Синтез органического вещества на пирите как результат электрохимического восстановления CO2: Теоретическое и экспериментальное обоснование тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.04, кандидат биологических наук Владимиров, Михаил Германович

• Владимиров, Михаил Германович
• кандидат биологических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат биологических наук Владимиров, Михаил Германович

1. Введение.

1.1. Актуальность работы.

1.2. Цель и задачи исследования.

1.3. Научная новизна работы.

1.4. Практическая значимость работы.

1.5. Апробация работы.

1.6. Публикации.

1.7. Структура и объем диссертации.

2. Теоретические предпосылки возможности электрохимического синтеза органического вещества в литосферных процессах (Обзор литературы).

2.1. Современные гипотезы о роли поверхности минералов в синтезе первичных метаболитов.

2.2. Литосферные электрохимические системы. 22 2.2.1 .Сульфидные минералы как естественные гальванические пары. 22 2.2.2. Физические и химические условия в гидротермах.

2.3. Электрохимический синтез и трансформация биологически значимых органических соединений на поверхности минералов.

2.3.1. Синтез одноуглеродных продуктов. Механизм первичных реакций восстановления СО2.

2.3.2. Образование соединений с несколькими углеродными атомами в молекуле.

2.3.3. Значение химической природы и сорбционных свойств поверхности электрода.

2.3.4. Примеры электрохимической трансформации биологически значимых органических соединений.

3. Теоретическое обоснование возможности электрохимического восстановления СО2 на пирите.

4. Экспериментальная часть. 51 4.1. Материалы и методы.

4.1.1. Пиритовый катод для исследований при нормальном атмосферном давлении.

4.1.2. Методика измерений вольтамперных характеристик пиритового катода.

4.1.3. Пиритовый катод для исследований при повышенном давлении.

4.1.4. Методика исследования электрохимического восстановления СО2 при повышенном давлении.

4.1.5. Методика количественного определения формальдегида и формиата в исследуемых растворах.

4.1.6. Реактивы и оборудование, используемые в работе.

4.1.7. Обработка полученных данных. 63 5. Результаты и их обсуждение.

5.1. Изучение электрохимических свойств пиритового катода.

5.1.1. Влияние СОг на вольтамперные характеристики пиритового катода.

5.1.2. Влияние скорости вращения пиритового катода на вольтамперные характеристики пиритового катода в атмосфере

Аг и в присутствии С02.

5.1.3. Влияние температуры на парциальные токи восстановления СО2 на пиритовом катоде.

5.1.4. Влияние ионного состава раствора на температурную динамику парциальных токов электровосстановления СО2 на пирите.

5.1.5. Электровосстановление СО2 на пиритовом электроде при повышенном давлении.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез органического вещества на пирите как результат электрохимического восстановления CO2: Теоретическое и экспериментальное обоснование»

1.1. Актуальность работы

Основу созданной А.И.Опариным теории происхождения жизни (1924) составляет взгляд на эволюцию органических соединений на пути к образованию организмов как на закономерное следствие физико-химических процессов в гидросфере, литосфере и атмосфере Земли. Начиная с 50-х гг., многочисленные эксперименты продемонстрировали возможность синтеза метаболитов в условиях, моделирующих условия примитивной Земли и ряда объектов Вселенной. В большинстве случаев экспериментаторы ориентировались на преобладающую роль, условно говоря, "поверхностных" сценариев предбиологической эволюции углеродистых соединений. Согласно таким сценариям, синтез органических соединений осуществлялся на поверхности Земли или в тонком поверхностном слое гидросферы за счет таких источников энергии, как солнечная радиация или электрические разряды в атмосфере. На основании этих работ в значительной мере сформировались современные представления о химических реакциях, в которых происходило образование метаболитов и мономерных предшественников биополимеров.

Успех экспериментов, моделирующих химические превращения органических соединений в атмосфере или в поверхностных слоях гидросферы, в значительной степени снизил интерес к исследованию других сценариев химической эволюции, ориентирующихся на синтетические реакции, питающиеся исключительно литосферными источниками энергии. Небезынтересно отметить, что именно такие реакции рассматривались в основополагающей публикации А.И.Опарина (1924) в качестве источника органических молекул для химической эволюции.

По мере расширения представлений о геофизических условиях, при которых возможно образование первичных метаболитов, стали возникать альтернативные "глубинные" сценарии эволюции углеродистых соединений. Помимо того, что физико-химические процессы в глубинных слоях гидросферы и литосферы можно рассматривать как источники энергии для синтеза органических соединений, важное значение имеет сам факт локализации процессов химической эволюции вне поверхностных зон Земной коры и гидросферы. Причина заключается в том, что в условиях "поверхностных" сценариев серьезную проблему представляет возможность "выживания" и накопления синтезированных органических соединений при действии деградирующих факторов, прежде всего, гидролиза образующихся продуктов в условиях высоких температур и водной химии, а также воздействия жесткого ультрафиолета солнечного излучения. Кроме того, в рамках "поверхностных" сценариев, как правило, возникают затруднения при попытке объяснить механизм пространственного разделения субстратов и продуктов реакций, особенно на ранних этапах эволюционного процесса (до формирования фазовообособленных систем).

Несмотря на определенную размытость границы между "поверхностными" и "глубинными" сценариями, следует подчеркнуть, что они принципиально отличаются друг от друга, причем не только природой источника энергии для реакций синтеза первичных метаболитов. В наиболее чистом виде "глубинные" сценарии предполагают использование такими реакциями исключительно энергии, выделяющейся в литосферных процессах, при их полной независимости от солнечной радиации и атмосферных явлений. Не менее важен и тот факт, что наличие в земной коре зон, резко отличающихся по таким физическим параметрам, как давление, температура, влажность, может приводить к формированию в литосферных условиях разнообразных комбинаций естественных химических реакторов, функционирующих по принципу открытых систем. Абиогенный синтез метаболитов в литосферных процессах не испытывал недостатка в исходном химическом материале в виде разнообразных неорганических молекул, постоянно присутствующих в вулканических газах и растворах.

Ряд специфических особенностей сульфидных минералов позволил предположить, что на их поверхности могли протекать электрохимические процессы, в ходе которых происходит восстановление СОг до органических молекул. Для ответа на вопрос, в какой мере такие процессы при их реализации в природных условиях можно рассматривать в качестве абиогенного источника органических молекул, необходимо было провести лабораторное моделирование электрохимического восстановления СОг, обеспечивающего образование органического вещества на поверхности сульфидного минерала (в частности, пирита).

Заключение диссертации по теме «Биохимия», Владимиров, Михаил Германович

7. Выводы

1. Представлены теоретические и экспериментальные доказательства существования ранее не рассматривавшегося механизма абиогенного образования органического вещества. Этот механизм базируется на электрохимических процессах в гидротермальных системах, сопутствующих залежам сульфидных руд. В его основе лежит электрохимическое восстановление С02 на катодных участках залежей сульфидных руд, в частности, на поверхности пирита.

2. Получены электрохимические характеристики пирита как катодного материала для восстановления С02 в диапазоне потенциалов 0 — -1200 мВ (х.с.э.) и нормальном атмосферном давлении. Показано, что в этих условиях на пиритовом электроде наблюдаются катодные токи восстановления С02, однако заметного количества органических продуктов не накапливается.

3. Разработана и использована в эксперименте оригинальная установка, позволяющая исследовать при повышенном давлении, т. е. в условиях, моделирующих природные гидротермы, электрохимическое восстановление С02 на пиритовом катоде.

4. С использованием этой установки показано, что в ходе электрохимического восстановления С02 в диапазоне потенциалов, соответствующем естественным потенциалам минералов сульфидных рудных залежей, при давлении 50 атм на пиритовом катоде происходит образование органического продукта - формиата.

6. Заключение.

О возможном значении электрохимических процессов с участием железо-серных минералов для химической эволюции.

6.1. Оценка вклада электрохимических процессов на поверхностях минералов в химическую эволюцию органических соединений.

Гидротермальная активность на дне океана как правило связана с абиогенным образованием большого количества органического вещества. В сопутствующих "черным курильщикам" гидротермальных рудах часто обнаруживают широкий спектр нефтяных углеводородов и другой органики (к сожалению, по ряду причин, в том числе практических, в большинстве работ геологов и геохимиков поиск органики в гидротермах ограничивается поиском углеводородов), абиогенная природа которых в настоящее время не вызывает сомнений (Богданов и др., 1999). Так, в частности, на поле Рейнбоу подводного Срединно-атлантического хребта концентрация только метана в 5-20 раз превышает фоновые, а за год может генерироваться до 150 тыс. т метана и до 300 тыс. т водорода. (Богданов и др., 1999; Леин, Сагалевич, 2000). В рудах "черных курильщиков" современного океана и в колчеданных месторождениях южноуральского палеоокеана (месторождения Яман Касы и Гайское) помимо биогенного органического вещества в заметном количестве обнаружены липидные компоненты (спирты, парафины, олефины, терпены), не связанные напрямую с биогенным материалом (Леин и др., 1996; Леин, 1998). Результаты нашей работы позволяют думать, что по крайней мере часть органического вещества "черных курильщиков" может образовываться в результате электрохимических процессов в сульфидных трубах и постройках.

С учетом процессов, протекающих в залежах сульфидных минералов, а также условий, существующих в сопутствующих им гидротермальных источниках, вероятно формирование на их основе электрохимических систем, способных восстанавливать С02 и синтезировать целый ряд метаболитов. Есть основание думать, что гальванические процессы в литосфере представляли собой достаточно мощный источник энергии, доступной для утилизации в синтетических процессах. Среднее значение ЭДС гальванических пар, образуемых сульфидными минералами, в экспериментальных условиях (давление 1 атм, температура 20°С, концентрация электролита 1 мМоль) составляет 300-350 мВ. Расчет показывает, что в подобных условиях при плотности тока всего 0.3 А-м"2 расход энергии на образование органического вещества из С02 составит

1 "У величину порядка 3000 кДж-год" -м" . Эффективность процесса в расчете на единицу рабочей поверхности сопоставима с такими традиционно рассматриваемыми энергоисточниками абиогенного синтеза, как ультрафиолетовое излучение Солнца и атмосферные электрические разряды (Дикерсон, 1981; Chyba and Sagan, 1991).

С учетом опыта, накопленного в электрохимии, доступна экспериментальная проверка гипотез о роли абиогенного электрохимического синтеза органических соединений. Критическое значение для проблемы в целом приобретает доказательство возможности самого первого этапа — электросинтеза из С02 простейших органических соединений на электродах из минеральных сульфидов. Условия лабораторного эксперимента позволяют наблюдать эти процессы в электрохимической ячейке, рабочим электродом которой является пирит или другой минерал. Если в природе гальваническая пара складывается из двух минералов с разными потенциалами, то в лабораторных условиях возможно экспериментальное моделирование процесса с контролируемой подачей потенциала на исследуемый электрод.

Свидетельства в пользу электрохимического восстановления двуокиси углерода получены в ходе исследований, представленных в экспериментальном разделе диссертации. Результаты указанных экспериментов наряду со сведениями о химических механизмах синтеза органических соединений, позволяют думать, что электродные реакции на поверхности минералов могли внести определенный вклад в процессы химической эволюции органических соединений. Такие электрохимические реакции должны были сопутствовать проявлениям вулканической и гидротермальной активности. В частности, можно думать, что в этом отношении заслуживают внимания так называемые "черные курильщики" — зоны выброса термальных вод из вулканически активных участков Земной коры на океаническом дне на глубинах недоступных проникновению Солнечной радиации (Corliss et al., 1979; Corliss, 1989; Богданов, 1999; Леин, 2000).

6.2. Железо-серные кластеры в минералах и белках как область исследования преемственности химической и биологической эволюции.

Роль электрохимических процессов, происходивших на заряженных минеральных поверхностях в гидротермах, как источника разнообразных органических молекул, не исчерпывает значения этих явлений для анализа химической эволюции предбиологических систем. Существует еще одно обстоятельство, важное для проблемы происхождения жизни в целом.

Одним из наиболее трудных аспектов проблемы является поиск преемственности между химическими механизмами, постулированными для предбиологической эволюции, и молекулярной основой функционально аналогичных процессов в современных живых системах. Так, хорошо известны затруднения, с которыми сталкиваются исследователи при попытке обнаружить эволюционную преемственность между лабораторными моделями абиогенной конденсации аминокислот и нуклеотидов в полимерные цепи и химическими механизмами, реализующими реакции синтеза информационных биополимеров у современных организмов.

Чрезвычайно далеки друг от друга и фундаментальные фотохимические процессы, лежащие в основе утилизации энергии солнечного света для синтеза органических веществ в абиогенных и биологических условиях. В отличие от абиогенных реакций, в которых преобладала прямая фотоактивация субстратов восстановительных синтезов, современный фотосинтетический аппарате базируется на двухэтапном процессе. При этом энергия света сначала трансформируется в энергию химических связей универсальных молекул-переносчиков (восстановленные никотинамидные коферменты, АТФ и др.), а реакции восстановления углерода до органических соединений питаются уже энергией этих молекул.

Следует отметить, что по современным представлениям FeS-содержащие белки ферредоксины принадлежат к эволюционно древнейшим белкам (Hall, 1976). Их возраст оценивается в 3-4х109 лет, что, как минимум, соответствует возрасту биосферы. В связи с этим исследование железо-серных (колчеданных) минералов способно пролить свет на происхождение белков этого типа.

Есть основание полагать, что исследование геоэлектрохимических процессов с участием сульфидных, особенно железо-серных минералов, позволит приблизиться к пониманию преемственности между предбиологическими и биологическими системами. Представляет несомненный интерес наличие в современной биосфере микроорганизмов, использующих в качестве источника энергии окисление сульфидов, хотя сам этот факт, как и участие тиоэфиров в современном метаболизме, едва ли может иметь решающее значение при построении гипотез о прямой преемственности процессов предбиологической и биологической эволюции.

Более перспективна, по-видимому, попытка проследить подобную эволюционную преемственность, ориентируясь на те компоненты метаболизма, в которых обнаруживается сходство между молекулярными принципами организации и функционирования добиологических и биологических систем. Начало таким исследованиям положили исследования биоэнергетических механизмов, связанных с синтезом и утилизацией пиро- и полифосфатов - соединений, распространенных в неорганическом мире (Кулаев, 1975; Baltcheffsky, 1993, 1995). Примером может также служить исследование флавинов и флавинсвязывающих белков, в частности, фотохимических реакций, сенсибилизированных этими молекулами, как области исследования преемственности предбиологических и биологических фотопроцессов (Красновский, 1973; Kritsky et al., 1998,2001).

Сравнительный анализ структурной и функциональной организации упорядоченных железо-серных кластеров в минералах и в современных белковых молекулах, особенно в ферредоксинах, может стать еще одной областью для исследования пограничных процессов химической и биологической эволюции. Эволюционный возраст ферредоксинов (около 3,8 — 4,2 миллиардов лет) сопоставим, по существующим оценкам, с возрастом биосферы Земли, и их наряду с другим классом белковых молекул, флаводоксинами, рассматривают в качестве наиболее примитивных белков (Rossmann, 1974; Hall, 1976). Метаболическая функция ферредоксинов, служащих очень низкопотенциальными донорами электрона, в частности, в ферментативных процессах ассимиляции СОг, во многом сходна с функциональными возможностями заряженных поверхностей железо-серных минералов в химическом синтезе органических соединений. В этой связи заслуживает внимания тот факт, что реакции катодного восстановления СОг, протекающие, как отмечалось, и на электрически заряженной поверхности пирита, имеют любопытный аналог в биохимическиой системе. Им служит обнаруженная у нефотосинтезирующей анаэробной бактерии Clostridium pasteurianum реакция восстановления СО2 до формиата. Данная реакция, катализируемая С02-редуктазой, нуждается в восстановленном ферредоксине как доноре электронов. Это единственный случай, когда восстановленный ферредоксин специфически ускоряет фиксацию СОг в реакции, в которой не участвует ацильное производное кофермента A (Thauer et al., 1975).

Вероятно нельзя ожидать, что молекулы современных ферредоксинов при всей их эволюционной консервативности точно копируют структуру своих предшественников, функционировавших на наиболее ранних этапах эволюции метаболизма. Кроме того, было бы большим упрощением рассматривать железосерные кластеры существующих ферментов как прямое заимствование из неорганического мира. Лишь у немногих сульфидных минералов, например, пирротина, размещение атомов железа и серы в составе кристаллической решетки проявляет существенное сходство с топологией железосерных кластеров в белках, в частности, в ферредоксинах (Jensen, 1974; Hall, 1976; Cammack, Sykes, 1999). Тем не менее, складывается впечатление, что дальнейшая экспериментальная разработка этой области позволит более четко представить механизм формирования первичных метаболических систем из чисто химических предшественников. В этом отношении перспективно как лабораторное моделирование литосферных электрохимических процессов, так и конструирование гибридных систем, в которых такие процессы сопряжены с протеиноидными катализаторами абиогенного происхождения или с ферментами современных организмов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат биологических наук Владимиров, Михаил Германович, 2003 год

1. Авруцкая И. А. Электросинтез аминов и аминокислот. // Прогресс электрохимии органических соединений. Электросинтез мономеров. М.: Наука. 1980. С. 124-144.

2. Авт. свид-во. 457693 (СССР). Цит. по Авруцкая И. А.Электросинтез аминов и аминокислот. // Прогресс электрохимии органических соединений. Электросинтез мономеров. М.: Наука. 1980. С. 124-144.

3. Багоцкий В. С., Осетрова Н. В. Электрохимическое восстановление диоксида углерода // Электрохимия. 1995. Т. 31. С. 453-470.

4. Безуглый В. Д., Алексеева Т. А., Шаповалов В. А. Электрохимическая полимеризация // Прогресс электрохимии органических соединений. Электросинтез мономеров. М.: Наука. 1980. С. 161-189.

5. Бекетов Н. Н. Об образовании муравьиной кислоты при электролизе двууглекислого натрия // ЖРФХО. 1869. Т. 1. С. 33-34.

6. Березин И. В., Богдановская В. А., Варфоломеев С. Д., Тарасевич М. Р., Ярополов А. И. Биохимические топливные элементы. Гидрогеназа как катализатор окисления водорода в системе медиатор — угольный электрод //Докл. АН СССР. 1975. Т. 225. С. 105-108.

7. Богданов Ю. А., Сагалевич А. М., Гурвич Е. Г., Викентьев И. В. и др. Подводные геологические исследования гидротермального поля Рейнбоу (Срединно-атлантический хребет) //ДАН. 1999. Т. 365. С. 657-662.

8. Дикерсон Р. Е. Эволюция // М.: Мир. 1981. 107 с.

9. Досон Р., Эллиот Д., Эллиот У., Джонс К. Справочник биохимика. Пер. с англ. // М.: Мир. 1991. 544 с.

10. Ерохин А. С. Химическая эволюция как результат саморазвития открытых фотокаталитических систем // Российский химический журнал (ЖРХО им. Д. И. Менделеева) 1994. Т. 28. С. 79-92.

11. Изгарышев Н. А., Арямова И. И. Изучение катодного процесса при электровосстановлении щавелевой кислоты // Докл. АН СССР. 1947. Т. 57. С. 45-48.

12. Кабанова М. А., Сулейманян Н. Е., Логинова Н. Ф., Майрановский В. Г., Швец В. И., Евстигнеева Р. П. Исследование в области сложных липидов // Ж. общей химии. 1973. Т. 43. С. 193.

13. Красновский А. А. Преобразование энергии света при фотосинтезе. Молекулярные механизмы. // XXIX Баховское чтение. М.: Наука. 1973. 64 с.

14. Крысин Е. П., Цодиков В. В., Гринберг В. А. Электрохимический синтез а-аминокислот// Электрохимия. 1976. Т. 12. С. 1590-1592.

15. Кулаев И. С. Биохимия высокомолекулярных полифосфатов. М.: Изд-во МГУ. 1975.247 с.

16. Леин А. Ю., Глущенко Н. Н., Миллер Ю. М., Осипов Г. А., Павлова Г. А., Пименов Н. В., Ульянова Н. В. Генезис органического углерода в гидротермальных сульфидных рудах океана // Инф.бюлл.РФФИ. 1996. Т. 4. С. 185

17. Леин А. Ю. Генезис органического углерода в гидротермальных сульфидных рудах океана // Инф. бюлл. РФФИ. 1998. Т. 6. С. 115.

18. Леин А. Ю., Сагалевич А. М. Курильщики поля Рейнбоу район масштабного абиогенного синтеза метана // Природа. 2000. Т. 8. С. 44-53.

19. Листопадов В. В., Антропов А. И. К вопросу об электролитическом восстановлении щавелевой кислоты.// Ж. физ. химии. 1958. Т. 32. С. 20422050.

20. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. 448

21. Майрановский С. Г. Свойства растворов тетразамещенных солей аммония. Их влияние на электродные процессы // Прогресс электрохимии органических соединений. Электросинтез и биоэлектрохимия. М.: Наука. 1975. С. 252-281.

22. Меллер Э. А., Селезнев JI. Г., Лукницкий Ф. И., Сухманева Л. М., Векслер М. А. Электрохимическое окисление диацетон-1-сорбозы в производстве аскорбиновой кислоты // Новости электрохимии органических соединений. Рига.: Зинатне. 1973. С. 22-23.

23. Можайский А. М., Кулаков В. Н., Станко В. И. Особенности электрохимического йодирования белков // Новости электрохимии органических соединений. Рига.: Зинатне. 1973. С. 102-103.

24. Опарин А. И. Происхождение жизни. М.: Московский рабочий. 1924. 71 с.

25. Осетрова Н. В., Захарян А. В., Васильев Ю. Б., Багоцкий В. С. Электрохимическое восстановление углекислого газа // Прогресс электрохимии органических соединений. Электросинтез мономеров. М.: Наука. 1980. С. 220-243.

26. Перельман А. И. Геохимия. М.: Высш. школа. 1979. 424 с.

27. Плесков Ю. А., Мямлин В. А. Электрохимия полупроводников. М.: Наука. 1965. 338 с.

28. Руттен М. Происхождение жизни. М.: Мир. 1973. 412 с.

29. Рысс Ю. С. Поиски и разведка рудных тел контактным способомполяризационных кривых. Л.: Недра. 1973. 167 с.

30. Сахарова М. С Роль электрохимических факторов в образовании гидротермальных месторождений золота. // В сб.: Международный геологический конгресс. XXIII сессия, проблема 7. М.: Наука. 1968. С. 112-122.

31. Сахарова М. С. Лобачева И. К. Изучение микрогальванических систем сульфиды — золотосодержащие растворы и особенности отложения золота //Геохимия. 1978. Т. 12. С. 1836-1842.

32. Свешников Г. Б. Электрохимические процессы на сульфидных месторождениях. Л.: Изд-во ЛГУ. 1967. 160 с.

33. Томилов А. П. Новые направления в развитии электросинтеза органических соединений и его промышленное использование. // Прогресс электрохимии органических соединений. Электросинтез мономеров. М.: Наука. 1980. С. 7 — 27.

34. Томилов А. П., Клюев Б. Л.,Нечепурной В. Д. Электрохимический синтез у-оксинитрилов//Ж. орган, хим. 1975. Т. 11. С. 1344-1345.

35. Томилов А. П., Клюев Б. Л.,Нечепурной В. Д. Электрохимический синтез у-лактонов // Ж. орган, хим. 1975. Т. 11. С. 1984-1985.

36. Флорианович Г. И. Восстановление щавелевой кислоты на ртутном электроде //Ж. Физ. Хим. 1957. Т. 31. С. 626-640.

37. Царькова Т. Г., Авруцкая И. А., Фиошин М. Я., Крысин Е. П., Губенко И. И. получение DL-триптофана электровосстановлением 5-(3-индолилметилен) гидантоина // Электрохимия. 1975. Т. 11. С. 1803-1807.

38. Царькова Т. Г., Авруцкая И. А., Фиошин. М. Я., Крысин Е. П. Получение DL-фенилаланина электровосстановлением бензальгидантоина // Электрохимия. 1976. Т. 12. С. 902-906.

39. Чантурия В. А., Видергауз В. Е. Электрохимия сульфидов. Теория и практика флотации. М.: Наука. 1993. 206 с.

40. Ярополов А. И., Гиндилис A. JI. Прямой электронный транспорт в электроферментативных системах // Биофизика. 1990. Т. 35. С. 689-698.

41. Baltchefsky Н. Chemical origin and early evolution of biological energy conversion // Chemical Evolution: Origin of Life Ponnamperuma C., Chela-Flores. eds. Hampton: A. Deepak Publ. 1993. P. 13-23.

42. Bernal, J. D. The physical basis of life // Proceedings of the Royal Society 1949. V. 62A. P. 537-558.

43. Bernal, J.D. The Physical Basis of Life. Routledge and Kegan Paul. London. 1951.

44. Bernal J. D. The Origin of Life. Weidenfeld and Nicholson. London. 1967.

45. Blochl E., Keller M., Wachtershauser G., Stetter К. O. Reactions depending on iron sulfide and linking geochemistry with biochemistry // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1992. V. 89. P. 8117-8120.

46. Bogdanovskaya V. A., Tarasevich M. R. Molecular aspects of bioelectrocatalysis // Sov. Sci. Rev. B. Chemistry. Harwood Acad. Publ. . GMBH. 1992. V. 17. P. 1-101.

47. Cairns-Smith A.G. Genetic Takeover and the Mineral Origins of Life. Cambridge University Press. Cambridge. 1982.

48. Carlsson C., Liedberg В., Thierry D., Leygraf C., Bergman J. Methyl-substitution in Benzotriazole and its Influence on Surface Structure and Corrosion Inhibition//J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. P. 58-65.

49. Chyba C., Sagan C. Electrical energy sources for organic synthesis on the early Earth // Orig. Life Evol. Biosph. 1991. V. 21. P. 3-17.

50. Clark D. В., Fleischmann M., Pletcher D. The partial anodic oxidation of n-alkanes in acetonitrile and trifluoroacetic acid // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part II. 1973.Vol. 11. P. 1578-1581.

51. Corliss J. В., Dymond J., Gordon L. I., Edmond J. M., von Herzen R. P., Ballard R. D., Green К. K., Williams D., Bainbridge A., Crane K., van Andel Т. H. Submarine thermal springs on the Galapagos rift. // Science. 1979. V. 203. P. 1073-1083

52. Corliss J. B. Life is a strange attractor: a collection of abstracts, papers, rewievs and stories about submarine hot springs and the origin of life. Santa Cruz. 1989.

53. Dameron С. Т., Reese R. N., Mehra R. K., Kortan A. R., Carroll P. J., Steigerwald M. L., Brus L. E., Winge D. R. Biosynthesis of cadmium sulfide quantum semiconductor crystallites //Nature. 1989. V. 338. P. 596-587.

54. Drobner E., Huber H., Wachtershauser G., Rose D., Stetter К. O. Pyrite formation linked with hydrogen evolution under anaerobic conditions // Nature. 1990. V. 346. P. 742-744.

55. Eberson L., Nyberg K. Studies on the Kolbe electrolytic synthesis VI. On the mechanism of the anodic acetoxylation // Acta chem. scand. 1964. Vol. 18. P. 1567-1568.

56. Ennaoui A., Tributsch H. Light-induced electron-transfer and photoelectrocatalysis of chlorine evolution at FeS2 electrodes // J. Electroanal. Chem. 1986. V. 204. P. 185-195.

57. Feigl F., Quantitative analysis by spot tests // Elsevier Pub. Co., New York 1946, P. 395-397.

58. Feigl F., Tupfelanalyse. // Frankfurt a. M., 1960, В 2., P. 333

59. Ferris J. P., Ertem G. Montmorillonite catalysis of RNA oligomer formation in aqueous solutions. A model for the prebiotic formation of RNA // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 12270-12275.

60. Ferris J. P. Catalysis and prebiotic RNA synthesis // Orig. Life Evol. Biosph. 1993. V. 23. P. 307-315.

61. Fox R. W. On the electro-magnetic properties of metalliferous veins in the mines of Cornwall // Royal Soc. Philosoph. Trans. London. 1830. P. 399-414.

62. Golodnitsky D., Peled E. Pyrite as cathode insertion material in rechargeable litium/composite polymer electrolyte batteries. // Electrochim. Acta 1999. V. 45. P. 335-350.

63. Guo L.-H., Hill H. A. O. Direct electrochemistry of proteins and enzymes // Advances in Inorganic Chemistry, 1991, Vol. 36, P. 341-375.

64. Hafenbradl D., Keller M., Wachtershauser G., Stetter К. O. Primordial amino acids by reductive amination of a-oxo acids in conjunction with the oxidative formation of pyrite // Tetrahedron Lett. 1995. V. 36 P. 5179-5182.

65. Hall D. O., Rao К. K., Mullinger R. N. A role for Fe-S proteins in the origin and evolution of life // Fox J. L., Deyl Z., Blazej A. eds. Protein structure and evolution. Marcel Dekker Inc. New York. 1976. P. 233-259.

66. Нага К., Kudo A., Sakata Т. Electrochemical reduction of high pressure carbon dioxide on Fe electrodes at large current density // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 386 P. 257-260.

67. Нага K., Kudo A., Sakata T. Electrochemical reduction of carbon dioxide under high pressure on various electrodes in an aqueous electrolyte. // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 391. P. 141-147.

68. Hartman H. Speculations on the origin and evolution of metabolism // J. Mol.

69. Evol. 1975. V. 4. P. 359-370.

70. Haynes L. V., Sawyer D. T. Electrochemistry of carbon dioxide in dimethyl sulfoxide at gold and mercury electrodes // Anal. Chem. 1967. Vol. 39. P. 332338.

71. Himmel H. J., Kaschke M., Harder P., Woll Ch. Adsorption of organic monolayers on pyrite (FeS2) (100) // Thin Solid Films. 1996. V. 284-285. P. 275-280.

72. Hori Y., Hidetoshi W., Tsukamoto Т., Koga O. Electrocatalytic process of CO v selectivity in electrochemical reduction of C02 at metal electrodes in aqueousmedia // Electrochim. Acta. 1994. V. 39 P. 1833-1839.

73. Huber С., Wachtershauser G. Primordial reductive amination revisited // Tetrahedron Lett. 2003. V. 44. P. 1695-1697.

74. Jensen L. H. X-ray structural studies of ferredoxin and related electron carriers //Annu. Rev. Biochem. 1974. V. 43. P. 461-507.

75. Jitaru M., Lowy D. A., Toma M., Toma В. C., Oniciu L. Electrochemical reduction of carbon dioxide on flat metallic cathodes // J. Appl. Electrochem. 1997. V. 27. P. 875-889.

76. Kaiser U., Heitz E. Zum mechanismus der elektrochemischen dimerisierung von C02 zu Oxalsaure // Ber. Bunsengen. Phys. Chem. 1973. V. 77. P. 818-823.

77. Kaschke M., Russell M.J., Cole W.J. FeS/FeS2., a redox system for the origin of life (some experiments on the pyrite-hypothesis) // Orig. Life Evol. Biosph. 1994. V. 24. P. 43-56.

78. Koch V., Miller L. Anodic acetamidation of adamantane and 1-haloadamantane // Tetrahedron Lett. 1973. Vol. 9. P. 693-696.

79. Mayeda E. A., Miller L. L. The origin of electrolyte effects in electrooxidative substitution reaction // Tetrahedron 1972. V. 28. P. 3375-3380.i I

80. Mishra К. K., Osseo-Asare K. Electroreduction of Fe , 02, and Fe(CN)63- at the n-Pyrite (FeS2) Surface // J. Electrochem. Soc. 1992. V. 139. P. 3116-3120.

81. Norman D. I., Blarney N. J. F., Moore J. N., Overabundance of Gaseous Species and the Source of Organic Compounds in Geothermal Fluids // Proc.

82. Twenty-Sixth Workshop on Geothermal Reservoir Engineering Stanford University. Stanford. California. 2001. P. 234-242.

83. Orgel L. E. Did template-directed nucleation precede molecular replication? // Orig. Life Evol. Biosph. 1986. V. 17. P. 27-34.

84. Otroshchenko V.A., Vasilyeva N.V. The role of mineral surface in the origin of life // Orig. Life Evol. Biosph. 1977. V. 8. P. 25-31.

85. Otroshchenko V.A., Moiseeva L. N., Vasilyeva N.V., Strigunkova T. F., Egofarova R. Kh. Polycondensation reactions of certain biologically essential molecules on mineral surface // J. Brit. Interplanet. Soc. 1992. V. 45, P. 15-21.

86. Pat. 1867, 1958 (Japan). Цит. по Авруцкая И. А. Электросинтез аминов и аминокислот // Прогресс электрохимии органических соединений. Электросинтез мономеров. М.: Наука. 1980. С. 124-144.

87. Pat. 2328 (Japan) Цит. по Авруцкая И. А. Электросинтез аминов и аминокислот // Прогресс электрохимии органических соединений. Электросинтез мономеров. М.: Наука. 1980. С. 124-144.

88. Pat. 2473, 1958 (Japan). Цит. по Авруцкая И. А. Электросинтез аминов и аминокислот // Прогресс электрохимии органических соединений. Электросинтез мономеров. М.: Наука. 1980. С. 124-144.

89. Pat. 3867436 (USA). Цит. по Авруцкая И. А. Электросинтез аминов и аминокислот // Прогресс электрохимии органических соединений. Электросинтез мономеров. М.: Наука. 1980. С. 124-144.

90. Puglisi V. J., Clapper G. L., Evans D. H. Stereochemistry of the electrolytic reductive coupling of benzaldehyde//Anal. Chem. 1969. V. 41. P. 279-282.

91. Rapson H. D. C., Bird A. E. The electrochemical preparation of glycine // J. Appl. Chem. 1963. V. 13. P. 233-239.

92. Rossmann M. G., Moras D., Olsen K. W. Chemical and biological evolution of a nucleotide-bindingproteins //Nature. 1974. V. 250. P. 194-199.

93. Russell M.J., Daniel R.M., Hall A.J., Sherringham J.A., A hydrothermally precipitated catalytic iron sulphide membrane as a first step toward life // J. Mol. Evol. 1994. V. 39. P. 231-243.

94. Salaneck W.R., Lundstrom I., Liedberg B. Photoelectron Spectroscopy of Amino Acids Adsorbed Upon Surfaces: Glycine on Graphite // Prog. Coll. Polym. Sci. 1985. V. 70. P. 83-88.

95. Sato M. Oxidation of sulfide ore bodies, 1. Geochemical Environments in terms of Eh and pH // Econ. Geol. 1960. V. 55. P. 928-961.

96. Schubert H., Aufbereitung fester mineralischer Rohstoffe, 3-rd edn. VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie. Leipzig. 1967. V. 2

97. Schmidt J. G., Christensen L., Nielsen P. E., Orgel L. E. Information transfer from DNA to peptide nucleic acids by template-directed syntheses // Nucleic Acids Res. 1997. V. 25. P. 4792-4796.

98. Schmidt J. G., Nielsen P. E., Orgel L. E. Information transfer from peptide nucleic acids to RNA by template-directed syntheses // Nucleic Acids Res. 1997 V. 25. P. 4797-4802.

99. Shopf J.W., Klein C. eds. The Proterozoic Biosphere: A Multidisciplinary Study. New York.: Cambridge University Press. 1992. 1348 p.

100. Teeter Т. E. Van Rysselberghe P. Reduction of carbon dioxide on mercury cathodes // J. Chem. Phys. 1954. V.22. P.759.

101. Teeter Т. E. Van Rysselberghe P.// Proc. 6th Meet. CITCE. L.: Butterworth, 1955. P. 538.

102. Thauer R. K., Kaufer В., Fuchs G. The active species of 'CO2 utilized by reduced ferredoxin: CO2 oxidoreductase from Clostridium Pasteurianum // Eur. J. Biochem. 1975. V. 55 P 111-117.

103. Thomas H. G., Lux E. Gekoppelte electrodenreaktionen organischer verbindungen im aprotischen losungsmittel // Tetrahedron Lett. 1972. V. 10. P. 965-968.

104. Tributsch H., Ellmer K., Kiesewetter Т., Altermatt P. P. Specifying targets of future research in photovoltaic devices containing pyrite (FeS2) by numerical modelling // Solar Energy Materials and Solar Cells. 2002. V. 71. P. 181-195.

105. Tysse D. A., Baizer M. M. Electrocarboxylation. I. Mono- and dicarboxylation of activated olefins // J. Org. Chem. 1974. V. 39. P. 2819-2823.

106. Vincent F., Tardivel R., Mison P. Electrooxidation de quelques halogenures d'adamantyl-2 // Tetrahedron Lett. 1975. V. 9. P. 603-606.

107. Wawzonek S., Blaha E.W., Berkey R., Runner M. E. Polarographic Studies in Acetonitrile and Dimethylformamide. II. Behavior of Aromatic Olefins and Hydrocarbons. //J. Electrochem. Soc. 1955. V. 102. P. 235-242.

108. Weinberg N. L., Hoffmann A. K. Electrochemical bifunctionalization of olefins in the presence of halide ions // Canad. J. Chem. 1971. V. 49. P. 740-745.

109. Wachtershauser G. Before enzymes and templates: theory of surface metabolism //Microbiol. Rev. 1988. V. 52. P. 452-484.

110. Wachtershauser G. Evolution of the first metabolic cycles // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1990. V. 87. P. 200-204.112

111. Wachtershauser G. Groundworks for an evolutionary biochemistry: the iron-sulphur world//Prog. Biophys. Mol. Biol. 1992. V. 58. P. 85-201.