Синтез перфторированных органических соединений методом электрохимического фторирования в присутствии третичных аминов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Маталин, Виктор Александрович

• Маталин, Виктор Александрович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Маталин, Виктор Александрович

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Применение метода электрохимического фторирования для 8 получения перфторорганических соединений, представляющих промышленный интерес

1.1.1 Характеристика процесса электрохимического 10 фторирования

1.1.2 Жидкий фтористый водород, как растворитель и 11 электролит

1.1.3 Области применения и ограничения процесса ЭХФ

1.2 Синтез фторангидридов (RfCOF) перфторкарбоновых 17 кислот

1.3 Синтез перфторированных простых эфиров

1.3.1 Соединения с неразветвленной цепью

1.3.2 Циклические соединения

1.4 Перфорированные третичные амины

1.5 Фторангидриды перфторсульфокислот

1.6 Производство фторуглеродных жидкостей

1.7 Физико-химические свойства фторуглеродных жидкостей

1.8 Промышленное применение фторуглеродных жидкостей

1.9 Электрохимическое фторирование в ФГУП «РНЦ 42 «Прикладная химия»

1.9.1 Влияние строения исходного органического соединения и 45 его концентрации

1.9.2 Влияние «активных добавок»

1.9.3 Влияние анодной плотности тока

1.9.4 Влияние режима поляризации

1.9.5 Влияние температуры и скорости циркуляции 60 электролита

1.9.6 Конструкции электролизеров для ЭХФ

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез перфторированных органических соединений методом электрохимического фторирования в присутствии третичных аминов»

Развитие органической химии фтора привело к созданию большого числа новых продуктов, отличающихся уникальными свойствами и послуживших толчком к развитию новых направлений в целом ряде отраслей. К таким продуктам относятся фторполимеры с высокой химической стойкостью, хладагенты, средства пожаротушения, смазочные материалы, поверхностно-активные вещества и сверхстойкие красители, сырье для химических источников тока, медицинские препараты и многое другое.

Среди основных методов синтеза фторорганических соединений (фторирование элементным фтором и высшими фторидами металлов, обмен хлора или брома на фтор действием неорганических фторидов, и т.д.) электрохимическое фторирование (ЭХФ) занимает особое место.

Электрохимическое фторирование (сокращенно - ЭХФ) представляет собой метод введения фтора в органический или неорганический субстрат с помощью электродной реакции. Он заключается в пропускании постоянного тока через раствор исходного органического соединения в безводном фтористом водороде.

Основные положения этого метода, используемые и в настоящее время, были разработаны американским химиком Джозефом Саймонсом в начале 40-х годов [1,2].

Применение этого метода, при котором все атомы водорода замещаются на фтор, кратные С=С связи или ароматические системы насыщаются фтором и имеет место фрагментация углеродного скелета, позволяет в значительной мере сохранить функциональные группы или гетероатомы, присутствующие в исходной молекуле.

Необходимая аппаратура относительно проста - электролитическая ячейка представляет собой одну камеру. В качестве анодного материала, на котором идет процесс фторирования, используется никель. i

Из большого числа перфторированных соединений, получаемых методом ЭХФ, наибольший интерес для промышленности представляют фторированные третичные амины и простые эфиры, фторпарафины, а также фторангидриды карбоновых и сульфокислот.

Перфторированные органические соединения (ПФОС), в частности, третичные амины, простые эфиры, парафины, являются высокоэффективными диэлектриками-теплоносителями и находят широкое применение в различных областях техники, биологии и медицины. Это инертные, экологически чистые жидкости и газы, негорючие, пожаробезопасные, нетоксичные. Эти соединения применяются для охлаждения радиоэлектронной аппаратуры и различных элементов электрооборудования, в качестве изолирующих веществ в высоковольтном электронном оборудовании, среды в ряде методов контроля в электротехнике, рабочих жидкостей в широком спектре гироскопических устройств. Замена трансформаторного масла на перфторированные диэлектрики на порядок и более снижает объемно-массовые характеристики радиоэлектронной аппаратуры, на два - три порядка уменьшает энергозатраты для обеспечения теплосъема, значительно увеличивает безопасность и надежность работы аппаратуры. Фторангидриды перфторкарбоновых и перфторсульфокислот используются для получения эффективных поверхностно-активных веществ (ПАВ), необходимых для развития целого ряда отраслей промышленности: химической, оборонной, металлургической, текстильной и других.

Актуальность данной работы вызвана необходимостью синтеза новых фторсоединений, решающих задачи приоритетных отраслей науки и техники, а также разработки новых, более экономичных и безопасных методов их получения.

Необходимо отметить, что процесс ЭХФ имеет ряд недостатков, ограничивающих его применение. Одним из таких серьезных недостатков является тот факт, что при фторировании соединений с числом углеродных атомов в молекуле более Cg-Cg в процессе электролиза происходит образование смолообразных соединений, которые накапливаются в электролите, налипают на электроды и затрудняют проведение длительного непрерывного электролиза.

Кроме того, многие попытки применения метода ЭХФ для синтеза целого ряда перспективных перфторированных соединений из углеводородных и частично фторированных аналогов оказывались неудачными из-за их низкой растворимости во фтористом водороде, незначительной электропроводности образующихся растворов и ограниченного срока службы электролита из-за сильного осмоления.

Добавки фторидов щелочных металлов, увеличивая электропроводность раствора, приводят к уменьшению срока эксплуатации электролита и увеличению коррозионной активности среды, быстрому разрушению аппаратуры. Электропроводные органические добавки, содержащие соединения двухвалентной серы, в частности, меркаптаны, являются оптимальными электролитическими добавками. Однако они токсичны и имеют очень низкий порог чувствительности.

В настоящей работе найдены некоторые пути устранения указанных выше недостатков или, по крайней мере, пути заметного снижения их доли в процессе ЭХФ. Сделана попытка снять ограничения с метода ЭХФ с помощью подбора новых электролитических добавок.

Работа выполнена в соответствии с государственным контрактом №02.467.11.4002 «Разработка технологии получения новых озонобезопасных промышленных фторсоединений» на 2002-2006 гг. и планами научно-технических и опытных работ ФГУП «РНЦ «Прикладная химия».

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Маталин, Виктор Александрович

4 ВЫВОДЫ

1 На основании проведенных электрохимических измерений показано, что фторирование органического соединения осуществляется радикалом фтора, образующимся в результате разряда иона фтора и адсорбированном на пассивном никелевом аноде, покрытом слоем фторида никеля.

Установлено, что скорость процесса электрохимического фторирования определяется диффузионными ограничениями у поверхности анода. Полученные данные имеют большое значение при модернизации электролизера для получения перфторированных диэлектрических жидкостей.

2 На основе экспериментальных исследований процесса ЭХФ во фтористом водороде в качестве электролитических добавок выбраны третичные амины, значительно повышающие растворимость исходных соединений и электропроводность электролита, определён ряд их эффективности и оптимальные соотношения и концентрации фторируемого соединения и амина в электролите.

3 Показана возможность совместного электрохимического фторирования третичных аминов и следующих классов органических соединений:

- алкансульфофторидов и алкансульфохлоридов на примере этансульфохлорида, бутансульфохлорида, этансульфофторида, октансульфофторида и этилбензолсульфофторида;

- полифторированных спиртов на примере со-гидроперфторгептанола и со-гидроперфторнонадеканола (спиртов-теломеров п-3 и п-4);

- хлорангидридов карбоновых кислот на примере хлорангидрида бензойной кислоты;

- простых эфиров на примере дибутилового эфира;

- частично фторированных соединений, в том числе:

- ароматических соединений на примере бензотрифторида;

- третичных аминов на примере частично фторированных тригексиламина и триаллиламина.

4 В ряде синтезов применение аминов в качестве электролитических добавок при ЭХФ органических соединений является единственным методом получения новых перфторированных соединений.

5 В результате проведенных исследований разработан универсальный метод получения перфторированных органических продуктов.

Предложенные технологические условия успешно проверены на опытно-промышленной установке при синтезе различных перфторпродуктов, с наработкой опытных партий продукции с высоким выходом (40-60%).

Выданы исходные данные для организации производства перфторэтансульфофторида, мощностью 10 т. на ОАО "Ангарский электролизный химический комбинат".

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Маталин, Виктор Александрович, 2008 год

1. F. Goodridge, С. J. H. King, in Technique of Electroorganic Synthesis: Part 1, ed. N. L. Weinberg, John Wiley: New York, 1975, p. 132; D. Danly, The Kirk-Otlimer Encyclopedia of Chenical Technology (3rd. edn.), 1979, 8, p. 696.

2. A. K. Barbour, in Organofluorine Chemicals and Their Industrial Applications, ed. R. E. Banks. Horwood: Chichester, 1979, p. 45.

3. F. G. Drakesmith and D. A. Hughes. Electrochemical fluorination of octanoilchloride. IIJ. Appl. Electrochem, 1979, 9, 685.

4. P. Sartori. Electrofluorierung von Gasen. // Angew. Chem. 1963, 75, p. 417.

5. Jpn. Kokai Tokkyo Koho 80-90 508. Electrochemical fluorination of polymer, опубл. 1978 (to Tokuyama Soda).

6. J. C. Tatlow in Organofluorine Chemicals and Their Indastria Applications, ed. R. E. Banks, Horwood: Chichester, 1979, p. 23.

7. M. Sander and W. Blochl, Verfahren zur Herstellung von Perfluorcycloalkanen. Ger. Pat. 1119262. Опубл. 1961

8. H. C. Fielcing, in Organofluorine Chemicals and Their Indastria Applications, ed. R. E. Banks, Horwood: Chichester, 1979, p. 214.

9. H. M. Schoiberg and H. G. Bryce, Electrochemical production of fluorocarbon acid fluoride derivatives. US. Pat. 2 717 871/1955 (to 3M)

10. H. Kisaki, S. Mabuchi and T. Sakomura. Electrochemical synthesis of acethylfluoride. Denki Kagaku, 1966,34, p. 24.

11. T. Abe, K. Kodaira, H. Baba and S. Nagase, The Electrochemical Fluorination of alpha-alky 1-substituted carboxylic acids. J. Fluorine Chem, 1978,12, p. 1.

12. A. J. Radge, in Industrial Electrochemical Process, ed. A. T. Kuhn, Amsterdam, 1971, p. 77.

13. E. A. Kauck and J. H. Simons, Electrochemical Fluorination of organic compounds. US Pat. 2 644 823/1953, Brit. Pat. 718 318/ 1954 (to 3M).

14. E. A. Kauck and J. H. Simons, Improvements in or relating to fluorine-containing carbon compounds. GB Pat. 1 007 288/1965 (to 3M).

15. F. Dvorak and V. Dedek. Electrofluorierung von chloressigsaurenfluoriden. Coll. Czech. Chem. Commun., 1966, 31, p. 2727.

16. Holland D. G.; Moyer R. C. Fluorinated Products. UK Pat. 1 262 270/1972 (To AIR PROD & CHEM (US))

17. S. Nagase, T. Abe and H. Baba. Electrochemical Fluorination of glycols and esters of dicarboxylic acids. 11 Bull. Chem. Soc. Jpn., 1968, 41, p. 1921.

18. В. Я. Казаков, P.A. Дзержинская, В. И. Цимбалист, Е. А. Шишкин. Электрохимическое фторирование ди(2-карбоксиэтилового) эфира. ЖОХ, 1966, 36, с. 1807

19. R. Е. Banks, Fluorocarbons and Their Derivatives, Macdonald: London, 1970 (2nd edn.) p. 187.

20. G. Astrologes, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (3rd Edn.), 1980,10, p. 894.

21. R. D. Danielson, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (3rd Edn.), 1980, 10, 874; С.А.Мазалов, С.В.Соколов. Изучение методов получения и свойств фторорганических соединений IV. ЖОХ, 1966,36, с. 1330

22. G.V.D. Tiers. The Chemistry of Perfluoro Ethers. II J. Amer. Chem. Soc., 1955, 77, pp. 4837, 6703, 6704.

23. T. Abe, E. Hayashy, H. Baba, K. Kodaira and Nagase. Fluorination of 2-alkyl-substituted oxanes. // J. Fluorine Chem., 1980,15, p. 353.

24. J.H. Simons. Electrochemical process of making fluorine-containing carbon compounds. US Pat. 2 519 983/1950 (to 3M).

25. S. Nagase, H. Baba and R. Kojima. Electrochemical synthesis of fluorocarbons. Kogyo Kazaku, 1966, 34, 24.

26. J.H. Simons. Electrochemical process of fluorine-containing carbon compounds. US Pat. 2 500 388/1950 (to 3M).

27. Okazaki, S. Nagase, H. Baba, K. Kodaira. Investigation of methods electrochemical fluorination of hydrocarbons. II J. Fluorine Chem., 1974, 4, 383.

28. E.A. Kauck and J. H. Simons. Cyclic fluoroalkylene oxide compounds. US Pat. 2 594 272/1952 (to 3M).

29. H.A. Рябинин, И.П. Коленко, Б.Н. Лундин. Электрохимическое фторирование альфа-замещенных тетрагидрофуранов. ЖОХ, 1967, 37, с. 1229.

30. Н.А. Рябинин, И.П. Коленко, JI.H. Пушкина, В.Ф. Коллегов, Б.Н. Лундин. Электрохимическое фторирование альфа-замещенных фторсодержащих тетрагидрофуранов. ЖОХ, 1969,39, с. 2716.

31. Т. Abe and S. Nagase. Electrochemical Fluorination of 2-methyl-oxane, oxepane, 2-chloromethyl-oxolane. // J. Fluorine Chern., 1979,13, p. 519.

32. T. Abe, S. Nagase and H. Baba. Electrochemical Fluorination of diols and heterocyclic compounds. II Bull. Chem. Soc. Jpn., 1973, 46, p. 2523.

33. R. D. Dresdner and J. A. Young. Some New sulfur-bearing Fluorcarbon derivatives, // J. Amer. Chem. Soc., 1959, 81, p. 574.

34. Sander M. Helfrich F. Bloechl W. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Perfluorkohlenstoffathern mit 5- oder 6gliedrigen Ringen. Ger. Pat. 1 069 639/1959 (to Saline Ludwigeshalle A-G).

35. Fuminori Akiyama, Toshio Horie, Minoru Matsuda, Cis- and Trans Chlorination of Cyclohexene by Antimony Pentachloride and Triethyloxonium Hexachloroantimonate. II Bull. Chem. Soc. Jpn., 1973, 46, p. 1888.

36. T. Abe, S. Nagase and H. Baba. Electrochemical Fluorination of Dithiols and Cyclic Sulfides. II Bull. Chem. Soc. Jpn., 1973, 46, p. 3845.

37. L. С. Clark and F. Gollan. Reserches of bioactivity emulsion by basic of fluorcarbons. Science, 1966, 152, 1756.

38. Process for preparing perfluoro-carboxylic acids. Brit. Pat. 1077 301/1976 (to Chemische Fabrik Pferrsee GMBH).

39. T. Abe, E. Hayashi, H. Baba, S. Nagase . Electrochemical fluorination of organic compounds. // Chem. Letters, 1980, c. 121.

40. Y. Saito and H.Ohyanagi, Examination of the fitness of several perfluorocompounds for at, artifical blood. Kobe Univ., Dept. of Medicine, 1979.

41. Barger, R .Eujuen, H.Niepel and G.Pawelke. Perfluoroethyl amines from the Electrochemical Fluorination of trimethylamine. // J.Fluorine Chem.,\9%\, 17, p. 65.46. 3M Information Sheet Fluorinert ™ Electronic Liquids; see also Chapters 2 and 3.

42. T. Gramstad and R. N. Haszeldine. Perfluoroalkil derivatives of Sulfur, P. IV. Perfluoroalkanesulphonic Acids. // J. Chem. Soc., 1956, №1, p. 173.

43. T. J. Brice and P.W. Trott. Fluorocarbon sulfonic acids and derivatives. US Pat. 2732398/1956.

44. P. W. Treit et al, Abstracts of the 1.26th Natonal Meeting of the American Chemicot Society, New York, 1954, p. 42-M.

45. P. Voss H. Niederprum and M. Wechsberg, Ger. Offen . 2201649/1973, 2234837/1974.

46. Process For The Electrochemical Fluorination Of Organic Acid Halides. Brit. Pat. 1439556/1974 (to Ciba-Geigy).

47. Preparation Of Perfluoroalkanessulphonyl Fluoride. Brit. Pat. 1413011/1973 (to Bayer AG).5.

48. R. D. Howells and J. D. McCown. Trifluoromethanesulfonic Acid and derivatives. // Chem. Rev., 1977, 77, p. 69.

49. G. T. Newbold. Organofluorine Chemicals and Their Indastrial Applications, ed. R. E. Banks, Horwood: Chichester, 1979, p. 169.

50. Flutek PP Fluorocarbon Liquids, ISC Chemicals Ltd., Avonmouth, Bristol (UK). 1978. p. 87.

51. Fluorinert Electronic Liquids, 3M Company Ltd., St. Paul, Minnesota (US), 1979, p. 5.

52. Galden Fluorinated Fluids for Vapour-phase Soldering, Montedison S.p.A., Milan (Italy); Fomblin Fluorinated Fluids, Montedison Data Sheet, 1971; Krutox Technical Bulletins Nos. L5 and G5, E. I du Pont de Nemours & Co., Inc., Wilmington, Delaware (US).

53. M. Stacey and J.C. Tatlow. Electrochemical process for the production of fluorocarbons. // Adw. Fluorine Chem., 1960,1, p. 166.

54. R.J. Kingdom, G.D. Bond and W.L. Linton. Improved Fluorination Process. Brit. Pat. 1 281 822/1972 (to ISC).

55. D. Sianesi and R.Fontanelli. Perfluorinated Polyethers. Brit.Pat. 1 226 566/1971 (to Montecatini Edison S.p.A.).

56. M.N. Gleason, R.E. Gosselin and H.C. Hodge, Clinical Toxicology of Commercial Products, Williams and Wilkins: Baltimore, 1963, p. 226.

57. R.C. Reid and Т.К. Sherwood, The Properties of Gases and Liquids, McGraf-Hill: New York, 1966 (2nd edition), p. 348.

58. A.K. Barbour. Organofluorine and Their Industrial Applications, ed. R.E. Banks, Ellis Horwood: Chichester, 1979, p. 44.

59. Mil Standard 883a, 1974 (available from the Naval Publications and Forms Centre. Pa 19120, US).

60. Запольская M.A., Зенкевич Н.Г., Комарова Е.Г., Физико-химические свойства фтористого водорода, М., 1977. с. 198.

61. Промышленные фторорганические продукты: Справ. изд./Б. Н. Максимов, В. Г. Барабанов, И. JI. Серушкин и др. Изд. 2-е, пер. и доп. - СПб: Химия, 1996.-544 с.

62. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. Гос. Науч. Тех. Издат, М., 1956. с. 83.

63. Fredenhagen К., Dahmlos I. Dielektrizitatskonstante des flusigen Fluorwasserstoffs. // Z. anorg. Allg. Chem. 1929 ,178, p. 272.; Fredenhagen K., Fredenhagen Z., Molekulare Siedepunktserhohungen. // Z. anorg. Allg. Chem. 1939, 243, p.39

64. Харченко А.П., Серебров П.В. Рабочая инструкция на опытную установку ЭХФ. Пермский филиал ГИПХ, 1980, 85 с.

65. Rudiger, A. Dimitrov, К. Hoffman. Electrochemical fluorination of akylamines. //J. of Fluorine Chemistry, 1996, 76, p. 155-160.

66. Дж. Саймоне, Успехи химии фтора, т. I-II, Изд-во Химия, М., 1964, 484 с. J. Н. Simons, R. D. Dresdner. J. A. Hogg. Electrochemical process for the production of fluorocarbons. // J. Electrochem Soc., 1949, p. 64.

67. Hackerman N., Snavely E.S., Fiel L.D. The anodic polarization behavior of metals in hydrogen fluoride // Corrosion Science, 1967, 7, p. 39.

68. Hackerman N., Snavely E.S., Fiel L.D. Anodic passivity of nickel in hydrogen fluoride //Electrochemical Acta, 1967,12, p. 535.

69. Соколов C.B. Мазалов C.JI. Методы получения и свойства фторорганических соединений. IIЖОХ, 1965, 35, с. 1774.

70. WEEKS IVAN F. Closed-cycle water-boiler reactor. US Pat. 30228327. 1962. (To NORTH AMERICAN AVIATION INC)

71. Каурова Г.И., Грубина JI.M., Аджемян Ц.А. Водородный электрод сравнения в среде жидкого фтористого водорода. // Электрохимия. 1967. 3. с.

72. Серушкин И.Л., Тедорадзе Г.А., Каурова Г.И., Размерова Т.Л. Изучение анодного поведения никеля в жидком фтористом водороде хронопотенциометрическим методом. // Электрохимия. 1975. С. 705

73. Серушкин И.Л., Тедорадзе Г.А., Каурова Г.И., Размерова Т.Л. Электрохимическое окисление воды в жидком фтористом водороде на никелевом аноде // Электрохимия, 1978. е.58.

74. Серушкин И.Л., Каурова Г.И., Красильников А.А. // Электрохимия фтора и его соединений. Л.: Химия, 1975, с. 54, с. 89.1222.