynyuk, Yu.I. Prylutskyy, Ch. Schütze, U. Ritter // Cancer Nano. - 2011. - P. 105-110.

7. Takada, H. Antioxidant activity of supramolecular water-solube fullerenes evaluated by ß-carotene bleaching assay / H. Takada, K. Kokubo, K. Matsubayashi, T. Oshima // Biosci. Biotechnol. Biochem. - 2006. - V. 70 - №12. - P. 30883096.

8. Wang, C. Polymers containing fullerene or carbon nanotube structures / C. Wang, Z-X. Guo, S. Fu, W. Wu, D. Zhu // Prog. Polym. Sci. - 2004. - V. 29. - P. 1079 -1141.

9. Zhang , T. Synthesis, properties of fullerene - containing polyurethane - urea and its optical limiting absorption / T. Zhang, K. Xi, X. Yu, M. Gu, S. Guo, B. Gu, H. Wang // Polymer. - 2003. - V. 44. - P. 2647-2654.

10. Aleshin, A.N. Optical and electrical properties of star - like fullerene - containing polymers / A.N. Aleshin, Yu.F. Biryulin, N.B. Mironkov, L.V. Sharonova, E.N. Fadeeva, V.N. Zgonnik // Fullerene science and technology. - 1998. - V. 6. - № 3. - P. 545-561.

11. Dai, L. Conjugated and fullerene-containing polymers for electronic and photonic applications:advanced syntheses and microlithographic fabrications / L. Dai // J.M.S.—Rev. Macromol. Chem. Phys. - 1999. - V. 39. - № 2. - P. 273-387.

12. Трошин, П.А. Функциональные производные фуллеренов: методы синтеза и перспективы использования в органической электронике и биомедицине / П. А. Трошин, О. А. Трошина, Р. Н. Любовская, В.Ф. Разумов - Иваново: Ивановский государственный университет, 2010. - 340 c.

13. Юровская, М.А. Методы получения производных фуллерена С60 / М.А. Юровская // Соровский образовательный журнал. - 2000. - Т. 6. - № 5. - С. 26-27.

14. Сидоров, Л.Н. Фуллерены / Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская, А.Я. Борщев-ский, И.В. Трушков, И.Н. Иоффе. - М.: Экзамен, 2005. - 688 с.

15. Станкевич, И.В. Достижения химии фуллеренов / И.В. Станкевич, В.И. Соколов // Изв. АН. Сер. хим. - 2004. - № 9. - С. 1749-1770.

16. Караулова, Е.Н. Фуллерены: методы функционализации и перспективы применения производных / Е.Н. Караулова, Е. И.Багрий // Успехи химии. -1999. - Т. 68. - № 11. - С. 979-998.

17. Bingel, C. Cyclopropanierung von fullerenen / C. Bingel // Chem. Ber. - 1993. -V. 126. - P. 1957-1959.

18. Hirsch, A. The chemistry of the fullerenes / A. Hirsch. - Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2002. - 423 с.

19. Hummelen, J.C. Preparation and characterization of fulleroid and methanofullerene derivatives / J.C. Hummelen, B.W. Knight, F. LePeq, F. Wudl // J. Org. Chem. - 1995. - V. 60. - P. 532-538.

20. Туктаров, А.Р. Диазосоединения в химии фуллеренов / А.Р. Туктаров, У.М. Джемилев // Успехи химии. - 2010. - V. 79. - № 7. - C. 645-671.

21. Benito, A.M. Synthesis and characterization of the methanofullerenes C60 (CHCN) and C60 (CBr2) / A.M. Benito, A.D. Darwish, H.W. Kroto, M.F. Meidine, R. Taylor, D.R. Walton // Tetrahedron Letters. - 1996. - V. 37. - № 7. - P. 1085-1086.

22. Gubskaya, V.P. Synthesis and structures of new C60 fullerene derivatives containing carbonyl groups / V.P. Gubskaya, F.G. Sibgatullina, V.V. Yanilkin, V.I. Morozov, A.V. Toropchina, V.V. Zverev, N.M. Azancheev, I.A. Nuretdinov // Russ.Chem.Bull., Int.Ed. - 2005. - V. 54. - № 6. - P. 1467-1472.

23. Keshavarz, K.M. Linear free energy relation of methanofullerene C61-substituents with cyclic voltammetry: strong electron withdrawal anomaly / K.M. Keshavarz, B. Knaght, R.C. Haddon, F. Wuld // Tetrahedron. - 1996. - V. 52. - № 14. - P. 5149-5159.

24. Habicher, T. Pt-II-directed self-assembly of a dinuclear cyclophane containing two fullerenes / T. Habicher, J.F. Nierengarten, V. Qramlich, F. Diederich // Angew. Chem. Int. Ed. - 1998. - V. 37. - P. 1916-1919.

25. Wharton, T. New non-ionic, highly water-soluble derivatives of C60 designed for biological compatibility / T. Wharton, V.U. Kini, R.A. Mortis, L.J. Wilson // Tetrahedron Letters. - 2001. - V. 42. - P. 5159-5162.

26. Jin, B. Efficient cyclopropanation of [60]fullerene starting from bromo-substituted active methylene compounds without using a basic catalyst / B. Jin, J. Shen, R. Peng, R. Zheng, Sh. Chu // Tetrahedron Letters. - 2014. - V. 55. - P. 5007-5010.

27. Jin, B. DMSO: an efficient catalyst for the cyclopropanation of C60, C70, SWNTs and graphene through the Bingel reaction / B. Jin, J. Shen, R. Peng, C. Chen, Q.

Zhang, X. Wang, Sh. Chu // Ind. Eng. Chem. Res. - 2015. - V. 54. -№ 11. - P. 2879-2885.

28. Camps, X. Efficient cyclopropanation of C60 starting from malonates / X. Camps, A. Hirsch // J. Chem. Soc., Perkin Trans. - 1997. - P. 1595-1596.

29. Garlaschelli, L. Fullerene ylidene malonate supramolecular triads / L. Garlaschelli, I. Messina, D. Pasini, P. P. Righetti // Eur. J. Org. Chem. - 2002.

- P. 3385-3392.

30. Dos Santos, L. J. Production of reactive oxygen species induced by a new [60]fullerene derivative bearing a tetrazole unit and its possible biological applications / L.J. dos Santos, R.B. Alves, Rossimiriam P. de Freitas, J-F. Nierengarten, L.E.F. Magalhaes, K. Krambrock, M.V.B. Pinheiro // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2008. - V. 200. - P. 277281.

31. Nierengarten, J-F. Cyclopropanation of C60 with Malonic asid mono-esters. J-F Nierengarten, J-F Nicoud // Tetrahedron Letters. - 1997. - V. 38. - № 44. -P. 7737-7740.

32. Cheng, F. Synthesis and optical properties of tetraethyl methano[60]fullerenediphosphonate / F. Cheng , X. Yang, H. Zhu, Y. Song // Tetrahedron Letters. - 2000. - V. 41. - P. 3947-3950.

33. Guldi, D. M. Activity of water-soluble fullerenes towards OH-radicals and molecular oxygen / D.M. Guldi, K-D. Asmus // Radiation Physics and Chemistry. -1999. - V. 56. - P. 449-456.

34. Yang, X.L. Photo-induced cytotoxicity of malonic acid [C60 fullerene derivatives and its mechanism / X.L. Yang, C.H. Fan, H.S. Zhu // Toxicology in Vitro.

- 2002. - V. 16. - P. 41-46.

35. Zakharian, T.Y. A fullerene-paclitaxel chemotherapeutic: synthesis, characterization, and study of biological activity in tissue culture / T.Y. Zakharian, A. Seryshev, B. Sitharaman, B.E. Gilbert, V. Knight, L.J. Wilson // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127. - № 36. - P. 12508-12509.

36. Brettreich, M.A. highly water-soluble dendro[60]fullerene / M. Brettreich, A. Hirsch // Tetrahedron Letters. - 1998. - V. 39. - P. 2731-2734.

37. Morton, J. R. Addition of Free Radicals to C60 / J.R. Morton, N. Fabrizia, K.F. Preston // Acc. Chem. Res. - 1998. - V. 31. - P. 63-69.

38. Krusic, P. J. Radical reactions of C60 / P.J. Krusic, E. Wasserman, P.N. Keizer, J.R. Morton, K.F. Preston // Science. - 1991. - V. 254. - P. 1183-1185.

39. Xia, L. Antioxidant effects of water-soluble fullerene derivatives against ultraviolet ray or peroxylipid through their action of scavenging the reactive oxygen species in human skin keratinocytes / L. Xia, H. Takada, K. Maed, M. Haramoto, N. Miwa // Biomedicine & Pharmacotherapy. - 2005. - V. 59. - P. 351-358.

40. Tzeng, S-F. Effects of malonate C60 derivatives on activated microglia / S-F. Tzeng , J-L. Lee , J-S. Kuo , C-S. Yang , Periyagamy Murugan , L.A. Tai , K.Ch. Hwang // Brain Research. - V. 940. - 2002. - P. 61-68.

41. Wolff, D. J. Inhibition of nitric oxide synthase isoforms by tris-malonyl-C60 -fullerene adducts / D.J. Wolff, A.D.P. Papoiu, K. Mialkowski, C.F. Richardson, D.I. Schuster, S.R. Wilson // Archives of Biochemistry and Biophysics. - 2000. -V. 378. - № 2. - P. 216-223.

42. Wolff , D. J. C60 -fullerene monomalonate adducts selectively inactivate neuronal nitric oxide synthase by uncoupling the formation of reactive oxygen intermediates from nitric oxide production / D.J. Wolff , K. Mialkowski, C.F. Richardson, S.R. Wilson // Biochemistry. - 2001. - V. 40. - P. 37-45.

43.Hirsch, A. Fullerene Chemistry in Three Dimensions: Isolation of Seven Regioisomeric Bisadducts and Chiral Trisadducts of C60 and Di(ethoxycarbonyl)methylene / A.Hirsch, I. Lamparth, H.R. Karfunkel //Angew. Chem. Int. Ed. Eng. - 1994. - V. 33. - № 5. - P. 437-438.

44. Hirsch, A. Regiochemistry of Multiple Additions to the Fullerene Core: Synthesis of a Th-Symmetric Hexakisadduct of C60 with Bis(ethoxycarbony1)methylene/ A.Hirsch, I. Lamparth, T. Grosser // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - V. 116. - P. 9385-9386.

45. Djojo, F. Regiochemistry of Twofold Additions to [6,6] Bonds in C60: Influence of the Addend-Independent Cage Distortion in 1,2-Monoadducts / F. Djojo, A. Herzog, I. Lamparth, F. Hampel, A. Hirsch // Chem. Eur. J. - 1996. - V. 2.

- № 12. - P. 1537-1547.

46. Hirsch, A. Regioselectivity of Multiple Cyclopropanations of C60 and Introduction of a General Bond-Labeling Algorithm for Fullerenes and Their Derivatives / A.Hirsch, I. Lamparth, G. Schick // Liebigs Ann. - 1996. - P. 1725-1734.

47. Sergeyev, S. Regio- and Stereoselective Tether-Directed Remote Functionaliza-tion of C60 with Derivatives of the Troger Base / S. Sergeyev, F. Diederich // Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. - V. 43. - P. 1738 -1740.

48. Ishi-i, T. Saccharide Libraries as Potential Templates for Regio- and Chiroselective Introduction of Two Functional Groups into [60]Fullerene / T. Ishi-i, K. Nakashima, S. Shinkai, A. Ikeda // J. Org. Chem. - 1999. - V. 64. -P. 984-990.

49. Diederich F. Templated Regioselective and Stereoselective Synthesis in Fuller-ene Chemistry / F. Diederich, R. Kessinger // Acc. Chem. Res. - 1999. - V. 32. -P. 537-545.

50. Lamparth, I. Reversible Template-Directed Activation of Equatorial Double Bonds of the Fullerene Framework: Regioselective Direct Synthesis, Crystal Structure, and Aromatic Properties of Th - C66( COOEt) / I. Lamparth, C. Maichle - Mossmer, A. Hirsch // Angew. Chem. Int. Ed. - 1995. - V. 34.

- № 15. - P. 1607 -1609.

51.Timmerman P. Fullerene-Acetylene Molecular Scaffolding: Chemistry of 2-Functionalized 1-Ethynylated C60, Oxidative Homocoupling, Hexakis-adduct Formation, and Attempted Synthesis of C124 - / P.Timmerman, L.E.Witschel, F. Diederich // Helvitica Himica Acta. - 1996. - V. 79. - P. 6-20.

52. Qian W. Towards Sixfold Functionalization of Buckminsterfullerene (C60) at Fully Addressable Octahedral Sites / W. Qian, Y. Rubin // Angew. Chem. Int. Ed.

- 1999. - V. 38. - № 16. - P. 2356-2360.

53. Qian W.Complete Control over Addend Permutation at All Six Pseudooctahedral Positions of Fullerene C6o / W. Qian, Y. Rubin // J. Am. Chem. Soc. - 2000. -V. 122. - P. 9564-9565.

54. Ioannou, C.P. A study towards the regioselective synthesis of the e,e,e trisadduct of C60 via the [4+2] Diels-Alder reaction with tethers bearing orthoquinodimethane precursors / C.P.Ioannou, N. Chronakis // Arkivoc. - 2015. - V. 3. - P. 65-82.

55. Ioannou, C.P. The first one-pot synthesis of a chiral pentakis-adduct of C60 utilising a opened-structure malonate tether / C.P. Ioannou, N. Chronakis // Chem. Commun. - 2013. - P. 1-3.

56. Hiorns, R.C. Main-chain fullerene polymers for photovoltaic devices / R.C. Hiorns, E. Cloutet, E. Ibarboure, L.Vignau, N. Lemaitre, S.Guillerez, C. Absalon, H. Cramail // Macromolecules. - 2009. - V. 42. - P. 3549-3558.

57. Eo, M. Polynorbornenes with pendant PCBM as an acceptor for OPVs: Ring-opening metathesis versus vinyl-addition polymerization / M. Eo, D. Han, M.H. Park, M. Hong, Y. Do, S. Yoo , M. H. Lee. - European Polymer Journal. -2014. - V. 51. - P. 37-44.

58. Sun, Y-P. Non-linear absorptions in pendant [60]fullerene-polystyrene polymers / Y-P.Sun, J. E. Riggs // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1997. - V. 93. - № 10. -P. 1965-1969.

59. Giacalone, F. Fullerene polymers: synthesis and properties / F. Giacalone, N. Martín // Chem. Rev. - 2006. - V. 106. - P. 5136-5190.

60. Rao, A.M. Photoinduced Polymerization of Solid C60 Films / A.M. Rao, P. Zhou, K. Wang, W. Lee, X. Bi, P. K. Eklund, D.S. Cornett, M.A. Duncan, I. J. Amster // Science.-1993. - V. 259. - P. 955-957.

61. Iwasa, Y. New phases of C60 synthesized at high pressure / Y. Iwasa, T., R. M. Fleming, T. Siegrist, O. Zhou, R. C. Haddon, L.J. Rothberg, K. B. Lyons, H.L. Carter Jr., A.F. Hebard, R. Tycko, G. Dabbagh, J.J. Krajewski, G. A. Thomas, T. Yagi // Science. - 1994. - V. 264. - P. 1570-1572.

62. Rao, A.M. Infrared and Raman studies of pressure-polymerized C6o // A.M. Rao, P.C. Eklund, J-L. Hodeau, L. Marques, M. Nunez-Regueiro // Physical Review B. -1997. - V. 55. - № 7. - P. 4766-4773.

63. Zou, Y. J. Bonding character of the boron-doped C60 films prepared by radio frequency plasma assisted vapor deposition / Y.J. Zou, X.W. Zhang, Y.L. Li, B. Wang, H. Yan, J. Z. Cui, L. M. Liu, D. A. Da // Journal of materials science. -2002. - V. 37. - P. 1043-1047.

64. Winkler, K. A study of fullerene epoxide electroreduction and electropolymerization processes / K. Winkler, D.A. Costa, A.L. Balch, W.R. Fawcett // J. Phys. Chem. - 1995. - V. 99. - P. 17431-17436.

65. Fedurco, M. Electrochemical synthesis of a redox-active polymer based on buckminsterfullerene epoxide / M. Fedurco, D. A. Costa, A.L. Balch, W.R. Fawcett // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1995. - V. 34. - № 2. - P. 194-196.

66. Chiang, L. Y. Polyhydroxylated C60 cross-linked polyurethanes / L. Y. Chiang, L. Y. Wang, C-S. Kuo // Macromolecules. - 1995. - V. 28. - P. 7574-7576.

67. Pusztai, T. Bulk structure of phototransformed C60 / T. Pusztai, G. Oszlanyi, G. Faigel, K. Kamaras, L. Granasy, S. Pekker // Solid State Communications. -1999. - V. 111. - P. 595-599.

68. Ford, W.T. Incorporation of C60 into poly(methyl methacrylate) and polystyrene by radical chain polymerization produces branched structures / W.T. Ford, T.D. Graham, T.H. Mourey // Macromolecules. - 1997. - V. 30. - P. 6422-6429.

69. Chen, Y. Anionic copolymerization of [60]Fullerene with styrene initiated by sodium naphthalene / Y. Chen, Y. Zhao, R. Cai, Z-E. Huang, L. Xiao // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. - 1998. - V. 36. - P. 2653-2663.

70. Zhou, P. Synthesis of hammer-like macromolecules of C60 with well-defined polystyrene chains via atom transfer radical polymerization (ATRP) using a C60 -monoadduct initiator / P. Zhou, G.-Q. Chen, C-Z. Li, F-S. Du, Z-C. Li , F-M. Li // Chem. Commun. - 2000. - P. 797-798.

71. Huang , X.D. Interpolymer complexes through hydrophobic interactions: C6o -end-capped poly(ethylene oxide)/poly(methacrylic acid) complexes / X.D. Huang, S. H. Goh // Macromolecules. - 2000. - V. 33. - P. 8894-8897.

72. Wu, H-X. C60 end-functionalized four-armed polymers: synthesis and optical limiting properties / H-X. Wu, W-M. Cao, R-F. Cai, Y-L. Song, L. Zhao // J. Mater Sci. - 2007. - V. 42. - P. 6515-6523.

73. Lebedev, V.T. Investigations of the structure and conformations of star_shaped polymers with fullerene branching centers: polystyrenes with different structures and functionalities of the C60 centers in toluene / V.T. Lebedev, Gy. Tôrôk, L.V. Vinogradova // Physics of the Solid State. - 2014. - V. 56. - № 1. - P. 186193.

74. Inglis, A.J. Well-defined star shaped polymer-fullerene hybrids via click chemistry / A.J. Inglis, P. Pierrat, T. Muller, S. Brase , C. Barner-Kowollik // Soft Matter. - 2010. - V. 6. - P. 82-84.

75. Vinogradova, L.V. Star_shaped polymers with a doubled fullerene (C60) branching center / L.V. Vinogradova, E.E. Kever, A.P. Filippov // Polymer Science, Ser. B. - 2009. - V. 51. - № 5-6. - P. 174-182.

76. Mathis C. Controlled grafting of polymer chains onto C60 and thermal stability of the obtained materials / C. Mathis, B. Schmaltz, M. Brinkmann // C. R. Chimie. -2006. - V. 9. - P. 1075-1084.

77. Hiorns, R.C. Synthesis of donor-acceptor multiblock copolymers incorporating fullerene backbone repeat units / R.C. Hiorns, E. Cloutet, E. Ibarboure, A. Khoukh, H. Bejbouji, L. Vignau, H. Cramail // Macromolecules. - 2010. - V. 43. - P. 6033-6044.

78. Ito, H. Regio- and diastereo-controlled synthesis of bis(formylmethano)-[60]fullerenes and their application to the formation of [60]fullerene pearl-necklace polyimines / H. Ito, Y. Ishida, K.Saigo // Tetrahedron Letters. - 2006. -V. 47. - P. 3095-3098.

79. Hiorns, R. C. Alternatively linking fullerene and conjugated polymers / R.C. Hiorns, P. Iratçabal, D. Bégué , A. Khoukh, R. de Bettignies, J. Leroy,

140

M. Firon, C. Sentein, H. Martinez, H. Preud'Homme, C. Dagron-Lartigau // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. - 2009. - P. 2304-2317.

80. Fujita, N. Formation of [60]fullerene nanoclusters with controlled size and morphology through the aid of supramolecular rod-coil diblock copolymers / N. Fujita, T. Yamashita, M. Asai, S. Shinkai // Angew. Chem. - 2005. - V. 117. - P. 1283-1287.

81. Sanchez, L. A supramolecular array of fullerenes by quadruple hydrogen bonding / L. Sanchez, M. T. Rispens, J. C. Hummelen // Angew. Chem. - 2002. - V. 114. - № 5. - P. 866-868.

82. Dai, L. Controlled synthesis and modification of carbon nanotubes and C60 carbon nanostructures for advanced polymeric composite materials / L. Dai, A.W.H. Mau // Adv. Mater. - 2001. - V. 13. - № 12-13. - P. 899-913.

83. Liu Y. Interlocked bis(polyrotaxane) of cyclodextrin-porphyrin systems mediated by fullerenes / Y. Liu, P. Liang, Y. Chen, Y-M. Zhang, J-Y. Zheng, H. Yue // Macromolecules. - 2005. - V. 38. - P. 9095-9099.

84. Helix-sense-controlled synthesis of optically active poly(methyl methacrylate) stereocomplexes / T. Kawauchi, A. Kitaura, J. Kumaki, H. Kusanagi, E. Yashima // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V. 130. - P. 11889-11891.

85. Chen X. Polythiophene-graft-styrene andcpolythiophene-graft(styrene-graft-C60 ) copolymers / X. Chen, B. Gholamkhass, X. Han, G. Vamvounis, S. Holdcroft // Macromol. Rapid Commun. - 2007. - V. 28. - P. 1792-1797.

86. Ungurenasu, C. Syntheses and characterization of water-soluble C60 - curdlan sulfates for biological applications / C. Ungurenasu, M. Pinyeala // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 2007 - V. 00. - P. 3124-3128.

87. Liu, B. Preparation and characterization of soluble pendant [60]fullerene-polystyrene polymers / B. Liu, C. E. Bunker, Y-P. Sun // Chem. Commun. -1996. - P. 1241-1242.

88. Shi, S. A polyester and polyurethane of diphenyl CU: retention of fulleroid properties in a polymer / S. Shi, K.C. Khemani, Q. Chan Li, F. Wudl // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - V. 114. - № 26. - P. 10656.

141

89. Scamporrino, E. Synthesis and Characterization of Copolyformals / E. Scamporrino, D. Vitalini, P. Mineo // Macromolecules. - 1999. - V. 32. - № 13.

- P. 4247.

90. Berrada, M. Preparation and characterization of poly(arylaminesulfones) and poly(ary1 ether sulfones) carrying the C6i fulleroid pendant group / M. Berrada, Y. Hashimoto, S. Miyata // Chem. Mater. - 1994. - V. 6. - P. 2023.

91. Zhao, H. Synthesis and photophysical properties of polyamides containing in-chain porphyrin and [60]fullerene / H. Zhao, C. Chen, Y. Zhu, M. Shi, J. Zheng // J. Nanopart Res. - 2012. - V. 14. - P. 765.

92. Yan, H. Side-chain fullerene polyesters: a new class of high refractive index polymers / H. Yan, S. Chen, M. Lu, X. Zhu, Y. Li, D. Wu, Y. Tu, X. Zhu // Mater. Horiz. - 2014. - V. 1. - P. 247-250.

93. Bunker, C.E. Fullerene-styrene random copolymers. Novel optical properties / C.E. Bunker, G.E. Lawson, Y-P. Sun // Macromolecules. - 1995. - V. 28.

- P. 3744.

94. Cao, T. Free-radical copolymerization of fullerenes with styrene. T. Cao, S.E. Webber // Macromolecules. - 1996. - V. 28. - P. 3741.

95. Huang Y. Linear or branched structure? Probing molecular architectures of fullerene-styrene copolymers by size exclusion chromatographsnz with online right-angle laser-light scattering and differential viscometric detectors / Y. Huang, H. Peng, J.W.Y. Lam, Z. Xu, F. S.M. Leung, J.W. Mays, B.Z. Tang // Polymer. -2004. - V. 45. - P. 4811-4817.

96. Camp, A.G. Free-radical polymerization of methyl methacrylate and styrene with C60 / A.G. Camp, A. Lary, W.T. Ford. // Macromolecules. - 1995. - V. 28. - P. 7959.

97. Mehrotra, S. Effect of [60] fullerene on the radical polymerization of alkenes / S. Mehrotra, A. Nigam, R. Malhotra // Chem. Commun. - 1997. - P. 463-464.

98. Arsalani, N. Radical bulk polymerization of styrene in the presence of fuller-ene[60] / N. Arsalani, K.E. Geckeler // Fullerene Science & Technology. - 1996.

- V. 4. - № 5. - P. 897-912.

99. Nayak, P.L. Comments on the analysis of copolymers of C60 with vinyl monomers obtained by free radical polymerization / P.L. Nayak, S. Alva, K. Yang, P.K. Dhal, J. Kumar, S.K. Tripathy // Macromolecules. - 1997. - V. 30. - P. 7351-7354.

100. Sato, H. Synthesis and polymerization of methacrylate having fullerene / H. Sato, D. Matsuda, K. Ogino // Polymer Journal. - 1998. - V. 30. - № 11. - P. 904.

101. Zhang, X. Polyethene with pendant fullerene moieties / X. Zhang, A.B. Sieval, J.C. Hummelena, B. Hessen. // Chem. Commun. - 2005. - P. 1616.

102. Nishimura, T. A helical array of pendant fullerenes on an optically active polyphenylacetylene / T. Nishimura, K. Takatani, S. Sakurai, K. Maeda, E. Yashima. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2002. - V. 41. - № 19. - P. 3602.

103. Zhang, N. A new C60 polymer via ring-opening metathesis polymerization / N. Zhang, S. R. Schricker, F. Wudl, M. Prato, M. Maggini, G. Scorrano // Chemistry of Materials. - 1995. - V. 6. - № 3. - P. 441.

104. Ball, Z.T. Well-Defined Fullerene-Containing Homopolymers and Diblock Copolymers with High Fullerene Content and Their Use for Solution-Phase and Bulk Organization / Z.T. Ball, K. Sivula, J.M.J. Frechet // Macromolecules. -2006. - V. 39. - P. 70.

105. Sivula, K. Amphiphilic diblock copolymer compatibilizers and their effect on the morphology and performance of polythiophene: fullerene solar cells / K. Sivula, Z.T. Ball, N. Watanabe, J.M.J. Frechet // Adv. Mater. - 2006. - V. 18. - P. 206.

106. Kim, J. A synthetic approach to a fullerene-rich dendron and its linear polymer via ring-opening metathesis polymerizationw / J. Kim, M.H. Yun, J. Lee, J.Y. Kim, F. Wudl, C. Yang // Chem. Commun. - 2011. - V. 47. - P. 3078-3080.

107. Fang, L. Confined organization of fullerene units along high polymer chain / L. Fang, P. Liu, B.R. Sveinbjornsson, S. Atahan-Evrenk, K. Vandewal, S. Osuna, G. Jimenez-Oses, S. Shrestha, G. Giri, P. Wei, A. Salleo, A. Aspuru-Guzik,

R. H. Grubbs, K. N. Houk, Z. Bao // J. Mater. Chem. C. - 2013. - V. 1. - P. 5747-5755.

108. Eo, M. Vinyl-type polynorbornenes with pendant PCBM: a novel acceptor for organic solar cells / M. Eo, S.Lee, M.H. Park, M.H. Lee, S. Yoo, Y. Do // Macromol. Rapid Commun. - 2012. - P. 1-7.

109. Drees, M. Stabilization of the nanomorphology of polymer-fullerene «bulk heterojunction» blends using a novel polymerizable fullerene derivative / M. Drees, H. Hoppe, C. Winder, H. Neugebauer, N.S. Sariciftci, W.Schwinger, F. Schaffler, C. Topf, M. C. Scharber, Z. Zhud, R. Gaudianad // J. Mater. Chem. - 2005. - V. 15. - P. 5158.

110. Nierengarten, J-F. Towards polymerizable fullerene derivatives to stabilize the initially formed phases in bulk-heterojunction solar cells / J-F. Nierengarten, S. Setayesh // New J. Chem. - 2006. - V. 30. - P. 313-316.

111. Hsieh, C-H. Highly Efficient and Stable Inverted Polymer Solar Cells Integrated with a Cross-Linked Fullerene Material as an Interlayer / C.-H. Hsieh, Y-J. Cheng, P-J. Li, C.-H. Chen, M. Dubosc, R-M. Liang, C-S. Hsu // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V. 132. - P. 4887-4893.

112. Kostyanovsky, V.A. Polymerizable fullerene-based material for organic solar cells / V.A. Kostyanovsky, D.K. Susarova, A.S. Peregudov, P.A. Troshin // Thin Solid Films. - 2011. - V. 519. - P. 4119-4122.

113. Грунькин, И.Ф., Влияние природы органического растворителя на характер спектра поглощения фуллерена С60 / И.Ф. Грунькин, Н.Ю. Логинова // Журн. общей химии. - 2006. - Т. 76. - С. 2000.

114. Silvestrini, S. Continuous Flow Synthesis of Methanofullerenes in Microstructured Reactors: A Kinetic Study / S. Silvestrini , D.D. Nogare, T. Carofiglio et al. // Eur. J. Org. Chem. - 2011. - P. 5571-5576.

115. Geerts, Y. H. Synthesis of mesogenic phthalocyanine-C60 donor-acceptor dyads designed for molecular heterojunction photovoltaic devices / Y. H. Geerts, O.Debever, C. Amato, et al. // Beilstein J. Org. Chem. - 2009. - V. 5. - № 49. -P. 1- 9.

116. Diederich, F. The self-assembly of fullerene-containing [2]pseudorotaxanes: formation of a supramolecular C60 dimer / F. Diederich, L. Echegoyen, et al. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. - 1999. - P. 1577.

117. Texier, I. Photophysics and Photochemistry of a Water-Soluble C60 Dendrimer: Fluorescence Quenching by Halides and Photoinduced Oxidation of I / I. Texier, M.N. Berberan Santos, et al. // J. Phys. Chem. A. - 2001. - V. 105. - P. 1027810285.

118. Tan, Z. Synthesis and Photovoltaic Properties of a Donor-Acceptor Double-Cable Polythiophene with High Content of C60 Pendant / Z. Tan, J. Hou, Y. He, et al // Macromolecules. - 2007. - V. 40. - P. 1868-1873.

119. Chubarova, E.V. Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures/ E.V. Chubarova, E.Yu. Melenevskaya // - 2008. - V. 16. - P. 640-643.

120. Bensasson, R.V. C60 in Model Biological Systems. A Visible-UV Absorption Study of Solvent-Dependent Parameters and Solute Aggregation/ R.V. Bensasson, E. Bienvenue, M. Dellinger et al. // J. Phys. Chem. - 1994. - V. 98. -№ 13. - P. 3492-3500.

121. Guldi, D.M. Excited-State Properties of C60 Fullerene Derivatives / D.M. Guldi, M. Prato // Acc. Chem. Res. - 2000. - 33. - P. 695-703.

122. Angelini, G. Study of the Aggregation Properties of a Novel Amphiphilic C60 Fullerene Derivative / G. Angelini, P.D. Maria, A. Fontana et al. // Langmuir. -2001. - V. 17. - P. 6404-6417.

123. Guldi, D.M. [6-6]-closed versus [6-5]-Open Isomers of Imino- and Methanofullerenes: A Comparison with Pristine C60 and (C59N)^ / D.M. Guldi, H. Hungerbuhler, I. Carmichael // J. Phys. Chem. A. - 2000. - V. 104. - P. 8601.

124. Tollan, C.M. The synthesis of high-content fullerene functionalised polymers through the controlled addition of an amine-tagged fullerene derivative / C.M. Tollan, P.R. Birkett, N.S. Allen // New J. Chem. 2008. - V. 32. - P. 1373-1378.

125. Fang, L. Confined organization of fullerene units along high polymer chains / L. Fang, L.Peng, R. Benjamin, et al. // J. Mater. Chem. C. - 2013. - V. 1. - P. 5747.

126. Perrin, L. Design of a Series of Polythiophene Containing C6o Groups: Synthesis and Optical and Electrochemical Properties / L. Perrin, M. Legros, R.Mercier // Macromolecules. - 2015. - V. 48 (2). - P. 323-336.

127. Hufnagel, M. Fullerene-Grafted Copolymers Exhibiting High Electron Mobility without Nanocrystal Formation / M. Hufnagel, M. A. Muth, J. C. Brendel, M.Thelakkat // Macromolecules. - 2014. - V. 47. - P. 2324-2332.

128. Zhou, G. Fullerene and ruthenium dual end-functionalized thermosensitive polymers: synthesis, characterization, electrochemical properties, and self-assembly. / G. Zhou, J. He, B. Issifu, I. Harruna, K.E. Geckeler // J. Mater. Chem. - 2008. - V. 18. - P. 5492-5501.

129. Green, M.A. Solar cell efficiency tables (version 45) / M.A. Green, K. Emery, Y. Hishikawa, W. Warta, E.D. Dunlop // Prog. Photovolt: Res. - Appl. 2015. -V.23. - P.1-9.

130. Green, M.A. Solar cell efficiency tables (version 44) / M.A. Green, K. Emery, Y. Hishikawa, W. Warta, E.D. Dunlop // Prog. Photovolt: Res. - Appl. 2014. -V.22. - P.701-710.

131. Chen, L.M. Recent progress in polymer solar cells: Manipulation of polymer: Fullerene morphology and the formation of efficient inverted polymer solar cells / L.M. Chen, Z.Hong, G.Li, Y. Yang. // Adv. Mater. - 2009. - V. 21. - P. 14341449.

132. Yip, H.L. Recent advances in solution-processed interfacial materials for efficient and stable polymer solar cells / H.L Yip,. A.K.Y. Jen // Energy Environ. Sci. - 2012. - V. 5. - P. 5994-6011.

133. Hau, S.K. High performance ambient processed inverted polymer solar cells through interfacial modification with a fullerene self-assembled monolayer / S.K. Hau, H.L.Yip, H. Ma, A.K.Y. Jen. Appl. Phys. Lett. - 2008. - V.93. - P. 233304:1-233304:3.

134. Tao, C. Role of tungsten oxide in inverted polymer solar cells / C. Tao, S. Ruan, G. Xie, X. Kong, L. Shen, F. Meng, C. Liu, X. Zhang, W. Dong, W. Chen // Appl. Phys. Lett. - 2009. - V. 94. - P. 43311.

146

135. Liao, H.H. Highly efficient inverted polymer solar cell by low temperature annealing of Cs2CO3 interlayer / H.H. Liao, L.-M. Chen, Z. Xu, G. Li, Y. Yang // Appl. Phys. Lett. - 2008. - V.92. - P. 173303.

136. Hsieh, C.-H. Highly Efficient and Stable Inverted Polymer Solar Cells Integrated with a Cross-Linked Fullerene Material as an Interlayer / C.-H. Hsieh, Y.-J. Cheng, P.-J. Li, C.-H. Chen, M. Dubosc, R.-M. Liang, C.-S. Hsu // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V. 32. - P. 4887-4893.

137. Zhao, D.W. An inverted organic solar cell with an ultrathin Ca electron-transporting layer and MoO3 hole-transporting layer / D.W. Zhao, W.P. Liu, X.W. Sun, S.T. Tan, L. Ke, A.K.K. Kyaw // Appl. Phys. Lett. - 2009. - V. 95.

- P.15330.

138. Waldauf, C. Highly efficient inverted organic photovoltaics using solution based titanium oxide as electron selective contact / C.Waldauf, M.Morana, P. Denk, P. Schilinsky, K. Coakley, S.A. Choulis, C.J. Brabec // Appl. Phys. Lett. 2006. - V. 89. - P. 233517:1-233517:3.

139. Po, R. The role of buffer layers in polymer solar cells / R. Po, C. Carbonera, A. Bernardi, N. Camaioni // Energy and Environmental Science. - 2011. - V. 4.

- P. 285-310.

140. Shaheen, S.E. 2.5 % Efficient Organic Solar Cells / S.E. Shaheen, C.J. Brabec, N.S. Sariciftci, F. Padinger, T. Fromherz, J.C. Hummelen // Appl. Phys. Lett. -2001. - V. 78. - P. 841.

141. Schilinsky, P. Performance Analysis of Printed Bulk Heterojunction / P. Schilinsky, C.Waldauf, C. Brabec // Adv. Funct. Mater. - 2006. - V. 16.

- P. 1669.

142. Shrotriya, V. Accurate Measurement and Characterization of Organic Solar Cells / V. Shrotriya, G. Li, Y.Yao, T. Moriarty, K. Emery, Y.Yang // Adv. Funct. Mater. - 2006. - V. 16. - P. 2016-2023.

143. Li, H. Alternatively Modified Bingel Reaction for Efficient Syntheses of C60 HexakisAdducts / H.Li, A. Haque, A. Kitaygoroskiy, J. Meziani, M. Torres-Castillo, Y.-P. Sun // Org. Lett. - 2006. - V. 24. - P. 5641-5643.

147

144. Ramalinga, K. A mild and efficient method for esterification and transesterification catalyzed by iodine / K. Ramalinga, P.Vijayalakshmi, T.N.B. Kaimal // Tetrahedron Lett. - 2002. - V. 43. - P. 879-882.

145. Кашковский, В.И. Метатезис олефинов - прошлое, настоящее, будущее / В.И. Кашковский, А.А. Григорьев // Катализ и нефтехимия. - 2006. - № 14.

- C. 1-9.

146. Washburn, D.G. Concise Formal Synthesis of (-)-Peduncularine via Ring-Closing Metathesis / D.G. Washburn, R.W. Heidebrecht, S.F. Martin // Org. Lett.

- 2003. - V. 5. - P. 3523.

147. Wallace, D.J. On the mechanism of a double ring-closing metathesis reaction / D.J. Wallace // Tetrahedron Lett. - 2005. - V. 46. - P. 591-594.

148. Kotha, S. Design and Synthesis of Novel Propellanes by Using Claisen Rearrangement and Ring-Closing Metathesis as the Key Steps / S. Kotha, M.K. Dipak // Chem. - Eur. J. - 2006. - V. 12. - P. 4446-4450.

149. Setaka, W. Ring-closing metathesis for the synthesis of a molecular gyrotop / W. Setaka, S. Higa, K. Yamaguchi // Org. Biomol. Chem. - 2014. - V. 12.

- P. 3354-3357.

150. Mohr B. High-Yield Synthesis of (2)Catenanes by Intramolecular Ring-Closing Metathesis / B. Mohr, J-P. Sauvage, R.H. Grubbs, M. Weck // Angew. Chem. Int. Ed. - 1997. - V. 36. - P. 1308-1310.

151. Kotha, S. Strategies and tactics in olefin metathesis / S. Kotha, M.K. Dipak // Tetrahedron. - 2012 - V. 68 - P. 397-421.

152. Сутягин, В.М. Физико-химические методы исследования полимеров учебное пособие. 2-е издание / В.М. Сутягин, А. А. Ляпков. - Томск: Издательство Томского политехнического университета, 2010. - 140 с.

153. Amir-Ebrahimi, V. Characteristics of RuCl2(CHPh)(PCy3)2 as a Catalyst for Ring-Opening Metathesis Polymerization / V. Amir-Ebrahimi, V.D.A. Corry, J.G. Hamilton, J.M. Thompson, J.J. Rooney // Macromolecules. - 2000. - V. 33.

- P. 717-724.

154. Гапоник, П.Н. Тетразолсодержащие полимеры: синтез и свойства / П.Н. Гапоник, О.А. Ивашкевич // Вестник БГУ Сер.2. - 2013. - № 1. - C. 3-29.

155. Успенская, М.В. Композиции на основе акрилатных сополимеров и фул-леренов / М.В. Успенская Н.В. Сиротинкин, В.А. Горский, Ю.Г. Голоща-пов// ЖПХ. - 2006. - T. 79. - С. 870-872.

156. Lin, Y. Small molecule semiconductors for high-efficiency organic photovoltaics / Y. Lin, Y. Li, X. Zhan // Chem. Soc. Rev. - 2012. - V. 41. - P. 4245.

157. Егоров, В.А. Взаимодействие гексахлорбутадиена с метилатом натрия / В.А. Егоров, Ф.А. Гималова, Л.С. Хасанова, М.С. Мифтахов // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2015. - № 2. - С. 355-358.

158. Kumar, A. Fullerene Isoniazid Conjugate - A Tuberculostat with Increased Lipophilicity: Synthesis and Evaluation of Antimycobacterial Activity / A. Kumar, G. Patel, S.-K. Menon // Chemical Biology & Drug Design. - 2009. - V. 73.

- P. 553.

159. Zhou, Z. First synthesis of ring-B C60-substituted derivatives of N,N-(tetrachlorophthaloyl)dehydroabietylamine / Z. Zhou, Z.-X.Lin , D. Liang, J.-Q. Hu // Tetrahedron. - 2003. - V. 69. - P. 43-49.

160. Parra, A. First and second derivative spectrophotometric determination of cefoperazone and sulbactam in injections / A. Parra, J. Garcia-Villanova, V. Rodenas, M.D. Gomez // J. Pharm. Biomed. Anal. - 1994. - V.12. - № 5.

- P. 653.

161. Rodenas, V. Simultaneous determination of cefepime and k-arginine injections by second-derivative spectrophotometry / V. Rodenas, A. Parra, J. GarciaVillanova, M.D. Gomez // J. Pharm. Biomed. Anal. - 1995. - 13. - P. 1095.

162. Кост, А.Н. Общий практикум по органической химии / Под ред. А.Н. Кос-та. - М.: Мир, 1965. - C. 388.

163. Clark-Lewis, J.W. Preparation of phloroglucinol trimethyl ether / J.W. Clark-Lewis // Australian Journal of Chemistry. - 1957. - V. 10 (4). - P. 505 - 506.

164. Кнунянц, И.Л. Химический энциклопедический словарь / И.Л. Кнунянц. - М.: Светская энциклопедия, 1983. - 792 с.

165. Титце, Л. Препаративная органическая химия. Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории / Л.Титце, Т. Айхер. - М.: Мир, 1999. - 704 с.

166. Mayo, F.R. Copolymerization. I. A basis for comparing the behavior of monomers in copolymerization; the copolymrization of styrene and methyl methacry-late / F.R. Mayo, F.M. Lewis // J. Am. Chem. Soc. - 1944. - V. 66. - P. 1594 -1601.

167. Fineman, M. Linear method for determining monomer reactivity ratios in copolymerization / M. Fineman, S.D. Ross // J. Polym. Sci. - 1950. - V. 5. - P. 259-262.