Синтез новых хиральных полиолов на основе структуры 1,1"-бинафт-2-ола и их использование в асимметрическом катализе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Самойличенко Юрий Владимирович

• Самойличенко Юрий Владимирович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Самойличенко Юрий Владимирович

Оглавление

Список сокращений

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Преимущества и принцип действия асимметрического органокатализа

2.2. Хиральная структура BINOL: преимущества и

способы модификации

2.3. Влияние внутримолекулярных водородных связей на реакционную способность производных BINOL

2.4. Повышение Бренстедовской кислотности BINOL

за счет кислоты Льюиса

2.5. Литиевые соли полиолов на основе BINOL

2.6. Li, K соли тетраола BIMBOL

2.7. Комплексы переходных металлов с производными BINOL в реакции раскрытия эпоксидов ароматическими аминами

и СО2

2.7.1. Комплексы переходных металлов с производными БШОЬ

в реакции раскрытия эпоксидов ароматическими аминами

2.7.2. Комплексы переходных металлов с производными БШОЬ

в реакции раскрытия эпоксидов СО2

2.8. Постановка задачи исследования

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез новых хиральных полиолов на основе BINOL

3.2. Сравнение каталитической эффективности полиолов производных BINOL в асимметрической реакции Анри

3.3. Асимметрическая реакция Михаэля, катализируемая литиевыми солями хиральных полиолов

3.4. Асимметрическое раскрытие окиси стирола пара-толуидином, катализируемое полиолами-производными BINOL

и их комплексами

3.5. Раскрытие эпоксидов под действием СО2, катализируемое

комплексами полиолов-производных ВГЫОЬ 101 3.6. Межфазное асимметрическое каталитическое

а-алкилирование никелевых комплексов оснований

Шиффа глицина и аланина

4. Выводы

5. Экспериментальная часть

6. Список литературы

Спсок сокращений

Nu - нуклеофил

Cat. или - катализатор

Cat.* - хиральный катализатор

ее - энантиомерный избыток

BINOL - 1,1'-бинафт-2-ол

TADDOL - (2,2-диметил-1,3-диоксолан-4,5-диил)бис(дифенилметанол) BIMBOL - 3,7'-бис(гидроксидифенилметил)-1,5'-бинафтил-2,6'-диол BIFOL - 3,3'-бис(9-гидрокси-9H-флуорен-9-ил)-[1,1'-бинафталин]-2,2'-диол BICBOL - 2,2'-дигидрокси-[1,1'-бинафтален]-3,3'-дикарбоновая кислота PPTS - пиридин п-толуолсульфонат

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез новых хиральных полиолов на основе структуры 1,1"-бинафт-2-ола и их использование в асимметрическом катализе»

1. Введение

Асимметрический синтез хиральных органических соединений с заданной абсолютной конфигурацией атомов углеродного скелета привлекает все большее внимание и занимает особое место в современном органическом синтезе [1]. Это связано с практической ценностью таких соединений, в основном при получении современных высокоэффективных медицинских препаратов. Как правило, каждый из энантиомеров биологически активного соединения обладает своей физиологической активностью, и она может различаться кардинальным образом.

В настоящее время основными методами получения энантиомерно обогащенных веществ являются: выделение из природных источников, расщепление рацемической смеси, асимметрический стехиометрический синтез, асимметрический химический катализ и ферментативный катализ [2]. Каталитические процессы делают синтез более эффективным, с точки зрения расхода материалов, более предпочтительным с точки зрения экологии, ввиду отсутствия побочных продуктов, и, в конечном итоге, более экономичным. Поэтому, катализ является одним из двенадцати принципов зеленой химии [3].

Использование природных катализаторов - ферментов имеет ряд ограничений: они, как правило, применимы только в водной среде и имеют высокую субстратную специфичность; необходим строгий контроль температуры и рН реакции, чтобы фермент не потерял активность. Не ко всем реакциям удается подобрать высокоэффективный фермент и, что наиболее важно, с помощью фермента можно получить только один из энантиомеров желаемого вещества.

В то же время применение асимметрического катализа позволяет получить любой из энантиомеров, а так же неприродные органические соединения, синтез которых, как таковой, невозможен с использованием ферментов. Асимметрический катализ, как метод является более универсальным, чем ферментативный катализ, не только вследствие огромного диапазона возможных реакционных условий, но и из-за отсутствия принципиальных ограничений по реагентам, субстратам, растворителям.

В последние годы, популярность приобретают асимметрические органокатализаторы благодаря ряду преимуществ: устойчивость на воздухе, длительное хранение, легкое масштабирование на большие загрузки и меньшая токсичность относительно катализаторов на основе переходных металлов [4].

Широко распространенным видом органокатализаторов являются доноры

и 1—1 "»—V и и

водородных связей - кислоты Бренстеда. В простейшем случае, механизм их действия заключается в образовании водородных связей с электрофилом, что понижает на нем электронную плотность и активирует для атаки нуклеофилом. Полифункциональные катализаторы асимметрического синтеза, содержащие как кислотные, так и основные функциональные группы, способны активировать оба субстрата. Такие катализаторы привлекают возрастающее внимание химиков, поскольку, зачастую, они обладают значительно большей эффективности по сравнению с монофункциональными.

Аксиально хиральная структура 1,1'-бинафт-2-ола (ВГЫОЬ) является «привилегированной» структурой хиральных лигандов в асимметрическом катализе, и в 2005 году она была заявлена как важный строительный блок для катализаторов -доноров водородной связи [5]. Фенольные гидроксильные группы ВГЫОЬ имеют относительно высокую кислотность, которая варьируется в зависимости от рода заместителей, чаще всего в положениях 3 и 3'. Монометаллические соли полиолов на основе ВГЫОЬ - полифункциональные катализаторы, они обладают как кислотными, так и основными свойствами.

Целью данной работы было получение новых хиральных полиолов на основе ВГЫОЬ, их использование в качестве органокатализаторов в свободном виде, в виде солей непереходных металлов и комплексов переходных металлов, а так же изучение механизма их действия и взаимосвязи строения и каталитической активности.

2. Обзор литературы 2.1. Преимущества и принцип действия асимметрического органокатализа

Исторически первыми способами синтеза энантиомерно обогащенных соединений были: преобразование энантиомерно обогащенного прекурсора, обычно полученного из природных источников, либо расщепление рацемической смеси энантиомеров. Оба этих подхода имеют серьезные недостатки: в первом случае - это необходимость использования стехиометрического количества подходящего энантиомерно обогащенного вещества-предшественника, а во втором - возможность получить желаемый энантиомер с выходом не превышающим 50%. В свою очередь, асимметрический катализ свободен от недостатков указанных методов, поскольку каждая молекула катализатора совершает множество рабочих циклов, регенерируясь в ходе реакции. Таким образом, удается получать желаемый энантиомерно обогащенный продукт из ахирального прекурсора с высокими выходами [6].

В природе энантиомерно чистые соединения образуются, по сути, также за счет асимметрического катализа - в качестве катализаторов выступают ферменты. Асимметрический органокатализ, как и катализ ферментами, является эффективным и экологически безопасный методом создания энантиомерно чистых соединений. Во многом органокатализ копирует действие биологических систем, но, при этом обходит ряд ограничений, которые распространяются на использование ферментов.

Органокатализаторы представляют собой различные по силе кислоты Бренстеда. Существует два общепринятых механизма их действия: 1) специфический кислотный катализ и 2) общий кислотный катализ. Специфический кислотный катализ подразумевает обратимое протонирование электрофила на стадии, предшествующей взаимодействию с нуклеофилом. При этом катализатор должен быть достаточно сильной кислотой Бренстеда. В случае общего кислотного катализа происходит активация электрофила в переходном состоянии реакции, посредствам образования водородных связей или переноса протона одновременно с атакой нуклеофила. При этом катализатор является слабой кислотой Бренстеда или, по сути, донором водородных связей [7] (Схема 1).

Схема 1. Специфический и общий кислотный катализ

Водородные связи играют ключевую роль в организации трехмерной структуры белков и задании их активности. Существует множество примеров роли водородных связей в ферментативном катализе [8, 9]. При этом, чаще всего, активация субстрата осуществляется за счет образования с одним его кислородным атомом двух или даже трех водородных связей в активной полости белка [10]. Этот принцип активации водородными связями характерен и для малых молекул органокатализаторов, действующих по механизму общего кислотного катализа.

В целом, органокатализаторы могут быть разделены на группы по их кислотности: доноры водородной связи (a), слабые кислоты Бренстеда (b), сильные кислоты Бренстеда (с), очень сильные кислоты Бренстеда (d) [11] (Рисунок 1).

<1

Рисунок 1. Градация органокатализаторов по величине кислотности

За последние годы было разработано и успешно использовано большое число органокатализаторов, представляющих собой сильные и слабые кислоты Бренстеда. Информация об их применении опубликована в многочисленных обзорах [6, 12, 13, 14, 15, 16, 17]. В своей работе я не буду упоминать о каждом катализаторе, ограничившись только некоторыми, имеющими непосредственное отношение к моей работе.

2.2. Хиральная структура ВШОЬ: преимущества и способы модификации

Очень многие эффективные асимметрические органокатализаторы имеют в своей структуре аксиально хиральный 1,1'-бинафт-2-ольный фрагмент - ВГЫОЬ (Рисунок 1, Ь Я=И) [18]. Помимо того, что этот фрагмент задает хиральность всей молекулы, он еще и открывает широкие возможности для варьирования строения и кислотности катализатора. То есть, системы на основе ВГЫОЬ имеют возможность тонкой настройки молекулы катализатора простым введением заместителей,

восстановлением нафтольных колец и т.п., чтобы промотировать различные асимметрические реакции.

Простейший способ изменения строения катализатора на основе BINOL -введение одной или двух групп в положения 3 и 3'. Эти позиции чаще всего подвергаются модификации, так как расположены непосредственно около реакционного центра молекулы 2,2'-дифенильных групп. Таким образом, можно изменять как пространственную структуру катализатора, делая ее более стерически нагруженной, так и вводить дополнительные функциональные группы, придавая катализатору полифункциональный характер.

Если сам BINOL является слабой кислотой Бренстеда и выступает, главным образом, в качестве донора водородных связей, то его производные могут быть весьма сильными кислотами и катализировать реакции по механизму специфического кислотного катализа.

Наиболее широкое применение в асимметрическом катализе нашли фосфорные кислоты, производные BINOL (Рисунок 1, с). Они катализируют множество разнообразных реакций, среди которых: энантиоселективная реакция Штрекера [19], прямая реакция Манниха [20], трехкомпонентный синтез замещенных 1,3-диаминотетраилов [21], энантиоселективное каталитическое окисление сульфидов с активацией H2O2 [22], асимметрическая альдольная реакция [23], и другие реакции, описанные в соответствующих обзорах [24]. Однако в этом литературном обзоре подробно не будут рассматриваться сильные кислоты Бренстеда. Данная работа посвящена относительно слабым кислотам Бренстеда и донорам водородной связи, кислотность которых обусловлена спиртовыми и фенольными гидроксильными группами.

Для органокатализаторов - доноров водородной связи важна возможность настройки кислотности. Например, в работе Катрины Дженсен (Katrina H. Jensen) и Мэтью Сигмана (Matthew S. Sigman) была продемонстрирована прямая зависимость эффективности таких катализаторов от их кислотности [25]. В асимметрической реакции гетеро-Дильс-Альдера, между силиловым эфиром диена (Rawal's diene) и бензальдегидом, были опробованы катализаторы с различными акцепторными заместителями R, контролирующими кислотность амидной NH-группы (Схема 2). При этом как выход циклического продукта, так и его энантиомерная чистота возрастали

вместе с увеличением кислотности катализатора, как это можно оценить по кислотности исходных карбоновых кислот. Наиболее эффективный катализатор содержал сильный электроноакцепторный трифторметильный заместитель (Схема 2).

N

TBSO

н

о

1) 20 mol% Cat. -40°С, 48h

Ph 2) CH3COCI, CH2Cl2i -78°С Ph

О

О'

Ph

R p^a для RCO2H Выход, % ее, %

CF3 -0.25 67 91

CCls 0.65 61 81

CHCl2 1.29 53 75

CH2F 2.66 17 62

CH2Q 2.86 32 52

Схема 2. Реакция гетеро-Дильс-Альдера, катализируемая донорами водородной связи с

различной кислотностью

Изменение кислотности катализатора на основе структуры BINOL, не затрагивающее непосредственно гидроксильные группы, осуществляется, чаще всего, за счет введения электроно-акцепторных заместителей в положения 3 и 3'. Примером применения таких модифицированных бинафтолов может служить работа опубликованная группой ученых, работающих в фармацевтической компании Boehringer Ingelheim. В ней сообщается о разработке препаративного процесса синтеза ключевого хирального строительного блока 1 (Схема 3) [26].

О

^ Ph^^Cl

Схема 3. Ретро-синтетическая схема синтеза ключевого хирального блока 1

В данном процессе ключевая стадия - получение соответствующего четвертичного спирта 2, задающего хиральный центр (Схема 4). Для этого авторы проводят асимметрическое металлилирование кетона 3 при использовании в качестве катализатора BINOL с двумя электроноакцепторными группами в 3,3'-положениях, повышающими кислотность гидроксильных групп. Были опробованы шесть различных вариантов заместителей, и наилучшие результаты получены при использовании 3,3'-дифтор BINOL (Схема 4, X=F), впервые синтезированного в описанной работе.

х

он

5 то1 %

2 ея. ¿-ВиОН 23°С

№ X ^ ч Конверсия, % er

1 Br 10 61 89:11

2 CO2Me 16 84 51:49

3 SO2CFз 20 88 50:50

4 CFз 16 82 52:48

5 а 10 70 91:9

6 F 10 98 87:13

Схема 4. Каталитическое асимметрическое металлилирование кетона 3

Для изменения пространственного строения катализатора на основе BINOL в положения 3 и 3' вводят объемные заместители, а так же часто проводится частичное восстановление 1,1'-бинафтильной системы, что, к тому же, увеличивает растворимость катализатора в органических растворителях. В качестве примера рассмотрена асимметрическая реакция Марита-Бэйлиса-Хиллмана, катализатором является BINOL с частично восстановленной бинафтильной системой и двумя одинаковыми объемными заместителями в 3,3'-положениях: 3,5-бис(трифторметил)фенильные или 3,5-диметилфенильные заместители [27] (Схема 5).

№ Альдегид Катализатор Выход, % ее, %

1 о 4 88 90

2 о 4 74 82

3 сл. 5 72 96

4 с/- 5 71 96

5 О 5 82 95

6 О ^(Г 5 70 92

7 о РЬ^Н 4 40 67

8 о 5 39 81

Схема 5. Асимметрическая реакция Марита-Бэйлиса-Хиллмана, катализируемая

производными ВГЫОЬ

Стоит отметить, что катализатор, содержащий акцепторные трифторметильные заместители (4) обладает большей кислотностью фенольных групп, по сравнению с

катализатором содержащим метильные заместители (5). Однако более кислотный катализатор 4 при этом не для всех субстратов является наилучшим вариантом (Схема 5), то есть повышенная кислотность для катализатора, являющегося донором водородных связей, не всегда нужна.

В положения 3 и 3' могут быть введены дополнительные функциональные группы, позволяющие координировать оба субстрата в переходном состоянии реакции.

гр 1 и и и Л и

Так, например, бифункциональный катализатор, представляющий собой 3-замещенный BINOL, содержащий в заместителе дополнительные основные группы, оказался весьма эффективен в реакции аза-Бэйлиса-Хиллмана N-Ts замещенных иминов. Фрагмент 3-аминопиридина работает как основание Льюиса, а гидроксильные группы BINOL работают в качестве кислоты Бренстеда. Энантиомерная чистота продукта достигала 94% и выход 99% в зависимости от заместителей в субстатах R1 и R2 [28](Схема 6).

О

И1

Те.

л,

10 то1 % -15°С го1иепе:СРМЕ (1:9)

№ ^ R2 Время, ч Выход, % а ее, % ь

1 Me Ph 168 93 87

2 Me 60 96 95

3 Me 72 93 93

4 Me 36 93 94

5 Me ^-MeO-C6H4 132 93 94

6 Me 2-ГЦГУ1 48 99 88

7 Me 2-naphthyl 108 94 91

8 Me ^-NO2-C6H4 12 91 91

9 Et ^-NO2-C6H4 96 88 88

10 H ^-NO2-C6H4 36 95 94

а Выход выделенного продукта. ь Определено при помощи HPLC (DAICEL CHIRALPAK AD-H or OD-H).

Схема 6. Реакции аза-Бэйлиса-Хиллмана N-Ts замещенных иминов

2.3. Влияние внутримолекулярных водородных связей на реакционную

способность производных ВШОЬ

Как уже отмечалось ранее, для органокатализаторов - доноров водородной связи важна не столько кислотность, сколько возможность ее контролировать и возможность ее оценить. Акцепторные заместители в 3,3' положении не являются единственным аспектом, определяющим кислотность фенольных гидроксилов в молекуле BINOL. Сам факт близкого расположения гидроксильных групп (в положениях 2 и 2') говорит об образовании ими внутримолекулярной водородной связи.

Американскими исследователями на примере модельных соединений, депротонированных полигидрокси спиртов, было продемонстрировано влияние внутримолекулярных водородной связей на стабилизацию соответствующего аниона, то есть, по сути, на кислотность сопряженной гидроксильной группы [29]. Ими были получены адиабатические энергии отрыва электрона (ADE) для анионов различных полиолов в газовой фазе. Так для алкоголятов диола HOCH2CH2CH2O-, триола (HOCH2CH2)2CHO-, тетраола (HOCH2CH2>CO- и гептаола

(HOCH2CH2CH(OH)CH2>CO- ADE оказалась существенно выше на 19.4, 34.8, 47.5, и 64.8 ккал/моль, чем соответствующая энергия для CH3CH2CH2O-, не способного образовать внутримолекулярную водородную связь (Таблица 1).

Таблица 1. Влияние внутримолекулярных аодородных связей на значение

адиабатической энергии отрыва электрона (ADE)

№ Анион полиола ADE, eV

1 CH3CH2CH2O- 1.79

2 HOCH2CH2CH2O- 2.63

3 (HOCH2CH2)2CHO- 3.30

4 (HOCH2CH2>CO- 3.85

5 (HOCH2CH2CH(OH)CH2>CO- 4.60

Кроме того, ADE аниона гептаола (Таблица 1, №5) оказалась выше соответствующей энергии анионов уксусной, соляной и азотной кислот, что говорит о его большей стабильности. Таким образом, это исследование показало, что сеть внутримолекулярных водородных связей может обеспечивать огромную стабилизацию гидроксил аниона, в отсутствие внешних, то есть межмолекулярных, водородных связей. Это играет очень важную роль в средах апротонных неполярных растворителей, а именно в таких условиях, чаще всего, и проводятся органокаталитические реакции. В случае ионизированного BINOL, фенолят анион стабилизируется одиночной внутримолекулярной связью с соседним фенольным гидроксилом. Согласно концепции комбинированного кислотного катализа, внутримолекулярные водородные связи в хиральном полиоле входят в общую группу способов активации: «кислота Бренстеда, активирует кислоту Бренстеда» [30].

Функциональный заместитель в положении 3 или 3' BINOL может также содержать дополнительные гидроксильные группы или другие группы - доноры водородной связи. Такой полиол будет обладать повышенной кислотностью, за счет дополнительной стабилизации своего сопряженного основания. Полиол на основе BINOL - 3,7'-бис(гидроксидифенилметил)-1,5'-бинафтил-2,6'-диол (BIMBOL) содержит две дополнительные гидроксильные спиртовые группы, способные участвовать в стабилизации ионизированного фенолята. Впервые этот полиол был получен в работе 2005 года Д. Дж. Диксона и А. Л. Тиллмана (D.J. Dixon, A.L. Tillman) [31]. В реакции присоединения метиленаминопироллидина к иминам образуются соответствующие гидразоны, которые могут быть превращены в различные синтетически важные интермедиаты. Различные производные BINOL выступали в качестве асимметрических кислот Бренстеда, катализирующих эту реакцию (Схема 7). Так при взаимодействии (E)-трет-бутил бензилиденкарбамата с К-метиленпирролидин-1-амином (X=N-Boc и R'=Ph) конверсия за 22 часа при использовании незамещенного BINOL составила 28% (Таблица 2, № 1), без наведения в продукте реакции, а при использовании BIMBOL (R1=Ph, R2 = H) она возросла до 48%, с ee продукта 68% (Таблица 2, № 7).

х

R"

BINOL: R=H 6: R=Ph

10: R=o-(OH)C6H4 BIMBOL: R^Ph, R2=H

*

■O

7: R=CHPh2 8: R=CH2OH

11: R1=Ph, R2=Me

12: R1=o-C1C6H4, R2=H

13: R1=m-(OMe)C6H4, R2=H

Схема 7. Реакция присоединения метиленаминопироллидина к иминам, катализируемая

производными BINOL

Другие производные БГМБОЬ, то есть молекулы, содержащие 4 гидроксильные группы: Я1=о-С1СбИ4, Я2=И (12) и Я1=т-(ОМе)СбИ4, Я2=И (13) также оказались активны -конверсии за 22 часа 18% и 25%, ее: 55% и 67% соответственно (Таблица 2, № 9, 10). Катализатор, содержащие две дополнительные фенольные группы, Я=о-(ОИ)СбШ (10) вел реакцию за это же время на 20% давая энантиомер с противоположной конфигурацией с ее 30% (Таблица 2, № б). Остальные производные БШОЬ, не имеющие дополнительных гидроксилов, помимо бинафтольных, реакцию не катализировали в значимых количествах. То есть, наличие дополнительных внутримолекулярных водородных связей имело критическое значение для эффективного осуществления реакции.

Таблица 2. Таблица результатов реакции (Е)-трет-бутил бензилиденкарбамата с N метиленпирролидин-1-амином, катализируемой производными БГЫОЬ

№ Катализатор Конверсия за 22 часа, % ее, %

1 (^)-BINOL 28 0

2 6 4 3

3 7 4 9

4 8 0 -

5 9 0 -

6 10 20 -30

7 (^)-BIMBOL 48 63

8 11 0 -

9 12 18 55

10 13 25 67

Интерес к использованию катализаторов на основе BINOL быстро возрастал и в 2006 году А. Л. Тиллман и Д. Дж. Диксон (D.J. Dixon, A.L. Tillman) опубликовали новую работу, посвященную катализу реакции Манниха полиолами [32]. Авторы полагали, что присоединение образующегося в ходе реакции ахирального енамина к электрофилу может быть катализировано хиральной кислотой Бренстеда. Образование заряженного интермедиата 14 из нейтральных исходных должно приводить к предпочтительной стабилизации кислотой Бренстеда переходного состояния, по сравнению с основным

состоянием. Это должно приводить к ускорению протекания реакции внутри хиральной полости катализатора (Схема 8).

я2 © Ж2

Схема 8. Механизм присоединения енаминов к электрофилам

В модельной реакции 4-(1-фенилвинил)морфолина и (Е)-трет-бутил бензилиденкарбамата были опробованы различные полиолы - производные ВШОЬ, а так же (2,2-диметил-1,3-диоксолан-4,5-диил)бис(дифенилметанол) - ТАББОЬ (Схема 9).

Са^

РЬ

РЬ ОН

N

он

РЬ

РЬ

(Я,Я)-ТАПГ>ОЬ

он

(Л)-ВШОЬ

15: 11=Н 16: И=Вг

17: К=3,5-(СГ3)2С6Н3 18: К=2-(ОН)С6Н4 19: 11=РЬ2СОН 20 К=С02Ме 21:11=]Ч02

22

№ Са! Выход, % ее, % № Са! Выход, % ее, %

2 ТЛББОЬ 29 17 7 18 48 24

3 БШОЬ 65 0 8 19 20 -21

4 15 89 63 9 20 22 3

5 16 50 20 10 21 10 4

б 17 33 65 11 22 36 36

Схема 9. Реакции 4-(1-фенилвинил)морфолина и (Е)-трет-бутил бензилиденкарбамата,

катализируемая полиолами

Все полиолы катализировали эту реакцию, однако в данном случае наилучшие результаты были получены при использовании 15, представляющего собой БГЫОЬ с частично восстановленной бинафтольной системой. Выход продукта составил 89%, ее 63%. Увеличение стерической нагрузки в положениях 3 и 3' (16 и 17) привело к значительному падению скорости реакции, а в случае 16, еще и к падению энантиомерной чистоты продукта до 20%. Дополнительные группы - доноры водородных связей также понизили каталитическую активность (18, 19). Введение электроноакцепторных групп в положения 3 и 3'(20, 21) увеличило кислотность гидроксилов в положениях 2 и 2', но, тем не менее, полученные диолы проявили очень низкую активность. Это, по-видимому, вызвано образованием очень сильных внутримолекулярных водородных связей (между электроноакцепторными группами и

фенольными протонами), препятствующих связыванию катализатора с субстратами в полярном переходном состоянии.

Важно отметить, что монометилированный аналог соединения 15 - катализатор 22, продемонстрировал меньшую активность и ee (энантиомерный избыток) продукта, что свидетельствует о важности наличия обоих фенольных гидроксилов. Однако, 22 при этом катализировал реакцию эффективней, чем тетраолы.

Полученные в данной работе результаты говорят о сложности предсказания эффективности катализатора, исходя из его строения на основании упрощенных схем и представлений.

Оптимальный катализатор 15 был протестирован на серии субстратов, результаты приведены ниже (Схема 10).

о

II 1) 20 mol % 15 9

^ ^ , ГГХГ^ -30°С, 48 h JL

N + N _ , О HN О

л / ^ Аг2 2) Н30 . ^ ^

Arj ^ 1 ' 3 Кг{ ^^ Аг2

№ An Ar2 Выход, % ее, %

1 Ph Ph SS 61

2 Ph 2-Furyl l2 1З

З Ph 2-Thienyl 64 14

4 Ph 2-Naphtyl 64 S4

5 Ph o-Br-C6H4 S6 6S

6 Ph m-MeO-C6H4 l2 11

l Ph p-Cl-C6H4 1З 1З

S 2-Naphtyl Ph SS 69

9 p-Me-C6H4 Ph 9S 6S

10 p-F-C6H4 Ph 92 SO

11 p-MeO-C6H4 Ph 45 12

12 m-MeO-C6H4 Ph 54 60

Схема 10. Реакции Манниха, катализируемая диолом 15

Несмотря на непредсказуемую каталитическую активность производных BINOL, полиол на основе BINOL - 3,7'-бис(гидроксидифенилметил)-1,5'-бинафтил-2,6'-диол -BIMBOL, содержащий две дополнительные гидроксильные спиртовые группы,

представляет собой новое интересное направление развития асимметрических органокатализаторов. Молекула БГМБОЬ способна образовывать дополнительные водородные связи с одним или сразу с обоими субстратами. При этом, фенольные гидроксилы являются более кислыми, за счет стабилизации сопряженного основания внутримолекулярными водородными связями, и могут выступать в качестве кислоты Бренстеда.

Для модификации молекул БГМБОЬ уже нет возможности вводить заместители в 3 и 3' положения бинафтильного фрагмента, но можно заменять фенильные группы или вводить в них заместители (Схема 7). Введение акцепторных заместителей будет оказывать непосредственное влияние на кислотность ближайшего спиртового гидроксила. Величину изменения кислотности можно оценить сравнением с соответствующими изменениями для молекулы ТЛББОЬ, содержащей аналогичный спиртовой гидроксил (Рисунок 2). В качестве акцепторных заместителей чаще всего используются фторсодержащие группы. Так, например, константы кислотности в ДМСО для фтор-замещенных производных ТЛББОЬ находятся в интервале 2.4 - 10.8 (Рисунок 2) [33].

и

я

К= рКафМЭО) РЬ 19.02

СР3 5.7 С2Р5 2.4

ед 10.8

Рисунок 2. Значения рКа (ДМСО) для различных фтор замещенных производных

(ДЯ)-ТЛББОЬ

При этом для Я = С6Ь5 рКа(ДМСО) равна 10.8, что ниже, чем значение для гидрокси группы незамещенного ТЛББОЬ (рКа(ДМСО)= 19.02) [34] на девять порядков. То есть, в молекуле БГМБОЬ с пентафторфенильными заместителями кислотность спиртовых гидроксильнвх групп может сравниться или даже превысить кислотность фенольных групп исходного БШОЬ (рКа(ДМСО) = 13.22) [34]. В случае Я = СЬэ было получено значение рКа(ДМСО) = 5.7, что на 5 порядков ниже, чем кислотность (СЬэ)эСОН (рКа(ДМСО) = 10.7) [35], содержащего одну дополнительную акцепторную СЬэ группу (на одну гидрокси группу). Столь сильное снижение рКа в молекуле ТЛББОЬ относительно одноатомного спирта может говорить о роли внутримолекулярных связей, повышающих кислотность. То есть, в молекуле производной БГМБОЬ с Я = СЬэ можно

Р^Х^он

ожидать еще меньших значений рКа, в связи с увеличением количества стабилизирующих сопряженный анион внутримолекулярных водородных связей.

2.4. Повышение Бренстедовской кислотности BINOL за счет кислоты Льюиса

Концепцию активации хиральной кислоты Бренстеда кислотой Льюиса была впервые предложена Ямамото и Ишихара (К. ЬЫИага, Н. Уатато1о) на модели различных хиральных производных фенола и кислот Льюиса [36]. Кислота Бренстеда, образующая комплекс с кислотой Льюиса, резко увеличивает свою кислотность за счет координации иона металла с ее функциональными группами, приводящей к стабилизации сопряженного основания этой кислоты (Рисунок 3).

Н

I

.О

рКа1 » рКа2

Рисцнок 3. Кислота Льюиса, активирует кислоту Бренстеда

В частности, полученный in situ комплекс хлорида олова и молекулы BINOL (23), являясь сильной хиральной кислотой Бренстеда, был использован в реакции энантиоселективного протонирования силилового эфира енола, изображенного на схеме 11. В результате образовывался продукт с высокой энантиомерной чистотой (ee > 95%) [37]. Комплекс 23 было необходимо использовать в эквимолярном количестве к субстрату, так как в результате реакции образовывался моно, а затем бис силиловый эфир BINOL, не вступающий в дальнейшую реакцию (Схема 11). Тем не менее, гидролиз этого эфира позволяет выделить BINOL для повторного использования.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Самойличенко Юрий Владимирович, 2015 год

Список литературы

1. J. D. Morrison, Asymmetric Synthesis. Ed., Academic, New York, 1983-1984, vol. 1-5.

2. M. Breuer, K. Ditrich, T. Habicher, B. Hauer, M. Kebeler, R. Sturmer, T. Zelinski, Angew. Chem. Int. Ed, 2004, 43, 788 - 824.

3. P. T. Anastas, J. C. Warner, Green Chemistry Theory and Practice, Oxford University Press, Oxford, 1998, 30.

4. C.A. Busacca, D.R. Fandrick, J.J. Song, C.H. Senanayake, Adv. Synth. Catal., 2011, 353, 1825-1864.

5. J. M. Brunei, Chem. ReV., 2005, 105, 857.

6. M. Waser, Asymmetric Organocatalysis in Natural Product Syntheses, Progress in the Chemistry of Organic Natural Products, Springer-Verlag Wien, 2012.

7. M.S. Taylor, E.N. Jacobsen, Angew Chem Int Ed, 2006, 45, 1520.

8. J.A. Gerlt, M.M. Kreevoy, W.W. Cleland, P.A. Frey, Chem. Biol., 1997, 4, 259.

9. C.L. Perrin, J.B. Nielson, Annu. Rev. Phys. Chem., 1997, 48, 511.

10. W. Childs, S.G. Boxer, Biochemistry, 2010, 49, 2725-2731.

11. D. Seebach, A.K. Beck, H.-U. Bichsel, A. Pichota, C. Sparr, R. Wunsch, W.B. Schweizer, Helvetica Chimica Acta, 2012, 95, 1303-1324.

12. A.G. Doyle, E.N. Jacobsen, Chem Rev., 2007, 107, 5713.

13. X.H. Yu, W. Wang, Chem Asian J, 2008, 3, 516.

14. T. Akiyama, J. Itoh, K. Fuchibe, Adv. Synth. Catal., 2006, 348, 999.

15. C.H. Cheon, H. Yamamoto, Chem. Commun., 2011, 47, 3043.

16. M. Rueping, A. Kuenkel, I. Atodiresei, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 4539.

17. M. Rueping, B.J. Nachtsheim, W. Ieawsuwan, I. Atodiresei, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 6706.

18. S. Schenker, A. Zamfir, M. Freund, S.B. Tsogoeva, Eur. J. Org. Chem., 2011, 2209-2222.

19. M. Rueping, E. Sugiono, S.A. Moreth, Adv. Synth. Catal, 2007, 349, 759-764.

20. M. Terada, K. Sorimachi, D. Uraguchi, Synlett, 2006, 1, 133-136.

21. G. Dagousset, W. Erb, J. Zhu, G. Masson, Org. Lett., 2014, 16, 2554-2557.

22. S. Liao, I. Coric, Q. Wang, B. List, J. Am. Chem. Soc, 2012, 134, 10765-10768.

23. G. Pousse, F. Le Cavelier, L. Humphreys, J. Rouden, J. Blanchet, Org. Lett., 2010, 12, 3582-3585.

24. T. Akiyama, Chem. Rev, 2007, 107, 5744-5758.

25. K.H. Jensen, M.S. Sigman Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 4748 -4750.

26. Y. Zhang, N. Li, B. Qu, S. Ma, H. Lee, N.C. Gonnella, J. Gao, W. Li, Z. Tan, J.T. Reeves, J. Wang, J.C. Lorenz, G. Li, D.C. Reeves, A. Premasiri, N. Grinberg, N. Haddad, B.Z. Lu, J.J. Song, C.H. Senanayake, Org. Lett., 2013, 15, 1710-1713.

27. N.T. McDougal, S.E. Schaus, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 12094.

28. K. Matsui, S. Takizawa, H. Sasai, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 3680.

29. A. Shokri, J. Schmidt, X.-B. Wang, S.R. Kass, J. Am. Chem.Soc, 2012, 134, 2094-2099.

30. H. Yamamoto, K. Futatsugi, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 1924 - 1942.

31. D.J. Dixon, A.L. Tillman, SYNLETT, 2005, 17, 2635-2638.

32. A.L. Tillman, D.J. Dixon, Org. Biomol. Chem., 2007, 5, 606-609.

33. P. Christ, A.G. Lindsay, S.S. Vormittag, J.-M. Neudorfl, A. Berkessel, A.C. O'Donoghue, Chem. Eur. J, 2011, 17, 8524 - 8528.

34. C. Yang, X.-S. Xue, X. Li, J.-P. Cheng, J. Org. Chem, 2014, 79, 4340-4351.

35. F. Bordwell, Acc. Chem. Res., 1988, 21, 456-463.

36. H. Ishibashi, K. Ishihara, H. Yamamoto, Chem. Rec., 2002, 2, 177.

37. K. Ishihara, M. Kaneeda, H. Yamamoto, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 11179.

38. S. Nakamura, M. Kaneeda, K. Ishihara, H. Yamamoto, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 8120-8130.

39. K. Ishihara, S. Nakamura, M. Kaneeda, H. Yamamoto, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 12854 - 12855.

40. S. Nakamura, K. Ishihara, H. Yamamoto, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 8131 - 8140.

41. K. Ishihara, S. Nakamura, H. Yamamoto, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 4906 - 4907.

42. K. Ishihara, H. Ishibashi, H. Yamamoto, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 3647 - 3655.

43. K. Ishihara, H. Ishibashi, H. Yamamoto, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 1505 - 1506.

44. L.M. Repka, J. Ni, S.E. Reisman, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 14418-14420.

45. K. Surendra, E.J. Corey, J. Am. Chem. Soc, 2012, 134, 11992-11994.

46. K. Surendra, E.J. Corey, J. Am. Chem. Soc, 2009, 131, 13928.

47. N. Kurono, M. Yamaguchi, K. Suzuki, T. Ohkuma, J. Org. Chem., 2005, 70, 6530-6532.

48. J.M. Concellon, I.A. Rivero, H. Rodriguez-Solla, C. Concellon, E. Espana, S. Garcia-Granda, M.R. Diaz, J. Org. Chem., 2008, 73, 6048-6051.

49. S.E. Larson, G. Li, G.B. Rowland, D. Junge, R. Huang, H.L. Woodcock, J.C. Antilla, Org. Lett., 2011, 13, 2188-2191.

50. R. Schiffers, H.B. Kagan, SYNLETT, 1997, 1175-1178.

51. I.P. Holmes, H.B. Kagan, Tetrahedron Letters, 2000, 41, 7453-7456.

52. M. Nakajima, Y. Orito, T. Ishizuka, S. Hashimoto, Organic Letters, 2004, 6, 3763-3765.

53. Y. Orito, S. Hashimoto, T. Ishizuka, M. Nakajima, Tetrahedron, 2005, 62, 390-400.

54. T. Ishizuka, Y. Orito, M. Nakajima, Tetrahedron Letters, 2008, 49, 4427-4429.

55. Y.M.A. Yamada, N. Yoshikawa, H. Sasai, M. Shibasaki, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1997, 36, 1871-1973.

56. B. M. Trost, H. Ito, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 12003-12004.

57. B. List, R.A. Lerner, C.F. Barbas, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 2395-2396.

58. B. Alcaide, P. Almendros, Eur. J. Org. Chem., 2002, 1595-1601.

59. S. Saito, H. Yamamoto, Acc. Chem. Res., 2004, 37, 570-579.

60. G. Guillena, C. Najera, D.J. Ramon, Tetrahedron: Asymmetry, 2007, 18, 2249-2293.

61. B.M. Trost, C.S. Brindle, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 1600-1632.

62. C.M. Mascarenhas, S.P. Miller, P.S. White, J.P. Morken, Angew. Chem., Int. Ed, 2001, 40, 601-603.

63. V. Gnanadesikan, Y. Horiuchi, T. Ohshima, M. Shibasaki, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 7782-7783.

64. Y. Horiuchi, V. Gnanadesikan, T. Ohshima, H. Masu, K. Katagiri, Y. Sei, K. Yamaguchi, M. Shibasaki, Chem. Eur. J, 2005, 11, 5195-5204.

65. J. Mlynarski, M. Mitura, Tetrahedron Lett, 2004, 45, 7549- 7552.

66. J. Mlynarski, J. Jankowska, B. Rakiel, Chem. Commun., 2005, 4854-4856.

67. J. Mlynarski, J. Jankowska, B. Rakiel, Tetrahedron: Asymmetry, 2005, 16, 1521-1526.

68. J. Mlynarski, B. Rakiel, M. Stodulski, A. Suszczynska, J. Frelek, Chem. Eur. J., 2006, 12, 8158-8167.

69. K. Rohr, R. Herre, R. Mahrwald, Org. Lett, 2005, 7, 4499-4501.

70. K. Rohr, R. Herre, R. Mahrwald, J. Org. Chem, 2009, 74, 3744-3749.

71. T. Ichibakase, M. Nakajima, Org. Lett., 2011, 13, 1579-1581.

72. G.A. Voth, Acc. Chem. Res. 2006, 39, 143.

73. C.A. Wraight, Biochim. Biophys. Acta, 2006, 1757, 886.

74. R. Davydov, T. Matsui, H. Fujii, M. Ikeda-Saito, B. M. Hoffman, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 16208-16209.

75. G. Hummer, J.C. Rasaiah, J.P. Noworyta, Nature, 2001, 414, 188.

76. M.L. Brewer, U.W. Schmitt, G.A. Voth, Biophys. J., 2001, 80, 1691.

77. C. Dellago, M.M. Naor, G. Hummer, Phys. ReV. Lett., 2003, 90, 105902.

78. Y.N. Belokon, Z.T. Gugkaeva, V.I. Maleev, M.A. Moskalenko, A.T. Tsaloev, V.N. Khrustalev, K.V. Hakobyan, Tetrahedron: Asymmetry, 2011, 22 167-172.

79. Y.N. Belokon, Z.T. Gugkaeva, K.V. Hakobyan, V.I. Maleev, M.A. Moskalenko, V.N. Khrustalev, A.S. Saghyan, A.T. Tsaloev, K.K. Babievsky, Amino Acids, 2012, 43, 299-308.

80. D.J. Smith, G.P.A. Yap, J.A. Kelley, J.P. Schneider, J. Org. Chem., 2011, 76, 1513-1520.

81. E.N. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto (Eds.), Comprehensive Asymmetric Catalysis, Springer, Berlin, 1999.

82. Y. Chen, S. Yekta, A.K. Yudin, Chem. Rev., 2003, 103, 3155.

83. L. Pu, Acc. Chem. Res., 2014, 47, 1523-1535.

84. Y. Chen, S. Yekta, A.K. Yudin, Chem. Rev., 2003, 103, 3155 - 3212.

85. E. Fernández-Mateos, B. Maciá, M. Yus, Tetrahedron: Asymmetry, 2012, 23, 789-794.

86. Q.H. Xia, H.Q. Ge, C.P. Ye, Z.M. Liu, K.X. Su, Chem. Rev., 2005, 105, 1603.

87. C. Schneider, Synthesis, 2006, 23, 3919-3944.

88. R. Noyori, M. Kitamura, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1991, 30, 49.

89. W.A. Nugent, G. Licini, M. Boncio, O. Bortolini, M.G. Finn, B.W. McCleland, Pure Appl. Chem., 1998, 70, 1041.

90. G.A. Rogers, S.M. Parsons, D.C. Anderson, L.M. Nilsson, B.A. Bahr, W.D. Kornreich, R. Kaufman, R.S. Jacobs, B. Kirtman, J. Med. Chem., 1989, 32, 1217.

91. S.C. Bergmeier, Tetrahedron, 2000, 56, 2561.

92. D.J. Ager, I. Prakash, D.R. Schaad, Chem. Rev., 1996, 96, 835.

93. O.K. Karjalainen, A.M.P. Koskinen, Org. Biomol. Chem., 2012, 10, 4311.

94. X.L. Fu, S.H. Wu, Synth. Commun., 1997, 27, 1677-1683.

95. X.L. Hou, J. Wu, L.X. Dai, L.J. Xia, M.H. Tang, Tetrahedron: Asymmetry, 1998, 9, 1747.

96. A. Sekine, T. Oshima, M. Shibasaki, Tetrahedron, 2002, 58, 75-82.

97. S. Neidle, Nature, 1977, 268, 195-196.

98. T. Nemoto, T. Ohshima, K. Yamaguchi, M. Shibasaki, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 2725-2732.

99. F. Carree, R. Gil, J. Collin, Org. Lett., 2005, 7, 1023-1026.

100. R.I. Kureshy, S. Singh, N.H. Khan, S.H.R. Abdi, E. Suresh, R.V. Jasra, Eur. J. Chem., 2006, 1303-1309.

101. R.I. Kureshy, S. Singh, N.H. Khan, S.H.R. Abdi, S. Agrawal, R.V. Jasra, Tetrahedron Lett., 2006, 47, 5277-5279.

102. K. Arai, M.M. Salter, Y. Yamashita, S. Kobayashi, Angew. Chem., Int. Ed., 2007, 46, 955-957.

103. K. Arai, S. Lucarini, M.M. Salter, Y. Yamashita, S. Kobayashi, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 8103-8111.

104. K.C. Nicolaou, Z. Yang, J.J. Liu, H. Ueno, P.G. Nantermet, R.K. Guy, C.F. Claiborne, J. Renaud, E.A. Couladouros, K. Paulvannan, E.J. Sorensen, Nature, 1994, 367, 630.

105. A.A.G. Shaikh, S. Sivaram, Chem. Rev., 1996, 96, 951.

106. D.J. Darensbourg, R.M. Mackiewicz, A.L. Phelps, D.R. Billodeaux, Acc. Chem. Res., 2004, 37, 836.

107. T. Sakakura, J.C. Choi, H. Yasuda, Chem. Rev., 2007, 107, 2365.

108. K. Huang, C.-L. Sun, Z.-J. Shi, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 2435.

109. D.R. Moore, M. Cheng, E.B. Lobkovsky, G.W. Coates, Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 2599.

110. D.J. Darensbourg, Chem. Rev., 2007, 107, 2388.

111. H. Sugimoto, K. Kuroda, Macromolecules, 2008, 41, 312.

112. M. North, R. Pasquale, C. Young, Green Chem., 2010, 12, 1514.

113. Y. Qin, X. Wang, Biotechnol. J, 2010, 5, 1164-1180.

114. J.P. Jayachandran, H.A. Reed, H. Zhen, L.F. Rhodes, C.L. Henderson, S.A.B. Allen, P.A. Kohl, J. Microelectromech. Syst., 2003, 12, 147-159.

115. J.W. Huang, M. Shi, J. Org. Chem., 2003, 68, 6705.

116. J. Song, Z. Zhang, B. Han, S. Hu,W. Li, Y. Xie, Green Chem, 2008, 10, 1337.

117. S. Zhong, L. Liang, B. Liu, J. Sun, J. CO2 Utiliz., 2014, 6, 75.

118. S. Iksi, A. Aghmiz, R. Rivas, M.D. González, L. Cuesta-Aluja, J. Castilla, A. Orejón, F.E. Guemmout, A. M. Masdeu-Bultó, J. Mol. Catal. A, 2014, 383-384, 143.

119. D. Adhikari, S.T. Nguyen, M.-H. Baik, Chem. Commun., 2014, 50, 2676.

120. L. Jin, Y. Huang, H.W. Jing, T. Chang, P. Yan, Tetrahedron: Asymmetry, 2008, 19, 1947-1953.

121. B. Albrecht, B. Marc, Org. Lett., 2006, 8, 4401-4404.

122. S. Chen, R.B. Kawthekar, G.J. Kim, Tetrahedron Lett, 2007, 48, 297-300.

123. X.-B. Lu, B. Liang, Y.-J. Zhang, Y.-Z. Tian, Y.-M. Wang, C.-X. Bai, H. Wang, R. Zhang, J. Am. Chem. Soc, 2004, 126, 3732-3733.

124. W.-M. Ren, W.-Z. Zhang, X.-B. Lu, Sci. China Chem., 2010, 3, 1646-1652.

125. D. Bai, G. Wang, F. Ma, J. Wang, K. Wang, Z. Yang, Appl. Organometal. Chem., 2014, 28, 814-817.

126. L. Meca, D. Reha, Z. Havlas, J. Org. Chem., 2003, 68 , 5677-5680.

127. E.V. Beletskiy, J. Schmidt, X.-B. Wang, S.R. Kass, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 18534-18537.

128. Т.В. Талалаева, К.А. Кочешков, Методы элементорганической химии Li, K, Na, Rb, Cs. Книга 1, Наука, 1971, 412.

129. G.P. Howell, Org. Process Res. Dev., 2012, 16, 1258-1272.

130. T. Ohshima, Y. Xu, R. Takita, M.Shibisaki, Tetrahedron, 2004, 60, 9569-9588.

131. J.R. Robinson, X. Fan, J. Yadav, P.J. Carroll, A.J. Wooten, M.A. Pericas,, E.J. Schelter, P.J. Walsh, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 8034-8041.

132. J.R. Robinson, J. Gu, P.J. Carroll, E.J. Schelter, P.J. Walsh, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 7135-7144.

133. T. Tsubo, T. Yamada, Synlett, 2015, 26, 1111-1115.

134. S.B. Tsogoeva, Eur. J. Org. Chem., 2007, 1701-1716.

135. Y. Zhang, W. Wang, Catal. Sci. Technol, 2012, 2, 42-53.

136. E.V. Beletskiy, J. Schmidt, X.-B. Wang, S.R. Kass, J. Am. Chem. Soc, 2012, 134, 18534-18537.

137. L. Wen, L. Yin, Q. Shen, L. Lu, ACS Catal. 2013, 3, 502-506.

138. T. Otani, A. Sugawara, Y. Tamai, Tetrahedron Letters, 2014, 55, 4923-4926.

139. J. Liang, A.C. Hoepker, A.M. Bruneau, Y. Ma, L. Gupta, D.B. Collum, J. Org. Chem., 2014, 79, 11885-11902.

140. N. Belokon, V.I. Maleev, Z.T. Gugkaeva, M.A. Moskalenko, A.T. Tsaloev, A.S. Peregudov, S.Ch. Gagieva, A.K. Lyssenko, V.N. Khrustalev, A.V. Grachev, Russ. Chem. Bull. Int. Ed, 2007, 56, 1507-1514.

141. W.N. Olmstead, F.G. Bordwell, J. Org. Chem., 1980, 45, 3299-3305.

142. R. Goumont, E. Magnier, E. Kizilian, F. Terrier, J. Org. Chem., 2003, 68, 6566-6570.

143. L.P.C. Nielsen, E.N. Jacobsen, Aziridines and Epoxides in Organic Synthesis, ed. A.K. Yudin, Wiley-VCH, Weinheim, 2006.

144. A.T. Placzek, J.L. Donelson, R. Trivedi, R.A. Gibbs, S.K. De, Tetrahedron Lett, 2005, 46, 9029-9034.

145. B. Plancq, T. Ollevier, Chem. Commun, 2012, 48, 3806-3808.

146. U. Das, B.Crousse,V. Kesavan, D. Bonnet-Delpon, J.P. Bogue, J. Org. Chem., 2000, 65, 6749-6751.

147. T. Weil, M. Kotke,C.M. Kleiner, Schreiner, Org. Lett, 2008, 10, 1513-1516.

148. A.R. Gallimore, C.B.W. Stark, A. Bhatt, B.M. Harvey, Y. Demydchuk, V. Bolanos-GarciaD.J. Fowler, J. Staunton, P.F. Leadlay, J.B. Spencer, Chem. Biol., 2006, 13, 453-460.

149. F.G. Bordwell, Acc. Chem. Res. 1988, 21, 456-463.

150. H.B. Kagan, J.C. Fiaud, Top. Stereochem., 1988, 18, 249.

151. H. Bao, J. Zhou, Z. Wang, Y. Guo, T. You, K. Ding, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 10116-10127.

152. M. North, R. Pasquale, Angew. Chem. Int. Ed, 2009, 48, 2946 -2948.

153. P.J. Knerr, W. van der Donk, J. Am. Chem. Soc, 2012, 134, 7648-7651.

154. P. Conti, L. Tamborini, A. Pinto, A. Blondel, P. Minoprio, A. Mozarelli, C. De Micheli, Chem. Rev., 2011, 111, 6919-6946.

155. J.T. Ngo, D.A. Tirrell, Acc. Chem. Res., 2011, 44, 677- 685.

156. I.N. Ugwumba, K. Ozawa, Z. Xu, F. Ely, J. Foo, A.J. Herit, C. Coppin, S. Brown, M.C. Taylor, D.L. Ollis, L.N. Mander, G. Schenk, N.E.Dixon, G. Otting, J.G. Oakeshot, C.J. Jackson, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 326-333.

157. J. Paradowska, M. Stodulski, J. Mlynarski, Angew. Chem. Int. Ed, 2009, 48, 2-12.

158. M. Breuer, K. Ditrich, T. Habicher, B. Hauer, M. Kebeler, R. Sturmer, T. Zelinski, Angew. Chem. Int. Ed, 2004, 43, 788-824.

159. S. Matsunaga, T. Yoshino, Chem. Rec, 2011, 11, 260-268.

160. A. Viso, R.F. de la Pradilla, M. Tortosa, A. Garcia, A. Flores, Chem. Rev., 2011, 111, PR1-PR42.

161. C. Cativiela, M.D. Diaz-de-Villegas, Tetrahedron: Asym., 2007, 18, 569-623.

162. K. Maruoka, Chem. Rec., 2010, 10, 254-259.

163. X.-L. Qiu, F.-L. Qing, Eur. J. Org. Chem., 2011, 3261-3278.

164. M.J. O'Donnell, Acc. Chem. Res., 2004, 37, 506-517.

165. M. J. O'Donnell, Aldrich. Acta, 2001, 34, 3-9.

166. T. Hashimoto, K. Maruoka, Chem. Rev., 2007, 107, 5656-5682.

167. T. Ooi, K. Maruoka, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4222-4266.

168. T. Ooi, K. Maruoka, Aldrich. Acta 2007, 40, 77-86.

169. K. Maruoka, T. Ooi, T. Kano, Chem. Commun. 2007, 1487-1495.

170. K. Maruoka, Org. Proc. Res. Devel. 2008, 12, 679-697.

171. Y.N. Belokon, K.A. Kochetkov, T.D. Churkina, N.S. Ikonnikov, A.A. Chesnokov, O.V. Larionov, I.Singh, V.S. Parmar, S. Vyscocil, H.B. Kagan, J. Org. Chem., 2000, 65, 7041-7048.

172. Y.N. Belokon, N.B. Bespalova, T.D. Churkina, I. Cisarova, M.G. Ezernitskaya, S.R. Harutyunyan, R. Hrdina, H.B. Kagan, P. Kocovsky, K.A. Kochetkov, O.V. Larionov, K.A. Lyssenko, M. North, M. Polasek, A.S. Peregudov, V.V. Prisyazhnyuk, S. Vyskoil, J. Am. Chem. Soc, 2003, 125, 12860-12871.

173. V.A. Soloshonok, H. Ueki, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 2426-2427.

174. А. Гордон, Р. Форд, Спутник химика, Мир, Москва, 1976, 437-444.

175. H.-J. Schanz, M.A. Linseis, D.G. Gilheany, Tetrahedron: Asymmetry, 2003, 14, 27632769.

176. Y.-L. Zhang, Q.-H. Fan. J. Chem. Res. (S), 2005, 778-779.

177. C.-S. Da, J.-R. Wang, X.-G. Yin, X.-Y. Fan, Y. Liu, S.-L. Yu, Org. Lett, 2009, 11, 5578-5581.

178. K.-X. Xua, L.-R. Yang, Yu-X. Wang , J. Zhaob, C.-J. Wang, Supramol. Chem., 2010, 22, 563-570.

179. X.-W. Yang, J.-H. Sheng, C.-S. Da, H.-S. Wang, W. Su, R. Wang, A.S.C. Chan, J. Org. Chem., 2000, 65, 295-296.

180. V. Lellek, I. Stibor, Collect. Czech. Chem. Commun, 1997, 62, 925-940.

181. X. Li, Q. Ding, J. Ge, J. Xie, D. Xu, J. Org. Chem., 2009, 74, 1785-1787.

182. Y.N. Belokon, D. Chusov, D.A. Borkin, L.V. Yashkina, A.V. Dmitriev, D. Katayev, M. North, Tetrahedron: Asymmetry, 2006, 17, 2328-2333

183. Y.N. Belokon, D. Chusov, D.A. Borkin, L.V. Yashkina, P. Bolotov, T. Skrupskayaa, M. North, Tetrahedron: Asymmetry, 2008, 19, 459-466.

184. W. Zhang, R. Tang, H. Yu, S. Gao, Appl. Organometal. Chem, 2014, 28, 545-551.

185. Shivani, B. Pujala, A.K. Chakraborti, J. Org. Chem. 2007, 72, 3713-3722.

186. Z. Xu, S. Zhu, Y. Liu, L. He, Z. Geng, Y. Zhang, Synthesis, 2010, 811-817.