Синтез пиридилсодержащих фосфоланов и изучение их координационных свойств тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Шамсиева, Алия Василевна

• Шамсиева, Алия Василевна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Шамсиева, Алия Василевна

Содержание

Введение

Глава 1. Синтез и структура фосфоланов

1.1. Методы синтеза фосфоланов (литературный обзор)

1.1.1. Циклизация с формированием фосфоланового цикла

1.1.2. Введение заместителя к атому фосфора фосфоланового фрагмента

1.1.3. Реакции по пятичленному циклическому фрагменту

1.2. Синтез и химические свойства фосфоланопиридинов (Обсуждение 20 результатов)

Глава 2. Комплексы металлов подгруппы меди (I) на основе гибридных

31

содержащих фосфинов

2.1 Комплексы d10 металлов подгруппы меди на основе дифенил-2- 31 пиридилфосфина (Литературный обзор)

2.1.1 Комплексы дифенил-2-пиридилфосфинов с золотом (I)

2.1.2 Комплексы дифенил-2-пиридилфосфинов с серебром (I)

2.1.3. Комплексы меди (I) с дифенил-2-пиридилфосфинами

2.2 Комплексообразующие свойства пиридилсодержащих фосфоланов 62 (обсуждение результатов)

2.2.1 Комплексообразование фосфоланопиридинов с хлоридом золота (I)

2.2.2 Комплексообразование фосфоланопиридинов с тетрафтороборатом ^ серебра (I).

2.2.3 Комплексообразование фосфоланопиридинов с солями меди (I)

2.2.3.1 Комплексообразование фосфоланопиридинов с хлоридом, 68 бромидом и тетрафтороборатом меди (I).

2.2.3.2 Комплексообразование фосфоланопиридинов с иодидом меди (I)

2.2.3.3 Лабильность комплексов (реорганизация структуры)

2.3. Изучение фотофизических свойств комплексов фосфоланопиридинов

Глава 3. Экспериментальная часть

Выводы и результаты

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез пиридилсодержащих фосфоланов и изучение их координационных свойств»

Введение

Актуальность работы Люминесцентные комплексы переходных металлов в последнее десятилетие вызывают повышенный интерес в связи с увеличением потребности в создании новых эффективных эмиттеров для органических свето-эмиссионных диодов (OLED - organic light-emission diodes) и сенсорных систем. Ранее для этих целей использовались фосфоресцентные комплексы благородных металлов, таких как иридий или платина [1-3]. Тем не менее, дороговизна самих металлов стала одним из ключевых препятствий для внедрения их комплексов в устройства массового потребления. Экономичной альтернативой комплексам благородных металлов стали люминесцентные комплексы d10 металлов подгруппы меди: как гетеролептические фосфиновые комплексы, в которых в качестве хромофора выступали N-гетероциклические со-лиганды [4,5], так и комплексы на основе Р^-фосфиновых лигандов, содержащих и фосфиновую и хромофорную группу в одной молекуле, в частности, пиридилфосфинов [6,7]. При этом, в отличие от гетеролептических комплексов, для которых характерно диспропорционирование с образованием ряда гомолептических комплексов, гомолептические комплексы имеют преимущество благодаря своей большей устойчивости, в то время как для гетеролептических комплексов.

N-гетероароматические фосфиновые лиганды относятся к так называемым «гибридным» лигандам, в которых имеется два координационных центра различной донорности: «мягкий» фосфор и «жесткий» азот, которые позволяют конструировать полулабильные моно- и биядерные комплексы. Близкое расположение донорных центров способствует образованию полиядерных структур и кластеров со связями M-M, наличие которых усиливает, а в некоторых случаях и определяет люминесцентные свойства комплексов, при этом гетероциклический азотсодержащий фрагмент как хромофорная группа обеспечивает фотофизические характеристики комплексов, а фосфиновый фрагмент позволяет их настраивать.

К настоящему времени наиболее распространенными Р^-лигандами, использующимся в конструировании люминесцентных комплексов, является коммерчески доступный дифенил-2-пиридилфосфин и его N-гетеоароматические аналоги [8, 9]. На их примере была продемонстрирована зависимость основных характеристик спектров эмиссии комплексов от электронных и стерических требований

К-гетероциклического фрагмента, в частности от относительной ориентации метильных групп в пиколилфосфинах. При этом во всех случаях атом фосфора в лиганде был связан с тремя ароматическими либо гетероароматическими заместителями, а, следовательно, донорные свойства атома фосфора практически не варьировались. Единственным исключением является работа, в которой представлен ряд медных комплексов дифенил(2-пиридилметил)фосфина и показано, что изменение электронных свойств и стерическая загруженность у атома фосфора приводит как к изменению реакционной способности лиганда, так и вызывает существенные изменения фотофизических характеристик. Необходимо отметить, что в этих лигандах азотный координационный центр отделен от фосфорного центра метиленовым фрагментом, что затрудняет образование М-М-связей.

Известно, что алкилфосфины заметно менее устойчивы к окислению кислородом воздуха, чем их арильные производные. Наиболее удобным подходом к синтезу высокодонорных Р-лигандов является включение атома фосфора в циклическую, чаще всего фосфолановую, системы, где фосфор в отличие от ациклических алкилфосфинов обладает большей химической устойчивостью. В настоящее время основная часть работ по химии фосфоланов направлена на синтез комплексов хиральных фосфоланов и их каталитически активных комплексов с металлами подгруппы никеля (никель, палладий, платина), являющихся лидерами в реакциях гидроформилирования [10-12]. В то же время достаточно редки случаи получения фосфоланов с гетероциклическими заместителями при атоме фосфора и практически отсутствуют сведения о синтезе комплексов таких фосфоланов с металлами подгруппы меди.

Актуальной задачей является получение нового класса Р,К-содержащих гибридных лигандов, содержащих в одной молекуле как хромофорную пиридильную группу, так и атом фосфора, включенный в фосфолановый фрагмент. Оба координационных центра должны быть сближены для создания предпосылок для образования полиядерных комплексов с металлами подгруппы меди, обладающих люминесцентными свойствами. Синтез целевых 2-фосфоланопиридинов существенно расширит библиотеку гибридных Р,К-лигандов с высокой донорной способностью и низкой стерической загруженностью атома фосфора и позволит синтезировать ряд полиядерных комплексов металлов подгруппы меди с необычными фотофизическими свойствами.

Целью настоящей работы является синтез 2-(1-фосфолано)-, 2-метил-6-(1-фосфолано)- и 4-метил-2-(1-фосфолано)пиридинов и люминесцентных комплексов с d10 металлами подгруппы меди на их основе.

Для этого были поставлены следующие задачи:

1. Синтезировать Р-пиридилсодержащие фосфоланы и изучить их строение и основные химические свойства, характерные для фосфиновой и пиридильной групп

2. Изучить координационные свойства полученных лигандов по отношению к d10 металлам подгруппы меди. Синтезировать полиядерные комплексы Си(1), Ag(I), Аи(1), выявить основные закономерности образования разных типов комплексов

3. Изучить фотофизические свойства полученных металлокомплексов.

Научная новизна В ходе исследования взаимодействием как известных ранее, так и полученных в данной работе первичных пиридил- и а- и у-пиколилфосфинов, с 1,4-дихлорбутаном в условиях сверхосновной среды были впервые получены пиридилсодержащие фосфоланы

Впервые получены нейтральные и заряженные моно- и биядерные комплексы золота (I) с Р-монодентатной координацией пиридилсодержащих фосфоланов, и комплексы Си(1) и Ag(I) с Р,К-мостиковой координацией лиганда с разным строением металлического ядра комплекса: линейным (Ag2, Си2), типа «бабочки» Си212, октаэдрическим Си414. Во всех полиядерных комплексах реализуются металлофильные взаимодействия. Показано, что состав и структура комплексов зависит от стехиометрического соотношения лиганд : металл, природы металла-комплексообразователя (геометрия, размер, координационное число), аниона, а также, от наличия заместителя в о-положении пиридильного фргамента лиганда.

Установлено, что полученные комплексы обладают люминесцентными свойствами с широким диапазоном максимумов эмиссии (471-615 нм), при этом фотофизические свойства комплексов в значительной степени зависят от структуры металлического ядра комплекса и пиридилсодержащего фрагмента, в то время как влияние противоиона незначительно. Выявлен ряд комплексов, обладающих термохромизмом.

Обнаружена высокая чувствительность комплексов пиридилсодержащих фосфоланов типа [Си^3Х]Х к следовым количествам кислорода, сопровождающаяся окислением как иона металла, так и лиганда, и приводящая к тушению люминесценции.

Практическая значимость работы

Разработан метод синтеза пиридилсодержащих фосфоланов, позволяющий получать последние с высокими выходами. Комплексы металлов подгруппы меди (I) на основе пиридилфосфолановых лигандов обладают выраженными люминесцентными свойствами, отличными от комплексов известных дифенил(К-гетероарил)фосфинов, что позволяет использовать их в качестве эмиттеров в органических свето-эмиссионных диодах и создании молекулярных сенсоров. Выявлены основные закономерности, определяющие фотофизические свойства комплексов, что в дальнейшем позволит получать комплексы с заданной люминесценцией. Показана высокая чувствительность некоторых заряженных комплексов пиридилфосфоланов к наличию даже следовых количеств кислорода.

Положения, выносимые на защиту:

• Метод синтеза пиридилсодержащих фосфоланов, основанный на взаимодействии соответствующих первичных пиридил- и пиколилфосфинов с 1,4-дихлорбутаном в сверхосновной среде.

• Синтез комплексов пиридилфосфоланов с d10"металлами подгруппы меди: Аи(!), Ag(I), Си(!) и их структура.

• Чувствительность комплексов пиридилсодержащих фосфоланов типа [Си^3Х]Х к следовым количествам кислорода, сопровождающаяся окислением как иона металла, так и лиганда.

• Фотофизические свойства комплексов, обусловленные строением металл-галогенидного ядра комплекса и пиридилсодержащего фосфоланового лиганда, а также и металлофильными взаимодействиями.

Апробация работы

Результаты исследований докладывались на итоговых научных конференциях Казанского Научного Центра Российской Академии Наук (2013-2016), VIII Всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии

«Менделеев-2014», (Санкт-Петербург - 2014), XXVI международной Чугаевской конференции по координационной химии (Казань - 2014), XII европейском конгрессе по катализу «Catalysis: Balancing the use of fossil and renewable resources» (Kazan - 2015), международной конференции «Металлоорганическая и координационная химия: Проблемы и достижения.» (VI Разуваевские чтения) (Нижний Новгород - 2015), I Международной школы-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Биомедицина, материалы и технологии XXI века», (Казань - 2015 г.), XXI международной конференции по фосфорной химии «The 21st International Conference on Phosphorus Chemistry (ICPC 2016)» (Казань - 2016). ХХ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург - 2016).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в международных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, а также тезисы 8 докладов на различных конференциях.

Личный вклад автора

Соискатель лично выполнила всю экспериментальную часть работы, осуществил анализ и обработку данных физико-химических методов исследования. Соискателем самостоятельно проведен анализ литературы, обобщены результаты проделанной экспериментальной работы и сформулированы основные положения, выносимые на защиту. Она также принимала участие в подготовке публикаций по теме диссертационной работы. Квантово-химические расчеты проведены к.ф.-м.н. Герасимовой Т.П., исследования методом ЯМР спектроскопии с варьированием температур проведены Стрельник А.Г. под руководством д.х.н. Ш.К. Латыпова, рентгеноструктурные исследования - к.х.н. Д.Б. Криволаповым.

Автор признателен всему дружному коллективу группы Карасика А.А., оказавшим неоценимую помощь в выполнении данной работы: к.х.н. Балуевой А.С., к.х.н. Стрельнику И.Д., к.х.н. Виттманн Т.И., аспиранту Николаевой Ю.А. Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю - к.х.н. Мусиной Э.И. за чуткое и внимательное руководство в выполнении работы, а также д.х.н., профессору Карасику А.А. за ценные наставления и всестороннюю поддержку.

Структура диссертации

под руководством Д.Б. Криволаповым.

Диссертационная работа изложена на 118 страницах, включает в себя 65 схем, 20 рисунков и 2 таблицы, состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 118 наименований.

Работа выполнена в лаборатории металлоорганических и координационных соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук. Работа поддержана грантом Министерства Образования и Науки РФ, РФФИ 10-03-00380-а, РФФИ-АНТ 12-03-97083_р-поволжье_а, 13-03-00563, РФФИ 15-43-00292, грантом Президента РФ для государственной поддержки ведущей научной школы РФ НШ-4428.2014.3, НШ-6667.2012.3, грантом DAAD - для молодых ученых и аспирантов «Леонард Ойлер», а так же совместной программой Министерства образования РТ «Алгарыш» и DAAD - грантом молодых ученых и аспирантов «Евгений Завойский».

Глава 1. Синтез и структура фосфоланов. 1.1. Методы синтеза фосфоланов (литературный обзор)

Фосфоланы, как представители гетероциклических фосфиновых лигандов, представляют большой интерес благодаря высокой каталитической активности их комплексов. Так, комплексы хиральных фосфоланов с такими как каталитически активными металлами, как №(П), Р^П), Яи(П), успешно применяются для

катализа гидроформилирования олефинов [13-15], асимметрической внутримолекулярной реакции Раухта-Курье [16], олигомеризации этилена [17,18]. Большее распространение циклических третичных фосфинов по сравнению с ациклическими аналогами объясняется в первую очередь гармоничным балансом между стерической загруженностью и стабильностью атома фосфора в гетероциклических третичных фосфинах. При этом в литературе имеются лишь единичные примеры работ, посвященные синтезу алкилзамещенных пиридилфосфинов [19].

Согласно литературным данным, существует три принципиальных подхода к синтезу фосфоланов: циклизация с формированием фосфоланового цикла; введение заместителя к атому фосфора фосфоланового фрагмента,;функционализация гетероциклического фосфоланового фрагмента.

1.1.1. Циклизация с формированием фосфоланового цикла.

Фенилфосфолан 1 был впервые синтезирован еще в начале прошлого века циклизацией алкильной цепи у атома фосфора по реакции Гриньяра между 1,4-бис(магний бромид)бутаном и дихлорфенилфосфином [20] (Схема 1).

-с + ^ ф

I

РИ 1

Схема 1.

Выход соединения 1 по данной реакции составил 21%.

В 2005 году вышеописанная методика синтеза была модифицирована, и с целью избежания потерь фенилфосфолана при разработке реакционной смеси авторами было предложено его выделение в виде аддукта с ВН3 2, что позволило получить фосфолан 2 с выходом 40% [21] (Схема 2).

Мд /ч /ч. Вг ВН/ГН^

РЬРС12 + / 9ч/\/\ / 2 Вг V V Мд

р|/ \н3

Схема 2

Формирование фосфоланового цикла может быть осуществлено также исходя литийорганических соединений, в частности, 1,4-дилитийбутана, при этом в качестве фосфорной составляющей могут использоваться менее реакционноспособные по сравнению с дихлорфосфинами алкилдиметоксифосфониты. Так, при их взаимодействии с 1,4-дилитийбутаном были получены фосфоланы 1, 3, 4 с фенильным, н-бутильным и трет-бутильным заместителями (Схема 3) [22,23].

С6н12/Е120

КР(ОМе)2 + \/ -► Р—К

и

I* = РИ (1), ^и (3), Ви (4),

Схема 3.

Выход фосфоланов с алкильными н-бутил- и трет-бутильным заместителями оказался несколько ниже (20-56%) по сравнению с фенилсодержащим аналогом 1 (60%).

Подход к циклизации первичных фосфинов, основанный на взаимодействии дихлоробутана с органилфосфидами лития, был предложен Иссляйбом [24] (Схема 4).

/\ /\ ,С| бензол/ТГФ

+ с/V V --

+ \РА/\/Р\

1*Ри, "Г С1

I* = РИ (1), Е1 (5), Су (6) Р = Е1 (7), РИ (8), Су (9)

Схема 4

Фосфид-анионы генерировались из соответствующих первичных фосфинов и металлического лития. Последующее взаимодействие фосфид-анионов с 1,4-дихлорбутаном привело к фосфоланам 1, 5 и 6 с фенильным, этильным и циклогексильным заместителями при атоме фосфора. Выход целевых продуктов составил всего 20-30%, что объясняется образованием бисфосфинов 7-9 с примерно тем же выходом.

Современный подход к синтезу фосфоланов основывается на реакции фосфид-анионов (генерированных депротонированием первичных фосфинов) с симметричными

циклическими сульфатами, полученными из соответствующих 1,4-диолов. Данный метод синтеза фосфоланов из 4,7-дизамещенных 1,3,2-диоксатиепан-2,2-диоксидов был предложен М. Бурком в 1991 году [25] (Схема 5).

Синтетический путь начинается с гомохиральных 1,4-диолов 10, 11, которые циклизуются, а затем окисляются с образованием соответствующих сульфатов 12, 13. Далее взаимодействием с соответствующим фосфид-анионом в присутствии основания были получены хиральные фосфоланы 14, 15. В качестве основания чаще всего используются н-бутиллитий и трет-бутилат калия, но также можно применять гидриды щелочных металлов.

При взаимодействии с циклическим сульфатом 13 высокоосновного фосфида натрия, полученного депротонированием РН3 металлическим натрием в жидком аммиаке, не потребовалось введения дополнительного основания, и был выделен фосфолан 16 [26] (Схема 6).

к

к

Схема 5.

Схема 6.

Вторичный фосфин 16 ввиду низкой устойчивости был стабилизирован в виде аддукта с BH3 17, выход которого составил 20%.

Варьирование группы R, в первичном фосфине R'PH2 (Схема 5) позволяет получить большой ряд хиральных фосфоланов по методу М. Бурка, а их разнообразие ограничивается лишь доступностью первичных фосфинов. Так, на основе замещенного 2-трет-бутокси-6-фосфинопиридина 18 был получен соответствующий фосфолан 19 [27] (Схема 7).

1. ВиШ

Схема 7.

Выход продукта 19 составил 72%, а его обработка концентрированной муравьиной кислотой привела к образованию фосфолана 20 с количественным выходом (98%). Данный пример демонстрирует возможность получения новых фосфоланов путем модификации экзоциклического заместителя без раскрытия фосфоланового цикла.

Методика, предложенная М. Бурком [25], открыла путь к получению целого класса новых хиральных бисфосфоланов, являющихся представителями семейств хиральных лигандов DuPHOS и ВРЕ с высокими выходами (70-90%)[28] (Схема 8).

К = Ме (5,5) (21), ЛИГЭНДЫ 0иРН05 К = Ме (5,5) (24),

Ег (5,5) (22), Ег (5,5) (25),

'Рг (Я,Я) (23) 'Рг (Я,Я) (26)

Схема 8.

Комплексы таких каталитически активных металлов как родий или палладий с лигандами 21-26 в настоящее время широко используются в реакциях асимметрического катализа [29].

В 2007 году способ синтеза фосфоланов из циклических сульфатов был применен для синтеза метоксибис(нафтил)фосфолана (Схема 9). Однако важно отметить, что целевой фосфолан 27 был получен с очень низким выходом - 5%.[30]

1.КН

Схема 9.

Существенным недостатком методики Бурка является ограниченный круг синтетически доступных циклических сульфатов.

Для введения в фосфолановый фрагмент экзоциклических фенильных заместителей была предложена сложная многостадийная схема синтеза, основанная на взаимодействии 1,4-дифенилбутадиена-1,3 с амидодихлорфосфитом в присутствии катализатора и последующим восстановлением образующегося фосфолена до

фосфолансодержащего амидофосфината. Последующие реакции по атому фосфора привели к P-фенилфосфолану 28 и P-бензилфосфолану 29 [31] (Схема 10).

Ph'

1. Me2NPCI2, AlClj

2. NaHCCVEDTA^

PK

Pd/C, 50 bar H2

A

О NMe2

Ph

Ph

-

(COCI)2, THF

X4-

о OH

Ph** \p.

A

О CI

1. PhCu Me2S

2. NH4CI/NH3

Ph

1.UAIH4

2. H20

3. n-BuLi

4. BnBr

1. MeONa

2. HsO+

A

О NMe2

Ph

Ph^ \p

Ph

1. MeOTf, DME 2.1.5 экв. UAIH4

PK

P

I

Ph

Ph

28

Ph1

An

Ph

1. MeOTf, DME 2.1.5 экв. UAIH4

Phi

P

I

Bn

Ph

29

Схема 10.

Необычный бензотиодифосфол 30 был использован для синтеза сульфированных фосфоланов 31-33 [32] (Схема 11).

Авторами было продемонстрировано, что последовательное взаимодействие бензотиодифосфола 30 с реактивами Гриньяра, полученными из 1,4-дибромобутана и соответствующего органилбромида, в эквимолярном соотношении и последующая обработка реакционной смеси серой, приводит к образованию сульфидов фосфоланов 31-33, выходы которых в результате данного "one-pot" процесса составили 60-70%.

/MV\A 'вг + Me

v v Mg ^

Br

Br

30

MgBr —

©

MgBr

1.S8 2. H20

+ Me

R = Ph (31) fBu (32) 4-Pen (33)

Схема 11.

Авторами отмечено, что попытки проведения синтеза без участия серы привели к образованию соответствующих фосфоланов, которые оказались крайне неустойчивыми даже в инертной атмосфере аргона.

1.1.2. Введение заместителя к атому фосфора фосфоланового фрагмента.

Синтезировать фосфолан с экзоциклическими заместителями у атома фосфора можно путем реакции нуклеофильного замещения в хлорфосфолане 34 (Схема 12) [33].

- HCl

CUP—N +

^MgBr в0^0»

з Lv *

Et

—► P—Cl

,o Lv

■ 34

Схема 12

Хлорфосфолан 34 был получен взаимодействием К,К-диэтиламидо-дихлорфосфита и бис-реактива Гриньяра, с последующей обработкой циклического фосфинита раствором соляной кислоты, с выходом 92 %. Авторы работы отмечают высокую летучесть и склонность к окислению полученных циклических продуктов.

Данный метод синтеза преимущественно используется при получении оптически активного хлорфосфолана 35 (Схема 13), который в дальнейшем используется для конструирования циклических фосфинов с разнообразными заместителями у атома фосфора. Так, взаимодействием хлорфосфолана 35 с бромзамещенными

ароматическими гетероциклами были синтезированы фосфоланы 36 и 37 [34] (Схема 13).

37

Схема 13.

Данные one-pot реакции проводились в две стадии: первая стадия заключалась в литиировании бромзамещенных гетероциклов бутиллитием, после чего в реакционную смесь вводился хлорфосфолан 35 и после удаления растворителей и промывки продуктов реакции были выделены целевые фосфоланы 36 и 37 с выходами от умеренных до высоких (30-72%).

Хлорфосфолан 35 был также успешно использован при синтезе лигандов 38-40, содержащих оксозалиновый фрагмент при атоме фосфора, с выходом продуктов 60-75% [35] (Схема 14).

Гл

X

+ CI—R

R = Н (38), Me (39) 'Рг (40)

Схема 14.

В качестве прекурсора для получения фосфоланов с различными заместителями у атома фосфора может использоваться P-H-содержащий фосфолан, получение которого представлено на Схеме 6. На его основе были получены соединения 41-43, в которых

хиральный фосфолановый фрагмент присоединен к боковой ароматической цепи производных ферроцена или хирального арентрикарбонилхрома [26] (Схема 15).

Реакция с (ЯД)-1-[ 1-(диметиламино)этил]-2-дифенилфосфанилферроценом проводилась в ледяной уксусной кислоте при 75°С, в результате чего был выделен фосфолан 41 с выходом 55%. Несколько другой подход был использован для ареновых комплексов хрома - к реакционной смеси соответствующих хлорзамещенных комплексов хрома с ^Д)-2,5-диметилфосфоланом был добавлен раствор TlPF6. В результате проведенных реакций были выделены фосфоланы 42 и 43 с выходами 80 и 90%, соответственно. Полученные новые бидентатные лиганды 41-43 являются представителями Josiphos- и Daniphos-типов лигандов и были успешно протестированы в энантиоселективном гидрировании эфира метиленянтарной кислоты.

1.1.3. Реакции по пятичленному циклическому фрагменту.

Одним из распространенных подходов к получению фосфоланов является восстановление соответствующих фосфоленов. Восстановление осуществляется либо

Ме

43

Ш = 96%

ю = 80%

Схема 15.

водородом в присутствии палладия при повышенном давлении [31] (Схема 10), либо диметилсульфид-бораном, который восстанавливает не только фосфолен, но и фосфиноксид до соответствующего устойчивого фосфолана 44 с 40% выходом. [36] (Схема 16).

Стабильность аддуктов фосфоланов с ВН3 упрощает работу с ними и позволяет вводить заместители непосредственно в фосфолановый фрагмент. На основе боранового комплекса 2 был получен фосфорный аналог пролина - хиральный лиганд 45 [21] (Схема 17).

Депротонирование-карбоксилирование боранового комплекса 2 проводилось как в отсутствии, так и в присутствии различных аминов. К раствору соответствующего амина в диэтиловом эфире был добавлен раствор втор-бутиллития в гексане-циклогексане при -78°С, к полученному комплексу бутиллития с амином через час был добавлен раствор боранового комплекса фосфолана 2 в диэтиловом эфире. После чего через реакционную смесь был пропущен газообразный CO2. После обработки реакционной смеси 1н водным раствором HCl, экстрагирования органических продуктов и их разделения при помощи колоночной хроматографии, было выделено соединение 45-BH3. Снятие борановой защиты с атома фосфора осуществляется взаимодействием боранового комплекса (1R, 25)-1-фенилфосфолановой кислоты 45-BH3 с пирролидином. Последующая обработка реакционной смеси соляной кислотой позволила выделить продукт 45 с выходом 84 %.

н3в

44

Схема 16.

р хо2н

Схема 17.

Недавно для синтеза фосфоланов стали использовать новые синтетические подходы, основанные на применении алюминийорганических соединений. Так, триалкилалюминий и терминальные алкены в присутствии комплексов циркония образуют замещенные алюминоциклопентаны, которые при взаимодействии с дихлорфенилфосфином позволяют получить 1,3,4-замещенные фосфоланы 46, 47 с выходом 60% [37] (Схема 18).

Схема 18.

Таким образом, как показали литературные данные, в последние десятилетия химия фосфоланов активно развивается. Основная часть работ направлена на синтез хиральных фосфоланов как лигандов для каталитически активных металлов. При этом имеется лишь несколько примеров синтеза фосфоланов, содержащих экзоциклический гетероциклический заместитель. Поэтому нашей задачей стал синтез новых Р-замещенных пиридилфосфоланов, для которого были применены три основных подхода, отраженных в литературном обзоре: введение заместителя к атому фосфора фосфоланового фрагмента на основе хлорфосфолана, реакция циклизации с участием циклического сульфата, и взаимодействие 1,4-дихлоробутана с пиридилсодержащими фосфидами щелочных металлов.

1.2. Синтез и химические свойства фосфоланопиридинов (Обсуждение результатов).

Первый метод синтеза фосфоланов, примененный нами для синтеза пиридилфосфоланов, заключался в фосфорилировании пиридиллития хлорфосфоланом. Исходный хлорфосфолан 34 был получен по методике, описанной в работе Бурга [33] (Схема 19).

ЕЬО

РС13 + 2 НЫ

С12Р—N

А^М9Вг

гЛ

Р—N

0°С, Е120 ^

НС1

ЕЬО

ГЛ

ку

Р—С1

34

Схема 19.

Реакцией К,К-диэтиламидодихлорфосфита с реактивом Гриньяра в диэтиловом эфире был получен циклический амидофосфинит с выходом 15%, очистка которого

31 1

осуществлялась перегонкой при пониженном давлении, а его спектры ЯМР Р и Н соответствовали литературным данным [33]. При его последующей обработке соляной кислотой с количественным выходом был выделен хлорфосфолан 34, который был

31 1

очищен перегонкой при пониженном давлении, спектры ЯМР Р и Н хлорфосфолана совпадали с литературными данными [33]. Из-за крайней неустойчивости хлорфосфолана по отношению к гидролизу и следовым количествам кислорода даже в инертной атмосфере, его синтез проводился непосредственно перед дальнейшим применением.

Дальнейшее взаимодействии хлорфосфолана 34 с пиридиллитием происходило согласно Схеме 20.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шамсиева, Алия Василевна, 2016 год

Список литературы

8 10

1. Yam, V. W-W. Light-Emitting Self-Assembled Materials Based on d and d Transition Metal Complexes / V. W.-W. Yam, V. K.-M. Au, S. Y.-L. Leung // Chemical Reviews - 2015 - Vol. 115 - P.7589 -7728.

2. Xu, H. Recent progress in metal-organic complexes for optoelectronic applications / H. Xu, R. Chen, Q. Sun, W. Lai, Q. Su, W. Huang, X. Liu // Chemical Society Reviews -2014 - Vol.43 - P.3259-3302.

3. Liu, Y. Amidinate-ligated iridium(III) bis(2-pyridyl)phenyl complex as an excellent phosphorescent material for electroluminescence devices / Y. Liu, K. Ye, Y. Fan, W. Song, Y. Wang, Z. Hou // Chemical Communications - 2009 - P.3699-3701.

4. Volz, D. Molecular Construction Kit for Tuning Solubility, Stability and Luminescence Properties: Heteroleptic MePyrPHOS-Copper Iodide Complexes and their Application in Organic Light-Emitting Diodes / D. Volz, D. M. Zink, T. Bocksrocker, J. Friedrichs, M. Nieger, T. Baumann, U. Lemmer, S. Brase // Chemistry of materials - 2013 -Vol.25 - P.3414- 3426.

5. Hsu, C.-W. Systematic Investigation of the Metal-Structure-Photophysics Relationship of Emissive d10-Complexes of Group 11 Elements: The Prospect of Application in Organic Light Emitting Devices / C.-W. Hsu, C.-C. Lin, M.-W. Chung, Y. Chi, G.-H. Lee, P.-T. Chou, C.-H. Chang, P.-Y. Chen // Journal of American Chemical Society -2011 - Vol. 133 - P. 12085-12099.

6. Liu, Z. Cu4I4 Clusters Supported by PAN-type Ligands: New Structures with Tunable Emission Colors / Z. Liu, P. I. Djurovich, M. T. Whited, M. E. Thompson // Inorganic Chemistry - 2012 - Vol.51 - P.230-236.

7. Tomas-Mendivil, E. Facile transmetalation of a pyridyl-phosph ine ligand from ruthenium to gold and silver / E. Tomás-Mendivil, R. García-Álvarez, S. E. García-Garrido, J. Díez, P. Crochet, V. Cadierno // Journal of Organometallic Chemistry -2013 - Vol.727 - P.1-9.

8. Zink, D.M. Synthesis, Structure, and Characterization of Dinuclear Copper(I) Halide Complexes with PAN Ligands Featuring Exciting Photoluminescence Properties / D. M. Zink, M. Bachle, T. Baumann, M. Nieger, M. Kühn, C. Wang, W. Klopper, U. Monkowius, T. Hofbeck, H. Yersin, S. Brase // Inorganic Chemistry - 2013 - Vol.52 -P.2292-2305.

9. Wallesch, M. Bright Coppertunities : Multinuclear CuI Complexes with N-P Ligands and Their Applications / M. Walles, D. Volz, D. M. Zink, U. Schepers, M. Nieger, T. Baumann, S. Brase // Chemistry a European Journal - 2014 - V.20 - P.6578-6590.

10. Mathey, F. In Phosphorus-Carbon Heterocyclic Chemistry F.Mathey // Pergamon Press: Oxford - 2001 - pp 75-772.

11. Пат. World Patent WO, 14248 (to Sasol) / J. P. Steynberg, K. Govender, P.J. Steynberg. Опубл. 2002

12. Breit, B. Phosphabarrelene-rhodium complexes as highly active catalysts for isomerization free hydroformylation of internal alkenes / B.Breit, E. Fuchs // Chemical Communications - 2004 - P.694-695.

13. Пат. World Patent WO 00669 (to BASF) / T. Mackewitz, W. Ahlers, E. Zeller, M. Roper, R. Paciello, K. Knoll, R. Papp. Опубл. 2002.

14. Pugh, R. I. Methoxycarbonylation versus Hydroacylation of Ethene; Dramatic Influence of the Ligand in Cationic Palladium Catalysis / R. I. Pugh, E. Drent // Advanced Synthesis and Catalysis - 2002 - Vol.344 - P.837-840.

15. Baber, R.A. Phenylphosphatrioxa-adamantanes: bulky, robust, electron-poor ligands that give very efficient rhodium(I) hydroformylation catalysts / R.A. Baber, M.L. Clarke, K. Heslop, A.C. Marr, A.G. Orpen, P.G. Pringle, A. Ward, D.E. Zambrano-williams // Dalton Transactions - 2005 - P.1079-1085.

16. Zhang, X.-N. A Highly Nucleophilic Multifunctional Chiral Phosphane-Catalyzed Asymmetric Intramolecular Rauhut-Currier Reaction/ X.-N. Zhang, M. Shi // European Journal of Jrganic Chemistry - 2012 - P. 6271-6279.

17. . Brassat, I. Synthesis and catalytic activity of allyl, methallyl and methyl complexes of nickel(II) and palladium(II) with biphosphine monoxide ligands: oligomerization of ethylene and copolymerization of ethylene and carbon monoxide / I. Brassat, W. Keim, S. Killat, M. Möthrath, P. Mastrorilli, C. F. Nobile, G. P. Suranna // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical - 2000 - Vol. 157 - P.41-58.

18. Kuhn, P. Structure-reactivity relationships in SHOP-type complexes: tunable catalysts for the oligomerisation and polymerisation of ethylene / P. Kuhn, D. Semeril, D. Matt, M. J. Chetcuti, P. Lutz // Dalton Transactions - 2007 - 515-528.

19. Inoguchi, Y. 2-Pyridylphosphane, II. Liganden für extrem kurze Metall-MetallKontakte in Goldkomplexen / Y. Inoguchi, B. Milewski-Mahrla, H. Schmidbaur // Chemische Berichte - 1982 - Vol.115 - P.3085- 3095.

20. Grüttner, G. Neue heterocyclische Systeme. II. Pyrrolidin-Analoge, in denen das Stickstoffatom durch Phosphor, Arsen oder Antimon ersetzt ist / G. Grüttner, E. Krause // Chemische Berichte - 1916 -Vol.42 - P.437

21. Sun, X.-M. Synthesis of a New Chiral Source, (1 R,2 S)-1-Phenylphospholane-2-carboxylic Acid, via a Key Intermediate a-Phenylphospholanyllithium Borane Complex: Configurational Stability and X-ray Crystal Structure of an a-Monophosphinoalkyllithium Borane Complex / X.-M. Sun, K. Manabe, W. W.-L. Lam, N. Shiraishi, J. Kobayashi, M. Shiro, H. Utsumi, S. Kobayashi // Chemistry European Journal - 2005 - Vol. 11 - P.361-368.

22. Emrich, R. A One-Step Synthesis of 1,4-Bis(1-phospholano)butane / R. Emrich, P. W. Jolly // Synthesis - 1993 - Vol.1 - P.39-40.

23. Baber, R.A. Ligand Stereoelectronic Effects in Complexes of Phospholanes, Phosphinanes, and Phosphepanes and Their Implications for Hydroformylation Catalysis / R. A. Baber, M. F. Haddow, A. J. Middleton, A. G. Orpen, P. G. Pringle // Organometallics - 2007 - Vol.26 - P.713-725.

24. Issleib, K. Alkali-Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten, VIII 1) Uber die Bildung cyclischer Phosphine / K. Issleib, S. Hausler // Chemische Berichte - 1961 -P. 113-117.

25. Burk, M.J. C2-symmetric bis(phospholanes) and their use in highly enantioselective hydrogenation reactions / M.J.Burk // Journal of American Chemical Society - 1991 -Vol.113 - P.8518-8519.

26. Braun, W. Optically Active Phospholanes as Substituents on Ferrocene and Chromium Arene Complexes / W. Braun, B. Calmuschi, J. Haberland, W. Hummel, A. Liese, T. Nickel, O. Stelzer, A. Salzer // European Journal of Inorganic Chemistry - 2004 -P.2235-2243.

27. Birkholz, M.-N.Enantioselective Hydrogen ation with Self-Assembling Rhodium Phosphane Catalysts: Influence of Ligand Structure and Solvent / M.-N. Birkholz, N. V. Dubrovina, H. Jiao, D. Michalik, J. Holz, R. Paciello, B. Breit, A. Borner // Chemistry - a European Journal - 2007 - Vol. 13 - P.5896-5907.

28. Nugent, W.A. Beyond Nature's Chiral Pool: Enantioselective Catalysis in Industry / W.A. Nugent, T.V. Rajanbabu, M.J. Burk // Science - 1993 - Vol.259(5094) - P.479-483.

29. Feldgus, S. Large-Scale Computational Modeling of [Rh(duphos)]+-Catalyzed Hydrogenation of Prochiral Enamides: Reaction Pathways and the Origin of Enantioselection/ S. Feldgus, C. R. Landis // Journal of American Chemical Society -2000 - Vol. 122 - P. 12714-12727.

30. Saha, B. Syntheses and Applications of 2-Phosphino-2'-alkoxy-1,1'-binaphthyl Ligands. Development of a Working Model for Asymmetric Induction in Hydrovinylation Reactions / B. Saha, T.V. RajanBabu // Journal of Organic Chemistry - 2007 - Vol.72 - P.2357-2363.

31. Guillena, F. Synthesis and first applications of a new family of chiral monophosphine ligand: 2,5-diphenylphosphospholanes / F. Guillena, M. Rivarda, M. Toffanoa, J.-Y. Legrosa, J.-C. Daranb, J.-C. Fiaud // Tetrahedron - 2002 - Vol.58 - 5895-5904.

32. Baccolini, G. One-Pot Synthesis of 1-Alkenyl Derivatives of Phospholane and Phosphinane 2 New Classes of Compounds / G. Baccolini, C. Boga, R. A. Buscaroli // European Journal of Organic Chemistry - 2001 - P.3421-3424.

33. Burg, A.B. Chemistry of the C4H8P Ring: the Aminophosphine (CH3)2NPC4H8, the Cyclophosphine C4H8PH and the Tetracyclic Trimer (C4H8PBH2)3 / A.B.Burg, P.J.Slota Jr. // Journal of Organic Chemistry - 1960 - Vol.82 (9) - 2148-2151.

34. Birkholz, M.N. Enantioselective Pd-catalyzed allylic amination with self-assembling and non-assembling monodentate phosphine ligands / M.-N.Birkholz, N. V.Dubrovina, I. A. Shuklov, J. Holz, R.Paciello, C.Waloch, B.Breit, A.Borner // Tetrahedron: Asymmetry - 2007 - Vol.18 - P.2055-2060.

35. Holz, J. Chiral P-Chlorophospholane: A Versatile Building Block for the Synthesis of Ligands / J. Holz, A. Monsees, R. Kadyrov, A. Börner // Synlett - 2007 - No4 - P.599-602.

36. One-pot transformation of cyclic phosphine oxides to phosphine-boranes by dimethyl sulfide-borane / G. Keglevich, M. Fekete, T. Chuluunbaatar, A. Dobo, V. Harmat, L. Toke // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 - 2000 - P.4451-4455.

37. Dzhemilev, U.M. Zirconium-catalyzed preparation of aluminacyclopentanes and synthesis of five-membered carbo- and heterocycles / U.M. Dzhemilev, A.G.

Ibragimov, R.R. Gilyazev, L.O. Khafizova // Tetrahedron - 2004 - Vol.60 - P.1281-1286.

38. Musina, E.I. New Functional Cyclic Aminomethylphosphine Ligands for the Construction of Catalysts for Electrochemical Hydrogen Transformations / E. I. Musina, V. V. Khrizanforova, I. D. Strelnik, M. I. Valitov, Y. S. Spiridonova, D. B. Krivolapov, I. A. Litvinov, M. K. Kadirov, P. Lonnecke, E. Hey-Hawkins, Y. H. Budnikova, A. A. Karasik, O. G. Sinyashin // Chemistry - a European Journal - 2014 -Vol.20 - P.3169-3182.

39. Redmore, D. Phosphorus derivatives of nitrogen Heterocycles. 2. Pyridinephosphonic Acid Derivatives / D. Redmore // J. Org. Chem. - 1970 - V.35 - N.12 - P.4114-4117.

40. Трофимов, Б.А. Основность насыщенных растворов гидроксидов щелочных металлов в диметилсульфоксиде / Б.А.Трофимов, А. М.Васильцов, С.В. Амосова // Известия Академии Наук СССР, Сер.хим. - 1986 - № 4 (60) - С.751-756.

41. Yuan Y. Dimethyl sulfoxide/potassium hydroxide: a superbase for the transition metalfree preparation of cross-coupling products / Y. Yuan, I. Thom // Advanced Synthesis and Catalysis - 2010 - Vol.352 - P.2892-2898

42. Fesenko, T.I. Synthesis of Bis(2-pyridylphosphino)alkanes in suberbasic medium and their hydroxymethyl derivatives / A.V. Shamsieva, E.I. Musina, I.D. Strelnik, A.A. Karasik, O.G. Sinyashin // Phosphorus, Sulfur, and Silicon - 2013 - Vol. 188- P. 6365.

43. Musina, E.I. Synthesis of novel pyridyl containing phospholanes and their polynuclear luminescent copper (I) complexes / E.I. Musina, A.V. Shamsieva, I.D. Strelnik, T.P. Gerasimova, D.B. Krivolapov, I.E. Kolesnikov, E. V. Grachova, S.P. Tunik, C. Bannwarth, S. Grimme, S.A. Katsyuba, A.A. Karasik, O.G.Sinyashin // Dalton Transactions - 2016 - Vol. 45 - P. 2250-2260.

44. Naumov, R.N. Alternating stereoselective self-assembly of SSSS/RRRR or RSSR isomers of tetrakisphosphines in the row of 14-, 16-, 18- and 20-membered macrocycles / R. N. Naumov, E. I. Musina, K. B. Kanunnikov, T. I. Fesenko, D. B. Krivolapov, I. A. Litvinov, P. Lonnecke, E. Hey-Hawkins, A. A. Karasik, O. G. Sinyashin // Dalton Transactions - 2014 - Vol.43 - P.12784-12789.

45. Kanunnikov, K.B. Stereoselective Synthesis of Novel 18- and 20-Membered P,N-Containing Macrocyclic Phosphine Ligands / K. B. Kanunninikov, R. N. Naumov, A.

A. Karasik, E. Hey-Hawkins, O. G. Sinyashin // Phosphorus, Sulfur, Silicon, and the Related Elements - 2011 - Vol.186 - P.888-890.

46. Braude, E.A. Determination of organic structures by physical methods / E.A. Braude, F.C. Nachod // New York : Academic Press - 1955 - P.567-662.

47. Quin, L.D. A Guide to Organophosphorus Chemistry / L.D.Quin // John Wiley & Sons, Ltd. - 2000 - P.78-79.

48. Colthup, N.B. Introduction to Infrared and Raman spectroscopy / N.B.Colthup // New York and London; Academic press - 1964 - P.261-288.

49. Shamsieva, A.V. Synthesis of 1-pyridylphospholane-1-oxides and their Ni(II) complexes / Shamsieva A.V., Musina E.I., Trigulova K.R., Karasik A.A., Sinyashin O.G. // Phosphorus, Sulfur, Silicon and Related Elem. DOI.org/10.1080/10426507.2016.1223658.

50. Chao, H.Y. Organic Triplet Emissions of Arylacetylide Moieties Harnessed through Coordination to [Au(PCy3)]+. Effect of Molecular Structure upon Photoluminescent Properties / H.Y. Chao, W.Lu, Y.Li, M.C. Chan, C.M. Che, K.K. Cheung, N.Zhu // Journal of American Chemical Society - 2002 - Vol. 124 - P. 14696 - 14706.

51. Ma, Y.G. High Luminescence Gold(I) and Copper(I) Complexes with a Triplet Excited State for Use in Light-Emitting Diodes / Y.G. Ma, C.M. Che, H.Y. Chao, X.M. Zhou, W.H. Chan, J.C. Shen // Advanced Materials. 1999, 11, 852- 857;

52. Zink, D.M. Synthesis, Structure, and Characterization of Dinuclear Copper(I) Halide Complexes with PAN Ligands Featuring Exciting Photoluminescence Properties / D. M. Zink, M. Bachle, T. Baumann, M. Nieger, M. Kühn, C. Wang, W. Klopper, U. Monkowius, T. Hofbeck, H. Yersin, S. Brase // Inorganic Chemistry - 2013 - Vol.52 -P.2292-2305.

53. Khin, C. Gold(I) Complexes of P,N Ligands and Their Catalytic Activity / C. Khin, A. S. K. Hashmi, F. Rominger // European Journal of Inorganic Chemistry - 2010 -P.1063-1069.

54. Scherbaum, F. "Aurophilicity" as a Consequence of Relativistic Effects: The Hexakis(triphenylphosphaneaurio)methane Dication [(Ph3PAu)6C] ® / F. Scherbaum, A. Grohmann, B. Huber, C. Kruger, H. Schmidbaur // Angewandte ChemieInternational Edition - 1988 - Vol.27 - P. 1544-1546.

55. Schmidbaur, H. The fascinating implications of new results in gold chemistry. / H. Schmidbaur // Gold Bulletin - 1990 - Vol.23 - P.11-21.

56. Schmidbaur, H. A briefing on aurophilicity / H. Schmidbaur, A. Schier // Chemical Society Reviews 2008 - V.37 - P.1931-1951.

57. Khan, M. The direct electrochemical synthesis of triphenylphosphine adducts of Group IB monohalides / M. Khan, C. Oldham, D. G. Tuck // Canadian Journal of Chemistry -1981 - Vol.59 - P.2714-2718.

58. Bowmaker, G.A. Lewis-base adducts of Group 11 metal(I) compounds. Part 27. Solidstate phosphorus-31 cross-polarization magic-angle spinning nuclear magnetic resonance, far-infrared, and structural studies on the mononuclear 2 : 1 adducts of triphenylphosphine with copper(I) and gold(I) halides / G.A. Bowmaker, J.C. Dyason, P.C. Healy, L.M. Engelhardt, C. Pakawatchai, A.H. White // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions - 1987 - P.1089-1097.

59. Muir, J.A. Thiocyanatobis(triphenylphosphine)gold(I) / J. A. Muir, M. M. Muir, S. Arias // Acta Crystallographica Section B - 1982 Vol.38 - P.1318-1320.

60. Baenzinger, N.C. Crystal and molecular structure of chlorobis(triphenylphosphine) gold(I) hemibenzenate / N.C. Baenzinger, K.M. Dittemore, J.R. Doyle // Inorganic Chemistry - 1974 - Vol.13 - P.805-811.

61. Bowmaker, G.A. Co-ordination and conformational isomerism in bis(tricyclohexylphosphine) gold(I) halides / G.A. Bowmaker, C.L. Brown, R.D. Hart, P.C. Healy, C.E.F. Rickard, A.H. White // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions - 1999 - P.881-889.

62. Frankel, R. Homoleptic carbene complexes: Part IX. Bis(imidazolin-2-ylidene-1-yl)borate complexes of palladium(II), platinum(II) and gold(I) / R. Frankel, J. Kniczek, W. Ponikwar, H. Noth, K. Polborn, W. P. Fehlhammer // Inorganica Chimica Acta -2001 - Vol.312 - P.23-39.

63. Hoshino, M. X-ray Analysis of Excited-State Molecular Structure of [AuCl(PPh3)2] / M. Hoshino, H. Uekusa, Y. Ohashi // Bulletin of the Chemical Society of Japan - 2006 -Vol.79 - P.1362-1366;

64. Assefa, Z. Syntheses, Characterizations, Luminescence Properties, and Electronic Structures of Gold(I) Bis(phosphine)-Xanthate Complexes / Z. Assefa, R.J. Staples, J.P. Fackler Jr. // Inorganic Chemistry - 1994 - Vol.33 - P.2790- 2798.

65. Clegg. W. Bis(dimethylphenylphosphine)trichlorostanniogold / W. Clegg // Acta Crystallographica Section B - 1978 - Vol.34 - P.278-281.

66. Zeltner S. Syntheses and Crystal Structures of Coinage Metal Thioether-Thiolato Complexes / S. Zeltner, S. Jelonek, J. Sieler, R.-M. Olk // European Journal of Inorganic Chemistry - 2001 - P. 1535-1541.

67. Wile, B.M. Au(I) Complexes Supported by Donor-Functionalized Indene Ligands: Synthesis, Characterization, and Catalytic Behavior in Aldehyde Hydrosilylation / B.M. Wile, R. Mcdonald, M.J. Ferguson, M. Stradiotto // Organometallics 2007 - Vol.26 -P.1069-1076.

68. Muir, M.M. Structure of chlorobis(dicyclohexylphenylphosphine)gold(I) / M.M. Muir, S.I. Cuadrado, J.A. Muir, C.L. Barnes // Acta Crystallographica Section C - 1988 -Vol.44 - P.1659-1660.

69. Larsonneur, A.-M. Solid state and solution studies of a T-shaped gold(I) complex: Au[(C6H5)2PCH2N(C6H5)2]2Cl / A.-M. Larsonneur, R. Turpin, P. Castan, G. Bernardinelli // Inorganica Chimica Acta - 1994 - Vol.227 - P.85-90.

70. Alcock, N.W. Crystal and Molecular Structures of Two Complexes of Diphenyl(2-pyridy 1 )phosphine (L): [AuClL] and [Ag2Cl2L3] / N.W. Alcock, P. Moore, P.A. Lampe, K.F. Mok // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions - 1982 - P.207-210.

71. Tomás-Mendivil, E. Facile transmetalation of a pyridyl-phosph ine ligand from ruthenium to gold and silver / E. Tomás-Mendivil, R. García-Álvarez, S. E. García-Garrido, J. Díez, P. Crochet, V. Cadierno // Journal of Organometallic Chemistry -2013 - Vol.727 - P.1-9.

72. Calhorda, M.J. Heteropolynuclear Gold Complexes with Metallophil ic Interactions: Modulation of the Luminescent Properties / M. J. Calhorda, C. Ceamanos, O. Crespo, M. C. Gimeno, A. Laguna, C. Larraz, P. D. Vaz, M. D. Villacampa // Inorganic Chemistry - 2010 - Vol.49 - P.8255-8269.

73. Fonteh, P. Impedance technology reveals correlations between cytotoxicity and lipophilicity of mono and bimetallic phosphine complexes / P. Fonteh, A. Elkhadir, B. Omondi, I. Guzei, J. Darkwa, D. Meyer // Biometals - 2015 - Vol.28 - P.653-667.

74. Ortego, L. Group 11 complexes with amino acid derivatives: Synthesis and antitumoral studies / L. Ortego, M. Meireles, C. Kasper, A. Laguna, M. D. Villacampa, M. C. Gimeno // Journal of Inorganic Biochemistry - 2016 - Vol.156 - P.133-144.

75. Inoguchi, Y. Liganden fur extrem kurze Metall-Metall-Kontakte in Goldkomplexen / Y. Inoguchi, B. Milewski-Mahrla, H. Schmidbaur // Chemische Berichte - 1982 -Vol.115 - P.3085-3095.

76. Olmos, M.E. 2-(Diphenylphosphino)-pyridine as an Ambidentate Ligand in Homo- and Hetero-binuclear Complexes of Copper, Silver, and Gold / M.E. Olmos, A. Schier, H. Schmidbaur // Zeitschrift für Naturforschung - 1997 Vol.52b - P.203-208.

77. Wang, Q.-M. Intensely Luminescent Gold(I)-Silver(I) Cluster Complexes with Tunable Structural Features / Q.-M. Wang, Y.-A. Lee, O. Crespo, J. Deaton, C. Tang, H.J. Gysling, M.C. Gimeno, C. Larraz, M. D. Villacampa, A. Laguna, R. Eisenberg // Journal of American Chemical Society - 2004 Vol.126 - P.9488-9489.

78. Crespo, O. Luminescent Silver(I) and Copper(I) Systems Containing Pyridyl Phosphine Bridges / O. Crespo, M. C. Gimeno, A. Laguna, C. Larraz // Zeitschrift für Naturforschung - 2009 - Vol.64b - P. 1525-1534.

79. Cingolani, A. Synthesis, spectroscopic and structural characterization of novel adducts of some silver (I) salts with the ambidentate donor PPh2py / A. Cingolani, Effendy, D. Martini, C. Pettinari, B. W. Skelton, A. H. White // Inorganica Chimica Acta - 2006 -Vol.359 - P.2183-2193.

80. Hobbollahi, E. Synthesis and characterization of dinuclear silver(I) complexes with exchangeable nitrile ligands / E. Hobbollahi, M. Himmelsbach, M. List, U. Monkowius // Inorganic Chemistry Communications - 2016 - Vol.71 - P. 105-108.

81. Bowmaker, J.V. Complexes of Copper(I) Thiocyanate with Monodentate Phosphine and Pyridine Ligands and the P(,N)-Donor Diphenyl(2-pyridyl)phosphine / G.A. Bowmaker, J.V. Hanna, S.P. King, F. Marchetti, C. Pettinari, A. Pizzabiocca, B.W. Skelton, A.N. Sobolev, A. Tabacaru, A.H. White // European Journal of Inorganic Chemistry - 2014 - P.6104-6116.

82. Pettinari, C. Synthesis, Characterization, Spectroscopic and Photophysical Properties of New [Cu(NCS){(L-N)2 or (L,-NAN)}(PPhs)] Complexes (L-N, L'-NAN = Aromatic Nitrogen Base) / C. Pettinari, C. di Nicola, F. Marchetti, R. Pettinari, B.W. Skelton, N. Somers, A.H. White, W.T. Robinson, M.R. Chierotti, R. Gobetto, C. Nervi // European Journal of Inorganic Chemistry - 2008 - P.1974-1984.

83. Maekawa, M. Synthesis and X-Ray Crystal Structure of the Dicopper(I) Complex of 2-(Diphenylphosphino)pyridine (Ph2Ppy). [Cu2(^-Ph2Ppy)2(CHsCN)2](PF6)2 / M.

Maekawa, M. Munakata, S. Kitagawa, T. Yonezawa // Bulletin of the Chemical Society of Japan - 1991 Vol.64 - P.2286-2288.

84. Lastra, E. Binuclear Copper(I) Complexes containing Two or Three 2-(Diphenylphosphine)pyridine (dppy) Bridging Ligands: X-Ray Crystal Structure of [Cu2(^-dppy)3(MeCN)][BF4]2 and Variable-temperature 1H and 31P-{1H} Nuclear Magnetic Resonance Studies / E. Lastra, M.P. Gamasa, J. Gimeno, M. Lanfranchi, A. Tiripicchio // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions - 1989 - P.1499-1506.

85. Li, Y.-J. Methanol triggered ligand flip isomerization in a binuclear copper(I) complex and the luminescence response / Y.-J. Li, Z.-Y. Deng, X.-F. Xu, H.-B. Wu, Z.-X. Cao, Q.-M. Wang // Chemistry Communications - 2011 - Vol.47 - P.9179-9181.

86. Cid, J.-J. Dinuclear Cu(I) complexes prepared from 2-diphenylphosphino-6-methylpyridine / J.-J. Cid, J. Mohanraj, M. Mohankumar, M. Holler, F. Monti, G. Accorsi, L. Karmazin-Brelot, I. Nierengarten, J.M. Malicka, M. Cocchi, B. Delavaux-Nicot, N. Armaroli, J.-F. Nierengarten // Polyhedron - 2014 - Vol.82 - P.158 -172.

87. Hofbeck, H. Highly Efficient Luminescence of Cu(I) Compounds: Thermally Activated Delayed Fluorescence Combined with Short-Lived Phosphorescence / T. Hofbeck, U. Monkowius, H. Yersin // Journal of American Chemical Society - 2015 - Vol.137 -P.399-404.

88. Zink, D.M. Heteroleptic, Dinuclear Copper(I) Complexes for Application in Organic Light-Emitting Diodes / D. M. Zink, D. Volz, T. Baumann, M. Mydlak, H. Flügge, J. Friedrichs, M. Nieger, S. Bräse // Chemistry of Materials - 2013 - Vol.25 - P.4471-4486.

89. Chen, K. Subtle Modulation of Cu4X4L2 Phosphine Cluster Cores Leads to Changes in Luminescence / K. Chen, J. Shearer, V.J. Catalano // Inorganic Chemistry - 2015 -Vol.54 - P.6245-6256.

90. Гринвуд, Н. Химия элементов / Н. Гринвуд, А. Эршно // М.: БИНОМ. Лаборатория знаний - 2008 - т.2 - С.501-504.

91. Паддефет Р. Химия золота / Паддефет Р. // М.:«Мир» - 1982 - С.22-25.

92. Musina E.I. Binuclear Au(I) And Ag(I) Complexes of Novel 1-(Pyridine-2-yl)Phospholane / E.I. Musina, A.V. Shamsieva, A.A. Karasik, O.G. Sinyashin //

Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements - 2015 - Vol.195 - P.827-830.

93. Lin, Y.-M. Directed formation of tri-connected Cu(I) coordination polymers / Y.-M. Lin, Z. Lei, S.-S. Chang, Q.-M. Wang // CrystEngComm - 2013 - Vol.15 - P.937-9376.

94. Volz, D. Labile or Stable: Can Homoleptic and Heteroleptic PyrPHOS - Copper Complexes Be Processed from Solution? / D. Volz, M. Wallesch, S.L. Grage, J. Göttlicher, R. Steininger, D. Batchelor, T. Vitova, A.S. Ulrich, C. Heske, L. Weinhardt, T. Baumann, S. Bräse // Inorganic Chemistry - 2014 - Vol.53 - 7837-7847.

95. Araki, H. Synthesis, Structure, and Emissive Properties of Copper(I) Complexes [CuI2(^-X)2(^-1,8-naphthyridine)(PPh3)2] (X ) I, Br) with a Butterfly-Shaped Dinuclear Core Having a Short Cu-Cu Distance / H. Araki, K. Tsuge, Y. Sasaki, S. Ishizaka, N. Kitamura // Inorganic Chemistry Communication - 2007 - Vol.46 - P.10032-10034.

96. Duncan, J.F. The infrared spectra of some iron(II) pyridine complexes / J.F. Duncan, K.F. Mok // Australian Journal of Chemistry - 1966 - Vol. 19 - P.701-703.

97. Manbeck, G.F. Photoluminescent Copper(I) Complexes with Amido-Triazolato Ligands / G.F. Manbeck, W.W. Brennessel, R. Eisenberg // Inorganic Chemistry - 2011 - Vol.50 - P.3431-3441.

98. Barbieri, A. Luminescent complexes beyond the platinum group: the d10 avenue / A. Barbieri, G. Accorsi, N. Armaroli // Chemistry Communications - 2008 - P.2185-2193.

99. Balzani, V. Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds I / V. Balzani, N. Armaroli, G. Accorsi, F. Cardinali, A. Listorti // Springer-Verlag Berlin Heidelberg - 2007 - P.69-118.

100. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность / Дж. Хьюи // М: Химия - 1987 - С.696.

101. Sheldrick G.M. SADABS, Bruker AXS Inc., Madison, WI-53719, USA, 1997.

102. Altomare, A. E-map improvement in direct procedures / A. Altomare, G. Cascarano, C. Giacovazzo, D. Viterbo // Acta Crystallographica Sec. A. - 1991. - Vol. 47. - P. 744-746.

103. Sheldrick, G.M. SHELX-97, program for crystal structure refinement / G. M. Sheldrick // Göttingen (Germany): Univ. of Göttingen. - 1997 - Vol. 1,2.

104. Farrugia, L.J. WinGX suite for small-molecule single-crystal crystallography / L.J. Farrugia // Journal of Applied Crystallography - 1999 - Vol. 32 - P.837-838.

105. APEX2 (Version 2.1), SAINTPlus . Data Reduction and Correction Program (Version 7.31A, Bruker Advansed X-ray Solutions, BrukerAXS Inc., Madison, Wisconsin, USA. - 2006.

106. Spek, A.L. Single-crystal structure validation with the program PLATON / Spek

A.L. // Journal of Applied Crystallography - 2003. - Vol. 36. - N 1. - P. 7-13.

107. Farrugia, L.J. ORTEP-3 for Windows - a version of ORTEP-III with a Graphical User Interface (GUI) / Farrugia L.J. // Journal of Applied Crystallography - 1997 - Vol. 30 - P.565.

108. Engelhardt, L. M. Lewis-Base Adducts of Group 11 Metal(I) Compounds. LIII. Synthesis and Structural Characterization of Binuclear ^'-Dichloro-, Dibromo and Diiodo-bis[(pyridine)(triphenylphosphine)copper(I)] Complexes, and Their Pyridine-4-carbonitrile Analogues / L. M. Engelhardt, P. C. Healy, J. D. Kildea, A. H. White // Australian Journal of Chemistry - 1989 - Vol.42 - P.913.

109. Maeyer, J. T. Pyrimidine, pyridazine, quinazoline, phthalazine, and triazine coordination polymers of copper(I) halides / J. T. Maeyer, T. J. Johnson, A. K. Smith,

B. D. Borne, R. D. Pike, W. T. Pennington, M. Krawiec, A. L. Rheingold // Polyhedron - 2003 - Vol.22 - P.419-431.

110. Adamo, C. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model / C. Adamo, V. Barone // Journal of Chemical Physics -1999 - Vol.110 - P.6158.

111. Eichkorn, K. Auxiliary basis sets to approximate Coulomb potentials / K. Eichkorn, O. Treutler, H. Ohm, M. Haser, R. Ahlrichs // Chemical Physics Letters -1995 - Vol.242 - P.652-660.

112. Eichkorn, K. Auxiliary basis sets for main row atoms and transition metals and their use to approximate Coulomb potentials / K. Eichkorn, F. Weigend, O. Treutler, R. Ahlrichs // Theoretical Chemistry Accounts 1997 - Vol.97 - P. 119-124.

113. Weigend, F. RI-MP2: optimized auxiliary basis sets and demonstration of efficiency / F. Weigend, M. Haser,H. Patzelt, R. Ahlrichs // Chemical Physics Letters -1998 - Vol.294 - P.143-152.

114. Grimme, S. Supramolecular Binding Thermodynamics by Dispersion-Corrected Density Functional Theory / S. Grimme // Chemistry - A European Journal - 2012 -Vol.18 - P.9955-9964.

115. Casida, M. E. Recent Advances In Density Functional Methods / M.E. Casida // World Scientific, Singapore - 1995 - Vol.1 - P.155-192.

116. N. M. O'Boyle / GaussSum 2.0 // 2006 [Электронный ресурс] http ://gausssum. sf.net.

117. Spiegel, G.U. PH-functional Phosphanes with 2-Pyridyl Substituents in a- or ßposition 2-CsH4N-(CH2)n-PRH (R =H, iPr, tBu, Ph, 2-CsH4N-(CH2)n; n=1,2). / G.U.Spiegel, O.Stelzer. // Z. Naturforsch.B. - 1987. - V.42. - N.5 - P.579-588.

118. Karasik, A.A. Water-soluble aminomethyl(ferrocenylmethyl)phosphines and their trinuclear transition metal complexes / A. A. Karasik, R. N. Naumov, R. Sommer, O. G. Sinyashin, E. Hey-Hawkins // Polyhedron - 2002 - V.21 - P.2251-2256.