Синтез новых фотохромных соединений в ряду бензотиенильных производных перфторциклопентена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Богачева, Анна Михайловна

• Богачева, Анна Михайловна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Богачева, Анна Михайловна

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Синтез исходных перфторциклопентеновых дигетарилэтенов

2. Реакционная способность и функционализация 1,2-бис(2-

метилбензо[6]тиофен-3-ил)перфторциклопентена

2.1. Реакции электрофильного замещения

2.1.1 Реакции галогенирования

2.1.2 Реакции нитрования

2.1.3 Реакции формилирования

2.1.4 Реакции ацилирования

2.2 Реакции кросс-сочетания

2.3 Реакции 1,2-бмс(6-формил-2-метилбензо[Ь]тиофен-3-ил)перфторцик-лопентена с гидроксиламинами как способ генерирования фотохромов с иминонитроксильными и нитронилнитроксильными радикалами

2.4 Вариация заместителей при атомах С(2) и С(2')

1,2-бмс(2-К-бензо[Ь]тиофен-3-ил)перфторциклопентенах

2.5 Окисление атома серы в

1,2-бмс(2-метилбензо[6]тиофен-3-ил)перфторциклопентене

2.6 Несимметричные фотохромы на основе

1,2-бис(2-метилбензо[6]тиофен-3-ил)перфторциклопентена

3. Реакционная способность и функционализация

1,2-бис(2-метилтиофен-3-ил)перфторциклопентена

3.1 Реакции галогенирования

3.2 Реакции формилирования

3.3 Реакции ацилирования

3.4. Получение дикарбоновой кислоты с

перфторциклопентеновым мостиком

3.5 Реакции на основе 1,2-бис(5-формил-2-метилтиофен-3-ил)перфторциклопентена

3.6 Реакции кросс-сочетания

3.7 Вариация заместителей в положениях С(2) и С(2')

1,2-бг/с(2-К-тиофен-3-ил)перфторциклопентена

3.8 Создание 1,2-бмс(5-К-2-метилтиофен-3-ил)перфторциклопентенов

с гетероцикличесими фрагментами в положениях 5 и 5'

3.9 Несимметричные фотохромы на основе

1,2-бис(2-метилтиофен-3-ил)перфторцикл опентена

4. 1,2-2>ис-гетарилциклопентены, получение и модификация

4.1 Синтез циклопентеновых фотохромов

4.2 Получение несимметричных 1,2-бис-гетарилциклопентенов

5. Способы создания флуоресцентных материалов

на основе дигетарилэтенов

5.1 Дигетарилэтены - флуорофоры

5.2 Механические смеси дигетарилэтен-флуорофор

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Синтез исходного соединения

1,2-бмс(2-метилбензо [¿)]тиофен-3 -ил)перфторциклопентена

2. Функционализация 1,2-бис(2-метилбензо[Ь]тиофен-3-

и л )перфторцикл опентена

2.1 Реакции электрофильного замещения

2.1.1 Получение 1,2-быс(6-этоксиоксалил-2-метилбензо[Ь]тиофен-3-ил)-1-перфторциклопентена

2.1.2 Получение 1,2-бмс[6-(2-бромоацетил)-2-метштбензо[6]тиофен-3-ил]перфторциклопентена и 1-[6-(2-бромоацетил)-2-метилбензо[6]тиофен-3-ил] -2- [2-метилбензо [6]тиофен-3 -ил]перфторциклопентена

2.1.3 Реакции нитрования 1,2-бмс(2-метилбензо[6]тиофен-3-ил)перфторцикл опентена

2.2 Реакции кросс-сочетания по Сузуки

3. Модификация производных

1,2-бг/с(2-метилбензо[6]тиофен-Зил)перфторциклопентена

3.1 Получение производных тиазолов и бензофуранов 1,2-бг/с(2-метилбензо[6]-тиофен-3-ил)перфторциклопентена

и их фотохимические свойства

3.2 Получение производных на основе моно- и ди-

нитроперфторциклопентенов

4. Создание оптически управляемых флуоресцентных систем на основе

1,2-бмс(2-метилбензо[6]тиофен-Зил)перфторциклопентена

4.1 Синтез и оптические свойства новых гибридных соединений на основе 1,2-бмс(2-метилбензо[6]тиофен-3-ил)перфторциклопентена

4.2 Оптические свойства новых композитных смесей на основе 1,2-бис(2-метилбензо[6]тиофен-3-ил)перфторциклопентена и тиено[3,4-6]хромонов

ВЫВОДЫ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение 1

Приложение 2

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез новых фотохромных соединений в ряду бензотиенильных производных перфторциклопентена»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В последние годы Лаборатория гетероциклических соединений ИОХ РАН фокусировалась на синтезе фотоактивных веществ для оптической памяти. На основе хромонов была получена обширная гамма хромогенных флуоресцирующих фотопродуктов, что позволило создать в кооперации с Лабораторией фотохромных систем Центра фотохимии РАН образцы многослойных оптических дисков с недеструктивным флуоресцентным считыванием оптической информации для архивной оптической памяти сверхвысокой информационной емкости. Использование фотохромных продуктов в таких дисках обусловливает, в свою очередь, возможность перезаписи информации и, следовательно, реализацию оперативной оптической памяти. Среди известных фотохромных соединений дигетарилперфторцик-лопентены являются одними из наиболее привлекательных для использования в подобных устройствах, поскольку обладают рядом важных физико-химических параметров, к числу которых, в первую очередь, относятся термическая стабильность фотоизомеров и высокая цикличность их фотопревращений. Разработка реальных регистрирующих сред для оперативной памяти требует, однако, создания фотохромных систем, обеспечивающих недеструктивное считывание оптической информации. Одним из перспективных подходов к решению этой проблемы является использование флуоресцентного считывания, основанного на явлении индуктивного переноса энергии возбуждения от флуорофора к фотоиндуцированной форме фотохромного соединения, известного под названием Ферстеровского флуоресцентного резонансного переноса энергии (FRET - эффект). Подобные регистрирующие среды должны состоять из фотохромного соединения и флуорофора, полоса поглощения которого не совпадает с полосами поглощения двух форм фотохромного соединения, тогда как полоса флуоресценции перекрывается с полосой поглощения фотоиндуцированной формы фотохрома. Оба компонента

в таких системах могут быть связаны либо ковалентно, либо образовывать механические смеси.

Цель работы. Целью предлагаемого диссертационного исследования явилось создание элементов оптической оперативной памяти на основе диге-тарилперфторциклопентенов. В рамках этой задачи планировалось разработать региоселективные методы введения в фотохромные дигетарилэтены различных функциональных группх; осуществить синтез новых органических флуорофоров и изучить свойства дигетарилэтенов, ковалентно связанных с флуоресцирующими фрагментами, а также их механических смесей.

Научная новизна. Показано, что электрофильное замещение (ацилиро-вание, нитрование и галогенирование) является эффективным региоселек-тивным методом функционализации 1,2-бис[2-метилбензо[6]тиофен-3-ил]перфторциклопентена, приводящим как к moho-, так и дизамещенным симметричным и несимметричным фотохромным продуктам. С помощью реакций кросс-сочетания по Сузуки, а также трансформацией функциональных групп в положениях 6 и 6' фотохромов на основе перфторциклопентена синтезированы производные с ароматическими и гетероциклическими заместителями, часть которых обладает флуоресценцией исходных форм.

Получены перфторциклопентеновые аналоги известных дигетарилэтенов на основе циклопентенов, изучены спектральные и физико-химические свойства соответствующих пар фотохромов и показано, что в зависимости от природы растворителя стабильность данных соединений может быть сопоставимой или резко отличаться.

Разработаны методы синтеза флуоресцирующих конденсированных соединений на основе пиридина и тиено[3,4-£]хромона, что позволило получить продукты на основе перфторциклопентена, в которых люминесцирую-щие остатки ковалентно связаны с фотохромными фрагментами. Продемонстрирована возможность создания композитных материалов на основе флуоресцентных тиено[3,4-6]хромонов и ряда синтезированных фотохромов с перекрывающимися полосами флуоресценции флуорофоров и поглощения

циклических изомеров диарилэтенов, обеспечивающих индуктивный перенос энергии возбуждения от флуорофора к циклическому изомеру.

Практическая значимость. Предложены способы получения широкого ряда симметричных и несимметричных новых фотохромных дигетарилэте-нов, содержащих модифицированные бензотиофеновые фрагменты, связанные перфторциклопентеновым мостиком. Полученные фотохромные соединения обладают широким диапазоном спектральных свойств, что позволяет использовать их в различных технологических задачах. Синтезированы и подобраны пары фотохромных и люминофорных соединений с оптимальным сочетанием спектральных и других физико-химических параметров для использования в качестве компонентов композиционных сред, необходимых для создания устройств, обладающих недеструктивной реверсивной оптической памятью с флуоресцентным считыванием информации.

Автор выражает искреннюю признательность заведующему Лабораторией гетероциклических соединений ИОХ РАН д.х.н., профессору Михаилу Михайловичу Краюшкину за помощь, содействие и участие в работе.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Синтез исходных перфторциклопентеновых дигетарилэтенов

Основной метод получения бензотиофен-22"24 и тиофенсодержащих25 перфторциклопентеновых фотохромов 4, 5 включает в себя реакцию литии-рованных производных бензотиофена 2 и тиофена 3 с перфторциклопенте-ном 1, позволяющую синтезировать продукты 4 и 5 с выходами 60-75% (схема 1).

Схема 1

Недавно, японскими учеными был описан новый метод получения ди-

гетарилэтена 5 реакцией кросс-сочетания 1,2-дихлоргексафторциклопентена

26

7 с тиенилбороновыми кислотами или эфирами 6 (схема 2).

Схема 2

г ?

ра2аьа3*снс13 РСу3, СэЯ

+ f'\=Cf толуол/Н20 С1 С1 6 7

= Ме, С02Ме, СЫ, СНО = В(ОН)2, Врш

Необходимо отметить, что в реакции использовались тиофены с различными заместителями, что позволяет синтезировать дигетарилэтены с разнообразными функциональными группами. Метод является простым в исполнении, продукты выделяются с выходами 70-90%.

2. Реакционная способность и функционализацня 1,2-^мс(2-метилбензо[А]тиофен-3-ил)перфторциклопентена

2.1. Реакции электрофильного замещения

Реакции электрофильного замещения, такие как галогенирование, нитрование, ацилирование и формилирование, являются наиболее распространенными методами функционализации различных фотохромных дигетарилэ-тенов с бензотиофеновыми фрагментами.

2.1.1 Реакции галогенирования

При получении производных фотохрома на основе бензтиофена широко применяют подход, основанный на введение атома иода в бензольный цикл, который затем используют в различных реакциях кросс-сочетания (схема З).27"29

Схема 3

Вг п-ВиЬ!

Ч^Ск^ГХ-^ Ас0Н/Н20/Н2Э04 8 9

Введение атома иода проходит, как правило, в присутствии йодной кислоты в СН3СООН. Реакция протекает легко, в течение 3-х часов, с выходом 76%.

2.1.2. Реакции нитрования

Нитропроизводные дигетарилэтенов 11 являются предшественниками продуктов в синтезе материалов с фотоуправляемой электропроводимостью30 и могут быть получены нитрованием фотохрома 9 избытком дымящей азотной кислоты в уксусном ангидриде с выходами 60-75% (схема 4).30

HNO,

АсОН/(АСО)2 °2N

NO,

Дальнейшая функционализация фотохромов осуществлялась восстановлением нитрогрупп до аминов 12 боргидридом натрия в присутствии хлорида никеля (78%) (схема 5).31

Схема 5

? ¥

МЮ12*6Н20 МаВН.

//~ NOz метанол H2N

2.1.3 Реакции формилирования

Формильные производные дигетарилэтенов позволяют встраивать их в полимерную цепь или получать на их основе новые фотоактивные магнитные органические материалы.32'34 Приведем два наиболее распространенных способа введения альдегидных групп в бензотиофены. При взаимодействии с дихлорметиловым эфиром в присутствии хлорида алюминия в нитробензоле (реакция Рихе) получили ди- и моно- формильные производные 13, 14 с вы-

32 33

ходами соответственно 82% и 5 % (схема 6). '

Схема 6

Второй способ заключается во взаимодействии иодида 10 с бутиллити-ем и диметилформамидом. Здесь также получают смесь ди- и моно- фор-мильных производных 13,14 с выходами 39% и 14% (схема 7).34

Оба метода легки в исполнении, однако первый метод используется чаще, т.к. выход ди-формильного производного несравненно выше.

2.1.4 Реакции ацилирования

Значительный интерес для целей функционализации представляет ди-ацетильное производное фотохрома 15, которое синтезируют с 80% выходом при взаимодействии фотохрома 9 с хлорангидридом уксусной кислоты в

•5 С

присутствии АЮз в нитробензоле (схема 8).

Схема 8

В процессе реакции образуется также в следовых количествах изомерное соединение 16.

Общность реакции демонстрируется схемой 9, согласно которой фотохром 9 ацилировали хлорангидридами кислот различного строения.35

Схема 9

На основе диацетила 15 были получены различные дикарбоновые кислоты 19, 21, 25. Так, окисление его 10%-м гипохлоридом натрия в диоксане при 55°С приводит к продукту 19 с выходом 85%. Внутримолекулярная пере-

группировка ацетильных групп в соединении 15 с последующим гидролизом

дают арилуксусную кислоту 21 (схема 10).

35

Схема 10

нсю4 Т1(М03)3

метанол

№ОН диоксан

ОМе

МеО

20 ---- 21

Последний продукт использовался в стандартном подходе удлинения цепи алифатического спейсера между фотохромным фрагментом и карбо-

нильной группой (схема 11).

35

Схема 11

Ад2ОН

МеО 24 ОМе НО ОН

Дикислота 19 применялась для введения бензокраунэфиров 26 в молекулу фотохрома 27, способность которого к комплексообразованию по отношению к ионам металлов меняется при переходе от открытой к циклической форме дигетарилэтена (схема 12).

26

Модификация хлоркетонов 17, 18 позволила получить вещества 28, 29, иодиды 30, 31, дитиокарбонаты 32,33 и тиолы 34,35 (схема 13).35

Схема 13

34, 35

2.2. Реакции кросс-сочетания

Реакции кросс-сочетания на основе иодопроизводного 10 дают возможность получать различные ароматические производные этого вещества. Так, метоксильные продукты, получаемые при взаимодействии иодидов 10 с борными эфирами, превращают в фенолы 36, из которых затем синтезируют

37 38

жидкие кристаллы 37 с фотохромными свойствами (схема 14). '

МеО-(~)-В(ОН)2 Рс)(РРИз)4, К2С03 ВВГ3

//~~\ ТГФ/Н20

с7н15о

С7Н15Вг

ос7н15 2-буганон

Катализируемую производным палладия реакцию кросс-сочетания с борными эфирами применили в создании фотохромных соединений 42, обра-

23

зующих комплексы с различными ионами переходных металлов (схема 15).

Схема 15

Л

1ру

Рс1(РРИ3)4

I ТГФ/Н20

38

Вг

(РРв)<

При проведении реакции Стилле с тиенилстаннатом получают соединение 43, из которого после анодной электрохимической полимеризации синтезируют фотохромные полимерные пленки 44, которые могут приме-

0*7

няться в устройствах фотоники и электроники (схема 16).

Схема 16

2.3. Реакции 1,2-бис(6-формил-2-метилбензо[Ь]тиофен-3-ил)перфторцик-лопентена с гидроксиламинами как способ генерирования фотохромов с иминонитроксильными и нитронилнитроксильными радикалами.

Формильные производные 1,2-бис(2-метилбензо[6]тиофен-3-

ил)перфтор-циклопентена 13 использовались для получения дигетарилэтенов

45,46 с фотоуправляемыми магнитными свойствами (схема 17).34'39

Схема 17

Отметим, что синтез нитронилнитроксильных радикалов 48 также протекает с промежуточным образованием продуктов реакции кросс-сочетания 47 (схема 18).28'40

4-формил-1Ч-В(ОН);

R = фенил; бифенил; тиофен; битиофен.

Необходимо отметить, что магнитное свойства сильнее у тиофеновых спейсеров по сравнению с фенильными, а также фотохромная реакционная способность с тиофенами меньше.

2.4. Вариация заместителей при атомах С(2) и С(2) в 1,2-бис(2-К-бензоР)]тиофен-3-ил)перфторциклопентенах

Природа заместителя во 2 и 2' положениях бензотиофенового цикла может влиять на фотохромную активность дигетарилэтенов, что побудило исследователей получить фотохромы с такими заместителями как фенил 50, гетероциклы 51 (схема 19),41'42 алкилы 55 (схема 20)43 и фрагменты с тройными связями 58 (схема 21 ).44

Синтез таких соединений однотипен и основан на получении литиевой соли с последующим сочетанием с перфторциклопентеном.

Схема 19

Вг

49

F F n-BuLi

"S R S

R =

(50) : *NJU (51)

Б Б Г* = СН2ОМе (55)

Схема 21

ск

ЭоподасЫга Вг соирНпд

? ?

Кг*

Б Вг

ск

Р г Вг п-ВиУ

56

Б К 57

-РЬ ;

-с3н7

2.5. Окисление атома серы в 1,2-бис(2-метилбензо[Ь]тиофен-3-ил)перфторциклопентене

Наряду с функционализациями, затрагивающими бензольный цикл и положения 2 и 2' тиофена, описано окисление атома серы тиофенового кольца: 1,1-диоксид 59 образуется при обработке 3-хлорпербензойной кислотой 1,2-бис(2-метил-бензо[6]тиофен-3-ил)перфторциклопентена 9, циклическая форма которых обладает интенсивной флуоресценцией и представляет интерес для получения систем с недеструктивным считыванием оптической информации (схема 22).45

Схема 22

о^сх

он

С1

СН2С12

= Н; СОСН,

2.6. Несимметричные фотохромы на основе 1,2-бис(2-метилбензо[Ь]тиофен-3-ил)перфторциклопентена

Синтез несимметричных фотохромов расширяет возможности варьирования различных свойств дигетарилэтенов, и могут быть также использованы в качестве оптических переключателей, фотоактивных органических магнитных материалов, логических устройств и устройств хранения оптической информации с флуоресцентным считыванием.

Недавно, корейскими учеными было доложено о синтезе нового несимметричного дигетарилэтена с электронодонорным и электроноакцептор-ным заместителями.46 Ими показано, что замещение в 6,6'-положения бензо-тиофенового кольца 9 на донорный и акцепторные группы позволяет изменять я-электронную плотность и таким образом электронные свойства и эле-тропроводимость дигетарилэтена.

Метод получения такого фотохрома основан на нитровании и галоге-нировании дигетарилэтена 9. Как было сказано выше, нитрование избытком азотной кислоты дигетарилэтена 9 приводит к дм-замещению с выходом 6075 %.30'46 Было показано, что при использовании меньшего количества азотной кислоты люно-нитропроизводное 60 образуется с выходом 75%.46

После иодирования лшно-нитропроизводного 60 и замещения атома иода, в последнем, на диокситиофен с помощью реакции кросс-сочетания получают несимметричный фотохром 62 (87%), содержащий донорный и акцепторный фрагменты, представляющий интерес в качестве оптического переключателя (схема 23).46

Эту реакцию можно рассматривать как пример удачного, но ранее редко используемого подхода, основанного на применении реакции электро-фильного замещения в создании несимметричных фотохромов.

В отличие от получения люно-нитро производных, синтез моно-формильного производного 14 при взаимодействии иодида 10 с бутиллитием и диметилформамидом протекает с небольшим выходом (14%). Этот продукт использовался в синтезе фотохромов с нитронилнитроксильными и имино-нитроксильными радикалами 63, 64 с фотоуправляемыми магнитными свойствами для фотоактивных органических магнитных материалов (схема 24).34'39

Схема 24

Э Б О Б Б N

14 63 О-

ал ' 4

Моно-альдегид 14 использовали также в синтезе продукта 67 с хри-зо[6]тиофеновым циклом, интересного тем, что он проявляют фотохромизм в кристаллической фазе. Цвет его монокристалла при УФ-облучении изменялся от синего до зеленого вращением образца в поляризованном свете (схема 25).47

нитронилнитроксильным радикалом 1,10-фенантралиновый фрагмент, который использовали в качестве лиганда для двухвалентного иона меди (схема

48

26). Такие фотопереключатели металл-радикального взаимодействия могут использоваться в различных логических устройствах.

Схема 26

В последнее время большое внимание уделяется получению систем с флуоресцентным резонансным переносом энергии (РКЕТ-системы) типа 72, которые представляют собой, как правило, несимметричные дигетарилэтены, связанные с различными флуорофорами. Такие системы основаны на наблю-

даемой флуоресценции открытой формы, в то время как в закрытой форме наблюдается ее гашение, т.е. они интересны для оптических устройств с флуоресцентным считыванием информации.49

3. Реакционная способность и функционализация 1,2-#ис(2-метилтиофен-3-ил)перфторциклопентена

Реакционная способность тиофеновых аналогов более широко изучена в сравнении с бензотиофеновыми, т.к. первые легко вступают в реакции электрофильного замещения, такие как галогенирование, формилирование, ацилирование и т. д.

Помимо электрофильного замещения, именно здесь часто применяется реакция кросс сочетания в варианте Сузуки для получения целевых продуктов.

3.1. Реакции галогенирования

При получении производных фотохрома на основе тиофена широко применяют подход, основанный на первоначальном введении атомов брома, хлора и иода. В дальнейшем галогенированные продукты, как правило, используют в различных реакциях кросс-сочетания.

Хлорирование и бромирование осуществляется непосредственно взаимодействием хлор- или бромсукциинимида с 1,2-бис(2-метилтиофен-3-ил)перфторциклопентеном 73 с хорошими выходами (схема 27).50'51

Р. V

РХ

МВБ или ЫС1в >=< Р

АсОН г\

Я" Б х в'

Вг(74)

С1(75)

Хлорпроизводное 75 также получали взаимодействием З-бром-2-метил-

52

5-хлортиофена 76 с перфторциклопентеном в присутствии бутиллития. Дальнейшее литиирование дихлортиенилэтена 75 с добавлением Вг2 или 12 дают соединения 74 и 77 соответственно с выходами 75-87%(схема 28).53'54

Схема 28

р р

Основным методом получения иод производного 77 является иодирование бис(5-триметилсилил) производного 1,2-бис(2-метилтиофен-3-ил)перфторциклопентена 80, который в свою очередь был получен реакцией перфторциклопентена с 3-бром-2-метил-5-триметилсилилтиофеном 79 (90%) (схема 29).25'55

Схема 29

Вг

Вг

ТМС п-ВиУ

Вг ? ? г—/ п-ВиИ ч1 Г\ --ч

эг^^ а- -3

/

78

79

3.2. Реакции формулирования

На основе 1,2-бис(2-метилтиофен-3-ил)перфторциклопентена получали формильные производные, которые далее модифицировали для создания новых чувствительных сенсорных материалов, электрооптических дисплеев, оптических запоминающих устройств, флуоресцентных переключателей, а так же лигандов для комплексообразования с наночастицами металлов.

Стандартной методикой получения бис альдегида 84 является броми-рование 5-метил-2-тиофенальдегида 81 в присутствии АЮз, далее «защита» альдегидной группы в соединении 82 в присутствии триэтилортоформиата с получением диэтилацеталя 83. Дальнейшая реакция с перфторциклопентеном и снятие защиты дает 1,2-бис(5-формил-2-метилтиофен-3-ил)перфторциклопентен 84 с выходом 93% (схема 30).56"58

Схема 30

„ А А1С13 /ВГ СН(ОС2Н5)3 ^ /ВГ р-ТзОН

/ V * 7/ \\ * о. // V

и- ^ . СНС13 ВОН ТГФ

° 81 ° 82 83 ~ 84

Тот же продукт 84 получали литиированием дихлортиенилэтена 75 с

последующим добавлением ДМФА (схема 31).59'60 Данный метод так же достаточно часто используется для получения 1,2-бис(5-формил-2-метилтиофен-3-ил)перфторциклопентена 84, выход последнего 66%.

Схема 31

84

Недавно японскими учеными был описан метод получения продукта 84

с невысоким выходом (29%) реакцией кросс-сочетания 4-борил-5-метил-2-

26

тиофенальдегида 85 с дихлорциклопентеном 7 (схема 32).

Схема 32

3.3. Реакции ацилирования

Диацетильное производное 86 получают с 82% выходом при кипячении дитиенилэтена 73 с уксусным ангидридом в СН2С12 в присутствии 8пС14 (схема ЗЗ).61

Схема 33

Соединение 86 использовали, например, для синтеза продукта 87 с по-лихинолиновыми остатками (схема 34).61

Схема 34

3.4. Получение дикарбоновой кислоты с перфторциклопентеновым мостиком

Дикарбоновую кислоту 88 получали из бром или хлор производных

1,2-бис(2-метилтиофен-3-ил)перфторциклопентена 74 и 75 соответственно.

Метод основан на литировании 74, 75 и последующем пропускании С02

(схема 35).62'63

Схема 35

Кислота 88 и ее аналоги широко используются для получения самых разнообразных фотохромных продуктов. Сошлемся, для примера на применение этой кислоты в качестве симметричных и несимметричных лигандов для получения комплексов с Мп, Ъа, Си и Со (89).63'64 Также на ее основе были получены дитиенилэтены 90 с хиральными (К)-Ы-фенилэтиламидными группами, исследованных в качестве супрамолекулярных систем, формирующих водородные связи между амидными группами на обоих концах молекулы и образующих так называемые «самоорганизующиеся органические

гели».

65,66

сн,

осп

/Со'

о \

/О

сн,

3.5. Реакции на основе 1,2-бис(5-формил-2-метилтиофен-3-ил)перфторциклопентена

Взаимодействие малонодинитрила с альдегидом 84 привело к получению нитрилов 91, реакция с 1,3-бензодитиолом, дает соответствующий диге-

56 58

тарилэтен 92 (схема 36). '

Схема 36

рХт<р

Р \—/ Р СН2(СЫ)2, пиперидин

Восстановление диальдегида боргидридом натрия до спирта 93 позволило далее провести реакции с различными изоционатами. Полученные про-

дукты 94 перспективны в создании новых мульти-чувствительных сенсорных материалов (схема 37).60'67'68

Схема 37

= -ОСЖ(СН2)10СООСН3

Спирт 93 вступал в реакцию с бинафтилами (схема 38)69, образуя новые фоточувствительные хиральные производные дигетарилэтенов 95, с двумя хиральными бинафтильными фрагментами, в которых двугранный угол между ароматическими кольцами изменяется при облучении фотохрома.

Схема 38

В последнее десятилетие активно синтезируются и изучаются молекулярные и наноразмерные комплексы дитиенилэтенов с различными металлами. Для осуществления эффективного молекулярного взаимодействия фото-хромных соединений с наночастицами благородных металлов, как правило, используются производные фотохромных соединений с тиольными группами, что представляет определенные трудности в силу нестабильности последних. Было показано, что тиомочевинный фрагмент 96, также обладающий активным нуклеофильным атомом серы, эффективно участвует в ком-плексообразовании с наночастицами металлов (схема 39).70

К = 1МН2; ЖРИ; 4-МеС6Н4МН; 2-МеС6Н4МН; 4-РС6Н4Ж; 2-РС6Н4МН; ЭМе

Показано, что тиобарбитураты, содержащие тиоамидные атомы серы, также способные к координации. Конденсация исходного альдегида 84 с различными замещенными роданинами и тиобарбитуровыми кислотами, приве-

71

л а к образованию продуктов 97 и 98 соответственно.

В публикациях72'73 описана конденсация альдегида 84 с 4-гидроксикумарином, а так же с 1,2-этандитиолом, приводящая к продуктам, обладающим флуоресценцией (схема 40).

Схема 40

Еще одним примером реакции с диальдегидом является гетероциклиза-

72

ция с помощью кислоты Мельдрума (схема 41).

СО,Na

102

со2н

о о

Серия азогетероциклов 104, 105 была получена конденсацией 1,2-бис(5 -формил-2-метилтиофен-З -ил)перфторциклопентена, а-дикетонов и ацетата аммония. Оказалось, что дигетарилэтен, содержащий имидазо[4,5-/][1,10]фенантролиновый фрагмент, чувствителен к свету и к химическим раздражителям. При переменном облучении УФ/видимым светом или щелочной/кислотной обработке наблюдалось существенное различие в его ЯМР, УФ и флуоресцентных спектрах, что может обеспечить потенциальное применение в качестве флуоресцентных переключателей или щелочных сенсоров (схема 42).74'75

Схема 42

АсОН

Помимо имидазольных производных дигетарилэтена, были получены фотохромы на основе триазолов. Исходным соединением являлся ацетилен 108, полученный по реакции Виттига взаимодействием альдегида 84 с диб-

ромметилтрифенилфосфониум бромидом 106 с последующей обработкой п-BuLi (схема 43).76

Схема 43

Реакция ацетилена 108, катализируемая Си в сочетании с различными азидами, протекала с образованием триазолов 109 (схема 44).76

Последние ковалентно связаны с различными флуорофорными фрагментами и демонстрируют обратимое тушение флуоресценции в растворе.

Схема 44

д = 4-бромбензол 3-гидроксипролил 7-метоксикумарил 9-метилантрил

На основе альдегида 84 был получен широкий набор различных пор-фиринов с этиленовыми спейсерами типа 110, которые могут быть использо-

77 78

ваны в качестве новых чувствительных молекулярных переключателей. '

3.6. Реакции кросс-сочетания

Использование реакции кросс-сочетания позволяет вводить в положения 5, 5' молекул дитиениэтенов различные заместители, такие как фенил, тиофен с разнообразными функциональными группам, что позволяют далее наращивать цепь сопряжения, а также азогетероциклы, вступающие в реакции комплексообразования.

Так, на основе галогензамещенных 74 и 75 были получены 1,2-бис(2-метилтиофен-3-ил)перфторциклопентены 111-116 с арильными остатками на обоих концах молекулы (схема 45).79

Схема 45

СН2ОН (114); СООН(115); ЫН2 (116)

Соединения 113 и 114 были использованы для дальнейших модификаций дигетарилэтена: на их основе получили флуоресцентные полимеры 117,50 органогели и полиуретаны60'80 для устройств хранения оптической информации с флуоресцентным считыванием.

Схема 46 дает представление о синтезе дитиенилэтена 118 с меламино-

выми остатками, который далее использовали для создания различных фото-

81 82

чувствительных и электроактивных полимеров (схема 46). '

н с I N М'СвН17 "25^12 I

17 8

h,7C8-n^N

'r h 12 25

8 17

Дигетарилэтены 119 с тиофеновыми циклами получены по схеме

4? 54,83,84 Соединения

с тиольными группами синтезировали для изучения взаимодействия фотохрома с наночастицами золота.83

Схема 47

Pd(dppf)CI2

MgBr

119

R = Н; Me; SH; SAc; тиофен

Взаимодействие иодпроизводного 77 с вторичным амином в присутст-

вие Си приводит к образованию вещества 120 (схема 48)

85

Схема 48

МеО

н

Си, К2С03

МеО

ОМе

В работе86 сообщалось, что литирование дихлорида 75 и последующее добавление 1,10-фенантролина 121, приводит к фенантролинсодержащему дигетарилэтену 122, который активно вступает в реакцию комплексообразо-вания с Cu(I) (схема 49).

+ II

n-BuLi N Mn02

THF

121

Помимо галогенпроизводных дитиенилэтенов, в реакции кросс-сочетания 5игиЫ-Мгуаига активно вступают их борные производные, например, кислота 123 (схема 50).25'87'88

Схема 50

^ ^ О Ог _ _

л-BuLi В(ОВи)3

ТГФ J W \

123

R-Br PdiPPhj), Na2C03

ТГФ / этилен гликоль B(OBu)3 R

ч v м к

s R

124

СК75) R = Ar~H; Ar"OMei Ar-CN;

Аг-CO; thiophene

Схема 51 демонстрирует образование дигетарильных 125, минуя промежуточный синтез галоген- или бороновых производных дитиенилэтена. Реакция идет в присутствии PdCl2, связанного в комплексе с 2,2'-бипиридилом в присутствии основания Ag2C03. Реакционную смесь кипятили в л/-ксилоле, получая с 72%-м выходом арилированный дитиенилэтен 125

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Богачева, Анна Михайловна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Irie, М.; Mohri, М. Thermally Irreversible Photochromic Systems. Reversible Photocyclization of Diarylethene Derivatives. J. Org. Chem. 1988, 53, 803-808.

2. Irie, M. Advances in Photochromic Materials for Optical Data Storage Media. Jpn. J. Appl. Phys. 1989, 28, 215-219.

3. Irie, M. Photo-reactive Materials for Ultrahigh Density Optical Memory, Elsevier, Amstedam, 1994.

4. Irie, M. Diarylethenes for Memories and Switches. Chem. Rev. 2000, 100, 1685-1716.

5. Краюшкин, M.M. Синтез фотохромных дигетарилэтенов. Х.Г.С. 2001, 1, 19-40.

6. Kobatake, S.; Irie, M. Photochromism. Annu. Rep. Prog. Chem. Sect C. 2003, 99, 277-313.

7. Tian, H.; Yang, S. Recent progresses on diarylethene based photochromic switches. Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 85-97.

8. Krayushkin, M.M.; Barachevsky, V.A.; Irie, M. Synthesis of thienyl containing photochromes (dithienylethenes, fulgides, fulgimides and spirocom-pounds). Heteroatom Chem. 2007,18, 557-567.

9. Irie, M. Photochromism and molecular mechanical devices. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2008, 81, 917-926.

10. Барачевский, В.А.; Краюшкин, M.M. Фотохромные органические соединения для оптической памяти. Изв. Ак. Наук: серия химическая. 2008, 57, 867-875.

11. Cusido, J.; Deniz, Е.; Raymo, F.M. Fluorescent Switches Based on Photochromic Compounds. Eur. J. Org. Chem. 2009,13, 2031-2045.

12. Irie, M. Photochromism of diarylethene molecules and crystals. Proc. Jpn. Acad. Ser. B. 2010, 86, 472-483.

13. Bertarelli, C.; Bianco, A.; Castagna, R.; Pariani, G. Photochromism into optics: Opportunities to develop a light-triggered optical elements. J. Photochem. Photobiol. C: Photochem Rev. 2011,12, 106-125.

14. Parthenopoulos, D.A.; Rentzepis, P.M. Three-Dimensional Optical Storage Memory. Science, 1989, 245, 843-845.

15. Irie, M.; Matsuda, K. Memories. In Electron Transfer in Chemistry. Springer, Berlin, 2001, 215-242.

16. Irie, M. Photoswitchable molecular systems based on diarylethenes. Molecular Switches. Wiley, Weinheim, 2001, 37-62.

17. Bianco, A.; Bertarelli, C.; Dassa, G.; Toso, G.; Zerbi, G. Realization of photochromic polymeric films for optical applications. Adv. in Sci. and Technol. 2008, 55, 1-6.

18. Corns, S.N.; Partington, S.M.; Towns, A.D. Industrial organic photochromic dyes. Color Technol. 2009,125, 249-261.

19. Matsuda, K.; Irie, M. Recent Development of 671-Electrocyclic Photochromic Systems. Chem. Lett. 2006, 35, 1204-1209.

20. Krayushkin, M.M.; Kalik, M.A. Syntheses of Photochromic Dihetaryle-thenes. Adv. Heterocycl. Chem. 2011,103, 1-59.

21. Yamaguchi, T.; Irie, M. Photochromism of bis(2-alkyl-l-benzothiophen-3-yl)perfluorocyclopentene derivatives. J. Photochem. Photobiol. A. Chem. 2006, 178, 162-169.

22. Frigoli, M.; Mehl, G. H. The enhancement of photoswitching in a diary-lethene derivative by the incorporation of cyanobiphenyl groups. Chem. Commun. 2004, 818-819.

23. Wehmeier, F.; Mattay, J. A perfluorocyclopentene based diarylethene bearing two terpyridine moieties - synthesis, photochemical properties and influence of transition metal ions. Beilstein J. Org. Chem. 2010, 6, 1-8.

24. Hanazawa, M.; Sumiya, R.; Horikawa, Y.; Irie, M. Thermally Irreversible Photochromic Systems. Reversible Photocyclization of 1,2-Bis(2-

methylbenzo[Z?]t hiophen-3-yl)perfluorocycloalkene Derivatives. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 206-207.

25. Saika, T.; lrie, M.; Shimidzu, T. Thiophene Oligomers with a Photoswitch. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 2123-2124.

26. Hiroto, S.; Suzuki, K.; Kamiya, H.; Shinokubo, H. Synthetic protocol for diarylethenes through Suzuki-Miyaura coupling. Chem. Commun. 2011, 47, 71497151.

27. Lee, J.; Kwon, T.; Kim, E. Electropolymerization of an EDOT-modified diarylethene. Tetrahedron Lett. 2007, 48, 249-254.

28. Matsuda, K.; Irie, M. Photochromism of Diarylethenes with Two Ni-tronyl Nitroxides: Photoswitching of an Intramolecular Magnetic Interaction. Chem. Eur. J. 2001, 7, 3466-3473.

29. Matsuda, K.; Irie, M. Photoswitching of Intramolecular Magnetic Interaction Using a Photochromic Spin Coupler: An ESR Study. J. Am. Chem. Soc. 2000,122, 8309-8310.

30. Kobatake, S.; Yamada, M.; Yamada, T.; Irie, M. Photochromism of 1,2-Bis(2-methyl-6-nitro-l-benzothiophen-3-yl)perfluorocyclopentene in a Single-Crystalline Phase: Dichroism of the Closed-Ring Form Isomer. J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 8450-8456.

31. Yamada, M.; Takeshita, M.; Irie M. Photochromism of Diarylethene Di-ammonium Derivative in the Cyclodextrin Cavity. Mol. Cryst. and Liq. Cry st., 2000, 345, 107-112.

32. Kim, M.-S.; Kawai, T.; Irie, M. Synthesis and Photochromism of Amorphous Diarylethene Having Styryl Substituents. Mol. Cryst. and Liq Crist. 2000, 345, 251-255.

33. Matsuda, K.; Irie, M. A Diarylethene with Two Nitronyl Nitroxides: Photoswitching of Intramolecular Magnetic Interaction. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7195-7201.

34. Tanifuji, N.; Matsuda, K.; Irie, M. Effect of Imino Nitroxyl and Nitronyl Nitroxyl Groups on the Photochromic Reactivity of Diarylethenes. Org. Lett. 2005, 7, 3777-3780.

35. Irie, M.; Miyatake, O.; Uchida, K.; Eriguchi, T. Photochromic Diarylethenes with Intralocking Arms J. Am. Chem. Soc. 1994,116, 9894-9900.

36. Takeshita, M.; Irie, M. Photoresponsive Tweezers for Alkali Metal Ions. Photochromic Diarylethenes Having Two Crown Ether Moieties. J. Org. Chem. 1998, 63, 6643-6649.

37. Kim, C.; Marshall, K. L.; Wallace, J. U.; Chen, S. H. Photochromic glassy liquid crystals comprising mesogenic pendants to dithienylethene cores. J. Mater. Chem. 2008,18, 5592-5598.

38. Maly, К. E.; Zhang, P.; Wand, M. D.; Buncel E.; Lemieux, R. P. Reversible photocyclization of achiral dithienylperfluorocyclopentene dopants in a ferroelectric liquid crystal: bistable SSFLC photoswitching. J. Mater. Chem. 2004, 14, 2806-2812.

39. Matsuda, K.; Irie, M. Photochromism of diarylethenes having nitronyl nitroxides. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 2577-2580.

40. Matsuda, K.; Matsuo, M.; Irie, M. Photoswitching of Intramolecular Magnetic Interaction Using Diarylethene with Oligothiophene ^-Conjugated Chain. J. Org. Chem. 2001, 66, 8799 - 8803.

41. Yamaguchi, Т.; Hosaka, M.; Ozeki, Т.; Morimoto, M.; Irie, M. Photochromism of diarylethene derivatives bearing a benzo[6]silole unit. Tetrahedron Lett. 2011, 52, 5601-5604.

42. Краюшкин, M.M.; Стоянович, Ф.М.; Золотарская, О.Ю.; Муравьев, И.В.; Мартынкин, А.Ю.; Ужинов, Б.М. Фотохромные дигетарилэтены. Изв. Ак. Наук: серия химическая. 2001, 50, 2311-2314.

43. Яровенко, В.Н.; Иськов, А.А.; Семенов, С.Л.; Заварзин, И.В.; Ка-денцев, В.И.; Краюшкин, М.М.; Строкач, Ю.П.; Валова. Т.М.; Голотюк, З.О.; Барачевский, В.А. Фотохромные 1,2-дигетарилэтены с перфторциклопенте-

новым мостиком: синтез, спектральные и кинетические свойства. Изв. Ак. Наук: серия химическая. 2005, 54, 2697-2700.

44. Morimitsu, К.; Kobatake, S.: Irie, М. Large geometrical structure changes of photochromic diarylethenes upon photoirradiation. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 1155-1158.

45. Jeong, Y.C.; Yang, S.I.; Kim, E.; Ahn, K.H. Development of highly fluorescent photochromic material with high fatigue resistance. Tetrahedron 2006, 62, 5855-5861.

46. Kim, E.; Kim, M.; Kim, K. Diarylethenes with intramolecular donor-acceptor structures for photo-induced electrochemical change. Tetrahedron 2006, 62, 6814-6821.

47. Yamaguchi, Т.; Fujita, Y.; Nakazumi, H.; Kobatake, S.; Irie, M. Photochromic properties of diarylethene derivatives having chryso[6]thiophene rings. Tetrahedron 2004, 60, 9863-9869.

48. Takayama, K.; Matsuda, K.; Irie, M. Photoswitching of the Magnetic Interaction between a Copper (II) Ion and a Nitroxide Radical by Using a Photochromic Spin Coupler. Chem. Eur. J. 2003, 9, 5605-5609.

49. Berberich, M.; Krause, A.M.; Orlandi, M.; Scandola, F.; Wrthner, F. Toward Fluorescent Memories with Nondestructive Readout: Photoswitching of Fluorescence by Intramolecular Electron Transfer in a Diaryl Ethene-Perylene Bi-simide Photochromic System. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6616 -6619.

50. Lim, S.J.; An, B.K.; Park, S.Y. Bistable Photoswitching in the Film of Fluorescent Photochromic Polymer: Enhanced Fluorescence Emission and Its High Contrast Switching. Macromolecules 2005, 38, 6236 - 6239.

51. Higashiguchi, K.; Matsuda, K.; Asano, Y.; Murakami, A.; Nakamura, S.; Irie, M. Photochromism of Dithienylethenes Containing Fluorinated Thiophene Rings. Eur. J. Org. Chem. 2005, 91-97.

52. Lucas, L.N.; Jong, J.J; Esch J.H; Kellogg, R.M.; Feringa, B.L. Syntheses of Dithienylcyclopentene Optical Molecular Switches. Eur. J. Org. Chem. 2003, 155-166.

53. Sevez, G.; Pozzo, J.L. Toward multi-addressable molecular systems: Efficient synthesis and photochromic performance of unsymmetrical bisthienyle-thenes. Dyes and Pigments 2011, 89, 246-253.

54. Peters, A.; Branda, N.R. Electrochemically induced ring-closing of photochromic 1,2-dithienylcyclopentenes. Chem. Commun., 2003, 954-955.

55. Fraysse, S.; Coudret, C.; Launay, J.P. Synthesis and Properties of Dinuc-lear Complexes with a Photochromic Bridge: An Intervalence Electron Transfer Switching "On" and "Off. Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 1581-1590.

56. Gilat, S.L.; Kawai, S.H.; Lehn, J.M. Light-triggered Electrical and Optical Switching Devices.Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 1439-1442.

57. Gilat, S.L.; Kawai, S.H.; Lehn, J.M. Light-Triggered Molecular Devices: Photochemical Switching of Optical and Electrochemical Properties in Molecular Wire Type Diarylethene Species. Chem. Eur. J. 1995,1, 275 -284.

58. Pu, S.Z.; Zhang, F.S.; Sun, F.; Wang, R.J.; Zhou, X.H.; Chan, S.K. The allomorphism of a photochromic diarylethene. Tetrahedron Let. 2003, 44, 1011— 1014.

59. Lucas, L.N.; Esch, J.; Kellogg, R.M.; Feringa, B.L. A new synthetic rout to symmetrical photochromic diarylperfluorocyclopentens. Tetrahedron Let. 1999, 40, 1775-1778.

60. Pariani, G.; Castagna, R; Dassa, G.; Hermes, S.; Vailati, C.; Bianco, A.; Bertarelli, C. Diarylethene-based photochromic polyurethanes for multistate optical memories. J. Mater. Chem., 2011, 21, 13223-13231.

61. Choi, H.; Lee, H.; Kang, Y.; Kim, E.; Kang, S.O.; Ko, J. Photochromism and Electrical Transport Characteristics of a Dyad and a Polymer with Diarylethene and Quinoline Units. J. Org. Chem. 2005, 70, 8291-8297.

62. Morimoto, M.; Irie, M. Photochromic Reactions of Diarylethenes in Single Crystals withlntermolecular OH---N Hydrogen-Bonding Networks. Chem. Eur. J. 2006, 12, 4275 - 4282.

63. Han, J.; Maekawa, M.; Suenaga, Y.; Ebisu, H.; Nabei, A.; Kuroda-Sowa, T.; Munakata, M. Photochromism of Novel Metal Coordination Polymers with 1,2-

Bis(2'-methyl-5'-(carboxylic acid)-3'-thienyl)perfluorocyclopentene in the Crystalline Phase. Inorg. Chem. 2007, 46, 3313-3321.

64. Morimoto, M.; Miyasaka, H.; Yamashita, M.; Irie, M. Coordination Assemblies of [Mn4] Single-Molecule Magnets Linked by Photochromic Ligands: Photochemical Control of the Magnetic Properties. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 9823-9835.

65. Uchida, K.; Walko, M.; Jong J.D.; Sukata, S.; Kobatake, S.; Meetsma, A.; Esch, J.; Feringa, B.L. Diastereoselective cyclization of a dithienylethene switch through single crystal confinement. Org. Biomol. Chem., 2006, 4, 10021006.

66. Uchida, K.; Sukata, S.; Matsuzawa, Y.; Akazawa, M.; Jong J.D.; Katso-nis, N.; Kojima, Y.; Nakamura, S.; Areephong, J.; Meetsma, A.; Feringa, B.L. Photoresponsive rolling and bending of thin crystals of chiral diarylethenes. Chem. Commun., 2008, 326-328.

67. Sevez, G.; Gan, J.; Pan, J.; Sallenave, X.; Colin, A.; Saadoui, H.; Saleh, A.; Vogtle, F.; Pozzo, J.L. Multi-addressable supramolecular gels based on linear amino acid and bisthienylcyclopentene. J. Phys. Org. Chem. 2007, 20, 888-893.

68. Pozzo, J.L.; Vogtle, F. Photoresponsive Nanoassemblies of a Dithienylethene Organogelator. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2005, 430, 99-106.

69. Hayasaka, H.; Miyashita, Т.; Nakayama, M.; Kuwada, K.; Akagi, K. Dynamic Photoswitching of Helical Inversion in Liquid Crystals Containing Photoresponsive Axially Chiral Dopants. J. Am. Chem. Soc. 2012,134, 3758 - 3765.

70. Краюшкин, M.M.; Личицкий, Б.В.; Дудинов, A.A.; Кузнецова, О.Ю.; Кобелева, О.И.; Валова, Т.М.; Барачевский, В.А. Синтез и фотохимические свойства тиосемикарбазидных производных дитиенилперфторцикло-пентенов. Изв. А/с. Наук: серия химическая. 2010, 59, 1023 - 1025.

71. Краюшкин, М.М.; Личицкий, Б.В.; Дудинов, А.А.; Кузнецова, О.Ю.; Кобелева, О.И.; Барачевский, В.А. Новые фотохромные дитиенилперфтор-циклопентенов с роданиновыми фрагментами: синтез и спектральные свойства. Изв. Ак. Наук: серия химическая. 2010, 59, 2126 - 2128.

72. Кузнецова, О.Ю. Синтез и фотохромные свойства дитиенилэтенов с серосодержащими фрагментами: дис. канд. хим. наук: 02.00.03.: защищена 2010 г./Кузнецова Ольга Юрьевна - Москва, 2010 г. - 117 с.

73. Pu, S.; Хи, J.; Shen, L.; Xiao, Q.; Yang, Т.; Liu, G. Synthesis, structure and fluorescence of a novel diarylethene. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 871—875.

74. Yuan, J.; Li, Z.; Ни, M.; Li, S.; Huang, S.; Yin, J.; Liu, S.H. Synthesis and photochromic properties of imidazole-based diarylethenes. Photochem. Photo-biol. Set, 2011, 10, 587-591.

75. Xiao, S.; Yi, Т.; Zhou, Y.; Zhao, Q.; Li, F.; Huang, C. Multi-state molecular switches based on dithienylperfluorocyclopentene and imidazo [4,5 -f] [1,10] phenanthroline. Tetrahedron 2006, 62, 10072-10078.

76. Tosic, O.; Mattay, J. New Photochromic Dithienylethenes through a Click Chemistry Approach. Eur. J. Org. Chem. 2011, 2, 371-376

77. Osuka, A.; Fujikane, D.; Shinmori, H.; Kobatake, S.; Irie, M. Synthesis and Photoisomerization of Dithienylethene-Bridged Diporphyrins. J. Org. Chem. 2001, 66, 3913 - 3923.

78. Park, J.E.; Shin, E.J. Molecular tweezer based on zinc porphyrin-substituted diarylethene. Spectrochimica Acta Part A 2007,65 , 554-560.

79. Hermes, S.; Dassa, G.; Toso, G.; Bianco, A.; Bertarelli, C.; Zerbi, G. New fast synthesis route for symmetric and asymmetric phenyl-substituted photochromic dithienylethenes bearing functional groups such as alcohols, carboxylic acids, or amines. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 1614-1617.

80. Chung, J.W.; Yoon, S.J.; Lim, S.J.; An, B.K.; Park, S.Y. Dual-Mode Switching in Highly Fluorescent Organogels: Binary Logic Gates with Optical/Thermal Inputs. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 7030 -7034.

81. Yagai, S.; Ohta, K.; Gushiken, M.; Iwai, K.; Asano, A.; Seki, S.; Kikka-wa, Y.; Morimoto, M.; Kitamura, A.; Karatsu, T. Photoreversible Supramolecular Polymerisation and Hierarchical Organization of Hydrogen-Bonded Supramolecular Co-polymers Composed of Diarylethenes and Oligothiophenes. Chem. Eur. J. 2012, 18, 2244-2253.

82. Yagai, S.; Iwai, K.; Karatsu, T.; Kitamura, A. Photoswitchable Exciton Coupling in Merocyanine-Diarylethene Multi-Chromophore Hydrogen-Bonded Complexes. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 9679 -9683.

83. Yamaguchi, H.; Matsuda, K. Photo- and Electrochromic Switching of Diarylethene-Gold Nanoparticle Network on Interdigitated Electrodes. Chem. Lett. 2009, 38, 946-947.

84. Areephong, J.; Kudernac, T.; Jong, J.; Carroll, G.T.; Pantorott, D.; Hjelm, J.; Browne, W.R.; Feringa, B.L. On/Off Photoswitching of the Electropo-lymerizability of Terthiophenes. J. Am. Chem. Soc. 2008,130, 12850-12851.

85. He, B.; Wenger, O.S. Photoswitchable Organic Mixed Valence in Di-thienylcyclopentene Systems with Tertiary Amine Redox Centers. J. Am. Chem. Soc. 2011,133, 17027 - 17036.

86. Uehara, S.; Hiromoto, Y.; Minkovska, S.; Suzuki, K.; Ubukata, T.; Yo-koyama. Y. Photochromic behavior of a bisthienylethene bearing Cu(I)-l,10-phenanthroline complexes. Dyes and Pigments 2012, 92, 861-867

87. Jong, J.; Lucas, L.N.; Hania, R; Pugzlys, A.; Kellogg, R.M.; Feringa, B.L.; Duppen, K.; Esch, J.H. Photochromic Properties of Perhydro- and Perfluoro-dithienylcyclopentene Molecular Switches. Eur. J. Org. Chem. 2003, 1887-1893.

88. Leeuwen, T.; Pijper, T.C.; Areephong, J.; Feringa, B.L.; Browne, W.R.; Katsonis, N. Reversible photochemical control of cholesteric liquid crystals with a diamine-based diarylethene chiroptical switch. J. Mater. Chem., 2011, 21, 31423146.

89. Kamiya, H.; Yanagisawa, S.; Hiroto, S.; Itami, K.; Shinokubo, H. Func-tionalization of a Simple Dithienylethene via Palladium-Catalyzed Regioselective Direct Arylation. Org. Lett., 2011,13, 6394-6397.

90. Jung, I.; Choi, H.; Kim, E.; Lee, C.H.; Kang, S.O.; Ko, J. Synthesis and photochromic reactivity of macromolecules incorporating four dithienylethene units. Tetrahedron 2005, 61, 12256-12263.

91. Yin, J.; Lin, Y.; Cao, X.; Yu, G.A.; Liu, S.H. Novel photochromic macrocycles composed of thiophene and ethylene building blocks: synthesis, structure, and photochromic property. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 1582-1585.

92. Краюшкин, M.M.; Калик, M.A.; Жданов, Д.Л.; Воронцова, Л.Г. Синтез, структура и некоторые реакции 1,2-бис(2-алкилтио-3-тиенил)октафтор-циклопентен. Х.Г. С. 1998, 34, 802-807.

93. Endtner, J.M.; Effenberger, F.; Hartschuh, A.; Port, H. Optical ON/OFF Switching of Intramolecular Photoinduced Charge Separation in a Donor - Bridge -Acceptor System Containing Dithienylethene. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 3037 -3046.

94. Peters, A.; McDonald, R.; Branda, N.R. Regulating p-conjugated pathways using a photochromic 1,2-dithienylcyclopentene. Chem. Commun., 2002, 2274-2275.

95. Zheng, C.; Pu, S.; Xu, J.; Luo, M.; Huang, D.; Shen, L. Synthesis and the effect of alkyl chain length on optoelectronic properties of diarylethene derivatives. Tetrahedron 2007, 63, 5437-5449.

96. Золотарская, О.Ю. Синтез фотохромных дигетарилперфторцикло-пентенов: дис. канд. хим. наук: 02.00.03.: защищена 2000 г./Золотарская Ольга Юрьевна - Москва, 2000 г. - 133 с

97. Краюшкин, М.М.; Стоянович, Ф.М.; Золотарская, О.Ю.; Мартын-кин, А.Ю.; Иванов, В.Л.; Ужинов, Б.М. Синтез и фотохромные свойства 1,2-бис[2-метил-5-(бензоксазол-2-ил)-3-тиенил]октафторциклопентена. Изв. Ак. Наук: серия химическая. 1999, 5, 1003-1005.

98. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры, издание 2 — М. «Химия», 1984. — 336 с.

99. Афанасиади, Л.Ш.; Паценкер, Л.Д.; Верезубова, С.А.; Шкумат, А.П.; Поляков, В.К. Гетарилэтиленовые производные 2,5-дигетарилоксазолов и 2,5-диарилоксадиазолов, их люминесцентные и сцинтилляционные свойства. Х.Г.С., 1986, 9, 1267-1270.

100. Краюшкин, М.М.; Стоянович, Ф.М.; Золотарская, О.Ю.; Чернобу-рова, Е.И.; Махова, Н.Н.; Яровенко, В.Н.; Заварзин, И.В.; Мартынкин, А.Ю.; Ужинов, Б.М. Синтез 5-алкил-2-(1,3,4-оксадиазол-2-ил)тиофена и получение дигетарилэтена на его основе. Х.Г.С. 2002, 38, 185-196

101. Краюшкин, М.М.; Стоянович, Ф.М.; Золотарская, О.Ю.; Яровенко, В.Н.; Заварзин, И.В.; Мартынкин, А.У. Новые методы синтеза дитиенотио-фенов и полученные на из основе дигетарилэтены. Изв. Ак. Наук: серия химическая. 2002, 11, 2097-2099.

102. Browne, W.R.; Jong, J.; Kudernac, Т.; Walko, M.; Lucas, L.N.; Uchida, К.; Esch, J.H.; Feringa, B.L. Oxidative Electrochemical Switching in Dithienyl-cyclopentenes, Part 2: Effect of Substitution and Asymmetry on the Efficiency and Direction of Molecular Switching and Redox Stability. Chem. Eur. J. 2005, 11, 6430-6441.

103. Myles, A.J.; Branda, N.R. Novel Photochromic Homopolymers Based on l,2-Bis(3-thienyl)cyclopentenes. Macromolecules 2003, 36, 298 - 303.

104. Mengel, A.; He, В.; Wenger, O.S. A Triarylamine - Triarylborane Dyad with a Photochromic Dithienylethene Bridge. J. Org. Chem. 2012, 77, 6545 -6552.

105. Liu, W.; Pu, S.; Liu, G. Synthesis and optoelectronic properties of un-symmetrical isomeric diarylethene derivatives having a fluorine atom. J. Mol. Structure 2009, 936, 29-36.

106. Pu, S.; Liu, W.; Liu, G. The photochromism of unsymmetrical diarylethene isomers with an electron-withdrawing cyano substituent. Dyes and Pigments 2010, 87, 1-9.

107. Malval, J.P.; Gosse, I.; Morand, J.P.; Lapouyade, R. Photoswitching of Cation Complexation with A Monoaza-crown Dithienylethene Photochrome. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 904 - 905.

108. Frigoli, M.; Mehl, G.H. Multiple Addressing in a Hybrid Biphotoch-romic System. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5048 -5052.

109. Andre'asson, J.; Straight, S.D.; Moore, T.A.; Moore, A.L.; Gust, D. Molecular All-Photonic Encoder - Decoder. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1112211128.

110. Andreasson, J.; Pischel, U.; Straight, S.D.; Moore, T.A.; Moore, A.L.; Gust, D. All-Photonic Multifunctional Molecular Logic Device. J. Am. Chem. Soc. 2011,133, 11641-11648.

111. Krayushkin, M.M.; Kalik, M.A.; Migulin, V.A. McMurry reaction in the synthesis of photochromic dihetarylethenes. Russ. Chem. Rev. 2009, 78, 329336.112.

112. Христофорова, JI. В. Синтез фотохромных соединений в ряду бензотиенильных производных циклопентена: дис. канд. хим. наук: 02.00.03.: защищена 2011 г./Христофорова Людмила Витальевна - Москва, 2011 г. -121 с.

113. Migulin, V. A.; Krayushkin, М. М.; Barachevsky, V. A.; Kobeleva, О. I.; Valova, Т. М.; Lyssenko, К. A. Synthesis and Characterization of Nonsymme-tric Cyclopentene-Based Dithienylethenes. J. Org. Chem. 2012, 77, 332 - 340.

114. Ширинян, B.3.; Лоншаков, Д.В.; Львов, А.Г.; Краюшкин, М.М. Флуоресцентные фотохромы диарилэтенового ряда: синтез и свойства. Успехи химии 2013, 82, 511-537.

115. Tsivgoulis, G.M; Lehn, J.M. Photoswitched and Functionalized Oligo-thiophenes: Synthesis and Photochemical and Electrochemical Properties. Chem. Eur. J., 1996, 2, 1399-1406

116. Fukaminato, Т.; Umemoto, Т.; Iwata, Y.; Yokojima, S.; Yoneyama, M.; Nakamura, S.; Irie, M. Photochromism of Diarylethene Single Molecules in Polymer Matrices. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 5932

117. Meijere, A.; Zhao, L.; Belov, V.; Bossi, M.; Noltemeyer, M.; Hell, S. l,3-Bicyclo[l.l.l]pentanediyl: The Shortest Rigid Linear Connector of Phenylated Photochromic Units and a l,5-Dimethoxy-9,10-di(phenylethynyl)anthracene Fluo-rophore. Chem. Eur. J., 2007, 13, 2503-2516

118. Zheng, H.; Zhou, W.; Yuan, M.; Yin, X.; Zuo, Z.; Ouyang, C.; Liu, H.; Li, Y.; Zhu, D. Optic and proton dual-control of the fluorescence of Rhodamine based on photochromic diarylethene: mimicking the performance of an integrated logic gate. Tetrahedron Lett., 2009, 50, 1588-1592

119. Sheng, X.; Peng, A.; Fu, H.; Yao, J.; Liu Y.; Wang. Y. J. Mater. Res., 2007, 22, 1558.

120. Краюшкин, M.M.; Яровенко B.H.; Христофорова, Jl.B.; Шашков, А.С.; Гребенников, Е.П.; Девятков, А.Г.; Адамов, Г.Е.; Левченко, К.С.; Шме-лин, П.С.; Барачевский, В.А.; Валова, Т.М.; Кобелева, О.И. Синтез и исследование многослойных полимерных структур на основе 1,2-бис(2-метилбензо[Ь]тиофен-3-ил)-1-циклопентена. Изв. Ак. Наук: серия химическая. 2011, 60, 2536-2543.

121. Краюшкин, М.М.; Воронцова, Л.Г.; Яровенко В.Н.; Заварзин, И.В.; Булгакова, В.Н.; Старикова, З.А.; Барачевский, В.А. Синтез и структура 1,2-бис(6-ацетил-2-метилбензо[Ь]тиофен-3-ил)циклопентена. Изв. Ак. Наук: серия химическая. 2008, 57, 2353-2355.

122. Fukaminato, Т. Single-molecule fluorescence photoswitching: Design and synthesis of photoswitchable fluorescent molecules. Journal of Photochemistry and Photobiology С: Photochemistry Reviews. 2011,12, 177-208.

123. Takechi, H.; Oda Y.; Nishizono, N.; Oda, K.; Machida, M. Screening Search for Organic Fluorophores: Syntheses and Fluorescence Properties of 3-Azolyl-7-diethylaminocoumarin Derivatives. Chem. Pharm. Bull. 2000, 11, 1702—1710.

124. Helal, A.; Thao, N.; Lee, S.; Kim, H.-S. Thiazole-based chemosensor II: synthesis and fluorescence sensing of fluoride ions based on inhibition of ESIPT. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2010, 66, 87-94.

125. Singh, С. В.; Murru, S.; Kavala, V.; Pate, В. K. It Is "Thiazolidene-2-imine" and Not Imidazole-2-thione as the Reaction Product of l-Benzoyl-3-phenylthiourea with Br2/Enolizable Ketone. Org. Lett. 2006, 23, 5397-5399.

126. Murru, S.; Singh, C.B.; Kavala, V.; Patel, В. K. A convenient one-pot synthesis of thiazol-2-imines: application in the construction of pifithrin analogues. Tetrahedron 2008, 64, 1931-1942.

127. Icli, S.; Anil, H.; Dindar, В.; Alankus-Caliskan, O.; Yayla, Y.; Doro-shenko, A. O.; Alp, S. High fluorescence emissions of some natural benzofurane derivatives isolated from Styrax ocinalis. Turk. J. Chem. 2000, 24, 199-207.

128. Klymchenko, A. S.; Ozturk, T; Pivovarenko, V. G; Demchenko, A. P. A 3-hydroxychromone with dramatically improved fluorescence properties. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 7967-7970.

129. Левченко, К. С. Фоточувствительные производные хромонов для оптической памяти: дис. канд. хим. наук: 02.00.03.: защищена 2009 г./Левченко Константин Сергеевич - Москва, 2009 г. - 120 с.

130. Krayushkin, М.М.; Levchenko, K.S.; Yarovenko, V.N.; Zavarzin, I.V.; Barachevsky, V.A.; Puankov, Y.A.; Valova, T.M.; Kobeleva O.I. Synthesis and study of photosensitive chromone derivatives for recording media of archival three-dimensional optical memory (EM-3269HP). ARKIVOC, 2009, 9, 269-283.